JP2005247960A - セルロース体組成物、セルロース体フィルム、セルロース体フィルム用改質剤、偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
セルロース体組成物、セルロース体フィルム、セルロース体フィルム用改質剤、偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
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- OIBJSGFZZRTWBO-UHFFFAOYSA-N C1C=C(C(C=CCC2)=C2O[O](c(cc2)ccc2-c2ccccc2)[PH2+]O2)C2=CC1 Chemical compound C1C=C(C(C=CCC2)=C2O[O](c(cc2)ccc2-c2ccccc2)[PH2+]O2)C2=CC1 OIBJSGFZZRTWBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
【課題】 光学異方性を変えることなく透湿性が小さいセルロース体フィルム、及び該セルロース体フィルムを得ることができるセルロース体組成物を提供して、優れた性能の偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【解決手段】セルロース体と式(1)および式(2)で表される化合物{式中、R1はアリール基を表し、R2およびR3はアルキル基を表す。R4はアルキル基、R5はアリール基を表し、R6はアルキル基またはアリール基を表す。これらのアルキル基およびアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。}のうちの少なくとも1つとを含有するセルロース体組成物及びセルロース体フィルム。
【化1】
【選択図】 なし
【解決手段】セルロース体と式(1)および式(2)で表される化合物{式中、R1はアリール基を表し、R2およびR3はアルキル基を表す。R4はアルキル基、R5はアリール基を表し、R6はアルキル基またはアリール基を表す。これらのアルキル基およびアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。}のうちの少なくとも1つとを含有するセルロース体組成物及びセルロース体フィルム。
【化1】
【選択図】 なし
Description
本発明は、セルロース体組成物およびセルロース体フィルムに関し、詳しくは、本発明は、良好な透湿性を示すフィルムが得られるセルロース体フィルム用改質剤、該改質剤を含有することを特徴とするセルロース体組成物およびセルロース体フィルムに関する。
従来、セルロースアシレートフィルム等のセルロース体フィルムは、その強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いことと、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向から見た表示を良化(視野角補償)できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
液晶表示装置用の部材のひとつである偏光板には偏光子の少なくとも片側に偏光子の保護フィルムが貼合によって形成されている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール(PVA)系フィルムをヨウ素または二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光子の保護フィルムとしては、PVAに対して直接貼り合わせることができる、セルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。この偏光子の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。
一方で、セルロースアシレートフィルムは、一般的に他の透明支持体、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高温、高湿下での透湿性が著しく悪化するため、膜性能良化の目的で可塑剤と呼ばれる化合物がしばしば添加される。セルロースアシレートに添加される可塑剤としてはリン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステルなどが知られている(例えば、非特許文献1)。これら可塑剤の中には、セルロースアシレートフィルムの透湿性を下げる効果を有するものが知られているが、その性能は十分でなかった。また、可塑剤の添加によりセルロースアシレートフィルムとの相溶性が悪化して、フィルムが白濁したり、フィルムの光学的異方性(例えば、厚み方向のレターデーション値Rth)に影響を与えてしまうなどの問題があり、セルロースアシレートフィルムの光学的異方性に影響が少なく、かつ高温、高湿下での透湿性の低いセルロースアシレートフィルムおよびその改質剤の開発が切望されている。
プラスチック材料講座、第17巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、121頁(昭和45年)
本発明の第1の目的は、フィルムの光学異方性を変えることなく、透湿性が小さいフィルムを得ることができるセルロース体フィルム用改質剤及びセルロース体組成物を提供することである。
本発明の第2の目的は、光学異方性を変えることなく透湿性が小さいセルロース体フィルムを提供することである。
本発明の第3の目的は、光学的異方性を変えることなく透湿性が小さいセルロース体フィルムより作製した偏光板保護膜、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体を提供することにある。
本発明の第2の目的は、光学異方性を変えることなく透湿性が小さいセルロース体フィルムを提供することである。
本発明の第3の目的は、光学的異方性を変えることなく透湿性が小さいセルロース体フィルムより作製した偏光板保護膜、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定のカルボンアミド系構造を有する化合物を改質剤として添加したセルロース体フィルムが上記目的を達成しうることを知見した。
すなわち、本発明の目的は、下記手段により達成された。
(1)セルロース体と、下記一般式(1)および一般式(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つとを含有することを特徴とするセルロース体組成物。
すなわち、本発明の目的は、下記手段により達成された。
(1)セルロース体と、下記一般式(1)および一般式(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つとを含有することを特徴とするセルロース体組成物。
[式中、R1はアリール基を表し、R2およびR3はそれぞれアルキル基を表す。また、アルキル基およびアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。]
[式中、R4はアルキル基、R5はアリール基を表し、R6はアルキル基またはアリール基を表す。また、アルキル基およびアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。]
(2)上記一般式(1)および一般式(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つを含有することを特徴とするセルロース体フィルム。
(3)セルロース体がセルロースアシレートであることを特徴とする上記(2)項に記載のセルロース体フィルム。
(4)セルロースアシレートと、セルロースアシレートの1乃至30質量%の量の上記一般式(1)および一般式(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つとを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
(3)セルロース体がセルロースアシレートであることを特徴とする上記(2)項に記載のセルロース体フィルム。
(4)セルロースアシレートと、セルロースアシレートの1乃至30質量%の量の上記一般式(1)および一般式(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つとを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
