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TW201406928A - 以氮化物爲基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體 - Google Patents

以氮化物爲基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體 Download PDF

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Abstract

發紅光磷光體可包括由化學式MaSrbSicAldNeEuf表示之以氮化物為基礎之組成，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者，0＜a＜1.0；1.5＜b＜2.5；4.0≦c≦5.0；0≦d≦1.0；7.5＜e＜8.5；且0＜f＜0.1；a+b+f＞2+d/v；且v係M之化合價。此外，以氮化物為基礎之發紅光磷光體組成可係由化學式MxM'2Si5-yAlyN8：A表示，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者，且x＞0；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；0≦y≦0.15；A為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；x＞y/v且v係M之化合價；且其中該等發紅光磷光體具有M'2Si5N8：A之一般結晶結構。

Description

以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體
本發明之實施例係關於以氮化物為基礎之發紅光磷光體組成。
許多發紅光磷光體係源自氮化矽(Si3N4)。氮化矽之結構包括在稍微扭曲的SiN4四面體骨架中結合之Si層及N層。SiN4四面體係藉由共享氮角來接合以使得每一氮為三個四面體共用。例如，參見S.Hampshire，「Silicon nitride ceramics-review of structure,processing,and properties,」Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering，第24卷，第1期，9月(2007)，第43-50頁。以氮化矽為基礎之發紅光磷光體之組成通常涉及藉由諸如Al等元素取代在SiN4四面體之中心處之Si；此主要用於改良磷光體之光學性質，例如發射強度及峰值發射波長。
然而，鋁取代之結果在於，由於Si4+經Al3+替代，故經取代化合物丟失一個正電荷。通常基本上採用兩種方式來達成電荷平衡：在一個方案中，Al3+取代Si4+伴隨O2-取代N3-，以使丟失的正電荷與丟失的負電荷對抗平衡。此使得四面體網絡具有Al3+或Si4+作為四面體中心之陽離子，且結構中O2-或N3-陰離子位於四面體之角。由於尚未準確得知何種四面體具有何種取代，故用於闡述此情況之命名為(Al,Si)3-(N,O)4。明確地，為達成電荷平衡，對於每一Al取代Si皆存在一個O 取代N。
此外，該等用於電荷平衡之取代機制(O取代N)可結合陽離子之間隙插入來使用。換言之，將改質陽離子插入晶格位點上之現有原子之間，插入「天然存在」之孔洞、間隙或通道中。此機制並不需要改變陰離子結構(換言之，O取代N)，但此並不意味著O取代N不可同時發生。用於電荷平衡之取代機制可結合改質劑陽離子之間隙插入發生。
K.Shioi等人在「Synthesis,crystal structure,and photoluminescence of Sr-α-SiAlON：Eu2+,」J.Am.Ceram Soc.,93[2]465-469(2010)中已論述在含Sr α-SiAlON之氮化物磷光體中使用改質陽離子。Shioi等人給出此類磷光體之總組成之式：Mm/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n：Eu2+，其中M係諸如Li、Mg、Ca、Y及稀土(除La、Ce、Pr及Eu之外)等「改質陽離子」，且v係M陽離子之化合價。如Shioi等人所教示，α-SiAlON之晶體結構係源自化合物α-Si3N4。為自α-Si3N4產生α-SiAlON，藉由Al3+離子部分替代Si4+離子，且為補償因Al3+取代Si4+產生之電荷不平衡，用O取代一些N並藉由將M陽離子捕集至(Si,Al)-(O,N)4四面體網絡內之間隙中來添加一些正電荷。
業內已經廣泛研究具有通式M2Si5N8：Eu(其中M為Ca、Sr或Ba)之摻雜銪之鹼土金屬氮化矽磷光體，例如參見JWH van Krevel於Technical University Eindhoven，2000年1月之PhD論文及H.A.Hoppe等人，J.Phys.Chem.Solids.2000,61：2001-2006。在此磷光體家族中，純Sr2Si5N8：Eu具有高量子效率且在約620 nm之峰值波長下發射。然而，此紅光氮化物磷光體在用作於60℃至120℃範圍內之溫度及40%至90%範圍內之環境相對濕度下 操作之LED上的塗層時具有較差穩定性。
多個研究小組已使用以含氧M2Si5N8為基礎之磷光體材料來進行 實驗，該等材料亦可含有其他金屬。例如，參見美國專利7,671,529及6,956247以及美國公開申請案2010/0288972、2008/0081011及2008/0001126。然而，已知該等含氧磷光體材料在高溫及高相對濕度(RH)(例如85℃及85% RH)之組合條件下展現較差穩定性。
人們認為，業內所報導之電荷補償形式不會減弱熱/濕度老化對磷光體之影響，似乎其亦不會產生提高峰值發射波長而很少或實質上不改變光發射強度之有益結果。
