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TW201418015A - 印刷用片材、裝飾片材及黏著性裝飾片材 - Google Patents

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TW201418015A
TW201418015A TW102131384A TW102131384A TW201418015A TW 201418015 A TW201418015 A TW 201418015A TW 102131384 A TW102131384 A TW 102131384A TW 102131384 A TW102131384 A TW 102131384A TW 201418015 A TW201418015 A TW 201418015A
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Shohei Fukuda
Seiji Seguchi
Jiro Shimizu
Sakura Miyazaki
Yasutake Fujiki
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Oji Holdings Corp
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Abstract

本發明係關於一種印刷用片材，其係包含塑膠基材、及積層於上述塑膠基材之至少一面之硬化型樹脂層之平版印刷板用之印刷用片材，並且上述硬化型樹脂層包含硬化型樹脂與顏料，上述顏料為具有5~90 nm之平均粒徑且表面經疏水化處理之無機微粒子，且上述硬化型樹脂層之膜厚為0.1~15 μm。根據本發明，可提供一種使用平版印刷版進行印刷時之耐黏連性、印刷適性、及透明性優異之印刷用片材、對上述印刷用片材實施印刷而成之裝飾片材及黏著性裝飾片材。

Description

印刷用片材、裝飾片材及黏著性裝飾片材
本發明係關於一種印刷用片材、對上述印刷用片材實施印刷而成之裝飾片材及黏著性裝飾片材。
本發明係基於2012年8月31日於日本提出申請之日本專利特願2012-192200號而主張優先權，並將其內容引用於此。
有將利用印刷等實施裝飾之片材(裝飾片材)貼合於成形品表面而對成形品賦予設計性，或保護成形品表面之情況。
印刷前之片材(印刷用片材)表面多數情況下為了提高與印刷層之密接性而形成有增黏塗層(anchor coat)。
然而，於使用平版印刷版對印刷用片材進行印刷之情形時，若形成增黏塗層，則容易使印刷用片材與平版印刷版密接(黏連，blocking)，其結果，變得容易產生脫墨等印刷故障。
而且，印刷用片材通常係以連續之帶狀片材之狀態被連續捲取，而作為捲狀物進行搬送、保管。
然而，於將形成有增黏塗層之印刷用片材捲取成捲狀之情形時，亦有增黏塗層與鄰接於其之片材基材容易黏連，其結果不易將捲狀之印刷用片材抽出之問題。
此處，作為於將印刷用片材捲取成捲狀時，增黏塗層與鄰接於 其之片材基材不易密接之膜，例如於專利文獻1中，揭示有將表面具有包含具有0.1~5.0μm之平均粒徑之無機粒子之增黏塗層的透明膜捲取成捲狀而成之積層膜捲筒。於專利文獻1中，揭示有藉由在增黏塗層中添加無機粒子，增黏塗層之表面粗糙度(Ra)成為0.015~0.060μm，從而可表現出捲取時之耐黏連性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-253784號公報
但，亦有將裝飾片材貼合於例如顯示器或觸控面板等光學構件之情況。因此，對於裝飾片材亦要求優異之透明性。
然而，專利文獻1中記載之積層膜捲筒並未獲得充分之透明性。
本發明之目的在於提供一種使用平版印刷版進行印刷時之耐黏連性、印刷適性、及透明性優異之印刷用片材、對上述印刷用片材實施印刷而成之裝飾片材及黏著性裝飾片材。
本發明具有以下態樣。
[1]一種印刷用片材，其係用於使用平版印刷版進行印刷者，並且具有塑膠基材、及形成於上述塑膠基材上之包含硬化型樹脂及顏料之硬化型樹脂層，上述顏料為表面經疏水化處理之平均粒徑為5~90nm之無機微粒子，且上述硬化型樹脂層之膜厚為0.1~15μm。
[2]如上述[1]記載之印刷用片材，其中依據ASME(American Society of Mechanical Engineers，美國機械工程師學會)B46.12所測得之上述硬化型樹脂層之表面之算術平均粗糙度(Ra)為0.5~15nm。
[3]一種裝飾片材，其於如上述[1]或[2]記載之印刷用片材之硬化 型樹脂層上形成有印刷層。
[4]一種黏著性裝飾片材，其於如上述[3]記載之裝飾片材之塑膠基材側之表面形成有黏著層。
即，本發明具有以下態樣。
<1>一種印刷用片材，其係包含塑膠基材、及積層於上述塑膠基材之至少一面之硬化型樹脂層之平版印刷板用之印刷用片材，並且上述硬化型樹脂層包含硬化型樹脂與顏料，上述顏料為具有5~90nm之平均粒徑且表面經疏水化處理之無機微粒子，且上述硬化型樹脂層之膜厚為0.1~15μm；<2>如<1>記載之印刷用片材，其中依據ASME B46.12所測得之上述硬化型樹脂層之表面之算術平均粗糙度(Ra)為0.5~15nm；<3>一種裝飾片材，其於如<1>或<2>記載之印刷用片材之硬化型樹脂層上積層有印刷層；<4>一種黏著性裝飾片材，其於如<3>記載之裝飾片材之至少一面積層有黏著層。
根據本發明，可提供一種使用平版印刷版進行印刷時之耐黏連性、印刷適性、及透明性優異之印刷用片材、對上述印刷用片材實施印刷而成之裝飾片材及黏著性裝飾片材。
10‧‧‧印刷用片材
11‧‧‧塑膠基材
12‧‧‧硬化型樹脂層
12a‧‧‧凹凸面
13‧‧‧易接著層
20‧‧‧裝飾片材
21‧‧‧印刷層
30‧‧‧黏著性裝飾片材
31‧‧‧黏著層
32‧‧‧剝離片材
33‧‧‧易接著層
圖1係表示印刷用片材之一例之剖面圖。
圖2係表示印刷用片材之其他例之剖面圖。
圖3係表示印刷用片材之其他例之剖面圖。
圖4係表示裝飾片材之一例之剖面圖。
圖5係表示黏著性裝飾片材之一例之剖面圖。
圖6係表示黏著性裝飾片材之另一例之剖面圖。
圖7係表示黏著性裝飾片材之其他例之剖面圖。
圖8係表示黏著性裝飾片材之其他例之剖面圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
