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TW201426186A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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TW201426186A
TW201426186A TW102139210A TW102139210A TW201426186A TW 201426186 A TW201426186 A TW 201426186A TW 102139210 A TW102139210 A TW 102139210A TW 102139210 A TW102139210 A TW 102139210A TW 201426186 A TW201426186 A TW 201426186A
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TW
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repeating unit
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acid
formula
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TW102139210A
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Tomoki Matsuda
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Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法、其中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及使用該等的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法於利用有機系顯影液來形成孔徑為75 nm以下(較佳為孔徑45 nm以下)的孔圖案等微細圖案時，局部的圖案尺寸的均勻性(Local CDU，nm)及正圓性優異。本發明的圖案形成方法包括以下步驟：(I)藉由含有下述樹脂(A)及下述化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，(A)含有具有-SO2-基的重複單元(a0)及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元(a1)、且與除了上述重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上的樹脂，及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(II)對上述膜進行曝光的步驟；及(III)使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影，形成負型圖案的步驟。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、進而其他光刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟中的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。尤其本發明是有關於一種可較佳地用於以波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置以及極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)曝光裝置的曝光的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
繼KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑之後，為了彌補由光吸收所致的感度降低，一直使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射發生分解而產生酸。繼而，於曝光後的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用，使感光性組成物所含的鹼不溶性的基團變化為鹼可溶性的基團。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此將曝光部去除而獲得所需的圖案。
於上述方法中，已提出了各種鹼性顯影液。例如，廣泛使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液的水系鹼性顯影液來作為該鹼性顯影液。
另外，為了實現半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(Numerical Aperture，NA)化進步，目前正在開發以具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析度的技術，提倡於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短波長(13.5nm)的紫外光來進行曝光的EUV微影。
然而，於如上所述的正型的圖像形成方法中，雖可良好地形成孤立的線或點圖案，但於形成孤立的間隙或微細的圖案的情形時，圖案的形狀容易劣化。
因此，針對圖案的進一步微細化的要求，近來不僅採用 目前主流的正型，而且亦已知以下技術：對藉由化學增幅抗蝕劑組成物所得的抗蝕劑膜使用有機系顯影液來解析負型圖案。作為此種技術，例如已知以下的負型圖案形成方法，該負型圖案形成方法使用具有含-SO2-基的環式基(cyclic group)的樹脂，且利用有機系顯影液(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-191727號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-73565號公報
然而，具有含-SO2-基的環式基的樹脂有以下傾向：對有機系顯影液所含有的有機溶劑(例如乙酸正丁酯)的溶解性低，顯影性變差。
另外，藉由使用含有有機溶劑的顯影液的上述先前的圖案形成方法，雖可獲得良好的圖案形狀，但近年來，例如孔圖案(hole pattern)的微細化的需求(needs)急遽高漲，實際情況為對抗蝕劑組成物亦要求進一步提高性能。
本發明的目的是鑒於上述背景而成，其提供一種圖案形成方法、其中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及使用該等的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法於利用有機系顯影液來形成孔徑為75nm以下(較佳為孔徑45nm以下)的孔圖案等微細圖案時，局部的圖案尺寸 的均勻性(Local CDU，nm)及正圓性優異。
本發明為下述構成，藉此來達成本發明的上述目的。
[1]一種圖案形成方法，包括以下步驟：(I)藉由含有下述樹脂(A)及下述化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，(A)含有具有-SO2-基的重複單元(a0)及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元(a1)、且與除了上述重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上的樹脂，及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(II)對上述膜進行曝光的步驟；及(III)使用含有有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影，形成負型圖案的步驟。
[2]如[1]所記載的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)的所有重複單元，上述具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元(a1)的含量為50mol%(莫耳百分比)以上。
[3]如[1]或[2]所記載的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)的所有重複單元，上述具有-SO2-基的重複單元(a0)的含量為1mol%~20mol%。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)更含有具有非酸分解型脂肪族烴基的重複單元(a2)。
[5]如[4]所記載的圖案形成方法，其中上述重複單元(a2) 為不具有醇性羥基的重複單元。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為下述通式(b3')或通式(b5')所表示的化合物，
上述通式(b3')及通式(b5')中，R1"~R3"分別獨立地表示芳基；R1"~R3"中，任意2個亦可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環；上述通式(b3')中，q3為1~12的整數，r2為0~3的整數，t3為1~3的整數，R7為取代基，R8為氫原子或烷基；上述通式(b5')中，p為1~3的整數，R7為取代基，Q"為可含有氧原子或硫原子的伸烷基、氧原子或者硫原子，n2為0或1，v2為0~3的整數，w2為0~3的整數。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述重 複單元(a0)為具有-SO2-O-基的重複單元。
[8]如[7]所記載的圖案形成方法，其中上述重複單元(a0)為具有含-SO2-O-基的環式基的重複單元。
[9]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被用於如[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法中。
[10]一種抗蝕劑膜，其是藉由如[9]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
[11]一種電子元件的製造方法，包括如[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法。
[12]一種電子元件，其是藉由如[11]所記載的電子元件的製造方法所製造。
本發明更佳為下述構成。
[13]如[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述具有-SO2-基的重複單元(a0)為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
[14]如[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述具有-SO2-基的重複單元(a0)為下述通式(I)所表示的重複單元，
上述通式(I)中， R表示氫原子或烷基；T表示單鍵或(q+1)價的連結基；q表示1~3的整數；U及V分別獨立地表示氧原子、NH基或單鍵；Rt表示烷基、環烷基或芳基；關於Rt的環烷基亦可具有氮原子或氧原子作為環員。
[15]如[1]至[8]、[13]及[14]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
[16]如[1]至[8]及[13]至[15]中任一項所記載的圖案形成方法，更包括(IV)使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
[17]如[1]至[8]及[13]至[16]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述步驟(II)中的曝光為液浸曝光。
[18]如[1]至[8]及[13]至[17]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述步驟(II)中的曝光為ArF曝光。
[19]如[9]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為有機溶劑顯影用的化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[20]如[9]或[19]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為液浸曝光用。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、其中所用的感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及使用該等的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法於利用有機系顯影液來形成孔徑為75nm以下(較佳為孔徑45nm以下)的孔圖案等微細圖案時，局部的圖案尺寸的均勻性及正圓性優異。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則是指不僅包括水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦包括電子束、離子束等粒子束的描畫。
本發明的圖案形成方法包括以下步驟：(I)藉由含有下述樹脂(A)及下述化合物(B)的感光化射 線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，(A)含有具有-SO2-基的重複單元(a0)及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元(a1)、且與除了上述重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上的樹脂，及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(II)對該膜進行曝光的步驟；及(III)使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影，形成負型圖案的步驟。
