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TW201406455A - 成型觸媒之製造方法及使用該成型觸媒之二烯或者不飽和醛及／或不飽和羧酸的製造方法 - Google Patents

成型觸媒之製造方法及使用該成型觸媒之二烯或者不飽和醛及／或不飽和羧酸的製造方法 Download PDF

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TW201406455A
TW201406455A TW102114342A TW102114342A TW201406455A TW 201406455 A TW201406455 A TW 201406455A TW 102114342 A TW102114342 A TW 102114342A TW 102114342 A TW102114342 A TW 102114342A TW 201406455 A TW201406455 A TW 201406455A
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TW
Taiwan
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catalyst
molding
producing
molding catalyst
reaction
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TW102114342A
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Ryota Hiraoka
Yumi Hino
Kimito Okumura
Motohiko Sugiyama
Hiroki MOTOMURA
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種成型觸媒之製造方法，其係製造兼具充分之機械強度與觸媒性能的固定床氧化反應或固定床氧化脫氫反應用之成型觸媒者。本發明之成型觸媒係藉由利用轉動造粒法，以相對離心加速度1~35 G將含有以鉬作為必需成分之複合金屬氧化物的觸媒粉末載持於惰性載體而製造。

Description

成型觸媒之製造方法及使用該成型觸媒之二烯或者不飽和醛及/或不飽和羧酸的製造方法
本發明係關於一種用於製造二烯類或者不飽和醛及/或不飽和羧酸之成型觸媒之製造方法。
可用作各種化學品之原料之丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸可將不飽和醛作為中間產物，藉由2階段反應而製造。由於對丙烯酸或甲基丙烯酸之需求均持續穩健增長，業界正積極地推進用於製造之觸媒之改良。
另一方面，用作合成橡膠等之原料的作為重要化學品原料之丁二烯近年來因世界性之汽車需求之提高與環境意識提昇，作為節能型汽車輪胎之原料的需求激增。但是，由於C4餾分之生產量下降，因此丁二烯生產量持續不足，預測今後丁二烯供給量之不足會進一步加速。因此，業界強烈期待新的丁二烯製造方法之工業化。
藉由利用以鉬作為必需成分之複合金屬氧化物觸媒的固定床反應裝置中之不飽和烴之選擇氧化反應而製造不飽和醛及/或不飽和羧酸的方法已眾所周知。又，使用以鉬作為必需成分之複合金屬氧化物觸媒於固定床反應裝置中由正丁烯製造丁二烯之方法亦已眾所周知。
固定床反應裝置中所使用之觸媒之形狀係根據其用途而選擇，常使用 環形狀、圓柱形狀、錠形狀、蜂窩形狀、三葉型、四葉型、進而球狀之觸媒形狀。其中，球狀之觸媒因將觸媒填充至反應管中之作業、將使用後之觸媒自反應管中抽出之作業之容易性而獲得廣泛使用。
又，於惰性載體上將觸媒活性成分載持成型之方法，基於在伴有發熱之反應中抑制因逐次反應造成之目標生成物之選擇性下降，降低觸媒層之蓄熱之目的等，而於工業上廣泛使用。尤其於藉由有機化合物之氧化反應或氧化脫氫反應而選擇性地製造目標生成物之情形時，作為有效之方法而被使用。
作為球狀之載持成型觸媒之製造方法，於專利文獻1中揭示有由丙烯製造丙烯醛及/或丙烯酸之觸媒之製造方法，於專利文獻2中揭示有由異丁烯及/或三級丁醇製造甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之觸媒之製造方法。
