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TW201404427A - 含有紫外光照射－吸收的聚合物之防曬組成物 - Google Patents

含有紫外光照射－吸收的聚合物之防曬組成物 Download PDF

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TW201404427A
TW201404427A TW102122891A TW102122891A TW201404427A TW 201404427 A TW201404427 A TW 201404427A TW 102122891 A TW102122891 A TW 102122891A TW 102122891 A TW102122891 A TW 102122891A TW 201404427 A TW201404427 A TW 201404427A
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Abstract

組成物包括一均勻分散於一連續水相中之非連續油相，該油相含有一包括一聚合物組成物之防曬劑，該聚合物組成物含有一線性、紫外光照射吸收的聚醚，該線性、紫外光照射吸收的聚醚包括一化學鍵結之UV發色基；並且一水包油乳化劑組分包括一陰離子型水包油乳化劑，該乳化劑之量會使該組成物包括以重量計約0.5百分比至以重量計約3百分比的該陰離子型水包油乳化劑。

Description

含有紫外光照射-吸收的聚合物之防曬組成物
本申請案主張美國臨時專利申請案第61/665,464號(2012年6月28日提出申請)之利益，針對所有目的將其完整公開以引用方式併入本申請案中。
本發明關於包含吸收UV的聚醚之適合外敷的防曬組成物。
長時間曝露於紫外線(UV)輻射(例如受到日曬)中，可能會導致光線性皮膚炎與紅斑，以及增加罹患皮膚癌(如黑色素瘤)的風險，並且會加速皮膚老化，例如皮膚失去彈性及產生皺紋。
許多市售防曬組成物具有不同程度之防護能力，能夠保護身體免於紫外線傷害。然而，對於提供能夠帶來強力UV輻射防護之防曬組成物方面，仍存在有許多挑戰。
如果吾人對於防曬組成物加以額外限制，則創造具有各種特性(例如溫和性等)之防曬劑的挑戰會更難以克服。本發明提供溫和、美觀之防曬組成物，其包括一聚合性防曬化合物。
依據一個態樣，本發明之組成物包括一包括一防曬劑之非連續油相，該防曬劑包含一包括一線性、紫外光照射吸收的聚醚之聚合物組成物，該聚醚包含一化學鍵結之UV發色基。該非連續油相係均勻分佈於一連續水相中。該組成物進一步包含一水包油(oil-in-water)乳化劑組分，該組分包含一陰離子型水包油乳化劑，該乳化劑之量為以該組成物重量計約0.5百分比至約3百分比。
除非另有定義，本說明書中所用之所有技術與科學用語的定義，均與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所一般理解的定義相同。如本說明書中所用者，除非另有指明，所有烴基團(例如烷基、烯基)基團可為直鏈或支鏈基團。如本說明書中所用者，除非另有指明，用語「分子量」係指重量平均分子量(Mw)。
除非另有定義，所有濃度係指該組成物以重量計之濃度。再者，除非另有具體定義，針對一類成分提及用語「實質上不含」時，係指該(些)特定成分存在之濃度小於要使該特定成分有效提供效益或特性(使用該特定成分所要提供之效益或特性)所必須者，例如約1%或更低，或者約0.5%或更低。
如本說明書中所用者，「吸收UV的」係指一種材料或化合物(例如一聚合性或非聚合性防曬劑或一化學分子部分)，在針對至少一個在以上定義之紫外光譜內的波長會吸收紫外光譜(290 nm-400nm)中之某部分的輻射(例如消光係數為至少約1000mol-1 cm-1者)所公開與請求之SPF值係使用本說明書後續說明之體外方法來測定。
吸收UV的聚醚
本發明之實施例關於包括一紫外光照射吸收的聚醚(即「吸收UV的聚醚」)之組成物。所謂吸收UV的聚醚，意指一會吸收在紫外光譜(波長介於290與400nm)之某部分中的輻射之聚醚。該吸收UV的聚醚之重量平均分子量(Mw)可為適用於減少或防止該發色基透過皮膚吸收。依據一個實施例，該吸收UV的聚醚之合適分子量為Mw大於500。在一實施例中，Mw為在約500至約50,000的範圍。在另一實施例中，該Mw為在約1,000至約20,000的範圍，例如約1,000至約10,000。
本說明書中所述者為一包括一吸收UV之聚醚組成物。如熟習該項技術者將會認知到者，「聚醚」(polyether)表示該吸收UV的聚合物包括複數彼此共價鍵結之醚官能基。該吸收UV的聚醚之「主鏈」係指共價鍵結之醚官能基的最長連續序列。將其他較小之共價鍵結原子基團視為由該主鏈分枝出來的側基。
依據某些實施例，該吸收UV的聚醚包括甘油重複單元，並且因而可將其描述為一聚甘油。所謂「甘油重複單元」(本說明書中亦稱為「甘油殘餘單元」(glyceryl remnant unit))，意指不含有親核基團例如羥基基團之甘油單元。甘油殘餘單元包括醚官能基，並且通常可將線性與枝狀殘餘表示為C3H5O(Rokicki et al.Green Chemistry.,2005,7,52)。合適甘油殘餘單元包括下列甘油單元之脫 水形式(亦移除一莫耳的水)：線性-1,4(L1,4)甘油單元；線性-1,3(L1,3)甘油重複單元；枝狀(D)甘油單元；末端-1,2(T1,2)單元；以及末端-1,3(T1,3)單元。線性甘油殘餘單元與末端單元之實例係列示如下(在箭頭右側)。亦列出脫水前之對應甘油單元(顯示在箭頭左側)：線性-1,4(L1,4)甘油重複單元 線性-1,3(L1,3)甘油重複單元 末端-1,2(T1,2)單元 以及末端-1,3(T1,3)單元。
該組成物包括一線性吸收UV的聚醚，其包含一化學鍵結之紫外光照射吸收發色基(「UV發色基」)。所謂線性，意指該吸收UV的聚醚具有未分枝的主鏈。
依據某些實施例，該線性吸收UV的聚醚包括下列式IA與式IIB所示之重複單元的一者或兩者：
在式IA與IIB中，Y代表一UV發色基，如下所述。
一包含一化學鍵結UV發色基之線性吸收UV的聚醚的說明性實例係示於式IIIC中。
在式IIIC所說明之結構中，X為一末端官能基或該聚合物主鏈之一部分。R為一接附於該聚合物主鏈之側基，而X為一端基。
X與R可為相同或不同。X與R例如可獨立選自氫、線性烷基、烯基或炔基烴鏈、線性矽氧烷與類似者。在一實施例中，基團X代表十八烷。Y代表一UV發色基而Y所代表的基團係說明如下。帶有取代基Y之醚重複單元的比例為由方程式1所代表之實數， 其中m與n皆代表介於0與1之間的實數，而n與m之加總等於1。在一實施例中，數字m=1而n=0(該吸收UV的聚醚為一均聚物並且包括式IA之重複單元)。在另一實施例中，數字m<1(該聚合物為一共聚物)並且帶有R與Y側基。關於同時含有R與Y側基之共聚物，R與Y側基沿該聚合物鏈之分佈可經修飾以獲得最佳 聚合物特性。在一實施例中，該吸收UV的聚醚為一隨機共聚物，而R與Y基團在統計數據上係沿該聚合物鏈分佈。在另一實施例中，該吸收UV的聚醚為一嵌段共聚物，其由聚合物主鏈之交替鏈段所組成，並且該聚合物主鏈係用一更高之R或Y比例來官能基化。在另一實施例中，側基R與Y沿該聚合物主鏈之分佈係介於嵌段與統計隨機共聚物的邊界條件之間。在式IIIC中，整數o與p代表帶有Y與R之重複單元中的CH2基團數目。
可透過在聚合反應期間使用其他共單體來引入不同之R側基。這些共單體之大小、化學組成、重量百分比與在主鏈中的位置可經變化，以改變最終吸收UV的聚醚之物理與化學特性。可結合至該吸收UV的聚醚之共單體實例包括但不限於環氧乙烷、環氧丙烷與縮水甘油醚，例如正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚。
熟習該項技術領域者所會理解的是，式IA、IIB與IIIC中所說明之此類聚醚可以透過各種合成途徑來獲得。在這些途徑中包括環狀醚單體與可選擇之共單體的開環聚合。環狀醚單體中之環大小會決定o或p之值，以及所得之吸收UV的聚醚主鏈結構。針對屬於環氧化物之單體或共單體(含有兩個碳原子與一個氧原子之三員環)，所得吸收UV的聚醚中之o或p為1。一經由使用一環氧化物共單體而得到之重複單元係示於式IV之結構A。針對屬於氧呾(oxetane)之(共)單體(含有三個碳原子與一個氧原子之四員環)，所得吸收UV的聚醚中之o或p為2。一經由使用一氧呾共單體而得到之重複單元係示於式IV之結構B。各單體種類內之烷基鏈長度可經選擇，以修飾該吸收UV的聚醚之特性。在一實施例中，o與p 皆等於1。此情況之一個例子為如果帶有Y與R之重複單元皆衍生自環氧化物單體(o=p=1)，或者皆衍生自氧呾單體(o=p=2)。在另一實施例中，o與p不相等。此情況之一個例子為如果帶有該UV發色基Y之重複單元係基於一環氧化物單體(o=1)，而帶有基團R之重複單元係基於一氧呾單體(p=2)。
可化學鍵結於本發明吸收UV的聚醚中之合適UV發色基包括吸收UV的三唑(triazole，一含有一五員雜環之分子部分，該五員雜環具有兩個碳與三個氮原子)，例如苯并三唑。在另一實施例中，Y所代表之結構含有或具有一側接吸收UV的三嗪(triazine，一含有三個氮與三個碳原子的六員雜環)。合適UV發色基包括具有UVA輻射吸光度者。其他合適UV發色基為在UVB區中具有吸光度者。在一實施例中，該UV發色基會同時在UVA與UVB區吸光。在一實施例中，當該吸收UV的聚醚鑄製為一膜時，則針對在此波長範圍中之至少一個波長所測得者有可能產生一至少約1000mol-1 cm-1的莫耳消光係數，較佳為至少約2000mol-1 cm-1，更佳為至少約4000mol-1 cm-1。在一實施例中，在該光譜之此部分波長的至少40%中，其莫耳消光係數為至少約1000mol-1 cm-1。UVA吸收之UV發色基實例包括三唑如苯并三唑，例如羥苯基苯并三唑；樟腦例如 苯亞基樟腦與其衍生物(例如對苯二亞甲基二樟腦磺酸(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid))；二苯甲醯甲烷與其衍生物。
在一實施例中，該UV發色基為一同時提供光穩定性與強UVA吸光度之苯并三唑，其結構係表示於式V中。
其中各R14係獨立選自由氫、C1-C20烷基、烷氧基、醯基、烷基氧基(alkyloxy)、烷胺基與鹵素所組成之群組；R15係獨立選自由氫、C1-C20烷基、烷氧基、醯基、烷基氧基與烷胺基所組成之群組，R21係選自C1-C20烷基、烷氧基、醯基、烷基氧基與烷胺基所組成之群組。R15或R21基團之任一者可包括能使其接附至一聚合物之官能基。類似式V中之結構的化合物係描述於美國專利第5,869,030號，並且包括但不限於亞甲基雙-苯并三唑基四甲基三級丁基酚(以商品名TINSORB M由址設Wyandotte,Michigan之BASF Corporation所銷售的化合物)。在一實施例中，該吸收UV的三唑係衍生自3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸與聚乙二醇300(市售之TINUVIN 213，亦可得自BASF)之一轉酯化反應產物。在另一實施例中，該吸收UV的三唑為苯丙酸，3-(2H-苯并三唑--2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-，C7-9-分枝與線性烷基酯(市售之 TINUVIN 99，亦可得自BASF)。在另一實施例中，該吸收UV的基團含有一三嗪分子部分。一例示性三嗪為6-辛基-2-(4-(4,6-二([1,1'-聯苯基]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羥苯氧基)丙酸酯(以商品名TINUVIN 479由址設Wyandotte,Michigan之BASF Corporation所銷售的化合物)。