根據上述本發明的圖案形成方法，於利用有機系顯影液來形成孔徑為75nm以下(較佳為孔徑45nm以下)的孔圖案等微細圖案時，局部的圖案尺寸的均勻性及正圓性優異，其原因雖不確定，但可推測如下。
如上所述，先前的具有含-SO2-基的環式基的樹脂由於極性高等原因，故有以下傾向：對有機系顯影液所含有的有機溶劑(例如乙酸正丁酯)的溶解性低，顯影性變差。
相對於此，於本發明中，可認為藉由使樹脂(A)所含有的具有-SO2-基的重複單元(a0)以外的各重複單元對有機溶劑的溶解性提高，具體而言，藉由使與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上，可提高樹脂(A)總體的對有機溶劑的溶解性，從而可提高顯影性。結果可推測，於利用有機系顯影液來形成孔徑為75nm以下的孔圖案 等微細圖案時，局部的圖案尺寸的均勻性及正圓性優異。
然而，如上所述，於藉由正型圖像形成方法來形成微細的孔圖案的情形時，圖案的形狀容易劣化，實質上不可能形成微細(例如孔徑為75nm以下)的圖案。其原因在於：於利用正型圖像形成方法來形成此種微細圖案的情形時，欲形成孔部的區域成為曝光部，但光學上幾乎不可能對微細的區域進行曝光、解析。
對膜進行曝光的步驟(II)中的曝光光源並無特別限定，可應用ArF準分子雷射、EUV光、電子束、KrF準分子雷射等，尤其為了形成微小的圖案，較佳為藉由ArF準分子雷射或EUV光來進行曝光，更佳為藉由ArF準分子雷射來進行曝光。另外，亦可適當組合所謂液浸曝光的技術來進行解析度更高的圖案形成。
本發明的圖案形成方法中，較佳為上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
本發明的圖案形成方法較佳為更包括(IV)使用含有有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟。
淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
本發明的圖案形成方法較佳為於(II)曝光步驟之後包括(V)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，上述樹脂(A)亦為藉由酸的作用 而極性增大、對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂，亦可更包括(VI)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(II)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(V)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜為藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，例如為藉由在基材塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。
以下，對本發明中可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
另外，本發明亦是有關於以下將說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於在抗蝕劑膜中形成例如具有微細的孔徑(例如75nm以下，較佳為孔徑45nm以下)的圖案的情形時，被用於負型顯影(若經曝光則對顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留，將未曝光部去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可設定為使用含有有機溶劑的顯影液的顯影中所用的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少用於使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟中的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型 的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
<(A)含有具有-SO2-基的重複單元(a0)及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元(a1)、且與除了上述重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上的樹脂>
樹脂(A)中，與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上。
樹脂(A)的ClogP值越高，尤其藉由與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上，對溶劑的溶解性越優異，故可提高圖案的關鍵尺寸均勻度(Critical Dimensional Uniformity，CDU)、正圓性。
此處，所謂ClogP值，是指表示化合物(單體)的1-辛醇中及水中的單體的平衡濃度間的比率的1-辛醇/水分配係數P的常用對數值。
樹脂(A)中，就上述觀點而言，與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值較佳為2.5以上，更佳為3.0以上，進而佳為3.5以上。
再者，與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值的上限並無特別限制，較佳為10.0以下，更佳為8.0以下，進而佳為6.0以下。
於本發明中，與除了重複單元(a0)以外的各重複單元 相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值可如以下般算出。
樹脂(A)是由重複單元D1、重複單元D2、...、重複單元Dx、...、重複單元Dn所構成，於將與重複單元D1、重複單元D2、...、重複單元Dx、...、重複單元Dn相對應的單體(monomer)的ClogP值分別設定為ClogP1、ClogP2、...、ClogPx...、ClogPn，將重複單元D1、重複單元D2、...、重複單元Dx、...、重複單元Dn於樹脂(A)中的莫耳分率分別設定為ω1、ω2、...、ωx、...、ωn的情形時，與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值可藉由以下的計算式來算出。
與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值=Σ[(ω1×ClogP1)+(ω2×ClogP2)+...+(ωx×ClogPx)+...+(ωn×ClogPn)]
再者，與重複單元D1、重複單元D2、...、重複單元Dx、...、重複單元Dn相對應的單體(monomer)的ClogP值(ClogP1、ClogP2、...、ClogPx...、ClogPn)可使用劍橋軟體(Cambridgesoft)公司製造的生化繪圖(ChemBio Draw)12.0來算出。
以下記載可構成樹脂(A)的各重複單元的具體例、及與該重複單元相對應的單體(monomer)的ClogP值，但本發明不限定於該等。
(具有-SO2-基的重複單元(a0))
樹脂(A)含有具有-SO2-基的重複單元(a0)。
具有-SO2-基的重複單元(a0)尤佳為具有-SO2-O-基的重複單元。
另外，具有-SO2-基的重複單元(a0)較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
具有-SO2-基的重複單元(a0)較佳為由下述通式(I)所表示。
上述通式(I)中，R表示氫原子或烷基。
T表示單鍵或(q+1)價的連結基。
q表示1~3的整數。
U及V分別獨立地表示氧原子、NH基或單鍵。
Rt表示烷基、環烷基或芳基。
關於Rt的環烷基亦可具有氮原子或氧原子作為環員。
關於R的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~5的烷基，取代基可列舉鹵素原子等。
關於T的(q+1)價的連結基可列舉伸烷基、伸環烷基等，於 q為2或3時，可列舉自伸烷基、伸環烷基等中去掉(q-1)個任意的氫原子而成的基團，伸環烷基亦可具有氮原子或氧原子作為環員。
q較佳為1或2，更佳為1。
U及V較佳為任一個為氧原子，於該情形時，較佳為另一個為NH基或單鍵。
關於Rt的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~5的烷基。
關於Rt的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基。
關於Rt的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~20的芳基。
上述取代基可列舉鹵素原子等。
具有-SO2-基的重複單元(a0)的具體例可列舉如下結構，但本發明不限定於該等。
進而，上述具有-SO2-基的重複單元較佳為具有含-SO2-基的環式基的重複單元(以下亦簡稱為含-SO2-基的環式基)。將該環作為第一個環來進行計數，於僅該環的情形時稱為單環式基，於更具有其他環結構的情形時，與其結構無關而稱為多環式基。環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
含-SO2-基的環式基尤佳為於其環骨架中含有-SO2-O-基的環式基，即-SO2-O-中的-S-O-形成環骨架的一部分的磺內酯(sultone)環。
含-SO2-基的環式基較佳為碳數為3~30，較佳為4~20，更佳 為4~15，尤佳為4~12。其中，該碳數為構成環骨架的碳原子的個數，不包括取代基的碳數。
含-SO2-基的環式基可為含-SO2-基的脂肪族環式基，亦可為含-SO2-基的芳香族環式基。較佳為含-SO2-基的脂肪族環式基。
含-SO2-基的脂肪族環式基可列舉：自構成其環骨架的碳原子的一部分經-SO2-基或-SO2-O-基取代的脂肪族烴環中去掉至少一個氫原子所得的基團。更具體可列舉：自構成其環骨架的-CH2-經-SO2-基取代的脂肪族烴環中去掉至少一個氫原子所得的基團、自構成其環的-CH2-CH2-經-SO2-O-基取代的脂肪族烴環中去掉至少一個氫原子所得的基團等。
該脂環式烴基較佳為碳數為3~20，更佳為3~12。
該脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式的脂環式烴基較佳為自碳數3~6的單環烷烴中去掉2個氫原子所得的基團，該單環烷烴可例示環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基較佳為自碳數7~12的多環烷烴中去掉2個氫原子所得的基團，該多環烷烴具體可列舉：金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-基的環式基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR"、-OC(=O)R"(R"為氫原子或烷基)、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基的烷基較佳為碳數1~6的烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些基團中，較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
作為該取代基的烷氧基較佳為碳數1~6的烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體可列舉：於作為上述取代基的烷基而列舉的烷基上鍵結氧原子(-O-)而成的基團。
作為該取代基的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
該取代基的鹵化烷基可列舉：上述烷基的氫原子的一部分或全部經上述鹵素原子取代所得的基團。
作為該取代基的鹵化烷基可列舉：作為上述取代基的烷基而列舉的烷基的氫原子的一部分或全部經上述鹵素原子取代所得的基團。該鹵化烷基較佳為氟化烷基，尤佳為全氟烷基。
上述-COOR"、-OC(=O)R"中的R"較佳為均為氫原子或者碳數1~15的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。
於R"為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情形時，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5，尤佳為甲基或乙基。
於R"為環狀烷基的情形時，較佳為碳數3~15，更佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。具體可例示：自可經氟原子或氟化烷基取代、亦可未經取代的單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。更具體可列舉：自環戊烷、環己烷等單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去掉一個以上的氫原 子所得的基團等。
作為該取代基的羥基烷基較佳為碳數為1~6，具體可列舉：作為上述取代基的烷基而列舉的烷基的至少一個氫原子經羥基取代所得的基團。
含-SO2-基的環式基更具體可列舉下述通式(3-1)~通式(3-4)所表示的基團。
[式中，A'為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5的伸烷基、氧原子或者硫原子，z為0~2的整數，R6為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥基烷基或氰基，R"為氫原子或烷基]
