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TW201404809A - 聚亞醯胺膜 - Google Patents

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TW201404809A
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Naofumi Yasuda
Shotaro Hidaka
Shinsuke Yamashita
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Toray Du Pont Kk
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Abstract

本發明之課題為提供一種具有高耐熱性、高楊氏模數及實用靭性之全芳香族聚亞醯胺膜及其製造方法。解決手段為一種具下列特徵之聚亞醯胺膜，其係使用50至100莫耳%為對伸苯二胺之芳香族二胺成分與50至100莫耳%為苯均四甲酸二酐之芳香族酸酐成分所製造，於測定溫度：50至400℃、昇溫速度：10℃/分鐘之條件下，每隔10℃所測定之膜的MD及TD的熱膨漲係數α MD及α TD皆於-15至10ppm/℃之範圍內，而以昇溫速度：將膜以2℃/分鐘從100℃加熱至400℃之條件下所測定之膜的MD及TD的儲藏彈性模數，以100℃之值為起點時，減少率為75%以下，以前述條件所測定之膜的MD及TD之耗損彈性率，以100℃之值為起點時，減少率為75%以下者。

Description

聚亞醯胺膜
本發明係關於聚亞醯胺膜。更詳言之，係關於一種聚亞醯胺膜，其係以對伸苯二胺作為芳香族二胺成分之主成分，以苯均四甲酸二酐(Pyromellitic acid dianhydride)作為芳香族酸酐成分之主成分。
聚亞醯胺(polyimide，有稱為聚醯亞胺的情形)係因其耐熱性和機械物性優異，而廣泛利用於工業上。尤其，全芳香族聚亞醯胺因為具有剛直的結構，而特別期待能夠發揮其高耐熱性和機械物性，而該全芳香族聚亞醯胺之膜至今仍在電子組裝用途為首之薄層電子零件用基材或太陽電池用基材等方面佔重要地位。
例如，就薄層電子零件用基材而言，因為近年來電子零件小型化的需求變強，而要求厚度更薄的聚亞醯胺膜，惟於厚度減少的同時仍具有高剛性，係膜在實用上及處理上不可或缺的條件。
另一方面，此種剛直的全芳香族聚亞醯胺係不融且不溶，而難以用聚亞醯胺之狀態進行成形加工。因此，嘗試以前驅物之狀態進行膜成形。其主要係以胺成分與酸酐反應而成之聚 醯胺酸或聚醯胺酯之狀態成型為纖維/膜者，惟即使以此等方法，仍只有藉由定向來改良聚亞醯胺物性之例。
以全芳香族聚亞醯胺膜實現高剛性之方法，咸認為 有：(1)使構成聚亞醯胺之分子骨架成為剛直且直線性高之化學結構之方法、(2)以物理方法使聚亞醯胺之分子定向之方法。
就前述方法(1)之化學結構而言，在素材方面係檢討 以苯均四甲酸二酐或3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐作為酸酐成分，並以對伸苯二胺、聯苯胺(benzidine)或該等之核置換物之各種組合作為胺成分。
其中，聚對伸苯基苯均四亞醯胺(poly(p-phenylene pyromellitimide))因理論彈性模數最高(參照非專利文獻1)、且原料價格較低，故係作為高楊氏模數(Young's modulus)膜素材所最受期待之素材。然而，無論其位能(potential)為何，迄今仍僅能得到極脆質之聚對伸苯基苯均四亞醯胺膜，而且仍未實現具有所期望之各種物性取得平衡的高楊氏模數之膜。
克服上述點之方法，係提案有將對伸苯二胺與苯均 四甲酸酐反應而得之聚醯胺酸溶液經由異亞醯胺而亞醯胺化之方法(專利文獻1、2)。
然而，除了前述成分之聚亞醯胺膜並非所期望之各 種物性取得平衡的高楊氏模數之膜，且慮及以往若不經由異亞醯胺則無法製造具有目的的物性之製品，在工業方面係屬不利，而無法實現工業生產。
