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TW201412877A - 有機無機複合體及其之形成用組合物 - Google Patents

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TW201412877A
TW201412877A TW102124405A TW102124405A TW201412877A TW 201412877 A TW201412877 A TW 201412877A TW 102124405 A TW102124405 A TW 102124405A TW 102124405 A TW102124405 A TW 102124405A TW 201412877 A TW201412877 A TW 201412877A
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Abstract

本發明之課題在於提供一種藉由熱硬化處理而可用作基體與金屬蒸鍍膜等之間之增黏塗層的增黏塗佈劑。可用作本發明增黏塗佈劑之有機無機複合體形成用組合物含有以下成分。a)有機矽化合物及/或其縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I) (式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且為藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)，及b)熱硬化性化合物(但烯烴系聚合物除外)。

Description

有機無機複合體及其之形成用組合物
本發明係關於一種調配有熱硬化性化合物之硬化物之有機無機複合體及其之形成用組合物。
本申請案對於2012年7月10日申請之日本專利申請第2012-154492號主張優先權，並將其內容援引至此。
目前，作為市售品之矽烷系塗佈劑之原料，主要使用三官能矽烷，藉由該三官能矽烷而形成具有適度硬度與柔軟性之聚矽氧烷。然而，三官能矽烷之膜方面，硬塗性不充分。因此，藉由在三官能矽烷中混合四官能矽烷或膠體氧化矽而補充硬塗性，但若使膜變硬，則存在容易產生裂紋而密接性變差之問題。
作為矽烷系塗佈劑，例如存在含有具有環氧基之三官能烷氧基矽烷化合物的防污膜形成用組合物(專利文獻1)。又，亦提出含有光觸媒之矽烷系塗佈劑，使用光酸產生劑、交聯劑、硬化觸媒等將膜硬化(例如專利文獻2、專利文獻3)。進而，亦提出具有材料中之金屬系化合物之含有率自材料之表面向深度方向連續地變化之成分傾斜結構的矽烷系有機-無機複合傾斜材料(例如專利文獻4)。
專利文獻5中記載：藉由在光感應性化合物存在下對有機矽化合物照射紫外線，而可提供表面具有非常高之硬度、並且內部及背面側具有適當之硬度、且與基體之密接性優異的有機無機複合體；進而專利文獻6中記載：藉由在聚矽氧烷系有機無機複合體中調配作為紫外 線硬化性樹脂的丙烯酸酯系樹脂，而可提供表面具有非常高之硬度、並且與基體之密接性及耐濕性優異的有機無機複合體。
先前以來，於經加飾蒸鍍之塑膠容器等中存在如下問題：於金屬蒸鍍膜與塑膠容器之間常常發生密接不良，而發生蒸鍍膜剝離。因此，為了實現良好之密接性，金屬蒸鍍膜與塑膠容器之間必需增黏塗層(底層膜)。目前，該增黏塗層為1層時不充分，而必需與塑膠容器密接性佳之層(A)、和與上述(A)及金屬蒸鍍膜兩者密接性佳之層(B)的2層結構。然而，由於層數增加，故而存在製造成本增加、必需高度技術之問題。因此，研究了可以1層用作塑膠容器與無機膜之增黏塗層的增黏塗佈劑，但專利文獻6所記載之有機無機複合膜必需UV照射，而存在必需對立體之塑膠容器之均勻UV照射技術等問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平10-195417號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-363494號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-169755號公報
專利文獻4：日本專利特開2000-336281號公報
專利文獻5：WO2006/088079號說明書
專利文獻6：WO2008/069217號說明書
本發明之課題在於提供一種藉由熱硬化處理而可用作基體與金屬蒸鍍膜等之間的增黏塗層之增黏塗佈劑。
本發明者等人對上述課題進行了銳意研究，結果發現，藉由將於有機矽化合物之Si上直接鍵結碳原子之有機基的溶解度參數(SP值) 作為指標，並調配有機矽化合物及/或其縮合物與熱硬化性化合物，而自我組織性地於表層形成聚矽氧烷之偏析層，能以1層用作基體與金屬蒸鍍膜等之間的增黏塗層，從而完成了本發明。
即本發明係關於：(1)一種有機無機複合體形成用組合物，其含有：a)有機矽化合物及/或其縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且為藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)，及b)熱硬化性化合物(但烯烴系聚合物除外)；及(2)一種有機無機複合體形成用組合物，其含有：a)有機矽化合物及/或其縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)、與SP1小於SP2且該差未達1.6者、或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為5：5~10：0，及b)熱硬化性化合物(但烯烴系聚合物除外)。
又，本發明係關於： (3)一種有機無機複合體，其含有：a)有機矽化合物的縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且為藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)，及b)熱硬化性化合物之硬化物(但烯烴系聚合物之硬化物除外)；及(4)一種有機無機複合體，其含有：a)有機矽化合物的縮合物，該有機矽化合物為式(I)
RnSiX4-n．．．(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)、與SP1小於SP2且該差未達1.6者、或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為5：5~10：0，及b)熱硬化性化合物之硬化物(但烯烴系聚合物之硬化物除外)。
