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CN116836624B - 一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用 - Google Patents

一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用 Download PDF

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CN116836624B CN202310989558.6A CN202310989558A CN116836624B CN 116836624 B CN116836624 B CN 116836624B CN 202310989558 A CN202310989558 A CN 202310989558A CN 116836624 B CN116836624 B CN 116836624B
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Abstract

本发明公开了一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用，使氨基咪唑与丙烯酰氯反应，生成紫外光固化咪唑单体，然后与铜离子络合，生成紫外光固化抗菌剂，涂饰剂的原料包含聚氨酯丙烯酸酯、环氧生物基丙烯酸酯、丙烯酸单体、上述紫外光固化抗菌剂、光引发剂；在该涂饰剂的紫外光固化过程中，紫外光固化抗菌剂能够参与紫外光固化过程，该抗菌剂的引入也不会带入卤素，环保性好，并且该抗菌剂的制备过程操作简单，易于控制，原料来源广泛，制备成本较低，适于大规模应用；同时还有利于获得力学性能较好的涂层，克服了目前光固化皮革用涂饰剂易出现固化不完全的现象，涂层硬度好，光泽度较好，耐弯折，可以较好地满足皮革制品要求。

Description

一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用
技术领域
本发明涉及皮革涂饰剂领域，尤其涉及环保型光固化皮革涂饰剂，具体涉及一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用。
背景技术
皮革涂饰剂是一类用于皮革表面起美化和保护作用的高分子涂料的统称，广泛应用于箱包、汽车内饰、服饰及鞋履等产品中。皮革涂饰剂可以灵活调控皮革的颜色、光泽度、耐磨性以及耐弯折度等特性，直接影响皮革制品的品质，在皮革制造业中至关重要。
但皮革制品富含蛋白质，容易繁殖和滋生微生物，为了解决该问题，通常在皮革制品表面使用抗菌型皮革涂饰剂，目前大多数制备抗菌型皮革涂饰剂的策略都侧重于通过添加杀菌剂对皮革涂饰剂进行改性，可供选择的杀菌剂包括纳米银颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌颗粒、三氯生以及环丙沙星等等，然而这些杀菌剂要么面临着对非目标物种的潜在生态毒性问题，要么存在使用过程中易迁移而使其抗菌效果降低或消失的问题。
例如专利CN 104830231A公开了抗菌型酪素基纳米氧化锌复合皮革涂饰剂及其制备方法，将干酪素、碱液及去离子水加入到三口烧瓶中，水浴加热得到酪素溶解液；将纳米氧化锌分散于水中，得到纳米氧化锌分散液；将纳米氧化锌分散液与酪素溶解液复合得到抗菌型酪素基纳米氧化锌复合皮革涂饰剂。该专利存在着纳米氧化锌在使用过程中易迁移而使其抗菌效果降低或消失的问题。
针对上述问题，专利CN 106634327B公开了一种抗菌型皮革涂饰剂，包括如下质量份的组分：抗菌型酪素1～20份，成膜物质0～19份，溶剂0～5份，表面活性剂0～5份，颜料膏或染料0～3份，增塑剂0～3份，手感剂0～3份，增稠剂0～3份，水80～160份。该专利虽然在一定程度上解决了现有抗菌剂例如纳米氧化锌在使用过程中易迁移而使其抗菌效果降低或消失的问题，但是其采用的抗菌型酪素的结构如下：
该物质结构复杂，制备过程繁琐，使得成本过高，较难以规模化应用，而且抗菌型酪素中还含有卤素，不利于环保。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的兼具环保性、优异力学性能、持久抗菌性能和能够光固化的皮革用涂饰剂。
本发明同时还提供了一种能够参与光固化皮革用涂饰剂的光固化过程的紫外光固化抗菌剂。
本发明同时还提供了一种上述皮革用涂饰剂或上述紫外光固化抗菌剂在制备皮革制品中的应用，以赋予皮革制品优异且持久的抗菌性能，而且还具备环保性好等优点。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种皮革用涂饰剂，该涂饰剂的原料包含：聚氨酯丙烯酸酯、环氧生物基丙烯酸酯、丙烯酸单体、紫外光固化抗菌剂、光引发剂；
其中，制备所述紫外光固化抗菌剂的方法包括：
使氨基咪唑与式(Ⅰ)所示的丙烯酰氯在溶剂中反应，生成式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体；
式(Ⅰ)、式(Ⅱ)中，R1选自氢或C1-6烷基；
在碱性条件下、在水中，使所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体和铜离子混合，发生络合反应，生成所述紫外光固化抗菌剂；
在该涂饰剂的紫外光固化过程中，所述紫外光固化抗菌剂能够参与紫外光固化过程。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体的过程中，使所述反应在保护气氛保护下。
进一步地，所述保护气氛包括但不限于可以为氮气气氛和/或氩气气氛，也可以采用其他惰性气氛。
根据本发明的一些优选方面，在制备所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体的过程中，使所述反应在缚酸剂存在下、在20-35℃下反应。
在本发明的一些实施方式中，在制备所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体的过程中，使所述反应在室温下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述缚酸剂包括但不限于可以为三乙胺。
根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示的丙烯酰氯与所述氨基咪唑的投料摩尔比为1∶1.05-1.2，例如可以为1∶1.05、1∶1.06、1∶1.08、1∶1.1、1∶1.15、1∶1.2等。