此外，就其他的方法而言，係記載有：將無水醋酸 大量添加至具有取代基之對伸苯二胺與苯均四甲酸酐反應而得之 聚醯胺酸(polyamic acid)溶液中，所得之摻雜物進行流延，並於低溫、減壓下乾燥後進行熱處理，藉此得到楊氏模數20.1GPa之膜的方法(參照專利文獻3)。然而，該方法需以低溫乾燥處理數小時，故在工業上屬於不實際的技術，而且係記載將該技術用於聚對伸苯基苯均四亞醯胺時，甚至只能得到連機械特性都無法測定之脆弱的膜。
另一方面，就使聚亞醯胺延伸定向之方法而言，提 案有：將聚對伸苯基苯均四亞醯胺的前驅物聚醯胺酸溶液於製膜後乾燥，並將所得之聚醯胺酸膜於溶劑中進行1軸延伸之後亞醯胺化之方法(參照非專利文獻2)，以及將聚合物鏈中導入有長鏈(碳數10至18)酯基之前驅物聚醯胺酯經濕紡而延伸定向後，藉由過熱而亞醯胺化之方法(參照非專利文獻3)。然而，所述之任一方法皆未記載取得面內平衡之二軸延伸。
另外，就使聚亞醯胺於面內二軸延伸而定向之方法 而言，係提案有使聚醯胺酸與二環己基二碳二亞胺(dicyclohexyldicarbodiimide)反應，藉由將脫水亞醯胺化反應所得之膠膜(gel film)進行二軸延伸，製造二軸定向聚亞醯胺膜之方法(專利文獻4及5)。然而，因與二環己基碳二亞胺反應所得之膠膜在進行二軸延伸時延伸安定性差，而有所謂「雖欲得到所期望之延伸倍率，但是會在低延伸倍率即頻繁地發生斷裂，步驟安定性差」之問題。此外，因不得不去除副生成物之二環己基脲，而仍有工業方面的問題。
因此，實現可廣泛適用於剛直的芳香族聚亞醯胺、 且具有高耐熱性、高楊氏模數膜之技術係仍未完成。因此，尤其 需要進一步改善以對伸苯二胺作為芳香族二胺成分的主成分、以苯均四甲酸二酐作為芳香族酸酐成分的主成分且具有高耐熱性、高楊氏模數及實用的靭性之全芳香族聚亞醯胺膜之研創及其工業生產的實現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-179810號公報
[專利文獻2]日本特開2004-174796號公報
[專利文獻3]日本特開平6-172529號公報
[專利文獻4]日本特開2001-302821號公報
[專利文獻5]日本特開2002-030519號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]纖維學會誌43卷、78頁(1987)
[非專利文獻2]高分子論文集Vol.56,No.5,PP282至290
[非專利文獻3]Polymer Preprint Japan, Vol.141,No.9 (1992) 3752頁
本發明之目的為提供具有高耐熱性、高楊氏模數及實用靭性之全芳香族聚亞醯胺膜及其製造方法。
本發明者等為了解決上述課題而不斷精心研究，結 果發現：使用50至100莫耳%為對伸苯二胺之芳香族二胺成分、50至100莫耳%為苯均四甲酸二酐之芳香族酸酐成分，並藉由熱亞醯胺化法或化學亞醯胺化法，可製造出一種聚亞醯胺膜，其係於測定溫度：50至400℃、昇溫速度：10℃/分鐘之條件下所測定之膜在機械搬運方向(MD)之每隔10℃的熱膨漲係數αMD皆於-15至10ppm/℃之範圍內，於前述條件下所測定之寬度方向(TD)每隔10℃的熱膨漲係數αTD皆於-15至10ppm/℃之範圍，以將膜於昇溫速度：2℃/分鐘之條件下從100℃加熱至400℃的條件所測定之膜的MD及TD之儲藏彈性模數，以於100℃之值為起點，其減少率為75%以下，而以前述條件所測定之膜的MD及TD之損失彈性模數，以100℃為起點時，其減少率為75%以下，而基於此知識進一步進行研究，遂完成本發明。
亦即，本發明係關於以下發明。
[1]一種聚亞醯胺膜，其係使用50至100莫耳%為對伸苯二胺之芳香族二胺成分、50至100莫耳%為苯均四甲酸二酐之芳香族酸酐成分所製造，係於測定溫度：50至400℃、昇溫速度：10℃/分鐘之條件下，每隔10℃所測定之膜的機械搬運方向(MD)之熱膨漲係數αMD皆於-15至10ppm/℃之範圍內，在前述條件下，每隔10℃所測定之寬度方向(TD)之熱膨漲係數αTD皆於-15至10ppm/℃之範圍，而於將膜以昇溫速度：2℃/分鐘從100℃加熱至400℃之條件下所測定之膜的MD及TD之儲藏彈性模數，以於100℃之值為起點時，其減少率為75%以下，前述條件所測定之膜的MD及TD之損失彈性模數，以於100℃之值為起點時，其減少率為75%以下者。
