TW201409193A - 電荷控制劑及使用其之碳粉 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上下述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分。□[通式(1)中，R1及R2可相互相同或不同，且表示氫原子等，R3及R4可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基等，R5表示氘原子等，n表示0~14之整數]

Description

電荷控制劑及使用其之碳粉

本發明係關於一種於電子照相、靜電記錄等領域中用以使靜電潛像顯像化之圖像形成裝置中所使用之電荷控制劑、及含有電荷控制劑之負帶電性碳粉。

於利用電子照相方式之圖像形成處理中，於硒、硒合金、硫化鎘、非晶矽等無機感光體或使用有電荷產生劑與電荷傳輸劑之有機感光體形成靜電潛像，藉由碳粉使其顯影，轉印並固定於紙或塑膠膜上，而獲得可視圖像。

感光體根據其構成而具有正帶電性與負帶電性，於藉由曝光而留下列印部作為靜電潛像之情形時，利用相反符號帶電性碳粉進行顯影，另一方面，於將列印部去靜電而進行反轉顯影之情形時，利用相同符號帶電性碳粉進行顯影。

碳粉包含黏合樹脂、著色劑、及其他添加劑。為賦予較理想之帶電特性(帶電速度、帶電程度、帶電穩定性等)、經時穩定性、環境穩定性等，通常添加電荷控制劑。藉由添加該電荷控制劑，碳粉之特性得以大幅改善。

目前，作為該技術領域中眾所周知之正摩擦帶電性電荷控制劑，已知有苯胺黑染料、系染料、酞菁銅顏料、四級銨鹽、及側鏈具有四級銨鹽之聚合物等。作為負摩擦帶電性電荷控制劑，已知有單偶氮染料之金屬錯鹽，水楊酸、萘甲酸或二羧酸之金屬錯鹽，酞菁銅 顏料，含有酸成分之樹脂等。

又，於預想到今後之市場會擴大之彩色碳粉之情形時，必需不會對色相造成影響之淡色、較理想為無色之電荷控制劑。於該等淡色或無色之電荷控制劑中，作為負帶電性碳粉用途，有羥基苯甲酸衍生物之金屬錯鹽化合物(例如參照專利文獻1~3)、芳香族二羧酸金屬鹽化合物(例如參照專利文獻4)、鄰胺苯甲酸衍生物之金屬錯鹽化合物(例如參照專利文獻5~6)、有機硼化合物(例如參照專利文獻7~8)、聯苯酚化合物(例如參照專利文獻9)、杯(n)芳烴化合物(例如參照專利文獻10~15)及環狀酚硫化物(例如參照專利文獻16~18)等。又，作為正帶電性碳粉用途，有四級銨鹽化合物(例如參照專利文獻19~21)等。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特公昭55-042752號公報

專利文獻2：日本專利特開昭61-069073號公報

專利文獻3：日本專利特開昭61-221756號公報

專利文獻4：日本專利特開昭57-111541號公報

專利文獻5：日本專利特開昭61-141453號公報

專利文獻6：日本專利特開昭62-094856號公報

專利文獻7：美國專利第4767688號公報

專利文獻8：日本專利特開平1-306861號公報

專利文獻9：日本專利特開昭61-003149號公報

專利文獻10：日本專利第2568675號公報

專利文獻11：日本專利第2899038號公報

專利文獻12：日本專利第3359657號公報

專利文獻13：日本專利第3313871號公報

專利文獻14：日本專利第3325730號公報

專利文獻15：日本專利特開2003-162100號公報

專利文獻16：日本專利特開2003-295522號公報

專利文獻17：WO2007-111346號公報

專利文獻18：WO2007-119797號公報

專利文獻19：日本專利特開昭57-119364號公報

專利文獻20：日本專利特開昭58-009154號公報

專利文獻21：日本專利特開昭58-098742號公報

然而，該等電荷控制劑多為包含鉻等重金屬之錯合物或鹽等，故而於廢棄物限制方面有問題，可以說未必安全。又，由於目前所要求之帶電賦予效果較低，帶電之上升速度並不充分，故而有如下之缺點：初期之影印圖像欠缺鮮明性，或連續影印中之影印圖像之品質容易變動，進而無法應用於聚合碳粉等。因此，期望有帶電賦予效果較高，且可應用於聚合碳粉之電荷控制劑。

本發明之目的在於提供一種具有較高之帶電量，且於廢棄物限制方面亦無問題之安全的電荷控制劑。又，目的在於提供一種使用該電荷控制劑且具有較高之帶電性能的靜電荷像顯影用負帶電性碳粉、及負帶電性聚合碳粉。

本發明係為了達成上述目的進行努力研究而獲得者，且以下述內容為主旨。

即，本發明提供一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分。

[化1]

通式(1)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之縮合多環芳香族基、或者經取代或未經取代之芳氧基，n表示0~14之整數。此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。於存在複數個R₅之情形(n為2以上之情形)時，複數個R₅可相互相同或不同。又，複數個R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互 鍵結而形成環。

又，本發明提供一種碳粉，其包含含有1種或2種以上之上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分的電荷控制劑、著色劑、及黏合樹脂。

進而，本發明提供一種聚合碳粉，其包含含有1種或2種以上之上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分的電荷控制劑、著色劑、及黏合樹脂。

含有1種或2種以上之上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之電荷控制劑具有如下之優異特性，可較佳地用於碳粉之電荷控制，上述特性係具有較高之帶電量，且於廢棄物限制方面亦無問題而較為安全。因此，本發明亦可稱為含有1種或2種以上之上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之電荷控制劑用於碳粉之電荷控制之用途、或者含有1種或2種以上之上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之電荷控制劑於碳粉之電荷控制方面之應用。上述碳粉亦可為聚合碳粉。

進而，本發明亦可稱為使用含有1種或2種以上之上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之電荷控制劑之碳粉的電荷控制方法。於此情形時，上述碳粉亦可為聚合碳粉。

本發明之電荷控制劑之電荷控制特性、耐環境性、及耐久性優異，於用於粉碎碳粉或聚合碳粉之情形時，可獲得無灰霧且圖像濃度、點再現性、細線再現性良好之圖像。上述電荷控制劑作為使碳粉表現充分之摩擦帶電性之電子照相用荷電控制劑、尤其是彩色碳粉用電荷控制劑較為有用，進而作為聚合碳粉用電荷控制劑較為有用。

於本發明中，含有1種或2種以上通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之電荷控制劑與先前之電荷控制劑相比，帶電之 上升速度較高，具有較高之帶電量且具有經時穩定性及環境穩定性尤其優異之帶電特性。又，不含存在環境問題顧慮之鉻等重金屬，進而分散性及化合物之穩定性優異。

以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨範圍內實施各種變形。

本實施形態之電荷控制劑含有1種或2種以上之上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分。首先，對通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物進行說明。

作為通式(1)中之R₁~R₄所表示之「可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」或「可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「碳原子數5~10之環烷基」或「碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基及2-丁烯基等。

作為通式(1)中之R₁~R₄所表示之「具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代而成之雙取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基、二哌啶基胺基等經雜環基取代而成之雙取代胺基；二烯丙基胺基等二烯基胺基；經選自烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、雜環基或烯基中之取代基取代而成之雙取代胺基之類的基，該等取代基可進而被其他取代基取代，亦可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

作為通式(1)中之R₁~R₄所表示之「經取代或未經取代之芳香族烴基」、「經取代或未經取代之雜環基」或「經取代或未經取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基、吡啶 基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、及咔啉基等。

作為通式(1)中之R₁~R₄所表示之「經取代之芳香族烴基」、「經取代之雜環基」或「經取代之縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代而成之雙取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基、二哌啶基胺基等經雜環基取代而成之雙取代胺基；二烯丙基胺基等二烯基胺基；經選自烷 基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、雜環基或烯基中之取代基取代而成之雙取代胺基之類的基，該等取代基可進而被其他取代基取代，亦可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

作為通式(1)中之R₅所表示之「可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」或「可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「碳原子數5~10之環烷基」或「碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基及2-丁烯基等。

作為通式(1)中之R₅所表示之「具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌 基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代而成之雙取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基、二哌啶基胺基等經雜環基取代而成之雙取代胺基；二烯丙基胺基等二烯基胺基；經選自烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、雜環基或烯基中之取代基取代而成之雙取代胺基之類的基，該等取代基可進而被其他取代基取代，亦可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

作為通式(1)中之R₅所表示之「可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基」中之「碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「碳原子數5~10之環烷氧基」，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、異庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基及2-金剛烷氧基等。

作為通式(1)中之R₅所表示之「具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原 子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代而成之雙取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基、二哌啶基胺基等經雜環基取代而成之雙取代胺基；二烯丙基胺基等二烯基胺基；經選自烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、雜環基或烯基中之取代基取代而成之雙取代胺基之類的基，該等取代基可進而被其他取代基取代，亦可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

作為通式(1)中之R₅所表示之「經取代或未經取代之芳香族烴基」、「經取代或未經取代之雜環基」或「經取代或未經取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑 基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、及咔啉基等。

作為通式(1)中之R₅所表示之「經取代之芳香族烴基」、「經取代之雜環基」或「經取代之縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代而成之雙取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基、二哌啶基胺基等經雜環基取代而成之雙取代胺基；二烯丙基胺基等二烯基胺基；經選自烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、雜環基或烯基中之取代基取代而成之雙取代胺基之類的基，該等取代基可進而被其他取代基取代，亦可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

作為通式(1)中之R₅所表示之「經取代或未經取代之芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言，可列舉：苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、三聯苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。