(5)セルロースアシレートのアシル置換度が2.60乃至3.00である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(6)セルロースアシレートのアシル置換度が2.80乃至2.95である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(7)セルロースアシレートのアセチル基で置換されている置換度が2.60乃至3.00である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(6)セルロースアシレートのアシル置換度が2.80乃至2.95である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(7)セルロースアシレートのアセチル基で置換されている置換度が2.60乃至3.00である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(8)セルロースアシレートの炭素原子数が3乃至22のアシル基で置換されている置換度が0.00乃至0.80である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(9)セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子数が3〜22のアシル基とで置換されており、炭素原子数が3乃至22のアシル基の30%以上が6位水酸基の置換基として存在している上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(10)セルロースアシレートの6位のアシル置換度が0.80乃至1.00である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(11)セルロースアシレートの6位のアシル置換度が0.85乃至1.00である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(9)セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子数が3〜22のアシル基とで置換されており、炭素原子数が3乃至22のアシル基の30%以上が6位水酸基の置換基として存在している上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(10)セルロースアシレートの6位のアシル置換度が0.80乃至1.00である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(11)セルロースアシレートの6位のアシル置換度が0.85乃至1.00である上記(3)項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(12)上記一般式(1)または一般式(2)で表されることを特徴とするセルロース体フィルム用改質剤。
(13)上記(2)項〜(11)項のいずれかに記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする偏光板保護膜。
(14)上記(2)項〜(11)項のいずれかに記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする液晶表示装置。
(15)上記(2)項〜(11)項のいずれかに記載のセルロース体フィルムを支持体として使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(13)上記(2)項〜(11)項のいずれかに記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする偏光板保護膜。
(14)上記(2)項〜(11)項のいずれかに記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする液晶表示装置。
(15)上記(2)項〜(11)項のいずれかに記載のセルロース体フィルムを支持体として使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
本発明の一般式(1)および一般式(2)で表される化合物の少なくとも1つを含有するセルロース体組成物は、光学異方性が変化することなく、透湿性が小さいセルロース体フィルムを得ることができる。
本発明のセルロース体フィルムは、本発明の上記一般式(1)または一般式(2)で表されるセルロース体フィルム用改質剤を含有するので、光学異方性を変えることなく透湿性が小さいという優れた効果を有する。そのため、本発明のセルロース体フィルムは偏光板保護膜、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料にも有用である。
また、本発明の偏光板保護膜、液晶表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料は、光学異方性を変えることなく透湿性が小さいフィルムを有するので、画像表示機能に優れたものである。
本発明のセルロース体フィルムは、本発明の上記一般式(1)または一般式(2)で表されるセルロース体フィルム用改質剤を含有するので、光学異方性を変えることなく透湿性が小さいという優れた効果を有する。そのため、本発明のセルロース体フィルムは偏光板保護膜、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料にも有用である。
また、本発明の偏光板保護膜、液晶表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料は、光学異方性を変えることなく透湿性が小さいフィルムを有するので、画像表示機能に優れたものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のセルロース体フィルム用改質剤ついて説明した後、本発明のセルロース体組成物、本発明のセルロース体フィルムについて説明する。
本発明のセルロース体フィルム用改質剤は、上記一般式(1)および一般式(2)で表される少なくとも1つの化合物である。
まず、本発明のセルロース体フィルム用改質剤ついて説明した後、本発明のセルロース体組成物、本発明のセルロース体フィルムについて説明する。
本発明のセルロース体フィルム用改質剤は、上記一般式(1)および一般式(2)で表される少なくとも1つの化合物である。
上記一般式(1)において、R1はアリール基を表し、R2およびR3はそれぞれアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数が1乃至20のものが好ましく、1乃至15のものがさらに好ましく、1乃至12のものが最も好ましい。アリール基は炭素原子数が6乃至36のものが好ましく、6乃至24のものがより好ましい。
上記一般式(2)において、R4はアルキル基を表し、R5はアリール基を表し、R6はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数が1乃至20のものが好ましく、1乃至15のものがさらに好ましく、1乃至12のものが最も好ましい。アリール基は炭素原子数が6乃至36のものが好ましく、6乃至24のものがより好ましい。また、R4は環状のアルキル基であることが特に好ましい。
上記のアルキル基およびアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素)、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
本発明の改質剤の添加量は、セルロース体100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、2乃至30質量部であることがより好ましく、2乃至25質量部であることがさらに好ましく、2乃至20質量部であることが最も好ましい。
次に、一般式(1)または一般式(2)で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、「A− 」と付してある化合物が一般式(1)で表される化合物の具体例であり、「B− 」と付してある化合物が一般式(2)で表される化合物の具体例である。
なお、「A− 」と付してある化合物が一般式(1)で表される化合物の具体例であり、「B− 」と付してある化合物が一般式(2)で表される化合物の具体例である。
本発明の化合物はいずれも既知の方法により製造することができる。すなわち、一般式(1)および一般式(2)の化合物は、縮合剤(例えばジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)など)を用いたカルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、あるいはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得られる。
次に、本発明のセルロース体組成物について説明する。
本発明のセルロース体組成物は、セルロース体と、上記一般式(2)または(3)で表される化合物の少なくとも一つとを含有する。
本発明に用いられる上記セルロース体はセルロースを原料とする化合物であれば何でもよいが、好ましくはセルロースアシレートである。セルロースアシレートは本発明の所望の効果を発現する限りにおいて特に限定されず、異なる2種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。以下、セルロース体としてセルロースアシレートを具体的に例示して説明するが、セルロースアシレートだけでなく他のセルロース体も適宜適用される。
本発明のセルロース体組成物は、セルロース体と、上記一般式(2)または(3)で表される化合物の少なくとも一つとを含有する。
本発明に用いられる上記セルロース体はセルロースを原料とする化合物であれば何でもよいが、好ましくはセルロースアシレートである。セルロースアシレートは本発明の所望の効果を発現する限りにおいて特に限定されず、異なる2種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。以下、セルロース体としてセルロースアシレートを具体的に例示して説明するが、セルロースアシレートだけでなく他のセルロース体も適宜適用される。
好ましいセルロースアシレートとしては以下のものを挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するセルロースアシレートである。
(I) 2.6≦SA+SB≦3.0
(II) 2.0≦SA≦3.0
(III) 0≦SB≦0.8
(II) 2.0≦SA≦3.0
(III) 0≦SB≦0.8
