TW201425496A

TW201425496A - 衍生自三級烷基縮水甘油酯之水性聚胺基甲酸酯分散液

Info

Publication number: TW201425496A
Application number: TW102133015A
Authority: TW
Inventors: Christophe Steinbrecher; Denis Heymans; Bedri Erdem; Mike O'shaughnessy; Jeff Blaisdell
Original assignee: Momentive Specialty Chem Inc
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2014-07-01
Also published as: TWI500715B; PL2895522T3; EP2895522B1; KR20150065720A; DK2895522T3; KR101766984B1; CN104918975B; EP2895522A2; CN104918975A; ES2842202T3; US20150240077A1; WO2014040708A2; WO2014040708A3

Abstract

本發明係關於一種已顯示出乎意料的固有自聚結能力的水性聚胺基甲酸酯分散液(WPU)，其衍生自基於三級烷基縮水甘油酯之羥基封端聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應產物，且經多官能胺進行鏈延伸，並分散於水中。此外，其固化薄膜已顯示勝過此等基準之經改良的硬度及耐磨性，且顯著減少完成薄膜形成所需之聚結溶劑。

Description

衍生自三級烷基縮水甘油酯之水性聚胺基甲酸酯分散液

本發明係關於一種已顯示出乎意料的自聚結特性的水性聚胺基甲酸酯分散液(WPU)，其衍生自基於三級烷基縮水甘油酯之羥基封端聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應產物，且經多官能胺進行鏈延伸，並分散於水中。

自有機溶劑轉向水來將樹脂分散及施加於各種系統中解決許多與使用有機溶劑有關之環境及成本問題。然而，水性系統已導致其他問題。

聚胺基甲酸酯塗料係塗料市場上熟知的高性能保護性塗料。此等產品係存在已久的且已知在產業內作為高度多樣化的產品，其可針對特定及多樣化應用作出調適，以提供獨特的性能，例如黏附性、耐磨性、耐損性/耐擦性、回彈性、可撓性、硬度或柔軟度、耐候性及基板保護性。水性聚胺基甲酸酯產品已在同樣多樣化的應用領域中產生顯著影響，主要因為其具有提供與聚胺基甲酸酯聚合物有關之高性能特性且同時減少應用中的總揮發性有機化合物排放物之能力。該等聚胺基甲酸酯聚合物之製造係此項技術中所熟知，且通常涉及多官能異氰酸酯化合物與多官能羥基化合物及多官能胺化合物之反應。使聚胺基甲酸酯產品(且(特定言之)水性聚胺基甲酸酯產品)被普遍接受之一限制性因素係與此等聚合物有關之相當高成本。造成聚胺基甲酸酯產品之相當高成本之一主要因素在於製造中所需的多官能聚異氰酸酯起始物之高成本。雖然水性聚胺基甲酸酯產品可顯著減少揮發性有機排放物，但仍需進一步減少揮發性有機排放物使超過使用當前市面上可獲得之標準水性聚胺基甲酸酯聚合物所能達到之程度，但仍保持所需高性能特性。已知無共溶劑及甚至無VOC的聚胺基甲酸酯產品且可在當今市場上購得以試圖滿足此需求，但所有產品均在一或多個方面(例如室溫薄膜形成及硬度)不足。可獲得多組分水性聚胺基甲酸酯產品，但其包含在應用前需小心地預混合之低分子量實體，此造成混合後之適用期短之缺點，且需進行原位反應以獲得足夠分子量來實現所需性能。可獲得利用直鏈及具分支鏈的聚酯羥基化合物之水性聚胺基甲酸酯，但其在室溫下產生低薄膜硬度及/或不充分的薄膜形成，且通常產生低於期望值的耐磨性。

利用直鏈二羥基聚酯、聚己內酯、聚醚及聚碳酸酯作為多官能羥基組分之水性聚胺基甲酸酯產品產生低薄膜硬度，或需要大量共溶劑來在室溫下實現薄膜形成。可獲得利用二異氰酸酯(TMXDI)之水性聚胺基甲酸酯，但其產生低薄膜硬度及/或需要後期添加大量共溶劑以在室溫下實現薄膜形成，且因TMXDI聚異氰酸酯實體之高相對成本而使成本過高。存在許多利用水性聚胺基甲酸酯化學連同替代聚合物技術之水性系統，但此等系統並非完全的水性聚胺基甲酸酯技術，且在許多情形下傾向於削弱預期的所得水性聚胺基甲酸酯性質。

