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TW201418295A - （甲基）丙烯酸酯系共聚物、抗菌劑、賦予抗菌性之樹脂組成物及賦予抗靜電性之樹脂組成物 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯系共聚物、抗菌劑、賦予抗菌性之樹脂組成物及賦予抗靜電性之樹脂組成物 Download PDF

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TW201418295A
TW201418295A TW102123275A TW102123275A TW201418295A TW 201418295 A TW201418295 A TW 201418295A TW 102123275 A TW102123275 A TW 102123275A TW 102123275 A TW102123275 A TW 102123275A TW 201418295 A TW201418295 A TW 201418295A
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bond
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meth
acrylate
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TW102123275A
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Chiyoshi Sugata
Masashi Kawachi
Original Assignee
Neos Kk
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Abstract

本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯系共聚物，係含有下述單體(1)、單體(2)作為共聚合成分：單體(1)：含有三甲銨之(甲基)丙烯酸系單體：[化1]□[式中，R1、R2、Y、X、W係定義於說明書。]單體(2)：含有氟之(甲基)丙烯酸酯：□[式中，Rf、R1、R3、Z係定義於說明書。]

Description

(甲基)丙烯酸酯系共聚物、抗菌劑、賦予抗菌性之樹脂組成物及賦予抗靜電性之樹脂組成物 發明領域
本發明有關於一新穎之(甲基)丙烯酸酯系共聚物及以此為有效成分之抗菌劑，該(甲基)丙烯酸酯系共聚物兼備因氟之特性及三甲銨鹽之特性。
又，本發明有關於抗菌活性優異之賦予抗菌性之樹脂組成物及賦予抗靜電性之樹脂組成物，可用於玻璃、纖維、金屬、樹脂、薄膜、光學材料、塗料等之領域，上述組成物以新穎之(甲基)丙烯酸酯系共聚物為有效成分，該(甲基)丙烯酸酯系共聚物兼備因氟之特性及銨鹽之特性。
發明背景
在用於樹脂、光學材料、塗料等之領域之塗敷液，為抑制在構件表面在塗敷步驟產生條紋、排斥、不均、顆粒、不濕潤等缺陷，即，作為在塗敷膜表面賦予平滑性之目的，可添加各式物質。
含有全氟烯基之化合物亦於本用途使用作為添加劑，特別是在賦予表面平滑性這一點，已知具有全氟烯 基之非離子係界面活性劑是有用的(例如，專利文獻1)。
又，觸控面板正在進化，其被使用於薄型顯示器、PC顯示器、行動電話、攜帶式遊戲機、汽車導航等各式環境。於此等機器之畫面，特別是於畫面表面會附著皮脂或化妝品、飲料食物之氣體等各式汙垢，會促進細菌之繁殖。為了除去皮脂或化妝品、飲料食物之氣體等各式汙垢，可利用含水或清潔劑之布等進行擦拭，但汙垢之擦拭並非容易，且因進行數次擦拭，畫面亦會產生擦傷痕之時。
以抑制細菌之繁殖為目的，已知導入抗菌劑之方法已被廣泛利用(例如，專利文獻2及3)。從前為了在所欲之材料賦予抗菌性，開發了各式抗菌劑，已知有有機系和無機系之抗菌劑。作為有機系之抗菌劑，已知有氯化苄烷銨等之四級銨鹽系化合物、2,4-噻唑基苯并咪唑等之含硫苯并咪唑系化合物、亞甲基雙硫氰酸鹽等之雙硫氰酸鹽系化合物、8-羥喹啉等之羥喹啉系化合物、乙醇等之醇系化合物、福馬林等之醛系化合物、甲酚等之酚系化合物、山梨酸等之羧酸系化合物等之抗菌劑。另一方面，作為無機系抗菌劑，已知有將銀、銅、鋅等之顯示有抗菌性之金屬離子以活性碳、磷灰石、沸石、四價金屬磷酸鹽等為載體者(專利文獻4~6)。
然而，因習知有機系抗菌劑一般缺乏耐熱性，若使用在塑膠或纖維等之煉合加工，會引起變色、起泡等問題，於加工時發生揮發或分解，無法發揮充分之抗菌效果。又，為了在塑膠或樹脂等賦予抗菌性，需要大量之抗菌劑， 會有所謂降低原來持有塑膠或樹脂之性能的問題。更進一步，因有機系抗菌劑與塗敷液中之硬化成分無化學上之鍵結，會因時間經過或外部刺激而從樹脂硬化膜中流失而效果會消失，且有機系抗菌劑於膜中顯示之塑化劑般的作用，會有所謂使膜強度降低之問題。
又，習知之無機系抗菌劑在耐熱性或耐藥性雖優異，但有較高價、加工困難、在加工時或使用時有著色或變色的可能性、效果之再現性低劣等問題。再加上，在使用無機系抗菌劑時，難以獲得透明之抗菌性賦予面。
【前期技術文獻】 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-057589號公報
專利文獻2：日本特開2011-037716號公報
專利文獻3：日本特開2011-173816號公報
專利文獻4：日本特開2007-223917
專利文獻5：日本特開2004-262795
專利文獻6：日本特開2004-217501
發明概要
本發明之目的係提供不會損害基材性能之新穎(甲基)丙烯酸酯系共聚物及抗菌劑。
又，本發明之目的係提供一抗菌性塗敷組成物，其為不會損害基材性能之抗菌性塗敷組成物，且亦兼備抗 菌性賦予面之透明性、抗靜電性。
本發明係提供新穎之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、抗菌劑、賦予抗菌性之樹脂組成物及賦予抗靜電性之樹脂組成物。
第1項.