上述通式(3-1)~通式(3-4)中，A'為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5的伸烷基、氧原子或者硫原子。
A'的碳數1~5的伸烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基等。
於該伸烷基含有氧原子或硫原子的情形時，其具體例可列 舉：於上述伸烷基的末端或碳原子間插入-O-或-S-所得的基團，例如可列舉-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A'較佳為碳數1~5的伸烷基或-O-，更佳為碳數1~5的伸烷基，最佳為亞甲基。
z可為0~2的任一個，最佳為0。
於z為2的情形時，多個R6可分別相同亦可不同。
R6的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥基烷基分別可列舉：與作為上述含-SO2-基的環式基可具有的取代基而列舉的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR"、-OC(=O)R"、羥基烷基相同的基團。
以下例示上述通式(3-1)~通式(3-4)所表示的具體的環式基。再者，式中的「Ac」表示乙醯基。
上述中，含-SO2-基的環式基較佳為上述通式(3-1)所表示的基團，更佳為使用選自由上述化學式(3-1-1)、化學式(3-1-18)、化學式(3-3-1)及化學式(3-4-1)的任一個所表示的基團所組成的組群中的至少一種，最佳為上述化學式(3-1-1)所表示的基團。
重複單元(a0)的例子更具體可列舉下述通式(a0-1)所表示的重複單元。
[式中，R為氫原子或烷基，R5為含-SO2-基的環式基，R29為單鍵或二價連結基]
式(a0-1)中，R與上文中關於通式(I)所述者相同。
R5與上述所列舉的含-SO2-基的環式基相同。
R29可為單鍵、二價連結基的任一個。就本發明的效果優異的方面而言，較佳為二價連結基。
R29的二價連結基並無特別限定，較佳為伸烷基或含有酯鍵(-C(=O)-O-)的基團。
該伸烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基。
含有酯鍵的二價連結基尤佳為通式：-R4-C(=O)-O-[式中，R4為二價連結基]所表示的基團。即，重複單元(a0)較佳為下述通式(a0-11)所表示的重複單元。
[式中，R及R5分別與上述相同，R4為二價連結基]
R4的二價連結基較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、二價脂環式烴基或者含雜原子的二價連結基。
該直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、二價脂環式烴基、含雜原子的二價連結基較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或者含有氧原子作為雜原子的二價連結基。
直鏈狀的伸烷基較佳為亞甲基或伸乙基，尤佳為亞甲基。
分支鏈狀的伸烷基較佳為烷基亞甲基或烷基伸乙基，尤佳為-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-。
含有氧原子的二價連結基較佳為含有醚鍵或酯鍵的二價連結基，尤佳為-(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d-所表示的基團。c為1~5的整數，較佳為1或2。d為1~5的整數，較佳為1或2。
重複單元(a0)尤佳為下述通式(a0-21)或通式(a0-22)所表示的重複單元，更佳為式(a0-22)所表示的重複單元。
[式中，R、A'、R6、z及R4分別與上述相同]
式(a0-21)中，A'較佳為亞甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。
R4較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或者含有氧原子的二價連結基。R4的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、含有氧原子的二價連結基分別可列舉與上述所列舉的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、含有氧原子的二價連結基相同的基團。
上述通式(a0-22)所表示的重複單元尤佳為下述通式(a0-22a)或通式(a0-22b)所表示的重複單元。
[式中，R及A'分別與上述相同，c~e分別獨立地為1~3的整數]
樹脂(A)所含有的重複單元(a0)可為一種，亦可為兩種以上。
樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元的合計，重複單元(a0)的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為1mol%~30mol%，進而佳為1mol%~20mol%。
(具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元(a1))
樹脂(A)含有具有酸分解性基的重複單元(a1)。
此處，於本說明書及申請專利範圍中，「酸分解性基」為具有酸分解性的基團，即，藉由酸(藉由曝光而由化合物(B)所產生的酸)的作用，該酸分解性基的結構中的至少一部分鍵可斷裂。
極性基只要為難溶或不溶於含有有機溶劑的顯影液中 的基團，則並無特別限定，例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些基團中，較佳為羧基、羥基，尤佳為羧基。
酸分解性基更具體可列舉上述極性基的氫原子經酸解離性基取代所得的基團。
「酸解離性基」為具有酸解離性的基團，即，藉由酸(藉由曝光而由化合物(B)所產生的酸)的作用，至少該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基的原子之間的鍵可斷裂。於本發明中，酸解離性基較佳為極性低於藉由該酸解離性基的解離所生成的極性基的基團，藉此，若極性基的氫原子經酸解離性基取代所得的基團中該酸解離性基解離，則生成該極性基而極性增大。結果，樹脂(A)總體的親水性增大，對有機系顯影液的溶解性相對減小。
酸解離性基並無特別限定，可使用迄今為止作為化學增幅型抗蝕劑用的基質樹脂的酸解離性基而提出的基團。通常，與(甲基)丙烯酸等的羧基形成環狀或鏈狀的三級烷基酯的基團、烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等已廣為人知。再者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指於α位上鍵結有氫原子的丙烯酸酯與於α位上鍵結有甲基的甲基丙烯酸酯的一者或兩者。
此處，所謂「三級烷基酯」表示以下結構：羧基的氫原子經鏈狀或環狀的烷基取代，藉此形成酯，於該羰氧基(-C(O)-O-)的末端的氧原子上鍵結有上述鏈狀或環狀的烷基的三級碳原子。若酸作用於該三級烷基酯，則氧原子與三級碳原子之間的鍵被切斷。
上述鏈狀或環狀的烷基亦可具有取代基。
以下，為方便起見，將藉由與羧基構成三級烷基酯而成為酸解離性的基團稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
三級烷基酯型酸解離性基可列舉：脂肪族分支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基的酸解離性基。
此處，所謂「脂肪族分支鏈狀」，表示具有不具芳香族性的分支鏈狀的結構。「脂肪族分支鏈狀酸解離性基」的結構不限定於包含碳及氫的基團(烴基)，但較佳為烴基。另外，「烴基」可為飽和或不飽和的任一種，通常較佳為飽和。
脂肪族分支鏈狀酸解離性基例如可列舉-C(R71)(R72)(R73)所表示的基團。式中，R71~R73分別獨立地為碳數1~5的直鏈狀的烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示的基團較佳為碳數為4~8，具體可列舉第三丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。尤佳為第三丁基。
「脂肪族環式基」表示不具有芳香族性的單環式基或多環式基。
「含有脂肪族環式基的酸解離性基」中的脂肪族環式基可具有取代基，亦可不具有取代基。取代基可列舉：碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、氟原子、經氟原子取代的碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基的去掉取代基的基本的環結構不限定於包含碳及氫的基團(烴基)，但較佳為烴基。另外，該烴基可為飽和或不飽和的任一種，通常較佳為飽和。
脂肪族環式基可為單環式，亦可為多環式。
脂肪族環式基例如可列舉：自可經碳數1~5的烷基、氟原子或氟化烷基取代、亦可未經取代的單環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團，自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。更具體可列舉：自環戊烷、環己烷等單環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團，或自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等脂環式烴基。另外，構成該些脂環式烴基的環的碳原子的一部分亦可經醚基(-O-)取代。
含有脂肪族環式基的酸解離性基例如可列舉：(i)於一價脂肪族環式基的環骨架上，於與鄰接於該酸解離性基的原子(例如-C(=O)-O-中的-O-)鍵結的碳原子上鍵結取代基(氫原子以外的原子或基團)而形成三級碳原子的基團；(ii)具有一價脂肪族環式基、及含有鍵結於該一價脂肪族環式基的三級碳原子的分支鏈狀伸烷基的基團等。
上述(i)的基團中，於脂肪族環式基的環骨架上，於與鄰接於該酸解離性基的原子鍵結的碳原子上鍵結的取代基例如可列舉烷基。該烷基例如可列舉與後述式(1-1)~式(1-9)中的R14相同的基團。
上述(i)的基團的具體例例如可列舉下述通式(1-1)~通式(1-9)所表示的基團等。
上述(ii)的基團的具體例例如可列舉下述通式(2-1)~通式(2-6)所表示的基團等。
[式中，R14為烷基，g為0~8的整數]
[式中，R15及R16分別獨立地為烷基]
式(1-1)~式(1-9)中，R14的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支鏈狀。
該直鏈狀的烷基較佳為碳數為1~5，更佳為1~4，進而佳為 1或2。具體可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。該些基團中，較佳為甲基、乙基或正丁基，更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀的烷基較佳為碳數為3~10，更佳為3~5。具體可列舉異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等，最佳為異丙基。
g較佳為0~3的整數，更佳為1~3的整數，進而佳為1或2。
式(2-1)~式(2-6)中，R15~R16的烷基可列舉與上述R14的烷基相同的基團。
上述式(1-1)~式(1-9)、式(2-1)~式(2-6)中，構成環的碳原子的一部分亦可經醚性氧原子(-O-)所取代。
另外，式(1-1)~式(1-9)、式(2-1)~式(2-6)中，於構成環的碳原子上鍵結的氫原子亦可經取代基所取代。該取代基可列舉碳數1~5的烷基、氟原子、氟化烷基。
重複單元(a1)更具體可列舉下述通式(a1-0-1)所表示的重複單元等。
[式中，R為氫原子或烷基；X1為酸解離性基]
上述通式(a1-0-1)中，R的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~5的烷基。上述取代基可列舉鹵素原子等。R較佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基，最佳為氫原子或甲基。
X1只要為酸解離性基，則並無特別限定，例如可列舉上述三級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，較佳為三級烷基酯型酸解離性基。
以下示出具有酸分解性基的重複單元的具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較 佳例與脂肪族環式基等上述各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
該些重複單元中，具有酸分解性基的重複單元較佳為下述通式(a1-1-02)或通式(a1-1-02')所表示的重複單元。
各式中，h較佳為1或2。
[式中，R與上述相同，R21為烷基，h為1~3的整數]
關於R21的具體例、較佳例與上文中作為R14的烷基所述的具體例、較佳例相同。
樹脂(A)所含有的重複單元(a1)可為一種，亦可為兩種以上。
樹脂(A)中，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(a1)的含量較佳為50mol%以上，更佳為60mol%~97mol%，進而佳為65mol%~90mol%。藉由設定為下限值以上，可於製成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時容易地獲得圖案，CDU、正圓性等微影特性亦提高。另外，藉由設定為上限值以下，可取得與其他重複單元的平衡。
(具有非酸分解型脂肪族烴基的重複單元(a2))
樹脂(A)較佳為更含有具有非酸分解型脂肪族烴基的重複單元(a2)。
此處，「非酸解離性的脂肪族環式基」為於藉由曝光而由化合物(B)產生酸時，即便該酸產生作用亦不解離而仍殘留於該重複 單元中的脂肪族環式基。
具有非酸分解型脂肪族烴基的重複單元(a2)中，將具有極性基的重複單元設定為重複單元(a3)，將不具有醇性羥基等極性基的重複單元設定為重複單元(a4)。
具有非酸分解型脂肪族烴基的重複單元(a2)較佳為將不具有醇性羥基等極性基的重複單元作為重複單元(a4)。
(具有含有極性基的非酸分解型脂肪族烴基的重複單元(a3))