水性聚胺基甲酸酯分散液因具有均衡度良好的性能概況(例如良好的可撓性及耐久性、良好的耐磨性、良好的耐化學劑性及對各種基板之良好黏附性)而被用於各種應用中。其等可見於黏著劑、諸如彼等用於廚櫃、木地板及乙烯基地板之塗漆及塗料、塑膠、皮革塗料、玻璃纖維膠料、玻璃塗料、汽車/運輸塗料、紡織品塗料等中。

WPU之生產方法需要併入具有非離子、陽離子或離子性質之水溶性實體。用於製造水性聚胺基甲酸酯之最普遍方法(於此項技術中存在已久且切實可行)需要將極性物質(例如二羥甲基丙酸(DMPA))併入預聚物主鏈中，以確保後續藉由使用鹼性化合物(例如三乙胺)中和該酸的離子形成來實現水可分散性及溶解性。該固態DMPA實體之併入通常導致預聚物黏度顯著增加，因而必需添加共溶劑以將該黏度維持在足以在所需溫度下進行加工之水平。常用於製造WPU之共溶劑係N-甲基吡咯啶酮(NMP)。NMP在WPU製程中提供多種功能。首先，NMP作為稀釋劑，以幫助將預聚物之黏度降低至可控水平以用於加工。其次，NMP有助於溶解固態DMPA實體，從而減少預聚物加工之週期時間。第三，且通常被視為確定所需共溶劑量之關鍵決定因素，最終完全反應的WPU系統中之殘餘NMP作為WPU膜之聚結劑。所需共溶劑之總量可極大地變化，但通常由容許在室溫下形成充分聚結的最終WPU薄膜所需之量決定。一般而言，此量超過黏度控制製程目的所需之量。預聚物一旦經共溶劑稀釋至適宜加工黏度水平，並經由在附接之離子基團處形成鹽而獲得適宜親水性後，該低分子量預聚物隨即分散於水中，並經由與各種多官能胺(諸如肼)反應而鏈延伸成高分子量WPU鏈。

法規上針對含N-甲基吡咯啶酮產品之標籤之變更(附加NMP；毒性及生殖毒性風險警語(R phrases))已使得塗料產業愈來愈努力以替代性共溶劑取代NMP或減少或完全避免使用共溶劑。

在本發明中，已出乎意料地發現：衍生自基於三級烷基縮水甘油酯之羥基封端聚酯多元醇與聚異氰酸酯、適宜親水性實體之反應產物，經多官能胺進行鏈延伸並分散於水中之羥基封端遠螯聚酯多元醇已顯示出乎意料的經改良的聚結能力，從而使得用於室溫聚結之共溶劑需求量減少。

WO 2006/002864專利案描述一種聚胺基甲酸酯分散液，其含有5重量% NMP(按聚胺基甲酸酯之重量計)，且其中該聚胺基甲酸酯係衍生自脂族或芳族異氰酸酯及帶有離子型及/或潛在離子型水分散性基團之異氰酸酯反應性多元醇及非離子型異氰酸酯反應性多元醇。預聚合係在反應性稀釋劑(諸如乙烯基單體，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及苯乙烯)之存在下進行，且因此獲得雜合聚胺基甲酸酯乙烯基聚合物，其由於乙烯基單體在該預聚合過程期間之稀釋效應而需要降低量的作為共溶劑之NMP。在該聚胺基甲酸酯預聚物已與至少一種活性氫鏈延伸化合物反應以形成PU聚合物後，利用適宜的過氧化物或過硫酸鹽觸媒使該反應性稀釋劑聚合。

由Xin Liu等人公開在Progress in Organic Coatings 72(2011),612-620中之「Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimmer fatty acids based polyester polyol as soft segment」描述併入基於二聚體脂肪酸之聚酯多元醇(諸如來自Croda之C36二聚體Priplast多元醇)之優點。據報告，表面疏水性(水接觸角增加>90度)、耐水解性、耐水性及耐熱性有所改良，然而物理-機械性質(尤其斷裂伸長率)因引入二聚體脂肪酸聚酯而下降。