而且，本發明係關於：(5)一種積層體，其於基板上塗佈如上述(1)或(2)所記載之有機無機複合體形成用組合物而得。
使用藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且其差為 1.6以上的有機矽化合物作為有機矽化合物，並使用調配有熱硬化性化合物之有機無機複合體形成用組合物作為增黏塗佈劑，藉此可自我組織性地於表層形成聚矽氧烷之偏析層，並能以1層增黏塗層將基體與無機膜等積層。
圖1係表示實施例1中藉由ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學分析電子能譜儀)而測定之薄膜之膜厚方向的各膜成分之分佈之圖。
圖2係表示實施例2中藉由ESCA而測定之薄膜之膜厚方向的各膜成分之分佈之圖。
圖3係表示實施例3中藉由ESCA而測定之薄膜之膜厚方向的各膜成分之分佈之圖。
圖4係表示實施例4中藉由ESCA而測定之薄膜之膜厚方向的各膜成分之分佈之圖。
(有機無機複合體形成用組合物)
本發明之有機無機複合體形成用組合物含有：a)式(I)RnSiX4-n．．．(I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且其差為1.6以上者(Si1)之有機矽化合物(以下有時簡稱為有機矽化合物)及/或其縮合物，及b)熱硬化性化合物(但烯烴系聚合物除外)。
本發明之有機無機複合體形成用組合物除了上述成分以外，亦可含有矽烷醇縮合觸媒、水及/或其他溶劑等。
作為本發明之有機無機複合體形成用組合物中之固形物成分(有機矽成分、矽烷醇縮合觸媒成分、熱硬化性化合物及根據需要而添加之其他成分)，較佳為1~75質量%，更佳為1~60質量%，尤佳為10~60質量%。
(有機矽化合物)
本發明之有機矽化合物之式(I)中，R及X分別如以下所述。
R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基。作為該有機基，可列舉：可經取代之烴基、包含可經取代之烴的聚合物之基等。具體可列舉：可經取代之碳數1~30之烴基，較佳為可經取代之碳數1~10之直鏈或支鏈烷基、碳數大於10之長鏈烷基、可經取代之碳數3~8之環烷基、可經取代之碳數2~10之直鏈或支鏈烯基或可經取代之碳數3~8之環烯基，又，可為具有芳香環之烴基。
又，該有機基可包含氧原子、氮原子、或矽原子，亦可為包含聚矽氧烷、聚乙烯基矽烷、聚丙烯基矽烷等聚合物之基。作為「可經取代」之取代基，例如可列舉：鹵素原子、甲基丙烯醯氧基等，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為「碳數1~10之烷基」，有直鏈、或支鏈之碳數1~10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、壬基、異壬基、癸基等，作為碳數大於10之長鏈烷基，可列舉：月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。
作為「碳數3~8之環烷基」，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
「碳數2~10之直鏈或支鏈烯基」係指於任一個部位以上具有碳-碳雙鍵之碳數2~10之直鏈或支鏈烯基，例如可列舉：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-2-基、1-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯-1-基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1-基、1,3-丁二烯-1-基等。
「碳數3~8之環烯基」係指於任一部位以上具有碳-碳雙鍵、且具有環狀部分之碳數3~8之烯基，例如可列舉：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。
作為具有芳香環之烴基，可列舉：「芳基」、「芳烷基」、「芳基烯基」等。
作為「芳基」，可列舉：碳數6~10之芳基，並且可列舉：苯基、萘基等。
作為「芳烷基」，可列舉：碳數6~10之芳基與碳數1~8之烷基鍵結而成之基，例如作為C6-10芳基C1-8烷基，可列舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
作為「芳基烯基」，可列舉：碳數6~10之芳基與碳數2~8之烯基鍵結而成之基，例如可列舉：苯乙烯基、3-苯基-1-丙烯-1-基、3-苯基-2-丙烯-1-基、4-苯基-1-丁烯-1-基、4-苯基-3-丁烯-1-基、5-苯基-1-戊烯-1-基、5-苯基-4-戊烯-1-基、8-苯基-1-辛烯-1-基、8-苯基-7-辛烯-1-基、萘基乙烯基等。
作為「具有氧原子之烴基」，可列舉：烷氧基烷基、環氧基、環氧烷基、縮水甘油氧基烷基等具有環氧乙烷環(環氧基)之基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等。
此處，作為「烷氧基烷基」，通常為碳數1~6之烷氧基與碳數1~6之烷基鍵結而成之基，例如可列舉：甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基-正丙基等。
此處，作為「環氧烷基」，較佳為碳數3~10之直鏈或支鏈環氧烷基，例如可列舉：縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘油基丁基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、5,6-環氧己基等包含直鏈狀環氧基之烷基；β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、2-縮水甘油基丙基、2-縮水甘油基丁基、3-縮水甘油基丁基、2-甲基-3-縮水甘油基丙基、3-甲基-2-縮水甘油基丙基、3-甲基-3,4-環氧丁基、3-乙基-3,4-環氧丁基、4-甲基-4,5-環氧戊基、5-甲基-5,6-環氧己基等包含分支狀環氧基之烷基等。
作為「縮水甘油氧基烷基」，可列舉：縮水甘油氧基甲基、縮水甘油氧基丙基等。