重複單元(a3)為具有含有極性基的非酸分解型脂肪族烴基的重複單元。再者，重複單元(a3)為不相當於上述重複單元(a0)及重複單元(a1)的重複單元。
極性基可列舉：羥基(醇性羥基等)、氰基、羧基、氟化醇基(烷基的氫原子的一部分經氟原子取代所得的羥基烷基)等。
該些基團中，較佳為羥基、羧基，尤佳為羥基。
重複單元(a3)中，脂肪族烴基上鍵結的極性基的個數並無特別限定，較佳為1個~3個，最佳為1個。
上述極性基所鍵結的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，較佳為飽和。
脂肪族烴基更具體可列舉：直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、於結構中含有環的脂肪族烴基等。
上述「直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基」較佳為碳數為 1~12，更佳為1~10，進而佳為1~8，進而更佳為1~6。
該直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基中，氫原子的一部分或全部亦可經上述極性基以外的取代基所取代。該取代基可列舉：氟原子、經氟原子取代的碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。另外，該直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基亦可於碳原子間插入含有雜原子的二價基。
於上述脂肪族烴基為直鏈狀或分支鏈狀的情形時，重複單元(a3)較佳為下述通式(a3-1)或通式(a3-2)所表示的重複單元。
[式中，R與上述相同，R81為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，R82為可插入含有雜原子的二價基的伸烷基]
式(a3-1)中，R81的伸烷基較佳為碳數為1~12，更佳為1~10。
式(a3-2)中，R82的伸烷基較佳為碳數為1~12，更佳為1 ~10，尤佳為1~6。
於該伸烷基為碳數2以上的伸烷基的情形時，亦可於該伸烷基的碳原子間插入含有雜原子的二價基。
R82尤佳為不插入含有雜原子的二價基的伸烷基、或插入含有氧原子作為雜原子的二價基的伸烷基。
插入含有氧原子的二價基的伸烷基較佳為-(CH2)f-O-C(=O)-(CH2)g'-[式中，f及g'分別獨立地為1~3的整數]。
上述「於結構中含有環的脂肪族烴基」可列舉：環狀脂肪族烴基、該環狀的脂肪族烴基鍵結於上述鏈狀脂肪族烴基的末端或插入至鏈狀脂肪族烴基的中途所得的基團等。
環狀脂肪族烴基較佳為碳數為3~30。另外，該環狀脂肪族烴基可為多環式，亦可為單環式，較佳為多環式。
環狀脂肪族烴基具體而言，例如可自針對ArF準分子雷射用抗蝕劑組成物用的樹脂所提出的大量基團中適當選擇而使用。例如單環式的脂肪族烴基較佳為自碳數3~20的單環烷烴中去掉2個以上的氫原子所得的基團，該單環烷烴可例示環戊烷、環己烷等。多環式的脂肪族烴基較佳為自碳數7~30的多環烷烴中去掉2個以上的氫原子所得的基團，該多環烷烴具體可列舉：金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
上述環狀的脂肪族烴基中，氫原子的一部分或全部亦可經上述極性基以外的取代基所取代。該取代基可列舉：碳數1~5的烷基、氟原子、經氟原子取代的碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O) 等。
於上述脂肪族烴基於結構中含有環的情形時，重複單元(a3)較佳為下述通式(a3-3)、通式(a3-4)或通式(a3-5)所表示的重複單元。
[式中，R與上述相同，j為1~3的整數，k'為1~3的整數，t'為1~3的整數，l'為1~5的整數，s'為1~3的整數]
式(a3-3)中，j較佳為1或2，更佳為1。於j為2的情形時，較佳為羥基鍵結於金剛烷基的3位及5位上。於j為1的情形時，較佳為羥基鍵結於金剛烷基的3位上。
式(a3-4)中，k'較佳為1。氰基較佳為鍵結於降冰片基的5位或6位上。
式(a3-5)中，t'較佳為1。l'較佳為1。s'較佳為1。
式(a3-5)中，羰氧基的氧原子(-O-)較佳為鍵結於降冰片烷環的2位或3位上。氟化烷基醇基較佳為鍵結於降冰片基的5位或6位上。
樹脂(A)所含有的重複單元(a3)可為一種，亦可為兩種以上。
作為重複單元(a3)，較佳為含有上述通式(a3-1)~通式(a3-5)的任一個所表示的重複單元，尤佳為含有通式(a3-3)所表示的重複單元。
樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(a3)的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為5mol%~35mol%，進而佳為5mol%~30mol%。藉由設定為下限值以上，可充分獲得由含有重複單元(a3)所得的效果，藉由設定為上限值以下，可取得與其他重複單元的平衡。
(重複單元(a4))
重複單元(a4)為於非酸分解型的脂肪族環式基中不含醇性羥基等極性基的重複單元。
該脂肪族環式基只要為非酸分解型，則並無特別限定，可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的抗蝕劑組成物的樹脂成分中所用者而先前以來眾所周知的大量基團。該脂肪族環式基可為飽和，亦可為不飽和，較佳為飽和。具體可列舉：上述重複單元(a1)中脂肪族環式基的說明中列舉的自單環烷烴、多環烷烴等環烷烴中去掉一個氫原 子所得的基團。
脂肪族環式基可為單環式，亦可為多環式，就上述效果優異的方面而言，較佳為多環式。尤佳為2環式~4環式，其中，就工業上容易獲取等方面而言，較佳為選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基及降冰片基中的至少一種。
非酸分解型的脂肪族環式基的具體例例如可列舉：於與鄰接於該脂肪族環式基的原子(例如-C(=O)-O-中的-O-)鍵結的碳原子上未鍵結取代基(氫原子以外的原子或基團)的一價脂肪族環式基。具體可列舉：上述重複單元(a1)的說明中列舉的式(1-1)~式(1-9)所表示的基團中的R14經氫原子取代所得的基團；自具有僅由構成環骨架的碳原子所形成的三級碳原子的環烷烴的上述三級碳原子上去掉氫原子所得的基團等。
於該脂肪族環式基上亦可鍵結取代基。該取代基例如可列舉碳數1~5的烷基、氟原子、氟化烷基等。
重複單元(a4)較佳為下述通式(a4-0)所表示的重複單元，尤佳為下述通式(a4-1)~通式(a4-5)所表示的重複單元。
[式中，R與上述相同，R40為非酸分解型的脂肪族多環式基]
[式中，R與上述相同]
樹脂(A)所含有的重複單元(a4)可為一種，亦可為兩種以上。
於使重複單元(a4)含有於樹脂(A)中的情形時，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的重複單元(a4)的含量較佳為5mol%~40mol%，更佳為10mol%~35mol%。
樹脂(A)亦可於不損及本發明效果的範圍內，含有上述重複單元(a0)~重複單元(a4)以外的其他重複單元。
該其他重複單元只要為不分類至上述重複單元(a0)~重複單元(a4)中的其他重複單元，則並無特別限定，可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的抗蝕劑用樹脂中所用者而先前以來已知的大量重複單元。
(具有含內酯的環式基的重複單元(b))
樹脂(A)亦可更含有重複單元(b)，該重複單元(b)具有含內酯的環式基。
此處，所謂含內酯的環式基，表示於其環骨架中含有含-O-C(O)-的環(內酯環)的環式基。以內酯環作為第一個環來進行計數，於僅內酯環的情形時稱為單環式基，於更具有其他環結構的情形時，與其結構無關而稱為多環式基。含內酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
重複單元(b)的內酯環式基並無特別限定，可使用任意者。具體而言，含內酯的單環式基可列舉：自4員環~6員環內酯中去掉一個氫原子所得的基團，例如自β-丙內酯中去掉一個氫原子所得的基團、自γ-丁內酯中去掉一個氫原子所得的基團、自δ-戊內酯中去掉一個氫原子所得的基團等。另外，含內酯的多環式基可列舉：自具有內酯環的雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴中去掉一個氫原子所得的基團。
重複單元(b)的例子例如可列舉上述通式(a0-1)中的R5經含內酯的環式基取代所得的重複單元，更具體可列舉下述通式(b-1)~通式(b-5)所表示的重複單元。
[式中，R為氫原子或烷基；R'分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-COOR"，R"為氫原子或烷基；R29為單鍵或二價連結基，s"為0~2的整數；A"為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5的伸烷基、氧原子或者硫原子；m為0或1]
通式(b-1)~通式(b-5)中的R與上述通式(a0-1)中的R相同。
R'的碳數1~5的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。
R'的碳數1~5的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基。
若考慮到工業上容易獲取等，則R'較佳為氫原子。
R"的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
於R"為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情形時，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5。
於R"為環狀的烷基的情形時，較佳為碳數3~15，更佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。具體可例示：自可經氟原子或氟化烷基取代、亦可未經取代的單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。具體可列舉：自環戊烷、環己烷等單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。
A"較佳為碳數1~5的伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，更佳為碳數1~5的伸烷基或-O-。碳數1~5的伸烷基更佳為亞甲基或二甲基亞甲基，最佳為亞甲基。
R29與上述通式(a0-1)中的R29相同。
式(b-1)中，s"較佳為1~2。
以下例示上述通式(b-1)~通式(b-5)所表示的重複單元的具體例。以下的各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
重複單元(b)較佳為選自由上述通式(b-1)~通式(b-5)所表示的重複單元所組成的組群中的至少一種，更佳為選自由通式(b-1)~通式(b-3)所表示的重複單元所組成的組群中的至少 一種，尤佳為選自由上述通式(b-1)或通式(b-2)所表示的重複單元所組成的組群中的至少一種。
其中，較佳為選自由上述式(b-1-1)、式(b-1-2)、式(b-2-1)、式(b-2-7)、式(b-2-12)、式(b-2-14)、式(b-3-1)、式(b-3-5)所表示的重複單元所組成的組群中的至少一種。
樹脂(A)可含有的重複單元(b)可為一種，亦可為兩種以上。
樹脂(A)可含有重複單元(b)，亦可不含重複單元(b)，於含有重複單元(b)的情形時，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元的合計，樹脂(A)中的重複單元(b)的含量較佳為3mol%~30mol%，更佳為5mol%~25mol%，進而佳為10mol%~20mol%。藉由設定為下限值以上，可充分獲得由含有重複單元(b)所得的效果，藉由設定為上限值以下，可取得與其他重複單元的平衡，微影特性提高。
樹脂(A)較佳為含有重複單元(a1)、重複單元(a0)及重複單元(a4)的共聚物。
樹脂(A)的質量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，較佳為1000~50000，更佳為1500~30000，進而佳為2000~25000。若為該範圍的上限值以下，則有用作抗蝕劑的充分的對抗蝕劑溶劑的溶解性，對有機系顯影液的溶解性亦良好。另外，若為該範圍的下限值以上，則耐乾式蝕刻性或抗蝕 劑圖案剖面形狀良好。
另外，樹脂(A)的分散度(Mw/Mn)並無特別限定，較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，最佳為1.0~2.5。再者，Mn表示數量平均分子量。
樹脂(A)可藉由以下方式獲得：藉由使用例如二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙異丁腈般的自由基聚合起始劑的公知的自由基聚合等，使衍生出各重複單元的單體進行聚合。
衍生出各重複單元的單體分別可使用市售品，亦可使用藉由公知的方法所製造者。
於本發明中，樹脂(A)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可於不損及本發明效果的範圍內含有樹脂(A')，該樹脂(A')不相當於樹脂(A)，藉由酸的作用而對有機系顯影液的溶解性減小。
樹脂(A')並無特別限定，只要自先前作為使用鹼性顯影液的正型顯影製程中所用的化學增幅型正型抗蝕劑組成物用的基材樹脂而先前以來已知的大量樹脂(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的基質樹脂)中任意選擇使用即可。例如，ArF準分子雷射用的基質樹脂可列舉含有上述重複單元(a1)作為必需重複單元、且更含有上述重複單元(a2)~重複單元(a4)中的任意一種以上的樹脂。另外，亦可調配分子量為500以上且小於4000的非聚合物(低分子化合物)作為樹脂(A')。