業內需要以氮化物為基礎之矽磷光體及以M2Si5N8為基礎之磷光體，其中峰值發射波長在紅色亦及其他色彩之較寬範圍內，且磷光體之物理特性(例如溫度及濕度穩定性)增強。
本發明之實施例可提供以氮化物為基礎之經{Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及/或Zn}穩定、尤其經Ca穩定的磷光體，其具有以M2Si5N8為基礎之化學組成且不含取代Si之第IIIB行元素、尤其Al。穩定陽離子可：(1)納入磷光體晶體結構中用於對用於取代Si之第IIIB行元素之取代進行電荷平衡，並(2)以超過對第IIIB行元素取代Si進行電荷平衡之任何需要之量納入磷光體中。該等磷光體材料可經組態以將峰值發射波長擴展至紅色之更長波長，並增強磷光體之物理特性，尤其顯著改良溫度及濕度穩定性。
本發明之一些實施例係關於發紅光磷光體，其可包括由化學式MxM' 2Si5-yAlyN8：A表示之以氮化物為基礎之組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者，其中v係M之化合價，且x>0；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；y滿足0y1.0；且活化劑A為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm及Mn中之至少一者，其中x>y/v。此外，發紅光磷光體可具有M' 2Si5N8：A之一般結晶結構。此外，Al可取代該一般結晶結構內之Si且M實質上可位於該一般結晶 結構內之間隙位點處。此外，發紅光磷光體可包括F、Cl、Br及O中之至少一者。此外，M可為Ca，y=0且0.1x0.4。此外，M可為Ca，0.1y0.15且0.1x0.4。
本發明之一些實施例係關於發紅光磷光體，其可包括由化學式MaSrbSicAldNeEuf表示之以氮化物為基礎之組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者，且0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0c5.0；0d1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；其中a+b+f>2+d/v且v係M之化合價。此外，發紅光磷光體可包括F、Cl、Br及O中之至少一者。此外，M可為Ca，d=0且0.1a0.4。此外，M可為Ca，0.1d0.15且0.1a0.4。
以超出對Al取代Si進行電荷平衡之任何需要之量向經鋁取代之M' 2Si5N8發紅光磷光體中添加間隙Ca產生意外益處，即磷光體在高溫及高濕度之老化條件下之穩定性增強。在一些實施例中，磷光體之組成可經組態以使得在85℃及85%相對濕度下老化800小時後光致發光強度之減弱不大於約15%，在實施例中不大於約10%；且每一色度座標之座標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.015，在實施例中對於每一座標小於或等於約0.010，且在其他實施例中對於每一座標小於或等於約0.005。
此外，向M' 2Si5N8發紅光磷光體中添加Ca產生意外益處，即磷光體在在高溫及高相對濕度之老化條件下之穩定性增強。在一些實施例中，磷光體之組成可經組態以使得在85℃及85%濕度下老化500小時後光致發光強度之減弱不大於約50%，在實施例中不大於約35%，且每一色度座標之座標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.065，且在實施例中小於或等於約0.045。
根據本發明實施例，磷光體在藍光激發下可經組態以發射峰值發射波長大於約620 nm、在實施例中大於623 nm、且在其他實施例中 大於約626 nm之光，其中藍光可定義為波長介於約420 nm至約470 nm範圍內之光。本發明磷光體亦可藉由波長較短(例如約200 nm至約420 nm)之輻射來激發，但當激發輻射係呈x射線或UV形式時，提供單獨發藍光磷光體以向白光光源之期望白光貢獻藍光分量。此外，本發明磷光體亦可藉由波長較長之輻射來激發，其中該波長介於約200 nm至約550 nm範圍內。常見藍光激發源係發射峰值在約465 nm之InGaN LED或GaN LED。
本發明之實施例亦包含白光發光裝置，其包括固態激發源及本文所闡述之任一發紅光磷光體。其亦可包含峰值發射波長介於約500 nm至約580 nm範圍內之發黃光磷光體及/或發綠光磷光體。本發明實施例之例示性發紅光磷光體係Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.88Al0.12N8。
10‧‧‧發光裝置
12‧‧‧LED晶片
16‧‧‧上部本體部件
18‧‧‧下部本體部件
20‧‧‧凹入部
22‧‧‧電連接器
24‧‧‧電連接器
30‧‧‧接合線
32‧‧‧接合線
34‧‧‧透明聚合物材料
100‧‧‧發光裝置
102‧‧‧中空圓柱形本體
104‧‧‧圓盤形基底
106‧‧‧中空圓柱形壁部分
108‧‧‧可拆卸環形頂部
112‧‧‧發藍光LED
114‧‧‧圓形金屬核心印刷電路板
116‧‧‧光反射表面
118‧‧‧光反射表面
120‧‧‧光致發光波長轉換組件