作為通式(1)中之R₅所表示之「經取代之芳氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、吡唑基、吡唑啶基、嗒基、吡基、哌啶基、哌基、四氫噻吩基、噻烷基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代而成之雙取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基、二哌啶基胺基等經雜環基取代而成之雙取代胺基；二烯丙基胺基等二烯基胺基；經選自烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、雜環基或烯基中之取代基取代而成之雙取代胺基之類的基，該等取代基可進 而被其他取代基取代，亦可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

通式(1)中之R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

作為通式(1)中之R₁及R₂，較佳為氫原子、氘原子、「可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、或「可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，更佳為氫原子、氘原子、「未經取代之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、或「未經取代之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，進而較佳為氫原子或氘原子，尤佳為氫原子。R₁及R₂可相互相同或不同。又，R₁及R₂所表示之「碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」較佳為「碳原子數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，更佳為「碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，進而較佳為「碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基」。

作為通式(1)中之R₃及R₄，較佳為「可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」、「經取代或未經取代之芳香族烴基」、「經取代或未經取代之雜環基」、或「經取代或未經取代之縮合多環芳香族基」，更佳為「可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」、或「經取代或未經取代之芳香族烴基」。

作為通式(1)中之R₃及R₄所表示之「可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」中之「取代基」，較佳為三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基； 二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基，更佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基。

作為通式(1)中之R₃及R₄所表示之「經取代或未經取代之芳香族烴基」中之「取代基」，較佳為三氟甲基、氰基、硝基、羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；烯丙基等烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基，更佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基。

通式(1)中之R₃及R₄之「可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基」可為「可具有取代基之碳原子數5~7之環烷基」。該等亦可「未經取代」。

通式(1)中之R₃及R₄之「經取代或未經取代之芳香族烴基」可為「經取代之芳香族烴基」。於此情形時，較佳之取代基之例係如上所 述。

通式(1)中之R₅較佳為位於1位(碳原子為3配位之位置)。又，作為通式(1)中之R₅，可為氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基。

上述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物例如可為下述通式(2)~(6)所表示之金剛烷二羧酸衍生物。

通式(2)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子 數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之縮合多環芳香族基、或者經取代或未經取代之芳氧基，n表示0~14之整數。此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。於存在複數個R₅之情形(n為2以上之情形)時，複數個R₅可相互相同或不同。又，複數個R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

通式(3)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、或 者經取代或未經取代之芳氧基，n表示0~14之整數。此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。於存在複數個R₅之情形(n為2以上之情形)時，複數個R₅可相互相同或不同。 又，複數個R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

通式(4)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、或者經取代或未經取代之芳氧基。此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。

[化5]

通式(5)中，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基。

通式(6)中，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、或者經取代或未經取代之芳香族烴基。

本實施形態之通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物可藉由已知之方法而製造。例如，可藉由使相應之金剛烷二羧酸之二氯化物與相應之具有胺基之芳香族烴或縮合多環芳香族等於鹼等之存在下反應，合成本實施形態之金剛烷二羧酸衍生物。又，亦可藉由使相應之金剛烷二羧酸與相應之具有胺基之芳香族烴或縮合多環芳香族等於脫水縮合劑之存在下反應而合成。

於本發明之通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物之中，將較佳之化合物之具體例表示如下，但本發明並不限定於該等化合物。

再者，下述結構式係省略一部分氫原子而記載。又，於存在立體異構物之情形時，亦記載其平面結構式。

[化11]

[化20]

[化24]

於本實施形態中，電荷控制劑較佳為將體積平均粒徑調整為0.1μm~20μm之範圍內使用，更佳為調整為0.1μm~10μm之範圍內使用。若上述體積平均粒徑小於0.1μm，則有產生於碳粉表面之該電荷控制劑變得極少，變得不易獲得目標電荷控制效果之傾向，又，若大於20μm，則有自碳粉脫落之電荷控制劑增加，變得容易產生機內污染等不良影響之傾向，故而欠佳。

又，於將電荷控制劑用於聚合碳粉中之情形時，較佳為將體積平均粒徑調整為1.0μm以下使用，更佳為調整為0.01μm~1.0μm之範圍內使用。若上述體積平均粒徑超過1.0μm，則有最終獲得之電子照相用碳粉之粒徑分佈變大，或產生游離粒子，而導致性能或可靠性之降低之情況。另一方面，若上述平均粒徑為上述範圍內，則無上述缺點，並且碳粉間之分佈不均減少，碳粉中之分散變得良好，性能及可靠性之變動減少，就此方面而言較為有利。

作為將本實施形態之電荷控制劑含有於碳粉中之方法，有與著色劑等一併添加於黏合樹脂，進行混練並將其粉碎之方法(粉碎碳粉)，或於聚合性之單體(monomer)中添加電荷控制劑，進行聚合而獲 得碳粉之方法(聚合碳粉)之類的預先添加於碳粉粒子之內部的方法(內添)，以及預先製造碳粉粒子並添加於碳粉粒子之表面(外添)的方法。 作為內添於碳粉粒子之情形時之電荷控制劑之添加量，通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物相對於黏合樹脂100質量份之量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份。又，於外添於碳粉粒子之情形時，通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物相對於黏合樹脂100質量份之量較佳為0.01~5質量份，更佳為0.01~2質量份。又，較佳為機械化學性地固著於碳粉粒子表面。

又，於本實施形態中，以通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物為有效成分的電荷控制劑可與已知之其他負帶電性之電荷控制劑併用。作為併用之較佳之電荷控制劑，可列舉：偶氮系鐵錯合物或錯鹽、偶氮系鉻錯合物或錯鹽、偶氮系錳錯合物或錯鹽、偶氮系鈷錯合物或錯鹽、偶氮系鋯錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鉻錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鋅錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鋁錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鋯錯合物或錯鹽。上述羧酸衍生物較佳為芳香族羥基羧酸，更佳為3,5-二-第三丁基水楊酸。可進而列舉硼錯合物或錯鹽、負帶電性樹脂型電荷控制劑等。

於本實施形態中，關於將本實施形態之電荷控制劑與其他電荷控制劑併用之情形時的添加量，相對於黏合樹脂100質量份，本實施形態之電荷控制劑以外之電荷控制劑較佳為0.1~10質量份。

作為本實施形態之碳粉中所使用之黏合樹脂，只要為公知者，則均可使用。可列舉：苯乙烯系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體等乙烯系聚合物，或包含兩種以上該等單體之共聚物等，聚酯系聚合物、多元醇樹脂、酚系樹脂、聚矽氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、二甲苯樹脂、萜烯樹脂、薰草咔-茚樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油系樹脂等。

以下對形成上述乙烯系聚合物或共聚物之苯乙烯系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體進行例示，但並不限定於該等。

作為苯乙烯系單體，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正戊基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物等。

作為丙烯酸酯系單體，可列舉：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或其酯類等。

作為甲基丙烯酸酯系單體，可列舉：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等甲基丙烯酸或其酯類等。

作為形成上述乙烯系聚合物或共聚物之其他單體之例，可列舉以下之(1)~(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等單烯烴類；(2)丁二烯、異戊二烯等多烯類；(3)氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；(4)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯醚類；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘類；(9)丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯醯胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)馬來酸、檸康酸、伊康酸、烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸等不飽和二元酸；(11)馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐；(12)馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯、伊康酸單甲酯、烯基琥珀酸單甲酯、富馬酸單甲酯、中康酸單甲酯等不飽和二元酸之單酯；(13)二甲基馬來酸、二甲基富馬酸等不飽和二元酸酯；(14)丁烯酸、桂皮酸等α,β-不飽和酸；(15)丁烯酸酐、桂皮酸酐等α,β-不飽和酸酐；(16)該α,β-不飽和酸與低級脂肪酸之酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、該等之酸酐及該等之單酯等具有羧基之單體；(17)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羥基烷基酯類；(18)4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯等具有羥基之單體。

於本實施形態之碳粉中，黏合樹脂之乙烯系聚合物或共聚物可具有以具有2個以上乙烯基之交聯劑進行交聯而成之交聯結構，關於此情形時所使用之交聯劑，作為芳香族二乙烯基化合物，例如可列舉二乙烯苯、二乙烯基萘。作為以烷基鏈連結而成之二丙烯酸酯化合物類，例如可列舉：乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或將上述化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯而成者。

作為以包含醚鍵之烷基鏈連結而成之二丙烯酸酯化合物類，例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、或將上述化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯而成者。

另外，亦可列舉以包含芳香族基及醚鍵之鏈連結而成之二丙烯酸酯化合物、或二甲基丙烯酸酯化合物。作為聚酯型二丙烯酸酯類，例如可列舉商品名MANDA(日本化藥股份有限公司製造)。

作為多官能之交聯劑，可列舉：季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯、及將以上化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯而成者、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。

該等交聯劑相對於其他單體成分100質量份，可較佳地使用0.01~10質量份，尤佳為使用0.03~5質量份。該等交聯性單體之中，作為基於固定性、耐偏移性之方面宜為用於碳粉用樹脂中者，可列舉芳香族二乙烯基化合物(尤佳為二乙烯苯)、以包含芳香族基及1個醚鍵之鍵結鏈連結而成之二丙烯酸酯化合物類。該等之中，較佳為成為苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物之類的單體之組合。