據推斷所觀察之改良係由併入疏水性長分支鏈及PU聚合物所呈現之高度相分離所達成。

D.R.Fenn等人之US 6,482,474描述一種羥基官能聚合物(其較佳衍生自多官能羧酸及單環氧化物(諸如Cardura E10))之用途。為該目的，使低分子量多元醇(Mw 66-150)(諸如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇)與二羧酸酐(諸如馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐)反應。所得多官能酸化合物實質上具有與多元醇所具有的羥基數量相同的酸基。多官能酸化合物與單環氧化物之後續反應產生OH-官能聚酯多元醇，其可與額外莫耳數之多官能酸及單環氧化物進一步反應。然後，使該最終的羥基官能多元醇與聚異氰酸酯混合物在有機溶劑之存在下反應。該塗料在現場修復汽車塗漆中用作抗碎裂可砂磨底漆並產生高品質結果。

Research Disclosure中之標題為「Glycidyl ester based telechelic polyesters」之匿名研究公開案號505 033(2006年5月)描述自二羧酸、二羧酸酐及縮水甘油酯逐步生長聚合成羥基封端之遠螯聚酯。首先，使1莫耳二酸與2莫耳縮水甘油酯反應，直至獲得至少85莫耳%的轉化率。然後，使所得二醇依次與n倍於2莫耳的二羧酸酐及隨後2莫耳縮水甘油酯反應，直至獲得所需分子量(n可在0至10之間變化)。已發現，所得聚酯多元醇適於製備聚胺基甲酸酯分散液。

Kazy Sekmakas之US3,607,900描述藉由以下方式提供之水可分散性聚胺基甲酸酯樹脂：使樹脂多元醇與化學計量不足之聚異氰酸酯反應，以提供羥基官能聚胺基甲酸酯，其中生成羧基官能基，且一部分羧基官能基較佳藉由與單環氧化物反應而被消耗，以產生遠離該聚胺基甲酸酯樹脂主鏈之羥基酯基。將該等水性聚胺基甲酸酯樹脂用於電塗法中，在該電塗法中，使單向電流通過含該分散樹脂之水浴以使其沈積在系統之陽極。

Shanti Swarup等人之US 6,087,444係關於可製得之聚胺基甲酸酯/丙烯酸系聚合物之水性分散液，其提供具有良好耐濕性及商業塗料用途所需性能之組合，且無需使用昂貴的特種聚異氰酸酯之水性塗料組合物。該等作者並非告訴讀者可得到低黏度組合物及高硬度之固化薄膜。

EP0682049係關於可用作合成樹脂之分散劑之親水性聚胺基甲酸酯-聚脲，其係藉由使包含至少一種有機聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組分及至少一種異氰酸酯反應性脂肪酸衍生物反應來獲得。此等樹脂係專門針對用於風乾塗料之水性組合物而設計。

在WO2000/56827中，提供一種水性可交聯塗料組合物，其包含i)含不飽和脂肪酸殘基之可自氧化交聯聚合物、ii)帶有羰基之非可自氧化交聯乙烯基聚合物及iii)使該乙烯基聚合物交聯之羰基-反應基。

衍生自基於三級烷基縮水甘油酯之羥基封端聚酯多元醇與脂族異氰酸酯之反應產物，且經肼進行鏈延伸，並分散於水中之本發明之水性聚胺基甲酸酯分散液(WPU)已顯示出乎意料的固有自聚結特性。

所觀察到的現象導致室溫薄膜形成對外部共溶劑(如N-甲基吡咯啶酮(NMP))之需求量減少，或可完全棄用NMP。與化學計量相當的產業基準相比，所得聚合物薄膜已顯示更高程度的硬度，此將允許減少必要的異氰酸酯含量。此外，該等固化薄膜已顯示勝過此等基準之經改良的硬度及耐磨性。

本發明之效益在於：

-經改變的預聚物分子結構亦允許較快速地溶解DMPA，從而縮短製程批料時間(24分鐘對40至60分鐘)。

-所得水性PU聚合物分散液具有固有自聚結特性，此有助於薄膜形成並減少用於室溫薄膜形成的共溶劑(例如NMP或替代性Proglyde DMM)之需求量。該調配物可完全棄用NMP，並用較低量更溫和的替代性共溶劑(諸如proglyde DMM(二丙二醇二甲醚))取代。