作為具有氮原子之基，較佳為：具有-NR'2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'相互可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"相互可相同亦可不同)之基，作為烷基，可列舉與上述相同者，作為芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如作為具有-NR'2之基，可列舉：-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH2-NH-CH3基等。作為具有-N=CR"2之基，可列舉：-CH2-N=CH-CH3基、-CH2-N=C(CH3)2基、-C2H4-N=CH-CH3基等。
於欲將膜表面更完全地無機化時，上述中可較佳地使用：具有乙烯基之基、具有環氧乙烷環之基、具有-NR'2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'相互可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"相互可相同亦可不同)之基。
此處，作為具有乙烯基之基，可列舉：乙烯基(vinyl group)、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、6-庚烯-1-基、7-辛烯-1-基等烯基，甲基丙烯醯基甲基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等具有乙烯基羰基之基等。具有環氧乙烷環之基、具有-NR'2之基、具有-N=CR"2之基如上所述。
又，有機矽化合物之式(I)中，n表示1或2，特佳為n=1者。於n為2時，各R可相同亦可不同。又，該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
X表示羥基或水解性基。於式(I)之(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。所謂水解性基，例如係指可藉由於無觸媒、過量之水之共存下、於25℃~100℃下加熱，而水解生成矽烷醇基之基，或可形成矽氧烷縮合物之基，具體可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵素原子、異氰酸酯基等，較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。
此處，作為碳數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之醯氧基(其中，碳數不包括羰基之碳)，可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本發明中所使用之有機矽化合物係藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且其差為1.6以上者(Si1)。SP1與SP2之差較佳為1.6~8.5，更佳為1.6~7.2。
本發明中所使用之有機矽化合物可進一步包含SP1小於SP2且該差未達1.6者、或SP1大於SP2者(Si2)，Si1與Si2之比(Si1：Si2)為5：5~10：0，較佳為9：1~10：0。
此處，所謂溶解度參數(SP值)，係根據以下Fedors之推算法而計 算者。
Fedors式：SP值(δ)=(Ev/v)1/2=(Σ△ei/Σ△vi)1/2
Ev：蒸發能量
v：莫耳體積
△ei：各成分之原子或原子團之蒸發能量
△vi：各原子或原子團之莫耳體積
上述式之計算中所使用之各原子或原子團之蒸發能量、莫耳體積可參照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)。
因此，本發明中所使用之有機矽化合物根據本發明中所使用之熱硬化性化合物之種類而不同。有機矽化合物及熱硬化性化合物之溶解度參數(SP值)可根據Fedors之推算法而計算，因此可根據預先計算之SP值，確定有機矽化合物與熱硬化性化合物之組合。
例如於使用聚丁二烯(SP值8.5)作為熱硬化性化合物時，作為比聚丁二烯之SP值小1.6以上之有機矽化合物，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三(正丁氧基)矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷(該等之SP值均為6.9以下)。
又，作為SP值比烯烴系聚合物之SP值小未達1.6之有機矽化合物或SP值大於烯烴系聚合物之SP值之有機矽化合物，可列舉：三氟甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基-正丙 基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三乙氧基矽烷、3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-正丙基三乙氧基矽烷、3-(N-1,3-二甲基-亞丁基)胺基-正丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、具有包含烴之聚合物之基的有機矽化合物(該等之SP值均大於6.9)。
該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
又，作為具有包含烴之聚合物之基的有機矽化合物，例如可列舉：將選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸等羧酸及順丁烯二酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯醚等胺基化合物；(甲基)丙烯醯胺、衣康二醯胺、α-乙基丙烯醯胺、丁烯醯胺、反丁烯二醯胺、順丁烯二醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中之乙烯系化合物進行共聚合而得的乙烯系聚合物作為式(I)之R成分者。
作為所用之有機矽化合物，較佳為縮合物。
相對於有機矽化合物及/或其縮合物、矽烷醇縮合觸媒、熱硬化 性化合物、及根據需要而添加之其他成分之總質量，本發明之有機無機複合體形成用組合物之固形物成分中之有機矽化合物及/或其縮合物的調配量為1~95質量%，較佳為1~50質量%。
(矽烷醇縮合觸媒)
本發明之有機矽化合物的縮合物可藉由使用矽烷醇觸媒，使式(I)之有機矽化合物縮合反應而得。