一種(甲基)丙烯酸酯系共聚物，係含有下述單體(1)、單體(2)作為共聚合成分者：單體(1)：含有三甲銨之(甲基)丙烯酸系單體：
[式中，R1表示H或CH3；R2表示碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基。)；Y相同或相異，表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)；X表示鹵素原子；W表示H或是烷氧基、也可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基或是異氰酸酯基；]單體(2)：含有氟之(甲基)丙烯酸酯：
[式中，Rf表示碳數1~9之全氟烷基或是碳數2~9之全氟烯基；R1表示H或是CH3；R3為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基)；Z表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)]。
第2項.
如第1項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其中式(2)之前述含有氟之(甲基)丙烯酸酯之Rf為碳數2~9之全氟烯基。
第3項.
如第1或2項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其具有反應性官能基，且含有下述單體(1)、單體(2)及單體(3)作為共聚合成分。
單體(1)：含有三甲銨之(甲基)丙烯酸系單體：
[式中，R1表示H或是CH3；R2為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基。)；Y相同或相異，表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)；X表示鹵素原子；W表示H或是烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基或是異氰酸酯基。]
單體(2)：含有氟之(甲基)丙烯酸酯：
[式中，Rf表示碳數1~9之全氟烷基或是碳數2~9之全氟烯基；R1表示H或是CH3；R3為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基。)；Z表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)；]單體(3)：含有可反應部位之(甲基)丙烯酸系單體
[式中，R1表示H或是CH3；W1表示H或是烷氧基、亦可含有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基、異氰酸酯基、環氧丙基、氧環丁烷基、內酯基、磷酸基等之官能基；R4表示烷基或是亦可含有取代基之二價伸芳基、碳數2~4之二價環氧烷基；Z表示單鍵、O、NH、NHCO、或是S]。
第4項.
如第1或2項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其係當以共聚物全體為100重量%時，共聚物之單體組成係：單體(1)為1~90重量%、單體(2)為1~50重量%。
第5項.
如第3項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其係當以共聚物全體為100重量%時，其共聚物之單體組成係：單體(1)為1~90重量%、單體(2)為1~30重量%、單體(3)為1~90重量%及具有反應性官能基之單體(4)0~50重量%，該單體(4)為下述通式表示且含有可和單體(3)反應之部位的(甲基)丙烯酸酯系單體：
[式中，R1表示H或是CH3；W2表示可與W1反應之H或是烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基、異氰酸酯基、環氧丙基、氧環丁基、內酯基、磷酸基等之官能基；R4表示烷基或是亦可具有取代基之二價伸芳基、碳數2~4之二價環氧烷基；Z表示單鍵、O、NH、NHCO、或是S]。
第6項.
一種抗菌劑，其特徵在於：係以選自由如第1至5項中任一項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其鹽交換物及該等之混合物所構成群組中之一種以上成分作為有效成分。
第7項.
一種抗菌性樹脂組成物，其特徵在於：係含有選自於由如第1至5項中任一項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其鹽交換物及此等混合之物所構成群組中之一種以上成分。
第8項. 一種抗靜電性樹脂組成物，其特徵在於係含有選自由如第1至5項中任一項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其鹽交換物及此等混合之物所構成群組中之一種以上成分。
第9項. 如第7或8項之樹脂組成物，其係硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物係含有硬化性之樹脂單體及/或樹脂寡聚物、聚合起始成分。
本發明之樹脂組成物係抗菌性、透明性及抗靜電性優良者。藉此特性本發明之樹脂組成物，可於各種橡膠、塑膠等材料及由此等構成之薄膜、片材等成形品，及 各種纖維、紙、皮革、塗料、接著劑、隔熱材、填縫料等賦予抗菌性、抗靜電性。又，藉由控制寡聚物內反應性基之量、反應條件、單體種類等，可進行作為表面改質劑之膜強度之提升或依據目的之強度設計。更進一步，本發明之含氟三甲銨寡聚物係藉由在分子內導入烴系取代基、親水性取代基等，亦可提升在改質表面時對溶劑之溶解度。
用以實施發明之形態
本說明書中(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物
於本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物係含有以單體(1)、單體(2)作為共聚合成分之化合物，為了賦予前述共聚物具有反應性官能基之化合物，亦可於含有以單體(1)、單體(2)，及單體(3)作為共聚合成分之化合物更進一步加成具有反應性官能基之單體(4)。
單體(1)~(4)係如以下者。
單體(1)：含有三甲銨之(甲基)丙烯酸系單體
單體(2)：含有氟之(甲基)丙烯酸酯