在另一實施例中，該UV發色基為一UVB吸收分子部分。所謂UVB吸收發色基，意指該UV發色基在紫外光譜的UVB部分(290至320nm)具有吸光度。在一實施例中，考慮作為一UVB吸收發色基之準則係類似於以上針對UVA吸收發色基所描述但其波長範圍為290nm至320nm。合適UVB吸收發色基的實例包括4-胺基苯甲酸與其烷酯；鄰胺苯甲酸與其烷酯；柳酸與其烷酯；羥基桂皮酸與其烷酯；二羥基-、二羧基-及羥基羧基二苯基酮(hydroxycarboxybenzophenone)與其烷烴酯或醯鹵衍生物；二羥基-、二羧基-及羥基羧基查耳酮(hydroxycarboxychalcone)與其烷烴酯或醯鹵衍生物；二羥基-、二羧基-及羥基羧基香豆素(hydroxycarboxycoumarin)與其烷烴酯或醯鹵衍生物；丙二酸亞苄酯(benzalmalonate，丙二酸苯亞甲酯)；苯并咪唑衍生物(例如苯基二苯乙二酮嗎唑磺酸(phenyl benzilimazole sulfonic acid)，PBSA)、苯并噁唑(benzoxazole)衍生物與其他能夠在該聚合物鏈內共聚之適宜官能化的物種。在另一實施例中，該吸收UV的聚醚包括超過一種UV發色基或超過一種化學類型的UV發色基。
可用於本發明之吸收UV的聚醚可根據某些實施例藉由下列方式來合成，包括藉由一合適環狀乙醚單體之開環聚合來形成一聚醚，接著將UV發色基共價接附至側接官能基(聚合後接附)。 根據某些其他實施例，該吸收UV的聚醚可藉由聚合一環狀醚單體來合成，其中該單體本身包括一共價接附之UV發色基(即「直接聚合」)。
此外，如熟習該項技術領域者所會認知者，可用於本發明之外敷組成物的吸收UV的聚醚係經由聚合物合成來製備。合成該吸收UV的聚醚通常會導致一反應產物，下文稱之為一「聚合物組成物」，其為一各種分子量之吸收UV的聚醚的混合物。該聚合物組成物可進一步包括(除了該吸收UV的聚醚外)少量之未聚合材料，其可使用該項技術領域中習知的技術來移除。根據某些實施例，該未聚合材料(例如部分反應或未反應單體或其他反應物)可在納入本發明之外敷組成物前部分或完全移除，例如使用溶劑萃取或超臨界CO2純化。
根據某些實施例，待結合至本發明之外敷組成物的聚合物組成物包含約50%或更多的該包含一化學鍵結UV發色基之線性吸收UV的聚醚。根據某些其他實施例，該聚合物組成物包含約75%或更多的該包含一化學鍵結UV發色基之線性吸收UV的聚醚。根據某些其他實施例，該聚合物組成物包含約90%或更多的該線性吸收UV的聚醚，例如約95%或更多。根據某些其他實施例，除了該線性吸收UV的聚醚外，該聚合物組成物包含一未超分枝(hyperbranched)的分枝吸收UV的聚醚。在另一實施例中，該聚合物組成物實質上不含超分枝吸收UV的聚醚(例如包括以重量計小於約1%的超分枝吸收UV的聚醚，例如以重量計小於約0.1%，例如完全不含超分枝吸收UV的聚醚)。
根據某些實施例，該聚合物組成物具有一低多分散性(polydispersity)。例如，該聚合物組成物具有可為約1.5或更低之多分散性指數，例如約1.2或更低。多分散性指數係定義為Mw/MN(即重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(MN)的比例)。根據某些其他實施例，該聚合物組成物包括以重量計50%或更多的一特定吸收UV的聚醚分子。
該聚合物組成物之多分散性可例如使用一特定合成程序而保持為低者，例如開環聚合一環狀醚單體與去保護(如下所述)。可選的或另外，該聚合物組成物可使用該項技術領域中習知的技術來處理，例如超臨界CO2來純化該聚合物組成物(例如在接附UV發色基之前或之後)。
藉由聚合後接附該UV發色基來合成該線性、吸收UV的聚醚可包括下列步驟：開環聚合一環狀醚單體以形成一具有經保護基團之聚醚；去保護該聚醚以移除至少部分的該些經保護基團；以及將一UV發色基接附至該去保護吸收UV的聚醚以形成一具有一化學鍵結UV發色基之吸收UV的聚醚。
形成該線性、吸收UV的聚醚聚合後接附之例子係圖示說明於式VI中。一起始劑I係用來引發環狀醚單體M之聚合，從而產生聚合物P 0 ，其中側接羥基官能基係經一保護基(P)保護。使聚合物P 0 經歷會移除保護基P之條件，從而提供去保護聚合物P d 。最後，將UV發色基Y接附至聚合物P d 之側接羥基基團，從而提供所欲之最終聚合物P f 。
環狀醚如式VI中之單體M的開環聚合可使用各種方法來達成，包括陽離子與陰離子開環聚合。在一實施例中，該聚合係藉由陰離子開環聚合來執行。式VI中之單體M為一環氧丙醇之形式，其中主要羥基基團已使用保護基P來加以遮掩。聚合未經保護之環氧丙醇會導致高度分枝聚合物之形成(US7988953B2,Tokar,R.et.al.Macromolecules 1994,27,320-322：Sunder,A.et.al.Macromolecules 1999：4240-4246.Rokicki,G.et.al.Green Chemistry 2005,7,529)。反之，陰離子聚合主要羥基基團已經保護之環氧丙醇衍生物可產生線性聚醚，如式VI中之結構P 0 所說明者(Taton,D.et.al.Macromolecular Chemistry and Physics 1994,195,139-148：Erberich,M.et.al.Macromolecules 2007,40,3070-3079：Haouet,A.et.al.European Polymer Journal 1983,19,1089-1098：Obermeier,B.et.al Bioconjugate Chemistry 2011,22,436-444：Lee,B.F.et.al.Journal of polymer science.Part A,Polymer chemistry 2011,49, 4498-4504)。經保護環狀醚單體不限於環氧化物衍生物，並且包括含有3至6個相鄰原子之官能基化環狀醚；在另一實施例中，該單體M為一含有一經保護主要羥基基團之氧呾衍生物。
所謂經保護，意指一多官能分子中之一官能基已選擇性地用一分子部分加以衍生物化(derivatized)，並且該分子部分會防止在該官能基處發生共價修飾。使用作為保護基之分子部分典型會以極佳的化學產率接附至所欲之官能基，並且可選擇性地依需要以良好的產率加以移除，從而顯露原始之官能基。羥基保護基包括但不限於醚類如甲醚、甲氧基甲醚(MOM)、甲基硫基甲醚(MTM)、三級丁基硫基甲醚、(苯基二甲基矽基)甲氧甲醚(SMOM)、苄基氧基甲醚(BOM)、對甲氧基苄基氧基甲醚(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲醚(p-AOM)、三級丁氧基甲醚、4-戊烯基氧基甲醚(POM)、矽氧基甲醚、2-甲氧基乙氧甲醚(MEM)、2,2,2-三氯乙氧甲醚、雙(2-氯乙氧基)甲醚、2-(三甲矽基)乙氧甲醚(SEMOR)、四氫吡喃醚(THP)、烯丙醚、3-溴四氫吡喃醚、四氫硫基吡喃醚、1-甲氧環己醚、苄氧基-2-氟乙醚、2,2,2-三氯乙醚、2-三甲基矽基乙醚、2-(苯基氧硒)乙基醚、三級丁醚、烯丙醚、對氯苯醚、對甲氧苯醚、2,4-二硝苯醚、苄醚、對甲氧苄醚、3,4-二甲氧苄醚、鄰硝基苄醚、對硝基苄醚、對鹵基苄醚、2,6-二氯苄醚、三甲矽醚(TMS)、三乙矽醚(TES)、三異丙基矽醚(TIPS)、三級丁基二甲基矽醚(TBDMS)、三級丁基二苯基矽醚(TBDPS)、三苄基矽醚，酯類如甲酸酯、甲酸苯甲醯酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧乙酸酯、三苯甲氧乙酸酯、苯氧乙酸酯、對氯苯氧乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-側氧基戊酸酯(乙醯丙酸酯)、4,4-(伸乙二硫)戊酸酯 (levulinoyldithioacetal)、三甲基乙酸酯(pivaloate)、金剛酸酯(adamantoate)、巴豆酸酯(crotonate)、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、對苯基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酸酯(mesitoate)，以及碳酸酯類如碳酸烷甲酯、碳酸9-茀基甲酯(Fmoc)、碳酸烷乙酯、2,2,2-三氯乙基碳酸烷酯(Troc)、2-(三甲矽基)乙基碳酸酯(TMSEC)、碳酸2-(苯磺醯基)乙酯(Psec)、碳酸2-(三苯基磷基)乙酯(2-(phenylsulfonyl)ethyl carbonate,Peoc)、碳酸烷異丁酯。在一實施例中，該保護基為乙氧乙醚；在另一實施例中，該保護基為烯丙醚。
從該經保護線性聚醚P 0 移除保護基以產生去保護聚合物P d 係使用互補於保護基P之選擇的方法來達成；此類方法對於熟習該項技術領域者係為熟悉者。在一實施例中，該環狀醚單體之主要羥基基團係經保護而為該1-乙氧乙醚；斷裂此保護基以產生該去保護聚合物係使用含水酸性條件來達成，例如乙酸水溶液、氫氯酸水溶液或酸性離子交換樹脂。在另一實施例中，該環狀醚單體之主要羥基基團係經保護而為一烯丙醚；斷裂此保護基以產生該去保護聚合物係藉由透過下列方式將該烯丙醚異構化為該乙烯醚而達成，包括以烷氧化鉀處理接著以酸水溶液處理、使用過渡金屬催化劑來異構化接著進行酸性水解，或者直接使用鈀(0)催化劑與一親核清除劑來移除。
式VI中所說明之單體M的陰離子開環聚合係藉由烷氧化物鹽I來起始。適用於環狀醚單體開環聚合之起始的烷氧化物實例包括但不限於線性C3至C30烴醇、聚乙二醇甲醚與甲醇封端聚矽氧烷之鉀鹽。在一實施例中，該用於陰離子開環聚合之起始劑為十八醇之鉀鹽。本發明之另一實施例則利用多官能起始劑，包括但 不限於聚氧化烯(polyoxyalkylene)如聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亞甲醚)二醇；聚酯如聚(己二酸伸乙酯)、聚(琥珀酸伸乙酯)；在主鏈中同時具有氧化烯(oxyalkylene)與酯官能性之共聚物如聚[二(乙二醇)己二酸酯]；以及較低分子量之醇如1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇。