此處，作為矽烷醇縮合觸媒，若為將式(I)所表示之化合物中之水解性基水解，將矽烷醇縮合而形成矽氧烷鍵者，則並無特別限制，可列舉：金屬之螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物(其中，金屬螯合化合物及有機酸金屬鹽除外)、該等之水解物、及該等之縮合物、酸、鹼等。矽烷醇縮合觸媒可單獨使用1種、或藉由2種以上之組合而使用。
作為上述金屬之螯合化合物，較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合化合物，更佳為具有2個以上羥基或水解性基之金屬螯合化合物。再者，所謂具有2個以上羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2個以上。又，作為上述金屬螯合化合物，較佳為β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羥基酯化合物，具體可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類；乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；乙醇酸、乳酸等配位有羥基羧酸等之化合物。
上述有機酸金屬鹽係包含由金屬離子與有機酸而得之鹽之化合物，作為有機酸，可列舉：乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸等含硫有機酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；醯亞胺化合物；芳香族磺醯胺等呈酸性之有機化合物。
又，上述具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物，係除了上述金屬螯合化合物及有機酸金屬鹽以外者，例如可列舉：金屬氫氧化物、或金屬丙氧化物、金屬異丙氧化物、金屬正丁氧化物等金屬醇化物等。
作為上述金屬化合物、上述金屬螯合化合物或上述有機酸金屬鹽中之水解性基，例如可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵素基、異氰酸酯基，較佳為碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯氧基。再者，所謂具有2個以上羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2個以上。
作為該金屬化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物1莫耳使用0.5莫耳以上之水進行水解而成者，更佳為使用0.5~2莫耳之水進行水解而成者。
又，作為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬螯合化合物1莫耳使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
又，作為有機酸金屬鹽之水解物及/或縮合物，較佳為相對於有機酸金屬鹽1莫耳使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
又，作為該等金屬化合物、金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽化合物中之金屬，可列舉：鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鋅(Zn)、鎢(W)、鉛(Pb)等，該等中較佳為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)，特佳為鈦(Ti)。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
於使用上述金屬化合物作為矽烷醇縮合觸媒時，較佳為水解物及/或縮合物，特佳為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，作為其平均粒徑，較佳為20nm以下，更佳為10nm以下。藉此，可提高有機無機複合體(有機無機複合薄膜)之透明性。
平均粒徑例如可使用馬爾文儀器股份有限公司(Malvern Instruments Ltd)製造之HPPS而測定。
作為酸，可列舉：有機酸、無機酸，具體而言，例如作為有機酸，可列舉：乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，作為無機酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
此處，藉由光照射而產生酸之光酸產生劑、具體為二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鏻六氟磷酸鹽等，亦包含於酸中。
作為鹼，可列舉：四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等強鹼類；有機胺類、有機胺之羧酸中和鹽、四級銨鹽等。
相對於有機矽化合物及/或其縮合物之質量，本發明之有機無機複合體形成用組合物中之矽烷醇縮合觸媒之調配比為1：99~99：1，較佳為1：99~50：50。
(熱硬化性化合物)
本發明之熱硬化性化合物若為具有可進行熱硬化之官能基之化合物，則並無特別限定，作為熱硬化性化合物，可為低分子化合物，亦可為高分子化合物。
例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂，可溶酚醛樹脂型酚樹脂等酚樹脂；雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，聯苯型環氧樹脂、均二苯乙烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂，含有三核之環氧樹脂，二環戊二烯改性酚型環氧樹脂等環氧樹脂，或2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷等具有環氧基之化合物。又，可列舉：脲(urea)樹脂；三聚氰胺樹脂等具有三環之樹脂；不飽和聚酯樹脂；雙順丁烯二醯亞胺樹脂；聚胺基甲酸酯 樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；矽酮樹脂；具有苯并環之樹脂；氰酸酯樹脂等或該等樹脂之原料化合物。
又，亦可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之矽氧烷聚合物等丙烯酸酯化合物。