[2]如前述[1]所述之聚亞醯胺膜，其中，於25至75%RH，MD之濕度膨漲係數係於5至30ppm/%RH之範圍、TD之濕度膨漲係數係於5至30ppm/%RH之範圍。
[3]如前述[1]或[2]所述之聚亞醯胺膜，其中，αMD係於-9至5ppm/℃之範圍內，αTD係於-9至5ppm/℃之範圍內。
[4]如前述[1]至[3]中任1項所述之聚亞醯胺膜，其中，膜的MD之拉伸彈性模數為5.5GPa以上，膜的TD之拉伸彈性模數為5.5GPa以上。
[5]如前述[1]至[4]中任1項所述之聚亞醯胺膜，其中，芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分於有機溶媒中聚合而得之聚醯胺酸溶液之固形分濃度為10至30重量%。
[6]如前述[1]至[5]中任1項所述之聚亞醯胺膜，其中，芳香族二胺成分之75莫耳%以上未達100莫耳%為對伸苯二胺，超過0莫耳%至25莫耳%以下為由3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚及3,4’-二胺基二苯醚所成群中選出之1種以上的二胺基二苯醚。
[7]如前述[1]至[5]中任1項所述之聚亞醯胺膜，其中，芳香族酸酐成分之60莫耳%以上未達100莫耳%為苯均四甲酸二酐，超過0莫耳%40莫耳%以下為由3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐所成群中選出之1種以上的酸酐。
依據本發明，可製造一種具有高耐熱性、高楊氏模 數及實用靭性之全芳香族聚亞醯胺膜。此外，本發明之聚亞醯胺膜可利於工業方面之製造。
本發明之聚亞醯胺膜係使用50至100莫耳%為對伸苯二胺之芳香族二胺成分、與50至100莫耳%為苯均四甲酸二酐之芳香族酸酐成分所製造，其係於測定溫度：50至400℃、昇溫速度：10℃/分鐘之條件下所測定之膜在機械搬運方向(MD)之每隔10℃的熱膨漲係數αMD皆於-15至10ppm/℃之範圍內，於前述條件下所測定之寬度方向(TD)之每隔10℃的熱膨漲係數αTD皆於-15至10ppm/℃之範圍，於將膜以昇溫速度：2℃/分鐘從100℃加熱至400℃之條件下所測定之膜的MD及TD之儲藏彈性模數，以於100℃之值為起點時，其減少率為75%以下，而前述條件所測定之膜的MD及TD之損失彈性模數以100℃為起點時，其減少率為75%以下者。
本發明之聚亞醯胺膜之製造方法，首先係使芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分於有機溶媒中聚合，藉此得到聚醯胺酸溶液(polyamic acid solution)。
本發明之前述芳香族二胺成分係使用對伸苯二胺。藉由以對伸苯二胺作為主成分，可得到所期望之物性(熱膨漲係數、儲藏彈性模數等)。對伸苯二胺之調配量一般為50至100莫耳%，以75至100莫耳%為較佳，以85至100莫耳%為更佳。
作為本發明之聚亞醯胺膜之態樣，可僅使用對伸苯 二胺作為芳香族二胺成分，只要不損及本發明之效果，亦可視所需而添加對伸苯二胺以外之芳香族二胺成分。作為對伸苯二胺以外之芳香族二胺成分，並無特別限定，可列舉例如：間伸苯二胺、聯苯胺(benzidine)、對二甲苯基二胺(p-xylylenediamine)、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3-甲基-5-胺基苯基)苯或該等之醯胺形成性衍生物等。該等之中，就儲藏彈性模數及損失彈性模數之耐熱性優異之點而言，係以3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、或3,4’-二胺基二苯醚為更佳。可將1種或2種以上之該等對伸苯二胺以外之芳香族二胺成分與對伸苯二胺混合。對伸苯二胺以外之芳香族二胺成分之調配量，一般為超過0莫耳%且50莫耳%以下，以超過0莫耳%至25莫耳%以下為較佳，以超過0莫耳%且15莫耳%以下為更佳。
本發明之前述芳香族酸酐成分係使用苯均四甲酸二 酐。藉由以苯均四甲酸二酐作為主成分，可得到所期望之物性(熱膨漲係數、儲藏彈性模數等)。苯均四甲酸二酐之調配量一般為50至100莫耳%，以60至100莫耳%為較佳，以70至100莫耳%為更佳。
