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TW201350522A - 聚醯胺酸及聚醯亞胺 - Google Patents

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TW201350522A
TW201350522A TW102110281A TW102110281A TW201350522A TW 201350522 A TW201350522 A TW 201350522A TW 102110281 A TW102110281 A TW 102110281A TW 102110281 A TW102110281 A TW 102110281A TW 201350522 A TW201350522 A TW 201350522A
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TW102110281A
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Inventor
Takayuki Tamura
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明提供一種可形成具有高的耐熱性、適度之線膨脹係數、適度之柔軟性的有用聚醯亞胺膜之顯示器基板用樹脂組成物。本發明提供一種顯示器基板用樹脂組成物，其含有包含以下述式(1)表示之構造單位及以式(3)表示之構造單位之聚醯胺酸或包含以下述式(2)表示之構造單位及以式(4)表示之構造單位之聚醯亞胺，□[式(1)至式(4)中，X1表示4價芳香族基或4價脂肪族基，Y1及Y2彼此不同，表示2價芳香族基或2價脂肪族基，n及m表示自然數]。

Description

聚醯胺酸及聚醯亞胺
本發明係關於顯示器基板用樹脂組成物，詳言之，係關於可形成具有適度之耐熱性、透明性、線膨脹係數、雙折射及適度之柔軟性之有用的聚醯亞胺膜之顯示器基板用樹脂組成物。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性高之難燃性且電絕緣性優異，故廣泛使用於電氣．電子材料領域中。具體而言，作為薄膜使用於可撓性印刷配線版或耐熱性接著膠帶之基材、作為樹脂漆料使用於半導體之絕緣皮膜、保護皮膜等中。
另一方面，有機EL(電致發光)顯示器或液晶顯示器等顯示裝置以前僅要求高精細。此種顯示裝置對於資訊設備等其用途正急速擴大中，例如為滿足超薄型．輕量化之新的要求，使用塑膠薄膜作為基板之可撓性顯示器備受矚目。
過去，高精細顯示器中使用主動矩陣(active matrix)驅動之面板。除了矩陣狀之畫素電極以外，就形成包含薄膜主動元件之主動矩陣層而言，其製造製程中需要200℃以上之高溫處理，而且，需要極為正確的對位。然而，由於顯示器之可撓化，故將玻璃基板變更為塑膠材料時，成為無法滿足耐熱性、尺寸安定性者，於其上直接形成主動元件極為困難。
因此，作為可避免耐熱性或尺寸安定性之問題的塑膠材料已有若干提案被提出。專利文獻1揭示使用由含有脂環式構造之四羧酸二酐與各種二胺所得之聚醯亞胺之顯示器基板用聚醯亞胺膜。且專利文獻2中揭示使用由具有環己烷骨架之脂環式四羧酸二酐與含有磺基之芳香族二胺所得之聚醯亞胺之顯示器基板用聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-231327號公報
[專利文獻2]特開2008-297360號公報
如上述，雖然作為用於可撓性顯示器基板之材料已提案有實現耐熱性提高之材料，但專利文獻1中使用之四羧酸二酐由於亦含芳香族基，故相較於不含芳香族 基之僅由脂環式基所組成之四羧酸二酐，會有因聚醯胺鏈之分子內共軛或電荷移動相互作用所得之薄膜之透明度降低之問題。另外專利文獻2中使用之酸二酐由於具有順式構造之環己烷骨架之特殊構造故缺乏廣用性，有使聚醯亞胺之製造成本提高，進而所得製品變得昂貴之問題。
且脂環式四羧酸二酐畢竟因聚合反應性方面而有無法獲得顯示足夠膜韌性程度之高分子量體之情況之問題。其中四羧酸二酐中最普遍之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下稱為CBDA)雖然與二胺顯示較高的聚合反應性，但被指出由於其立體構造，不易引起聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應，而需要比用以完成醯亞胺化反應更高溫，此成為聚醯亞胺膜著色之原因，CBDA使用作為顯示器基板用並非有利(專利文獻1及專利文獻2)。