[印刷用片材]
圖1係表示本發明之一實施形態例之印刷用片材之構成之剖面圖。
該例之印刷用片材10具有塑膠基材11、及形成於上述塑膠基材11上之硬化型樹脂層12。
又，於本發明之一態樣中，印刷用片材之厚度較佳為20~200μm，更佳為30~120μm。又，上述厚度可使用觸針式膜厚計(例如，Mitutoyo公司製造之附有峰值保持(peak hold)功能之ABS(absolute，絕對值)數位式量表(digimatic indicator)ID-C112A)進行測定。
<塑膠基材>
作為塑膠基材11，只要為具有透明性者，則並無特別限制，關於塑膠基材11之透明性，較佳為依據JIS K 7361所測得之總光線透過率為85%以上。即，於本發明之一態樣中，關於塑膠基材11之透明性，較佳為總透光率為85%以上，上述總透光率係定義為使用100mm×100mm之試片，以CIE(Commission Internationale de L'Eclairage國際照明委員會)之標準之光D65作為光源，試片之利用積分球所集成之總透過光束相對於平行入射光束之比率。又，上述總光線透過率更佳為85~95%，進而較佳為88~92%。
作為塑膠基材11之材質，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚乙烯、聚丙烯、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、聚醯胺、丙烯酸系樹脂等。
其中，就透明性、耐候性、耐溶劑性、剛度、成本等觀點而言，較佳為PET。
於塑膠基材11中，亦可包含各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、有機粒子、無機粒子、顏料、染料、抗靜電劑、成核劑、偶合劑等。
亦可對塑膠基材11實施表面處理以提高其與硬化型樹脂層12之密接性。作為表面處理，例如可列舉：利用噴砂處理或溶劑處理等進行之凹凸化處理、電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、利用臭氧、紫外線照射處理等進行之表面氧化處理等。
塑膠基材11之厚度較佳為10~500μm，更佳為20~300μm。若塑膠基材11之厚度為10μm以上，則塑膠基材11不易斷裂，若為500μm以下，則可良好地維持透明性，並且操作性亦優異。此處，所謂「塑膠基材11之厚度」，係指使用觸針式膜厚計(Mitutoyo公司製造之附有峰值保持功能之ABS數位式量表ID-C112A)測定積層硬化型樹脂層12之前之塑膠基材11所得之值。
<硬化型樹脂層>
硬化型樹脂層12係包含硬化型樹脂與顏料，且設置於印刷用片材10之最表層之層。此處，所謂「硬化型樹脂層」，意指使上述硬化型樹脂硬化所得之層。又，所謂「最表層」，意指印刷用片材10之與空氣接觸側之層。
詳細內容會於下文中敍述，硬化型樹脂層12例如可藉由將包含硬化型樹脂及顏料之硬化型樹脂層形成用組合物塗佈於塑膠基材11，並使塗膜乾燥及硬化而獲得。以下，對於構成硬化型樹脂層12之各成 分進行說明。
(顏料)
用於硬化型樹脂層12之顏料係表面經疏水化處理之無機微粒子(以下，亦稱為「疏水化無機微粒子」)。
若將包含疏水化無機微粒子之硬化型樹脂層形成用組合物塗佈於塑膠基材11上，則疏水化無機微粒子於塗膜表面部分地露出，硬化型樹脂層12之表面成為具有適度之凹凸之面(凹凸面12a)。因此，於使用平版印刷版進行印刷之情形時，硬化型樹脂層12亦難以與平版印刷版密接，而可表現出耐黏連性。因此，可對印刷用片材實施目標印刷。此處，所謂「疏水化無機微粒子於塗膜表面部分地露出」，意指於1個無機微粒子中，其一部分於塗膜表面露出。即，藉由使硬化型樹脂層12中包含具有5~90nm之平均粒徑之疏水化無機微粒子，上述疏水化無機微粒子不會埋藏於硬化型樹脂層12中，其一部分成為於塗膜表面露出之狀態，其結果，本發明之印刷用片材可表現出耐黏連性，故而較佳。此處，所謂「疏水化無機微粒子埋藏於硬化型樹脂層12中」，意指上述疏水化無機微粒子整體被構成硬化型樹脂層12之硬化型樹脂所被覆之狀態。
再者，所謂本發明中之「黏連」，係指使用平版印刷版進行印刷時平版印刷版與印刷用片材之硬化型樹脂層密接，所謂「耐黏連性」，係指緩和該密接性之性質。
疏水化無機微粒子係對無機微粒子之表面進行疏水化處理而成者。作為疏水化處理之方法，只要具有本發明之效果，則並無特別限定，可採用公知之方法，例如係藉由使無機微粒子表面之親水基與有機矽化合物等處理劑進行反應，置換為烷基等疏水基而獲得。即，於本發明之一態樣中，所謂「使無機微粒子之表面疏水化」，意指使無機微粒子表面之親水基置換為烷基等疏水基。
作為無機微粒子，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鍺、氧化銥、氧化錫等金屬氧化物微粒子，氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物微粒子等。又，亦可使用金屬微粒子、金屬硫化物微粒子、金屬氮化物微粒子等。又，上述無機微粒子之較佳之平均粒徑與疏水化無機微粒子之較佳之平均粒徑相同。
作為疏水化處理劑，可列舉有機矽化合物等。
作為有機矽化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基單氯矽烷等。
又，作為處理劑，亦可使用脂肪酸、醇等。具體而言，可列舉：碳數為2以上之脂肪酸、碳數為5以上之醇等。
疏水化無機微粒子之平均粒徑為5~90nm，較佳為20~60nm。
若疏水化無機微粒子之平均粒徑為5nm以上，則由於疏水化無機微粒子未埋藏於硬化型樹脂層12中而於硬化型樹脂層12之表面、即硬化型樹脂層12與空氣之界面上露出，故而可獲得充分之耐黏連性及印刷適性。此處，所謂「印刷適性」，意指油墨密接。另一方面，若疏水化無機微粒子之平均粒徑為90nm以下，則光之散射減少。而且，由於可抑制硬化型樹脂層12表面之凹凸變得過大，故而於捲取印刷用片材10時不易產生壓痕等缺陷。因此，可無損硬化型樹脂層12之透明性而賦予耐黏連性。
再者，平均粒徑未達5nm之粒子難以製造而必需高度之技術。而且，由於容易凝聚而形成二次粒子，故而操作性較差。