ここで、式中SA及びSBはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、SAはアセチル基の置換度、またSBは炭素原子数3〜22のアシル基の置換度である。
β−1,4グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。本発明に用いられるセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。本明細書において、アシル置換度とは、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、全アシル置換度とはこれらの合計を表す。具体的には、セルロースの2位、3位および6位のそれぞれの水酸基が100%エステル化した場合をそれぞれ置換度1とする。したがって、セルロースの2位、3位および6位のすべてが100%エステル化した場合、全アシル置換度は最大の3となる。
本発明では、水酸基のSAとSBの置換度の総和は、より好ましくは2.7〜2.96であり、特に好ましくは2.80〜2.95である。また、SBの置換度は0〜0.80であり、特には0〜0.60である。さらにSBはその28%以上が6位水酸基の置換基であるが、より好ましくは30%以上が6位水酸基の置換基であり、31%がさらに好ましく、特には32%以上が6位水酸基の置換基であることも好ましい。
また更に、セルロースアシレートの6位のSAとSBの置換度の総和が0.8以上、より好ましくは0.85、特に好ましくは0.90であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。
また更に、セルロースアシレートの6位のSAとSBの置換度の総和が0.8以上、より好ましくは0.85、特に好ましくは0.90であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。
すなわち、本発明において用いられるセルロースアシレートは、そのアシル置換度が2.60乃至3.00であるのが好ましく、2.80乃至2.95であるのが更に好ましい。
また、セルロースアシレートは、そのアセチル基で置換されている置換度が2.60乃至3.00であるのが好ましい。
また、セルロースアシレートは、その炭素原子数が3乃至22のアシル基で置換されている置換度が0.00乃至0.80であるのが好ましい。
また、セルロースアシレートは、アセチル基と炭素原子数が3〜22のアシル基とで置換されており、炭素原子数が3乃至22のアシル基の30%以上が6位水酸基の置換基として存在しているのが好ましい。
セルロースアシレートの6位のアシル置換度が0.80乃至1.00であるのが好ましく、0.85乃至1.00であるのが更に好ましい。
これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
また、セルロースアシレートは、そのアセチル基で置換されている置換度が2.60乃至3.00であるのが好ましい。
また、セルロースアシレートは、その炭素原子数が3乃至22のアシル基で置換されている置換度が0.00乃至0.80であるのが好ましい。
また、セルロースアシレートは、アセチル基と炭素原子数が3〜22のアシル基とで置換されており、炭素原子数が3乃至22のアシル基の30%以上が6位水酸基の置換基として存在しているのが好ましい。
セルロースアシレートの6位のアシル置換度が0.80乃至1.00であるのが好ましく、0.85乃至1.00であるのが更に好ましい。
これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
本発明において、セルロースアシレートの炭素数3〜22のアシル基(SB)としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい具体例としては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、t‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
後述する本発明のセルロース体フィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の55質量%以上(好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは80〜100質量%)を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度200〜700、好ましくは250〜550、更に好ましくは250〜400であり、特に好ましくは粘度平均重合度250〜350である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。更に特開平9−95538号に詳細に記載されている。
低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100重量に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。
上記セルロースアシレートは、組成物やフィルムの製造時に使用される際には、その含水率は2質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下であり、特には0.7質量%以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており2.5〜5質量%が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて7頁〜12頁に詳細に記載されている。
そして、本発明のセルロース体組成物は、上述のセルロース体と上記の本発明の改質剤とを、上述の本発明の改質剤の欄で説明した好ましい配合割合で含有する。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて7頁〜12頁に詳細に記載されている。
そして、本発明のセルロース体組成物は、上述のセルロース体と上記の本発明の改質剤とを、上述の本発明の改質剤の欄で説明した好ましい配合割合で含有する。
次に、上述の本発明のセルロース体組成物を用いて形成されてなる本発明のセルロース体フィルムについて説明する。
本発明のセルロース体フィルムには、上記の本発明のセルロース体組成物に加えて、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平2001−151901号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
本発明のセルロース体フィルムには、上記の本発明のセルロース体組成物に加えて、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平2001−151901号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
そして、本発明のセルロース体フィルムは、本発明のセルロース体組成物を有機溶媒に溶解してフィルム化して得られる。
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートが溶解される有機溶媒について説明する。
まず、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について説明する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートが溶解される有機溶媒について説明する。
まず、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について説明する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは互いに異なる3種類以上の混合溶媒である。 第1の溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種又はこれらの混合液であり、好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル又はこれらの混合物である。
第2の溶媒は、炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれる少なくとも一種又はこれらの混合液であり、好ましくは、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル又はこれらの混合液である。
なお第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。
第2の溶媒は、炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれる少なくとも一種又はこれらの混合液であり、好ましくは、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル又はこれらの混合液である。
なお第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。
第3の溶媒は、炭素数が1〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、好ましくは炭素数1〜8のアルコールである。
第3の溶媒であるアルコールの水酸基以外の部分は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。
第3の溶媒であるアルコールの水酸基以外の部分は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。