亦可使用該等中之1種或2種以上之混合物。
本發明之有機無機複合體形成用組合物之固形物成分(有機矽化合物及/或其縮合物、矽烷醇縮合觸媒、熱硬化性化合物及根據需要而調配之其他成分之總質量)中之熱硬化性化合物的調配量，為2~99質量%，較佳為50~99質量%，更佳為60~98質量%，尤佳為65%~98%。
(任意成分) 1)熱聚合起始劑
本發明中，根據需要可添加熱聚合起始劑。
熱聚合起始劑係指藉由加熱而產生自由基之化合物，例如可列舉：有機過氧化物、偶氮化合物及氧化還原起始劑等。
作為上述有機過氧化物，可列舉：如過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二第三丁基、氫過氧化第三丁基及過氧化二異丙苯、過氧化乙醯、過氧化月桂醯、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯之過氧化物；1,6-雙(第三丁基過氧基羰氧基)己烷等過氧化碳酸酯；過氧化縮酮；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽等。
作為上述偶氮化合物，可列舉：2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮雙異丁烷、2,2'-偶氮雙異丁醯胺、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丁烷、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基戊腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。
作為上述氧化還原起始劑，例如可列舉：過氧化氫-鐵(II)鹽、有機化氧化物-二甲基苯胺、鈰(IV)鹽-醇等組合。
相對於熱硬化性化合物之固形物成分，本發明中所用之聚合起始劑之調配量較佳為調配0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%。
2)硬化劑或硬化促進劑
本發明中，若有需要則可添加硬化劑或硬化促進劑。
作為硬化劑，可列舉：胺系、咪唑系、醯胺系、酯系、醇系、硫醇系、醚系、硫醚系、酚系、磷系、脲系、硫脲系、酸酐系、路易斯酸系、鎓鹽系、活性矽化合物-鋁錯合物系等，並無特別限制，可 自先前之作為環氧樹脂等之硬化劑、硬化促進劑而慣用者中選擇使用任意者。
作為胺系化合物，例如可使用：脂肪族胺系、脂環式或雜環式胺系、芳香族胺系、改性胺系等。例如，脂肪族胺類可列舉：伸乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二伸丙二胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、戊二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、五甲基二伸乙三胺、烷基第三單胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三伸乙二胺)、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸丙二胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N-二甲基環己基胺、二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、二甲基胺基己醇等；脂環式及雜環式胺類可列舉：哌啶、哌、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基嗎啉、乙基嗎啉、N,N',N"-三(二甲基胺基丙基)六氫-均三、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加成物、N-胺基乙基哌、三甲基胺基乙基哌、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N'-二甲基哌、1,8-二氮雜雙環(4,5,0)十一碳烯-7等；芳香族胺類可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、間二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶等；改性聚胺類可列舉：環氧化合物加成聚胺、麥可加成聚胺、曼尼希加成聚胺、硫脲加成聚胺、酮封端聚胺等；作為其他胺系，可列舉：雙氰胺、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙基胺錯合物等。
作為咪唑系化合物，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰 基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基-)-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4-咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽等。
作為咪唑啉系化合物，可列舉：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
作為醯胺系化合物，例如可列舉：藉由二聚物酸與聚胺之縮合而得之聚醯胺等，作為酯系化合物，例如可列舉：如羧酸之芳基及硫芳基酯之活性羰基化合物。進而，作為酚、醇系、硫醇系、醚系、以及硫醚系化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、多元醇、聚硫醇、聚硫醚、2-(二甲基胺基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己基鹽酸鹽等。
又，作為脲系、硫脲系、以及路易斯酸系硬化劑，例如可列舉：丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。