於專利文獻1及2中，作為製造球狀之成型觸媒之方法，記載有藉由轉動造粒法之製造方法。具體而言，將製成所需之觸媒粒徑而必需之球狀載體添加至轉動造粒裝置中，一面使成型機旋轉一面將成為黏合劑之液體與觸媒活性成分及/或其前驅物撒在載體上，藉此製造球狀成型觸媒。
如上所述，由正丁烯製造丁二烯之方法係眾所周知。例如專利文獻3或專利文獻4中記載有於以鉬、鉍、鐵及鈷作為主成分之複合金屬氧化物觸媒之存在下進行氧化脫氫之方法。但是，就觸媒活性、丁二烯選擇性、反應運轉之穩定性、觸媒壽命及觸媒製造等方面而言，先前之觸媒於工業化方面不充分，而強烈期待其之改良。
又，專利文獻5中關於使細孔形成劑混合存在而製造之被覆成型觸媒有所記載，關於工業規模之製造亦有記載。
專利文獻1：日本專利第3775872號
專利文獻2：日本專利第5130562號
專利文獻3：日本特公昭49-003498號公報
專利文獻4：日本特開昭58-188823號公報
專利文獻5：日本特表2011-518659號公報
但是，於專利文獻5中，並未明確揭示使細孔形成劑混合存在而製造被覆成型觸媒之情況對丁烯之轉換率及丁二烯之選擇率所產生之效果。又，於專利文獻5中所引用之被覆成型觸媒之製造方法中，採用相對離心加速度與本專利之方法相比極低之條件，實用上於機械強度方面成為問題。
本發明提供一種製造兼具充分之機械強度與觸媒性能之成型觸媒之方法。
本發明人等進行努力研究，結果得知：藉由調節成型觸媒之製造步驟中之轉動造粒機的直徑(旋轉半徑)、旋轉速度來賦予特定之相對離心加速度而製造之觸媒成為兼具較高之觸媒性能與較強之機械強度的觸媒，從而完成本發明。
即，本發明係關於如下者：
(1)一種固定床氧化反應或固定床氧化脫氫反應用成型觸媒之製造方法，其係藉由轉動造粒法，以相對離心加速度1~35 G將含有以鉬作為必需成分之複合金屬氧化物的觸媒粉末載持於惰性載體。
(2)如上述(1)之成型觸媒之製造方法，其中，上述複合金屬氧化物具有下述式(1)表示之組成，MoaBibNicCodFefXgYhOx 式(1)
(式(1)中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe及O分別表示鉬、鉍、鎳、鈷、 鐵及氧，X表示選自由鎢、銻、錫、鋅、鉻、錳、鎂、矽、鋁、鈰、碲、硼、鍺、鋯及鈦組成之群中的至少一種元素，Y表示選自由鉀、銣、鈣、鋇、鉈及銫組成之群中的至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h及x分別表示鉬、鉍、鎳、鈷、鐵、X、Y及氧之原子數，a=12，b=0.1~7，c+d=0.5~20，f=0.5~8，g=0~2，h=0.005~2，X=由各元素之氧化狀態決定的值)。
(3)如(1)或(2)之成型觸媒之製造方法，其中，獲得之成型觸媒的磨損度為3重量%以下。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之成型觸媒之製造方法，其中，製造之成型觸媒係用於下述反應：藉由氧化脫氫反應由正丁烯製造丁二烯。
(5)一種丁二烯之製造方法，其於分子狀氧存在下，使用藉由上述(4)中之製造方法獲得之成型觸媒，藉由氣相接觸氧化脫氫反應將正丁烯氧化脫氫為丁二烯。
(6)如上述(1)至(3)中任一項之成型觸媒之製造方法，其中，製造之成型觸媒係用於下述反應：藉由氧化反應由不飽和烴製造不飽和醛及/或不飽和羧酸。
(7)一種不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其於分子狀氧存在下，使用藉由上述(6)中之製造方法獲得之成型觸媒，藉由氣相接觸氧化反應將不飽和烴氧化為對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸。
根據本發明，可製造兼具充分之機械強度與觸媒性能之成型觸媒。
以下，對利由本發明之方法的實施形態進行詳細說明。
再者，以下以如下觸媒為例進行記載，該觸媒係用於藉由本發明之製造方法所獲得之成型觸媒之較佳用途、即由丙烯製造丙烯醛及/或丙烯酸、由異丁烯及/或三級丁醇製造甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸或者由正丁烯製造丁二烯的以鉬-鉍作為主要活性成分者。