本發明係鑑於此等問題而完成者，其目的係提供一種可形成作為可撓性顯示用基板具有充分膜強度且具備薄膜電晶體(TFT)形成製程所需之耐熱性之高透明且低雙折射之薄膜的顯示器基板用高耐熱性塗覆劑。
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現由含有使作為酸二酐成分迄今因反應性或著色之問題使其用途在顯示器基板領域中被敬而遠之的脂環式四羧酸二酐，尤其是1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下亦稱為CBDA)，與含有磺基之芳香族二胺反應所得之聚 醯胺酸或聚醯亞胺之顯示器基板用樹脂組成物，可獲得具有充分膜強度且具有薄膜電晶體(TFT)形成製程中之必要耐熱性，而且出乎意料之外可實現高透明性，且亦具有低雙折射、適度線膨脹係數及適度柔軟性之有用硬化膜，因而完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點係關於一種顯示器基板用樹脂組成物，其含有包含以下述式(1)表示之構造單位及以式(3)表示之構造單位之聚醯胺酸或包含以下述式(2)表示之構造單位及以式(4)表示之構造單位之聚醯亞胺，
[式(1)至式(4)中，X1表示4價芳香族基或4價脂肪族基，Y1及Y2彼此不同，表示2價芳香族基或2價脂肪族基，n及m表示自然數]。
第2觀點係關於如第1觀點所記載之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述X1表示以下述式(5)所示之4價基，
第3觀點係關於如第1觀點所記載之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述Y1表示以下述式(6)表示之2價基，Y2表示以下述式(7)所示之2價基，
第4觀點係關於如第1觀點至第3觀點中任一項所記載之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述式(1)中之n與前述式(3)中之m滿足n/(m+n)≧0.2之關係式。
第5觀點係關於如第1觀點至第3觀點中任一項所記載之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述式(2)中之n 與前述式(4)中之m滿足n/(m+n)≧0.2之關係式。
第6觀點係關於如第1觀點至第5觀點中任一項所記載之顯示器基板用樹脂組成物，其進一步含有交聯劑。
第7觀點係關於如第6觀點所記載之顯示器基板用樹脂組成物，其中對於前述聚醯胺酸或聚醯亞胺100質量份，前述交聯劑含20質量份以下。
第8觀點係關於一種漆料，其係使如第1觀點至第7觀點中任一項所記載之顯示器基板用樹脂組成物溶解於至少一種溶劑中而成。
第9觀點係關於如第8觀點所記載之漆料，其具有0.001至5,000Pa．s之黏度。
第10觀點係關於一種硬化膜，其係使用如第8觀點或第9觀點所記載之漆料所得之薄膜在100℃至450℃範圍內之適當溫度燒成而得。
第11觀點係關於第10觀點之硬化膜，其具有1.0μm至200μm之膜厚。
第12觀點係關於如第10觀點或第11觀點所記載之硬化膜，其具有自我支持性。
第13觀點係關於一種構造體，其係在基板上具備至少一層如第10觀點或第12觀點中任一項所記載之硬化膜而成之層。
第14觀點係關於一種聚醯胺酸，其含有以下述式(1)表示之構造單位及以式(3)表示之構造單位，
[式(1)及式(3)中，X1表示以下述(5)式所示之4價基，
Y1表示以下述式(6)所示之2價基，Y2表示以下述式(7)所示之2價基，
n及m表示自然數]。
第15觀點係關於一種聚醯亞胺，其包含以下述式(2)表示之構造單位及以式(4)表示之構造單位，
[式(2)及式(4)中，X1表示以下述(5)式所示之4價基，
Y1表示以下述式(6)所示之2價基，Y2表示以下述式(7)所示之2價基，
n及m表示自然數]。
第16觀點係關於一種組成物，其包含如第14觀點所 記載之聚醯胺酸與交聯劑。
第17觀點係關於一種組成物，其包含如第15觀點所記載之聚醯亞胺與交聯劑。
第18觀點係關於一種漆料，其特徵為使如第16觀點或第17觀點所記載之組成物溶解於至少一種溶劑中而成。
第19觀點係關於一種硬化膜，其係藉由將使用如第18觀點所記載之漆料所得之薄膜在100℃至450℃之範圍內之適當溫度下燒成而得。
本發明之顯示器基板用樹脂組成物可形成具有作為可撓性顯示器基板之要求性能，亦即充分的耐熱性、高透明性、低雙折射、以及適度的線膨脹係數及適度的柔軟性之有用的硬化膜。因此，該硬化膜可使用於可撓性顯示器用基底膜等。