第3の溶媒としての炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
これらの第3の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし2種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第3の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールである。
以上の3種類の混合溶媒は、第1の溶媒が20〜95質量%、第2の溶媒が2〜60質量%さらに第3の溶媒が2〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜50質量%、さらに第3のアルコールが3〜25質量%含まれることが好ましい。また特に第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜30質量%、第3の溶媒がアルコールであり3〜15質量%含まれることが好ましい。
なお、第1の溶媒が混合液で第2の溶媒を用いない場合は、第1の溶媒が20〜90質量%、第3の溶媒が5〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜86質量%であり、さらに第3の溶媒が7〜25質量%含まれることが好ましい。
なお、第1の溶媒が混合液で第2の溶媒を用いない場合は、第1の溶媒が20〜90質量%、第3の溶媒が5〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜86質量%であり、さらに第3の溶媒が7〜25質量%含まれることが好ましい。
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて12頁〜16頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6、質量部)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/10/5/7、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/8、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/6、質量部)、
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6、質量部)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/10/5/7、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/8、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/6、質量部)、
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (55/20/10/5/5/5、質量部)
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
本発明に用いるドープには、上記本技術の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の10質量%以下含有させてもよい。
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (55/20/10/5/5/5、質量部)
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
本発明に用いるドープには、上記本技術の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の10質量%以下含有させてもよい。
また、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも50質量%使用することが必要である。
併用される非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が1〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/10/5/7、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/8、質量部)、
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
などをあげることができる。
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/10/5/7、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/8、質量部)、
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
などをあげることができる。
本発明のセルロース体組成物を上述の有機溶媒に溶解させて得られる溶液は、セルロース体としてのセルロースアシレートが該有機溶媒に濃度10〜30質量%で溶解している溶液であるのが好ましく、より好ましくは13〜27質量%であり、特には15〜25質量%溶解している溶液である。これらの濃度とする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で0.1〜5質量%にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が15万〜1500万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が18万〜900万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は10〜200nmになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は20〜200nmである。更にまた、第2ビリアル係数が−2×10-4〜4×10-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第2ビリアル係数が−2×10-4〜2×10-4である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第2ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.4質量%の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは120℃で2時間乾燥したものを用い、25℃、10%RHで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶剤を0.2μmのテフロン製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置(大塚電子(株)製DLS−700
)を用い、25℃に於いて30度から140度まで10度間隔で測定した。得られたデータをBERRYプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配(dn/dc)は、示差屈折計(大塚電子(株)製DRM−1021)を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。
)を用い、25℃に於いて30度から140度まで10度間隔で測定した。得られたデータをBERRYプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配(dn/dc)は、示差屈折計(大塚電子(株)製DRM−1021)を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。
次に上記セルロースアシレート溶液(ドープ)の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、さらに特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて22頁〜25頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに上記セルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮,ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
上記セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。溶液の粘度および動的貯蔵弾性率は、次の方法により測定することができる。試料溶液1mLをレオメーター(TA Instruments社製、商品名:CLS 500)に直径 4cm/2°のSteel Cone(TA Instrumennts社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで 40℃〜−10℃の範囲を2℃/分で可変して測定し、40℃の静的非ニュートン粘度 n*(Pa・s)および−5℃の貯蔵弾性率 G'(Pa)を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
本発明では、40℃での粘度が1〜400Pa・sであり、15℃での動的貯蔵弾性率が500Pa以上が好ましく、より好ましくは40℃での粘度が10〜200Pa・sであり、15℃での動的貯蔵弾性率が100〜100万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−5℃の場合は動的貯蔵弾性率が−5℃で1万〜100万Paであることが好ましく、支持体が−50℃の場合は−50℃での動的貯蔵弾性率が1万〜500万Paが好ましい。