單體(3)：含有可反應部位之(甲基)丙烯酸系單體
單體(4)：含有可和單體(3)反應之部位之(甲基)丙烯酸系單體
單體(1)：含有三甲銨之(甲基)丙烯酸系單體，其特徵係以下述通式所表示。
式中，R1表示H或是CH3；R2為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基也可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基。)；Y表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)；X表示鹵素原子；W表示H或是烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基或是異氰酸酯基。
又，單體(1)亦可一種單獨使用，亦可兩種以上摻合使用。
單體(2)：含有氟之(甲基)丙烯酸酯，其特徵係以下述通式所表示。
式中，Rf表示碳數1~9之全氟烷基或是碳數2~9之全氟烯基。作為全氟烷基，直鏈、支鏈皆可，可舉 CF3-、C2F5-、(正-或是異-)C3F7-、(正-、異-、二級-或是三級-)C4F9-、CF3(CF2)m-(m為4~8之整數)、(CF3)2CF(CF2)k-(k為1~6之整數)等。
作為全氟烷基，例示下述適宜之三基。
式(2)中，R1表示H或是CH3；R3為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或是芳香基、伸芳基。)；Z表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)。作為「碳數1~50之二價飽和脂肪族烴基」之飽和脂肪族烴基，亦可為直鏈、支鏈或是環狀之任一種。例如可舉亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、環戊烯基、環己烯基、辛烯基等。又，此等飽和脂肪族烴基亦可具有一個或複數個取代基，作為該取代基，若不給與本發明不好之影響則無特殊限定。作為該取代基，可舉碳數1~3之烷基、碳數1~4之烷氧基等。作為伸芳基，可舉伸苯基、伸萘基等。又，該伸芳基亦可有取代基，作為該取代基，若不給 與本發明不好之影響則無特殊限定。
又，單體(2)，亦可一種單獨使用，亦可兩種以上摻合使用。
單體(3)：作為含有可反應部位之(甲基)丙烯酸系單體，係不含三甲銨及氟之(甲基)丙烯酸系單體，可舉下述通式所表示者。
式中，R1表示H或是CH3；W1表示H或是烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基、異氰酸酯基、環氧丙基、氧環丁基、內酯基、磷酸基等之官能基。
式中，R4表示碳數1~10之二價伸烷基、碳數2~4之二價環氧烷基或是亦可具有取代基之二價伸芳基(伸苯基、伸萘基等)。作為「碳數1~10之二價伸烷基」之伸烷基亦可為直鏈、支鏈或是環狀之任一種，例如可舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、環伸戊基、環伸己基、伸辛基等。又，此等之伸烷基亦可具有取代基，作為該取代基，若不給與本發明不好之影響則無特殊限定。作為該取代基，可舉碳數1~3之烷基、碳數1~4之烷氧基、鹵基等。作為「碳數2~4之二價環氧烷基」之伸烷部分，可為直鏈、支鏈之任一種，作為伸烷氧化物之重複單位，1~20左右為宜。
式中，Z表示單鍵、O、NH、NHCO或是S。
又，單體(3)亦可一種單獨使用，亦可兩種以上摻合使用。
單體(4)：作為含有可和單體(3)反應之部位之(甲基)丙烯酸系單體，其係以下述通式所表示者為特徵，例如可舉含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、含有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯、含有氧環丁基之(甲基)丙烯酸酯、含有內酯環之(甲基)丙烯酸酯、含有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯等。
式中，R1表示H或是CH3；W2表示可和W1反應之H或是烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基、異氰酸酯基、環氧丙基、氧環丁基、內酯基、磷酸基等之官能基。W2若為會和W1反應之官能基則無特殊限定。
式中，R4表示碳數1~10之二價伸烷基、碳數2~4之價環氧烷基或是亦可具有取代基之二價伸芳基(伸苯基、伸萘基等)。作為「碳數1~10之二價伸烷基」之伸烷基，亦可為直鏈、支鏈或是環狀之任一種。例如可舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、環伸戊基、環伸己基、伸辛基等。又，該等之伸烷基亦可有取代基，作為該取代基，例如可舉碳數1~3之烷基、碳數1~4之烷氧基、鹵基等。作為「碳數2~4 之二價環氧烷基」之伸烷部分，亦可為直鏈、支鏈之任一種，作為伸烷氧化物之重複單位，1~20左右為宜。
式中，Z表示單鍵、O、NH、NHCO、或是S。
又，單體(4)亦可一種單獨使用，亦可兩種以上摻合使用。
在含有以單體(1)及單體(2)作為共聚合成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，以含有單體(1)1~90重量%、單體(2)1~50重量%，更進一步亦可含有單體(3)及/或單體(4)。
在含有以單體(1)、單體(2)及單體(3)作為共聚合成分、具有單體(4)衍生之反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，含有單體(1)1~90重量%、單體(2)1~30重量%、單體(3)1~90重量%及具有反應性官能基之單體(4)0~50重量%。在單體(1)之W基係具有可和單體(3)反應之基(反應性官能基)時，換言之，在單體(1)係與單體(4)重複時，單體(4)便為不必要，此時，單體(4)亦可為0重量%。