取決於側接自該聚醚之官能基，可使用熟悉該項技術領域者所習知之方法將發色基共價接附至該聚合物主鏈。下列方法係為說明性，並且不代表將一UV發色基接附至該聚合物主鏈之可能方式的詳細清單。在聚合物具有自由羥基基團(如式VI中以結構P d 所代表者)的情況中，可使用熟悉該項技術領域者所熟悉之多種方法將一含有一羧酸酯基團之UV發色基共價接附至該聚合物。可使用縮合試劑以在於聚合物上具有羧酸與羥基基團之UV發色基間形成共價鍵，從而產生酯鍵結；在一實施例中，該縮合試劑為N-(3-二甲胺丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽。亦可使用過渡金屬催化作用透過酯鍵結將該UV發色基之羧酸接附至該聚合物之羥基基團；在一實施例中，該催化劑為乙基己醇酸錫(II)。亦可藉由將該UV發色基之羧酸轉化為對應之醯氯，而將該UV發色基接附至該聚合物；該醯氯會與該官能性聚合物上之羥基基團反應，從而形成酯鍵結；在一實施例中，此醯氯轉化係使用亞硫醯氯來執行。該UV發色基羧酸亦可透過一中間醯疊氮之柯提斯重排反應(Curtius rearrangement)而轉化為異氰酸酯；該發色基異氰酸酯會與該官能性聚合物上之羥基基團反應，從而形成胺甲酸酯鍵結。在另一實施例中，該UV發色基上之羧酸可轉化為一酯，然後藉由轉酯化反應接附至該主鏈上之羥基基團。此可藉由用一低沸點醇如甲醇來將該羧 酸轉化為一酯；轉酯化反應係藉由使該發色基酯與該含有側鏈羥基基團之聚合物反應而執行，並且使用一酸催化劑例如對甲苯磺酸。
並且在具有自由羥基基團之聚醚的情況中，可使用熟悉該項技術領域者所熟悉之多種方法將一含有一羥基基團之UV發色基共價接附至該聚醚。在一實施例中，該UV發色基上之羥基基團可使用一試劑來加以活化以進行親核置換，該試劑例如甲磺醯氯或對甲苯磺醯氯；該主鏈上之羥基基團接著能夠在鹼性條件下置換所得之甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，以在該聚合物與該UV發色基間產生一醚鍵結。在另一實施例中，該UV發色基上之羥基基團可使用一試劑來轉化為該氯甲酸酯，該試劑例如光氣、雙光氣或三光氣；所得UV發色基氯甲酸酯可與該聚合物主鏈上之羥基基團反應，以在該聚合物與該UV發色基間產生一碳酸酯鍵結。
在聚合物具有自由羥基基團(如式VI中以結構P d 所代表者)的情況中，可使用熟習該項技術領域者所熟悉之多種方法將一含有一胺基團之UV發色基共價接附至該聚合物。在一實施例中，該聚合物上之羥基基團可使用一試劑來轉化為對應之氯甲酸酯，該試劑例如光氣、雙光氣與三光氣；該胺官能基化之UV發色基接著可與該聚合物氯甲酸酯反應，從而在該UV發色基與聚醚間產生一胺基甲酸酯鍵結。
在另一實施例中，該線性聚醚主鏈上之部分羥基基團在接附該酸、醯氯或異氰酸酯官能性UV發色基後仍會保留。這些未反應之羥基基團可用來接附其他單官能側基團以改善該聚合物之物理或化學特性。羥基反應性官能基之實例包括但不限於醯氯與異氰酸酯。羥基反應性官能性側基之具體實例包括棕櫚醯氯與異氰酸 十八酯。其他可側接自聚合物(為用於共價接附UV發色基之位點者)之基團的實例包括但不限於共軛烯烴、胺與羧酸。
在另一實施例中，該聚醚主鏈為一具有側接羥基基團或疏水性基團之聚甘油如一聚甘油酯，例如以商品名POLYALDO 10-1-S由址設Allendale,NJ之Lonza所銷售的硬脂酸十甘油酯(decaglyceryl monostearate)，或者以商品名POLYALDO 14-1-S由址設Allendale,NJ之Lonza所銷售的硬脂酸十四甘油酯(tetradecaglyceryl monostearate)。該些側接羥基基團可與一含有一如上所述之互補官能基的UV發色基反應以獲得一吸收UV的聚醚。在此實施例中，該聚合物組成物例如將為一聚甘油酯與一UV發色基(具有一適用於共價接附至該聚甘油酯之官能基)的反應產物。該UV發色基上之合適官能基除了先前所討論之其他官能基外，尚包括甲酸酯、異氰酸酯。所得聚合物組成物可包括一具有式IIB中所示之重複單元的線性吸收UV的聚醚。所得聚合物組成物亦可進一步包括一些非線性(例如環狀組分)者，取決於線性材料存在於該聚甘油中之百分比。
如上所述，合成含有吸收UV的聚醚之合適聚合物組成物亦可透過下列方式來達成，即聚合經環狀醚基團共價修飾之UV發色基(直接聚合)。此係說明於式VII中，其中Y代表一UV發色基，而o為該環狀醚單體之環大小的一特徵。
式VII.共價接附至環狀醚之UV發色基的直接聚合
本說明書中所述之聚合物組成物在需要UV吸收之應用中是有用的。例如，該聚合物組成物可用於與一用於妝飾應用之合適妝飾可接受載劑組合，或者組合該聚合物組成物與其他材料以減少材料之UV劣化(即熔融摻合該材料與該聚合物組成物或以該聚合物組成物塗覆該材料)。將吸收UV的聚醚結合至本發明之此些組成物中可提供增強之SPF(主要為UVB吸收)、增強之PFA(主要為UVA吸收)或同時增強兩者。該妝飾可接受之外敷載劑係適用於外敷施用於人類皮膚，並且例如可包括一或多種媒劑如水、乙醇、異丙醇、軟化劑、保濕劑及/或一或多種表面活性劑/乳化劑、香料、防腐劑、防水聚合物與常用於化妝品製劑中之類似成分。同樣地，該聚合物組成物可使用該項技術領域中習知之成分來調製為一噴霧、化妝水、凝膠、唇膏或其他產品形式。同樣地，根據某些實施例，吾人可藉由外敷施用一包含該含有該吸收UV的聚醚之聚合物組成物的組成物來保護人類皮膚。
根據某些實施例，存在於本發明中之外敷組成物的防曬劑可由該吸收UV的聚醚所組成或者可主要由該吸收UV的聚醚所組成，該吸收UV的聚醚係如本說明書中所定義者。根據某些其他實施例，該防曬劑可包括如本說明書中所定義者之吸收UV的聚醚以外的額外吸收UV的聚合物，及/或非吸收UV的、光散射粒子。額外吸收UV的聚合物為可表示成具有一或多個週期性重複之結構單元的分子，例如至少重複兩次以產生該分子，並且可為用於如本說明書中所定義與請求之組成物中者以外的吸收UV的聚醚。在某 些實施例中，該些組成物可實質上不含該些吸收UV的聚醚以外之吸收UV的聚合物。在其他實施例中，該些組成物可實質上同時不含該些吸收UV的聚醚以外之吸收UV的聚合物與非聚合性之吸收UV的防曬劑(如下所述)。
額外吸收UV的聚合物之分子量可大於約1500。合適額外吸收UV的聚合物之實例包括丙二酸苯亞酯聚矽氧，包括美國專利第6,193,959號(屬於Bernasconi等人)中所述者。一特別合適之丙二酸苯亞酯包括「Parsol SLX」，其市售可得自址設Heerlen,Netherlands之DSM(Royal DSM N.V.)。其他合適額外吸收UV的聚合物係公開於美國專利第6,962,692號；美國專利第6,899,866號；及/或美國專利第6,800,274號；包括己二酸、具有2,2-二甲基-1,3-丙二醇之聚合物、 3-[(2-氰基-1-側氧-3,3-聯苯-2-丙烯基)氧基]-2,2-二甲基丙基2-辛基十二酯；其以商品名「POLYCRYLENE」銷售，市售可得自址設Chicago,Illinois之HallStar Company。在使用時，此類額外吸收UV的聚合物之使用濃度為約1%或更多，例如約3%或更多。
非吸收UV的、光散射粒子在UV光譜不會吸光，但可能會藉由散射入射之UV輻射來增強SPF。非吸收UV的、光散射粒子之實例包括固體粒子，其尺寸例如平均直徑為約0.1微米至約10微米。在某些實施例中，該非吸收UV的、光散射粒子為中空粒子，其包含下列者或主要由下列者所組成：一有機聚合物或一玻璃。合適有機聚合物包括丙烯酸聚合物，包括丙烯酸/苯乙烯共聚物，例如習知為SUNSPHERES者，其市售可得自址設Midland,Michigan 之Dow Chemical。合適玻璃包括硼矽酸玻璃如描述於已公開之美國專利申請案第US20050036961A1號中者，其標題為「AESTHETICALLY AND SPF IMPROVED UV-SUNSCREENS COMPRISING GLASS MICROSPHERES」。
外敷組成物
在一實施例中，所提供者為一適用於施用於人體之外敷/妝飾用途的組成物，例如施用於角蛋白質表面如皮膚、毛髮、嘴唇或指甲，而尤其是皮膚。該組成物包括該包含該一或多種線性吸收UV的聚醚之聚合物組成物，該一或多種線性吸收UV的聚醚包含一化學鍵結之UV發色基。
如上所討論者，該吸收UV的聚醚於該外敷組成物中之濃度可為足夠提供一約10或更高之SPF者，尤其是在不存在或實質上不存在如本說明書中所述之額外吸收UV的聚合物或非聚合性吸收UV的防曬劑時。因此，該紫外光照射吸收的聚醚之濃度可在約5%至約50%的該外敷組成物之間變化，例如約7%至約40%，例如約10%至約25%。在某些實施例中，吸收UV的聚醚之濃度為約10%或更高的該組成物，例如約15%或更高，例如約25%或更高。根據某些該防曬劑實質上由該吸收UV的聚醚所組成之實施例，該吸收UV的聚醚之濃度可為約15%或更高。
非吸收UV的光散射粒子(若存在)之濃度可為約1%或更高，例如約1%至約10%，例如約2%至約5%。在某些該UV防曬劑進一步包括一非吸收UV的防曬劑並且其含量如上所述之實施例中，本發明之組成物的具有約20或更高之SPF。
本發明之組成物根據某些實施例可實質上不含非聚合性吸收UV的防曬劑。所謂「實質上不含非聚合性吸收UV的防曬劑」，意指在此實施例中，該些組成物在不存在該吸收UV的聚醚的情況下，不含能夠提供大於2之SPF的非聚合性吸收UV的防曬劑量，此係經由本說明書下文中所述之體外方法來測定。例如，本發明之組成物將含有約1%或更低的此類非聚合性吸收UV的防曬劑，或者約0.5%或更低。該組成物實質上不含的一個非聚合性吸收UV的防曬劑實例典型可描述為「有機」(主要包括或僅包括選自碳、氫、氧與氮)者且不具有可定義之重複單元，並且典型之分子量為約600道耳頓或更低，例如約500道耳頓或更低，例如低於400道耳頓。 此類化合物(有時稱為「單體性、有機吸收UV的劑」)之實例包括但不限於：甲氧基桂皮酸酯衍生物如甲氧基桂皮酸辛酯與甲氧基桂皮酸異戊酯；樟腦衍生物如4-甲基苯亞基樟腦(4-methyl benzylidene camphor)、樟腦甲硫烷基二甲基苄基銨(camphor benzalkonium methosulfate)與對苯二甲醯二樟腦磺酸(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)；水楊酸酯衍生物如水楊酸辛酯、三乙醇胺水楊酸酯(trolamine salicylate)與甲基水楊酸酯；磺酸衍生物如苯基苯并咪唑磺酸；苯酮(benzone)衍生物如二氧苯酮、磺異苯酮(sulisobenzone)與氧苯酮；苯甲酸衍生物如胺基苯甲酸與辛基二甲基對胺苯甲酸；奥克立林(octocrylene)與其他β,β-聯苯丙烯酸酯；二辛基丁醯胺基三嗪酮(dioctyl butamido triazone)；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲醯甲烷；苯并三唑基甲基苯酚三矽氧烷(drometrizole trisiloxane)；與鄰胺苯甲酸薄荷腦酯(menthyl anthranilate)。