-水性WPU分散液具有明顯降低的異氰酸酯含量。

-與基於標準聚酯多元醇(新戊二醇己二酸酯、己二醇己二酸酯、丁二醇己二酸酯、BDO引發的聚己內酯、CHDM引發的聚碳酸酯多元醇)之化學計量相當的基準相比，固化薄膜呈現更高程度的硬度，從而允許減少使用昂貴的異氰酸酯來獲得相同程度的硬度，同時使物理-機械性質維持在類似水平並降低聚結用的共溶劑量。

-固化薄膜呈現相對改良的固有耐磨性。

包含以下組分且不含甲基(丙烯酸)衍生物之本發明之聚胺基甲酸酯水性分散液組合物會產生以上所列性質：(i)衍生自烷基縮水甘油酯及羧二酸及酸酐、半酯之羥基封端寡聚物，其中該等二酸、酸酐或半酯並非衍生自不飽和脂肪酸；(ii)聚異氰酸酯及(iii)此項技術中已知之適宜親水性實體，其中該寡聚物之特徵在於分子量係介於600與5000之間，較佳介於800與3500之間，及最佳介於1200與2800之間。

本發明之一實施例係其中該烷基縮水甘油酯係直鏈或具分支鏈的烷基縮水甘油酯，且該烷基含4至12個碳原子。

本發明之一較佳實施例係其中該具分支的烷基鏈係具有4至12個碳原子，較佳8至10個碳原子及最佳具有9個碳原子之三級烷基鏈。

上述組合物係經含量低於8.6重量%(基於總組合物計)之共溶劑調配而使用，且該組合物可不含N-甲基吡咯啶酮。

本發明之組合物係經含量介於7.5與17.5重量%(基於總組合物計)之間之異氰酸酯調配。

本發明之另一實施例係，該羥基封端寡聚物係衍生自烷基縮水甘油酯及羧二酸及酸酐、半酯及聚異氰酸酯之二醇，其中該寡聚物之特徵在於分子量係介於600與5000之間，較佳介於800與3500之間及最佳介於1200與2800之間。

該烷基縮水甘油酯可具有烷基直鏈(諸如C-6至C-20脂肪酸之縮水甘油酯)或具有具分支的烷基鏈(諸如新癸酸縮水甘油酯)。

最佳的縮水甘油酯單體係自Momentive Specialty Chemicals Inc.購得的Cardura 10、Cardura 9及Cardura 5(特戊酸縮水甘油酯)。

Cardura多元醇係如匿名研究公開內容及Momentive Specialty Chemical brochure「Cardura E10P-Low Viscosity Diol and Triol Polyesters」,2006 Momentive Specialty Chemicals Inc.中所教示來製備。

聚胺基甲酸酯分散液係如下一部份中所詳述來製備。選定Sancure 815作為產業基準，此產品當前具有8.5% NMP，且雖然其確實有助於加工，但其亦係薄膜形成所需。此等產品利用己二醇/新戊二醇/己二酸二醇。除二醇以外，此等產品還利用Desmodur W(H12MDI)作為異氰酸酯，利用DMPA引入酸官能基，並經肼進行鏈延伸。

使基於Cardura聚酯之實驗PUD及產業基準之濕分散液及固化薄膜經歷下文所述測試方案。實驗塗料之主要用途係用於透明木材塗料，但本發明物亦可用於黏著劑、諸如彼等用於廚櫃、木地板及乙烯基地板之塗漆及塗料、塑膠、皮革塗料、玻璃纖維膠料、玻璃塗料、汽車/運輸塗料、紡織品塗料等中。

‧濕分散液性質

-黏性、固體含量(試圖等於34% TSC以等同於SANCURE 815T)、pH、外觀、熱老化穩定性、冷凍/解凍穩定性

‧乾膜性質

-風乾24小時/150℃烘乾5分鐘

-記錄100%模量、極限拉伸、極限伸長率、軟化點、薄膜透明度

-使用ASTM D4060得到之耐磨性

‧風乾柯尼希(Koenig)硬度發展

-記錄10天內#40擺桿在玻璃上RT風乾之情況

‧耐水解性

-記錄乾膜在經歷ASTM D2247「Standard practice for testing water resistance of coatings in 100% relative Humidity」後之模量、極限拉伸、極限伸長率差異