在結合附圖審閱對本發明特定實施例之以下描述後，彼等熟習此項技術者將明瞭本發明之該等及其他態樣及特徵，其中：圖1顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品2至5之發射光譜，且顯示先前技術之以氮化物為基礎之2-5-8發紅光磷光體樣品1用於比較；圖2顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品6至8之發射光譜，且顯示樣品1用於比較；圖3顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品9至12之發射光譜；圖4顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品13至15之發射光譜；圖5A-5D顯示根據本發明之一些實施例，對於以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品2至5(不含鋁)及9至12(含鋁)，峰值發射波長、峰值光致發光強度(PL)及CIE x及y色度座標隨磷光體鈣含量 之趨勢；圖6A-6D顯示根據本發明之一些實施例，對於以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品2至4(額外鈣)及6至8(取代鈣)，峰值發射波長、峰值光致發光強度(PL)及CIE x及y色度座標隨磷光體鈣含量之趨勢；圖7A-7C顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品2至4在85℃及85%相對濕度條件下之可靠性測試的結果，其中圖7A係光致發光強度(亮度)隨時間之變化，圖7B係CIE x色度座標隨時間之變化，且圖7C係CIE y色度座標隨時間之變化；圖8A-8C顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品3(額外鈣)及7(取代鈣)在85℃及85%相對濕度條件下之可靠性測試的結果，其中圖8A係光致發光強度(亮度)隨時間之變化，圖8B係CIE x色度座標隨時間之變化，且圖8C係CIE y色度座標隨時間之變化，且顯示先前技術之以氮化物為基礎之2-5-8發紅光磷光體樣品1之可靠性數據用於比較；圖9A-9C顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品3(不含鋁)及10(含鋁)在85℃及85%相對濕度條件下之可靠性測試的結果，其中圖9A係光致發光強度(亮度)隨時間之變化，圖9B係CIE x色度座標隨時間之變化，且圖9C係CIE y色度座標隨時間之變化，且顯示先前技術之以氮化物為基礎之2-5-8發紅光磷光體樣品1之可靠性數據用於比較；圖10A-10C顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品13至15在85℃及85%相對濕度條件下之可靠性測試的結果，其中圖10A係光致發光強度(亮度)隨時間之變化，圖10B係CIE x色度座標隨時間之變化，且圖10C係CIE y色度座標隨時 間之變化；圖11顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品2至5之x射線繞射(XRD)圖，顯示樣品1之XRD圖用於比較；圖12顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品6至8之x射線繞射圖，顯示樣品1之XRD圖用於比較；圖13顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品9至12之x射線繞射圖，顯示樣品1之XRD圖用於比較；圖14顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品13至15之x射線繞射圖，顯示樣品1之XRD圖用於比較；圖15-17顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品3(圖16)(額外鈣)及樣品7(圖17)(取代鈣)之SEM顯微照片，且顯示先前技術之以氮化物為基礎之2-5-8發紅光磷光體樣品1(圖15)用於比較；圖18顯示本發明一些實施例之發光裝置；圖19A及圖19B顯示本發明一些實施例之固態發光裝置；且圖20顯示根據本發明之一些實施例，白光LED(3000K)之發射光譜，該白光LED(3000K)包括藍光InGaN LED、具有樣品14之組成之紅光磷光體及黃光/綠光磷光體。
現將參照圖式詳細闡述本發明之實施例，該等實施例係作為本發明之說明性實例來提供，以使彼等熟習此項技術者能夠實踐本發明。值得注意的是，下文圖及實例並不意欲將本發明之範疇限於單一 實施例，且藉由交換一些或所有所闡述或所圖解說明之要素可有其他實施例。此外，若本發明之某些要素可部分地或完全地使用已知組件來實踐，則僅闡述該等已知組件中對理解本發明所必需之彼等部分，且將省略對該等已知組件之其他部分之詳細說明，以防模糊本發明。在本說明書中，顯示單一組件之實施例不應視為限制性；而是，除非本文另外明確說明，否則本發明意欲涵蓋包含複數個相同組件之其他實施例，且反之亦然。另外，除非明確闡釋，否則申請者並不意欲將說明書或申請專利範圍中之任一術語歸為不尋常或特殊含義。此外，本發明涵蓋本文中以說明方式提及之已知組件之目前及將來已知之等效物。
本發明之一些實施例係關於發紅光磷光體，其可包括由化學式MxM' 2Si5-yAlyN8：A表示之以氮化物為基礎之組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者，且x>0；M'為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li及Zn中之至少一者；0y1.0；且A為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm及Mn中之至少一者；其中x>y/v且v係M之化合價--後者反映存在過量M以穩定磷光體且M之量大於對任何Al取代Si進行電荷平衡所需要之量。此外，發紅光磷光體可包括F、Cl、Br及O中之至少一者。此外，發紅光磷光體可具有M' 2Si5N8：A之一般結晶結構；但發紅光磷光體之實施例可與其他結晶結構一起存在。此外，Al可取代該一般結晶結構內之Si且M實質上可位於該一般結晶結構內之間隙位點處。