再者，所謂疏水化無機微粒子之平均粒徑，係指疏水化無機微粒子之1次粒子之平均粒徑。此處，所謂「1次粒子」，係指構成無機 微粒子之基本晶粒，將該1次粒子凝聚而成為塊體者稱為2次粒子。於本發明之一態樣中，硬化型樹脂層12所含之無機微粒子較佳為1次粒子而非塊狀粒子。若上述無機微粒子為1次粒子，則可獲得耐黏連性與透明性之效果，故而較佳。
又，所謂本發明中之平均粒徑，係指藉由穿透型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡之觀察圖像所測得之值。具體而言，以如下之方式測定疏水化無機微粒子之平均粒徑。
使用穿透型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡，對疏水化無機微粒子之粒子圖像之最大長度(Dmax：粒子圖像之輪廓上之2點間之最大長度)、及最大長度垂直長度(DV-max：以與最大長度平行之2條直線夾持粒子圖像時，該2條直線間之最短長度)進行測定，將其幾何平均值(Dmax×DV-max)1/2設為粒徑。利用該方法對任意之100個無機微粒子測定粒徑，並將其算術平均值設為平均粒徑。
於本發明中，無機微粒子較佳為1次粒子。作為1次粒子之判別方法，係根據穿透型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡之觀察圖像，將無機微粒子單獨存在於硬化型樹脂層中者稱為1次粒子，將複數個粒子聚集存在者稱為2次粒子。
硬化型樹脂層12中之疏水化無機微粒子之含量於硬化型樹脂100質量份中，較佳為3~15質量份，更佳為5~12質量份。若疏水化無機微粒子之含量為3質量份以上，則可獲得耐黏連性更優異之印刷用片材10。
另一方面，若疏水化無機微粒子之含量為15質量份以下，則可形成維持適度之透明性，並且耐黏連性更優異之硬化型樹脂層12。
於本發明之一態樣中，上述顏料較佳為不含表面未經疏水化處理之無機微粒子(親水性無機微粒子)等，而僅由疏水化無機微粒子構成。若顏料僅由疏水化無機微粒子構成，則可獲得耐黏連性或透明性 更優異之印刷用片材。
(硬化型樹脂)
作為硬化型樹脂層12所包含之硬化型樹脂，可列舉：熱硬化型樹脂、活性能量線硬化型樹脂等。
作為熱硬化型樹脂，例如可列舉：酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
作為活性能量線硬化型樹脂，較佳為丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
丙烯酸胺基甲酸酯低聚物係經由胺基甲酸酯鍵連接碳數2~10之聚氧伸烷基嵌段或碳數2~10之飽和聚酯嵌段或其兩者，且於兩末端具有丙烯醯基者。又，上述丙烯酸胺基甲酸酯低聚物較佳為具有10,000~300,000之質量平均分子量(Mw)者，更佳為具有30,000~200,000之Mw者。此處，所謂Mw，係指使用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測得之值。
又，為了對硬化型樹脂層12賦予硬塗層之功能，較佳為使用使多官能(甲基)丙烯酸系單體聚合所獲得之聚合物作為活性能量線硬化型樹脂。該聚合物由於為具有交聯結構之硬質之丙烯酸系聚合物，故而表面硬度、透明性、耐擦傷性等優異。
「多官能」意指於分子內具有2個以上聚合性不飽和基，「(甲基)丙烯酸系單體」係至少具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性不飽和基之化合物。「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為多官能(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉下述之單體。
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量600)二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A二(甲 基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量400)二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等五官能以上之(甲基)丙烯酸酯等。
該等多官能(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述多官能(甲基)丙烯酸系單體較佳為以四官能以上之(甲基)丙烯酸系單體(較佳為五官能以上之(甲基)丙烯酸系單體)作為主成分，以二~三官能(甲基)丙烯酸系單體作為副成分者。此處，所謂「主成分」，意指於上述多官能(甲基)丙烯酸系單體100質量份中含有51~100質量份之成分。又，所謂「副成分」，意指於上述多官能(甲基)丙烯酸系單體100質量份中含有0~49質量份之成分。即，四官能以上之(甲基)丙烯酸系單體之比率於多官能(甲基)丙烯酸系單體100質量份中，較佳為50質量份以上且未達95質量份，更佳為60質量份以上且未達90質量份。又，二~三官能(甲基)丙烯酸系單體之比率於多官能(甲基)丙烯酸系單體100質量份中，較佳為5質量份以上且未達50質量份，更佳為10質量份以上且未達40質量份。
該等之中，四官能以上之(甲基)丙烯酸系單體有助於提高硬度，二~三官能(甲基)丙烯酸系單體有助於提高硬化之樹脂之柔軟性。因此，作為硬化型樹脂，於在多官能(甲基)丙烯酸系單體100質量份中 含有上述四官能以上之(甲基)丙烯酸系單體50質量份以上且未達95質量份，在多官能(甲基)丙烯酸系單體100質量份中含有上述二~三官能(甲基)丙烯酸系單體5質量份以上且未達50質量份之情形時，所獲得之硬化型樹脂層12成為具有較高之硬度與適度之柔軟性且耐擦傷性優異者，詳細內容於下文中敍述，可將硬化型樹脂層12作為硬塗層。
硬化型樹脂層12中之硬化型樹脂之含量於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分100質量份中，較佳為82~97質量份，更佳為87~92質量份。若硬化型樹脂之含量為82質量份以上，則可充分地確保對塑膠基材11之密接性。又，於使用使多官能(甲基)丙烯酸系單體聚合所獲得之聚合物作為硬化型樹脂之情形時，易於獲得充分之硬塗性能。另一方面，若硬化型樹脂之含量為97質量%以下，則可添加光聚合起始劑或調平劑等助劑作為任意成分，不易產生硬化不良，且容易維持上述硬化型樹脂層形成用組合物對塑膠基材11之塗佈適性，故而較佳。此處，所謂「充分之硬塗性能」，意指與塑膠基材相比耐擦傷性更優異。