於本實施形態中，作為用於製造乙烯系聚合物或共聚物之聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2',4'-二甲基-4'-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮等過氧化酮類、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α-(第三丁基過氧化)異丙基苯、過氧化異丁基、過氧化辛醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化苯甲醯、過氧化間甲苯基、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、 過氧化二碳酸二乙氧基異丙酯、過氧化碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化乙醯基環己基磺醯基、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化間苯二甲酸二第三丁酯、過氧化烯丙基碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)異戊酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化壬二酸第三丁酯等。

於黏合樹脂為苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂之情形時，就固定性、偏移性、保存性之方面而言，較佳為於對樹脂成分之四氫呋喃(以下簡稱為THF)為可溶分之利用凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)獲得之分子量分佈中，於分子量3千~5萬(數平均分子量換算)之區域內至少存在1個波峰，於分子量10萬以上之區域內至少存在1個波峰的樹脂。 又，THF可溶分亦較佳為分子量分佈10萬以下之成分成為50~90%之黏合樹脂。可進而較佳為於分子量5千~3萬之區域內、最佳為於5千~2萬之區域內具有主峰。

於黏合樹脂為苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂等乙烯系聚合物之情形時，其酸值較佳為0.1mgKOH/g~100mgKOH/g，更佳為0.1mgKOH/g~70mgKOH/g，進而較佳為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g。

作為構成聚酯系聚合物之單體，可列舉以下者。作為二元醇成分，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、使氫化雙酚A、或雙酚A與環氧乙烷、環氧丙烷等環狀醚聚合而獲得之二醇等。

為了使聚酯樹脂交聯，較佳為併用三元以上之醇。作為三元以上之多元醇，可列舉：山梨醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-山梨醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙 三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5-三羥基苯等。

作為形成上述聚酯系聚合物之酸成分，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸類或其酐，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類或其酐，馬來酸、檸康酸、伊康酸、烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸等不飽和二元酸，馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐等。又，作為三元以上之多元羧酸成分，可列舉：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Enpol三聚酸、或該等之酐、部分低級烷基酯等。

於黏合樹脂為聚酯系樹脂之情形時，就碳粉之固定性、耐偏移性之方面而言，較佳為於樹脂成分之THF可溶成分之分子量分佈中，於分子量3千~5萬之區域內至少存在1個波峰，又，THF可溶分亦較佳為使分子量10萬以下之成分成為60~100%之黏合樹脂。又，更佳為於分子量5千~2萬之區域內至少存在1個波峰。

於本實施形態中，黏合樹脂之分子量分佈係藉由以THF為溶劑之GPC而進行測定。上述分子量例如係以HLC-8220GPC裝置(Tosoh公司製造)測得之標準聚苯乙烯換算之數平均分子量。

於黏合樹脂為聚酯樹脂之情形時，其酸值較佳為0.1mgKOH/g~100mgKOH/g，更佳為0.1mgKOH/g~70mgKOH/g，進而較佳為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g。

又，羥值較佳為30mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g~25mgKOH/g。

於本實施形態中，亦可混合使用2種以上非晶性之聚酯樹脂與結晶性之聚酯樹脂。於此情形時，較佳為考慮各者之相溶性而選擇材 料。

非晶性之聚酯樹脂宜為使用多元羧酸成分、較佳為由芳香族多元羧酸與多元醇成分合成者。

結晶性之聚酯樹脂宜為使用二元羧酸成分、較佳為由脂肪族二羧酸與二元醇成分合成者。

作為可用於本實施形態之碳粉中之黏合樹脂，亦可使用於上述乙烯系聚合物成分及/或聚酯系樹脂成分中，包含可與該等兩種樹脂成分反應之單體成分的樹脂。作為構成聚酯系樹脂成分之單體中可與乙烯系聚合物反應者，例如可列舉：鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、伊康酸等不飽和二羧酸或其酐等。作為構成乙烯系聚合物成分之單體，可列舉具有羧基或羥基者、或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯類。

又，於將聚酯系聚合物、乙烯系聚合物與其他黏合樹脂併用之情形時，較佳為具有60質量%以上之總體之黏合樹脂之酸值為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g之樹脂者。

於本實施形態中，碳粉組合物之黏合樹脂成分之酸值係藉由以下之方法而求出，基本操作依據JIS K-0070。

(1)試樣係預先除去黏合樹脂(聚合物成分)以外之添加物而使用，或預先求出黏合樹脂及所交聯之黏合樹脂以外之成分的酸值及含量。 準確稱量試樣之粉碎品0.5~2.0g，將聚合物成分之重量設為Wg。例如，於測定來自碳粉之黏合樹脂之酸值之情形時，另外測定著色劑或磁性體等之酸值及含量，進行計算，藉此求出黏合樹脂之酸值。

(2)於300(ml)之燒杯中添加試樣，添加甲苯/乙醇(體積比4/1)之混合液150(ml)並使之溶解。

(3)使用0.1mol/L之KOH之乙醇溶液，使用電位差滴定裝置進行滴定。

(4)將此時之KOH溶液之使用量設為S(ml)，同時進行空白試驗， 將此時之KOH溶液之使用量設為B(ml)，利用以下之式(1)進行計算。其中，f為KOH濃度之因數。

酸值(mgKOH/g)=[(S-B)×f×5.61]/W (1)

就碳粉保存性之觀點而言，碳粉之黏合樹脂及包含黏合樹脂之組合物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為35~80℃，尤佳為40~75℃。若Tg低於35℃，則於高溫環境下碳粉容易劣化，又於固定時容易產生偏移。又，若Tg超過80℃，則有固定性下降之傾向。

本實施形態之聚合碳粉宜為使用軟化點為80至140℃之範圍內的黏合樹脂。若黏合樹脂之軟化點未達80℃，則有固定後及保管時之碳粉及碳粉之圖像穩定性變差之情況。另一方面，若軟化點超過140℃，則有低溫固定性變差之情況。

作為可用於本實施形態之磁性體，可列舉：(1)磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等磁性氧化鐵，及包含其他金屬氧化物之氧化鐵。或者(2)如鐵、鈷、鎳之金屬，或該等金屬與如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩之金屬的合金，以及(3)該等之混合物等。

作為磁性體，若具體地進行例示，則可列舉：Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂、CdFe₂O₄、Gd₃Fe₅O₁₂、CuFe₂O₄、PbFe₁₂O、NiFe₂O₄、NdFe₂O、BaFe₁₂O₁₉、MgFe₂O₄、MnFe₂O₄、LaFeO₃、鐵粉、鈷粉、鎳粉等，可單獨或組合2種以上之上述磁性體而使用。尤佳之磁性體為四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵之微粉末。

又，亦可使用含有異質元素之磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等磁性氧化鐵或其混合物。若例示異質元素，則可列舉：鋰、鈹、硼、鎂、鋁、矽、磷、鍺、鋯、錫、硫、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵等。作為較佳之異質元素，自鎂、鋁、矽、磷、或鋯中選擇。異質元素可併入氧化鐵晶格之中，可以氧化物之形式併入氧 化鐵中，或亦可以氧化物或氫氧化物之形式存在於表面，較佳為以氧化物之形式而含有。

上述異質元素可藉由於產生磁性體時混合各異質元素之鹽調整pH值，而併入至粒子中。又，可藉由於產生磁性體粒子後調整pH值，或添加各元素之鹽調整pH值，而析出至粒子表面。

上述磁性體之使用量相對於黏合樹脂100質量份，可設為磁性體10~200質量份，較佳為設為20~150質量份。該等磁性體之個數平均粒徑較佳為0.1μm~2μm，更佳為0.1μm~0.5μm。個數平均粒徑可藉由利用數位轉換器等對利用穿透式電子顯微鏡放大拍攝出之照片進行測定而求出。

又，作為磁性體，較佳為10 KOe施加下之磁特性分別為抗磁力20~150 Oe、飽和磁化50~200emu/g、殘留磁化2~20emu/g者。

上述磁性體亦可用作著色劑。作為本實施形態之著色劑，於黑色碳粉之情形時，可列舉黑色或藍色之染料或顏料粒子。作為黑色或藍色之顏料，有碳黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁藍、陰丹士林藍等。作為黑色或藍色之染料，亦可列舉偶氮系染料、蒽醌系染料、系染料、次甲基系染料等。

於用作彩色用碳粉之情形時，作為著色劑，可列舉如下者。作為洋紅色著色劑，可利用縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、鹼性染料、色澱染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫代靛藍化合物、苝化合物。具體而言，作為顏料系之洋紅色著色劑，可列舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、C.I.顏料紫19、 C.I.還原紅1、2、10、13、15、23、29、35等。

可單獨使用上述顏料，但就全彩圖像之圖像質量之方面而言，更佳為併用染料與顏料來提高其鮮明度。

作為染料系深紅色著色劑，可列舉：C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散紅9、C.I.溶劑紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等油溶染料，C.I.鹼性紅1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.鹼性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等鹼性染料。

作為青色著色劑，可利用酞菁銅化合物及其衍生物、蒽醌、鹼染料色澱化合物。若具體地列舉，則作為顏料系之青色著色劑，可列舉：C.I.顏料藍2、3、15、16、17、C.I.還原藍6、C.I.酸性藍45或酞菁骨架上取代有1~5個鄰苯二甲醯亞胺甲基之酞菁銅顏料。

作為黃色著色劑，可利用縮合偶氮化合物、異吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬錯合物、次甲基化合物、烯丙基醯胺化合物。 具體而言，作為黃色用顏料，可列舉：C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、C.I.還原黃1、3、20等。