本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，摻合於各種材料中，作為賦予優異抗菌效果之抗菌劑及作為賦予優異抗靜電效果之抗靜電劑係有用。作為可摻合之材料，例如有矽樹脂、丙烯酸等之膠，氯乙烯、聚烯烴、聚胺甲酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙酸乙烯酯、聚碳酸酯等之塑料，酚、(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯等之樹脂等。本發明之組成物，藉由摻合於材料中成形、披覆於成形物表面上，可在成形物賦予抗菌性及抗靜電性，成形物之形 狀，可依習知之成形法做成纖維、薄膜、片、板或塊等各種形狀。
又，本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物係，使其溶解或懸浮於水或有機溶劑等之液態溶劑之物，利用噴塗、塗布器塗布、浸塗、刷塗、滾塗等通常之塗覆手段，塗覆於各種金屬或塑膠、陶瓷、樹脂等之表面，可形成皮膜，藉此可在各種材質之物品中阻止細菌之發育。該溶液中之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之濃度並無特別限定，但若以例如0.1~90.0重量%左右，且1~10重量%左右為宜。若該溶液中之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之濃度過低，存在於表面上之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之量便減少，經塗覆或噴霧之改質表面會變薄，成為抗菌性或抗靜電性降低之原因。另一方面，於該濃度過高時，有時會出現塗覆不均等。該溶液中之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之濃度，依溶劑之種類、單體之分子量等亦對溶解度有影響。本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物摻合於各種材料適宜之比例，相對於欲賦予抗菌性或抗靜電性之材料每100重量%，係0.1~20重量%，且以0.5~5重量%為佳。前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物，亦可單獨、亦可作為混合物使用。
作為摻合有本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之材料或成形物之具體用途，有毛巾、地毯、窗簾、服飾等纖維製品、皮革，冰箱、洗衣機、碗盤乾燥機、吸塵器、空調、電視、電話、電腦、汽車導航等電子產品，壁紙、磁磚、磚瓦、水泥、螺絲、填縫材等建築材料，洗臉 台、掃把、軟管、脫鞋、垃圾桶等之日常用雜貨，三角濾網、排水溝等之廚房用品，水槽用品，衛浴用品，各種塗布材、塗料及接著劑等。
本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，因亦可於分子內具有反應性丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，藉由利用於基材表面之化學鍵強化密著性，可期待其抗菌效果或抗靜電效果之高持續性。
又，藉由控制該(甲基)丙烯酸酯系共聚物內反應性基之量、反應條件等，可進行作為表面改質劑之提升膜強度或依目的之強度設計。
本發明於抗菌性測試方法及抗靜電性測試方法中，使本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物溶解於有機溶劑作形成塗液，將該塗液塗覆於基材並藉由乾燥除去有機溶劑後，可做成抗菌性或抗靜電性之膜。
塗液之塗敷方法雖無特別限定，例如可藉由濕塗布塗覆，作為該方式可例舉凹版印刷式、塗布棒塗布式、鋼絲棒式、旋轉塗布式、刮刀式、浸漬塗布式、狹縫塗布式等。
抗菌性樹脂組成物或抗靜電性樹脂組成物
於本發明之抗菌性樹脂組成物之抗菌成分或抗靜電性樹脂組成物之抗靜電成分，係含有以前述單體(1)、單體(2)作為共聚合成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，進一步在前述化合物加成具有反應性官能基之化合物亦可。前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物可單獨亦可作為混合物使用。
使用方法
前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物，可使用作為例如甲苯、二甲苯、二乙醚、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、乙腈、丙腈、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、1,4-二烷等有機溶劑之溶液，或是添加在塗料等之塗敷液(樹脂組成物)之溶液。
前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物，亦可一種單獨使用，亦可兩種以上摻混使用。又，使用在該溶液之前述溶劑，亦可一種單獨使用，亦可兩種以上摻混使用。
將含有本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之前述溶液，利用塗覆、塗布、噴霧等使之附著於例如樹脂、薄膜、纖維、玻璃、金屬等基材表面，藉此可使抗菌性或抗靜電性賦予在塗膜表面。即，藉由蒸發該溶液中之溶劑，於塗膜表面形成一含有本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之膜。該膜係具有抗菌性或抗靜電性、透明性等。溶劑之乾燥(蒸發)條件雖依溶液中溶劑之種類、量等變化，通常，使之在室溫~200℃下、乾燥10秒~10分鐘左右即可。
該溶液中之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之溶液濃度並無特別限定，例如以0.1~20.0重量%左右即可。該溶液中之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之溶液濃度若過低，存在於表面之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之量減少、經塗覆或噴霧之塗膜表面變薄，形成抗菌性或抗靜電性降低之要因。又，亦有可能產生無法獲得足夠強度之塗膜表面等問題。 另一方面，該濃度若過高，有時會出現塗覆不均等。該溶液中之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之溶液濃度、甚至溶解度，會受溶劑之種類、聚合物之分子量等影響。