根据本发明的一些优选且具体的方面，R1选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。在本发明的一些实施方式中，式(Ⅰ)所示的丙烯酰氯可以为丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述氨基咪唑为2-氨基咪唑和/或4-氨基咪唑。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括但不限于可以为四氢呋喃。
进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，制备所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体的实施方式包括：
在氮气气氛和冰浴保护下，将所述式(Ⅰ)所示的丙烯酰氯滴入所述氨基咪唑中，以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，控制10-50min滴加完毕，撤去冰浴，然后在室温下进行反应，生成所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体。
在一些实施方式中，制备所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体的过程中，当反应结束后，抽滤除去白色沉淀，将滤液用饱和NaHCO3溶液洗涤多次，并用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去溶剂，真空干燥获得所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体。
根据本发明的一些优选方面，控制所述碱性条件的pH值为9-11，进一步pH值可以为9.5-10.5。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述水为超纯水，又称UP水，是指电阻率达到18MΩ·cm(25℃)的水，这种水中除了水分子外，几乎没有什么杂质。
根据本发明的一些优选方面，所述铜离子通过添加能够溶于水的铜盐来添加。
进一步地，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种的组合。
根据本发明的一个具体方面，所述铜盐为氯化铜，易从空气中吸湿而变成蓝绿色斜方晶体二水合物CuCl2·2H2O，因此，实际使用时可以用二水合氯化铜。
根据本发明的一些优选方面，所述铜盐与所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体的投料摩尔比为2-5∶1。
根据本发明的一些优选方面，使所述络合反应在20-35℃下进行；进一步地，可以在室温下进行。
进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，制备所述紫外光固化抗菌剂的实施方式包括：
将铜盐溶于超纯水中，并调节溶液的pH值至9-11，然后加入所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体，室温下反应，反应结束后，离心，洗涤烘干，获得所述紫外光固化抗菌剂。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，该涂饰剂的原料中，所述紫外光固化抗菌剂占3％-10％。
根据本发明的一些优选方面，所述聚氨酯丙烯酸酯由双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和多官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯构成。
进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，以质量百分含量计，该涂饰剂的原料包含25％-45％的双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15％-25％的多官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯、5％-10％的环氧生物基丙烯酸酯、25％-35％的丙烯酸单体、3％-10％的紫外光固化抗菌剂、3％-7％的光引发剂和0.3％-0.7％的流平剂。
更进一步地，以质量百分含量计，该涂饰剂的原料包含29％-40％的双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、16％-22％的多官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯、5％-10％的环氧生物基丙烯酸酯、29％-31％的丙烯酸单体、5％-7％的紫外光固化抗菌剂、3％-7％的光引发剂和0.3％-0.7％的流平剂。
本发明中，上述光固化生物基树脂体系的选用，降低了VOC、能耗，提升了材料的可再生和可降解性能，更加绿色环保；植物油基原料的选择，提升了涂饰剂的柔韧性，更具有应用前景。
在一些实施方式中，所述双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可以为广州嵩达SD1158H，广州嵩达SD7832，五行W2612，博兴B-221，长兴Etercure6165，长兴EtercureH188，深圳科大UV-1005，湛新EBECRYL 1291等。
在一些实施方式中，所述多官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯可以为科思创670T1，科迪HL-205F，昊辉CR90843，帝斯曼NeoRad U-60，长兴Etercure6121F-80NT，湛新Ebecryl4500，湛新Ebecryl225等。
在一些实施方式中，所述环氧生物基丙烯酸酯可以为湛新Ebecryl 5848，博兴B-106，科思创2020等。
在一些实施方式中，所述丙烯酸单体为TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)，HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，IBOA(丙烯酸异冰片酯)，ACMO(4-乙酰丙烯酰吗啉)，TMP3EOTA(乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
在一些实施方式中，所述光引发剂可以为光引发剂184，光引发剂1173，光引发剂2959，光引发剂TPO等。
在一些实施方式中，所述流平剂为BYK310、BYK300、BYK301、BYK302、BYK306。
本发明提供的又一技术方案：一种紫外光固化抗菌剂，所述紫外光固化抗菌剂采用如下方法制备：