作為橙色顏料，可列舉：鉻橙(chrome orange)、鉬橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、聯苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK、陰丹士林亮橙GK等。作為紫色顏料，可列舉：錳紫、堅牢紫B、甲基紫色澱等。作為綠色顏料，可列舉：氧化鉻、鉻綠、顏料綠、孔雀綠色澱、最終黃綠G等。作為白色顏料，可列舉：鋅白、氧化鈦、銻白、硫化鋅等。

上述著色劑之使用量相對於黏合樹脂100質量份，較佳為設為0.1~20質量份。

本實施形態之碳粉可與載體混合而用作雙組分顯影劑。於本實施形態中，作為載體，通常之鐵氧體、磁鐵礦等載體或樹脂塗佈載體均可使用。

樹脂塗佈載體包括載體核心粒子與被覆(塗佈)載體核心粒子表面之樹脂即被覆材料。作為用於該被覆材料之樹脂，較佳為苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系樹脂，聚四氟乙烯、單氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯等含有氟之樹脂，聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯丁醛、胺基丙烯酸酯樹脂。 另外，亦可使用可用作離子聚合物樹脂、聚苯硫醚樹脂等載體之被覆(塗佈)材料的樹脂。該等樹脂可單獨或組合複數種而使用。

又，亦可使用樹脂中分散有磁性粉之黏合劑型載體核心。於樹脂塗佈載體中，作為至少以樹脂被覆材料被覆載體核心之表面的方法，可應用使樹脂於溶劑中溶解或懸浮，將其塗佈並附著於載體核心上的方法，或者僅於粉體狀態下進行混合之方法。樹脂被覆材料相對於樹脂塗佈載體之比例只要適當決定即可，相對於樹脂塗佈載體較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~1質量%。

作為以2種以上混合物之被覆(塗佈)劑被覆磁性體之使用例，可列舉：(1)相對於氧化鈦微粉體100質量份，以二甲基二氯矽烷與二甲基矽油(質量比1：5)之混合物12質量份處理而得者；(2)相對於二氧化矽微粉體100質量份，以二甲基二氯矽烷與二甲基矽油(質量比1：5)之混合物20質量份處理而得者。

上述樹脂中，較佳為苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟樹脂與苯乙烯系共聚物之混合物、或聚矽氧樹脂，更佳為聚矽氧樹脂。

作為含氟樹脂與苯乙烯系共聚物之混合物，例如可列舉：聚偏二氟乙烯與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之混合物、聚四氟乙烯與 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之混合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物質量比10：90~90：10)與苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物質量比10：90~90：10)與苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己基-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物質量比20：60：5~30：10：50)之混合物。

作為聚矽氧樹脂，可列舉藉由使含氮聚矽氧樹脂及含氮矽烷偶合劑與聚矽氧樹脂反應而生成之改性聚矽氧樹脂。

作為載體核心之磁性材料，可使用鐵氧體、鐵過量型鐵氧體、磁鐵礦、γ-氧化鐵等氧化物，鐵、鈷、鎳等金屬，或該等之合金。 又，作為該等磁性材料中所含之元素，可列舉：鐵、鈷、鎳、鋁、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩。作為較佳之磁性材料，可列舉：以銅、鋅、及鐵成分為主成分之銅-鋅-鐵系鐵氧體，以錳、鎂及鐵成分為主成分之錳-鎂-鐵系鐵氧體。

載體之電阻值可調整載體表面之凹凸程度與所被覆之樹脂之量而成為10⁶Ω．cm~10¹⁰Ω．cm。載體之粒徑可設為4μm~200μm，較佳為10μm~150μm，更佳為20μm~100μm。尤其，樹脂塗佈載體較佳為50%粒徑為20μm~70μm。

於雙組分系顯影劑中，較佳為相對於載體100質量份使用本實施形態之碳粉1~200質量份，更佳為相對於載體100質量份使用碳粉2~50質量份。

本實施形態之碳粉亦可進而含有蠟。於本實施形態中，所使用之蠟有如下者。例如可列舉：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、沙索蠟等脂肪族烴系蠟，氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴系蠟之氧化物或該等之嵌段共聚物，堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、荷荷芭蠟等植物系蠟，蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟等動物系蠟，地石蠟、地蠟、石蠟脂等礦物系蠟，褐煤酸酯蠟、蓖麻蠟等以脂肪酸酯為主成分之蠟類，脫酸巴西棕櫚蠟等將脂肪酸酯之一部分或全部脫 氧化而成者。

作為蠟之例，進而可列舉：棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、或進而具有直鏈之烷基之直鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸，巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸等不飽和脂肪酸，硬脂醇、二十醇、山萮醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜜蠟醇、或長鏈烷基醇等飽和醇，山梨醇等多元醇，亞麻油醯胺、油醯胺、月桂醯胺等脂肪醯胺，亞甲基雙癸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺，伸乙基雙油醯胺、六亞甲基雙油醯胺、N,N'-二油醯基己二醯胺、N,N'-二油醯基癸二醯胺等不飽和脂肪醯胺類，間二甲苯雙硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲醯胺等芳香族系雙醯胺，硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽，於脂肪族烴系蠟中使用苯乙烯或丙烯酸酯等乙烯系單體進行接枝化而成之蠟，如山萮酸單甘油酯之脂肪酸與多元醇之部分酯化合物，以及藉由將植物性油脂氫化而獲得之具有羥基之甲酯化合物。

作為可較佳地使用之蠟，可列舉：於高壓下將烯烴自由基聚合而成之聚烯烴，將高分子量聚烯烴聚合時獲得之低分子量副產物純化而成之聚烯烴，於低壓下使用齊格勒觸媒、茂金屬觸媒等觸媒進行聚合而成之聚烯烴，利用輻射、電磁波或光進行聚合而成之聚烯烴，將高分子量聚烯烴熱分解而獲得之低分子量聚烯烴，石蠟，微晶蠟，費托蠟，藉由Synthol法、Hydrocol法、Arge法等合成之合成烴蠟，以碳數為1之化合物為單體之合成蠟，具有羥基或羧基等官能基之烴系蠟，烴系蠟與具有官能基之烴系蠟之混合物，以該等蠟為母體以苯乙烯、馬來酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐等乙烯基單體進行接枝改性而成之蠟。

又，該等蠟可較佳地使用利用加壓發汗法、溶劑法、再結晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體提取法或溶液晶析法使分子量分佈變陡 峭者，或者低分子量固形脂肪酸、低分子量固形醇、低分子量固形化合物或除去其他雜質而成者。

本實施形態中使用之蠟為了取得固定性與耐偏移性之平衡，熔點較佳為50~140℃，更佳為70~120℃。若未達50℃，則有耐黏連性降低之傾向，若超過140℃，則變得不易表現出耐偏移效果。

又，藉由併用2種以上不同種類之蠟，可同時表現出作為蠟之作用之塑化作用與脫模作用。

作為具有塑化作用之蠟之種類，例如可列舉熔點較低之蠟、或分子之結構上有分支之蠟、或者具有極性基之結構之蠟，作為具有脫模作用之蠟，可列舉熔點較高之蠟、分子之結構為直鏈結構之蠟、或不具有官能基之無極性之蠟。作為使用例，可列舉2種以上不同蠟之熔點之差成為10℃~100℃的組合、及聚烯烴與接枝改性聚烯烴之組合等。

於選擇2種蠟之情形且具有相同結構之蠟之情形時，相對而言，熔點較低之蠟發揮塑化作用，熔點較高之蠟發揮脫模作用。此時，熔點之差為10~100℃之情形會有效地表現出功能分離。若未達10℃，則不易表現出功能分離效果，於超過100℃之情形時，不易進行利用相互作用加強功能。於此情形時，較佳為至少一種蠟之熔點為70~120℃，更佳為70~100℃。若熔點為該範圍，則有變得容易發揮功能分離效果之傾向。

又，關於蠟，相對而言，分支結構者、具有官能基等極性基者、或經與主成分不同之成分改性而成者會發揮可塑作用，進而，直鏈結構者、不具有官能基之無極性者、或未經改性之初始者會發揮脫模作用。作為較佳之蠟之組合，可列舉：以乙烯為主成分之聚乙烯均聚物或共聚物與以乙烯以外之烯烴為主成分之聚烯烴均聚物或共聚物之組合；聚烯烴與接枝重組聚烯烴之組合；醇蠟、脂肪酸蠟或酯蠟與 烴系蠟之組合；費托蠟或聚烯烴蠟與石蠟或微晶蠟之組合；費托蠟與聚烯烴蠟之組合；石蠟與微晶蠟之組合；巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟、米糠蠟或褐煤蠟與烴系蠟之組合。

於任一情形時，碳粉於DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量)測定中觀測到之吸熱波峰均較佳為於70~110℃之區域內存在最大波峰之峰頂溫度，更佳為於70~110℃之區域內具有最大波峰。藉此，變得容易取得碳粉保存性與固定性之平衡。

於本實施形態之碳粉中，該等蠟之總含量相對於黏合樹脂100質量份，較佳為0.2~20質量份，更佳為0.5~10質量份。

於本實施形態中，蠟之熔點係DSC測定中獲得之蠟之吸熱波峰之最大波峰的峰頂溫度。

於本實施形態中，蠟或碳粉之DSC測定較佳為利用高精度之內熱式輸入補償型示差掃描熱量計進行。測定方法係依據ASTM D3418-82而進行。於本實施形態中，使用於進行1次升溫、降溫經過預歷程後，以溫度速度10℃/min升溫時測得之DSC曲線。