根據本發明之一些其他實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的磷光體可具有藉由式CaxSr2Si5-yAlyN8給出之組成，其中x>0及0y1，其中Ca係以大於對Al取代Si進行電荷平衡所需要之量存在，換言之2x>y，且其中磷光體在如本文所指定之熱及濕度下展現良好穩定性。
根據本發明之其他實施例，發紅光磷光體可包括由化學式 MaSrbSicAldNeEuf表示之以氮化物為基礎之組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者，且0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0c5.0；0d1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；其中a+b+f>2+d/v且v係M之化合價-後者反映存在過量M以穩定磷光體且M之量大於對任何Al取代Si進行電荷平衡所需要之量。此外，發紅光磷光體可包括F、Cl、Br及O中之至少一者。此外，M可為Ca，d=0且0.1a0.4，且在一些實施例中M可為Ca，d=0且0.15a0.25。此外，M可為Ca，0.1d0.15且0.1a0.4，且在一些實施例中M可為Ca，0.1d0.15且0.15a0.25。
本發明之一些實施例係關於由一般式MxM' 2A5-yDyE8：A表示之以氮化物為基礎之磷光體組成，其中M係改質劑陽離子。對2-5-8磷光體改質之優點包含朝向光譜之深紅端增加峰值發射波長並增強在高溫及高濕度條件中之穩定性。
M為1+陽離子、2+陽離子及3+陽離子中之至少一者，且M’為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者，其係個別或以組合使用。A為個別或以組合使用之C、Si及Ge中之至少一者。元素D以取代方式替代A組份，其中D係選自由元素週期表之第IIIB行元素組成之群。(本發明中之週期表各行之標記遵循舊IUPAC(國際純粹化學與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry))系統。參見http：//en.wikipedia.org/wiki/Group_(periodic_table)，2013年1月15日最新瀏覽。)在一個實施例中，D為B、Al及Ga中之至少一者，其係個別或以組合使用。本發明磷光體之通式中之E為3-陰離子、2-陰離子及1-陰離子中之至少一者。特定而言，E可為個別或以組合使用之O2-、N3-、F1-、Cl1-、Br-及I-中之至少一者。活化劑A為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm及Mn中之至少一者。在本文中，「A」表示磷光體活化劑且符號「：A」表示摻雜有稀土及/或Mn，其通常係以取代方式摻雜，但亦可 包含在磷光體材料之結晶結構內之晶界處、粒子表面上及間隙位點中摻雜。所給出參數y係0y1.0且參數x之值可定義為大於y之值除以M之化合價，以使M係以大於對D取代A進行電荷平衡所需要之量存在。
將改質劑陽離子M以大於對D取代A進行電荷補償所需要之量添加至磷光體中。特定而言，M為個別或以組合使用之Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、B3+及Y3+中之至少一者。 M為式M' 2Si5N8中除化學計量量之二價金屬M'外使用之額外陽離子，且因此預期此改質劑陽離子可實質上插入磷光體間隙中，但M可能佔據主體晶格內之其他位置。
間隙位點係藉助主體構成原子之排列方式(堆積或堆疊)存在於晶格中之空腔、孔洞或通道。欲將佔據晶體間隙之摻雜物原子與該等以取代方式引入之原子區分開；在該後一種機制中，摻雜物原子替代駐留於晶格位點上之主體原子。對所提出的改質劑陽離子於磷光體材料結構內之間隙放置的證據參見關於具有α-氮化矽晶體結構之陶瓷材料之文獻。例如，參見Hampshire等人「α'-Sialon ceramics」,Nature 274,880(1978)及Huang等人「Formation of α-Si3N4 Solid Solutions in the System Si3N4-AlN-Y2O3」J.Amer.Ceram.Soc.66(6),C-96(1983)。該等論文陳述，已知α-氮化矽晶胞含有兩個大至足以容納其他原子或離子之間隙位點。此外，α'-sialon結構係藉由用Al部分替代Si源自α-氮化矽結構，且化合價補償係藉由佔據(Si,Al)-N網絡之間隙之陽離子(例如Li、Ca、Mg及Y)亦及藉由(當使用氧化物時)氧替代氮來實現。(α'-sialon結構係由Mx(Si,Al)12(O,N)16表示，其中x不大於2。)此外，人們公認，α'-sialon結構需要在晶胞內之兩個間隙中之每一者中具有至少一半陽離子化合價之等效物以穩定結構。
通常，如本文所闡述之以氮化物為基礎之2-5-8化合物之結晶結 構可具有選自Pmn2 1 、Cc、其衍生物或其混合物之空間群。在一些實例中，空間群為Pmn2 1 。此外，應注意，在材料科學理論中，純結晶材料之空位密度端視晶體之熱均衡條件可為現有晶格位點之數百百萬分率。因此，較小百分比之改質劑離子M可終止於空金屬離子位點中而非間隙位點中，即改質劑離子先填充空位再填充間隙位點。
此外，改質劑離子亦可參與電荷平衡以補償磷光體內諸如F、Cl、Br及O等元素之陰離子之存在，該等陰離子取代M' 2Si5N8晶格內之N或填充晶格內之間隙位置。該等陰離子可有意地存在於磷光體材料中或作為污染物。諸如氧等污染物可來自環境來源。根據一些實施例，磷光體可具有以0莫耳%至約6莫耳%範圍有意引入之鹵化物及/或氧。鹵化物可藉由使用一或多種包括鹵化物之起始材料來添加，例如：EuCl3、EuF3、EuBr3、NH4F等。氧可藉由使用一或多種包括氧化物之起始材料來添加，例如：Eu2O3、SiO2等。此外，可使用闡述於美國專利申請案第13/871,961號中之將氧以可控方式納入磷光體材料中之方法來將氧納入本發明之磷光體中，該申請案之全文以引用方式併入本文中。