使氨基咪唑与式(Ⅰ)所示的丙烯酰氯在溶剂中反应，生成式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体；
式(Ⅰ)、式(Ⅱ)中，R1选自氢或C1-6烷基；
在碱性条件下、在水中，使所述式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体和铜离子混合，发生络合反应，生成所述紫外光固化抗菌剂。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的紫外光固化抗菌剂在制备皮革制品中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明在光固化皮革用涂饰剂基础上创新地提供一种能够参与涂饰剂光固化过程的抗菌剂，将其加入体系中，抗菌剂能够与光固化体系进行反应，参与到光固化过程中，进而能够有效地分布在固化涂层的各个位置(包括内部和表面等)，而且由于通过化学反应连接在一起，在使用过程中抗菌剂不会发生迁移或者消失，达到了持久且稳定的抗菌性能，尤其是，本发明创新地将咪唑与铜离子同时引入体系中，使得整体体系可以获得更好的协同抗菌效果，大大地提高了抗菌能力与抗菌范围；
此外，该抗菌剂的引入也不会带入卤素(如果引入卤素，一旦皮革发生燃烧等现象，将会产生毒性较大的刺激性卤化氢气体)，环保性好，并且该抗菌剂的制备过程操作简单，易于控制，原料来源广泛，制备成本较低，适于大规模应用；
同时该抗菌剂的引入还有利于获得力学性能较好的涂层，克服了目前光固化皮革用涂饰剂易出现固化不完全的现象，而且涂层硬度好，光泽度较好，耐弯折，可以较好地满足皮革制品要求。
附图说明
图1为本发明应用实施例1-4所制备的皮革用涂饰剂对大肠杆菌的抗菌效果图；
图2为本发明应用对比例1-4所制备的皮革用涂饰剂对大肠杆菌的抗菌效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1-3
本些实施例提供了紫外光固化抗菌剂，该紫外光固化抗菌剂采用如下方法制备：
(1)制备紫外光固化咪唑单体
在氮气和冰浴保护下，将式(Ⅰ)所示的丙烯酰氯滴入氨基咪唑中，以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，30min滴加完毕后，撤去冰浴，室温下反应25h。反应结束后，抽滤除去白色沉淀，将滤液用饱和NaHCO3溶液洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸除去溶剂，真空干燥获得式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体；
反应式为：
(2)制备紫外光固化抗菌剂
将CuCl2·2H2O溶于超纯水中，并调节溶液的pH值至10.0。然后，加入按照步骤(1)方法制备的式(Ⅱ)所示的紫外光固化咪唑单体，并将混合物在室温反应45分钟。随后离心，并用超纯水洗涤三次后烘干，获得紫外光固化抗菌剂；
实施例1-3所采用原料以及投料量参见表1所示。
表1
对比例1
本例提供一种抗菌剂，其制备过程如下：将CuCl2·2H2O溶于超纯水中，并调节溶液的pH值至10.0。然后，加入2-甲基咪唑，并将混合物在室温反应45分钟。随后离心，并用超纯水洗涤三次后烘干，获得Cu-MOF；CuCl2·2H2O与2-甲基咪唑的投料摩尔比为3:1。
应用实施例1-6
本些应用实施例提供了皮革用涂饰剂，该涂饰剂的原料配方参见表2所示。
表2
双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为广州嵩达SD1158H；多官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯为长兴Etercure6121F-80NT；环氧生物基丙烯酸酯为湛新Ebecryl 5848；丙烯酸单体为TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)；光引发剂为光引发剂184；流平剂为BYK310。
其制备方法包括：将原料中各组分混匀即制得。
应用对比例1
基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“实施例1的紫外光固化抗菌剂”替换为同等添加量的“对比例1的抗菌剂”。
应用对比例2
基本同应用对比例1，其区别仅在于：将对比例1的抗菌剂的含量调整为5％，相应减少双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的用量。
应用对比例3
基本同应用对比例1，其区别仅在于：将对比例1的抗菌剂的含量调整为6％，相应减少双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的用量。
应用对比例4
基本同应用对比例1，其区别仅在于：将对比例1的抗菌剂的含量调整为7，相应减少双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的用量％。
性能测试
1、力学性能测试
将上述应用实施例1-4以及应用对比例1所制备的皮革用涂饰剂或其固化的涂层进行如下一些性能测试，具体结果参见表3所示。
表3
测试方法：
铅笔硬度：GB/T 6739-2006；
光泽度(60°)：GB/T 6739-2006；
耐弯折：ISO17694-2016；
拉伸强度：GB/T 1040.2-2006
断裂伸长率：GB/T 1040.2-2006
由表3可知，本发明的皮革用涂饰剂中引入的紫外光固化抗菌剂基本不会对涂层的力学性能造成负面影响，拉伸强度和断裂伸长率相交对比例1明显提高，而且有利于固化完全，涂层硬度、耐弯折性能并没有因为特殊固化剂的引入发生下降，光泽度相对更好，可以较好地满足皮革制品要求。
2、抗菌性能测试
将上述应用实施例1-4以及应用对比例1-4所制备的皮革用涂饰剂进行抗菌性能测试，具体是测试对大肠杆菌的抗菌效果；
如图1所示，其为应用实施例1-4不同比例的紫外光固化抗菌剂含量对大肠杆菌的抗菌效果(中心处为纯的紫外光固化抗菌剂，沿着三角往顺时针分别为质量比3％，5％，6％，7％的抗菌剂含量)；
如图2所示，其为应用对比例1-4不同比例的抗菌剂含量对大肠杆菌的抗菌效果(中心处为纯的对比例1制备的抗菌剂，沿着三角往顺时针分别为质量比3％，5％，6％，7％的抗菌剂含量)；
从图1和图2对比可知，图1的抑菌圈明显大于图2，显然，实施例相比对比例而言，抗菌效果更佳，表明本发明紫外光固化抗菌剂的引入相比对比例1的抗菌剂在体系中能够获得出乎意料地优异的抗菌效果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (7)