(其他成分)
硬化型樹脂層形成用組合物較佳為一併含有上述多官能(甲基)丙烯酸系單體與光聚合起始劑以促進硬化。
作為光聚合起始劑，可使用公知者，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、苯丙酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基9-氧硫、2-乙基9-氧 硫、2-氯9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲胺苯甲酸酯等。該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
光聚合起始劑之調配量於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分100質量份中，較佳為0.5~10質量份，更佳為2~8質量份。若為0.5質量份以上，則不易產生硬化型樹脂層12之硬化不良，故而較佳。又，即便相對於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分之總質量超過10質量%而調配上述光聚合起始劑，亦無法獲得與調配量相稱之硬化促進效果，且成本亦變高。又，有光聚合起始劑殘留於硬化型樹脂層12中而成為黃變或滲出等之原因之虞。
又，除光聚合起始劑以外，亦可進而含有光敏劑。作為光敏劑，例如可列舉：正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
硬化型樹脂層形成用組合物亦可視需要於無損本發明之效果之範圍內含有上述以外之其他成分。例如，可含有用以對硬化型樹脂層賦予除耐黏連性以外之其他功能(抗菌性、防污性、抗靜電性、紫外線遮蔽性等)之公知之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：用以賦予抗菌性之抗菌劑，用以賦予防污性之氟系防污劑，用以賦予手指滑動性之氟系潤滑劑，用以提高塗佈適性之調平劑，用以賦予抗靜電性能之金屬氧化物微粒子、抗靜電樹脂、導電性高分子，用以賦予紫外線遮蔽性之金屬氧化物微粒子、紫外線吸收劑，光穩定劑等。
硬化型樹脂層形成用組合物亦可含有溶劑。
作為溶劑，例如可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、正己烷、正丁醇、甲基異丁基酮、甲基丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮等。該等可單獨使用1種以上，亦可混合2種以上使用。
尤其是就可減輕塗佈不均而言，較佳為併用蒸發速度不同之2種以上之溶劑。例如，較佳為將選自甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚中之至少2種混合使用。
(硬化型樹脂層之功能)
硬化型樹脂層12發揮使用平版印刷版於印刷用片材10之硬化型樹脂層12上形成印刷層時，提高印刷層與硬化型樹脂層12之密接性的作用。又，視硬化型樹脂之種類或含量不同，可製成亦兼具硬塗層之功能之硬化型樹脂層12。
於硬化型樹脂層12亦兼具硬塗層之功能之情形時，印刷用片材10可用作硬塗片材。
(硬化型樹脂層之膜厚)
硬化型樹脂層12之膜厚可於0.1~15μm之範圍內進行調整。
於本發明之一態樣中，所謂硬化型樹脂層12之膜厚，意指自硬化型樹脂層12與塑膠基材11之界面起至硬化型樹脂層12與空氣之界面為止之厚度之平均值。上述膜厚可藉由使用非接觸式膜厚計(Filmetrics公司製造之F20)，以380~1050nm之波長範圍進行測定而獲得。又，硬化型樹脂層12之膜厚較佳為0.6~12μm，更佳為1~10μm。若硬化型樹脂層12之膜厚未達0.1μm，則耐黏連性會降低。又，無法發揮硬化型樹脂層12之功能，於對印刷用片材10實施印刷時，即於硬化型樹脂層12上積層印刷層時，硬化型樹脂層12與印刷層之密接性降低。另一方面，若硬化型樹脂層12之膜厚超過15μm，則硬化型樹脂層本身之透明性會降低。又，於對印刷用片材10實施印刷時，即於硬化型樹脂層12上積層印刷層時，硬化型樹脂層12與印刷層之密接性降低。
<物性>
硬化型樹脂層12之表面(即，印刷用片材10之表面)之依據ASME B46.12所測得之算術平均粗糙度(Ra)較佳為0.5~15nm，更佳為1~10nm。Ra係表示硬化型樹脂層12之表面狀態之指標，若Ra於上述範圍內，則表示疏水化無機微粒子於硬化型樹脂層12之表面露出，硬化型樹脂層12之表面成為具有適度之凹凸之面(凹凸12a)。尤其是若包含疏水化無機微粒子之硬化型樹脂層12之表面之Ra為0.5nm以上，則可獲得充分之耐黏連性及印刷適性。另一方面，若硬化型樹脂層12之表面之Ra為15nm以下，則可良好地維持印刷用片材10之透明性。
上述Ra可藉由依據ASME B46.12，使用具有曲率半徑為8nm、彈簧常數為42N/m、共振頻率為320kHz、材質為單晶Si之端子之掃描探針顯微鏡，將測定區域設為10μm×10μm進行圖像之獲取，並對所獲得之圖像進行處理，而算出膜表面之Ra。又，作為探針，較佳為使用Si單晶探針。
上述圖像處理亦可藉由連接於上述掃描探針顯微鏡之圖像處理機構而實現。又，上述圖像處理機構亦可為具備記憶體及中央運算裝置(CPU，Central Processing Unit)者。具體而言，使用掃描探針顯微鏡(Veeco公司製造之Nanoscopel IV及Nanoscope IIIa)，使用Si單晶探針作為探針，將測定模式設為輕敲(Tapping)模式，並將測定區域設為10μm×10μm而進行圖像之獲取。較佳為對於所獲得之圖像，使用上述掃描探針顯微鏡所附帶之分析軟體，進行1次平面化(Flatten)處理(0次)、及1次平面擬合(Planefit)處理(XY)作為用以去除波紋之圖像處理後，算出表面粗糙度。
硬化型樹脂層12之表面之Ra例如可藉由硬化型樹脂層12所含之疏水化無機微粒子之平均粒徑或添加量而調整。具體而言，有疏水化無機微粒子之平均粒徑越大，又，疏水化無機微粒子之添加量越多，則Ra越大之傾向，有疏水化無機微粒子之平均粒徑越小，又，疏水化無機微粒子之添加量越少，則Ra越小之傾向。