隨後，揭示內容將呈現以經本發明改質劑陽離子穩定的MxM' 2A5-yDyE8：A實施例為基礎之磷光體，給出其優點及特性以及該等磷光體與先前技術之不同之處。將給出特定實例，包含其中取代Si4+之第IIIB行元素為Al3+且其中改質陽離子為Ca2+之磷光體，及其中y=0之其他實例。將論述顯示本發明磷光體之熱及化學穩定性優於其他以先前技術2-5-8為基礎之磷光體的加速老化結果。最後，SEM顯微照片將顯示磷光體晶體之形態在Ca量增加超出用於對Al取代Si進行電荷平衡之量時的變化。
以Ca x Sr 2 Si 5-y Al y N 8 ：A為基礎之本發明磷光體之論述
參照表1A、表1B、表2A、表2B、表3A、表3B、表4A及表4B如 下文更詳細闡述來製備15種不同的磷光體樣品。如下文更詳細論述，收集各樣品之PL光譜、CIE座標、XRD及SEM數據。
樣品1係本文作為對照使用之熟知2-5-8發紅光氮化物磷光體；其具有組成Sr1.95Si5N8Eu0.05。樣品2至5係以樣品1之組成為基礎，但作為改質劑陽離子添加之鈣之量遞增；在該等樣品中，改質劑陽離子至少對於Si取代並不起電荷補償作用。該等樣品具有由式CaxSr1.95Si5N8Eu0.05表示之組成。
樣品6至8係以樣品1之組成為基礎，但取代鍶之鈣之量遞增；在該等樣品中改質劑陽離子並不起電荷補償作用。該等樣品具有由式CaxSr1.95-xSi5N8Eu0.05表示之組成。比較具有相同的鈣添加量之該等樣品與樣品2至4，但在樣品2至4中鈣並不取代鍶，而是與鍶共存且預期存在於磷光體晶體之間隙晶格位置中。
樣品9至12係以樣品1之組成為基礎，但具有：(1)鋁取代一些矽，及(2)作為改質劑陽離子添加之鈣之量遞增，其中鈣係對鋁取代矽起電荷補償作用之BOTH，且係以超出電荷補償所需要之量存在並可改良磷光體於熱及濕度條件下之穩定性。該等樣品具有由式CaxSr1.95Si4.9Al0.1N8Eu0.05表示之組成。
樣品13至15與樣品9至12類似，除樣品13至15中之鋁之量稍高以外。該等樣品具有由式CaxSr1.95Si4.88Al0.12N8Eu0.05表示之組成。此外，樣品13僅具有足以對鋁取代矽進行電荷補償之額外鈣，而樣品14及15之鈣量超出電荷補償所需要之量。
根據一些實施例，磷光體在藍光激發下可經組態以發射峰值發射波長大於約620 nm、在實施例中大於623 nm、且在其他實施例中大於約626 nm之光，其中藍光可定義為波長介於約420 nm至約470 nm範圍內之光。本發明磷光體亦可藉由波長較短(例如約200 nm至約420 nm)之輻射來激發，但當激發輻射係呈x射線或UV形式時，提供單獨 發藍光磷光體以向白光光源之期望白光貢獻藍光分量。此外，本發明磷光體亦可藉由波長較長之輻射來激發，其中該波長係介於約200 nm至約550 nm範圍內。常見藍光激發源係發射峰值在約460 nm之InGaN LED或GaN LED。
圖5A-5D顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品2至5(不含鋁)及9至12(含鋁)之峰值發射波長、峰值光致發光強度(PL)及CIE x及y色度座標以磷光體鈣含量為基礎之趨勢。所有該等磷光體具有過量鈣，其超出在含鋁樣品之情形下進行電荷平衡所需要之量；且假定所有該等磷光體具有存在於晶體結構中之間隙位點處之鈣。不含鋁及含鋁樣品之趨勢非常類似，此表明該等趨勢可藉由間隙鈣含量來表示。
圖6A-6D顯示根據本發明之一些實施例，以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品2至4(額外鈣)及6至8(取代鈣)之峰值發射波長、峰值光致發光強度(PL)及CIE x及y色度座標隨磷光體鈣含量之趨勢。額外(假定間隙)鈣與取代鈣之間之趨勢存在明顯不同，此表明晶格內鈣之位置可能至關重要。
可靠性測試
在包含美國在內之許多地區內，監管機構為替代LED燈設定性能標準。例如，美國環境保護局(US Environmental Protection Agency，EPA)聯合美國能源部(US Department of Energy，DOE)公佈性能規格，根據該規格可將燈稱為「ENERGY STAR®」合格產品，例如識別電源使用要求、最小光輸出要求、發光強度分佈要求、發光效能要求、預期壽命等。ENERGY STAR®「對整體式LED燈之計劃要求」要求，所有LED燈「在最小流明維持率測試期(6000小時)內，色度變化在CIE 1976(u’,v’)圖上應在0.007內」，且端視燈類型而定，該燈必須「在操作15,000或25,000小時時具有70%之流明維持率(L70)」。 ENERGY STAR®要求係用於燈性能且包含燈之所有組件，例如LED、磷光體、電子驅動電路、光學組件及機械組件。原則上，白光LED之亮度隨老化而減弱可不僅係由於磷光體，且亦係由於藍光LED晶片。減弱之其他來源可來自包裝材料(例如基板)、接合線及其他經聚矽氧囊封之組件。相比之下，影響色彩座標變化之主要因素係磷光體降級。關於磷光體性能，人們認為為了符合ENERGY STAR®要求，需要在85℃及85%相對濕度之加速測試下，磷光體在1000小時內每一座標之色度變化(CIE △x、CIE △y)0.01。對如下製備之經磷光體塗覆之3000K白光LED進行加速測試：組合磷光體粒子與諸如環氧樹脂或聚矽氧等黏結劑，並然後施加至LED晶片。將經塗覆LED置於指定溫度及濕度下之烘箱中且在測試期內連續操作。