本發明之聚亞醯胺膜之態樣，可僅使用苯均四甲酸 二酐作為芳香族酸酐成分，只要不損及本發明之效果，亦可視所需而添加苯均四甲酸二酐以外之芳香族酸酐成分。苯均四甲酸二酐以外之芳香族酸酐成分並無特別限定，可列舉例如：苯均四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、 2,3’,3,4’-聯苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸、或該等之醯胺形成性衍生物等之酸酐。該等之中，就儲藏彈性模數及損失彈性模數之耐熱性優異之點而言，係以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸二酐、或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐為更佳。可將1種或2種以上該等苯均四甲酸二酐以外之芳香族酸酐成分與苯均四甲酸二酐混合使用。作為對伸苯二胺以外之芳香族二胺成分之調配量，一般為超過0莫耳%且50莫耳%以下，以超過0莫耳%且40莫耳%以下為較佳，以超過0莫耳%且30莫耳%以下為更佳。
本發明中，用於形成聚醯胺酸溶液之有機溶媒並無 特別限定，可列舉例如：二甲亞碸、二乙亞碸等亞碸系溶媒；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶媒；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶媒；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶媒；酚(phenol)，鄰-、間-、或對-甲酚，茬酚(xylenol)，鹵化酚，兒茶酚(catechol)等酚系溶媒；或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶媒，該等可單獨使用也可使用2種以上之混合物，亦可進一步使用如二甲苯、甲苯之芳香族烴。本發明中，儘管係使用包含50莫耳%以上之對伸苯二胺作為芳香族二胺成分，並50莫耳%以上之苯均四甲酸二酐作為芳香族酸酐成分，但可不經由異亞醯胺而以化學亞醯胺化法或熱亞醯胺化法，簡便地製造具有本發明所期望物性的聚亞醯胺，就有利於工業之點而言，前述有機溶媒之中，係以乙醯胺系溶媒為較佳，亦可單獨使用乙醯胺系溶媒或使用2種以上之混合物， 也可使用乙醯胺系溶媒與乙醯胺系溶媒以外之混合溶媒。為2種以上之混合物時，混合比例係無特別限定。
聚合方法並無特別限定，亦可以公知之任意方法進 行，例如可列舉：(i)預先將全部量的芳香族二胺成分放入有機溶媒中，之後以成為與全部量的芳香族二胺成分為等量(等莫耳量)之方式加入酸酐成分，並進行聚合之方法；(ii)預先將全部量的酸酐成分放入溶媒中，之後以成為與酸酐成分等量之方式加入芳香族二胺成分，並進行聚合之方法；(iii)將一種芳香族二胺成分放入溶媒中之後，以相對於反應成分，酸酐成分成為95至105莫耳%之比率所需之反應時間進行混合之後，添加另一種芳香族二胺成分，接著以成為與全芳香族二胺成分和酸酐成分為幾乎等量之方式添加酸酐成分，並進行聚合之方法、(iv)將酸酐成分放入溶媒中之後，以相對於反應成分之一種芳香族二胺成分成為95至105莫耳%之比率所需的反應時間進行混合之後，添加酸酐成分，接著以成為與全芳香族二胺成分和酸酐成分為幾乎等量之方式添加另一種芳香族二胺成分，並進行聚合之方法；(v)以使溶媒中之一種芳香族二胺成分與酸酐成分任一者成為過量之方式進行反應，調製聚醯胺酸溶液(A)，並以另外溶媒中之另一種芳香族二胺成分與酸酐成分之任一者成為過量之方式進行反應，調製聚醯胺酸溶液(B)。其次，將所得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合，完成聚合之方法；(vi)在(v)之中，調製聚醯胺酸溶液(A)時，在芳香族二胺成分為過量之情形，係使聚醯胺酸溶液(B)之酸酐成分為過量，而在聚醯胺酸溶液(A)之酸酐成分為過量之情形，係使聚醯胺酸溶液(B)之芳香族二胺成分成為過量，並混合聚醯胺酸溶液(A) 與(B)，以使該等反應所使用之全芳香族二胺成分與酸酐成分成為幾乎等當量之方式進行調製之方法等。