尤其是本發明中，可使用由於膜韌性之問題、或因經過加熱步驟造成著色而被限制使用之脂環式四羧酸二酐(尤其是1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐)而獲得具有高透明性之硬化膜，且藉由使用特殊材料(具有特殊構造之酸二酐)而可期待抑制顯示器基板之製造成本上升。
[顯示器基板用樹脂組成物]
本發明係關於一種顯示器基板用樹脂組成物，其含有包含以下述式(1)表示之構造單位及以式(3)表示之構造單位之聚醯胺酸或包含以下述式(2)表示之構造單位及以式(4)表示之構造單位之聚醯亞胺，
[式(1)至式(4)中，X1表示4價芳香族基或4價脂肪族基，Y1及Y2彼此不同，表示2價芳香族基或2價脂肪族基，n及m表示自然數]。
<聚醯胺酸>
本發明之顯示器基板用樹脂組成物中所含之具有以前述式(1)表示之構造單位及以式(3)表示之構造單位之聚醯胺酸係藉由在溶劑中使至少一種酸二酐成分與至少兩 種二胺成分聚合而獲得。
亦即前述聚醯胺酸係以習知方法，例如在氮等惰性氣體環境中，使以下述式(9)表示之至少一種酸二酐： (式中，X1表示4價芳香族基或4價脂肪族基)，與以下述式(10)表示之至少一種二胺：H2N-Y1-NH2 (10)(式中，Y1表示2價芳香族基或2價脂肪族基)，及以下述式(11)表示之至少一種二胺：H2N-Y2-NH2 (11)(式中，Y2表示2價芳香族基或2價脂肪族基)(但Y1與Y2為不同之2價基)溶解於溶劑中，並經反應獲得。
該等酸二酐與二胺聚合時之反應溫度為-20至100℃，較好為20至60℃。反應時間為1至72小時。
如此以式(9)表示之酸二酐可列舉為例如均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸 二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷酸二酐、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等脂環式四羧酸二酐；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸之二酐。
以前述式(9)表示之酸二酐中，就使由本發明之樹脂組成物所得之硬化膜成為具有充分低的線膨脹係數及充分高的強度之觀點而言，X1較好為以下述式(5)表示之構造的酸二酐，亦即，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述式(12))。
以前述式(10)或前述式(11)表示之芳香族二胺可列舉為例如對-伸苯基二胺、鄰-伸苯基二胺、2-甲基-1,4-伸苯基二胺、2-三氟甲基-1,4-伸苯基二胺、2-甲氧基-1,4-伸苯基二胺、2,5-二甲基-1,4-伸苯基二胺、2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基二胺、4,4’-二胺基苯甲醯替苯胺、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、聯苯胺(benzidine)、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、鄰-聯甲苯胺(tolidine)、間-聯甲苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、八氟聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,5,5’-四氯聯苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸等。該等中，就使由本發明之樹脂組成物獲得之硬化膜成為具有充分高的透明性及充分高的強度之觀點而言，較好為對-伸苯基二胺及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(3-胺基苯基)碸等。
以前述式(10)或前述式(11)表示之脂肪族二胺可列舉為例如4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(3-甲基環己基胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4- 環己烷二胺、順式-1,4-環己烷二胺、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺等。前述脂肪族二胺中，就使由本發明之樹脂組成物所得之硬化膜成為具有充分低的線膨脹係數之觀點而言，較好使用具有剛直之直線分子構造之二胺，例如較好使用反式-1,4-環己烷二胺。