本發明中所獲得之成型觸媒中之觸媒粉末所含之複合金屬氧化物只要含有鉬作為必需元素，則其他構成元素及其構成比並無特別限制，較佳為以下述通式(1)表示，MoaBibNicCOdFefXgYhOx 式(1)
(式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe及O分別表示鉬、鉍、鎳、鈷、鐵及氧，X表示選自由鎢、銻、錫、鋅、鉻、錳、鎂、矽、鋁、鈰、碲、硼、鍺、鋯及鈦組成之群中的至少一種元素，Y表示選自由鉀、銣、鈣、鋇、鉈及銫組成之群中的至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h及x分別表示鉬、鉍、鎳、鈷、鐵、X、Y及氧之原子數，a=12，b=0.1~7，較佳為b=0.5~4，c+d=0.5~20，較佳為c+d=1~12，f=0.5~8，較佳為f=0.5~5，g=0~2，較佳為g=0~1，h=0.005~2，較佳為h=0.01~0.5，x=由各元素之氧化狀態決定的值)。
此處，含有觸媒活性成分之粉末係利用共沈澱法、噴霧乾燥法等公知之方法而製備。作為此時所使用之原料，可使用鉬、鉍、鎳、鈷、鐵、X及Y等各種金屬元素之硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物、氧化物、乙酸鹽等，並無特別限制。亦可藉由改變供於水中之金屬鹽之種類及/或量，而製備含有不同種類之觸媒活性成分之液體或漿料，並藉由噴霧乾燥法等而獲得含有觸媒活性成分之粉末。
將以此種方式獲得之粉末於200~600℃、較佳為300~500℃下較佳為 於空氣或氮氣之氣流中燒成而獲得觸媒活性成分(以下，稱作預燒成粉末)。
以此種方式獲得之預燒成粉末可直接作為觸媒使用，於本發明中，考慮到生產效率、作業性而進行成型。成型物之形狀只要可被覆觸媒成分則無特別限定，就製造方面或實際使用方面而言，較佳為球狀。於成型時，通常僅使用預燒成粉末進行成型，可將分別製備之成分組成不同之顆粒之預燒成粉末以任意比例預先混合並成型，亦可採取如重複於惰性載體上載持異種預燒成粉末之操作，而成型有數層預燒成粉末之方法。再者，較佳為於成型時混合結晶性纖維素等成型助劑及/或陶瓷晶鬚等強度提昇劑。成型助劑及/或強度提昇劑之使用量相對於預燒成粉末分別較佳為30重量%以下。又，成型助劑及/或強度提昇劑可於成型前預先與上述預燒成粉末混合，亦可於成型機中添加預燒成粉末之同時添加或於成型機中添加預燒成粉末前後添加。即，最終反應所使用之成型觸媒只要在所需之觸媒物性及/或觸媒組成之範圍內，則可採用上述之成型物形狀或成型方法。
根據本發明之製造方法，可藉由將預燒成粉末(視需要含有成型助劑、強度提昇劑)於陶瓷等之惰性載體上被覆成型之方法而製造經成型之觸媒。即，作為載持方法，藉由轉動造粒法將預燒成粉末以均勻地被覆於載體表面之方式進行成型。此時，使投入有載體之成型機以高速旋轉，藉由載體本身之自轉運動與公轉運動之重複進行而劇烈地攪拌添加至容器內之載體。於該情形時，較佳為藉由添加預燒成粉末以及視需要之成型助劑及強度提昇劑，而於載體上使觸媒粉體被覆成型之方法。
再者，於載持時，較佳為使用液狀之黏合劑。
作為可使用之黏合劑之具體例，可列舉：水或乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、高分子系黏合劑之聚乙烯醇、無機系黏合劑之矽溶膠水溶液等，較佳為乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更佳為乙二醇等二醇或甘油等三醇等， 尤佳為甘油之濃度為5重量%以上之水溶液。藉由使用適量之甘油水溶液，可獲得成型性變得良好、機械強度較高、高活性且高性能之觸媒。該等黏合劑之使用量相對於預燒成粉末100重量份通常為2~60重量份，於為甘油水溶液之情形時較佳為10~50重量份。於載持時黏合劑可與預燒成粉末同時添加至轉動造粒機中，亦可與預燒成粉末交替添加。
惰性載體之大小通常使用2~20 mm左右者，於其上載持預燒成粉末。其載持率係考慮到觸媒使用條件、例如空間速度、原料烴濃度而決定，通常較佳為以成為10~80重量%之方式載持。成型後之觸媒之載持率係定義為以下之式(2)。
載持率(%)=(預燒成粉末之重量/(預燒成粉末之重量+載體之重量))×100 式(2)