該組成物可實質上不含的其他非聚合性吸收UV的防曬劑可包括紫外光吸收粒子，例如某些無機氧化物，包括二氧化鈦、氧化鋅與某些其他過渡金屬氧化物。此類紫外光防曬粒子典型為直徑約0.1微米至約10微米的固體粒子。
本發明之組成物可用於各種妝飾用途，尤其是保護皮膚免受UV輻射。該些組成物因此可製成各種廣泛遞送形式。這些形式包括但不限於懸浮液、分散液、溶液或者水溶性或水不溶性基材上的塗層(基材例如有機或無機粉劑、纖維或膜)。合適產品形式包括化妝水、乳霜、凝膠、唇膏、噴霧、軟膏、慕斯與粉餅/粉劑。該組成物可用於各式終端用途，例如休閒或日常用途防曬劑、保濕劑、美容品/化妝品、清潔劑/化妝水、抗老化產品或上述者之組合。本發明之組成物可使用化妝品製劑領域中具有一般知識之技藝人士所熟知的方法來製備。
本發明之組成物包括一連續水相，一包括該吸收UV的聚醚之非連續油相係均勻分佈在其中。在某些實施例中，該吸收UV的聚醚係溶解(相對於分散或懸浮)於該油相內。該油相可接著於該水相內穩定化。該油相可為以分離之液滴或單元存在，並且平均直徑為約一微米至約1000微米，例如約1微米至約100微米。
水相與油相之相對濃度可有所變化。在某些實施例，以重量計之水相百分比為約10%至約90%，例如約40%至約80%，例如約50%至約80%；其中其餘部分為油相。
該些組成物中所包括之水的百分比範圍為約20%至約90%，例如約20%至約80%，例如約30%至約70%，例如約51%至約80%，例如約51%至約70%，例如約51%至約60%。
外敷載劑
該組成物中之一或多種吸收UV的聚合物可與一「妝飾可接受外敷載劑」組合，該載劑即一用於外敷使用的載劑，其能夠讓其他成分分散或溶解於其中，並且具有使其能夠安全外敷使用之可接受特性。同樣地，該組成物可進一步包括各種化妝品化學領域中習知之功能性成分的任一者，例如潤膚劑(包括油與蠟)，以及其他常用於個人護理組成物中之成分，例如保濕劑、增稠劑、遮光劑、香料、染料、用於該吸收UV的聚醚之溶劑，尚有其他功能性成分。用於該吸收UV的聚醚之溶劑的合適實例包括碳酸二辛醯酯，其可以商品名CETIOL CC得自址設Ambler,Pennsylvania之Cognis Corporation。為了要提供合宜的美觀效果，在本發明之某些實施例中，該組成物實質上不含揮發性溶劑，並且尤其不含C1-C4醇如乙醇與異丙醇。
再者，該組成物可實質上不含會使該組成物不適用於外敷使用的成分。同樣地，該組成物可實質上不含溶劑如揮發性溶劑，並且尤其不含揮發性有機溶劑如酮、二甲苯、甲苯與類似者。
乳化劑
發明人已驚訝地發現，實質上不含非聚合性吸收UV的防曬劑之UV保護性、溫和防曬劑可藉由形成一水包油(O/W)乳液而製成，並且該乳液以特定重量範圍包含一包含一吸收UV的聚酮之聚合物組成物與特定乳化劑。同樣地，本發明之組成物包括一包括一或多種O/W乳化劑之O/W乳化劑組分。所謂「O/W乳化劑」， 意指適用於將分離之油相液滴乳化於一連續水相的各種分子之任一者。所謂「低分子量乳化劑」，意指乳化劑之分子量為約2000道耳頓或更低，例如約1000道耳頓或更低。該O/W乳化劑可為當在室溫下以0.5%或更低之O/W乳化劑濃度加入至純去離子水時，能夠降低純去離子水表面張力達45達因。有時將O/W乳化劑描述為親水性-親油性均衡(HLB)為約8或更高者，例如約10或更高。
該O/W乳化劑組分包含一或多種陰離子型乳化劑，從而使陰離子型乳化劑在該組成物中之總濃度為約3%或更低。陰離子型乳化劑之合適化學類型實例為下列分子部分之烷基、芳基或烷芳基或醯基經-修飾的型式：硫酸酯、醚硫酸酯、單甘油基醚硫酸酯、磺酸酯、磺酸基琥珀醯胺酸酯(sulfosuccinamates)、醚磺酸基琥珀酸酯、磺酸基琥珀醯胺酸酯、醯胺基磺酸基琥珀酸酯、羧酸酯、醯胺基醚羧酸酯、琥珀酸酯、肌胺酸酯(sarcosinate)、胺基酸、牛磺酸酯(taurate)、磺酸基乙酸酯(sulfoacetate)與磷酸酯。值得注意的陰離子型乳化劑為磷酸酯，例如磷酸十六酯鹽如十六基磷酸鉀。在某些實施例中，該一或多種陰離子型乳化劑之濃度為約0.5%至約3%的該組成物重量，例如約0.6%至約3%，例如約0.6%至約2.5%。根據某些實施例，該O/W乳化劑組分實質上由該一或多種陰離子型乳化劑所組成。
根據某些實施例，該O/W乳化劑組分實質上不含具有醇官能基且烴鏈長為14-22個碳原子之非離子型乳化劑。具有一醇官能基之非離子型乳化劑的化學類型可包括脂肪醇，例如各種飽和或不飽和、線性或分枝、C7-C22未乙氧基化、脂族醇，例如具有單一-OH基團者。該脂肪醇可衍生自具有至少一個側接含烴鏈之植物 或動物油與脂肪。該脂肪醇可具有14至約22個碳原子，例如約16至約18個碳原子。未分枝脂肪醇之實例包括十六醇與十八醇。
根據某些其他實施例，該O/W乳化劑組分實質上不含陽離子型乳化劑，例如烷基四級物、苄基四級物、酯四級物、乙氧基化四級物與烷基胺。
根據某些實施例，除了上述該(些)陰離子水型包油乳化劑外，該O/W乳化劑組分包括一額外乳化劑如一不含醇官能基之非離子型乳化劑、一兩性乳化劑及/或一聚合性乳化劑。非離子型乳化劑之合適化學類型實例包括醯胺之乙氧化物；多元醇酯之聚氧乙烯衍生物；非交聯聚矽氧共聚物如烷氧基或烷基二甲基矽氧烷共多元醇、具有側接親水性分子部分之聚矽氧例如具有側接聚醚基團之線性聚矽氧，或者聚甘油基團；與包含至少一種親水性分子部分之交聯彈性固態有機聚矽氧烷。
兩性乳化劑之合適化學類型實例包括烷基甜菜鹼、醯胺基烷基甜菜鹼、烷基兩性乙酸酯；醯胺基烷基磺酸基甜菜鹼(amidoalkyl sultaine)；兩性磷酸酯(amphophosphate)；磷醯基化咪唑啉(phosphorylated imidazoline)；羧烷基烷基聚胺；烷基亞胺基-二丙酸酯；烷基兩性甘胺酸酯(alkylamphoglycinate，單或二)；烷基兩性丙酸酯(alkylamphoproprionate)；N-烷基β-胺基丙酸；以及烷基多胺基羧酸酯。聚合性乳化劑之合適化學類型實例包括基於丙烯酸醯胺基烷基磺酸之共聚物，例如來自Clariant Corporation的Aristoflex® AVC與Aristoflex® HMB；與來自Grant Industries,Inc的Granthix APP。
成膜聚合物
在本發明之某些實施例中，本發明之組成物包括一成膜聚合物。所謂「成膜聚合物」，意指一聚合物在溶解、乳化或分散於一或多種稀釋劑中時，當其用一液體媒劑塗佈在一平滑玻璃上且讓該液體媒劑蒸發時，會允許一連續或半連續膜形成。同樣地，該聚合物在該玻璃上乾燥的方式應使其會在所塗佈的區域上主要為連續者，而非形成複數分離、似島形的結構。一般而言，將根據本說明書中所述之本發明實施例的組成物施用在皮膚上所形成的膜，其平均厚度係小於約100微米，例如小於約50微米。
相較於聚合性吸收UV的聚合物，成膜聚合物通常不會吸收紫外光照射，並因而不符合吸收UV的聚合物的要求。成膜聚合物可用於本發明之組成物，這些聚合物在其中可增強該組成物之UV保護效果(UV-A、UV-B或兩者)及/或增強該組成物之防水效果或防水性。
合適成膜聚合物包括天然聚合物如多醣或蛋白質與合成聚合物如聚酯、聚丙烯酸、聚胺甲酸酯、乙烯聚合物、聚磺酸酯、聚脲、聚噁唑啉(polyoxazoline)與類似者。成膜聚合物之具體實例包括例如氫化二聚物二亞麻基/碳酸二甲酯共聚物(hydrogenated dimer dilinoleyl/dimethylcarbonate copolymer)，其可以商品名COSMEDIA DC得自址設Ambler,Pennsylvania之Cognis Corporation；乙烯基吡咯啶醚與一長鏈脂肪族烯烴之共聚物，例如以商品名GANEX V220市售可得自址設Wayne,New Jersey的ISP Specialty Chemicals；乙烯基吡咯啶酮/三十烷基共聚物，亦可以商品名GANEX WP660得自ISP；水分散性聚酯，包括磺酸基聚酯如 以商品名EASTMAN AQ 38S市售可得自Eastman Chemical者。成膜聚合物存在於該組成物中之量可為約0.1%至約5%，或約0.1%至約3%，或約0.1%至約2%。
在某些實施例中，該組成物包括一用於防止或舒緩皮膚乾燥或保護皮膚，以及溶解該吸收UV的聚醚之潤膚劑。合適潤膚劑包括礦物油、石蠟脂、植物油(例如三酸甘油酯如辛酸/癸酸三酸甘油酯)、蠟與其他脂肪酯之混合物，包括但不限於甘油之酯(例如棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯)與聚矽氧油如二甲基聚矽氧(dimethicone)。在某些實施例中，三酸甘油酯之混合物(例如辛酸/癸酸三酸甘油酯)與二醇之酯(例如肉豆蔻酸異丙酯)可用來溶解化該吸收UV的聚醚。
在某些實施例中，該組成物包括一適用於提供色彩或遮蓋力之顏料。該顏料可為一適用於在一彩妝品中使用者，包括用於施用在毛髮、指甲及/或皮膚、尤其是臉部的組成物。彩妝組成物包括但不限於粉底、遮瑕膏、妝前乳、腮紅、睫毛膏、眼影、眼線液、唇膏、指甲油與飾色保濕液。
該適用於提供色彩或遮蓋力之顏料可由氧化鐵所構成，包括紅色與黃色氧化鐵、二氧化鈦、群青及鉻或氫氧化鉻色料與上述者之混合物。該顏料可為一色澱顏料，例如一有機染料如偶氮、靛類、三苯甲烷、蒽醌與黃嘌呤染料，其係指定為D&C與FD&C藍、棕、綠、橘、紅、黃等沉澱至惰性黏合劑如不可溶鹽類上。色澱顏料之實例包括Red #6、Red #7、Yellow #5與Blue #1。該顏料可為一干涉顏料(interference pigment)。干涉顏料之實例包括含有雲母基材、氧氯化鉍基材與二氧化矽基材者，例如市售可得為 CHROMALITE顏料(BASF)的雲母/氧氯化鉍/氧化鐵顏料、塗覆於雲母上之二氧化鈦及/或氧化鐵如市售之FLAMENCO顏料(BASF)、雲母/二氧化鈦/氧化鐵顏料包括市售之KTZ顏料(Kobo產品)、CELLINI珍珠顏料(BASF)與含硼矽酸鹽顏料如REFLECKS顏料(BASF)。
本發明之組成物可進一步包含一或多種其他妝飾活性劑。一「妝飾活性劑」為一對於皮膚具有妝飾或治療效果之化合物，例如治療皺紋、痤瘡或亮白皮膚之藥劑。該妝飾活性劑於本發明之組成物中的存在量典型為以重量計約0.001%至約20%的該組成物，例如約0.01%至約10%，例如以重量計約0.1%至約5%的該組成物。
在某些實施例中，該組成物之酸鹼值為約4.0至約8.0，例如約5.5至約7.0。
防曬係數(SPF)可使用下列體外SPF測試方法來測試。測量未施用任何測試材料於上之PMMA板(基材)的基線透射。藉由提供一聚合物樣本來製備測試樣本。亦可用此方法來測試摻合物。該(些)聚合物可在下列情況下測試：沒有任何額外添加劑；使用一溶劑系統，或者作為一可包括溶劑及/或額外成分之個人護理組成物的一部分。
將各樣本分別施用於一PMMA板(可得自址設Marseille,France之Helioscience)，並且使用的施用密度為約32毫克在一25cm2基材上，並且用操作員的手指將其擦塗為一均勻薄層，然後讓其乾燥。在使用經校正之Labsphere® UV-1000S UV透射分析儀或一Labsphere® UV-2000S UV透射分析儀(Labsphere,North Sutton,N.H.,USA)測量該些樣本之吸光度前，讓其乾燥15分鐘。吸光度測量是用來計算SPF與PFA指數(基於UVA之生物防護係數)。