樹脂(A')可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可根據欲形成的抗蝕劑膜厚等來調整樹脂(A)的含量。
<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)>
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(亦簡稱為化合物(B)、酸產生劑(B))並無特別限定，可使用迄今為止作為化學增幅型抗蝕劑用的酸產生劑而提出的化合物。迄今為止，此種酸產生劑已知有：錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、多(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑，硝基苄基磺酸酯系酸產生劑，亞胺基磺酸酯系酸產生劑，二碸系酸產生劑等多種酸產生劑。
鎓鹽系酸產生劑例如可使用下述通式(b-1)或通式(b-2)所表示的化合物。
[式中，R1"~R3"、R5"~R6"分別獨立地表示可具有取代基的芳基或烷基；式(b-1)的R1"~R3"中，任意2個亦可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環；R4"表示可具有取代基的烷基、 鹵化烷基、芳基或烯基；R1"~R3"中至少一個表示芳基，R5"~R6"中至少一個表示芳基]
式(b-1)中，R1"~R3"分別獨立地表示可具有取代基的芳基或烷基。再者，式(b-1)的R1"~R3"中，任意2個亦可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環。
另外，R1"~R3"中至少一個表示芳基，較佳為R1"~R3"中2個以上為芳基，最佳為R1"~R3"全部為芳基。
R1"~R3"的芳基並無特別限制，例如可列舉碳數6~20的芳基。就可廉價地合成的方面而言，芳基較佳為碳數6~10的芳基。具體而言，例如可列舉苯基、萘基。
該芳基亦可具有取代基。所謂「具有取代基」，是指該芳基的氫原子的一部分或全部經取代基所取代，該取代基可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、烷氧基烷氧基、-O-R50-C(=O)-(O)n-R51[式中，R50為伸烷基或單鍵，R51為酸分解性基或酸非分解性基，n為0或1]等。
可將上述芳基的氫原子取代的烷基較佳為碳數1~5的烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。
可將上述芳基的氫原子取代的烷氧基較佳為碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
可將上述芳基的氫原子取代的鹵素原子較佳為氟原子。
可將上述芳基的氫原子取代的烷氧基烷氧基例如可列 舉-O-C(R47)(R48)-O-R49[式中，R47及R48分別獨立地為氫原子或者直鏈狀或分支鏈狀的烷基，R49為烷基，R48及R49亦可相互鍵結而形成一個環結構。其中，R47及R48中至少一個為氫原子]。
R47、R48中，烷基的碳數較佳為1~5，較佳為乙基、甲基，最佳為甲基。
而且，R47及R48較佳為一個為氫原子、另一個為氫原子或甲基，尤佳為R47及R48均為氫原子。
R49的烷基較佳為碳數為1~15，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
R49的直鏈狀、分支鏈狀的烷基較佳為碳數為1~5，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等。
R49的環狀的烷基較佳為碳數4~15，更佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。具體可列舉：自可經碳數1~5的烷基、氟原子或氟化烷基取代、亦可未經取代的單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。單環烷烴可列舉環戊烷、環己烷等。多環烷烴可列舉金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中，較佳為自金剛烷中去掉一個以上的氫原子所得的基團。
R48及R49亦可相互鍵結而形成一個環結構。於該情形時，藉由R48及R49、R49所鍵結的氧原子、以及該氧原子及R48所鍵結的碳原子來形成環式基。該環式基較佳為4員環~7員環，更佳為4員環~6員環。
可將上述芳基的氫原子取代的-O-R50-C(=O)-(O)n-R51中，R50的伸烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，其碳數較佳為1~5。該伸烷基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R51的酸分解性基只要為藉由酸(曝光時由化合物(B)所產生的酸)的作用可解離的有機基，則並無特別限定，例如可列舉與上述重複單元(a1)的說明中列舉的酸分解性基相同的基團。其中，較佳為三級烷基酯型。
R51的酸非分解性基例如可列舉：可具有取代基的直鏈狀的烷基、可具有取代基的分支鏈狀的烷基(其中將三級烷基除外)、酸非分解性的脂肪族環式基等。酸非分解性的脂肪族環式基可列舉與上述重複單元(a4)的說明中列舉的基團相同的基團。較佳的酸非分解性基可列舉：癸基、三環癸基、金剛烷基、1-(1-金剛烷基)甲基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基。
R1"~R3"的烷基並無特別限制，例如可列舉碳數1~10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基等。就解析性優異的方面而言，較佳為碳數1~5。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就解析性優異、另外可廉價地合成的方面而言，較佳的烷基可列舉甲基。
該烷基亦可具有取代基。所謂「具有取代基」，是指該烷基的氫原子的一部分或全部經取代基所取代，該取代基可列舉與作為 上述芳基可具有的取代基而列舉的基團相同的基團。
式(b-1)中，R1"~R3"中任意2個亦可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環。該環可為飽和，亦可為不飽和。另外，該環可為單環式，亦可為多環式。例如於形成環的2個基團中的一個或兩個為環式基(環狀的烷基或芳基)的情形時，若該些基團鍵結，則形成多環式的環(縮合環)。
於R1"~R3"中的2個鍵結而形成環的情形時，於其環骨架中含有式中的硫原子的一個環較佳為包含硫原子而為3員環~10員環，尤佳為5員環~7員環。
R1"~R3"中的2個鍵結而形成的環的具體例可列舉：苯并噻吩、二苯并噻吩、9H-硫雜蒽、硫雜蒽酮、二硫雜蒽(thianthrene)、氧硫雜蒽(phenoxathiin)、四氫噻吩鎓、四氫噻喃鎓等。
於R1"~R3"中任意2個相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環的情形時，較佳為其餘一個為芳基。
式(b-1)所表示的化合物的陽離子部中R1"~R3"全部為可具有取代基的苯基的情形、即該陽離子部具有三苯基鋶骨架的情形的較佳具體例例如可列舉下述式(1-1-1)~式(1-1-14)所表示的陽離子部。
另外，亦可列舉使該些陽離子部的苯基的一部分或全部經可具有取代基的萘基取代者作為較佳例。3個苯基中，經萘基取代者較佳為1個或2個。
另外，式(b-1)所表示的化合物的陽離子部中R1"~R3"中任意2個相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環的情形的較佳具體例例如可列舉下述式(I-11-12)、式(I-11-13)所表示的陽離子部。
[上述通式中，Z4為單鍵、亞甲基、硫原子、氧原子、氮原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5的烷基)；R41~R46分別獨立地為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥基烷基；n1~n5分別獨立地為0~3的整數，n6為0~2的整數]
上述通式(I-11-12)及通式(I-11-13)中，R41~R46中，烷基較佳為碳數1~5的烷基，其中更佳為直鏈或分支鏈狀的烷基，尤佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或第三丁基。
烷氧基較佳為碳數1~5的烷氧基，其中更佳為直鏈或分支鏈狀的烷氧基，尤佳為甲氧基、乙氧基。
羥基烷基較佳為上述烷基中的一個或多個氫原子取代於羥基上所得的基團，可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
於對R41~R46標註的符號n1~n6為2以上的整數的情形時，多個R41~R46可分別相同亦可不同。
n1較佳為0~2，更佳為0或1，進而佳為0。
n2及n3較佳為分別獨立地為0或1，更佳為0。
n4較佳為0~2，更佳為0或1。
n5較佳為0或1，更佳為0。
n6較佳為0或1，更佳為1。
式(b-1)及式(b-2)中，R4"表示可具有取代基的烷基、鹵化烷基、芳基或烯基。
R4"的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
上述直鏈狀或分支鏈狀的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~4。
上述環狀的烷基較佳為碳數4~15，更佳為碳數4~10，最佳為碳數6~10。
R4"的鹵化烷基可列舉：上述直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代所得的基團。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
鹵化烷基中，較佳為該鹵化烷基所含的鹵素原子的個數相對 於鹵素原子及氫原子的合計數之比例(鹵化率(%))為10%~100%，較佳為50%~100%，最佳為100%。該鹵化率越高，酸的強度越變強，故較佳。
上述R4"的芳基較佳為碳數6~20的芳基。
上述R4"的烯基較佳為碳數2~10的烯基。
上述R4"中，所謂「可具有取代基」，是指上述直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基、鹵化烷基、芳基或者烯基的氫原子的一部分或全部可經取代基(氫原子以外的其他原子或基團)所取代。
R4"的取代基的個數可為一個，亦可為兩個以上。
上述取代基例如可列舉：鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-[式中，Q1為含有氧原子的二價連結基，X為可具有取代基的碳數3~30的烴基]所表示的基團等。
上述鹵素原子、烷基可列舉與R4"中作為鹵化烷基的鹵素原子、烷基而列舉的基團相同的基團。
上述雜原子可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-所表示的基團中，Q1為含有氧原子的二價連結基。
Q1亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子例如可列舉碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的二價連結基例如可列舉：氧原子(醚鍵；-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子的連結基；該非烴系 的含氧原子的連結基與伸烷基的組合等。
該組合例如可列舉：-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93分別獨立地為伸烷基)等。
R91~R93的伸烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，該伸烷基的碳數較佳為1~12，更佳為1~5，尤佳為1~3。
該伸烷基具體而言，例如可列舉：亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；三亞甲基(伸正丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1較佳為含有醚鍵或酯鍵的二價連結基，其中，較佳為-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R93-或C(=O)-O-R93-O-C(=O)-。
X-Q1-所表示的基團中，X的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。
芳香族烴基為具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數較佳為3~30，更佳為5~30，進而佳為5~20，尤佳為6~15，最佳 為6~12。其中，該碳數中不包括取代基的碳數。
芳香族烴基具體可列舉：苯基、聯苯(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等自芳香族烴環中去掉一個氫原子所得的芳基，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等。上述芳基烷基中的烷基鏈的碳數較佳為1~4，更佳為1~2，尤佳為3。
該芳香族烴基亦可具有取代基。例如可使構成該芳香族烴基所具有的芳香環的碳原子的一部分經雜原子所取代，亦可使該芳香族烴基所具有的芳香環上鍵結的氫原子經取代基所取代。
前者的例子可列舉：構成上述芳基的環的碳原子的一部分經氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得的雜芳基，構成上述芳基烷基中的芳香族烴環的碳原子的一部分經上述雜原子取代所得的雜芳基烷基等。
後者的例子的芳香族烴基的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為上述芳香族烴基的取代基的烷基較佳為碳數1~5的烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。
作為上述芳香族烴基的取代基的烷氧基較佳為碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