尤其以前述式(10)及前述式(11)表示之二胺(該等為彼此不同之二胺)中，一方面，就使由本發明之樹脂組成物所得之硬化膜成為具有充分高的透明性者之觀點而言，較好使用具有拉電子基之二胺，且另一方面，就使所得硬化膜成為具有充分高的透明性及充分低的線膨脹係數之觀點而言，較好使用具有拉電子基且具有剛直之直線分子構造之二胺。
至於該種二胺，以前述式(10)及前述式(11)表示之二胺較好為Y1及Y2係具有磺酸基之芳香族基的二胺。
例如以式(10)表示之二胺最好係Y1為具有以下述式(6)表示之2價基之二胺(亦即雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸)。
且，以前述式(11)表示之二胺最好係Y2為具有以 下述式(7)表示之2價基之二胺(亦即雙(3-胺基苯基)碸)。
聚醯胺酸之聚合反應中使用之溶劑並無特別限制，列舉為例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、六甲基磷醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,2-二甲氧基乙烷-雙(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、膽鹼、吡啶、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯等非質子性溶劑，及苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、鄰-氯苯酚、間-氯苯酚、對-氯苯酚等質子性溶劑等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述聚醯胺酸之聚合反應中，二胺成分之比例為以上述式(10)表示之二胺(亦即具有以上述式(6)表示之2價基之二胺)與以上述式(11)表示之二胺(亦即具有以上述式(7)表示之2價基之二胺)之莫耳比較好為10/90至99/1，就使由本發明之樹脂組成物所得之硬化膜成為具有充分低的線膨脹係數及充分高的強度之觀點而言，更好為20/80至80/20。
另外，上述反應中，酸二酐成份與二胺成分之比例以莫耳比計較好為酸二酐成份/二胺成分=0.8至1.2。與通常之聚縮合反應相同，該莫耳比愈接近1則生成之聚合物之聚合度變得愈大。聚合度太小時，後續形成之聚醯亞胺硬化膜之強度變得不足，且聚合度太大時會有聚醯亞胺硬化膜形成時之作業性變差之情況。
生成之聚醯胺酸之重量平均分子量，為了維持由含有聚醯胺酸之顯示器基板用樹脂組成物所得之硬化膜之強度，以苯乙烯換算較好為3,000至300,000。重量平均分子量未達3,000時，會有完成之薄膜變脆之可能性，另一方面，重量平均分子量超過300,000時會有聚醯胺酸之漆料之黏度變得過高之可能性，結果，使處理變得困難。
又，為滿足該數值範圍，上述式(1)及式(3)中之n及m，通常係n+m為6至180，較好為10至100，更好為10至50。
如上述，所得之由以上述式(1)表示之構造 單位及以式(3)表示之構造單位所成之聚醯胺酸之構造單位重複數較好為上述式(1)中之n及上述式(3)中之m為n/(n+m)≧0.2(n相對於n與m之合計數之比例為20%以上)之關係。
本發明中，聚醯胺酸之反應溶液可直接使用或經稀釋使用於用於獲得後述之聚醯亞胺之醯亞胺化反應中，且可使其作成本發明之樹脂組成物。或者可使由反應溶液沉澱回收之聚醯胺酸再溶解於適當溶劑中，並使用於醯亞胺化反應中，且可使其作成本發明之樹脂組成物。稀釋及再溶解所用之溶劑只要是使所得聚醯胺酸溶解者即無特別限制，可列舉為例如間-甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
<聚醯亞胺>
本發明之顯示器基板用樹脂組成物中所含之聚醯亞胺可藉加熱使如上述合成之聚醯胺酸進行脫水閉環(熱醯亞胺化)而獲得。又，此時，亦可使聚醯胺酸在溶劑中轉 化，成為溶劑可溶性之聚醯亞胺使用。另外，亦可採用使用習知之脫水閉環觸媒之化學閉環方法。利用加熱之方法可在100至500℃，較好120至450℃之任意溫度下進行。化學閉環方法可在例如吡啶或三乙胺等，與乙酸酐等之存在下進行，此時之溫度可選擇-20至200℃之任意溫度。