SPF與PFA可使用該項技術領域中習知的方法來計算-請參見以下用於計算SPF之方程式(1)： 其中： E(λ)=紅斑作用光譜(Erythema action spectrum)
I(λ)=接收自該UV來源的譜輻照度(Spectral irradiance)
A0(λ)=測試產品層在照射UV前之平均單色吸光度
dλ=波長間距(1nm)
本發明之組成物傾向具有低刺激性。刺激性可例如使用以下之經修改TEP測試來測量。一組成物之較低經修改TEP值傾向於表示與其相關聯的刺激性較低，此係相較於一具有較高經修改TEP值之組成物，其組成傾向為造成較高程度之刺激性。
申請人已認知到，本發明之組成物具有令人驚訝地低經修改TEP值/較低之與其相關聯的刺激性。例如，在某些實施例中，該些組成物之經修改TEP值(如根據以下所提出之經修改TEP測試所測定者)為0.3或更低，或者約0.25或更低，或者約0.20或更低。
本發明之組成物可使用具有一般知識之技藝人士所熟知的混合與摻合方法來製備。在本發明之一實施例中，一種製造一本發明之組成物的方法包括藉由混合至少該吸收UV的聚醚與可選擇之油溶性或油互溶性成分來製備一油相；以及藉由混合水與可選擇之水溶性或水互溶性成分來製備一水相。該油相與該水相可接著用足以將該油相均勻分散於該水相中的方式來混合，從而使該水相為連續而該油相為非連續。
本發明之組成物可透過外敷一哺乳動物來給藥，例如透過將該組成物直接塗覆於、擦塗或塗佈於人類皮膚或毛髮上。
下列經修改TEP測試係用於本方法與下列實例中。特定而言，如上所述，該經修改TEP測試係用來根據本發明測定一組成物何時會具有降低之刺激性。
經修改TEP測試：該經修改TEP測試係設計用來評估一測試材料打破由犬腎臟上皮(Madin-Darby canine kidney,MDCK)細胞之一融合單細胞層所形成滲透阻隔的能力。生長以融合在多孔性濾器上之MDCK細胞係用來評估透過上皮滲透性(trans-epithelial permeability)，此係由螢光素染料穿過該單細胞層之漏出量來測定。該MDCK滲透阻隔為角膜上皮之最外層的一模型，因而可將此系統視為反映體內眼睛刺激性發展的早期變化。
下列設備係適用於該經修改TEP測試：Packard Multiprobe 104液體處理系統；BioTek Washer，型號ELx405；以及BioTek Powerwave XS微孔盤儀(具有一490nm濾光片)。拋棄式實驗室器材包括：Corning Support Transwell 24孔細胞培養盤(具 有微孔性膜)，Cat.No.29445-100或29444-580，MFG.No.3397；Corning Receiver 24孔組織培養盤，Cat No.29444-100，MFG.No.3527；拋棄式200μL吸管尖，Cat.No.82003-196；Eppendorf5 mL combitips plus Cat No.21516-152；氯化鈉0.9%(w/v)水溶液Cat.No.RC72105；以及無菌15mL聚丙烯離心管。由Life Technologies所供應之試劑包括：不含酚紅(Phenol Red)之漢克平衡鹽液(Hank’s Balanced Salt Solution)(10x)Cat.No.14065056與碳酸氫鈉溶液，7.5% Cat No.25080094，最低必需培養基(Minimum Essential Medium,MEM)(1x)，Cat No.11095072，胎牛血清(Fetal Bovine Serum)，HI Cat No.10082147，抗生素抗黴劑(Antibiotic Antimycotic)100x Cat No.15240096，L-麩醯胺酸200mM(100x)Cat No.25030081，螢光素鈉，Sigma Cat.No.F-6377係由Sigma/Aldrich所提供。
細胞株(ATCC CCL 34 MDCK(NBL-2)(腎臟：家犬))係根據ATCC(Manassas,Virginia)的建議來維持。細胞培養物係透過胰酶消化(trypsinization)來收獲，然後在測試前48小時接種至含有完整MEM之Support Transwell24孔盤，接種濃度為每mL有5×105細胞。試劑製備如下：(1)1X HBSS緩衝液，藉由合併200mL不含酚紅之漢克平衡鹽液(HBSS)(10x)與9.3mL碳酸氫鈉，然後以蒸餾水將體積增加至2000mL。酸鹼值應在6.8-7.2的範圍並且溶液應溫熱至37C；(2)一200ug/mL之螢光素鈉於HBSS緩衝液中的儲備液；(3)完整最低必需培養基(MEM)係藉由將100mL的胎牛血清、10mL的抗生素抗抗黴劑100x與10mL的L-麩醯胺酸200mM(100x)合併至1000mL的MEM(1x)來製備。
膜滲透性係藉由納入一無細胞對照組(No Cell Control)來確認，該對照組係隨著每日測試來運作。防曬測試組成物係以全強度來評估。
洗滌插件以移除細胞介質。將含有一MDCK細胞融合單細胞層之24孔細胞培養盤(Corning Cat No.29445-100)自培養器取出。各24孔細胞培養盤包括一插件，其用一懸浮於一下孔中之微孔性膜細胞生長表面來托持一內孔。含有該細胞培養物之插件係用溫HBSS來洗滌5次(BioTek Washer)，以移除培養介質與血清。24孔細胞培養盤之底部係用溫HBSS洗滌3次，並且在最後一次洗滌時將1mL的HBSS分配於各底孔中。
每一個防曬測試組成物使用該24孔盤的四個孔，所以一個24孔盤可用來測試最多6個防曬測試組成物。該些防曬測試組成物係直接加入至插件孔，每插件孔加入200μL的未稀釋組成物(100%)。接著將24孔細胞培養盤放回培養器中進行1小時培養期。
在第一次培養步驟完成後，將24孔細胞培養盤自培養器取出，然後手動洗滌以移除測試組成物。將約200μL的HBSS加入至各內孔然後讓其浸泡約1分鐘。接著將測試組成物與HBSS從個別孔中倒出。用HBSS小心淹過插件然後倒出以移除任何殘餘樣本。在倒空插件中的殘餘測試組成物時，應該用溫HBSS進行10次洗滌(Bio Tek Washer)。用溫HBSS洗滌底孔3次並且在最後一次洗滌時將1mL的HBSS(接收緩衝液)分配於各底孔中。
將插件放回含有1mL HBSS(接收緩衝液)的底盤中，將螢光素鈉加入至各內孔(每孔200μL)，然後將底盤放回培養器45分鐘。
在45分鐘培養後，將含螢光素鈉之第一盤自培養器取出，將上插件取出，然後以Powerwave XS微孔盤儀測定已漏出至下孔內之接收緩衝液中的染料量。以分光光度計讀取490nm的螢光值。將資料印出並記錄。
接著將插件放至Bio Tek Washer上的臨時空24孔底盤中以進行10次HBSS洗滌。請小心確定已將螢光素鈉洗去並且頂(內)或底孔中沒有殘餘螢光素。
將洗滌後之插件置於一清潔之24孔接收細胞培養盤(Corning Cat No.29445-100)中。插件與底盤之內孔皆接收完整最低必需培養基(MEM)，Life Technologies,Cat No.11095072。將約1mL的完整MEM加入至底孔中，然後將200μL加入至內孔中。接著培養24孔細胞培養盤3小時。
在3小時培養後，將24孔細胞培養盤自培養器取出。含有該細胞培養物之插件係用溫HBSS來洗滌5次(BioTek Washer)，以移除培養介質與血清。用溫HBSS洗滌底盤3次並且在最後一次洗滌時將1mL的HBSS(接收緩衝液)分配於各底孔中。
將螢光素鈉加入至各內孔(每孔200μL)，然後將該盤重新裝配並放回培養器45分鐘。
在45分鐘培養後，將含螢光素鈉之盤自該培養器取出，將插件取出並拋棄，然後測定已漏出至下孔內之接收緩衝液中的染料量。以分光光度計讀取490nm的螢光值。將資料印出並記錄。
一給定防曬測試組成物之四重複的各分光光度計測量(螢光素漏出)值係用來計算該防曬測試組成物的平均螢光素漏 出值。亦計算四個「無細胞對照組」孔之平均螢光素漏出值。該經修改TEP分數係藉由將該防曬測試組成物之平均螢光素漏出值除以該無細胞對照組者來計算。
該TEP測試之額外細節係描述於下列文獻中：Tchao,R.(1988)Trans-epithelial Permeability of Fluorescein In Vitro as an Assay to Determine Eye Irritants.Alternative Methods in Toxicology 6,Progress in In Vitro Toxicology(ed.A.M.Goldberg),271。
下列實例係說明本發明之原理與實施，然而不限於本說明書中者。一旦獲知本公開之利益後，許多落入本發明範疇與精神之額外實施例對於熟悉該項技術領域者而言將為明顯可知者。
實例 實例1-12：包含吸收UV的聚醚之聚合物組成物的合成與SPF測試 實例1環氧丙醇之一經保護形式的合成。
經保護環氧化物單體1之合成係如式VIII中所說明者使用文獻(Fitton,A.et.al.Synthesis 1987,1987,1140-1142)中所述之程序的變化型來執行。將環氧丙醇(53mL，0.80莫耳)與乙基乙烯醚(230mL，2.40莫耳；反應前剛蒸餾出來)加入至內含一磁性攪拌棒的2頸500mL圓底燒瓶。燒瓶裝配有一隔片與溫度計應接器；將一溫度計插入應接器並且使其定位，從而使溫度計球浸於液體中。將燒瓶浸於一鹽水/冰浴中；磁性攪拌混合物。當內部溫度為0℃時，將對甲苯磺酸水合物(pTSA．H2O,1.43g,7.5mmol)分成小份加入同時劇烈攪拌。在加入每份pTSA時，溶液溫度會突然增加；使加入速率慢到足以防止溶液溫度增加高於20℃。最後一份pTSA在初次加入的~5小時後，並且不會導致放熱；反應混合物之薄層層析顯示在最後的pTSA加入後並沒有殘餘環氧丙醇。將反應混合物轉移至分液漏斗中；將飽和NaHCO3水溶液(230mL)緩慢倒入該漏斗中。搖晃混合物、使其分層並移除有機層、以硫酸鈉乾燥然後通過濾紙過濾。以旋轉蒸發濃縮溶液，然後進行真空蒸餾(在8torr下的60℃餾出物)，從而提供呈清澈油液之經保護環氧化物單體1(79.38g)。NMR分析係在Varian Unity Inova 400MHz分光計(1H)上在30℃下執行；化學位移係以在δ級上的百萬分點(ppm)來記述，並且以殘餘質子化溶劑峰或四甲基矽烷作為參考。在DMSO-d 6中所獲得之光譜係在δH 2.50下參考(CHD2)(CD3)SO。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 4.76(quin,J=5.2Hz,1 H),3.81(dd,J=11.5,3.3Hz,1 H),3.60-3.74(m,3 H),3.38-3.60(m,4 H),3.10-3.20(m,2 H),2.81(ddd,J=5.1,4.0,1.3Hz,2 H),2.63(ddd,J=14.6,5.1,2.7Hz,2 H),1.33(dd,J=6.2,5.4Hz,6 H),1.21(td,J=7.1,1.3Hz,6 H).