圖7A-7C、圖8A-8C、圖9A-9C及圖10A-10C分別顯示磷光體樣品2至4、樣品1、3及7、樣品1、3及10以及樣品13至15在85℃及85%相對濕度條件下之可靠性測試之結果。該等圖顯示光致發光強度(亮度)隨時間之變化、CIE x色度座標隨時間之變化以及CIE y色度座標隨時間之變化。Sr2Si5N8：Eu對照樣品(樣品1)顯示工業上通常不可接受之結果，而所有其他樣品顯示相對於對照不同程度之改良，樣品10及15顯示最佳性能，其將最可能滿足典型工業熱及濕度穩定性需要。
更詳細而言，圖7A-7C顯示不含鋁之磷光體之可靠性隨額外鈣含量增加之改良。圖8A-8C比較對照與取代鈣磷光體及額外鈣磷光體，所有不含鋁之磷光體與兩個含鈣磷光體之組成的不同之處僅在於樣品3之鍶多於樣品7，此乃因在樣品7中鍶已經鈣取代；對含有額外鈣之磷光體觀察到最佳可靠性。圖9A-9C比較對照與不含鋁之額外鈣磷光體及含鋁之額外鈣磷光體，該兩個含鈣磷光體之組成之不同之處僅在於樣品10含鋁且樣品3不含鋁；對含鋁磷光體觀察到最佳可靠性。圖10A-10C顯示額外鈣磷光體之可靠性隨鈣含量之增加而改良。總而言 之，如藉由維持強度及色度所定義，穩定性相對於對照(樣品1)之最顯著改良係藉由Ca間隙電荷平衡及Al取代Si以及過量間隙Ca(超出對Al進行電荷平衡所需要之量)來實現；對Ca/Al比率較高之材料觀察到最佳穩定性結果，如藉由樣品10及15所例示(參見表3B及4B)。應注意到，樣品10及15係未經塗覆之磷光體，但仍顯示極佳穩定性，顯示樣品15之穩定性數據高達800小時且預期1000小時後樣品15將滿足用於確立ENERGY STAR®合格性之加速測試標準。即使樣品10及15顯示極佳穩定性而無塗層，但樣品10及15可經塗覆以提供預期進一步穩定性改良。類似地，其他樣品可經塗覆以改良穩定性。
為進一步改良性能，可使用(例如)一或多種SiO2、Al2O3及/或TiO2塗層來塗覆具有本發明樣品之組成之磷光體粒子，如共同待決專利申請案針對COATINGS FOR PHOTOLUMINESCENT MATERIALS之美國申請案第13/671,501號及針對HIGHLY RELIABLE PHOTOLUMINESCENT MATERIALS HAVING A THICK AND UNIFORM TITANIUM DIOXIDE COATING之美國申請案第13/273,166號中所教示，該等申請案中每一者之內容皆係全文以引用方式併入。
本發明磷光體組合物之XRD
圖11-14顯示本發明之以氮化物為基礎之發紅光磷光體的XRD圖；顯示樣品1之XRD圖用於比較。
本發明磷光體組合物之磷光體粒子之形態
圖15-17顯示根據本發明之一些實施例，製備後原樣之以氮化物為基礎之經鈣穩定的發紅光磷光體樣品3(圖16)(額外鈣)及樣品7(圖17)(取代鈣)的二級電子顯微照片，且顯示先前技術之以氮化物為基礎之2-5-8發紅光磷光體樣品1(圖15)用於比較。圖15-17皆顯示一些縱橫比(長度對寬度)較高(大於3)之粒子。此外，圖15-17之比較表明對 照(圖15)之高縱橫比粒子之百分比大於本發明磷光體之樣品。
本發明磷光體之合成
對於本文所闡述之每一實例及比較實例，起始材料包含以下化合物中之至少一者：Si3N4、AlN、Ca3N2、Sr3N2、BN、GaN、SiO2、Al2O3及EuCl3。
樣品1至5
為獲得樣品1至5中所例示磷光體之期望組成，根據表1A中所列示之組成來稱量固體粉末。然後將此原材料混合物與研磨珠粒一起裝載至塑膠研磨瓶中，密封於手套箱中，然後實施約2小時之球磨製程。然後將混合粉末裝載至內徑為30 mm且高度為30 mm之鉬坩鍋中；將經裝載之坩鍋用鉬蓋覆蓋且置於配備有石墨加熱器之氣體燒結爐中。
裝載坩鍋後，將爐抽空至10-2 Pa，且在該等真空條件下將樣品加熱至150℃。在150℃溫度下，將高純度N2氣體引入室中；然後將爐之溫度以4℃/min之實質上恆定之加熱速率升高至約1700℃。將樣品在1700℃下維持約7小時。
焙燒後，切斷電源且使樣品於爐中冷卻。輕輕研磨燒結後原樣之磷光體，球磨至某一粒子大小，然後實施洗滌、乾燥及篩分程序。使用Ocean Optics USB4000分光計來測試最終產物之光致發光強度(PL)及色度(CIE座標x及y)。使用Cu靶標之Kα線來量測磷光體之x射線繞射(XRD)圖。測試結果列示於表1B中。
亦可使用諸如氯化銨等助熔劑來製造本發明之磷光體。
圖1係樣品1至5之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線對樣品1至5之磷光體進行之粉末x射線繞射量測顯示於圖11中。
樣品6至8
為獲得樣品6至8之磷光體之期望組成，根據表2A中所列示之組成來稱量固體粉末。使用與樣品1至5中所使用相同之合成程序。測試結果列示於表2B中。
磷光體樣品6至8之發射光譜顯示於圖2中。使用Cu靶標之Kα線獲得X射線繞射量測，且樣品6至8之XRD圖顯示於圖12中。
樣品9至12
為獲得樣品9至12之磷光體之期望組成，根據表3A中所列示之組成來稱量固體粉末。使用與樣品1至5中所使用相同之合成程序。測試結果列示於表3B中。
圖3係樣品9至12之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線獲得x射線繞射量測，且樣品9至12之XRD圖顯示於圖13中。
樣品13至15
為獲得樣品13至15之磷光體之期望組成，根據表4A中所列示之組成來稱量固體粉末。使用與樣品1至5中所使用相同之合成程序。測試結果列示於表4B中。
圖4係樣品13至15之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線獲得X射線繞射量測，且樣品13至15之XRD圖顯示於圖14中。