可於本實施形態之碳粉中添加流動性提高劑。流動性提高劑係藉由添加於碳粉表面而改善碳粉之流動性(變得容易流動)。例如可列舉：碳黑、偏二氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末等氟系樹脂粉末，濕式製法二氧化矽、乾式製法二氧化矽等微粉末二氧化矽，微粉未氧化鈦、微粉未氧化鋁、及藉由矽烷偶合劑、鈦偶合劑或聚矽氧油對該等實施表面處理而得之處理二氧化矽、處理氧化鈦、處理氧化鋁。其中，較佳為微粉末二氧化矽、微粉末氧化鈦、微粉末氧化鋁，又，進而較佳為藉由矽烷偶合劑或聚矽氧油對該等實施表面處理而得的處理二氧化矽。流動性提高劑之粒徑以平均一次粒徑計較佳為0.001μm~2μm，更佳為0.002μm~0.2μm。

較佳之微粉末二氧化矽係藉由矽鹵素化合物之氣相氧化而產生 的微粉體，係稱為所謂之乾式法二氧化矽或煙霧狀二氧化矽者。

作為藉由矽鹵素化合物之氣相氧化而產生之市售之二氧化矽微粉體，有例如以如下各種商品名市售者。AEROSIL(日本Aerosil股份有限公司製造，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、-MOX170、-MOX80、-COK84：Ca-O-SiL(CABOT股份有限公司製造，以下相同)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5、Wacker HDK(WACKER-CHEMIEGMBH股份有限公司製造，以下相同)-N20 V15、-N20E、-T30、-T40：D-CFineSilica(Corning股份有限公司製造)：Fransol(Fransil股份有限公司製造)。

進而，更佳為對藉由矽鹵素化合物之氣相氧化產生之二氧化矽微粉體進行疏水化處理而成的處理二氧化矽微粉體。作為處理二氧化矽微粉體，尤佳為以使藉由甲醇滴定試驗測得之疏水化度表示30~80%之值之方式對二氧化矽微粉體進行處理者。疏水化處理例如可藉由利用與二氧化矽微粉體反應或物理吸附之有機矽化合物等進行化學性或物理性處理的方法而進行。其中，較佳為利用有機矽化合物對藉由矽鹵素化合物之氣相氧化產生的二氧化矽微粉體進行處理之方法。

作為有機矽化合物，可列舉：羥基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二乙烯基氯矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、三甲基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、α-氯乙基三氯矽烷、β-氯乙基三氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三有機矽烷基硫醇、三甲基矽烷基硫醇、三有機矽烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙 氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷及每1分子具有2~12個矽氧烷單元且位於末端之單元分別含有0~1個鍵結於Si上之羥基的二甲基聚矽氧烷等。進而，可列舉二甲基聚矽氧油等聚矽氧油。該等可單獨使用1種或以2種以上之混合物之形式使用。

流動性提高劑較佳為個數平均粒徑成為5nm~100nm者，可進而較佳為5nm~50nm。以BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法測定之利用氮吸附獲得之比表面積較佳為30m²/g以上，更佳為60~400m²/g。作為經表面處理之微粉體，較佳為20m²/g以上，更佳為40~300m²/g。該等微粉體之應用量相對於碳粉粒子100質量份，較佳為0.03~8質量份。

本實施形態之碳粉係以保護感光體、載體，提高清潔性，調整熱特性、電特性、物理特性，調整電阻，調整軟化點，及提高固定率等為目的，可視需要添加各種金屬皂、氟系界面活性劑、鄰苯二甲酸二辛酯、作為導電性賦予劑之氧化錫、氧化鋅、碳黑、氧化銻等，或氧化鈦、氧化鋁、氧化鋁等無機微粉體等添加劑。又，該等無機微粉體亦可視需要進行疏水化。又，亦可使用聚四氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯等潤滑劑，氧化銫、碳化矽、鈦酸鍶等研磨劑，抗結塊劑，進而使用少量碳粉粒子與相反極性之白色微粒子及黑色微粒子作為顯影性提高劑。

該等添加劑亦較佳為以控制帶電量等為目的而利用聚矽氧清漆、各種改性聚矽氧清漆、聚矽氧油、各種改性聚矽氧油、矽烷偶合劑、具有官能基之矽烷偶合劑、其他有機矽化合物等處理劑或各種處理劑進行處理。

於本實施形態中，藉由亨舍爾混合機、球磨機、諾塔混合機、V 型混合機、W型混合機、高速混合機等混合機將電荷控制劑與如上述之添加劑及碳粉一併充分地混合攪拌，均勻地對碳粉粒子表面進行外添處理，藉此亦可獲得目標靜電荷顯影用碳粉。

本實施形態之碳粉受熱亦穩定且可於電子照相處理時不受熱變化影響而保持穩定之帶電特性。又，由於均勻地分散於任意黏合樹脂中，故而新碳粉之帶電分佈非常均勻。因此，本實施形態之碳粉於未轉印、回收碳粉(廢碳粉)之情況下與新碳粉相比，飽和摩擦帶電量、帶電分佈幾乎均未確認到變化。另一方面，於將由本實施形態之靜電荷像顯影用碳粉產生的廢碳粉再利用之情形時，可藉由利用黏合樹脂選擇含有脂肪族二醇之聚酯樹脂的方法、及以經金屬交聯之苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為黏合樹脂，於其中添加大量聚烯烴的方法來製造碳粉，而進一步縮小新碳粉與廢碳粉之差距。

本實施形態之碳粉可藉由已知之製造方法而製造。若對製造方法進行例示，則較佳為藉由球磨機等混合機充分混合黏合樹脂、電荷控制劑、著色劑等上述之碳粉構成材料，藉由熱輥捏合機等加熱混練裝置將所獲得之混合物良好地混練，使之冷卻固化並粉碎後，進行分級而獲得的方法(粉碎法)。

又，亦可利用如下方法而製造：使上述混合物溶解於溶劑中，藉由噴霧將其微粒化，使之乾燥並進行分級而獲得。進而，亦可藉由如下方法而製造：於可構成黏合樹脂之單體中混合特定之材料而形成乳化或懸浮液後，利用進行聚合獲得碳粉之聚合法的碳粉製造方法；及於包含核心材料及外殼材料之所謂微膠囊碳粉中，使核心材料或外殼材料、或者該等兩者含有特定材料的方法。進而，可視需要藉由亨舍爾混合機等混合機充分地混合所需之添加劑與碳粉粒子而製造本實施形態之碳粉。

進一步詳細地說明利用上述粉碎法之本實施形態之碳粉之製造 方法。首先，將黏合樹脂與著色劑、電荷控制劑、及其他必需之添加劑均勻地混合。混合可使用已知之攪拌機、例如亨舍爾混合機、高速混合機、球磨機等。使用密閉式之捏合機、或者單軸或雙軸之擠出機，將所獲得之混合物熱熔融混練。使混練物冷卻後，使用破碎機或錘磨機進行粗粉碎，進而利用噴射磨機、高速轉子旋轉式研磨機等粉碎機進行微粉碎。進而使用風力分級機，例如利用有柯安達效應之慣性分級方式之彎管射流分級機、漩渦(離心)分級方式之米克羅普萊克斯分級機、DS隔片等，進行分級直至成為特定之粒度。進而，於在碳粉表面處理外添劑等之情形時，利用高速攪拌機，例如亨舍爾混合機、高速混合機等將碳粉與外添劑攪拌混合。

又，本實施形態之碳粉亦可藉由懸浮聚合法或乳化聚合法而製造。於懸浮聚合法中，首先使聚合性單體、著色劑、聚合起始劑、電荷控制劑、進而視需要之交聯劑、分散穩定劑其他添加劑均勻地溶解或分散，而製備單體組合物。其後，使用適當之攪拌機或分散機，例如均質混合機、均化器、霧化器、微噴均質機、單液流體噴嘴、氣液流體噴嘴、電乳化機等使該單體組合物與分散穩定劑分散於連續相(例如水相)中。較佳為以使聚合性單體組合物之液滴具有所需之碳粉粒子之尺寸之方式調整攪拌速度、溫度、時間而造粒。同時，於40~90℃下進行聚合反應，可獲得具有所需粒徑之碳粉粒子。將所獲得之碳粉粒子洗淨、過濾分離後，使之乾燥。製造碳粉粒子後之外添處理可使用上述記載之方法。

若利用乳化聚合法進行製造，則與藉由上述懸浮聚合法獲得之粒子相比，雖於均勻性上優異，但平均粒徑為極小之0.1μm~1.0μm，因此根據情況之不同亦可利用如下方法製造：以乳化粒子為核且後添加聚合性單體而使粒子成長之所謂利用種子聚合之方法，或者使乳化粒子合一、融合成適當之平均粒徑為止的方法。

利用該等聚合法之製造不經過粉碎步驟，因此無需對碳粉粒子賦予脆性，進而可大量使用先前之粉碎法中難以使用的低軟化點物質，故而可擴大材料之選擇範圍。於碳粉粒子表面不易露出作為疏水性材料之脫模劑或著色劑，因此可減少對碳粉擔載構件、感光體、轉印輥及固定器之污染。

藉由利用聚合法製造本實施形態之碳粉，可進一步提高圖像再現性、轉印性、顏色再現性等特性。又，為了與微點對應，可將碳粉之粒徑小徑化，而相對容易地獲得粒度分佈陡峭之碳粉。

作為利用聚合方法製造本實施形態之碳粉時使用的聚合性單體，可列舉可自由基聚合之乙烯系聚合性單體。作為該乙烯系聚合性單體，可使用單官能性聚合性單體或多官能性聚合性單體。