又，印刷用片材10之霧度值較佳為1%以下，總光線透過率較佳為87%以上。若霧度值及總光線透過率於上述範圍內，則可較佳地將印刷用片材10用作光學用途。
霧度值係依據JIS K 7136所測得之值，總光線透過率係依據JIS K 7361所測得之值。即，於本發明之一態樣中，印刷用片材10之霧度值可藉由定義為使用100mm×100mm之樣品，以CIE之標準之光D65作為光源，通過試片之透過光中，因散射而自入射光偏離0.044 rad(2.5度)以上之透過光之百分率的方法進行測定。又，上述霧度值較佳為1.0%以下，更佳為0.8%以下。又，印刷用片材10之總光線透過率可藉由定義為使用100mm×100mm之樣品，以CIE之標準之光D65作為光源，試片之利用積分球所集成之總透過光束相對於平行入射光束之比率的方法進行測定。又，上述總光線透過率較佳為87%以上，更佳為89%以上。
印刷用片材10之霧度值或總光線透過率可藉由構成塑膠基材11之樹脂之種類、或構成硬化型樹脂層12之硬化型樹脂之種類、及硬化型樹脂層12之表面之Ra而調整。
<印刷用片材之製造方法>
印刷用片材10例如可以如下方式進行製造。
首先，將作為顏料之疏水化無機微粒子、硬化型樹脂、溶劑、及視需要之其他成分進行混合，製備硬化型樹脂層形成用組合物。作為硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分濃度，相對於硬化型樹脂層形成用組合物之總質量，較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%。
繼而，於塑膠基材11塗佈硬化型樹脂層形成用組合物，並使塗膜乾燥及硬化，藉此可獲得於塑膠基材11形成有硬化型樹脂層12之印刷用片材10。
即，於本發明之一態樣中，印刷用片材之製造方法較佳為包括製備硬化型樹脂層形成用組合物之步驟、及將上述步驟中所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物塗佈於塑膠基材而獲得於塑膠基材上積層有硬化型樹脂層之印刷用片材之步驟。
作為硬化型樹脂層形成用組合物之塗佈方法，例如可列舉：使用刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、微凹版塗佈機、桿式刮刀塗佈機、模唇塗佈機、模具塗佈機、淋幕式塗佈機、印刷機等之方法。
硬化型樹脂層形成用組合物之塗佈量可根據形成之硬化型樹脂層12之厚度適當設定。
塗膜於硬化型樹脂為活性能量線硬化型樹脂之情形時，可藉由照射活性能量線而硬化，於硬化型樹脂為熱硬化型樹脂之情形時，可藉由使用加熱爐或紅外線燈等進行加熱而硬化。作為加熱條件，較佳為於60~100℃下進行1~5分鐘，更佳為於70~90℃下進行2~3分鐘。
作為活性能量線，可列舉：紫外線、電子束、可見光線、γ射線等電離性放射線等，其中，就通用性之方面而言，較佳為紫外線。作為紫外線之光源，例如可使用：高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧、氙弧、無電極紫外線燈等。
作為電子束，例如可使用由柯克勞夫-沃耳吞(Cockcroft Walton)型、凡德格拉夫(Van de Graaff)型、共振變壓型、絕緣芯變壓器型、直線型、高頻高壓(Dynamitron)型、高頻型等各種電子束加速器所發射之電子束。
藉由照射活性能量線之硬化較佳為於氮氣等惰性氣體存在下進行。又，上述活性能量線之照射量較佳為100~1000mJ/cm2，更佳為150~500mJ/cm2。
硬化可以1階段進行，亦可分為預硬化步驟與正式硬化步驟之2階段進行。
<作用效果>
以上說明之本實施形態例之印刷用片材10由於包含疏水化無機微粒子之硬化型樹脂層12形成於塑膠基材11上，故而耐黏連性優異。因此，可於印刷時不使印刷用片材與平版印刷版黏連而於硬化型樹脂層12之表面形成印刷層。其原因考慮如下。
印刷用片材10之印刷面、即硬化型樹脂層12之表面係藉由使疏水化無機微粒子部分地露出而成為凹凸面12a。認為因具有該凹凸，硬化型樹脂層12與平版印刷版之接觸面積變少，從而提高耐黏連性。
再者，若使用親水性無機微粒子代替疏水化無機微粒子，則於製成硬化型樹脂層時無法獲得適度之凹凸面，而無法獲得充分之耐黏連性或透明性。其原因考慮如下。
若於硬化型樹脂層形成用組合物中加入親水性無機微粒子，則於硬化型樹脂層形成用組合物中，親水性無機微粒子彼此凝聚並沈澱，而無法獲得良好之分散性。因此，於塗佈僅包含上述親水性無機微粒子之硬化型樹脂層形成用組合物而形成塗膜時，無法獲得適度之凹凸面，即，上述之依據ASME B46.12所測得之Ra未成為0.5~15nm之值，而親水性無機微粒子未於硬化型樹脂層12中均勻地分散。又，即便親水性無機微粒子於硬化型樹脂層形成用組合物中良好地分散，於塗佈之過程中粒子亦彼此凝聚而成為二次粒子，平均粒徑變大，故而同樣地無法獲得適度之凹凸面，親水性無機微粒子未於硬化型樹脂層12中均勻地分散。因此，認為即便使用親水性無機微粒子作為顏料亦無法獲得充分之耐黏連性或透明性。
又，為了利用如上所述之分散性較差之親水性無機微粒子表現出充分之耐黏連性，必需多於疏水化無機微粒子之添加量，但硬化型 樹脂層之透明性變得不充分。而且，考慮到硬化型樹脂層之表面之凹凸會變大，於捲取印刷用片材時會導致壓痕等缺陷。再者，認為硬化型樹脂層之表面之凹凸不僅於使用親水性無機微粒子之情形時，亦會隨著粒子之平均粒徑增大而變明顯。
另一方面，本發明之特徵在於使用疏水化無機微粒子作為顏料。疏水化無機微粒子由於其表面能量較小，故而微粒子彼此之相互作用變小，其結果，疏水化無機微粒子彼此不易凝聚，於硬化型樹脂層形成用組合物中之分散性優異。而且，藉由使用平均粒徑為90nm以下之疏水化無機微粒子，可獲得光之散射減少，透明性優異，且具有耐黏連性之印刷用片材10。
於本發明中，硬化型樹脂層12所包含之顏料較佳為均為疏水化無機微粒子，但於無損本發明之效果之範圍內，亦可含有親水性無機微粒子。
又，若為平均粒徑為90nm以下之疏水化無機微粒子，則可抑制硬化型樹脂層12之表面之凹凸變得過大，即，抑制依據ASME B46.12所測得之Ra大於15nm。因此，可獲得於捲取時無壓痕等缺陷，且透明性優異之印刷用片材10。
<用途>