次に、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロース体フィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁〜30頁に詳細に記載され、流延(共流延を含む),金属支持体,乾燥,剥離,延伸などに分類される。
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−50〜+50℃であることが好ましい。更には−30〜+40℃であることが好ましく、特には−20〜+30℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は0〜70%RHが好ましく、さらには0〜50%RHが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−50〜+130℃であり、好ましくは−30〜+25℃であり、更には−20〜+15℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が25℃において、少なくとも一種の液体または固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して0.1〜20質量%含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び/または少なくとも一種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び/または少なくとも一種の固体でその平均粒径が5〜3000nmである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び/または少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して0.001〜2質量%含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び/または少なくとも一種の剥離剤をセルロースアシレートに対して0.0001〜2質量%含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び/または少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して0.0001〜2質量%含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び/または少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して0.1〜15質量%含有していること、及び/または少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して0.1〜5質量%含有しているセルロースアシレート溶液であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびそれから作製されるセルロースアシレートフィルムが好ましい。
流延工程では1種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、2種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及びまたは逐次共流延しても良い。共流延は、例えば、特開昭56−162617号公報、特開2002−316387号公報に記載された態様で行うことができる。共流延により本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する場合の層の数は、好ましくは2〜5層、より好ましくは2〜4層、特に好ましくは2〜3層である。
2層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは2種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液及びその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。
2層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは2種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液及びその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。
ここで、物性とは発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の6頁〜7頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションRe、同Rth、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Rt差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて11頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性(Tg、結晶化熱)なども挙げることが出来る。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学性能を調節する目的で流延時および乾燥後に任意の方向に延伸してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学性能を調節する目的で流延時および乾燥後に任意の方向に延伸してもよい。
本発明のセルロース体フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.1Pa〜2.7kPa)の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。更にまた、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上5分以下が好ましく、5秒以上5分以下がさらに好ましく、20秒以上3分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。
また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層(接着層)を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている。
本発明のセルロース体フィルムの透湿度は、200〜2000g/(m2・日)であることが好ましく、400〜2000g/(m2・日)であることがさらに好ましく、400〜1800g/(m2・日)であることが最も好ましい。
本発明における透湿度とは塩化カルシウムを入れたカップを、各々のフィルム試料を用いて蓋をし、かつ密閉したものを、60℃及び95%RHの条件で、24時間放置した前後の重量変化(g/(m2・日))から、塩化カルシウムの吸湿性に基づくセルローストリアセテートフィルムの透湿度を評価した値である。
本発明における透湿度とは塩化カルシウムを入れたカップを、各々のフィルム試料を用いて蓋をし、かつ密閉したものを、60℃及び95%RHの条件で、24時間放置した前後の重量変化(g/(m2・日))から、塩化カルシウムの吸湿性に基づくセルローストリアセテートフィルムの透湿度を評価した値である。
以下に本発明のセルロース体フィルムの光学性能に関して説明する。
本発明のセルロース体フィルムの光学性能である面内レターデーション(Re)、レターデーション(以下Rth)とは、エリプソメーター(AEP−100、島津製作所(株)製)を用いて測定したものである。
本発明のセルロース体フィルムの光学性能である面内レターデーション(Re)、レターデーション(以下Rth)とは、エリプソメーター(AEP−100、島津製作所(株)製)を用いて測定したものである。
具体的には、Reは波長632.8nmで測定した面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Re=(nx−ny)×d
Re=(nx−ny)×d
式中、nxは、遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率であり;nyは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり;そして、dは、フィルムの厚さ(単位:nm)である。添加剤を加えることにより生じるセルロースエステルフィルムの面内レターデーション(Re)の変化としては、0nm乃至5nmであることが好ましく、0nm乃至2nmであることが特に好ましい。
フィルムの厚さ方向のレターデーション(Rth)は、具体的には、波長632.8nmで測定した厚さ方向の複屈折率にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式中、nxは、遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率であり;nyは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり;nzは、厚さ方向の屈折率であり;そして、dは、フィルムの厚さ(単位:nm)である。
添加剤を加えることにより生じるセルロースエステルフィルムの厚さ方向のレターデーション(Rth)の変化としては、0nm乃至20nmであることが好ましく、0nm乃至10nmであることがより好ましく、0nm乃至5nmであることが最も好ましい。