作為上述芳香族烴基的取代基的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為上述芳香族烴基的取代基的鹵化烷基可列舉：上述烷基的氫原子的一部分或全部經上述鹵素原子取代所得的基團。
X的脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基。另外，脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
X中，脂肪族烴基中可使構成該脂肪族烴基的碳原子的一部經含有雜原子的取代基所取代，亦可使構成該脂肪族烴基的氫原子的一部分或全部經含有雜原子的取代基所取代。
X的「雜原子」只要為碳原子及氫原子以外的原子，則並無特別限定，例如可列舉鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
「含有雜原子的取代基」(以下有時亦稱為含雜原子的取代基)可為僅包含上述雜原子的基團，亦可為含有上述雜原子以外的基團或原子的基團。
可將構成上述脂肪族烴基的碳原子的一部分取代的含雜原子的取代基例如可列舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可經烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。於為-NH-的情形時，可將其H取代的取代基(烷基、醯基等)較佳為碳數為1~10，更佳為碳數1~8，尤佳為碳數1~5。
於脂肪族烴基為環狀的情形時，亦可於環結構中含有該些取代基。
可將構成上述脂肪族烴基的氫原子的一部分或全部取代的含雜原子的取代基例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、羥基、-C(=O)-R80[R80為烷基]、-COOR81[R81為氫原子或烷基]、鹵化烷基、鹵化烷氧基、胺基、醯胺基、硝基、氧原子(=O)、硫原子、磺醯基(SO2)等。
作為上述含雜原子的取代基的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為上述含雜原子的取代基的烷氧基中的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種，亦可為該等的組合。其碳數較佳為1~30。於該烷基為直鏈狀或分支鏈狀的情形時，其碳數較佳為1~20，更佳為1~17，進而佳為1~15，尤佳為1~10。具體可列舉與下文將例示的直鏈狀或分支鏈狀的飽和烴基的具體例相同的基團。於該烷基為環狀的情形(為環烷基的情形)時，其碳數較佳為3~30，更佳為3~20，進而佳為3~15，尤佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。該烷基可為單環式，亦可為多環式。具體可例示：自單環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團，自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。上述單環烷烴具體可列舉環戊烷、環己烷等。另外，上述多環烷烴具體可列舉金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。該些環烷基中，其環上鍵結的氫原子的一部分或全部可經氟原子、氟化烷基等取代基所取代，亦可未經取代。
作為上述含雜原子的取代基的-C(=O)-R80、-COOR81中，R80、 R81的烷基可列舉與作為上述烷氧基中的烷基而列舉的烷基相同的基團。
作為上述含雜原子的取代基的鹵化烷基中的烷基可列舉與作為上述烷氧基中的烷基而列舉的烷基相同的基團。該鹵化烷基尤佳為氟化烷基。
作為上述含雜原子的取代基的鹵化烷氧基可列舉上述烷氧基的氫原子的一部分或全部經上述鹵素原子取代所得的基團。該鹵化烷氧基較佳為氟化烷氧基。
作為上述含雜原子的取代基的羥基烷基可列舉：作為上述烷氧基中的烷基而列舉的烷基的至少一個氫原子經羥基取代所得的基團。羥基烷基所具有的羥基的個數較佳為1~3，最佳為1。
脂肪族烴基較佳為直鏈狀或分支鏈狀的飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀的一價不飽和烴基、或者環狀的脂肪族烴基(脂肪族環式基)。
直鏈狀的飽和烴基(烷基)較佳為碳數為1~20，更佳為1~15，最佳為1~10。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀的飽和烴基(烷基)較佳為碳數為3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體而言，例如可列舉：1-甲基乙基、1-甲 基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基較佳為碳數為2~10，較佳為2~5，更佳為2~4，尤佳為3。直鏈狀的一價不飽和烴基例如可列舉：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基(butynyl)等。分支鏈狀的一價不飽和烴基例如可列舉1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。不飽和烴基尤佳為丙烯基。
脂肪族環式基可為單環式基，亦可為多環式基。其碳數較佳為3~30，更佳為5~30，進而佳為5~20，尤佳為6~15，最佳為6~12。
具體而言，例如可列舉：自單環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。更具體可列舉：自環戊烷、環己烷等單環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團；自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團等。
於脂肪族環式基於其環結構中不具有含有雜原子的取代基的情形時，脂肪族環式基較佳為多環式基，較佳為自多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團，最佳為自金剛烷中去掉一個以上的氫原子所得的基團。
於脂肪族環式基於其環結構中具有含有雜原子的取代基的情 形時，該含有雜原子的取代基較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。該脂肪族環式基的具體例例如可列舉以下的式(L1)~式(L5)、式(S1)~式(S4)所表示的基團等。
[式中，Q"為可含有氧原子或硫原子的伸烷基、氧原子或者硫原子，m為0或1的整數]
式中，Q"的伸烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀，其碳數較佳為1~5。具體可列舉：亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；三亞甲基(伸正丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。該些基團中，較佳為亞甲基或烷基亞甲 基，尤佳為亞甲基、-CH(CH3)-或C(CH3)2-。
該伸烷基亦可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。其具體例可列舉於上述伸烷基的末端或碳原子間插入-O-或-S-所得的基團，例如可列舉-O-R94-、-S-R95-、-R96-OR97-、-R98-S-R99-等。此處，R94~R99分別獨立地為伸烷基。該伸烷基可列舉與作為上述Q"的伸烷基而列舉的伸烷基相同的基團。其中，較佳為-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
該些脂肪族環式基的氫原子的一部分或全部可經取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、鹵素原子、烷氧基、羥基、-C(=O)-R80[R80為烷基]、-COOR81[R81為氫原子或烷基]、鹵化烷基、鹵化烷氧基、胺基、醯胺基、硝基、氧原子(=O)、硫原子、磺醯基(SO2)等。
作為該取代基的烷基可列舉與作為上述含雜原子的取代基的烷氧基中的烷基而列舉的基團相同的基團。
該烷基尤佳為碳數1~6的烷基。另外，該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些基團中，較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
作為該取代基的鹵素原子、烷氧基、-C(=O)-R80、-COOR81、鹵化烷基、鹵化烷氧基分別可列舉與上述作為可將構成脂肪族烴基的氫原子的一部分或全部取代的含雜原子的取代基而列舉的基團相同的基團。
上述中，將脂肪族環式基的氫原子取代的取代基較佳為烷基、氧原子(=O)、羥基。
脂肪族環式基所具有的取代基的個數可為一個，亦可為兩個以上。於具有多個取代基的情形時，該多個取代基可分別相同亦可不同。
X較佳為可具有取代基的環式基。該環式基可為可具有取代基的芳香族烴基，亦可為可具有取代基的脂肪族環式基，較佳為可具有取代基的脂肪族環式基。
上述芳香族烴基較佳為可具有取代基的萘基、或可具有取代基的苯基。
可具有取代基的脂肪族環式基較佳為可具有取代基的多環式的脂肪族環式基。該多環式的脂肪族環式基較佳為自上述多環烷烴中去掉一個以上的氫原子所得的基團，上述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示的基團等。
式(b-2)中，R5"及R6"分別獨立地表示芳基或烷基。R5"及R6"中至少一個表示芳基。較佳為R5"及R6"全部為芳基。
R5"及R6"的芳基可列舉與R1"~R3"的芳基相同的基團。
R5"及R6"的烷基可列舉與R1"~R3"的烷基相同的基團。
該些基團中，最佳為R5"及R6"全部為苯基。
式(b-2)中的R4"可列舉與上述式(b-1)的R4"相同的基團。
式(b-1)、式(b-2)所表示的鎓鹽系酸產生劑的具體例可列舉：二苯基錪的三氟甲磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽；雙(4-第三丁 基苯基)錪的三氟甲磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽；三苯基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；三(4-甲基苯基)鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；二甲基(4-羥基萘基)鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；單苯基二甲基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；二苯基單甲基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；(4-甲基苯基)二苯基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；三(4-第三丁基)苯基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；二(1-萘基)苯基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-苯基四氫噻吩鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-苯基四氫噻喃鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽 或其九氟丁磺酸鹽；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽等。
另外，亦可使用將該些鎓鹽的陰離子部替換成甲磺酸鹽、正丙磺酸鹽、正丁磺酸鹽、正辛磺酸鹽、1-金剛烷磺酸鹽、2-降冰片烷磺酸鹽、d-樟腦-10-磺酸鹽、苯磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽等烷基磺酸鹽所得的鎓鹽。
另外，亦可使用將該些鎓鹽的陰離子部替換成下述式(b1)~式(b8)的任一個所表示的陰離子部所得的鎓鹽。
[式中，p為1~3的整數，v0為0~3的整數，q1及q2分別獨立地為1~5的整數，q3為1~12的整數，r1~r2分別獨立地為0~3的整數，g為1~20的整數，t3為1~3的整數，R7為取代基，R8為氫原子或烷基]
[式中，p、R7、Q"分別與上述相同，n1~n5分別獨立地為0或1，v1~v5分別獨立地為0~3的整數，w1~w5分別獨立地為0~3的整數]
R7的取代基可列舉烷基、含雜原子的取代基等。烷基可列舉與上述X的說明中作為芳香族烴基可具有的取代基而列舉的烷基相同的基團。另外，含雜原子的取代基可列舉與上述X的說明中作為可將構成脂肪族烴基的氫原子的一部分或全部取代的含雜原子的取代基而列舉的基團相同的基團。
於對R7標註的符號(r1~r2、w1~w5)為2以上的整數的情形時，該化合物中的多個R7可分別相同亦可不同。
R8的烷基亦可具有取代基，可分別列舉與上述R的烷基相同的基團。
r1~r2、w1~w5分別較佳為0~2的整數，更佳為0或1。
v0~v5較佳為0~2，最佳為0或1。
t3較佳為1或2，最佳為1。
q3較佳為1~5，更佳為1~3，最佳為1。
另外，鎓鹽系酸產生劑亦可使用在上述通式(b-1)或通式(b-2)中將陰離子部替換成下述通式(b-3)或通式(b-4)所表示的陰離子部所得的鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X"表示至少一個氫原子經氟原子取代的碳數2~6的伸烷基；Y"、Z"分別獨立地表示至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1~10的烷基]