作為磷系硬化劑，有機膦化合物例如可列舉：乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等一級膦，二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦、二苯基膦、甲基乙基膦等二級膦，三甲基膦、三乙基膦等三級膦等，作為酸酐系硬化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二 甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甲基環己烯四甲酸酐、聚壬二酸酐等。
作為鎓鹽系或活性矽化合物-鋁錯合物系硬化劑，可列舉：芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三苯基矽烷醇-鋁錯合物、三苯基甲氧基矽烷-鋁錯合物、矽烷基過氧化物-鋁錯合物、三苯基矽烷醇-三(水楊醛酸)鋁錯合物等。
相對於熱硬化性化合物之固形物成分，本發明中所用之硬化劑或硬化促進劑之調配量較佳為調配0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%。
3)金屬化合物粒子
本發明中，根據需要可添加金屬化合物粒子。
金屬化合物粒子若為可於所形成之有機無機複合體膜之表面形成某種程度之凹凸者，則並無特別限制，具體可例示：凝聚性金屬化合物粒子、粒徑相對大之金屬化合物粒子等，但較佳為作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子、與作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的混合物。
作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子之金屬可列舉：矽、鎢、銻等，作為金屬化合物，可列舉：氧化矽、氧化鎢、氧化銻等金屬氧化物等。
另一方面，作為金屬氧化物之等電點為5以上之金屬化合物粒子之金屬可列舉：鋯、鋁、鈦、鎂、鐵、錫、鋅、鎘、鎳、銅、鈹、釕、釷、釔、汞、銫、鉻、鑭等，作為金屬化合物，可列舉：氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化釔、氧化鎳、氧化銅、氧化鈹、氧化釕、氧化釷、氧化汞、氧化鈰、氧化 鉻等金屬氧化物或氟化鎂等。
金屬化合物粒子較佳為氧化矽與選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦中之至少1種的混合溶膠，更佳為矽溶膠與氧化鋯溶膠之混合溶膠。
作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子與等電點為5以上之金屬化合物粒子的混合比例，以其固形物成分重量比計，為1：99~99：1，較佳為50：50~99：1，更佳為80：20~99：1。
所用之金屬化合物粒子可為二次粒子，亦可為一次粒子，並無特別限制，較佳為一次粒子。
金屬化合物之粒徑並無特別限定，以平均一次粒徑計較佳為1nm~100nm之範圍，更佳為1nm~50nm之範圍。
又，金屬化合物粒子之性狀可為溶膠，亦可為粉體，通常較佳為使用溶膠。溶膠通常為膠體狀分散液，因此藉由與其他成分簡單地混合而可簡便地製成均勻的分散液，又，因沈降等而變得不均勻之問題亦少。
又，可使用藉由矽烷偶合劑等對各金屬化合物粒子之表面進行表面修飾者，具體可例示：藉由烴基等實施疏水性處理之矽溶膠等。
相對於有機矽化合物及/或其縮合物、矽烷醇縮合觸媒、熱硬化性化合物等之總質量，本發明之有機無機複合體形成用組合物之固形物成分中之金屬化合物粒子的調配量為0.1~50質量%，較佳為0.1~25質量%。
4)溶劑
作為本發明所用之溶劑，並無特別限制，例如可列舉：水；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；甲醇、乙醇 等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。該等溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
5)其他可含有之成分
又，於本發明之有機無機複合體形成用組合物中，為了表現防止所得之塗膜之著色、厚膜化、防止紫外線透射至底層、賦予防蝕性、耐熱性等各種特性，亦可另外添加‧分散填充材料。其中，關於氧化物，亦存在與上述金屬化合物粒子重複記載之情形。
作為該填充材料，例如可列舉：有機顏料、無機顏料等非水溶性顏料，或顏料以外之粒子狀、纖維狀或鱗片狀金屬及合金以及該等之氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充材料之具體例，可列舉：粒子狀、纖維狀或鱗片狀鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、碳黑、不鏽鋼、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、黏土、矽藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、雲母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、鉻綠、吉勒特綠、鈷鉻綠、舍勒綠、綠土、錳綠、顏料綠、群青、鐵藍、岩群青、鈷藍、天藍、硼酸銅、鉬藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫、錳紫、顏料紫、次氧化鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、氧化鉛、顏料黃、次氧化銅、鎘紅、硒紅、鉻紅、鐵丹、鋅白、銻白、鹼性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、矽酸鉛、氧化鋯、鎢白、含鉛鋅白、Banchison白、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨黑、鑽石黑、熱原子炭黑、植物性黑、鈦酸鉀晶須、二硫化鉬等。
再者，此外，於本發明之有機無機複合體形成用組合物中，亦可添加：原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基矽烷等公知之脫水劑、各種界面活性劑、上述以外之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、染料、分散 劑、增黏劑、均化劑等添加劑。
(有機無機複合體形成用組合物之製備方法)