以下、本発明のセルロース体フィルムの用途としての本発明の偏光板保護膜、本発明の液晶表示装置、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について述べるが、本発明のセルロース体フィルムは、これらの他にも種々の用途に適用可能である。
本発明の偏光板保護膜は、上述の本発明のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置は、複数の層構造を有し、上述の本発明のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述の本発明のセルロース体フィルムを支持体として使用してなることを特徴とする。この点以外は公知のハロゲン化銀写真感光材料と同様に形成することができる。
本発明の液晶表示装置は、複数の層構造を有し、上述の本発明のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述の本発明のセルロース体フィルムを支持体として使用してなることを特徴とする。この点以外は公知のハロゲン化銀写真感光材料と同様に形成することができる。
以下、更に詳述する。
本発明のセルロース体フィルムは、特に偏光板保護膜として有用である。本発明のセルロース体フィルムは、それ自体1層のみで偏光板保護膜として用いることができる。すなわち、本発明の偏光板保護膜は、本発明のセルロース体フィルムの1層のみからなるものとすることができる。
本発明の偏光板保護膜を用いた偏光板について説明する。該偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロース体フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、同6−118232号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
本発明のセルロース体フィルムは、特に偏光板保護膜として有用である。本発明のセルロース体フィルムは、それ自体1層のみで偏光板保護膜として用いることができる。すなわち、本発明の偏光板保護膜は、本発明のセルロース体フィルムの1層のみからなるものとすることができる。
本発明の偏光板保護膜を用いた偏光板について説明する。該偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロース体フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、同6−118232号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
液晶表示装置には通常2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロース体フィルムを適用した偏光板保護膜はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。すなわち、本発明の液晶表示装置は、用いる偏光板の偏光板保護膜として上述の本発明のセルロース体フィルムからなる本発明の偏光板保護膜を用いてなるのが好ましい。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜側には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、本発明の偏光板保護膜をこの部分に用いることが特に好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロース体フィルムを光学補償シートとして用いたものでもよく、この場合特に効果がある。本発明のセルロース体フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。セルロースアシレートフィルムを、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。セルロースアシレートフィルムを、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(△n)とセルギャップ(d)との積(△nd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開2000−105316号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。セルロースアシレートフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
液晶表示装置には通常2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロース体フィルムを適用した偏光板保護膜はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。すなわち、本発明の液晶表示装置は、用いる偏光板の偏光板保護膜として上述の本発明のセルロース体フィルムからなる本発明の偏光板保護膜を用いてなるのが好ましい。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜側には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、本発明の偏光板保護膜をこの部分に用いることが特に好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロース体フィルムを光学補償シートとして用いたものでもよく、この場合特に効果がある。本発明のセルロース体フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。セルロースアシレートフィルムを、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。セルロースアシレートフィルムを、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(△n)とセルギャップ(d)との積(△nd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開2000−105316号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。セルロースアシレートフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
また、本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロース体フィルムを光学補償シートとして用いたものでもよく、この場合特に効果がある。本発明のセルロース体フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(△n)とセルギャップ(d)との積(△nd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開2000−105316号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
上記セルロースアシレートフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号公報、国際公報WO98/48320号パンフレット、特許第3022477号明細書に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公報WO00/65384号パンフレットに記載がある。
上記セルロースアシレートフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell )モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置については、クメ(Kume)他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて45頁〜59頁に詳細に記載されている。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて45頁〜59頁に詳細に記載されている。
次に、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されることはない。
<製造例1>
上記化合物(A−1)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた500mlの三ツ口フラスコに27.1gのN−メチルシクロヘキシルアミンと100mlのアセトニトリルを量り取り、氷冷下14.0gのベンゾイルクロリドを滴下した後、室温に戻し、室温で2時間反応させた。反応混合物に300mlの水を加えて、300mlの酢酸エチルで分液・抽出した。さらに得られた有機層を1N塩酸および飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体20gを得た。さらに得られた白色固体を室温で真空乾燥することにより目的の化合物(A−1)を19.5g得た(収率90%)。
<製造例1>