作為單官能性聚合性單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對苯基苯乙烯等苯乙烯系聚合性單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸甲酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、丙烯酸2-苯甲醯氧基乙酯等丙烯酸酯系聚合性單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸酯、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯系聚合性單體；不飽和脂肪族單羧酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、 乙烯基異丙基酮等乙烯基酮類。

利用聚合方法製造本實施形態之碳粉時使用之聚合起始劑可使用有機過氧化物等公知者，作為水溶性起始劑，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-胺基二丙烷)鹽酸鹽、偶氮雙(異丁基脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙異丁腈磺酸鈉、硫酸亞鐵或過氧化氫。

聚合起始劑相對於聚合性單體100質量份，較佳為0.5~20質量份之添加量，可單獨使用或併用。關於製造聚合碳粉時使用之分散劑，例如作為無機系氧化物，可列舉磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、偏矽酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化矽、氧化鋁等。作為有機系化合物，例如可列舉聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素之鈉鹽、澱粉等。該等分散劑相對於聚合性單體100質量份，較佳為使用0.2~2.0質量份。

該等分散劑可直接使用市售者，但為了獲得具有較細且均勻之粒度的分散粒子，亦可於高速攪拌下在分散介質中產生該無機化合物。

利用上述聚合法獲得之碳粉與利用未進行特別處理之粉碎法獲得的碳粉相比，存在碳粉粒子之凹凸程度較小之傾向，且為不定形，因此靜電潛像擔載體與碳粉之接觸面積增加，碳粉附著力提高，結果機內污染減少，容易獲得更高圖像濃度、更高品位之圖像。

又，利用粉碎法獲得之碳粉亦可藉由使碳粉粒子分散於水中並進行加熱之熱水浴法、於熱氣流中通過之熱處理法、或賦予機械能量而進行處理之機械衝擊法等方法，而縮小碳粉表面之凹凸程度。作為用以縮小凹凸程度之有效之裝置，可列舉：應用乾式機械化學法之機械融合系統(Hosokawa Micron股份有限公司製造)、I式噴射磨機、作 為具有轉子與襯墊之混合裝置之Hybridizer(奈良機械製作所股份有限公司製造)、作為具有高速攪拌翼之混合機之亨舍爾混合機等。

作為顯示上述碳粉粒子之凹凸程度之一個值，可列舉平均圓形度。所謂平均圓形度(C)，係表示根據下式(2)求出圓形度(Ci)，進而如下式(3)所示般以測得之總粒子數(m)除測得之總粒子之圓形度之總和獲得的值。

上述圓形度(Ci)係使用流動式粒子像分析裝置(例如東亞醫用電子股份有限公司製造之FPIA-1000)進行測定。測定方法係製備於溶解有非離子界面活性劑約0.1mg之水10ml中使約5mg之碳粉分散而成的分散液，對分散液照射超音波(20kHz，50W)5分鐘，使分散液濃度為5000~20000個/μL，使用上述流動式粒子像分析裝置，測定具有0.60μm以上且未達159.21μm之投影面積直徑之粒子之圓形度分佈。

上述平均圓形度之值較佳為0.955~0.995，更佳為0.960~0.985。若以使平均圓形度成為該值之方式製備碳粉粒子，則有不易發生導致轉印殘留碳粉增加之現象，不易引起再轉印之傾向。

於本實施形態之碳粉之情形時，就圖像性與碳粉之生產性之方 面而言，使用例如Micronsizer(例如Seishin Enterprise股份有限公司製造)等雷射式粒度分佈測定機之測定中，於粉碎碳粉之情形時，碳粉之粒徑以體積基準之平均粒徑計較佳為2μm~15μm之範圍內，更佳為3μm~12μm之範圍內。若成為超過15μm之平均粒徑，則有解像度或尖銳性變弱之傾向，又，若為未達2μm之平均粒徑，則有如下傾向：雖解像性變得良好，但會產生於製造碳粉時由良率惡化引起的高成本之問題，或者使碳粉於機內飛散、滲透皮膚等對健康之損傷。

另一方面，於聚合碳粉之情形時，較佳為3μm~9μm之範圍內，更佳為4μm~8.5μm之範圍內，尤佳為5~8μm之範圍內。若體積平均粒徑小於4μm，則碳粉流動性降低，各粒子之帶電性容易降低，又，帶電分佈擴大，因此變得容易使背景產生灰霧或使碳粉自顯影器溢出等。又，若小於4μm，則有格外難以進行清潔之情況。若體積平均粒徑大於9μm，則有如下情況：由於解像度降低，故而未獲得充分之圖像質量，而難以滿足近年來之高圖像質量要求。

又，關於本實施形態之聚合碳粉，針對分割藉由下述方法測定之粒度分佈所得之粒度範圍(通道)，分別對體積、數量自小徑側其描繪累積分佈，將成為累積16%之粒徑定義為體積D16%，將成為累積50%之粒徑定義為體積D50%，將成為累積84%之粒徑定義為體積D84%時，由(D84%/D16%)1/2算出的體積平均粒度分佈指標(GSDv)較佳為1.15~1.30，更佳為1.15~1.25。

關於碳粉之粒度分佈，於本實施形態之碳粉之情形時，例如藉由利用庫爾特計數器(Coulter股份有限公司製造之TA-II)進行之粒度測定，較佳為2μm以下之粒子含量以個數基準計為10~90%，更佳為12.7μm以上之粒子之含量以體積基準計為0~30%。

又，較理想為粒徑均勻性較高者(體積平均粒徑/個數平均粒徑為1.00~1.30)。

於本實施形態之靜電荷顯影用碳粉之情形時，碳粉之比表面積於將脫吸附氣體設為氮氣之BET比表面積測定中較佳為1.2~5.0m²/g。更佳為1.5~3.0m²/g。比表面積之測定係使用例如BET比表面積測定裝置(例如島津製作所股份有限公司製造，FlowSorb II2300)，於50℃下使碳粉表面之吸附氣體脫離30分鐘後，藉由液態氮進行急冷使氮氣再吸附，進而再次升溫至50℃，將根據此時之脫氣量求出之值定義為比表面積。

於本實施形態之碳粉之情形時，視比重(體積密度)係使用例如粉末測試機(例如Hosokawa Micron股份有限公司製造)進行測定。於非磁性碳粉之情形時，較佳為0.2~0.6g/cm³，於磁性碳粉之情形時，亦取決於磁性粉之種類及含量，較佳為0.2~2.0g/cm³。

於本實施形態之碳粉之情形時，非磁性碳粉之情形時之真比重較佳為0.9~1.2g/cm³，於磁性碳粉之情形時，亦取決於磁性粉之種類及含量，較佳為0.9~4.0g/cm³。碳粉之真比重係以如下方式算出。準確稱量碳粉1.000g，將其添加於10mmΦ之錠劑成型器中，於真空下施加200kgf/cm²之壓力並使之壓縮成型。利用測微計測定該圓柱狀成型物之高度，藉此算出真比重。

碳粉之流動性係藉由例如利用安息角測定裝置(例如筒井理化股份有限公司製造)之流動安息角與靜止安息角而定義。於使用本實施形態之電荷控制劑之靜電荷顯影用碳粉之情形時，流動安息角較佳為5度~45度。又，靜止安息角較佳為10~50度。

本實施形態之碳粉較佳為於粉碎型碳粉之情形時之形狀係數(SF-1)之平均值為100~400，較佳為形狀係數2(SF-2)之平均值為100~350。

於本實施形態中，所謂顯示碳粉之形狀係數之SF-1、SF-2，係使用例如具備CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合)攝影機之光學顯 微鏡(例如Olympus股份有限公司製造之BH-2)，以使放大至1000倍之碳粉粒子群於一視野中成為30個左右之方式進行採樣，將所獲得之圖像傳輸至圖像解析裝置(例如Nireco股份有限公司製造之Luzex FS)中，對碳粉粒子重複進行相同作業直至成為約1000個為止，而算出形狀係數。形狀係數(SF-1)與形狀係數2(SF-2)係藉由以下之式而算出。

SF-1=((ML²×π)/4A)×100

(式中，ML表示粒子之最大長度，A表示一粒子之投影面積)

SF-2=(PM²/4Aπ)×100

(式中，PM表示粒子之周長，A表示一粒子之投影面積)。

SF-1表示粒子之應變，粒子距離球越近越接近100，越細長數值變得越大。又，SF-2表示粒子之凹凸，粒子距離球越近越接近100，粒子之形越複雜數值變得越大。

關於本實施形態之碳粉，於非磁性碳粉之情形時，碳粉之體積電阻率較佳為1×10¹²Ω．cm~1×10¹⁶Ω．cm，又，於磁性碳粉之情形時，亦取決於磁性粉之種類及含量，較佳為1×10⁸Ω．cm~1×10¹⁶Ω．cm。於此情形時之碳粉體積電阻率係定義為如下值：將碳粉粒子壓縮成型而製作直徑50mm、厚度2mm之圓盤狀試片，將其安裝於固體用電極(例如安藤電氣股份有限公司製造之SE-70)內，使用高絕緣電阻計(例如惠普股份有限公司製造之4339A)，經過連續施加100V之直流電壓1小時後之值。

關於本實施形態之碳粉，於非磁性碳粉之情形時，碳粉之介電損耗正切較佳為1.0×10^-3~15.0×10^-3，又，於磁性碳粉之情形時，亦取決於磁性粉之種類及含量，較佳為2×10^-3~30×10^-3。於此情形時之碳粉之介電損耗正切係定義為如下值：將碳粉粒子壓縮成型而製作直徑50mm、厚度2mm之圓盤狀試片，將其安裝於固體用電極內，使用LCR(Inductance Capacitance Resistance，電感電容電阻)測定計(例如 惠普股份有限公司製造之4284A)，於測定頻率1KHz、峰間電壓0.1KV下測定時所得之介電損耗正切值(Tanδ)。