實例2A線性聚甘油之合成
經保護環氧化物單體1之聚合係如式IX中所說明者來達成。將1-十八醇(27.76g,102.6mmol)加入至經烘箱乾燥且內含一磁性攪拌棒的250mL 2頸圓底燒瓶。燒瓶裝配有一氮氣入口應接器與橡膠隔片。以注射器穿過隔片將甲醇鉀(25wt%於甲醇(MeOH)中，6.06mL，20.52mmol)加入至燒瓶。將圓底燒瓶浸於已預熱至90℃的油浴中。用18號針頭刺穿隔片，並且在恆定氮氣流下攪拌燒瓶中的材料1小時，在此期間該醇會融化，並且甲醇會從燒瓶蒸發。用內含單體1(151g，1.04莫耳)之壓力平衡添加漏斗取代隔片。漏斗係以橡膠隔片密封。將單體1滴加至攪拌之混合物；在90℃下攪拌反應混合物15小時。一經冷卻，此會提供呈淡棕色、稍具黏性油液的粗聚醚2，其未經進一步純化即用於後續反應中。1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-d)δ ppm 4.48-4.80(m,10 H),3.25-3.97(m,70 H),1.41-1.64(m,2 H),1.23-1.40(m,60 H),1.09-1.23(m,30 H),0.88(t,J=7.0Hz,3 H)。
用於測定分子量之膠透層析術係在35℃下在一Waters Alliance 2695 Separations Module(Waters,Milford,MA)上執 行，並且其流率為0.5mL/min THF(以0.025% BHT穩定化)。該2695配備有兩個串聯的GPC管柱(Waters Corp HR 0.5與HR3，尺寸為7.8×300mm並具有5μm粒徑)與Waters型號410折射率偵測器。樣本之分子量係藉由與聚苯乙烯標準品作比較而測定。標準品係藉由將1-2mg的各聚苯乙烯(PS)聚合物秤重至含有THF溶劑的2mL小瓶中而製備(每小瓶2標準品)；在分析前先過濾樣本(0.22μm)。聚苯乙烯標準品分佈在70,000至600道耳頓的範圍，並且由三家供應商製造(Polymer Standards Service-USA、Phenomenex與Shodex)。所得之校準曲線提供的r2=0.9999。在分析前將實驗樣本以3-5mg/mL的濃度溶於THF中然後過濾(0.22μm)。聚合物2之GPC(THF)分析結果：M w 1724。
用四氫呋喃(THF,~500mL)將粗聚醚2轉移至內含一磁性攪拌棒的1L圓底燒瓶中。以玻璃吸量管將濃縮HCl(37%,20mL)水溶液加入至經攪拌的反應混合物。在16小時後，以旋轉蒸發將反應混合物濃縮成油液，並且以甲醇稀釋為約500mL。將固體NaHCO3分成多份加入至經劇烈攪拌溶液，從而造成明顯的冒泡現象。在加入NaHCO3未產生進一步的冒泡現象(總共加入的NaHCO3為107g)時，通過濾紙過濾混合物以移除固體NaHCO3。以旋轉蒸發濃縮濾液，從而提供呈淺棕色泡沫的線性聚甘油3。1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ ppm 4.43(br.s.,11 H),3.20-3.70(m,52 H),1.38-1.55(m,2 H),1.23(s,30 H),0.85(t,J=7.0Hz,3 H).
實例2B線性聚甘油之合成。
將不同批次之經保護粗聚合物2(260g)與甲醇(ACS級，1.25L)轉移至2L的2頸圓底燒瓶中。將乾燥、H+形式的酸性離子交換樹脂(來自Aldrich的Dowex DR-2030，446483；100.3g)加入至燒瓶。燒瓶的中央頸裝配有用於機械攪拌的應接器與攪棒；燒瓶的側央頸裝配有水冷式蒸餾應接器。將反應燒瓶浸於油浴中。在進行劇烈的機械攪拌下，將反應混合物加熱至沸騰(油浴溫度為85℃)。將甲醇(與因移除保護基所得之甲醚)從燒瓶蒸餾出來。在收集750mL的甲醇後，將另外一份甲醇(750mL)加入至反應混合物。讓另外750mL的甲醇從燒瓶蒸餾出來。將脫色炭加入至熱反應混合物。短暫攪拌混合物然後通過濾紙過濾。以旋轉蒸發濃縮濾液。在真空下移除殘餘溶劑，從而提供呈淺黃色泡沫之最終線性聚甘油(107g)。
實例3A苯并三唑發色基羧酸酯之合成。
將3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥苯基]丙酸酯之聚乙二醇酯(以商品名TINUVIN 213由址設Wyandotte,Michigan之BASF Corporation所銷售的發色基)(81.0g)加入至內含一磁性攪拌棒的2L圓底燒瓶。藉由漏斗將EtOH(600mL)加入至燒瓶，然後攪拌混合物直到均勻。將氫氧化鈉(NaOH,30.8g)溶於H2O (400mL)；將此鹼性溶液轉移至2L燒瓶上的添加漏斗中。將NaOH溶液緩慢加入至經攪拌的混合物；淺琥珀色的混濁溶液立即轉為澄清與深橘色。在加入完成時，在室溫下攪拌混合物整夜。以旋轉蒸發濃縮溶液以移除大部分的EtOH。以H2O將所得橘色油液稀釋為1400mL。機械攪拌混合物並且將其酸化至約酸鹼值1(藉由加入1M aq.HCl，約700mL)。過濾所得白色沉澱物並加壓以去除水份，然後從EtOH中再結晶。第一批晶體是長形、薄無色針狀物。移除上層液並且以旋轉蒸發濃縮；分離出呈白色、非晶固體的第二批材料。將兩批合併並且在真空烘箱中乾燥，從而提供一具有一羧酸酯基團之UV發色基，具體為呈白色固體之苯并三唑羧酸酯4，3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸(37.2g)；其結構係說明於式X中。1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ ppm 11.25(br.s,1 H),8.00-8.20(m,2 H),7.95(d,J=2.1Hz,1 H),7.50-7.67(m,2 H),7.28(d,J=2.1Hz,1 H),2.87(t,J=7.5Hz,2 H),2.56(t,J=7.5Hz,2 H),1.45(s,9 H)。
實例3B苯并三唑發色基羧酸酯之合成。
將苯丙酸、3-(2H-苯并三唑--2-基)-5-(1,1-甲基乙基)-4-羥基-、C7-9-分枝與線性烷基酯(市售可得自BASF，商品名為TINUVIN 99)(120g,265.7mmol)加入至內含一磁性攪拌棒的3L單頸圓底燒瓶。將異丙醇(900ml，ACS級)加入至燒瓶，然後攪拌所得混合物直到完全溶解。將氫氧化鈉(36g,900mmol)溶於600ml的蒸餾水中，然後將溶液加入至反應混合物。在室溫下攪拌所得不透明混合物(在40分鐘內變為澄清橘色溶液)24小時，然後將其加入至經劇烈攪拌之異丙醇(1800ml，ACS級)與1N HCl(1200ml)的混合物中，冷卻至10-15℃。過濾出沉澱之白色固體，以1.2L的1：1異丙醇-1N HCl混合物洗滌，懸浮於2L的0.25N HCl中，攪拌1小時，過濾然後於真空烘箱中在90℃下乾燥整夜。所得之具有羧酸酯基團的UV發色基(具體為一苯并三唑羧酸酯4(37.2g))係呈淺黃色固體(85g,94.5%)。
實例4具有苯并三唑羧酸酯之聚醚主鏈的酯化。
式XI說明具有苯并三唑羧酸酯4之聚甘油3的酯化(使用催化性錫)。將實例2A之線性聚甘油3(5.52g，60.1羥基毫當量)溶於甲醇中然後轉移至500mL的2頸圓底燒瓶中。使用旋轉蒸發移除甲醇；將苯并三唑羧酸酯4(20.38g,60.1mmol)與磁性攪拌棒加入至燒瓶。燒瓶裝配有氮氣入口應接器與具有100mL接收燒瓶之真空蒸餾應接器。將燒瓶置於真空(<1Torr)中1小時，然後以氮氣回填。將入口應接器自500mL燒瓶取下；以注射器於氮氣流中將乙基己酸錫(II)(49μL,0.15mmol)加入至燒瓶。重新裝配儀器然後將其浸於預熱至200℃的油浴中。當大部分固體融化時，將油浴冷卻至190℃。於氮氣流中攪拌反應16小時。在維持溫度與攪拌同時，將反應燒瓶置於真空(<1Torr)中另外24小時。之後以氮氣回填儀器並且冷卻至室溫。冷凍破碎材料，然後使用研缽與研棒將其研磨為粉末。將粉末溶於最小量的THF中。將甲醇(900mL)與磁性攪拌棒加入至錐形燒瓶；將燒瓶浸於一冰浴中。將THF溶液加入至劇烈攪拌的甲醇；以真空過濾分離所得沈澱物。在真空中過夜以移除殘餘溶劑，從而提供呈灰白色固體之線性聚甘油5(18.7g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 11.71(br.s.,9 H),8.03(br.s.,9 H),7.80(br.s,18 H),7.28-7.48(m,18 H),7.12(br.s,9 H),5.19(br.s,1 H),3.98-4.46(br.m,20 H),3.21-3.61(br.m,32 H),2.91(br.s,18 H),2.67(br.s,18 H),1.38-1.51(m,85 H),1.13-1.35(m,28 H),0.87(t,J=6.6Hz,3 H).GPC(THF)；M w 3299；M n 2913。
實例5將苯并三唑羧酸酯轉化為醯氯(3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(三級-丁基)-4-羥基苯基)丙醯氯)。
將苯并三唑羧酸4轉化為對應之苯并三唑醯氯6係說明於式XII中。將苯并三唑羧酸酯4(50g 147mmol，如實例3中所述者合成)加入至含磁性攪拌棒的1000mL 3頸燒瓶；燒瓶配備有回流冷凝器、氮氣入口與橡膠隔片。藉由穿過隔片的插管將無水甲苯(約500mL)轉移至燒瓶。以注射器將亞硫醯氯(16.1mL,221mmol)轉移至燒瓶；接著以注射器將二甲基甲醯胺(2.7mL)加入至燒瓶。將燒瓶浸於設定在80℃下的油浴中；攪拌懸浮液；固體開始分散，最終產生澄清溶液。在約4小時後，讓反應混合物冷卻，將其轉移至圓底燒瓶然後以旋轉蒸發濃縮。以己烷滴定所得油液，從而提供米黃色固體。藉由加入額外己烷並溫熱至回流以使材料懸浮液再結晶，通過濾紙過濾然後伴隨攪拌緩慢冷卻至室溫。過濾所得米黃色晶體然後於真空中在50℃下乾燥。濃縮濾液然後執行第二次再結晶，從而提供第二批晶體；多批苯并三唑醯氯6的合併重量為44.7克。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 11.88(s,1 H),8.16(d,J=2.2Hz,1 H),7.91-7.98(m,2 H),7.47-7.54(m,2 H),7.21(d,J=2.2Hz,1 H),3.29(t,J=7.5Hz,2 H),3.07(t,J=7.5Hz,2 H),1.50-1.53(s,9 H)。
實例6將苯并三唑醯氯轉化為異氰酸酯(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-(三級丁基)-4-(2-異氰酸乙)酚)。