轉動造粒時所施加之上述相對離心加速度通常為1 G~35 G，較佳為1.2 G~30 G，更佳為1.5 G~20 G。此處所謂相對離心加速度，意指於轉動造粒機中添加載體，並於該裝置中旋轉時，將每單位重量之離心力之大小以與重力加速度之比表示之數值，由下述式(3)表示。其與該裝置距旋轉中心之距離的絕對值及旋轉速度之平方成比例地增大。
RCF=1118×r×N2×10-8 式(3)
式(3)中，RCF表示相對離心加速度(G)，r表示距旋轉中心之距離(cm)，N表示旋轉速度(rpm)。
成型可使用通常大小之裝置。
於使用旋轉半徑較小之成型機之情形時，藉由提高轉速，可調節相對離心加速度。旋轉半徑並無特別限制，實際上使用市售之機器較為簡便，通常較佳為設為0.1~2 m左右。旋轉速度係根據所使用之成型機之大小，依照上述式(3)以成為上述相對離心加速度範圍之方式決定。惰性載體於 成型機中之投入量根據成型機之大小、所需之生產速度等而適當設定，較佳為於0.1~100 kg之範圍內實施。
再者，於專利文獻5中，亦提示有藉由轉動造粒法而製造含有鉬之被覆成型觸媒。然而，該轉動造粒時之旋轉速度與本發明之方法相比極緩慢，因此相對離心加速度與本發明之方法相比亦極低。
經過轉動造粒步驟之成型觸媒可直接填充於反應器中，為了避免藉由加熱時殘存於觸媒中之黏合劑等之燃燒而變成高溫度，或就確保操作上之安全衛生、實用強度等之觀點而言，較佳為將經過轉動造粒步驟之成型觸媒用於反應之前再次進行燒成。再次燒成時之燒成溫度為450~650℃，燒成時間為3~30小時，較佳為4~15小時，可根據所使用之反應條件而適當設定。燒成之環境可為空氣環境、氮氣環境等中之任一者，工業上較佳為空氣環境。
以此種方式獲得之本發明之觸媒具有較高之機械強度。具體而言，較佳為磨損度為3重量%以下，更佳為1.5重量%以下，進而較佳為0.5重量%以下。
以此種方式獲得之本發明之觸媒可用於如下步驟中：利用分子狀氧或含分子狀氧之氣體將丙烯氣相接觸氧化而製造丙烯醛及丙烯酸之步驟，或者利用分子狀氧或含分子狀氧之氣體將異丁烯或已知容易於本發明之觸媒等固體酸觸媒上轉化為異丁烯與水之三級丁醇氣相接觸氧化而製造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的步驟，或者利用分子狀氧或含分子狀氧之氣體並藉由氣相接觸氧化脫氫反應由正丁烯製造丁二烯之步驟。於本發明之製造方法中，原料氣體之流通方法可為通常之單流法或循環法，只要可於通常所使用之條件下實施則無特別限定。例如可將下述混合氣體於250~450℃下且於常壓~10大氣壓之壓力下，以空間速度300~5000 h-1導入至填充於反應管中之本發明之觸媒上而進行反應，該混合氣體係由作為起始原 料物質之丙烯於常溫下為1~10容量%、較佳為4~9容量%，分子狀氧為3~20容量%、較佳為4~18容量%，水蒸氣為0~60容量%、較佳為4~50容量%，二氧化碳、氮氣等惰性氣體為20~80容量%、較佳為30~60容量%構成。
於正丁烯之氧化脫氫反應之情形時，例如可將下述混合氣體於250~450℃下且於常壓~10大氣壓之壓力下，以空間速度300~5000 h-1導入至填充於反應管中之本發明之觸媒上而進行反應，該混合氣體係由作為起始原料物質之正丁烯於常溫下為1~16容量%、較佳為3~12容量%，分子狀氧為1~20容量%、較佳為5~16容量%，水蒸氣為0~60容量%、較佳為4~50容量%，二氧化碳、氮氣等惰性氣體為64~98容量%、較佳為72~92容量%構成。
實施例
以下，列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於實施例。
再者，本發明中之轉化率及產率分別定義為如下。
原料化合物轉化率(莫耳%)=(經反應之原料化合物之莫耳數/所供給之原料化合物之莫耳數)×100
產率(莫耳%)=(所生成之目標化合物之莫耳數/所供給之原料化合物之莫耳數)×100
於上述計算式中，於為採用以丙烯作為原料化合物之氧化反應之情形時，目標化合物為(丙烯醛+丙烯酸)。以異丁烯及/或三級丁醇作為原料化合物之氧化反應之情形時之目標化合物為(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)。又，於為以正丁烯作為原料化合物之氧化脫氫反應之情形時，目標化合物為丁二烯。
實施例1
(觸媒之製造)