上記化合物(A−1)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた500mlの三ツ口フラスコに27.1gのN−メチルシクロヘキシルアミンと100mlのアセトニトリルを量り取り、氷冷下14.0gのベンゾイルクロリドを滴下した後、室温に戻し、室温で2時間反応させた。反応混合物に300mlの水を加えて、300mlの酢酸エチルで分液・抽出した。さらに得られた有機層を1N塩酸および飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体20gを得た。さらに得られた白色固体を室温で真空乾燥することにより目的の化合物(A−1)を19.5g得た(収率90%)。
<製造例2>
上記化合物(A−6)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた500mlの三ツ口フラスコに18.1gのジシクロヘキシルアミンと11.1gのトリエチルアミンおよび100mlのTHFを量り取り、氷冷下14.0gのベンゾイルクロリドを滴下した後、室温に戻し、室温で2時間反応させた。反応混合物に300mlの水を加えて、300mlの酢酸エチルで分液・抽出した。さらに得られた有機層を1N塩酸および飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体31gを得た。さらに得られた白色固体を室温で真空乾燥することにより目的の化合物(A−6)を27.0g得た(収率95%)。
上記化合物(A−6)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた500mlの三ツ口フラスコに18.1gのジシクロヘキシルアミンと11.1gのトリエチルアミンおよび100mlのTHFを量り取り、氷冷下14.0gのベンゾイルクロリドを滴下した後、室温に戻し、室温で2時間反応させた。反応混合物に300mlの水を加えて、300mlの酢酸エチルで分液・抽出した。さらに得られた有機層を1N塩酸および飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体31gを得た。さらに得られた白色固体を室温で真空乾燥することにより目的の化合物(A−6)を27.0g得た(収率95%)。
<製造例3>
上記化合物(B−1)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた500mlの三ツ口フラスコに10.7gのN−メチルアニリンと11.1gのトリエチルアミンおよび100mlのアセトニトリルを量り取り、氷冷下14.6gのシクロヘキサンカルボニルクロリドを滴下した後、室温に戻し、室温で2時間反応させた。反応混合物に300mlの水を加えて、300mlの酢酸エチルで分液・抽出した。さらに得られた有機層を1N塩酸および飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体20gを得た。さらに得られた白色固体を室温で真空乾燥することにより目的の化合物(B−1)を19.0g得た(収率87%)。
上記化合物(B−1)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた500mlの三ツ口フラスコに10.7gのN−メチルアニリンと11.1gのトリエチルアミンおよび100mlのアセトニトリルを量り取り、氷冷下14.6gのシクロヘキサンカルボニルクロリドを滴下した後、室温に戻し、室温で2時間反応させた。反応混合物に300mlの水を加えて、300mlの酢酸エチルで分液・抽出した。さらに得られた有機層を1N塩酸および飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体20gを得た。さらに得られた白色固体を室温で真空乾燥することにより目的の化合物(B−1)を19.0g得た(収率87%)。
<製造例4>
上記化合物(A−12)の合成
ベンゾイルクロリドをイソフタロイルクロリド、10.1gとした以外は製造例2と同様にして化合物(A−12)を16g得た(収率89%)
<製造例5>
上記(A−20)の合成
ジシクロヘキシルアミンをN−メチルアダマンチルアミン、16.5gとした以外は製造例2と同様にして化合物(A−20)を20g得た(収率74%)
<製造例6>
上記化合物(B−11)の合成
シクロヘキサンカルボニルクロリドを1,3−シクロヘキサンジカルボニルクロリド、10.5gとした以外は製造例3と同様にして化合物(B−11)を12g得た(収率69%)
上記化合物(A−12)の合成
ベンゾイルクロリドをイソフタロイルクロリド、10.1gとした以外は製造例2と同様にして化合物(A−12)を16g得た(収率89%)
<製造例5>
上記(A−20)の合成
ジシクロヘキシルアミンをN−メチルアダマンチルアミン、16.5gとした以外は製造例2と同様にして化合物(A−20)を20g得た(収率74%)
<製造例6>
上記化合物(B−11)の合成
シクロヘキサンカルボニルクロリドを1,3−シクロヘキサンジカルボニルクロリド、10.5gとした以外は製造例3と同様にして化合物(B−11)を12g得た(収率69%)
<製造例7>
上記化合物(B−21)の合成
シクロヘキサンカルボニルクロリドを1,3−アダマンタンジカルボニルクロリド、13 gとした以外は製造例3と同様にして化合物(B−21)を14g得た(収率70%)
上記化合物(B−21)の合成
シクロヘキサンカルボニルクロリドを1,3−アダマンタンジカルボニルクロリド、13 gとした以外は製造例3と同様にして化合物(B−21)を14g得た(収率70%)
<実施例1>セルロース体フィルム及びセルロース体フィルム用改質剤
(1−1)セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有する5Lのガラス容器に、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、下記記述のセルローストリアセテート粉体A(フレーク)を徐々に添加し、全体が2kgになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、アセトン及びエタノールは、すべてその含水率が0.2質量%以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して30分間分散した。分散の開始温度は30℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を0.12MPaになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は0.2質量%以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
(1−1)セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有する5Lのガラス容器に、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、下記記述のセルローストリアセテート粉体A(フレーク)を徐々に添加し、全体が2kgになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、アセトン及びエタノールは、すべてその含水率が0.2質量%以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して30分間分散した。分散の開始温度は30℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を0.12MPaになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は0.2質量%以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
(セルロースアシレート溶液の組成)
セルローストリアセテートA(SA+SBが2.78、SAが2.78、SBが0で、粘度平均重合度303、含水率が1質量%以下のセルロースアシレートフレーク。また、セルロースアシレートの6位の置換度が0.90のものを用いた。)(15質量部) 、酢酸メチル(87.0質量部)、アセトン(8.0質量部)、エタノール(5.0質量部)、下記のTPP/BDP、C−1又は本発明の改質剤(12.0質量部)を用いた。
セルローストリアセテートA(SA+SBが2.78、SAが2.78、SBが0で、粘度平均重合度303、含水率が1質量%以下のセルロースアシレートフレーク。また、セルロースアシレートの6位の置換度が0.90のものを用いた。)(15質量部) 、酢酸メチル(87.0質量部)、アセトン(8.0質量部)、エタノール(5.0質量部)、下記のTPP/BDP、C−1又は本発明の改質剤(12.0質量部)を用いた。
(1−2)セルローストリアセテートフィルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、−70℃で3分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−80℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、50℃で2時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、−70℃で3分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−80℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、50℃で2時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
(1−3)セルローストリアセテートフィルムの作製