本發明之抗菌性及/或抗靜電性樹脂組成物可摻合硬化性之成分(樹脂單體、樹脂寡聚物、聚合起始成分等)做成硬化性樹脂組成物(具有硬化性之本發明之抗菌性及/或抗靜電性樹脂組成物)。以下，有將具有硬化性成分之本發明之抗菌性及/或抗靜電性樹脂組成物記載為「硬化性樹脂組成物」之時。本發明之樹脂組成物以「硬化性樹脂組成物」為宜。
含有以(甲基)丙烯酸酯系共聚物作為有效成分之硬化性樹脂組成物
含有本發明之硬化性樹脂組成物係調製作為用以塗覆於基材之塗液。於硬化性樹脂組成物(塗液)，摻合主要作為發揮抗汙性之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、主要作為樹脂膜功能之能量線硬化性樹脂單體或樹脂寡聚物，及其他之聚合起始劑、溶劑等。但是，在作為無溶劑系塗液時不摻合溶劑、為放射線硬化時不需聚合起始劑。又，於必要時於塗液亦可添加其他成分。
本發明之硬化性樹脂組成物全體量中(使用溶劑成份時，去除溶劑之量)前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物之含量，通常為0.0006~17重量%左右，且宜為0.007~13重量%左右，更佳為0.07~10重量%左右。
本發明之(甲基)丙烯酸酯系共聚物在與後述之 能量線硬化性樹脂單體及/或樹脂寡聚物聚合獲得之硬化膜中，發揮作為抗菌性賦予劑之功能。
能量線硬化性樹脂單體或樹脂寡聚物成分
本發明之硬化性樹脂組成物為(甲基)丙烯酸酯系共聚物，再加上可含有與之反應會形成樹脂硬化膜之能量線硬化性樹脂單體及/或樹脂寡聚物(以下亦稱為樹脂單體、樹脂寡聚物)。
如此之樹脂單體及樹脂寡聚物，若為可和(甲基)丙烯酸酯系共聚物反應形成硬化膜者，則無特別限定，可任意使用用在通常硬塗層膜或抗反射塗層膜之能量線硬化性之樹脂單體及/或樹脂寡聚物。
作為該樹脂單體及樹脂寡聚物，例如可舉各種丙烯酸酯或丙烯酸胺甲酸酯等之丙烯酸系、胺甲酸酯系、環氧系、矽樹脂系等之反應性化合物，且使用丙烯酸系樹脂為宜。特別是本發明之樹脂組成物，因以硬化之膜狀態來利用，以使用具有2種官能基以上之反應性官能基之樹脂單體及/或樹脂寡聚物為宜。
作為具有2種官能基以上之反應性官能基之樹脂單體、樹脂寡聚物，例如可舉三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、雙酚F EO改質二丙烯酸酯、雙酚A EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、甘油PO付加三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、ε-己內酯改質異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、各種胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(日本合成化学工業股份有限公司製紫光系列、根上工業股份有限公司製Art Resin系列等)等，但不特定侷限於該等者。該樹脂單體、樹脂寡聚物亦可使用1種，但將2種以上以任意比例摻合使用為宜。
作為使樹脂單體、樹脂寡聚物硬化之能量線，可舉放射線、電子線、紫外線、可見光線等。因在以放射線、電子線硬化其電磁波之能量較高，可能會有僅有聚合成聚合性雙鍵之時。以紫外線、可見光線作為能量源時，以配合後述之聚合起始成分為宜。
本發明之硬化性樹脂組成物全體量中(使用溶劑成份時，去除溶劑之量)之該樹脂單體及樹脂寡聚物之含量，通常為55~99.9重量%左右，且以60~99.5重量%左右為宜，70~99重量%左右為佳。
又，該樹脂單體及樹脂寡聚物和(甲基)丙烯酸酯系共聚物之使用比例，相對於樹脂單體及樹脂寡聚物100重量%，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物通常可使用0.001~18重量%左右，且以0.01~15重量%左右為宜、0.1~10重量%左右為佳。
聚合起始劑成分
於本發明之硬化性樹脂組成物，加上前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物，樹脂單體及/或樹脂寡聚物，依需要亦可含有聚合起始劑成分。
聚合起始劑成分可使用習用週知者，例如可使用光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，已知有各式各樣者，若有需要適宜選擇即可。例如可舉1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟)、2,2-雙(2-氯苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-二咪唑、2,2-二乙氧苯乙酮、二苯基酮、O-苯甲醯基安息香酸甲酮、4,4-雙(二甲胺)二苯基酮、二苯甲酮、茀酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、硫山酮、苯甲基丙酮、苯甲基甲氧乙縮醛、安息香、蒽醌、蔥酮、二苯并環庚酮、4,4-雙(二甲胺)查耳酮、P-二甲胺苯基亞烯丙基二氫茚酮、2-(P-二甲胺苯基伸乙烯基)-異萘噻唑、3,3-羰基雙(7-二乙胺闊馬靈)、3-苯基-5-苯甲醯基硫基-四 唑等。
使用聚合起始劑成分時，亦可以1種單獨使用，亦可任意摻合2種以上使用。聚合起始劑成分之添加量，相對於聚合性樹脂成分((甲基)丙烯酸酯系共聚物、前述樹脂單體及/或樹脂寡聚物之合計量)100重量%，通常為0.1~50重量%左右，且宜為0.5~40重量%左右，若為為1~30重量%左右則更佳。
溶劑成分
本發明之硬化性樹脂組成物雖不需要含有溶劑成分，但依需要時亦可含有。作為溶劑成分，使用習用週知之溶劑成分即可，例如可舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯等。此等溶劑成分可以使用1種，亦可以2種以上以任意比例摻合使用。
使用溶劑成分時，本發明之硬化性樹脂組成物中之溶劑成分之使用量，相對於聚合性樹脂成分(前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物、前述樹脂單體及/或樹脂寡聚物之合計量)100重量份，通常為25~5000重量份左右，且以40~2000重量份左右為宜，若為60~1000重量份左右則更佳。