以此方式而得之聚醯胺酸溶液之固形分濃度係以5 重量%以上40重量%以下為較佳，10重量%以上為更佳，10至30重量%又更佳。此外，聚醯胺酸溶液之黏度，係依照JIS K6726_1994使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)以旋轉黏度計法得到之測定值，並無特別限定，惟以10至2000Pa‧s(100至20000泊(poise))者為較佳，就安定供給輸液之點而言，係以100至1000Pa‧s(1000至10000泊)者為更佳。此外，有機溶媒溶液中之聚醯胺酸亦可部分為亞醯胺化者。
聚亞醯胺膜進行製膜之方法，可用下述所列舉之任 意方法：將聚醯胺酸溶液流延為膜狀，並以熱方式使其環化脫溶媒，而得到聚亞醯胺膜之方法(熱亞醯胺化法)、以及於聚醯胺酸溶液混合環化觸媒及脫水劑，並藉由化學方式使其脫水環化而製作膠膜，藉由將膠膜進行加熱脫溶媒而得到聚亞醯胺膜之方法(化學亞醯胺化法)。就可將所得之聚亞醯胺膜的MD及TD之熱膨漲係數抑制為較低之點而言，係以後者之方法為較佳。
又，對該聚醯胺酸溶液而言雖非必須，但只要不妨 礙本發明之效果，亦可視所需而含有氧化鈦、氧化矽(silica)、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣或聚亞醯胺填料等化學惰性之有機填料和無機填料，而以氧化矽為較佳。前述填料之調配量並無特別限定，一般未達40重量%，以未達30重量%為較佳。
本發明所用之填料，只要是不妨礙本發明之效果者 即無特別限定，係以全部粒子之平均粒徑為0.01μm以上3.0μm 以下之填料為較佳，以全部粒子之平均粒徑為0.05μm以上2.0μm以下之填料為更佳。前述平均粒徑係可使用堀場製作所之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-920進行測定。前述平均粒徑係指體積平均粒徑。
本發明所用之填料之調配量，只要不妨礙本發明之 效果即無特別限定，相對於聚醯胺酸溶液之重量，就得到充分易滑性效果之點而言，一般係0.03重量%以上，而就防止機械強度降低之點而言，一般係未達1.0重量%，就提高易滑性效果之點而言，係以0.20重量%以上0.80重量%以下為更佳。另外，考慮到易滑性效果，填料亦可均勻地分散在膜中。
前述聚醯胺酸溶液係可含有環化觸媒(亞醯胺化觸 媒)、脫水劑及凝膠化延遲劑等。
本發明所用之環化觸媒並無特別限定，可列舉例 如：三甲基胺、三伸乙二胺等脂肪族第3級胺；二甲基苯胺等芳香族第3級胺；及異喹啉、吡啶、β-甲吡啶(β-Picoline)等雜環第3級胺等，較佳係使用由異喹啉、吡啶及β-甲吡啶所成群中選出之至少一種雜環式第3級胺。
本發明所用之脫水劑並無特別限定，可列舉例如： 醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐；及無水安息香酸等芳香族羧酸酐等，而以醋酸酐及/或安息香酸酐為較佳。該等環化觸媒及脫水劑含量並無特別限定，以相對於聚醯胺酸100重量%分別為20至180重量%左右為較佳，30至150重量%左右為更佳。
由聚醯胺酸溶液製造聚亞醯胺膜之方法，可列舉： 將含有環化觸媒及脫水劑之聚醯胺酸溶液由附有狹縫之金屬模嘴 流延至支撐物上，成形為膜狀，並於支撐物上進行一部分之亞醯胺化，成為具有自體支撐性之膠膜後，自支撐物剝離，加熱乾燥/亞醯胺化，進行熱處理之方法。
前述支撐物並無特別限定，可列舉：金屬(例如不鏽 鋼)製滾筒、環狀帶(endless belt)等。支撐物的溫度可藉由液體或氣體的熱介質及/或電熱器等之輻射熱來調控。
前述膠膜係藉由接受來自支撐物的熱及/或接受來 自熱風或電熱器等熱源的熱，加熱到30至200℃，較佳係加熱到40至150℃，而使其進行閉環反應，並使遊離之有機溶媒等揮發性成分乾燥，藉此成為具有自體支撐性，而自支撐物剝離。本發明係可不經由異亞醯胺而製造，故毋需為了異亞醯胺化而將膜浸漬於溶媒作成膨潤膜之步驟，在工業上係屬有利。