一面對蒸餾水3000重量份進行加熱攪拌一面溶解鉬酸銨四水合物423.8重量份與硝酸鉀3.0重量份而獲得水溶液(A1)。另外將硝酸鈷六水合物302.7重量份、硝酸鎳六水合物162.9重量份、硝酸鐵九水合物145.4重量份溶解於蒸餾水1000重量份中而製備水溶液(B1)，又，添加濃硝酸42重量份並於成為酸性之蒸餾水200重量份中溶解硝酸鉍五水合物164.9重量份而製備水溶液(C1)。一面劇烈攪拌一面於上述水溶液(A1)中依序混合(B1)、(C1)，使用噴霧乾燥機將所生成之懸浮液乾燥並於440℃下燒成6小時而獲得預燒成粉末(D1)。此時之觸媒活性成分之除氧以外之組成比以原子比計為Mo=12，Bi=1.7，Ni=2.8，Fe=1.8，Co=5.2，K=0.15。
其後，將於預燒成粉末100重量份中混合有結晶纖維素5重量份之粉末載持於惰性載體(以氧化鋁、二氧化矽為主成分之直徑4.5 mm之球狀物質)上，以上述式(2)所定義之載持率成為占50重量%之比例之方式調整用於成型之載體重量及預燒成粉末重量。使用20重量%甘油水溶液作為黏合劑，載持成型為直徑5.2 mm之球狀而獲得成型觸媒(E1)。
於載持成型中使用直徑23 cm之圓柱狀成型機，將底板之轉速設為150 rpm。此時之相對離心加速度為2.9 G。
藉由將成型觸媒(E1)於燒成溫度510℃下且於空氣環境中燒成4小時而獲得成型觸媒(F1)。
(氧化反應試驗)
採用於管軸上設置有用於利用空氣使作為熱介質之氧化鋁粉末流動之套管及用於測定觸媒層溫度之熱電偶的內徑為28.4 mm之不鏽鋼製反應器，向其中填充成型觸媒(F1)68 ml，將反應浴溫度設為320℃。此處，將以原料莫耳比成為丙烯：氧氣：氮氣：水=1：1.7：6.4：3.0之方式設定丙烯、空氣、水之供給量的氣體以空間速度862 h-1導入至氧化反應器內，將 反應器出口壓力設為0 kPaG並於反應開始後20小時後評價觸媒性能。將結果示於表1。
(強度測定)
將成型觸媒(F1)50.0 g添加至內部具備一片隔板之半徑14 cm之圓筒型旋轉機中，並以23 rpm旋轉10分鐘。其後，利用間隔為1.7 mm之篩去除所剝離之粉末，測定殘存量(g)，根據以下之式求出磨損度。將結果示於表1。
磨損度(%)=(50.0-殘存量)/50.0×100
實施例2
將成型時之底板之轉速設為210 rpm，將相對離心加速度設為5.7 G，除此以外，利用與實施例1相同之方法製造成型觸媒(F2)。將成型觸媒F2之氧化反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
實施例3
將成型時之底板之轉速設為260 rpm，將相對離心加速度設為8.7 G，除此以外，利用與實施例1相同之方法製造成型觸媒(F3)。將成型觸媒(F3)之氧化反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
實施例4
將成型時之底板之轉速設為430 rpm，將相對離心加速度設為24 G，除此以外，利用與實施例1相同之方法製造成型觸媒(F4)。將成型觸媒(F4)之氧化反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
比較例1
將成型時之底板之轉速設為75 rpm，將相對離心加速度設為0.72 G，除此以外，利用與實施例1相同之方法製造成型觸媒(V1)。將成型觸媒(V1)之氧化反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
實施例5
(觸媒之製造)
一面對蒸餾水12000重量份進行加熱攪拌一面溶解鉬酸銨四水合物3000重量份與硝酸銫55.2重量份，而獲得水溶液(A2)。另外將硝酸鈷六水合物2782重量份、硝酸鐵九水合物1144重量份、硝酸鎳六水合物412重量份溶解於蒸餾水2300重量份中而製備水溶液(B2)，又，添加濃硝酸397重量份並於成為酸性之蒸餾水1215重量份中溶解硝酸鉍五水合物1167重量份而製備水溶液(C2)。一面劇烈攪拌上述水溶液(A2)一面於上述水溶液(A2)中依序混合(B2)、(C2)，使用噴霧乾燥機將所生成之懸浮液乾燥，將所獲得之粉末於460℃下燒成5小時而獲得預燒成粉末(D2)。此時之觸媒活性成分之除氧以外之組成比以原子比計為Mo=12，Bi=1.7，Fe=2.0，Co=6.75，Ni=1.0，Cs=0.20。