製造水性聚胺基甲酸酯：利用Cardura多元醇代替聚酯多元醇(諸如己二醇己二酸酯聚酯多元醇、丁二醇己二酸酯聚酯多元醇、己烷/新戊基己二酸酯聚酯多元醇或丁二醇引發之聚己內酯多元醇)作為二羥基組分，並將所有其他反應物相對地保持在相當重量值，產生以下結果：於室溫下之薄膜形成所需之共溶劑需求量減少28至100%

由柯尼希硬度衡量之表面硬度增加120-129%

耐磨性提高65-85%

製造水性聚胺基甲酸酯：利用Cardura多元醇代替CHDM引發之聚碳酸酯多元醇作為二羥基組分，並將所有其他反應物相對地保持在相當重量值，產生以下結果：於室溫下之薄膜形成所需之共溶劑需求量減少47.9%

由柯尼希硬度衡量之表面硬度增加2-3%

耐磨性提高0-46%。

使用Cardura多元醇可滿足降低室溫薄膜形成之共溶劑需求量之需要，同時在同等異氰酸酯含量下提供更高表面硬度及/或針對同等表面硬度降低異氰酸酯需求量，從而降低成本，並維持同等耐磨性或提高耐磨性。

一種本發明組合物，其中所得聚胺基甲酸酯聚合物在25℃下之薄膜形成所需的共溶劑之重量%值比利用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引發的聚己內酯或CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統低35至60%。

一種本發明組合物，其中所得聚胺基甲酸酯聚合物之柯尼希硬度比利用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引發的聚己內酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統高83至124%。

一種本發明組合物，其中所得聚胺基甲酸酯聚合物之柯尼希硬度比利用CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統高2至3%，且所得聚胺基甲酸酯聚合物在25℃下之薄膜形成所需的共溶劑之重量%值比利用CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統低55至60%。

一種本發明組合物，其中與利用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引發的聚己內酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統相比，以mg損失/1000個循環衡量之Taber耐磨性mg損失為下降49至84%。

一種本發明組合物，其中與利用CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統相比，以mg損失/1000個循環衡量之Taber耐磨性mg損失為下降10至15%。

一種本發明組合物，其中與利用己二醇-新戊二醇聚酯多元醇組分之系統相比，所得聚胺基甲酸酯膜可產生約同等的柯尼希硬度，及在25℃下之薄膜形成所需之共溶劑減少40-46%，及所需聚異氰酸酯減少20-22%。

實例

實例1

將138.51公克二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)及199.29公克衍生自三級烷基縮水甘油酯之反應產物之1258分子量之羥基封端聚酯二醇添加至一清潔乾燥的反應器容器中。開始混合並將該混合物加熱至77℃(170℉)。開始將氮氣流通入該反應器容器之頂層中。在繼續加熱下，加入少量0.017公克辛酸亞錫觸媒。在停止加熱下，允許反應混合物放熱，導致內部批料溫度增加至110-121℃(230-250℉)。使反應混合物開始冷卻，同時移取等分試樣並測試其中的聚異氰酸酯與聚酯是否完全反應，得到9.19%之最大殘餘聚異氰酸酯含量。在確認反應完全後，加入48.00公克二丙二醇二甲醚共溶劑。將內部批料溫度調整至93℃(200℉)。加入14.17公克二羥甲基丙酸。將內部批料溫度保持在88-96℃(190-205℉)。在加入二羥甲基丙酸約20分鐘後，測試等分試樣之反應混合物中的殘餘聚異氰酸酯與二羥甲基丙酸是否完全反應，得到5.54%之最大殘餘聚異氰酸酯含量。在確認反應完全後，將反應混合物冷卻至175℉。