適用於偶合至側接官能基之苯并三唑異氰酸酯7的合成係說明於式XIII中。疊氮化鈉(NaN3,2.5g,38mmol：請務必小心！NaN3具有強烈毒性)轉移至內含一磁性攪拌棒的單頸500mL圓底燒瓶中。將去離子水(20mL)加入至燒瓶；以混合使NaN3溶解，從而提供澄清溶液。將燒瓶浸於冰浴中。在正壓N2氣氛套手工作箱中將醯氯6(7.0g 20mmol)與無水丙酮(45mL)轉移至經壓力平衡的添加漏斗中。以溫和旋轉將醯氯溶於丙酮中，從而提供澄清黃色溶液。將內含苯并三唑醯氯6之添加漏斗裝配至內含NaN3水溶液的燒瓶中；添加漏斗頂部裝配有一連接至一真空氣體歧管的N2應接器。將苯并三唑醯氯6滴加至NaN3溶液。在加入數滴後，白色沉澱物開始出現，其懸浮於水溶液中。在30分鐘內完成加入苯并三唑醯氯6；在冰浴中持續混合20分鐘。將水(30mL)加入至所得白色漿液；藉由於真空中通過燒結玻璃過濾器來過濾以收集固體。將白色固體轉移至分液漏斗接著以CHCl3(185mL)。搖晃燒瓶然後讓其分層。將下層有機相自少量水層取出，然後以Na2SO4乾燥。過濾溶液；將濾液置於內含一磁性攪拌棒的單頸500mL圓底燒瓶中；燒瓶裝配 有具有氮氣入口應接器的回流冷凝器並且將其浸於油浴中。在30分鐘內將溶液緩慢加熱至回流。最終油浴溫度為65℃。因為油浴溫度超過55℃，溶液中有明顯的冒泡現象。讓反應回流總共90分鐘。接著以旋轉蒸發移除CHCl3；使所得油液靜置結晶整夜，從而提供呈淺灰色固體的苯并三唑異氰酸酯7(5.8g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 11.91(s,1 H),8.18(d,J=1.9Hz,1 H),7.92-7.98(m,2 H),7.47-7.53(m,2 H),7.23(d,J=2.1Hz,1 H),3.59(t,J=6.9Hz,2 H),2.96(t,J=6.9Hz,2 H),1.52(s,9 H)。
實例7將異氰酸酯偶合至聚甘油。
線性聚甘油3與苯并三唑異氰酸酯7之反應係說明於式XIV中。
以旋轉蒸發濃縮聚甘油3於甲醇中之溶液；在75℃的真空烘箱中過夜以移除殘餘溶劑。將聚合物(2.22g，24.1羥基毫當量)加入至內含一磁性攪拌棒的100mL 2頸圓底燒瓶。將異氰酸酯7(7.65g,22.7mmol)、鉍催化劑(25mg；以商品名BICAT 8210 由址設Norwood,OH之Shepherd Chemical所銷售的羧酸鉍錯合物)與THF(17.4ml，以3埃分子篩乾燥)加入至燒瓶。將燒瓶置於65℃加熱油浴中並且裝配氣體入口。於氮氣氛中攪拌反應混合物5小時，接著讓其冷卻至室溫。使用FTIR來確認2250cm-1的強異氰酸酯峰消失。將反應混合物倒入至160ml的甲醇中，導致淺棕色沉澱物。將甲醇輕輕倒出，然後用甲醇(2×75mL)洗滌燒瓶中的產物。在60℃的真空烘箱中過夜移除殘餘溶劑。；將材料研磨成精細粉末。
實例8用於直接聚合方法之環氧化物發色基的合成。
帶有苯并三唑發色基之環氧化物單體9的合成係說明於式XV中。於氮氣氛中以插管將氫化鋰鋁(LAH)於THF(a 1M,250mL)中之溶液轉移至經烘箱乾燥且內含一磁性攪拌棒的500mL 2頸圓底燒瓶中，並且使其裝配橡膠隔片與壓力平衡添加漏斗。將反應燒瓶浸於冰浴中；開始攪拌。將苯丙酸，3-(2H-苯并三唑--2-基)-5-(1,1-甲基乙基)-4-羥基，C7-C9分枝與線性烷基酯(含有5wt.%乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(50.06g)，以商品名TINUVIN 99-2由址設 Wyandotte,Michigan之BASF Corporation所銷售的苯并三唑吸收UV的產品)轉移至添加漏斗中，然後溶於無水THF(30mL)中。將含有苯并三唑之THF溶液滴加至含有LAH的溶液；這會導致緩慢冒泡。在加入完成後，將另外一份LAH溶液(100mL)經由插管加入至反應燒瓶中。讓反應伴隨攪拌溫熱至室溫。在2小時後，將反應混合物倒入至浸於冰浴中的1升錐形燒瓶中。機械攪拌溶液同時將水(約60mL)緩慢加入以淬熄任何殘餘LAH(務必極為小心：以水淬熄LAH會放熱並且釋放大量的高度可燃H2氣體)。當LAH已淬熄時(加水沒有額外氣體釋放)，以1M的HCl水溶液將灰色懸浮液稀釋為1L。將此溶液轉移至2L的分液漏斗中然後以乙酸乙酯萃取(1×400mL，接著2×50mL)。以鹽水(1×400mL)洗滌合併之乙酸乙酯層、以Na2SO4乾燥，然後通過濾紙過濾。先藉由旋轉蒸發然後於真空烘箱中過夜以移除溶劑，從而提供呈米黃色固體且具有強烈不佳氣味的苯并三唑醇8(42.16g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 11.75(s,1 H),8.15(d,J=2.1Hz,1 H),7.88-7.99(m,2 H),7.43-7.52(m,2 H),7.22(d,J=2.1Hz,1 H),3.75(m,2 H),3.62(br.s,1 H),2.77(t,J=7.7Hz,2 H),1.91-2.06(m,2 H),1.52(s,9 H)。
將氫化鈉(6.0g,250mmol)加入至經烘箱乾燥且內含一磁性攪拌棒的3頸圓底燒瓶。stirring燒瓶裝配有壓力平衡添加漏斗、氮氣入口應接器與橡膠隔片。以插管在氮氣中將無水THF(300mL)加入至燒瓶；接著將燒瓶浸於冰浴中，然後開始攪拌。將苯并三唑醇8(20.0g,61.5mmol)與小型磁性攪拌棒加入至該添加漏斗；以插管將THF加入至添加漏斗中，然後使攪拌棒攪動以促進醇於THF中之溶解。醇/THF溶液之最終體積為65mL。將此溶液滴加至 經攪拌之冷氫化鈉懸浮液。攪拌冷反應混合物1小時，接著以注射器穿過隔片將環氧氯丙烷(20mL,256mmol)加入。以具有氮氣入口之回流冷凝器取代添加漏斗，然後將圓底燒瓶浸於在70℃下之油浴中。使混合物攪拌19小時，接著將混合物轉移至內含1M HCl(750mL)與乙酸乙酯(500mL)水溶液的分液漏斗。在搖晃後，將水層拋棄。以水(2×250mL)與鹽水(1×250mL)洗滌有機層，然後以Na2SO4乾燥。以旋轉蒸發濃縮溶液。以層析術在矽膠(6：1己烷/乙酸乙酯)上純化粗產物。合併含有所欲產物之層析份，以旋轉蒸發濃縮；於真空烘箱中過夜以移除溶劑，從而提供帶有苯并三唑發色基(7.35g)且呈米黃色固體之環氧化物單體9。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 11.77(s,1 H),8.14(d,J=1.9Hz,1 H),7.85-8.00(m,2 H),7.41-7.53(m,2 H),7.21(d,J=1.9Hz,1 H),3.74(dd,J=11.5,3.1Hz,1 H),3.57(ddt,J=19.8,9.3,6.4Hz,2 H),3.43(dd,J=11.5,5.8Hz,1 H),3.19(ddt,J=5.8,4.0,2.9Hz,1 H),2.82(br.t,J=4.7Hz,1 H),2.76(br.t,J=7.7Hz,2 H),2.64(dd,J=5.1,2.6Hz,1 H),1.93-2.04(m,2 H),1.52(s,9 H)。
實例9具有苯并三唑酸之替代聚甘油的酯化。
將以硬脂酸部分酯化之聚甘油(2.5g，19.8羥基毫當量；以商品名POLYALDO 14-1-S由址設Allendale,NJ之Lonza所銷售的硬脂酸十四甘油酯)與苯并三唑羧酸酯4(8.8g,23.8mmol)轉移至內含一磁性攪拌棒的2頸100mL圓底燒瓶中。燒瓶裝配有氮氣入口應接器與具有100mL接收燒瓶之蒸餾應接器。將儀器置於真空中一個小時，然後以氮氣回填。將蒸餾頭取下，然後在氮氣 流中以注射器將乙基己酸錫(II)(50μL)加入至反應燒瓶。重新裝配儀器，接著於真空中以氮氣沖洗並回填3次。將反應燒瓶浸於溫熱至180℃的油浴中，並且使恆定氮氣流通過蒸餾應接器流入2頸燒瓶並且從真空應接器流出至室內大氣。攪拌反應三小時接著在氮氣流中冷卻至常溫，從而提供呈黃色固體之產物，吸收UV的聚甘油。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 11.81(br.s.,2 H),8.15(br.s.,2 H),7.75-8.02(br.s,4 H),7.34-7.58(br.s,4 H),7.21(br.s.,2 H),4.93-5.32(br,1 H),3.17-4.50(br.m,38 H),2.86-3.11(br.m,4 H),2.54-2.84(br.m,4 H),2.31(br.s.,2 H),1.61(br.s.,2 H),1.50(br.s.,18 H),1.26(br.s.,28 H),0.89(t,J=6.3Hz,3 H).GPC(THF)：M w 1700；M n 950。
實例10苯并三唑酸甲酯之合成。
預期用於與一具有羥基官能基之聚合物進行轉酯化反應之苯并三唑甲酯11的合成係說明於式XVI中。將β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-三級丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯(50.1g；以商品名TINUVIN 1130由址設Wyandotte,Michigan之BASF Corporation所銷售的吸收UV的產品)加入至內含一磁性攪 拌棒的2頸1升圓底燒瓶。將甲醇(500mL)加入至燒瓶。將燒瓶浸於油浴中；攪拌溶液，將p-TSA．H2O(0.63g)加入至溶液。2頸燒瓶裝配有回流冷凝器與橡膠隔片；藉由溫熱油浴使經攪拌之反應混合物回流；維持回流17小時。將燒瓶從油浴中取出然後讓其冷卻至室溫，藉以使呈白色固體之產物沉澱。以真空過濾分離沉澱物，接著從甲醇中再結晶；以真空過濾分離固體然後於真空中在80℃下乾燥，從而提供呈白色固體之苯并三唑甲酯11(18.27g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 11.81(s,1 H),8.16(d,J=2.1Hz,1 H),7.90-7.98(m,2 H),7.45-7.53(m,2 H),7.22(d,J=2.2Hz,1 H),3.71(s,3 H),3.01(t,J=7.8Hz,2 H),2.71(t,J=7.8Hz,2 H),1.51(s,9 H)。
實例11苯并三唑甲酯與聚甘油聚合物之轉酯化反應。
苯并三唑甲酯11與聚甘油3轉酯化反應係說明於式XVII中。以旋轉蒸發濃縮聚甘油3溶液於MeOH中之溶液；在75℃的真空中過夜以移除殘餘溶劑。將聚甘油3(1.36g，14.9羥基毫當量)加入至內含一磁性攪拌棒的100mL 2頸圓底燒瓶。將苯并三 唑甲酯11(4.24g,12mmol)與pTSA．H2O(7.1mg)加入至燒瓶。燒瓶裝配有氮氣入口應接器與具有100mL接收燒瓶之蒸餾應接器。將反應燒瓶浸於溫熱至175℃的油浴中。在20分鐘內，所有反應物皆已融化。在氮氣流中劇烈攪拌反應混合物整夜。隔天上午，將燒瓶置於真空中；殘餘UV發色基會昇華並收集於蒸餾應接器中。持續於真空中加熱整夜。接著使反應混合物冷卻至室溫；獲得呈黃色、玻璃狀固體之吸收UV的聚甘油產物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 11.71(br.s.,8 H),8.05(br.s.,8 H),7.81(br.s.,16H),7.36(br.s.,16 H),7.14(br.s.,8 H),5.06-5.32(br.s.,1 H),3.86-4.57(m,16 H),3.15-3.82(m,30 H),2.92(br.s.,16 H),2.68(br.s.,16 H),1.45(br.s.,76 H),1.24(br.s.,28 H),0.88(t,J=6.6Hz,3 H)。
從實例1-11中可以觀察到，所得吸收UV的聚醚之分析特性化係與預期之結構一致。實例中所述之聚合物的HPLC分析結果證實所述之聚合方法會導致低濃度的殘餘吸收UV的單體。
實例12 SPF結果總結