其後，將於預燒成粉末100重量份中混合有結晶纖維素5重量份之粉末載持於惰性載體(以氧化鋁、二氧化矽為主成分之直徑4.5 mm之球狀物質)上，以上述式(2)所定義之載持率成為占50重量%之比例之方式調整成型所使用之載體重量及預燒成粉末重量。使用20重量%甘油水溶液作為黏合劑，載持成型為直徑5.2 mm之球狀而獲得成型觸媒(E5)。
於載持成型中使用直徑23 cm之圓柱狀成型機，將底板之轉速設為260 rpm。此時之相對離心加速度為8.7 G。
藉由將成型觸媒(E5)於燒成溫度500℃下且於空氣環境中燒成4小時而獲得成型觸媒(F5)。
(氧化反應試驗)
採用於管軸上設置有用於利用空氣使作為熱介質之氧化鋁粉末流動之套管及用於測定觸媒層溫度之熱電偶的內徑22 mm之不鏽鋼製反應器，向其中填充成型觸媒(F5)34 ml，將反應浴溫度設為350℃。此處，將以原料莫耳比成為異丁烯：氧氣：氮氣：水=1：2.2：12.5：1.0之方式設定異丁烯、 空氣、水、氮氣之供給量的氣體以空間速度1200 h-1導入至氧化反應器內，將反應器出口壓力設為0.5 kPaG並於反應開始後20小時後評價觸媒性能。將結果示於表1。
(強度測定)
利用與實施例1相同之方法求出磨損度。將結果示於表1。
實施例6
將成型時之底板之轉速設為430 rpm，將相對離心加速度設為23.8 G，除此以外，利用與實施例5相同之方法製造成型觸媒(F6)。將成型觸媒(F6)之氧化反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
實施例7
(觸媒之製造)
利用與實施例5相同之方法，將成型時之底板之轉速設為260 rpm，將相對離心加速度設為8.7 G，而製造成型觸媒(F7)。將利用以下所記載之方法進行之成型觸媒(F7)之氧化脫氫反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
(氧化脫氫反應試驗)
採用於管軸上設置有用於利用空氣使作為熱介質之氧化鋁粉末流動之套管及用於測定觸媒層溫度之熱電偶的內徑28.4 mm之不鏽鋼製反應器，向其中填充成型觸媒(F7)53 ml，將反應浴溫度設為340℃。此處，將以原料莫耳比成為1-丁烯：氧氣：氮氣：水=1：2.1：10.4：2.5之方式設定1-丁烯、空氣、水、氮氣之供給量的氣體以空間速度1440 h-1導入至氧化反應器內，將反應器出口壓力設為0 kPaG並於反應開始後15小時後評價觸媒性能。
實施例8
將成型時之底板之轉速設為430 rpm，將相對離心加速度設為23.8 G，除此以外，利用與實施例7相同之方法製造成型觸媒(F8)。將使用成型觸 媒(F8)以與實施例7相同之方式進行之氧化脫氫反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
比較例2
將成型時之底板之轉速設為550 rpm，將相對離心加速度設為38.9 G，除此以外，利用與實施例7相同之方法製造成型觸媒(V2)。將使用成型觸媒(V2)以與實施例7相同之方式進行之氧化脫氫反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
比較例3
將成型時之底板之轉速設為60 rpm，將相對離心加速度設為0.46 G，除此以外，利用與實施例7相同之方法製造成型觸媒(V3)。將使用成型觸媒(V3)以與實施例7相同之方式進行之氧化脫氫反應試驗結果與強度測定結果示於表1。
由表1之結果得知，若為利用同一觸媒成分(Mo=12，Bi=1.7，Ni=2.8，Fe=1.8，Co=5.2，K=0.15)且僅改變相對離心加速度而製造之成型觸媒(F1)~(F4)(實施例1~4)，則磨損度最大也不過是約 為1%之較小值，且實用強度充分。又，於使用成型觸媒(F1)~(F4)進行之反應試驗中，原料轉化率、產率均成為良好之結果。相對於此，得知若為將相對離心加速度設為1 G以下之條件下成型之成型觸媒(V1)(比較例1)，則磨損度超過3%，於實用上觸媒強度不足。
又，得知若為利用以與上述實施例不同之觸媒成分製成之同一觸媒成分(Mo=12，Bi=1.7，Fe=2.0，Co=6.75，Ni=1.0，Cs=0.20)且僅改變相對離心加速度而製造之成型觸媒(F5)~(F8)(實施例5~8)，則磨損度為1%以下，達到充分之實用強度。相對於此，得知若為於將相對離心加速度設為1 G以下之條件下成型之成型觸媒(V3)(比較例3)，則磨損度超過3%，於實用上觸媒強度不足。