將10.6公克三乙胺中和劑添加至79.5℃(175℉)的反應混合物中。將520.63公克35-40.5℃(95-105℉)的水及0.09公克DeeFo PI40消泡劑(由Munzing供應)添加至一另外的容器中。開始攪拌該含水容器。將359.36公克反應混合物緩慢添加至水中，使反應混合物於3至7分鐘的時間內併入並分散於水中。完全添加反應混合物後，混合分散液10-20分鐘。將10.23公克64%水合肼添加至分散液中，以水稀釋至35%固體含量。添加水合肼後，混合10-15分鐘，並經由FTIR分析(2250^-cm峰)測試一小等分試樣之殘餘異氰酸酯含量。混合以完全消除由FTIR所測定的殘餘異氰酸酯峰。所得分散液具有35重量%之聚胺基甲酸酯固體含量且聚胺基甲酸酯固體由38.53%聚異氰酸酯、55.43%聚酯多元醇、3.94%二羥甲基丙酸、2.08%肼組成。如所生產的，基於聚胺基甲酸酯固體含量計，該分散液含有13.35%二丙二醇單甲醚共溶劑。

完全消除殘餘異氰酸酯峰(由FTIR分析測定)後，使液體分散液平衡至21.1℃(70℉)溫度。藉由於21.1℃(70℉)溫度下將10密耳的分散液濕膜施加於清潔玻璃上，並使該薄膜風乾來測試該液體分散液在21.1℃(70℉)及50%相對濕度下之薄膜形成。當254微米濕膜(10密耳濕膜)在50%相對濕度及21.1℃(70℉)溫度下於玻璃上風乾後，藉由肉眼觀察薄膜「開裂」及破裂之消除情況來進行聚結性測定。隨後逐步添加二丙二醇二甲醚，並記錄產生如所述在21.1℃(70℉)及50%相對濕度下之薄膜形成所需的額外二丙二醇二甲醚總量。

確定聚結所需之二丙二醇二甲醚含量後，使用添加有預定含量共溶劑之濕溶液來測試所得膜之以下參數：

i.以254微米濕(10密耳濕)厚度塗覆於玻璃上並在150℃下烘乾3分鐘之薄膜之模量、拉伸及伸長率。

ii.耐磨性，經由ASTM D4060，在經塗覆的樺木板上使用具有1000公克重量之CS-17砂輪之Taber磨損試驗機並記錄在1000個磨損循環下之毫克重量損失。

iii.使用#40 Meyer擺桿塗覆於玻璃上並如結果中所述固化之薄膜之柯尼希硬度。

A.使用基於己烷-新戊基己二酸酯並摻合成1258分子量之聚酯二醇代替衍生自三級烷基縮水甘油酯之反應產物之1258分子量之羥基封端聚酯二醇，如實例1中所述般進行相當的聚合物添加及製備及測試。適宜多元醇係此項技術中所熟知，且該等多元醇之實例係由Pioneer resins供應之Piothane 67-1000及Piothane 67-3000、由Bayer供應之Rucoflex 1015-120、Rucoflex 1015-35。

B.使用基於丁二醇引發的聚己內酯多元醇並摻合成1258分子量之聚己內酯二醇代替衍生自三級烷基縮水甘油酯之反應產物之1258分子量之羥基封端聚酯二醇，如實例1中所述般進行相當的聚合物添加及製備及測試。適宜多元醇係此項技術中所熟知，且該等多元醇之實例係由Perstorp供應之CAPA 2200及CAPA 2100。

C.使用基於CHDM引發的聚碳酸酯多元醇並摻合成1258分子量之聚碳酸酯二醇代替衍生自三級烷基縮水甘油酯之反應產物之1258分子量之羥基封端聚酯二醇，如實例1中所述般進行相當的聚合物添加及製備及測試。適宜多元醇係此項技術中所熟知，且該等多元醇之實例係由STAHL USA供應之PC1667。

實例1及變型A、B及C之加工及測試結果如下：

測試結果表明，與產業中當前市售且此項技術中所熟知之利用聚酯二醇之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統相比，於製備水性聚胺基甲酸酯中使用衍生自三級烷基縮水甘油酯之反應產物之羥基封端聚酯二醇可產生獨特的最終性質屬性：於室溫下之薄膜形成所需的降低共溶劑聚結劑需求量，提高的薄膜穿透硬度，改良之耐磨性。