印刷用片材10可藉由平版印刷版進行印刷。即，可用作用以於硬化型樹脂層12上形成印刷層而形成裝飾片材之材料。尤其是若硬化型樹脂層12兼具硬塗層之功能，則亦可用作硬塗片材。對於使用印刷用片材10之利用平版印刷版之印刷方法，即本發明之裝飾片材之製造方法，於下文中敍述。
<其他實施形態例>
本發明之印刷用片材並不限定於圖1所示者。例如亦可如圖2所示，於塑膠基材11與硬化型樹脂層12間設置有易接著層13。
又，圖1、2中所示之印刷用片材10雖於塑膠基材11之單面形成有硬化型樹脂層12，但例如亦可如圖3所示，於塑膠基材11之兩面形成有硬化型樹脂層12。
[裝飾片材]
圖4係表示本發明之一實施形態例之裝飾片材之構成之剖面圖。
該例之裝飾片材20於圖1所示之印刷用片材10之硬化型樹脂層12上積層有印刷層21。
<印刷層>
印刷層21主要被施加用於裝飾等。
作為印刷層21，例如可列舉藉由印刷油墨而印刷有圖樣、文字、照片等之層。印刷層21可如圖4所示形成於硬化型樹脂層12之整面上，亦可形成於硬化型樹脂層12之一部分之面上。
印刷層21例如可藉由印刷包含著色劑(顏料、染料)與黏合劑(聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯醇縮乙醛系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂)之著色油墨而形成。於進行金屬顯色之情形時，可使用：鋁、鈦、青銅等金屬之粒子，於雲母上塗佈氧化鈦而成之珠光顏料。即，印刷層21較佳為包含著色劑與黏合劑。
印刷層21之膜厚，即，於圖4中，自硬化型樹脂層12之界面起至印刷層21之最表面(與空氣之界面)為止之距離較佳為5~50μm，更佳為10~40μm。又，上述膜厚具體而言，可使用觸針式膜厚計(Mitutoyo公司製造之附有峰值保持功能之ABS數位式量表ID-C112A)進行測定。
<裝飾片材之製造方法>
裝飾片材20可藉由使用平版印刷版(平版)對印刷用片材10進行印刷(平版印刷)而獲得。具體而言，可藉由使平版印刷版與印刷用片材 10之硬化型樹脂層12接觸而進行印刷，於硬化型樹脂層12上形成印刷層21而獲得。
作為平版印刷版之材質，只要具有本發明之效果，則並無特別限制，可為金屬，亦可為塑膠，或可為玻璃。本發明之印刷用片材10尤其是適於使用金屬製之平版印刷版進行平版印刷之情形。
<作用效果>
以上說明之本實施形態例之裝飾片材20係對本發明之印刷用片材10實施印刷而成者。本發明之印刷用片材10由於耐黏連性及印刷適性優異，故而即便使用平版印刷版進行印刷，亦可於硬化型樹脂層12上形成目標之印刷層21。
又，本發明之印刷用片材10由於透明性優異，故而使用其之裝飾片材20之透明性亦優異。
<用途>
裝飾片材20可貼合於成形品(被黏著體)表面而使用。尤其是若硬化型樹脂層12兼具硬塗層之功能，則亦可用作硬塗片材。
[黏著性裝飾片材]
於本發明之一態樣中，黏著性裝飾片材於上述裝飾片材之至少一面積層有黏著層。
即，於本發明之一態樣中，較佳為黏著性裝飾片材包含塑膠基材、積層於上述塑膠基材之至少一面之硬化型樹脂層、印刷層、以及黏著層，且於上述黏著層上積層有上述塑膠基材，於上述塑膠基材上積層有硬化型樹脂層，進而於上述硬化型樹脂層上積層有印刷層，或於上述塑膠基材上積層有上述硬化型樹脂層，於上述硬化型樹脂層上積層有上述印刷層，進而於上述印刷層上積層有上述黏著層。
圖5係表示本發明之一實施形態例之黏著性裝飾片材之構成之剖面圖。
該例之黏著性裝飾片材30於圖4所示之裝飾片材20之塑膠基材11側之表面依序設置有黏著層31及剝離片材32。
即，於本發明之另一態樣中，黏著性裝飾片材較佳為包含塑膠基材、積層於上述塑膠基材之至少一面之硬化型樹脂層、印刷層、黏著層、以及剝離片材。
<黏著層>
黏著層31係用以使裝飾片材20貼合於被黏著體之層。
黏著層31較佳為包含黏著劑。作為上述黏著劑，例如可使用：天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等。又，可為溶劑系、乳液系、水系中之任一者。其中，於用於光學系用途之情形時，就透明度、耐候性、耐久性、成本等之觀點而言，尤佳為丙烯酸系溶劑系之黏著劑。
於黏著劑中，亦可視需要添加其他助劑。作為其他助劑，可列舉：增黏劑、pH值調整劑、膠黏劑(tackifier)、黏合劑、交聯劑、黏著性微粒子、消泡劑、防腐防黴劑、顏料、無機填充劑、穩定劑、潤濕劑、濕潤劑等。
黏著層31之膜厚較佳為3~500μm，更佳為4~300μm，進而較佳為5~150μm。若黏著層31之膜厚未達3μm，則難以控制膜厚而容易變得不均。另一方面，若黏著層31之膜厚超過500μm，則有於乾燥或硬化等製造步驟中產生不良狀況之情形。又，亦有於沖裁等後續加工中產生糊劑之溢出等不良狀況之情形。此處，所謂黏著層31之膜厚，例如於圖6之態樣中，係指自黏著層31與易接著層33之界面起至黏著層31與剝離片材32之界面為止之距離。又，於圖7之態樣中，係指自黏著層31與印刷層21之界面起至黏著層31與剝離片材32之界面為止之距離。黏著層31之厚度可使用觸針式膜厚計(Mitutoyo公司製造之附有峰值保持功能之ABS數位式量表ID-C112A)進行測定。
作為剝離片材32，例如可列舉具有剝離片材用基材、及設置於剝離片材用基材之黏著層31側之剝離劑層者。
作為剝離片材用基材，例如可列舉：道林紙、玻璃紙等紙類，聚對苯二甲酸乙二酯膜、或聚丙烯膜等塑膠膜類等。
作為構成剝離劑層之剝離劑，例如可使用：通用之加成型或縮合型之聚矽氧系剝離劑或含長鏈烷基之化合物。尤其是可較佳地使用反應性較高之加成型聚矽氧系剝離劑。
剝離片材32之膜厚較佳為20~100μm。
<黏著性裝飾片材之製造方法>
黏著性裝飾片材30例如係藉由在裝飾片材20之塑膠基材11側之表面(以下，亦將該表面稱為「裝飾片材之背面」)塗佈黏著劑而形成黏著層31，並於上述黏著層31上貼合剝離片材32而獲得。又，亦可於剝離片材32上塗佈黏著劑而形成黏著層31，並將上述黏著層31與裝飾片材20之背面進行貼合而製造黏著性裝飾片材30。
作為黏著劑之塗佈方法，可列舉於印刷用片材之製造方法之說明中先前所例示之各種塗佈方法。
再者，於上述之方法中，對印刷用片材10實施印刷而製成裝飾片材20後，於塑膠基材11之表面形成黏著層31及剝離片材32，但黏著性裝飾片材30之製造方法並不限定於上述之方法。