又，使用成型觸媒(F5)或成型觸媒(F6)進行異丁烯之氧化反應，結果可獲得良好之原料轉化率及有效產率。
同樣地，使用成型觸媒(F7)或成型觸媒(F8)進行1-丁烯之氧化脫氫反應，結果可獲得良好之原料轉化率及有效產率，但得知若為於本發明之範圍以上之相對離心加速度之條件下成型之成型觸媒(V2)，則於以該條件實施之1-丁烯之氧化脫氫反應中原料轉化率明顯下降。
由以上之結果得知，根據本發明之方法，可製造觸媒強度優異、顯示良好之反應成績之觸媒。
以上雖參照特定之態樣對本發明進行詳細說明，但本領域從業人員知曉可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2012年4月23日提出申請之日本專利申請(特願2012-098259)，藉由引用而援用其全文。又，此處所引用之全部參照係將全文併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可製造兼具充分之機械強度與觸媒性能之成型觸媒。
藉由本發明之方法所製造之成型觸媒作為用以由丙烯製造丙烯醛及/或丙烯酸、由異丁烯及/或三級丁醇製造甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸、或者由正丁烯製造丁二烯的觸媒而有用。

Claims (7)

  1. 一種固定床氧化反應或固定床氧化脫氫反應用成型觸媒之製造方法，其係藉由轉動造粒法，以相對離心加速度1~35 G將含有以鉬作為必需成分之複合金屬氧化物的觸媒粉末載持於惰性載體。
  2. 如申請專利範圍第1項之成型觸媒之製造方法，其中，該複合金屬氧化物具有下述式(1)表示之組成，MoaBibNicCodFefXgYhOx 式(1)(式(1)中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe及O分別表示鉬、鉍、鎳、鈷、鐵及氧，X表示選自由鎢、銻、錫、鋅、鉻、錳、鎂、矽、鋁、鈰、碲、硼、鍺、鋯及鈦組成之群中的至少一種元素，Y表示選自由鉀、銣、鈣、鋇、鉈及銫組成之群中的至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h及x分別表示鉬、鉍、鎳、鈷、鐵、X、Y及氧之原子數，a=12，b=0.1~7，c+d=0.5~20，f=0.5~8，g=0~2，h=0.005~2，X=由各元素之氧化狀態決定的值)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成型觸媒之製造方法，其中，獲得之成型觸媒的磨損度為3重量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之成型觸媒之製造方法，其中，製造之成型觸媒係用於下述反應：藉由氧化脫氫反應由正丁烯製造丁二烯。
  5. 一種丁二烯之製造方法，其於分子狀氧存在下，使用藉由申請專利範圍第4項之製造方法獲得之成型觸媒並藉由氣相接觸氧化脫氫反應而將正丁烯氧化脫氫為丁二烯。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之成型觸媒之製造方法，其中，製造之成型觸媒係用於下述反應：藉由氧化反應由不飽和烴製造不飽和醛及/或不飽和羧酸。
  7. 一種不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其於分子狀氧存在下，使用藉由申請專利範圍第6項之製造方法獲得之成型觸媒並藉由氣相接觸氧化反應而將不飽和烴氧化為對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸。
TW102114342A 2012-04-23 2013-04-23 Production method of molding catalyst and method for producing diene or unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid using the molding catalyst TWI569872B (zh)

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