1.一种皮革用涂饰剂，其特征在于，以质量百分含量计，该涂饰剂的原料包含：25%-45%的双官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15%-25%的多官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯、5%-10%的环氧生物基丙烯酸酯、25%-35%的丙烯酸单体、3%-10%的紫外光固化抗菌剂、3%-7%的光引发剂和0.3%-0.7%的流平剂；
其中，制备所述紫外光固化抗菌剂的方法包括：
使氨基咪唑与式（Ⅰ）所示的丙烯酰氯在溶剂中、在保护气氛保护下、在缚酸剂存在下、在20-35℃下反应，生成式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体；
；
式（Ⅰ）、式（Ⅱ）中，R1选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述式（Ⅰ）所示的丙烯酰氯与所述氨基咪唑的投料摩尔比为1∶1.05-1.2，所述氨基咪唑为2-氨基咪唑和/或4-氨基咪唑；
在碱性条件下、在水中，使所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体和铜盐混合，发生络合反应，生成所述紫外光固化抗菌剂；其中，控制所述碱性条件的pH值为9-11，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种的组合，所述铜盐与所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体的投料摩尔比为2-5∶1；
在该涂饰剂的紫外光固化过程中，所述紫外光固化抗菌剂能够参与紫外光固化过程。
2.根据权利要求1所述的皮革用涂饰剂，其特征在于，在制备所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体的过程中，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，且使所述反应在室温下进行，所述缚酸剂包括三乙胺。
3.根据权利要求1或2所述的皮革用涂饰剂，其特征在于，制备所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体的实施方式包括：
在氮气气氛和冰浴保护下，将所述式（Ⅰ）所示的丙烯酰氯滴入所述氨基咪唑中，以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，控制10-50min滴加完毕，撤去冰浴，然后在室温下进行反应，生成所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体。
4.根据权利要求1所述的皮革用涂饰剂，其特征在于，所述水为超纯水。
5.根据权利要求1或4所述的皮革用涂饰剂，其特征在于，制备所述紫外光固化抗菌剂的实施方式包括：
将铜盐溶于超纯水中，并调节溶液的pH值至9-11，然后加入所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体，室温下反应，反应结束后，离心，洗涤烘干，获得所述紫外光固化抗菌剂。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的皮革用涂饰剂用的紫外光固化抗菌剂，其特征在于，所述紫外光固化抗菌剂采用如下方法制备：
使氨基咪唑与式（Ⅰ）所示的丙烯酰氯在溶剂中、在保护气氛保护下、在缚酸剂存在下、在20-35℃下反应，生成式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体；
；
式（Ⅰ）、式（Ⅱ）中，R1选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述式（Ⅰ）所示的丙烯酰氯与所述氨基咪唑的投料摩尔比为1∶1.05-1.2，所述氨基咪唑为2-氨基咪唑和/或4-氨基咪唑；
在碱性条件下、在水中，使所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体和铜盐混合，发生络合反应，生成所述紫外光固化抗菌剂；
控制所述碱性条件的pH值为9-11，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种的组合，所述铜盐与所述式（Ⅱ）所示的紫外光固化咪唑单体的投料摩尔比为2-5∶1。
7.一种权利要求1-5中任一项权利要求所述的皮革用涂饰剂或权利要求6所述的紫外光固化抗菌剂在制备皮革制品中的应用。
CN202310989558.6A 2023-08-08 2023-08-08 一种紫外光固化抗菌剂、皮革用涂饰剂及其应用 Active CN116836624B (zh)

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