X"為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，該伸烷基的碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y"、Z"分別獨立地為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支鏈狀的烷基，該烷基的碳數為1~10，較佳為碳數1~7， 更佳為碳數1~3。
由於對抗蝕劑溶劑的溶解性亦良好等原因，X"的伸烷基的碳數或Y"、Z"的烷基的碳數於上述碳數的範圍內越小越佳。
另外，X"的伸烷基或Y"、Z"的烷基中，經氟原子取代的氫原子的個數越多，酸的強度越變強，另外對200nm以下的高能量光或電子束的透明性提高，故較佳。該伸烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率較佳為70%~100%，更佳為90%~100%，最佳為所有的氫原子經氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
另外，亦可使用在上述通式(b-1)或通式(b-2)將陰離子部(R4"SO3-)替換成R7"-COO-[式中，R7"為烷基或氟化烷基]所得的鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)相同)。
R7"可列舉與上述R4"相同的基團。
上述「R7"-COO-」具體可列舉三氟乙酸根離子、乙酸根離子、1-金剛烷羧酸根離子等。
上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為下述通式(b3')或通式(b5')所表示的化合物。
上述通式(b3')及通式(b5')中，R1"~R3"分別獨立地表示芳基。R1"~R3"中任意2個亦可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環。
上述通式(b3')中，q3為1~12的整數，r2為0~3的整數，t3為1~3的整數，R7為取代基，R8為氫原子或烷基。
上述通式(b5')中，p為1~3的整數，R7為取代基，Q"為可含有氧原子或硫原子的伸烷基、氧原子或者硫原子，n2為0或1，v2為0~3的整數，w2為0~3的整數。
關於R1"~R3"的芳基亦可具有取代基。
關於R8的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~5的烷基。上述取代基可列舉鹵素原子等。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可將該些酸產生劑單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
相對於樹脂(A)100質量份，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~25質量份，進而佳為5質量份~20質量份。藉由設定為上述範圍，可充分進行圖案形成。另外，可獲得均勻的溶液，保存穩定性變良好，故較佳。
<疏水性樹脂(F)>
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，為了對抗蝕劑膜賦予撥水性，尤其於應用於液浸曝光時可含有疏水性樹脂(F)，該疏水性樹脂(F)具有氟原子及矽原子的至少任一個，且與上述樹脂(A)不同。藉此，疏水性樹脂(F)偏向膜表層而存在，於液浸介質為水的情形時，可使抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角增大，提高液浸液追隨性。
疏水性樹脂(F)中的氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂(F)含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。
含氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或 多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。
進而，疏水性樹脂(F)亦可具有選自下述(x)~(z)的組群中的至少一個基團。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基，(z)藉由酸的作用發生分解的基團。
酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的酸基可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
相對於疏水性樹脂(F)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而佳為5mol%~20mol%。
具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)尤佳為具有內酯結構的基團。
含有該些基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等該基團直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。 或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至樹脂的末端。
以疏水性樹脂(F)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而佳為5mol%~95mol%。
疏水性樹脂(F)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於樹脂(F)中的所有重複單元，疏水性樹脂(F)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而佳為20mol%~60mol%。
疏水性樹脂(F)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~20,000。
另外，疏水性樹脂(F)可使用一種，亦可併用多種。
相對於組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(F)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~5質量%。
另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗 糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(F)的具體例可列舉日本專利特開2011-197587號公報的[0314]~[0320]中例示的化合物(HR-1)~化合物(HR-90)等，但不限定於該些化合物。
<鹼性化合物(D)>
於本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物(D)作為任意成分。
鹼性化合物(D)只要作為酸擴散控制劑、即捕捉藉由曝光而由上述化合物(B)所產生的酸的淬滅劑(quencher)發揮作用，則並無特別限定，已提出了多種多樣的化合物，故可自公知的化合物中任意使用。
鹼性化合物(D)通常可使用低分子化合物(非聚合物)。鹼性化合物(D)例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺等胺，較佳為脂肪族胺，尤佳為二級脂肪族胺或三級脂肪族胺。此處，所謂脂肪族胺，是指具有一個以上的脂肪族基的胺，該脂肪族基較佳為碳數為1~20。
脂肪族胺例如可列舉：氨NH3的至少一個氫原子經碳數20以下的烷基或羥基烷基取代所得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷基醇胺的具體例可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、 二正辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷基醇胺。該些胺中，較佳為三烷基胺及/或烷基醇胺。
環式胺例如可列舉含有氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式(脂肪族單環式胺)亦可為多環式(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺具體可列舉哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺較佳為碳數為6~10，具體可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺可列舉：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺等。
芳香族胺例如可列舉：苯胺、N,N-二丁基苯胺，吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等的衍生物，二苯胺(phenylamine)、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、2,2'-聯吡啶、4,4'-聯吡啶等。
該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
相對於樹脂(A)100質量份，鹼性化合物(D)通常是以0.01質量份~5.0質量份的範圍使用。藉由設定為上述範圍，抗蝕劑圖案形狀、放置經時穩定性等提高。
於本發明中，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，為了防止感度劣化或提高抗蝕劑圖案形狀、放置經時穩定性等，可含有選自由有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所組成的組群中的至少一種化合物(E)(以下稱為(E)成分)作為任意成分。
有機羧酸例如較佳為乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
磷的含氧酸可列舉磷酸、膦酸、次膦酸等，該些酸中，尤佳為膦酸。
磷的含氧酸的衍生物例如可列舉上述含氧酸的氫原子經烴基取代所得的酯等，上述烴基可列舉碳數1~5的烷基、碳數6~15的芳基等。
磷酸的衍生物可列舉磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物可列舉膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物可列舉苯基次膦酸等次膦酸酯等。
(E)成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂(A)100質量份，(E)成分通常是以0.01質量份 ~5.0質量份的範圍使用。
於本發明中，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，進而視需要可適當添加含有具有混合性的添加劑，例如用以改良抗蝕劑膜的性能的加成性樹脂、用以提高塗佈性的界面活性劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。
於含有界面活性劑的情形時，界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
相當於該些界面活性劑的界面活性劑可列舉：迪愛生(DIC)(股)製造的美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)R08，歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656、PF6320，特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造的特洛伊溶膠(Troy Sol)S-366，住友3M(股)製造的弗拉德(Fluorad)FC430，信越化學工業(股)製造的聚矽氧烷聚合物KP-341等。
另外，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。更具體可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基芳基醚類等。
除此以外，可適當使用公知的界面活性劑。可使用的界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情形時，相 對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分量(將溶劑除外的總量)，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，尤佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，亦較佳為將界面活性劑的添加量設定為10ppm以下，或不含界面活性劑。藉此，疏水性樹脂的表面偏向性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更為疏水性，從而可提高液浸曝光時的水追隨性。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可使材料溶解於有機溶劑(以下有時稱為(S)成分)中而製造。
(S)成分只要可將所使用的各成分溶解而製成均勻的溶液即可，可自先前作為化學增幅型抗蝕劑的溶劑而公知的溶劑中適當選擇使用任意一種或兩種以上。
例如可列舉：γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物，上述多元醇類或上述具有酯鍵的化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵的化合物等多元醇類的衍生物[該些化合物中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；二噁烷般的環式醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯(cymene)、均三甲苯(mesitylene)等芳香族系有機溶劑；二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用，亦能以兩種以上的混合溶劑的形式使用。