其他成分
本發明之硬化性樹脂組成物為了在硬化膜表面設置組態、賦予其他所欲功能，依需要也可摻合微粒子、填充物等。
硬化膜之製作方法
於本發明係將本發明之硬化性樹脂組成物做成塗液，將該塗液塗覆在基材後，藉由進行光照射等可做成硬化膜。
作為用以獲得本發明之硬化膜之順序，係使前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物、樹脂單體及/或樹脂寡聚物，更進一步可依需要，聚合起始劑成分、溶劑成分、微粒子、填充物等以適當之摻合比摻混溶解，將本發明之硬化性樹脂組成物調製作為塗液。接著，於基材上將塗液以形成特定之膜厚來塗覆，藉由溫風乾燥、真空乾燥等除去溶劑成分後，藉由照射放射線、電子線、紫外線、可見光線等之能量線可獲得硬化膜。
塗液之塗敷方法並無特別限定，例如以濕塗布塗覆，作為該方式例如可舉凹版印刷式、塗布棒塗布式、鋼絲棒式、旋轉塗布式、刮刀塗布式、浸漬塗布式、狹縫塗布式等。
作為製做硬化膜之基材，若可支持硬化膜則無特別限定，但例如，再利用作為光學用途取向之硬塗層時以具有透明性之片較好。作為透明性片之材質，可舉玻璃、塑膠等，特別以塑膠片為宜。作為塑膠，可使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂等，例如可舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯樹脂；三乙醯纖維素、丁基纖維素等脂纖維素樹脂；聚苯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚氯化乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳 酸酯樹脂、聚丙烯腈、環烯聚合物、聚醚碸等。此等片於必要時，亦可進行黏結處理、電暈處理、電漿處理、火焰處理等之易接著處理。
本發明之硬化膜之厚度並無特別限定，依用途做適宜之選擇即可。通常可做成100nm~30μm左右。
抗菌性測試方法及抗靜電性測試方法
將以下述實施例1~12製作之測試片其抗菌力利用以下之方法評價。使用大腸桿菌(IFO3301)作為被檢驗菌，當菌數成為102前後時調製稀釋液。接下來在測試片(5cm方形)滴下200μL之稀釋液、使附著於低營養洋菜膠培養基上、在35℃下培養24小時。之後，實施將測試片轉植至普通營養洋菜膠培養基上、在35℃下培養24小時。確認培養後菌之生長狀態。如上述獲得之抗菌性測試之結果顯示於下述表4。
將以下述實施例1~12製作之測試片其抗靜電性利用以下之方法評價。
在透明筒狀容器中僅投入1/4容量之發泡珠。接下來，將測試片(5cm方形)貼附在筒狀容器內部。將筒形成密封狀態後，將發泡珠上下來回搖50次。之後，使靜置時確認發泡珠之狀態。抗靜電性測試之結果顯示於下述表4。
實施例
本發明之內容利用以下之實施例說明，但本發明之內容並不侷限於依實施例解釋者。
合成例1
於安裝有分液漏斗之三頸燒瓶(3L)內，置入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯234.3g(1.8mol)、三乙基胺218.6g(2.16mol)、乙腈1000g。於分液漏斗置入六氟丙烷三體973.0g(2.16mol)，朝燒瓶內之溶液中並在約60分鐘之攪拌下慢慢滴入。點滴結束後，在室溫下再持續進行攪拌3小時。
在反應混合物加入1N鹽酸2200g使反應停止，接下來，將該反應混合物移至5L之燒杯內後，使用水1L進行3次洗淨處理。將水洗處理後之溶液藉由減壓脫水，獲得以下式(A-1)所表示氟化丙烯酸酯937.8g(產率93%)。獲得之氟化丙烯酸酯(A-1)之1H-NMR之數據顯示於表1。
[化12]RfOCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2 (A-1)
[式中，Rf係以下述通式所表示之基。]
合成例2
於安裝有冷卻管之三頸燒瓶(100mL)內，置入以合成例1合成之含氟丙烯酸酯(A-1)2.80g(5mmol)、大阪有機合成工業製DMAMC(B-1)24.3g(100mmol)、甲基乙基酮54.3g、2-丙醇54.3g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基0.24g(1.1mmol)。於反應溶液中導入氮氣，在反應容器內行氮取代。氮取代後，邊攪拌反應溶液邊將反應溶液加熱至80℃起始反應。之後在80℃下持續進行攪拌14小時。以1H-NMR之各個丙烯酸酯特有的波峰消失來確認反應之結束。將溶劑餾除，獲得定量之目標(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
合成例3
以與合成例2相同之順序，變更單體(A-1)、(B-1)之比例實施合成。單體比例係如表3所示。
合成例4
於安裝有分液漏斗之三頸燒瓶(3L)內，置入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯234.3g(1.8mol)、三乙基胺218.6g(2.16mol)、乙腈1000g。於分液漏斗置入以下述通式(7)所表示含氟酸氯化物1264.68g(2.16mol)，朝燒瓶內之溶液中並在約60分鐘攪拌下慢慢滴入。點滴結束後，在室溫下再持續進行攪拌3小時。
在反應混合物加入1N鹽酸2200g使反應停止，接下來，將該反應混合物移至5L之燒杯內後，使用水1L進行3次洗淨處理。將水洗處理後之溶液利用減壓脫水，獲得以下式(A-1)所表示氟化丙烯酸酯1138.3g(產率93%)。獲得之氟化丙烯酸酯(A-2)之1H-NMR之數據顯示於表2。
[化15]RfO-C6H4-C(=O)Cl (7)
[化16]RfO-C6H4-C(=O)O-CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2 (A-2)
[式中，Rf係以下述通式所表示之基。]
合成例5
以與合成例2相同之順序，使用含氟丙烯酸酯(A-2：RfO-Ph-C(=O)O-CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2)代替單體(A-1)實施合成。單體比例係如表3所示。