關於本實施形態之碳粉，碳粉之艾氏衝擊值較佳為0.1~30kg．cm/cm。於此情形時之碳粉之艾氏衝擊值係將碳粉粒子熱熔融而製作板狀試片，依據JIS標準K-7110(硬質塑膠之衝擊試驗法)對其進行測定。

關於本實施形態之碳粉，碳粉之熔融指數(MI值)較佳為10~150g/10min。於此情形時之碳粉之熔融指數(MI值)係依據JIS標準K-7210(A法)進行測定。於此情形時，測定溫度為125℃，將荷重設為10kg。

關於本實施形態之碳粉，碳粉之熔融開始溫度較佳為80~180℃，4mm下降溫度較佳為90~220℃。於此情形時之碳粉熔融開始溫度係定義為如下值：將碳粉粒子壓縮成型而製作直徑10mm、厚度20mm之圓柱狀試片，將其安裝於熱熔融特性測定裝置例如流動測試器(例如島津製作所股份有限公司製造，CFT-500C)內，以荷重20kgf/cm²測定時開始熔融而使活塞開始下降的值。又，利用相同之測定，將活塞下降4mm時之溫度定義為4mm下降溫度。

關於本實施形態之碳粉，碳粉之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為35~80℃，更佳為40~75℃。於此情形時之碳粉之玻璃轉移溫度係定義為如下者：使用示差熱分析(以下簡稱為DSC)裝置進行測定，以一定溫度升溫後，進行急冷，根據再升溫時表現出之相變化之波峰值而求出者。若碳粉之Tg低於35℃，則有耐偏移性及保存穩定性降低之傾向，若超過80℃，則有圖像之固定強度降低之傾向。

本實施形態之碳粉之DSC測定中所觀測到的吸熱波峰較佳為於70~120℃之區域存在最大波峰之峰頂溫度。

關於本實施形態之碳粉，碳粉之熔融黏度較佳為1000~50000 泊，更佳為1500~38000泊。於此情形時之碳粉熔融黏度係定義為以下值：將碳粉粒子壓縮成型而製作直徑10mm、厚度20mm之圓柱狀試片，將其安裝於熱熔融特性測定裝置例如流動測試器(島津製作所股份有限公司製造之CFT-500C)內，以荷重20kgf/cm²測定時之值。

本實施形態之碳粉之溶劑溶解殘餘成分較佳為THF不溶分0~30質量%、乙酸乙酯不溶分0~40質量%及氯仿不溶分0~30質量%。此處之溶劑溶解殘餘成分係設為如下值：使碳粉1g均勻地溶解/或分散於THF、乙酸乙酯及氯仿之各溶劑100ml中，將該溶液/或分散液加壓過濾，使濾液乾燥並進行定量，根據該值算出碳粉中之不溶解物占有機溶劑之比例的值。

本實施形態之碳粉可用於作為一種圖像形成方法之一組分顯影方式。所謂一組分顯影方式，係指將經薄膜化之碳粉供給至潛像擔載體而使潛像顯影的方式。碳粉之薄膜化通常具備碳粉搬送構件、碳粉層厚限制構件及碳粉補給輔助構件，且該補給輔助構件與碳粉搬送構件，以及碳粉層厚限制構件與碳粉搬送構件分別使用抵接之裝置而進行。

具體地說明對本實施形態之碳粉應用雙組分顯影法之情況。所謂雙組分顯影方式，係指使用碳粉與載體(具有作為帶電賦予材料及碳粉搬送材料之作用者)之方式，載體係使用上述磁性材料或玻璃珠。顯影劑(碳粉及載體)係利用攪拌構件進行攪拌，藉此產生特定之電荷量，利用磁輥等搬送至顯影部位。於磁輥上藉由磁力使顯影劑保持於輥表面，藉由顯影劑限制板等形成層限制為適當之高度的磁刷。 顯影劑係隨著顯影輥之旋轉，於輥上移動，於與靜電荷潛像保持體接觸或存在一定間隔之非接觸狀態下對向，而使潛像顯影可視化。於在非接觸狀態下顯影之情形時，通常可藉由於顯影劑與潛像保持體之間產生直流電場，而獲得使碳粉於一定間隔之空間中飛翔的驅動力，為 了顯影成更鮮明之圖像，亦可應用重疊交流之方式。

又，進而用於本實施形態中之電荷控制劑作為靜電粉體塗裝用塗料中之電荷控制劑(電荷增強劑)亦較佳。即，使用有該電荷增強劑之靜電塗裝用塗料之耐環境性、保存穩定性、尤其熱穩定性及耐久性優異，塗敷效率達到100%，而可形成無塗膜缺陷之厚膜。

[實施例]

以下，基於實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受該等任何限制。以下實施例及比較例中，「份」均表示「質量份」。

通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物之純化係藉由利用管柱層析儀之純化，利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附純化，利用溶劑之再結晶或晶析法等而進行。化合物之鑑定係藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析而進行。

[合成實施例1](例示化合物2之合成)

於經氮氣置換之反應容器中，添加1-金剛烷基胺8.8g(46.8mmol)、三乙基胺9.5g(93.8mmol)、二烷150ml，一面攪拌一面滴加1,3-金剛烷二羧酸二氯化物5.0g(22.3mmol)之二烷溶液50ml後，進行加熱，於60℃下攪拌3.5小時。放置一夜後，一面攪拌一面將反應液添加於稀鹽酸500ml之中。藉由過濾採取所析出之粗產物，以水、甲醇洗淨後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得白色結晶8.46g(產率77.6%)。

對所獲得之白色結晶使用NMR鑑定結構。以¹H-NMR(DMSO-d₆)檢測到以下44個氫之訊號。

δ(ppm)=1.63-1.75(24H),1.95-2.00(20H)。

[合成實施例2](例示化合物3之合成)

於經氮氣置換之反應容器中，添加2-第三丁基苯胺7.0g(46.8 mmol)、三乙基胺4.7g(46.8mmol)、二烷150ml，一面攪拌一面滴加1,3-金剛烷二羧酸二氯化物5.0g(22.3mmol)之二烷溶液50ml後，進行加熱，於回流下攪拌4小時。放置一夜後，一面攪拌一面將反應液添加於稀鹽酸500ml之中。藉由過濾採取所析出之粗產物，以水、甲醇洗淨後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得白色結晶6.16g(產率56.5%)。

對所獲得之白色結晶使用NMR鑑定結構。以¹H-NMR(DMSO-d₆)檢測到以下32個氫之訊號。

δ(ppm)=1.30(18H),1.70(2H),1.94(8H),2.12-2.20(4H)。

[合成實施例3](例示化合物4之合成)

於經氮氣置換之反應容器中，添加苯胺4.4g(46.8mmol)、三乙基胺4.7g(46.8mmol)、二烷150ml，一面攪拌一面滴加1,3-金剛烷二羧酸二氯化物5.0g(22.3mmol)之二烷溶液50ml後，進行加熱，於回流下攪拌4小時。放置一夜後，一面攪拌一面將反應液添加於稀鹽酸500ml之中。藉由過濾採取所析出之粗產物，以水、甲醇洗淨後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得白色結晶6.59g(產率79.4%)。

對所獲得之白色結晶使用NMR鑑定結構。以¹H-NMR(DMSO-d₆)檢測到以下26個氫之訊號。

δ(ppm)=1.70(2H),1.92(8H),2.11-2.19(4H),7.03(2H),7.29(4H),7.66(4H),9.23(2H)。

[合成實施例4](例示化合物5之合成)

於經氮氣置換之反應容器中，添加3-甲基苯胺6.0g(46.8mmol)、三乙基胺4.7g(46.8mmol)、二烷150ml，一面攪拌一面滴加1,3-金剛烷二羧酸二氯化物5.0g(22.3mmol)之二烷溶液50ml後，進行加熱，於30℃下攪拌2小時，於65℃下攪拌4.5小時。放置一夜後，一面攪拌一面將反應液添加於稀鹽酸500ml之中。藉由過濾採取所析出之 粗產物，以水、甲醇洗淨後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得白色結晶6.96g(產率77.5%)。

對所獲得之白色結晶使用NMR鑑定結構。以¹H-NMR(DMSO-d₆)檢測到以下30個氫之訊號。

δ(ppm)=1.69(2H),1.90(8H),2.09-2.17(4H),2.27(6H),6.85(2H),7.16(2H),7.44-7.48(4H),9.14(2H)。

[合成實施例5](例示化合物6之合成)

於經氮氣置換之反應容器中，添加環己基胺4.6g(46.8mmol)、三乙基胺4.7g(46.8mmol)、二烷150ml，一面攪拌一面滴加1,3-金剛烷二羧酸二氯化物5.0g(22.3mmol)之二烷溶液50ml後，進行加熱，於65℃下攪拌4.5小時。放置一夜後，一面攪拌一面將反應液添加於稀鹽酸500ml之中。藉由過濾採取所析出之粗產物，以水洗淨後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得白色結晶6.38g(產率74.2%)。

對所獲得之白色結晶使用NMR鑑定結構。以¹H-NMR(DMSO-d₆)檢測到以下38個氫之訊號。

δ(ppm)=1.10-1.35(10H),1.53-1.79(22H),2.05(2H),2.85(2H),6.46(2H)。

[合成實施例6](例示化合物7之合成)