吸收UV的聚合物之防曬係數(SPF)測量係使用下列體外防曬測試方法來執行。將聚合物樣本量至8mL玻璃小瓶中。將混合之C12至C15苯甲酸烷酯(以商品名FINSOLV TN由址設Newark,NJ之Innospec所銷售的化妝油溶劑)加入至小瓶以達到所欲之聚合物溶液重量百分比。將磁性攪拌棒加入至小瓶，接著以Teflon加襯轉蓋密封小瓶。在100℃鋁反應槽中攪拌聚合物/油溶液直到均勻。一旦冷卻，將32mg的聚合物溶液塗在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)板(以商品名HELIOPLATE HD6由址設Marseille, France之Helioscience所銷售的測試基材)。用一隻手指利用乳膠指套將溶液均勻塗佈在整個板上，直到板上的樣本重量減少到26mg。使用HD6板(如接收自製造商時之原樣)來測量基線透射。使用經校正之Labsphere UV-1000S UV透射分析儀(Labsphere,North Sutton,N.H.,USA)來測量吸光度。吸光度測量是用來計算SPF指數。SPF係使用該項技術領域中習知的方法來計算。用於計算SPF之方程式係由方程式1來描述。
體外SPF=[ʃ E(λ)I(λ)dλ]/[ʃ E(λ)I(λ)10-A 0 (λ)(dλ)] (1) 其中：E(λ)=紅斑作用光譜
I(λ)=接收自該UV來源的譜輻照度
A0(λ)=測試產品層在照射UV前之平均單色吸光度
dλ=波長間距(1nm)並且各在290nm至400nm的波長範圍內執行積分。
聚合物之體外SPF測試係以[wt.% in FINSOLV TN，平均SPF值]報導於實例4、7與9中，並且亦列示於表1中。
可以觀察到的是，所述之聚合物組成物係溶於常用於外敷妝飾應用之油中。此外，其展現聚合物在這些油中之溶液顯示合適SPF值(使用體外SPF測試方法)。
組成物實例
下列實例說明本發明之某些組成物具有低刺激性。本發明之組成物(E1-E3)包括一包含一線性、紫外光照射吸收的聚醚之聚合物組成物，該聚醚包含一化學鍵結UV發色基。該聚合物組成物的製造方式係與實例3B與實例4中所述之方法一致。本發明之組成物(E1-E3)的製備方式係如表2中所示並且如下所述。
AMIGEL為菌核膠(sclerotium gum)，可得自址設Hialeah,Florida之Alban Muller International。PHENONIP XB為苯氧基乙醇(與)對羥苯甲酸甲酯(與)對羥基苯甲酸乙酯(與)對羥基苯甲酸丙酯，可得自址設 Muttenz,Switzerland之Clariant。PEMULEN TR-2為丙烯酸酯/C10-30丙烯酸烷酯交聯聚合物，可得自址設Wickliffe,Ohio之Noveon/Lubrizol。CETIOL CC為碳酸二辛酯，可得自Cognis，現為址設Ludwigshafen,Germany的BASF。AMPHISOLK為十六基磷酸鉀(100%陰離子型)，可得自址設Heerlen,Netherlands之DSM。EMULSIPHOS為十六基磷酸鉀(*60%活性陰離子型)與氫化棕櫚甘油酯(40%)，可得自址設Teterboro,New Jersey之Symrise。
本發明之實例E1-E3與比較例C1-C3係以下列程序來製成。水相係藉由將水加入至主要容器然後伴隨混合加熱至80℃來製備。將AMIGEL、PEMULEN TR2與PHENONIP XB加入並混合直到溶解。油相係藉由以CETIOL CC倒入容器然後混合來製備。在60℃下將吸收UV的聚醚加入。將AMPHISOL K或EMULSIPHOS加入，然後在混合下將混合物加熱至約80℃。將經加熱之水相伴隨中度剪切加入至油相。在冷卻期間持續中度混合。為了要提供均勻性，實例E1-E3與比較例C3使用Silverson L4RT均質機(Silverson Machines,East Longmeadow,Massachusetts)來均質化。
本發明之實例E1-E3與比較例C1-C3的經修改TEP值係使用如上所述之經修改TEP來測定，並且結果係記述於表3。
經修改TEP測試之結果指示本發明之實例具有非常低之經修改TEP值，此指示令人驚訝之低刺激性。相較之下，比較組成物C1與C3(含有高於約3%陰離子型乳化劑，或者低於約0.5%陰離子型乳化劑)具有遠為更高之經修改TEP值。
可理解的是，雖然已搭配本說明書中之詳細說明來描述本發明，然而前述說明係意欲用來說明而非限制本發明之範疇。

Claims (29)

  1. 一種組成物，其包含：一連續水相，一均勻分佈於該水相中之非連續油相，該油相包含一包含聚合物組成物之防曬劑，該聚合物組成物包含一包含化學鍵結之UV發色基的線性、紫外光照射吸收的聚醚；以及一水包油乳化劑組分，其包含一陰離子型水包油乳化劑，該乳化劑之量為以該組成物重量計約0.5百分比至約3百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含以重量計約5%至約50%的該線性、紫外光照射吸收的聚醚。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物組成物主要由該線性、紫外光照射吸收的聚醚所組成。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含以重量計約7%至約40%的該線性、紫外光照射吸收的聚醚。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含以重量計約10%至約25%的該線性、紫外光照射吸收的聚醚。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物實質上不含非聚合性吸收UV的防曬劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該組成物實質上不含該線性、紫外光照射吸收的聚醚以外的聚合性防曬劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含以重量計約0.6%至約3.0%的該陰離子型水包油乳化劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含以重量計約0.6%至約2.5%的該陰離子型水包油乳化劑。
  10. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該陰離子型水包油乳化劑組分包含十六基磷酸鉀。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該陰離子型水包油乳化劑係選自由硫酸酯、醚硫酸酯、單甘油基醚硫酸酯、磺酸酯、磺酸基琥珀醯胺酸酯、醚磺酸基琥珀酸酯、磺酸基琥珀醯胺酸酯(sulfosuccinamates)、醯胺基磺酸基琥珀酸酯、羧酸酯、醯胺基醚羧酸酯、琥珀酸酯、肌胺酸酯(sarcosinate)、胺基酸、牛磺酸酯(taurate)、磺酸基乙酸酯(sulfoacetate)與磷酸酯之烷基、芳基或烷芳基或醯基-修飾的型式所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該陰離子型水包油乳化劑組分包含一磷酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該水包油乳化劑組分實質上不含具有一醇-官能基之非離子型乳化劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該水包油乳化劑組分實質上不含陽離子型乳化劑。
  15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該水包油乳化劑組分主要由該陰離子型乳化劑所組成。
  16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其具有約20或更高之SPF。
  17. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該線性、紫外光照射吸收的聚醚包含一選自由下列所組成之群組的重複單元：以及 其中Y為該化學鍵結之UV發色基。
  18. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該線性、紫外光照射吸收的聚醚包含一具有甘油重複單元之主鏈。
  19. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該線性、紫外光照射吸收的聚醚之特徵為為具有下列結構： 其中R為一側接基團，Y代表該化學鍵結之UV發色基，X為一端基，而m與n為介於0與1之間的實數。
  20. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中m為1而n為0。
  21. 如申請專利範圍第20項之組成物，其中X與R係獨立選自由氫、線性烷基、烯基或炔基烴鏈與線性矽氧烷所組成之群組。
  22. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該UV發色基係選自由三唑、樟腦、二苯甲醯甲烷、4-胺基苯甲酸與其烷酯、鄰胺苯甲酸與其烷酯、柳酸與其烷酯、羥基桂皮酸與其烷酯、二羥基-、二羧基-與及羥基羧基二苯基酮與其烷酯或醯鹵衍生物、二羥基-、二羧基-及羥基羧基查耳酮與其烷酯或醯鹵衍生物、二羥基-、二羧基-及羥基羧基香豆素與其烷酯或醯鹵衍生物、丙二酸亞苄酯(benzamalonate)、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(三級丁基)-4-羥苯基)、6-辛基 -2-(4-(4,6-二([1,1'-聯苯基]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羥苯氧基)丙酸酯與2,2',2"-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)參(3-羥基苯-4,1-二基))參(氧基))三丙酸三辛酯所組成之群組。
  23. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該UV發色基係選自由苯并三唑與三嗪所組成之群組。
  24. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該線性、紫外光照射吸收的聚醚具有在約1000至約20,000的範圍之重量平均分子量。
  25. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物組成物具有約1.5或更低之多分散性指數。
  26. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物組成物包含約50%或更高的該線性、紫外光照射吸收的聚醚。
  27. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物組成物包含約95%或更高的該線性、紫外光照射吸收的聚醚。
  28. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該線性、紫外光照射吸收的聚醚係以有效提供該組成物約10或更高之SPF之量存在。
  29. 如申請專利範圍第1項之組成物，其具有約0.3或更低之經修改TEP值。
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