作為本發明之有機無機複合體形成用組合物之製備方法，係混合有機矽化合物及/或其縮合物、矽烷醇觸媒、熱硬化性化合物及根據需要之聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑、溶劑、其他任意成分。
具體而言，例如將矽烷醇觸媒混合於溶劑中，添加特定量之水，進行(部分)水解，繼而添加有機矽化合物進行(部分)水解。另一方面，將熱硬化性化合物及根據需要之聚合起始劑等溶解於溶劑中，將兩液混合。此時，可不除去溶劑或水而直接將藉由矽烷醇縮合觸媒而水解之有機矽化合物與熱硬化性化合物混合。又，該等成分亦可同時混合。關於有機矽化合物與矽烷醇觸媒之混合方法，可列舉：將有機矽化合物與矽烷醇觸媒混合後，添加水進行(部分)水解之方法；或者混合將有機矽化合物及矽烷醇觸媒分別(部分)水解而成者之方法。未必需要添加水或溶劑，但較佳為添加水預先製成(部分)水解物。作為特定量之水之量，亦取決於矽烷醇觸媒之種類，例如於矽烷醇觸媒為具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物時，相對於金屬化合物1莫耳，較佳為使用0.5莫耳以上之水，更佳為使用0.5~2莫耳之水。又，於矽烷醇觸媒為金屬螯合化合物或金屬有機酸鹽化合物時，相對於金屬螯合化合物或金屬有機酸鹽化合物1莫耳，較佳為使用5~100莫耳之水，更佳為使用5~20莫耳之水。
(有機無機複合體)
本發明之有機無機複合體含有：a)有機矽化合物的縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時 各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且其差為1.6以上者(Si1)，b)矽烷醇縮合觸媒、及c)熱硬化性化合物之硬化物(但烯烴系聚合物之硬化物除外)。
本發明中所使用之有機矽化合物可進一步包含SP1小於SP2且該差未達1.6者、或SP1大於SP2者(Si2)，Si1與Si2之比(Si1：Si2)為5：5~10：0，較佳為9：1~10：0。
本發明之有機無機複合體包括：於有機矽化合物的縮合物中矽烷醇縮合觸媒(亦包括觸媒之結構發生變化之衍生物)以非鍵結狀態分散而成者；或於有機矽化合物的縮合物中矽烷醇縮合觸媒(亦包括觸媒之結構發生變化之衍生物)鍵結而成者(例如具有Si-O-M鍵者(M表示矽烷醇縮合觸媒中之金屬原子))；或包含其混合狀態者。
(具有有機無機複合系薄膜之積層體)
作為上述本發明之有機無機複合體，具體而言，例如可列舉：於鑄模中鑄漿而成形之成形體、或塗佈於基體上而形成之薄膜。於形成薄膜時，若為塗佈於基體上後，進行乾燥及/或加熱之方法，則並無特別限制。
將乾燥後之薄膜形成於玻璃基板時之JIS K 5600-5-4鉛筆法所規定之鉛筆硬度，為1 H~4 H左右，就與基板之密接性及硬度之方面而言，較佳為2 H~4 H。
作為本發明之可形成薄膜之基體，可列舉：金屬、陶瓷、玻璃、塑膠等。先前，薄膜難以形成於塑膠基體上，而限定於玻璃等無機基體，但本發明之薄膜即便難以形成之塑膠基體，亦可容易地形成皮膜，亦適用於塑膠製光學零件。作為該塑膠，例如可列舉：烯烴樹 脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚碸。
又，作為有機無機複合體形成用組合物之塗佈方法，可使用公知之塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、淋幕式塗佈法、凹版印刷法、絲印法、噴墨法等。又，作為所形成之膜厚，並無特別限制，例如為0.05~200μm左右。
又，作為本發明之有機無機複合系薄膜，係膜表面部之碳含量少於膜背面部之碳含量的構成，自膜表面至深度方向0.5μm為止之間的碳含量之最小值，更佳為膜背面側之碳含量之80%以下，尤佳為2~60%。此處，所謂膜表面部之碳含量少於膜背面部之碳含量，係指自膜表面至膜中心部為止之總碳量少於自膜背面至膜中心部為止之總碳量。
又，本發明之有機無機複合系薄膜較佳為自膜表面至特定深度為止碳含量逐漸增加，作為此種碳含量逐漸增加之深度，較佳為膜厚之5~80%，更佳為10~50%，具體而言，例如於膜厚為1~2.5μm左右時，碳含量逐漸增加之深度為50~2000nm左右。
碳含量可藉由ESCA分析等而測定。
此處，所謂「碳含量」，係指將(全部金屬原子+氧原子+碳原子)設為100%時之碳原子之莫耳濃度。其他元素之濃度亦同樣。
(有機無機複合體及有機無機複合系薄膜之製造方法)
作為本發明之有機無機複合體及有機無機複合系薄膜之製造方法，可列舉：於矽烷醇觸媒、熱硬化性化合物及根據需要之聚合起始劑等存在下，將有機矽化合物及/或其縮合物加熱之方法，並且可使用後述之有機無機複合體形成用組合物。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明之技 術範圍並不限定於該等例示。
[實施例1] 1)聚矽氧烷之製備
於140mL蛋黃醬瓶中投入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-13)17.00g。以相對於甲基三甲氧基矽烷按TiO2換算計為5mol%之方式，添加二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有限公司、T-50、TiO2換算固形物成分量：16.5wt%)3.02g。投入MIBK 19.91g，並進行15分鐘攪拌(攪拌速度100rpm)。
以相對於甲基三甲氧基矽烷為2倍mol之方式，投入蒸餾水4.50g，進行水解反應(2小時、攪拌速度100rpm)。此時液溫上升至40℃。反應結束後，放置30分鐘直至反應液之液溫為25℃為止。
2)有機無機複合體之製備
以二季戊四醇六丙烯酸酯(Daicel-Cytec股份有限公司、DPHA、SP值10.40)/聚矽氧烷=90wt%/10wt%之方式，混合DPHA 17.37g與聚矽氧烷9.65g後，藉由MIBK 22.29g進行稀釋。以相對於DPHA之固形物成分為4wt%之方式，添加0.69g之過氧化二異丙苯(日本油脂股份有限公司、Percumyl D)。獲得固形物成分為40wt%之塗佈劑。
3)薄膜形成
於不鏽鋼板上以成為5μm之方式進行棒塗成膜，藉由溫風循環型乾燥機於150℃下加熱30分鐘。藉由ESCA測定薄膜之膜厚方向之各膜成分之分佈。將結果表示於圖1。
[實施例2] 1)聚矽氧烷之製備