其中，較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、環己酮、EL。
另外，亦較佳為將PGMEA與極性溶劑混合所得的混合溶劑。其調配比(質量比)只要考慮PGMEA與極性溶劑的相溶性等來適當決定即可，以設定為較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2的範圍內為宜。
更具體而言，於調配EL作為極性溶劑的情形時，PGMEA：EL的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。另外，於調配PGME作為極性溶劑的情形時，PGMEA：PGME的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，進而佳為3：7~7：3。另外，於調配PGME及環己酮作為極性溶劑的情形時，PGMEA：(PGME+環己酮)的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，進而佳為3：7~7：3。
另外，除此以外，亦較佳為將選自PGMEA及EL中的至少一種與γ-丁內酯的混合溶劑作為(S)成分。於該情形時，關於混合 比例，前者與後者的質量比較佳為設定為70：30~95：5。
(S)成分的使用量並無特別限定，為可塗佈於基板等上的濃度且根據塗佈膜厚適當設定。通常以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度成為1質量%~20質量%、較佳為2質量%~15質量%的範圍內的方式使用。
另外，本發明亦是有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。
實施例
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於此。
<酸分解性樹脂>
[含成例 樹脂A-1的合成]
於氮氣流下將環己酮25.5g加入至三口燒瓶中，將其加熱至85℃。於其中用6小時滴加以下溶液：自左起依序使2.00g、5.13g、1.30g的下述化合物(單體)及聚合起始劑V-601(和光純藥製造，0.743g)溶解於環己酮46g中所得的溶液。滴加結束後，進而於85℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，用20分鐘滴加至己烷420g/乙酸乙酯180g的混合液中，將析出的粉體濾取、乾 燥，獲得樹脂A-1 8.0g。由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所算出的聚合物組成比(莫耳比)為15/70/15。所得的樹脂A-1的重量平均分子量(Mw)以標準聚苯乙烯換算計為7900，分散度(Mw/Mn)為1.70。
進行與合成例相同的操作，合成樹脂A-2~樹脂A-23及比較例用樹脂A'-1及比較例用樹脂A'-2。
關於樹脂A-1~樹脂A-23及比較例用樹脂A'-1及比較例用樹脂A'-2，將各重複單元的組成比(莫耳比)、與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值、重量平均分子量(Mw)、分散度示於下表中。另外，各重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散度是利用與樹脂A-1相同的方法來算出。
關於各樹脂，與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值的算出如上所述。
與各重複單元相對應的單體(monomer)的ClogP值是藉由生 化繪圖(ChemBio Draw)12.0來算出。
表中的簡稱的與各重複單元的結構相對應的單體(monomer)及其ClogP值如下所述。
實施例1~實施例38及比較例1~比較例4
<抗蝕劑製備>
使後述表2及表3中所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為4質量%的溶液，利用具有0.05μm的孔尺寸(pore size)的聚乙烯過濾器對其進行過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。利用下述方法來評價感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將結果示於表2及表3中。
<抗蝕劑評價>
(曝光條件(1)：ArF液浸曝光)
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為98nm的抗反射膜。於其上塗佈所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於130℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為120nm的抗蝕劑膜。對其使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造，XT1700i，NA為1.20，四極(Cartesian quadrupole，C-Quad)，外σ(outer sigma)為0.981，內σ(inner sigma)為0.895，XY偏向)，經由孔部分為45nm且孔間的間距為75nm的正方排列的半色調遮罩(halftone mask)進行曝光。使用超純水作為液浸液。其後，於105℃下進行60秒鐘加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。繼而，使用乙酸丁酯浸置30秒鐘進行顯影，旋轉乾燥，獲得孔徑為45nm的孔圖案。
(曝光條件(2)：ArF乾式曝光)
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製 造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為78nm的抗反射膜。於其上塗佈所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於130℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為120nm的抗蝕劑膜。對其使用ArF準分子雷射掃描儀(ASML公司製造，PAS5500/1100，NA為0.75，雙極(Dipole)，σo/σi=0.89/0.65)，經由孔部分為75nm且孔間的間距為90nm的正方排列的半色調遮罩進行曝光。其後於100℃下加熱60秒鐘後，利用乙酸丁酯浸置30秒鐘進行顯影，旋轉乾燥，獲得孔徑為75nm的孔圖案。
(CDU評價)
[局部的圖案尺寸的均勻性(Local CDU，nm)]
藉由測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，日立製作所(股)，S-938011)來觀察孔尺寸，算出於曝光條件(1)下解析孔部分為平均45nm的孔圖案時的最適曝光量(Eopt)(mJ/cm2)、及於曝光條件(2)下解析孔部分為平均75nm的孔圖案時的最適曝光量(Eopt)(mJ/cm2)。於以上述最適曝光量進行了曝光的一個射域(shot)內，於彼此的間隔為1μm的20處的區域中，於各區域中測定任意25個(即，共計500個)的孔尺寸，求出該等的標準偏差，算出3σ。值越小則尺寸的偏差越小，表示性能良好。
(正圓性評價)
[(正圓性，nm)]
於以上述最適曝光量進行了曝光的一個射域內，於彼此的間 隔為1μm的20處的區域中，於各區域中以近似正圓模式來測定任意25個(即，共計500個)的孔尺寸，對每1個孔測定32點的孔圖案半徑。算出測定所得的孔半徑與近似正圓時的半徑的偏差(3σ)，求出該等的平均值，算出正圓性。值越小則越接近正圓，表示性能良好。
表中的簡稱如下。
[酸產生劑(B)]
[疏水性樹脂(F)]
下述結構中，各重複單元的組成比為莫耳比。
[鹼性化合物(D)]
DIA：2,6-二異丙基苯胺
TEA：三乙醇胺
DBA：N,N-二丁基苯胺
PBI：2-苯基苯并咪唑
PEA：N-苯基二乙醇胺
TPA：三正戊胺
[化合物(E)]
E-1：水楊酸
[界面活性劑]
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟及矽系)
W-3：PF6320(歐諾法溶液有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造)(氟系)
W-4：特洛伊溶膠(Troy Sol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)
[溶劑]
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S-2：2-庚酮
S-3：環己酮
S-4：γ-丁內酯
S-5：丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)
S-6：乳酸乙酯
S-7：碳酸丙二酯
由上述表2及表3表明，得知使用與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值小於2.0的樹脂的比較例1~比較例4中，局部CDU及正圓性的評價值 大，局部CDU及正圓性差。
另一方面，得知使用與除了重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上的樹脂(A)的實施例1~實施例38中，局部CDU及正圓性的評價值小，局部CDU及正圓性優異。
本發明的圖案形成方法於各種半導體元件、記錄媒體等電子元件的製造中的微影製程中可較佳地使用。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、其中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及使用該等的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法於利用有機系顯影液來形成孔徑為75nm以下(較佳為孔徑45nm以下)的孔圖案等微細圖案時，局部的圖案尺寸的均勻性及正圓性優異。
詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但本領域技術人員明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2012年10月31日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-240415)，將其內容以參照的方式併入至本文中。

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(I)藉由含有下述樹脂(A)及下述化合物(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，(A)含有具有-SO2-基的重複單元(a0)以及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元(a1)、且與除了上述重複單元(a0)以外的各重複單元相對應的各單體的ClogP值的莫耳平均值為2.0以上的樹脂，以及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(II)對上述膜進行曝光的步驟；以及(III)使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的上述膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)的所有重複單元，上述具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元(a1)的含量為50mol%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)的所有重複單元，上述具有-SO2-基的重複單元(a0)的含量為1mol%~20mol%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)更含有具有非酸分解型脂肪族烴基的重複單元(a2)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中上述重 複單元(a2)為不含醇性羥基的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為下述通式(b3')或通式(b5')所表示的化合物， 上述通式(b3')及通式(b5')中，R1"~R3"分別獨立地表示芳基；R1"~R3"中任意2個亦可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環；上述通式(b3')中，q3為1~12的整數，r2為0~3的整數，t3為1~3的整數，R7為取代基，R8為氫原子或烷基；上述通式(b5')中，p為1~3的整數，R7為取代基，Q"為可 含有氧原子或硫原子的伸烷基、氧原子或者硫原子，n2為0或1，v2為0~3的整數，w2為0~3的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(a0)為具有-SO2-O-基的重複單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(a0)為具有含-SO2-O-基的環式基的重複單元。
  9. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被用於如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法。
  10. 一種抗蝕劑膜，其是藉由如申請專利範圍第9項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法。
  12. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第11項所述的電子元件的製造方法所製造。
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