自前述支撐物剝離之膠膜，一般係藉由旋轉輥控制 行走速度，並同時於行走方向進行延伸。旋轉輥需要控制膠膜行走速度所需之把持力，作為旋轉輥，較佳係使用金屬輥與橡膠輥組合而成之夾輥(nip roll)、真空輥(vacuum roll)、多段式張力型切輥(cut roll)、或減壓吸引方式之吸輥(suction roll)等。
本發明之延伸處理係進行朝向MD與TD之2軸延伸 處理。前述2軸延伸處理之順序並無特別限定，惟以進行機械搬運方向(MD)之延伸(以下亦稱為縱向延伸)後，進行寬度方向(TD)之延伸(以下亦稱為橫向延伸)為較佳。此外，就可得到所期望之物性之點而言，以進行縱向延伸、接著進行加熱處理後，進行橫向延伸之步驟；或是進行縱向延伸，接著同時進行加熱處理與橫向延伸之步驟為更佳。
MD之延伸並無特別限定，亦可以多階段(例如為2 階段或3階段以上)進行延伸。延伸倍率並無特別限定，惟較佳係MD以1.01至2.0之倍率、TD以1.01至2.0之倍率進行延伸。
將兩者之延伸倍率進行調整，使其於該等範圍內， 藉此可製造後述條件所測定之MD及TD之熱膨漲係數(αMD及αTD)於所期望範圍之聚亞醯胺膜。
本發明之聚亞醯胺膜的厚度並無特別限定，惟為了 防止膜之製膜性顯著地惡化，較佳係於3μm以上250μm以下之範圍，更佳係於10μm以上80μm以下之範圍。
以上述方式而得之聚亞醯胺膜，亦可視所需而進行 退火處理(anneal treatment)。藉由退火處理，可將膜因緩和加熱所致之加熱收縮率抑制為較小。退火處理的溫度並無特別限定，較佳為200℃以上500℃以下，而以200℃以上370℃以下、210℃以上350℃以下為更佳。因為可將退火處理後因緩和加熱所致之於200℃的加熱收縮率抑制為膜的MD、TD都在0.05%以下，而進一步提高尺寸精確度，故為較佳。具體而言，係在200℃以上500℃以下、較佳為在200℃以上370℃以下、210℃以上350℃以下之爐中，使膜於低張力之狀態下行走，進行退火處理為宜。膜滯留爐中的時間即處理時間，其係藉由改變行走速度而調控，而處理時間係以30秒至5分鐘為較佳。如此操作，處理時間若短，則無法將熱充分傳至膜，處理時間若長，則變得傾向過熱而損及平面性，故為不佳。此外，就行走時之膜張力而言，為了防止膜之行走性惡化以及防止所得之膜的行走方向之物性惡化，係以10至50N/m為較佳，20至30N/m為更佳。
為使所得之聚亞醯胺膜具有接著性，可對膜表面進 行如電暈處理(corona treatment)、電漿處理之電氣處理，或者亦可進行如噴沙處理之物理性處理。進行電漿處理時之氣體環境的壓力並無特別限定，一般為13.3至1330kPa之範圍，較佳為13.3至133kPa(100至1000托(Torr))之範圍，更佳為80.0至120kPa(600至900托)之範圍。
進行電漿處理之氣體環境，係含至少20莫耳%惰性 氣體者，而以含有50莫耳%以上惰性氣體者為較佳，含有80莫耳%以上者為更佳，含有90莫耳%以上者為最佳。前述惰性氣體，係含He、Ar、Kr、Xe、Ne、Rn、N2及該等的2種以上之混合物。 特佳之惰性氣體為Ar。另外，亦可於前述惰性氣體混合氧、空氣、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氯仿、氫、氨、四氟甲烷(四氟化碳(carbon tetrafluoride))、三氯氟乙烷、三氟甲烷等。採用作為本發明之電漿處理的氣體環境之較佳混合氣體之組合，可列舉：氬/氧、氬/氨、氬/氦/氧、氬/二氧化碳、氬/氮/二氧化碳、氬/氦/氮、氬/氦/氮/二氧化碳、氬/氦、氦/空氣、氬/氦/單矽烷(monosilane)、氬/氦/二矽烷等。
實施電漿處理時之處理電力密度並無特別限定，以 200W‧分鐘/m2以上為較佳、500W‧分鐘/m2以上為更佳、1000W‧分鐘/m2以上為最佳。進行電漿處理之電漿照射時間係以1秒至10分鐘為較佳。藉由將電漿照射時間設定於該範圍內，可在不伴隨膜劣化之情形下，充分地發揮電漿處理之效果。電漿處理之氣體種類、氣體壓力、處理密度亦有不限於上述條件而於大氣中進行者。