Claims

一種聚胺基甲酸酯水性分散液組合物，其包含衍生自烷基縮水甘油酯及羧二酸及酸酐、半酯之羥基封端寡聚物(其中該二酸、該酸酐或該半酯並非衍生自不飽和脂肪酸)及聚異氰酸酯及水分散性組分及鏈延伸劑組分，其中該寡聚物之特徵在於分子量係介於600與5000之間，較佳介於800與3500之間，及最佳介於1200與2800之間，且不含甲基(丙烯酸)衍生物。
如請求項1之組合物，其中該烷基縮水甘油酯為直鏈或具分支鏈的烷基縮水甘油酯，且該烷基包含4至12個碳原子。
如請求項1至2之組合物，其中該具分支的烷基鏈係具有4至12個碳原子，較佳8至10個碳原子及最佳9個碳原子之三級烷基鏈。
如請求項1至3之組合物，其中該聚異氰酸酯可為二環己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或其組合，且其中該二異氰酸酯更佳係二環己基甲烷二異氰酸酯。
如請求項1至4之組合物，其中基於聚胺基甲酸酯總固體含量計，該聚異氰酸酯含量係介於25至50重量%之間。
如請求項1至5之組合物，其中基於聚胺基甲酸酯總固體含量計，該聚異氰酸酯含量較佳係介於27至48重量%之間，及更佳係介於38至44重量%之間。
如請求項1至6之組合物，其中該水分散性組分可係陰離子型或陽離子型或非離子型水分散性組分或其組合。
如請求項1至7之組合物，其中該多元醇組分包含衍生自烷基縮水甘油酯及羧二酸及酸酐之羥基封端寡聚物，其中該烷基鏈係具有4至12個碳原子，較佳8至10個碳原子及最佳具有9個碳原子之三級烷基鏈。
如請求項1至8之組合物，其中請求項9之多元醇組分可與一般類別之多元醇及二醇(諸如聚酯、聚己內酯、聚碳酸酯、聚醚、短鏈二醇)一起作為混合物使用。
如請求項1至9之組合物，其中基於聚胺基甲酸酯總固體含量計，該多元醇組分係介於25至60重量%之間。
如請求項1至10之組合物，其中該所用鏈延伸劑組分可選自脂族多官能胺、芳族多官能胺、封端胺(blocked amine)、胺基醇、聚醚胺、水之類別，及較佳為脂族二胺及更佳為肼。
如請求項1至11之組合物，其中基於聚胺基甲酸酯總固體含量計，共溶劑之含量係低於25.5重量%。
如請求項1至11之組合物，其中該組合物較佳不含N-甲基吡咯啶酮。
如請求項1至13之組合物，其中該組合物包含衍生自烷基縮水甘油酯及羧二酸及酸酐、半酯之羥基封端寡聚物(其中該二酸、該酸酐或該半酯並非衍生自不飽和脂肪酸)及聚異氰酸酯及水分散性組分及鏈延伸劑組分，其中該寡聚物之特徵在於分子量係介於600與5000之間，較佳介於800與3500之間，及最佳介於1200與2800之間，且不含甲基(丙烯酸)衍生物。
如請求項1至14之組合物，其包含25-50重量%二異氰酸酯及更佳38-44重量%二環己基甲烷二異氰酸酯、25-60重量%多元醇組分及更佳49-56重量%多元醇組分，關於分支烷基鏈，其係具有4至12個碳原子，較佳8至10個碳原子及最佳具有9個碳原子之三級烷基鏈。
如請求項1至15之組合物，其中所得聚胺基甲酸酯聚合物在25℃ 下形成薄膜所需共溶劑之重量%值比利用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引發的聚己內酯或CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統低35至60%。
如請求項1至16之組合物，其中所得聚胺基甲酸酯聚合物之柯尼希硬度比利用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引發的聚己內酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統高83至124%。
如請求項1至17之組合物，其中所得聚胺基甲酸酯聚合物之柯尼希硬度比利用CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統高2至3%，且所得聚胺基甲酸酯聚合物在25℃下形成薄膜所需共溶劑之重量%值比利用CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統低55至60%。
如請求項16之組合物，其中與利用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引發的聚己內酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統相比，以mg損失/1000個循環衡量之Taber耐磨性下降49至84%，以mg損失計。
如請求項16之組合物，其中與利用CHDM引發的聚碳酸酯作為多元醇組分之化學計量相當之聚胺基甲酸酯系統相比，以mg損失/1000個循環衡量之Taber耐磨性下降10至15%，以mg損失計。