例如，亦可於進行印刷前，預先於印刷用片材10之塑膠基材11側之表面形成黏著層31及剝離片材32，並於附有黏著層之印刷用片材之硬化型樹脂層12上形成印刷層21而製造黏著性裝飾片材30。
<使用方法>
於使用裝飾片材20時，剝去黏著性裝飾片材30之剝離片材32而使黏著層31露出，並將上述黏著層31貼合於被黏著體(例如顯示器或觸控面板等之表面)。
<作用效果>
以上說明之本實施形態例之黏著性裝飾片材30由於在本發明之裝飾片材20之塑膠基材11側之表面形成有黏著層31，故而可使本發明之裝飾片材20貼合於被黏著體。
又，圖5所示之黏著性裝飾片材30由於在黏著層31上設置有剝離片材32，故而可於使用裝飾片材20前捲成捲狀等進行保存及搬送。
<其他實施形態例>
本發明之黏著性裝飾片材並不限定於圖5所示者。例如亦可如圖6所示，於塑膠基材11與黏著層31間設置有易接著層33。又，例如亦可如圖7所示，於印刷層21上設置有黏著層31與剝離片材32。又，例如亦可如圖8所示，於黏著性裝飾片材之兩面設置有黏著層31與剝離片材32。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明不受以下之記載所限定。
[顏料]
作為顏料，使用以下之膠體二氧化矽A~E。
．膠體二氧化矽A：表面經疏水化處理之二氧化矽之甲基異丁基酮分散液(CIK NanoTek公司製造，固形物成分30質量%，平均粒徑30nm)。
．膠體二氧化矽B：表面經疏水化處理之二氧化矽之甲基異丁基酮分散液(日產化學工業公司製造，固形物成分30質量%，平均粒徑10nm)。
．膠體二氧化矽C：表面經疏水化處理之二氧化矽之甲基乙基酮分散液(日產化學工業公司製造，固形物成分30質量%，平均粒徑70nm)。
．膠體二氧化矽D：表面未經疏水化處理之二氧化矽之甲基異丁基酮分散液(CIK NanoTek公司製造，固形物成分30質量%，平均粒徑30nm)。
．膠體二氧化矽E：表面經疏水化處理之二氧化矽之甲基異丁基酮分散液(CIK NanoTek公司製造，固形物成分15質量%，平均粒徑100nm)。
再者，表面經疏水化處理之二氧化矽，即膠體二氧化矽A、B、C、E相當於疏水化無機微粒子，表面未經疏水化處理之膠體二氧化矽D相當於親水性無機微粒子。
[實施例1] <硬化型樹脂層形成用組合物之製備>
將100質量份作為硬化型樹脂之丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(商品名Art Resin UN-905，根上工業公司製造，質量平均分子量40,000~200,000，固形物成分70質量%，溶劑為甲苯)、12質量份作為顏料之膠體二氧化矽A、以及3質量份光聚合起始劑(商品名IRGACURE184，BASF公司製造)進行混合，製備硬化型樹脂層形成用組合物。
於表1中表示硬化型樹脂層形成用組合物之組成。再者，表1中所示之硬化型樹脂、顏料、及光聚合起始劑之調配量(含量)為經固形物成分換算之量(質量份)。
<印刷用片材之製造>
使用作為塑膠基材之PET膜(商品名Lumirror U48，Toray公司製造，21cm×29.7cm，厚度75μm)，並將所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物棒式塗佈於上述塑膠基材上。其後，利用80℃之熱風乾燥機乾燥60秒，進而使用高壓水銀燈紫外線照射機(EYE GRAPHICS公司製造)，以照射強度200mW/cm2、累積光量300mJ/cm2之條件照射紫外線，於塑膠基材上硬化形成膜厚為3μm之硬化型樹脂層，獲得印刷 用片材。
[實施例2]
將膠體二氧化矽A之調配量由12質量份變更為25質量份，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備表1中所示之組成之硬化型樹脂層形成用組合物。
使用所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[實施例3]
使用膠體二氧化矽B代替膠體二氧化矽A，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備表1中所示之組成之硬化型樹脂層形成用組合物。
使用所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[實施例4]
使用膠體二氧化矽C代替膠體二氧化矽A，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備表1中所示之組成之硬化型樹脂層形成用組合物。
使用所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[實施例5]
以硬化型樹脂層之膜厚成為8μm之方式將硬化型樹脂層形成用組合物塗佈於塑膠基材上，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[實施例6]
使用丙烯酸酯單體(商品名ARONIX M-215，東亞合成公司製造，分子量369，固形物成分100質量%)70質量份與甲基乙基酮30質量份之混合物代替丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備表1中所示之組成之硬化型樹脂層形成用組合物。
使用所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[比較例1]
未使用膠體二氧化矽A，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備表2中所示之組成之硬化型樹脂層形成用組合物。
使用所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[比較例2]
使用膠體二氧化矽D代替膠體二氧化矽A，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備表2中所示之組成之硬化型樹脂層形成用組合物。
使用所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[比較例3]
使用膠體二氧化矽E代替膠體二氧化矽A，將調配量由12質量份變更為24質量份，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備表2中所示之組成之硬化型樹脂層形成用組合物。