彼等熟習此項技術者將瞭解，可使用上文所闡述之方法藉助元素之一些不同選擇來製備超出上文明確闡述之組成之組成。例如，可製備由化學式MaSrbSicAldNeEuf表示之磷光體組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者；且0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0c5.0；0d1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；其中a+b+f>2+d/v且v係M之化合價。此外，可製備由化學式MxM' 2Si5-yAlyN8：A表示之磷光體組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、 Na、K及Zn中之至少一者，且x>0；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；0y0.15；且A為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中x>y/v且v係M之化合價，且其中磷光體具有M' 2Si5N8：A之一般結晶結構。
圖18圖解說明根據一些實施例之發光裝置。裝置10可包括容納於(例如)包裝中之發藍光(450 nm至470 nm範圍內)GaN(氮化鎵)LED晶片12。可包括(例如)低溫共焙燒陶瓷(LTCC)或高溫聚合物之包裝包括上部及下部本體部件16、18。上部本體部件16界定通常呈圓形之凹入部20，其經組態以接收LED晶片12。該包裝進一步包括電連接器22及24，其亦界定凹入部20之底板上之相應電極接觸墊26及28。可使用黏著劑或焊料將LED晶片12安裝於位於凹入部20之底板上之導熱墊。使用接合線30及32將LED晶片之電極墊電連接至包裝底板上之相應電極接觸墊26及28，且用透明聚合物材料34(通常為聚矽氧)將凹入部20完全填滿，該透明聚合物材料34裝載有黃光及/或綠光磷光體與本發明之紅光磷光體材料之混合物以使得LED晶片12之暴露表面經磷光體/聚合物材料混合物覆蓋。為增強該裝置之發射亮度，使凹入部之壁傾斜且具有光反射表面。
圖19A及19B圖解說明根據一些實施例之固態發光裝置。裝置100經組態以產生CCT(相關色溫)為約3000 K且光通量為約1000流明之暖白光，且可用作下照燈或其他照明器具之一部分。裝置100包括中空圓柱形本體102，其係由圓盤形基底104、中空圓柱形壁部分106及可拆卸環形頂部108構成。為幫助散熱，基底104較佳係自鋁、鋁合金或任一具有高導熱率之材料製造。可藉由螺絲或螺栓或藉由其他緊固件或藉助黏著劑將基底104附接至壁部分106。
裝置100進一步包括複數個(在所圖解說明之實例中為4個)發藍光LED 112(藍光LED)，該等發藍光LED 112經安裝與圓形MCPCB(金屬 核心印刷電路板)114熱連通。藍光LED 112可包括12個0.4 W以GaN為基礎(以氮化鎵為基礎)的藍光LED晶片之陶瓷包裝陣列，該陣列經組態呈3列×4行之矩形陣列。
為使光之發射最大化，裝置100可進一步包括分別覆蓋MCPCB 114之面及頂部108之內部彎曲表面之光反射表面116及118。裝置100進一步包括光致發光波長轉換組件120，其包含黃光及/或綠光磷光體及本發明之紅光磷光體材料之混合物，其可操作以吸收一部分LED 112產生之藍光並藉由光致發光過程將其轉換成不同波長之光。裝置100之發射產物包括由LED 112與光致發光波長轉換組件120產生之組合光。該波長轉換組件之定位遠離LED 112並在空間上與LED分開。在本專利說明書中，「遙遠地」及「遙遠的」意指呈間隔或分開關係。波長轉換組件120經組態以完全覆蓋外殼開口，以使燈發射之所有光皆穿過組件120。如圖所顯示，波長轉換組件120可使用頂部108以可拆卸方式安裝於壁部分106之頂部，以使得易於改變組件及燈之發射色彩。
圖20顯示白光發光裝置之發射光譜，例如上文參照圖18、圖19A及圖19B所闡述，該裝置包括發藍光InGaN LED、具有樣品14之組成之紅光磷光體及一或多種峰值發射介於500 nm至580 nm範圍內之黃光/綠光磷光體，例如闡述於美國專利申請案第13/181,226號及美國專利申請案第13/415,623號中之磷光體，該兩個申請案之全文以引用方式併入本文中。在其他實施例中，黃光/綠光磷光體可為矽酸鹽。此外，若需要，白光LED可進一步包括另一磷光體以達成期望發射光譜，例如橙色鋁酸鹽。
儘管已參照本發明之某些實施例具體闡述了本發明，但熟習此項技術者將容易瞭解，可在不背離本發明之精神及範疇之情況下對形式及細節作出改變及修改。

Claims (30)

  1. 一種發紅光磷光體，其包括由化學式MaSrbSicAldNeEuf表示之以氮化物為基礎之組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及Zn中之至少一者，且0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0c5.0；0d1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；其中a+b+f>2+d/v且v係M之化合價。
  2. 如請求項1之發紅光磷光體，其進一步包括F、Cl、Br及O中之至少一者。
  3. 如請求項1或2之發紅光磷光體，其中M為Ca，d=0且0.1a0.4。
  4. 如請求項3之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係選自由以下組成之群：Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si5N8；Eu0.05Ca0.2Sr1.95Si5N8；Eu0.05Ca0.3Sr1.95Si5N8；及Eu0.05Ca0.4Sr1.95Si5N8。
  5. 如請求項3之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體吸收波長介於約200 nm至約550 nm範圍內之輻射且發射光致發光峰值發射波長大於620.0 nm之光。