於140mL蛋黃醬瓶中投入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-13)17.00g。以相對於甲基三甲氧基矽烷按TiO2換算計為5mol%之方式，添加二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有 限公司、T-50、TiO2換算固形物成分量：16.5wt%)3.02g。投入MIBK 19.91g，進行15分鐘攪拌(攪拌速度100rpm)。
以相對於甲基三甲氧基矽烷為2倍mol之方式，投入蒸餾水4.50g，進行水解反應(2小時、攪拌速度100rpm)。此時液溫上升至40℃。反應結束後，放置30分鐘直至反應液之液溫為25℃為止。
2)有機無機複合體之製備
以Vylon 600(註冊商標、東洋紡績股份有限公司、非晶性聚酯樹脂)/聚矽氧烷=90wt%/10wt%之方式，混合17.37g之Vylon 600與聚矽氧烷9.65g後，藉由MIBK 22.29g進行稀釋。獲得固形物成分為40wt%之塗佈劑。
3)薄膜形成
於不鏽鋼板上以成為5μm之方式進行棒塗成膜，藉由溫風循環型乾燥機於150℃下加熱30分鐘。藉由ESCA測定薄膜之膜厚方向之各膜成分之分佈。將結果表示於圖2。
[實施例3] 1)聚矽氧烷之製備
於140mL蛋黃醬瓶中投入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-13)17.00g。以相對於甲基三甲氧基矽烷按TiO2換算計為5mol%之方式，添加二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有限公司、T-50、TiO2換算固形物成分量：16.5wt%)3.02g。投入MIBK 19.91g，進行15分鐘攪拌(攪拌速度100rpm)。
以相對於甲基三甲氧基矽烷為2倍mol之方式，投入蒸餾水4.50g，進行水解反應(2小時、攪拌速度100rpm)。此時液溫上升至40℃。反應結束後，放置30分鐘直至反應液之液溫為25℃為止。然後藉由脫水蒸餾除去而除去水、醇。
2)有機無機複合體之製備
以T-150(日本曹達股份有限公司、日曹TITA BOND)+T-122(日本曹達股份有限公司、日曹TITA BOND)/聚矽氧烷=90wt%/10wt%之方式，混合16.73g之T-150、16.73g之T-122與聚矽氧烷9.29g後，藉由乙酸乙酯5.90g進行稀釋。獲得固形物成分為40wt%之塗佈劑。
3)薄膜形成
於不鏽鋼板上以成為5μm之方式進行棒塗成膜，藉由溫風循環型乾燥機於150℃下加熱30分鐘。藉由ESCA測定薄膜之膜厚方向之各膜成分之分佈。將結果表示於圖3。
[實施例4] 1)聚矽氧烷之製備
於140mL蛋黃醬瓶中投入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-13)38.26g。以相對於甲基三甲氧基矽烷按TiO2換算計為5mol%之方式，添加二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有限公司、T-50、TiO2換算固形物成分量：16.5wt%)6.80g。投入乙醇47.35g，進行15分鐘攪拌(攪拌速度100rpm)。
以相對於甲基三甲氧基矽烷為1.5倍mol之方式，投入蒸餾水7.59g，進行水解反應(2小時、攪拌速度100rpm)。此時液溫上升至32℃。反應結束後，放置30分鐘直至反應液之液溫為25℃為止。獲得固形物成分濃度為20wt%之聚矽氧烷溶液。
2)有機無機複合體之製備
以2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷(東京化成工業、SP值10.40)/聚矽氧烷=90wt%/10wt%之方式，混合2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷17.75g與聚矽氧烷7.75g後，藉由MIBK 17.75g進行稀釋。以相對於2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷之固形物成分為4wt%之方式，添加0.56g之2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成)。獲得固形物成分為40.1wt%之塗佈劑。
3)薄膜形成
於不鏽鋼板上以成為5μm之方式進行棒塗成膜，藉由溫風循環型乾燥機於130℃下加熱10分鐘。藉由ESCA測定薄膜之膜厚方向之各膜成分之分佈。將結果表示於圖4。

Claims (5)

  1. 一種有機無機複合體形成用組合物，其含有：a)有機矽化合物及/或其縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且為藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)，及b)熱硬化性化合物(但烯烴系聚合物除外)。
  2. 一種有機無機複合體形成用組合物，其含有：a)有機矽化合物及/或其縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)與SP1小於SP2且該差未達1.6者、或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為5：5~10：0，及b)熱硬化性化合物(但烯烴系聚合物除外)。
  3. 一種有機無機複合體，其含有：a)有機矽化合物的縮合物，該有機矽化合物為式(I) RnSiX4-n．．．(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且為藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)，及b)熱硬化性化合物之硬化物(但烯烴系聚合物之硬化物除外)。
  4. 一種有機無機複合體，其含有：a)有機矽化合物的縮合物，該有機矽化合物為式(I)RnSiX4-n．．．(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之熱硬化性化合物之溶解度參數(SP2)、且該差為1.6以上者(Si1)與SP1小於SP2且該差未達1.6者、或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為5：5~10：0、及b)熱硬化性化合物之硬化物(但烯烴系聚合物之硬化物除外)。
  5. 一種積層體，其係於基板上塗佈如請求項1或2之有機無機複合體形成用組合物而得。
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