ろ過済みの50℃のセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は5℃であり、流延スピードは3m/分でその塗布幅は30cmとした。室温で1分放置し、その後に乾燥のために55℃の乾燥風を送風した。5分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り、しかる後に133℃で27分乾燥して、膜厚80μmのセルローストリアセテートフィルムを得た。
ろ過済みの50℃のセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は5℃であり、流延スピードは3m/分でその塗布幅は30cmとした。室温で1分放置し、その後に乾燥のために55℃の乾燥風を送風した。5分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り、しかる後に133℃で27分乾燥して、膜厚80μmのセルローストリアセテートフィルムを得た。
(1−4)セルロースアセテートフィルムの透湿度の測定
得られたセルローストリアセテートフィルムの透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを、各々のフィルム試料を用いて蓋をし、かつ密閉したものを、60℃及び95%RHの条件で、24時間放置した前後の重量変化(g/(m2・日))から、塩化カルシウムの吸湿性に基づくセルローストリアセテートフィルムの透湿度を算出した。結果を表1に示す。
得られたセルローストリアセテートフィルムの透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを、各々のフィルム試料を用いて蓋をし、かつ密閉したものを、60℃及び95%RHの条件で、24時間放置した前後の重量変化(g/(m2・日))から、塩化カルシウムの吸湿性に基づくセルローストリアセテートフィルムの透湿度を算出した。結果を表1に示す。
(1−5)セルロースアセテートフィルムのRthの測定
エリプソメーター(AEP−100、島津製作所(株)製)を用いて、波長632.8nmで測定した面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めた。結果を表1に示す。
エリプソメーター(AEP−100、島津製作所(株)製)を用いて、波長632.8nmで測定した面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めた。結果を表1に示す。
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
nx:遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率
ny:遅相軸に直交する方向の屈折率
nz:厚さ方向の屈折率であり
d :フィルムの厚さ(単位:nm)
nx:遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率
ny:遅相軸に直交する方向の屈折率
nz:厚さ方向の屈折率であり
d :フィルムの厚さ(単位:nm)
表1より、本発明の化合物を添加することにより汎用に使用されているTPP/BDPや類似骨格を有する(C−1)よりも、透湿度が小さく、添加剤の有無による光学的異方性の変化が小さい(Rthの変化が小さい)セルロースアセテートフィルムが作製できることがわかる。
<実施例2>
実施例1と同様の方法で下記の組成物を用いてセルロースアシレートフィルムを作製した。この場合も実施例1と同様に良好な結果が得られた。
実施例1と同様の方法で下記の組成物を用いてセルロースアシレートフィルムを作製した。この場合も実施例1と同様に良好な結果が得られた。
<組成物>
セルローストリアセテート(酢化度60.9%)(100質量部)
メチレンクロライド(300質量部)
メタノール(45質量部)
実施例1記載の試料4〜10(11.7質量部)
セルローストリアセテート(酢化度60.9%)(100質量部)
メチレンクロライド(300質量部)
メタノール(45質量部)
実施例1記載の試料4〜10(11.7質量部)
<実施例3>偏光板保護膜
実施例1の試料4〜10に関して、上述の製造方法ではなく、特開平11−316378号公報の実施例1に記載の方法により、セルロースアシレートフィルムを作製して評価した。本発明のセルロースアシレートフィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、経時での耐久性も特に問題なかった。
実施例1の試料4〜10に関して、上述の製造方法ではなく、特開平11−316378号公報の実施例1に記載の方法により、セルロースアシレートフィルムを作製して評価した。本発明のセルロースアシレートフィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、経時での耐久性も特に問題なかった。
<実施例4>液晶表示装置
実施例1の試料4〜10に関して、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載のVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載のOCB型液晶表示装置の評価したところ、いずれの場合においても良好な性能が得られた。
実施例1の試料4〜10に関して、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載のVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載のOCB型液晶表示装置の評価したところ、いずれの場合においても良好な性能が得られた。
<実施例5>ハロゲン化銀写真感光材料
実施例1の試料4〜10に関して、その膜厚を120nmにする以外は実施例1と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムの一方に特開平4−73736号公報の実施例1記載の第1層及び第2層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作成した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対面に、特開平11−38568号公報の実施例1に記載の試料105を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。得られたハロゲン化銀写真感光材料は優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
実施例1の試料4〜10に関して、その膜厚を120nmにする以外は実施例1と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムの一方に特開平4−73736号公報の実施例1記載の第1層及び第2層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作成した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対面に、特開平11−38568号公報の実施例1に記載の試料105を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。得られたハロゲン化銀写真感光材料は優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
Claims (7)
- 請求項1記載の一般式(1)および一般式(2)で表される化合物のうちの少なくとも1つを含有することを特徴とするセルロース体フィルム。
- 上記セルロース体がセルロースアシレートであることを特徴とする請求項2記載のセルロース体フィルム。
- 請求項1記載の上記一般式(1)または一般式(2)で表されることを特徴とするセルロースアシレート用改質剤。
- 請求項2または3に記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする偏光板保護膜。
- 請求項2または3に記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項2または3に記載のセルロース体フィルムを支持体として使用してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2014017298A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
| JP2015083642A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | 防湿剤、セルロース系樹脂組成物、およびこれを用いたフィルム |
-
2004
- 2004-03-03 JP JP2004058787A patent/JP2005247960A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014017298A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
| JPWO2014017298A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2016-07-07 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
| JP2015083642A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | 防湿剤、セルロース系樹脂組成物、およびこれを用いたフィルム |
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