合成例6
以與合成例2A相同之順序，使用直鏈含氟丙烯酸酯(A-3：CF3(CF2)5CH2CH2OC(=O)CH=CH2)代替單體(A-1)實施合成。單體比例係如表3所示。
合成例7
以與合成例2相同之順序，使用大阪有機合成工業製DMCMA(B-2)代替單體(B-1)實施合成。單體比例係如表3所示。
合成例8
以與合成例2相同之順序，使用興人製DMAPAA-Q(B-3)代替單體(B-1)實施合成。單體比例係如表3所示。
合成例9
以與合成例2相同之順序，使用日油製BLEMMER-QA(B-4)代替單體(B-1)實施合成。單體比例係如表3所示。
[化20]
合成例10
以與合成例2相同之順序，使用單體(A-1)、單體(B-1)、日油製PME-100作為單體(C-1)實施合成。單體比例係如表3所示。
日油製PME-100之結構如下所示。
合成例11
以與合成例2相同之順序，變更單體(A-1)、單體(B-1)、單體(C-1)之比例實施合成。單體比例係如表3所示。
合成例12
以與合成例2相同之順序，變更單體(A-1)、單體(B-1)、單體(C-1)之比例實施合成。單體比例係如表3所示。
合成例13
以與合成例2相同之順序，使用日油製AE-90作為單體(C-2)代替單體(C-1)實施合成。單體比例係如表3所示。
日油製AE-90(C-2)之結構如下所示。
合成例14
以與合成例2相同之順序，併用單體(A-1)和單體(A-3)並變更比例實施合成。單體比例係如表3所示。
抗菌性測試方法
將以實施例1~12製作之測試片其抗菌力藉由以下之方法評價。使用大腸桿菌(IFO3301)作為被檢驗菌，當菌數成為102前後時調製稀釋液。接下來於測試片(5cm方形)滴下200μL之稀釋液、使附著於低營養洋菜膠培養基，並在35℃下培養24小時。之後，實施將測試片轉植至普通營養洋菜膠培養基上、在35℃下培養24小時。確認培養後菌之生長狀態。以上述獲得之抗菌性測試之結果顯示於下述表 4。
實施例1~12
使用合成例2~3、合成例5~14記載之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之2質量%甲醇溶液品，塗覆於PET薄膜上。之後，在80℃下使乾燥10分鐘。使用乾燥後之(甲基)丙烯酸酯系共聚物塗覆薄膜作為測試片，實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表4。
比較例1
使用未添加抗菌劑之PET薄膜作為測試片，實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表4。
比較例2
使用作為無機系抗菌劑之NOVARON AG300之2質量%甲醇分散溶液品，塗覆於PET薄膜上。之後，在80℃下使乾燥10分鐘。使用乾燥後之抗菌劑組成物塗覆薄膜作為測試片，實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表4。
比較例3
使用合成例1記載之含氟單體之2質量%甲醇溶液品，塗覆於PET薄膜上。之後，在80℃下使乾燥10分鐘。使用乾燥後之含氟單體塗覆薄膜作為測試片，實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表4。
比較例4
使用合成例4記載之含氟單體之2質量%甲醇溶液品，塗覆於PET薄膜上。之後，在80℃下使乾燥10分鐘。使用乾燥後之含氟單體塗覆薄膜作為測試片，實施抗菌性測 試。其測定結果顯示於表4。
抗菌性之評價(表4、5)
(1)抗菌性
評價基準：◎=無菌生長○=菌落數1~50△=菌落數在50個以上，但和未添加相比較可看到抗菌效果×=與未添加之PET薄膜同等以下，看不到抗菌効果
(2)透明性
以目視觀察測試片之透明性。
評價基準：透明=○有混濁=×
由表4可得知，本發明之抗菌性組成物係抗菌性 優異、透明性亦優異。
實施例13~24
將合成例2、3及5~14記載之(甲基)丙烯酸酯系共聚物0.04質量份(50質量%溶液品)及酚系樹脂20質量份添加在甲基乙基酮，於PET薄膜(100μm厚)上使用塗布棒(No.8)施以塗布處理。之後，在80℃下使乾燥3分鐘。之後，使用UV照射裝置使塗膜硬化。切下硬化後之賦予抗菌性之樹脂組成物使用其作為抗菌性測試用之測試片，實施抗菌性測試及抗靜電性測試。其抗菌性測試結果及抗靜電性測試結果顯示於表5。
比較例5
以不添加抗菌劑、與實施例13同樣之順序製作測試片，實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表5。
比較例6
相對於樹脂，使用作為無機系抗菌劑之NOVARON AG300、5重量%，以與實施例13同樣之順序製作測試片、實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表5。
比較例7
相對於樹脂，使用合成例1記載之含氟單體5重量%作為抗菌劑，以與實施例13同樣之順序製作測試片、實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表5。
比較例8
相對於樹脂，使用合成例4記載之含氟單體5重量%作為抗菌劑，以與實施例13同樣之順序製作測試片、實施抗菌 性測試。其測定結果顯示於表5。
比較例9
相對於樹脂，使用單體(B-1)5重量%作為抗菌劑，以與實施例13同樣之順序製作測試片、實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表5。
比較例10
相對於樹脂，使用單體(B-1)20重量%作為抗菌劑，以與實施例13同樣之順序製作測試片、實施抗菌性測試。其測定結果顯示於表5。
＊抗靜電性之評價
評價基準：◎=無附著發泡珠○=發泡珠之附著數為1~10△=發泡珠之附著數為10~30×=發泡珠之附著數為30以上、看不到抗靜電性之效果
＊塗膜硬度
以JIS K 5600-5-4為基準，相對於測試塗版面將鉛筆芯以約45°之角度接觸、一邊於測試塗板面施加750g之壓力一邊向前方以同等之速度移動約10mm以上。未破之塗膜將以更硬之鉛筆硬度記號作為塗膜硬度。
由表5所得知，本發明之樹脂組成物係抗菌性優異，透明性、抗靜電性亦優異。