使用所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[比較例4]
以硬化型樹脂層之膜厚成為0.07μm之方式將硬化型樹脂層形成用組合物塗佈於塑膠基材上，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[比較例5]
以硬化型樹脂層之膜厚成為20μm之方式將硬化型樹脂層形成用組合物塗佈於塑膠基材上，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得印刷用片材。
[測定、評價方法]
對於各例中所獲得之硬化型樹脂層形成用組合物評價分散性。又，對於各例中所獲得之印刷用片材，利用以下所示之方法對硬化型樹脂層之表面之Ra進行測定，並對耐黏連性、透明性、油墨之密接性進行評價。將其等結果示於表1、2。
<Ra之測定>
對印刷用片材之硬化型樹脂層側之表面之Ra依據ASME B46.12，使用掃描探針顯微鏡(Veeco公司製造之Nanoscopel IV及Nanoscope IIIa)，並使用Si單晶探針作為探針，將測定模式設為輕敲模式，將測定區域設為10μm×10μm而進行圖像之獲取。對於所獲得之圖像，使用上述掃描探針顯微鏡所附帶之分析軟體，進行1次平面化處理(0次)、及1次平面擬合處理(XY)作為用以去除波紋之圖像處理後，算出表面粗糙度。
<分散性之評價>
將硬化型樹脂層形成用組合物放入密閉之玻璃瓶中，並於室溫(23℃)下放置1天。對於經過1天後之硬化型樹脂層形成用組合物，以目視觀察上述組合物中之顏料之沈澱程度(分散性)，並根據以下之評價基準對分散性進行評價。
A：顏料未沈澱。
B：顏料沈澱。
<耐黏連性之評價>
以表面平滑之玻璃板(11.5cm×25cm)之上述表面與硬化型樹脂層接觸之方式將印刷用片材配置於玻璃板上，並以目視觀察經過5秒後是否產生潤濕。同樣地將印刷用片材配置於玻璃板上，進而於印刷用片材之塑膠基材上載置1kg之鉛垂而對印刷用片材施加負荷，以目視觀察經過5秒後是否產生潤濕，並根據以下之評價基準對耐黏連性進 行評價。再者，於產生潤濕之情形時，表示印刷用片材貼付於玻璃板上。
A：即便對印刷用片材施加1kg之負荷，亦未產生潤濕。
B：僅於玻璃板配置印刷用片材時未產生潤濕，但若對印刷用片材施加1kg之負荷則產生潤濕。
C：僅於玻璃板配置印刷用片材便產生潤濕。
<透明性之評價>
基於JIS K 7136，使用日本電色公司製造之NDH5000對印刷用片材之霧度值進行測定，並根據以下之評價基準對透明性進行評價。
A：霧度值為1.00%以下。
B：霧度值超過1.00%。
<油墨之密接性之評價>
將100質量份油墨(商品名MRX HF-919黑，帝國油墨公司製造)與5質量份硬化劑(商品名210硬化劑，帝國油墨公司製造)進行混合而製備油墨A。
另外將100質量份油墨(商品名MRX HF-619白，帝國油墨公司製造)與5質量份硬化劑(商品名210硬化劑，帝國油墨公司製造)進行混合而製備油墨B。
分別使用油墨A、油墨B對印刷用片材之硬化型樹脂層之表面進行網版印刷，並以80℃乾燥1小時而於硬化型樹脂層上形成膜厚為15μm之印刷層。
依據JIS K 5600-5-6，以如下之方式進行棋盤格密接試驗。
用手指以自上壓抵之方式使透明膠帶(商品名CT28，Nichiban公司製造)密接於印刷層後將其剝離。將於100格中，印刷層於所有之方格中均未剝離之情形設為100/100，將於所有之方格中均剝離之情形設為0/100，數出印刷層未剝離之方格，並根據以下之評價基準對油 墨之密接性進行評價。
A：96/100~100/100
B：50/100~95/100
C：0/100~49/100
<壓痕之評價>
於印刷用片材之硬化型樹脂層之表面載置積層用之PET膜(商品名Lumirror U48，Toray公司製造，10cm×10cm，厚度50μm)，自積層用之PET膜上以印刷用片材每100cm2成為50kg之方式施加荷重，以目視確認經過1天後之積層用之PET膜表面之狀態，並根據以下之評價基準對壓痕進行評價。
A：於PET膜上未確認到凹陷。
B：於PET膜上確認到凹陷。
由表1、2可知，各實施例中所製備之硬化型樹脂層形成用組合物之顏料(疏水化無機微粒子)之分散性良好。
又，各實施例中所獲得之印刷用片材之透明性優異。
又，由於各實施例中所獲得之印刷用片材對玻璃板之耐黏連性優異，故而顯示出使用平版印刷版進行印刷時之耐黏連性亦優異。進而，由於與油墨之密接性亦良好，故而亦顯示出具有優異之印刷適性。
又，各實施例中所獲得之印刷用片材由於在壓痕之評價中，於積層用之PET膜上未確認到凹陷，故而於捲取時未產生壓痕等缺陷。
另一方面，未使用疏水化無機微粒子之比較例1中所獲得之印刷用片材之耐黏連性較差。
使用親水性無機微粒子代替疏水化無機微粒子之比較例2中所製備之硬化型樹脂層形成用組合物之顏料(親水性無機微粒子)之分散性較差。又，所獲得之印刷用片材之耐黏連性及透明性較差，亦產生壓痕。
使用平均粒徑較大之疏水化無機微粒子之比較例3中所獲得之印刷用片材雖然具有耐黏連性，但透明性較差，亦產生壓痕。
硬化型樹脂層之膜厚較薄之比較例4中所獲得之印刷用片材對玻璃板之耐黏連性較差。又，油墨之密接性亦較差。
硬化型樹脂層之膜厚較厚之比較例5中所獲得之印刷用片材之透明性較差。又，油墨之密接性亦較差。
10‧‧‧印刷用片材
11‧‧‧塑膠基材
12‧‧‧硬化型樹脂層
12a‧‧‧凹凸面

Claims (4)

  1. 一種印刷用片材，其係包含塑膠基材、及積層於上述塑膠基材之至少一面之硬化型樹脂層之平版印刷板用之印刷用片材，並且上述硬化型樹脂層包含硬化型樹脂與顏料，上述顏料為具有5~90nm之平均粒徑且表面經疏水化處理之無機微粒子，且上述硬化型樹脂層之膜厚為0.1~15μm。
  2. 如請求項1之印刷用片材，其中依據ASME B46.12所測得之上述硬化型樹脂層之表面之算術平均粗糙度(Ra)為0.5~15nm。
  3. 一種裝飾片材，其於如請求項1或2之印刷用片材之硬化型樹脂層上積層有印刷層。
  4. 一種黏著性裝飾片材，其於如請求項3之裝飾片材之至少一面積層有黏著層。
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