  6. 如請求項1或2之發紅光磷光體，其中M為Ca，0.1d0.15且0.1a0.4。
  7. 如請求項6之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係選自由以下組成之群：Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.9Al0.1N8；Eu0.05Ca0.2Sr1.95Si4.9Al0.1N8；Eu0.05Ca0.3Sr1.95Si4.9Al0.1N8；Eu0.05Ca0.4Sr1.95Si4.9Al0.1N8；Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.88Al0.12N8；及Eu0.05Ca0.2Sr1.95Si4.88Al0.12N8。
  8. 如請求項6之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係經組態以使得在藍光LED之激發下，在約85℃及約85%濕度下老化800小時後光致發光強度之減弱不大於約15%。
  9. 如請求項6之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係經組態以使得在約85℃及約85%相對濕度下老化800小時後，每一色度座標之座標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.015。
  10. 如請求項9之發紅光磷光體，其中每一色度座標之該座標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.005。
  11. 如請求項6之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體吸收波長介於約200 nm至約550 nm範圍內之輻射且發射光致發光峰值發射波長大於620.0 nm之光。
  12. 如請求項1之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體具有Sr2Si5N8：Eu之一般結晶結構且M及Al納入其中。
  13. 如請求項12之發紅光磷光體，其中Al取代該一般結晶結構內之Si且M實質上位於該一般結晶結構內之間隙位點處。
  14. 如請求項1之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係由Ca、Sr、Si、Al、N、Eu及F、Cl、Br及O中之至少一者組成。
  15. 一種發紅光磷光體，其包括由化學式MxM' 2Si5-yAlyN8：A表示之以 氮化物為基礎之組成，其中：M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y及Li中之至少一者，且x>0；M'為Mg、Ca、Sr、Ba、Y及Li中之至少一者；0y1；且A為Eu、Ce、Tb、Pr、Sm及Mn中之至少一者；其中x>y/v且v係M之化合價，且其中該發紅光磷光體具有M' 2Si5N8：A之一般結晶結構。
  16. 如請求項15之發紅光磷光體，其中M與M'相同。
  17. 如請求項15或16之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體吸收波長介於約200 nm至約550 nm範圍內之輻射且發射光致發光峰值發射波長大於620.0 nm之光。
  18. 如請求項15之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係經組態以使得在約85℃及約85%相對濕度下老化800小時後，每一色度座標之座標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.015。
  19. 如請求項18之發紅光磷光體，其中每一色度座標之該座標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.005。
  20. 如請求項15之發紅光磷光體，其進一步包括F、Cl、Br及O中之至少一者。
  21. 如請求項15之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係由Ca、Sr、Si、Al、N、Eu及F、Cl、Br及O中之至少一者組成。
  22. 如請求項15之發紅光磷光體，其中M'為Sr。
  23. 如請求項22之發紅光磷光體，其中M為Ca。
  24. 如請求項15之發紅光磷光體，其中RE為Eu。
  25. 如請求項15之發紅光磷光體，其中y=0且0.1x0.4。
  26. 如請求項15之發紅光磷光體，其中0.1y0.15且0.1x0.4。
  27. 一種白光發光裝置，其包括： 固態激發源，其發射波長係介於200 nm至480 nm範圍內；如請求項1之發紅光磷光體，該發紅光磷光體係經組態以吸收來自該激發源之激發輻射並發射峰值發射波長介於約620 nm至約650 nm範圍內之光；及發黃光/綠光磷光體，其峰值發射波長係介於約500 nm至約580 nm範圍內。
  28. 如請求項27之白光發光裝置，其中該發紅光磷光體係經組態以吸收來自該激發源之激發輻射並發射峰值發射波長介於約624 nm至約632 nm範圍內之光。
  29. 如請求項27或請求項28之白光發光裝置，其中該發紅光磷光體具有式Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.88Al0.12N8。
  30. 如請求項27之白光發光裝置，其中該激發源之發射波長係介於450 nm至470 nm範圍內。
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