即使變更樹脂，藉由加入添加劑可抑制條紋或排斥，並藉由添加(甲基)丙烯酸酯系共聚物會表現抗菌性。又，雖使用無機系抗菌劑樹脂組成物會失去透明性，但在合成例2~9及11之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，抗菌性能及透明性是優異的。
產業上之可利用性
藉由本發明，(甲基)丙烯酸酯系共聚物作為用在例如於玻璃、纖維、金屬、樹脂、薄膜、光學材料、塗料等領域之抗菌性賦予劑及抗靜電性賦予劑係有用，作為使抗菌性、透明性、抗靜電性賦予在基材表面之化合物係有用。

Claims (9)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯系共聚物，係含有下述單體(1)、單體(2)作為共聚合成分者：單體(1)：含有三甲銨之(甲基)丙烯酸系單體： [式中，R1表示H或CH3；R2為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基)；Y相同或相異，表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)；X表示鹵素原子；W表示H或是烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基或是異氰酸酯基；]單體(2)：含有氟之(甲基)丙烯酸酯： [式中，Rf表示碳數1~9之全氟烷基或是碳數2~9之全氟烯基；R1表示H或是CH3；R3為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基)；Z表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)]。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其中式(2)之前述含有氟之(甲基)丙烯酸酯之Rf為碳數2~9之全氟烯基。
  3. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其具有反應性官能基，且含有下述單體(1)、單體(2)及單體(3)作為共聚合成分：單體(1)：含有三甲銨之(甲基)丙烯酸系單體： [式中，R1表示H或是CH3；R2為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基)；Y相同或相異，表示單鍵、酯鍵(-COO-或是 -O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)；X表示鹵素原子；W表示H或是烷氧基、亦可具有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基或是異氰酸酯基；]單體(2)：含有氟之(甲基)丙烯酸酯： [式中，Rf表示碳數1~9之全氟烷基或是碳數2~9之全氟烯基；R1表示H或是CH3；R3為碳原子數1~50之二價飽和脂肪族烴基(依其所欲該飽和脂肪族烴基亦可具有鹵素原子、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)或芳香基、伸芳基)；Z表示單鍵、酯鍵(-COO-或是-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或是-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或是-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或是-NHSO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)；]單體(3)：含有可反應部位之(甲基)丙烯酸系單體： [式中，R1表示H或是CH3；W1表示H或是烷氧基、亦可含有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺 基、巰基、異氰酸酯基、環氧丙基、氧環丁烷基、內酯基、磷酸基等之官能基；R4表示烷基或是亦可含有取代基之二價伸芳基、碳數2~4之二價環氧烷基；Z表示單鍵、O、NH、NHCO、或是S]。
  4. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其係當以共聚物全體為100重量%時，共聚物之單體組成係：單體(1)為1~90重量%、單體(2)為1~50重量%。
  5. 如請求項3之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，其係當以共聚物全體為100重量%時，共聚物之單體組成係：單體(1)為1~90重量%、單體(2)為1~30重量%、單體(3)為1~90重量%、及具有反應性官能基之單體(4)為0~50重量%，該單體(4)係以下述通式表示且含有可與單體(3)反應之部位的(甲基)丙烯酸酯系單體： [式中，R1表示H或是CH3；W2表示可與W1反應之H或是烷氧基、亦可含有取代基之芳香基、羥基、羧基(COOH)、胺基、巰基、異氰酸酯基、環氧丙基、氧環丁基、內酯基、磷酸基等之官能基；R4表示烷基或是亦可具有取代基之二價伸芳基、碳數2~4之二價環氧烷基；Z表示單鍵、O、NH、NHCO、或是S]。
  6. 一種抗菌劑，其特徵在於：係以選自於由如請求項1至5中任一項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其鹽交換物及該 等之混合物所構成群組中之一種以上成分作為有效成分。
  7. 一種抗菌性樹脂組成物，其特徵在於含有選自於由如請求項1至5中任一項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其鹽交換物及該等之混合物所構成群組中之一種以上成分。
  8. 一種抗靜電性樹脂組成物，其特徵在於含有選自於由如請求項1至5中任一項之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其鹽交換物、及該等之混合物所構成群組中之一種以上成分。
  9. 如請求項7或8之樹脂組成物，其係硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂單體及/或樹脂寡聚物、聚合起始成分。
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