於經氮氣置換之反應容器中，添加4-氯苯胺6.0g(46.8mmol)、三乙基胺4.7g(46.8mmol)、二烷150ml，一面攪拌一面滴加1,3-金剛烷二羧酸二氯化物5.50g(22.3mmol)之二烷溶液50ml後，進行加熱，於65℃下攪拌6.5小時。放置一夜後，一面攪拌一面將反應液添加於稀鹽酸500ml之中。藉由過濾採取所析出之粗產物，以水洗淨後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得白色結晶7.90g(產率79.8%)。

對所獲得之白色結晶使用NMR鑑定結構。以¹H-NMR(DMSO-d₆)檢測到以下24個氫之訊號。

δ(ppm)=1.69(2H),1.91(8H),2.09-2.19(4H),7.34(4H),7.71(4H),9.36(2H)。

[實施例7] (非磁性碳粉1之製造)

藉由130℃之加熱混合裝置(雙軸擠出混練機)將苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物樹脂(三井化學股份有限公司製造，商品名CPR-100，酸值0.1mgKOH/g)91份、合成實施例4中所合成之金剛烷二羧酸衍生物(例示化合物5)1份、碳黑(三菱化學股份有限公司製造，商品名MA-100)5份及低分子量聚丙烯(三洋化成股份有限公司製造，商品名VISCOL 550P)3份熔融混合。利用錘磨機將冷卻之混合物粗粉碎後，利用噴射磨機進行微粉碎、分級而獲得體積平均粒徑9±0.5μm之非磁性碳粉1。

(非磁性碳粉1之評價)

以4：100質量份(碳粉：載體)之比例將非磁性碳粉1與非塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech股份有限公司製造之F-150)混合震盪，使碳粉帶負電後，利用吹出粉體帶電量測定裝置測定帶電量。其結果為-50.7μc/g。

同樣，亦對與矽塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech公司製造之F96-150)混合之情形時的帶電量進行評價。其結果為-35.6μc/g。

[實施例8] (非磁性碳粉2之製造與評價)

將合成實施例4中合成之金剛烷二羧酸衍生物(例示化合物5)替換為合成實施例2中合成之金剛烷二羧酸衍生物(例示化合物3)，除此以外，利用與實施例7相同之條件及方法製備非磁性碳粉2，藉由吹出粉體帶電量測定裝置評價帶電量。其結果，與非塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech股份有限公司製造之F-150)混合之情形時之帶電量為 -48.7μc/g。同樣，與矽塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech公司製造之F96-150)混合之情形時之帶電量為-34.2μc/g。

[實施例9] (非磁性碳粉3之製造與評價)

將合成實施例4中合成之金剛烷二羧酸衍生物(例示化合物5)替換為合成實施例5中合成之金剛烷二羧酸衍生物(例示化合物6)，除此以外，利用與實施例7相同之條件及方法製備非磁性碳粉3，藉由吹出粉體帶電量測定裝置評價帶電量。其結果，與非塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech股份有限公司製造之F-150)混合之情形時之帶電量為-47.2μc/g。同樣，與矽塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech公司製造之F96-150)混合之情形時之帶電量為-32.5μc/g。

[比較例1] (比較非磁性碳粉之製造與評價)

將合成實施例4中合成之金剛烷二羧酸衍生物(例示化合物5)替換為3,5-第三丁基水楊酸與鋅之鹽，除此以外，利用與實施例7相同之條件及方法製備比較非磁性碳粉，藉由吹出粉體帶電量測定裝置評價帶電量。其結果，與非塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech股份有限公司製造之F-150)混合之情形時之帶電量為-24.1μc/g。同樣，與矽塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech公司製造之F96-150)混合之情形時之帶電量為-18.0μc/g。

根據以上結果可明確，使用有含有本發明之通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之電荷控制劑之碳粉的帶電量提高。

[實施例10] (樹脂分散液之製備)

將聚酯樹脂(三菱麗陽股份有限公司製造，DIACRONER-561)80份、乙酸乙酯320份、異丙基醇32份混合，使用均化器(美粒股份有限 公司製造，無泡混合機NGM-0.5TB)，以5000~10000rpm一面攪拌一面滴加適量之0.1質量%之氨水，使之轉相乳化，進而利用蒸發器一面減壓一面進行脫溶劑，而獲得樹脂分散液。該分散液中之樹脂粒子之體積平均粒徑為0.2μm(樹脂粒子濃度係以離子交換水進行調整而設為20質量%)。

(電荷控制劑分散液之製備)

將十二烷基苯磺酸鈉0.2份、Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)0.2份、離子交換水17.6份混合溶解，進而添加合成實施例4中合成之金剛烷二羧酸衍生物(例示化合物5)2.0份、氧化鋯珠(珠之粒徑0.65mm，15ml當量)，利用塗料調節器(UNION N.J.(USA)公司製造，Red Devil No.5400-5L)使之分散3小時。使用篩子除去氧化鋯珠，以離子交換水進行調整而形成10質量%之電荷控制劑分散液。

(聚合碳粉之製備)

於具備溫度計、pH計、攪拌機之反應容器中添加上述樹脂分散液125份、20質量%之十二烷基苯磺酸鈉水溶液1.0份、離子交換水125份，將液溫控制為30℃，並且以轉數150rpm攪拌30分鐘。添加1質量%之硝酸水溶液將pH值調整為3.0，進而攪拌5分鐘。利用均化器(IKA Japan公司製造，ULTRA-TURRAX T-25)一面使之分散一面添加聚合氯化鋁0.125份，使液溫升溫至50℃後，進而分散30分鐘。添加上述樹脂分散液62.5份、上述電荷控制劑分散液4.0份後，添加1質量%之硝酸水溶液將pH值調整為3.0，進而分散30分鐘。使用攪拌機以400~700rpm一面攪拌一面添加5質量%之氫氧化鈉水溶液8.0份，繼續攪拌直至碳粉之體積平均粒徑成為9.5μm為止。使液溫升溫至75℃後，進而攪拌2小時，確認到體積平均粒徑成為6.0μm，粒子形狀為球形化後，使用冰水使之急速冷卻。藉由過濾進行採取，以離子交換水進行分散洗淨。分散洗淨係重複進行直至分散後之濾液之導電率成為20 μS/cm以下為止。其後，利用40℃之乾燥機進行乾燥而獲得碳粉粒子。

利用166網目(網眼90μm)之篩子篩分所獲得之碳粉，設為評價用碳粉。

(評價)

以所獲得之評價用碳粉2份、矽塗佈系之鐵氧體載體(Powder Tech公司製造之F96-150)100份之比例進行混合震盪，使碳粉帶負電後，利用吹出粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。其結果，飽和帶電量為-49.2μc/g。

[比較例2]

將添加電荷控制劑分散液之操作省略，除此以外，以與實施例10相同之條件及方法製作碳粉，進行飽和帶電量測定。其結果，飽和帶電量為-21.5μc/g。

根據以上結果可明確，含有本發明之通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之聚合碳粉顯示出優異之帶電性能。

即，藉由使用含有本發明之通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分之電荷控制劑，可對聚合碳粉賦予較高之帶電性能。

產業上之可利用性

本發明之通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物具有優異之帶電性能，含有該化合物作為有效成分之電荷控制劑與先前之電荷控制劑相比，明顯具有較高之帶電性能。又，上述電荷控制劑作為彩色碳粉用途、尤其作為聚合碳粉用途最佳。進而，上述電荷控制劑亦不含存在環境問題顧慮之鉻化合物等重金屬，而極為有用。

Claims (8)

1. 一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上下述通式(1)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分， [通式(1)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧 基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之縮合多環芳香族基、或者經取代或未經取代之芳氧基，n表示0~14之整數；此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環；於存在複數個R₅之情形(n為2以上之情形)時，複數個R₅可相互相同或不同；又，複數個R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環]。
2. 一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上下述通式(2)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分， [通式(2)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經 取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之縮合多環芳香族基、或者經取代或未經取代之芳氧基，n表示0~14之整數；此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環；於存在複數個R₅之情形(n為2以上之情形)時，複數個R₅可相互相同或不同；又，複數個R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環]。
3. 一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上下述通式(3)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分， [通式(3)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基，R₃ 及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、或者經取代或未經取代之芳氧基，n表示0~14之整數；此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環；於存在複數個R₅之情形(n為2以上之情形)時，複數個R₅可相互相同或不同；又，複數個R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環]。
4. 一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上下述通式(4)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分， [通式(4)中，R₁及R₂可相互相同或不同，且表示氫原子、氘原子、可具有取代基之碳原子數1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者可具有取代基之碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，R₅表 示氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、可具有取代基之碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數5~10之環烷氧基、或者經取代或未經取代之芳氧基；此處，R₁及R₃、或R₂及R₄可經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環；R₅可以鄰接之基彼此經由單鍵、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環]。
5. 一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上下述通式(5)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分， [通式(5)中，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之雜環基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基]。
6. 一種電荷控制劑，其含有1種或2種以上下述通式(6)所表示之金剛烷二羧酸衍生物作為有效成分， [通式(6)中，R₃及R₄可相互相同或不同，且表示可具有取代基之碳原子數5~10之環烷基、或者經取代或未經取代之芳香族烴基]。
7. 一種碳粉，其含有如請求項1至6中任一項之電荷控制劑、著色劑、及黏合樹脂。
8. 一種聚合碳粉，其含有如請求項1至6中任一項之電荷控制劑、著色劑、及黏合樹脂。