以上述方式而得之本發明之聚亞醯胺膜，係於測定 溫度：50至400℃、昇溫速度：10℃/分鐘之條件下，每隔10℃所測定之MD之熱膨漲係數αMD，一般皆為-15ppm/℃以上10ppm/℃以下，而適用於重視膜的尺寸安定性之薄層電子零件用基材和太陽電池用基材之用途，故較佳係皆為-12ppm/℃以上8ppm/℃以下，更佳係皆為-9ppm/℃以上5ppm/℃以下。
本發明之聚亞醯胺膜在前述條件下，每隔10℃所測 定之TD之熱膨漲係數αTD一般係皆為-15ppm/℃以上10ppm/℃以下，較佳係皆為-12ppm/℃以上8ppm/℃以下，更佳係皆為-9ppm/℃以上5ppm/℃以下。
本發明之聚亞醯胺膜，以膜於昇溫速度：2℃/分鐘 之條件下從100℃加熱至400℃之條件下所測定之膜的MD及TD之儲藏彈性模數以100℃之值為起點，減少率一般為75%以下，較佳為73%以下，更佳為70%以下。減少率之算出方法，記載於後述實施例。
本發明之聚亞醯胺膜，以膜於昇溫速度：2℃/分鐘 之條件下從100℃加熱至400℃之條件下所測定之膜的MD及TD之損失彈性模數以100℃之值為起點，減少率一般為75%以下，較佳為73%以下，更佳為70%以下。減少率之算出方法，記載於後述實施例。
本發明之聚亞醯胺膜，MD之拉伸彈性模數一般為 5.5GPa以上，較佳為8GPa以上，更佳為9GPa以上，又更佳為10GPa以上。
本發明之聚亞醯胺膜，膜的TD之拉伸彈性模數一 般為5.5GPa以上，較佳為8GPa以上，更佳為9GPa以上，又更佳為10GPa以上。
本發明之聚亞醯胺膜於25至75%RH之MD之濕度 膨漲係數，一般為於5至30ppm/%RH之範圍，較佳為7至25ppm/%RH，更佳為10至20ppm/%RH。
本發明之聚亞醯胺膜於25至75%RH之TD之濕度膨 漲係數一般為於5至30ppm/%RH之範圍，較佳為7至25ppm/%RH，更佳為10至20ppm/%RH。
(實施例)
其次，列舉實施例以更具體的說明本發明，惟本發明不以該等實施例作任何限定，亦可為所屬技術領域中具有通常知識者於本發明之技術思想內之多種變形。
又，實施例中，PPD表示對伸苯二胺，4,4’-ODA表示4,4’-二胺基二苯醚，3,4’-ODA表示3,4’-二胺基二苯醚，PMDA表示苯均四甲酸二酐，BPDA表示3,3’-4,4’-二苯基四甲酸二酐，DMAc表示N,N-二甲基乙醯胺。
以下說明本發明之各種特性的測定方法。
(1)熱膨漲係數(CTE)
使用島津製作所製TMA-50，於荷重25g之條件下，以昇溫速度10℃/分鐘之條件由室溫昇溫至430℃之後，一度放冷至室溫，再於昇溫速度10℃/分鐘之條件下昇溫至430℃。熱膨漲係數係使用第2次昇溫時之值，於50至400℃之範圍每隔10℃進行測定。
(2)儲藏彈性模數、損失彈性模數
測定周波數：於10MHz以昇溫速度2℃/分鐘由室溫昇溫至450℃之條件下，使用Seiko Instruments製之DMS6100進行測定。
(3)儲藏彈性模數、損失彈性模數之減少率
使用於(2)所得之測定值之中，在100℃與400℃之各測定值，由下述式算出以100℃之值為起點之減少率。
(式中，(A)表示於100℃之損失彈性模數或儲藏彈性模數，(B)表示於400℃之損失彈性模數或儲藏彈性模數)。
(4)濕度膨漲係數
使用ULVAC製TM9400，於夾具(chuck)間設置15mm之膜後，使用HC-1型水蒸氣產生裝置將TM9400爐內之濕度調整成為25%RH並安定化之後，再調整成為濕度75%RH，並求取其間之尺寸變化乃至濕度膨漲係數。加濕時間為7小時。
(5)拉伸彈性模數
使用島津製作所製Autograph AGS-10kN，以十字頭速度(crosshead speed)100mm/分鐘、夾具間距離50mm、膜寬度10mm進行測定。
(實施例) [實施例1]
準備PMDA(分子量218.12)/PPD(分子量108.14)，於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中成為16重量%溶液並進行聚合，得到3500泊之聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液放在置於玻璃板上之 厚度125μm的聚酯膜上，以塗佈器(applicator)進行流延。接著，將之浸於醋酸酐、β-甲吡啶(β-Picoline)之混合溶液中10分鐘，使其進行亞醯胺化反應後，自聚酯膜剝除聚亞醯胺膠膜，並將該膠膜以手動延伸器於塗佈器方向(之後稱為MD)延伸1.2倍、並於其垂直方向(之後稱為TD)延伸1.2倍之後，固定於支撐架。之後，以300℃加熱乾燥20分鐘，接著以400℃加熱乾燥5分鐘後，自上述支撐架取出，得到厚度約25μm之聚亞醯胺膜。進行該膜之各特性之評估，並將其結果示於表1。
對所得之聚亞醯胺膜進行上述各種特性之測定。並將測定結果示於表1。
[實施例2至11及比較例1至3]
除了將PMDA、BPDA、4,4’-ODA、PPD分別設定如表1以外，係以與實施例1相同之方式得到聚亞醯胺膜。對所得之厚度25μm的各聚亞醯胺膜測定上述各種特性。測定結果係示於表1。
依上述結果，比較例1及2之儲藏彈性模數及損失彈性模數之減少率高，而未能得到高耐熱性。此外，比較例3未能得到所期望之熱膨漲係數。另一方面，可確認到本發明之聚亞醯胺膜具有高耐熱性、高楊氏模數(儲藏彈性模數、損失彈性模數)及實用的強度。可確認到本發明之此種具有所期望物性之聚亞醯胺膜可不經由異亞醯胺而製造。
(產業上之可利用性)
本發明之聚亞醯胺膜係有用於薄層電子零件用基材和太陽電池用基材之製造。此外，本發明之聚亞醯胺膜係可不經由異亞醯胺而製造，在工業方面係屬有利。

Claims (7)

  1. 一種聚亞醯胺膜，其係使用50至100莫耳%為對伸苯二胺之芳香族二胺成分、與50至100莫耳%為苯均四甲酸二酐之芳香族酸酐成分所製造者；其於測定溫度：50至400℃、昇溫速度：10℃/分鐘之條件下，每隔10℃所測定之膜的機械搬運方向(MD)之熱膨漲係數αMD皆於-15至10ppm/℃之範圍內，在前述條件下，每隔10℃所測定之寬度方向(TD)之熱膨漲係數αTD皆於-15至10ppm/℃之範圍；於將膜以昇溫速度：2℃/分鐘從100℃加熱至400℃之條件下所測定之膜的MD及TD之儲藏彈性模數以100℃之值為起點時，其減少率為75%以下；於前述條件所測定之膜的MD及TD之損失彈性模數以100℃之值為起點時，其減少率為75%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺膜，其中，於25至75%RH，MD之濕度膨漲係數係於5至30ppm/%RH之範圍，TD之濕度膨漲係數係於5至30ppm/%RH之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚亞醯胺膜，其中，αMD係於-9至5ppm/℃之範圍內，αTD係於-9至5ppm/℃之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任1項所述之聚亞醯胺膜，其中，膜的MD之拉伸彈性模數為5.5GPa以上，膜的TD之拉伸彈性模數為5.5GPa以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任1項所述之聚亞醯胺膜， 其中，芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分於有機溶媒中聚合而得之聚醯胺酸溶液之固形分濃度為10至30重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任1項所述之聚亞醯胺膜，其中，芳香族二胺成分之75莫耳%以上未達100莫耳%為對伸苯二胺，超過0莫耳%至25莫耳%以下為由3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚及3,4’-二胺基二苯醚所成群中選出之1種以上的二胺基二苯醚。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任1項所述之聚亞醯胺膜，其中，芳香族酸酐成分之60莫耳%以上未達100莫耳%為苯均四甲酸二酐，超過0莫耳%40莫耳%以下為由3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐所成群中選出之1種以上的酸酐。
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