生成之聚醯亞胺之重量平均分子量為維持由含聚醯亞胺之顯示器基板用樹脂組成物所得之硬化膜之強度，以苯乙烯換算較好為3,000至300,000。重量平均分子量未達3,000時，會有完成之薄膜變脆之可能性，另一方面，重量平均分子量超過300,000時會有聚醯亞胺之漆料之黏度變得過高之可能性，結果，使處理變得困難。
又，為滿足該數值範圍，上述式(2)及式(4)中之n及m通常為n+m係6至180，較好為10至100，更好為10至50。
如上述，所得之由以上述式(2)表示之構造單位及以式(4)表示之構造單位所成之聚醯亞胺之構造單位重複數較好為上述式(2)中之n及上述式(4)中之m為n/(n+m)≧0.2(n相對於n與m之合計數之比例為20%以上)之關係。
本發明中，所得聚醯亞胺連同反應溶液一起直接使用或經稀釋作為樹脂組成物使用，或可於反應溶液中添加甲醇、乙醇等弱溶劑，經沉澱回收之聚醯亞胺再溶解於適當溶劑後，作為樹脂組成物使用。稀釋及再溶解所 用之溶劑只要是使所得聚醯亞胺溶解者即無特別限制，可列舉為例如間-甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
<樹脂組成物>
本發明之顯示器基板用樹脂組成物中之固體成分之比例為1至100質量%，或5~100質量%，或50至100質量%，或80至100質量%。
此處，所謂固體成分為自以顯示器基板用樹脂組成物之前述聚醯胺酸、前述聚醯亞胺為代表之所有成分去除後述溶劑後殘留之成分。
本發明之顯示器基板用樹脂組成物中之上述聚醯胺酸或聚醯亞胺之含量，以該樹脂組成物之固體成分之含量為基準，為8至100質量%，較好為40至100質量%，更好為70至100質量%。
<其他任意成份：溶劑>
本發明之顯示器基板用樹脂組成物可包含溶劑。該溶 劑列舉為例如作為於聚醯胺酸或聚醯亞胺之再溶解中可使用溶劑所列舉之溶劑(段落[0023]及[0027]中記載之溶劑)等。
<其他任意成分：交聯劑>
本發明之顯示器基板用樹脂組成物可包含交聯劑(以下亦稱為交聯性化合物)。
交聯性化合物只要是在具有在使用該顯示器基板用樹脂組成物所得之塗膜(薄膜)轉化成硬化膜之步驟中，可與聚醯胺酸、或聚醯亞胺之至少一者所含有之有機基反應之基的化合物即無特別限制。該化合物列舉為例如含有2個以上環氧基之化合物、或胺基之氫原子經羥基、烷氧基甲基或其二者置換之基的三聚氰胺衍生物、苯并胍衍生物或甘脲等。該三聚氰胺及苯并胍衍生物可為二聚物或三聚物，又，亦可為由單體、二聚物及三聚物任意選擇之混合物。該等三聚氰胺衍生物及苯并胍衍生物較好為每1個三嗪環具有平均3個以上且未達6個之羥甲基或烷氧基甲基者。
又，本發明所用之交聯劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
以下列舉交聯性化合物之具體例，但並不限於此。
含有2個以上環氧基之化合物列舉為Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead GT-301、Epolead GT- 302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(以上為Daicel(股)製造)等具有環己烯構造之環氧化合物；Epicote 1001、Epicote 1002、Epicote 1003、Epicote 1004、Epicote 1007、Epicote 1009、Epicote 1010、Epicote 828(以上為日本環氧樹脂(股)(現為三菱化學(股)，現為jER(註冊商標)系列)製)等之雙酚A型環氧化合物；Epicote 807(日本環氧樹脂(股)(現為三菱化學(股)，現為jER(註冊商標)系列)製)等之雙酚F型環氧化合物；Epicote 152、Epicote 154(以上為日本環氧樹脂(股)(現為三菱化學(股)，現為jER(註冊商標)系列)製)、EPPN201、EPPN202(以上為日本化藥(股)製)等酚酚醛清漆型環氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上為日本化藥(股)製)、Epicote 180S75(日本環氧樹脂(股)(現為三菱化學(股)，現為jER(註冊商標)系列)製)等甲酚酚醛清漆型環氧化合物；V8000-C7(DIC(股)製)等之萘型環氧化合物；Denacol EX-252(NagaseChemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上為BASF公司製)、Epiclon 200、Epiclon 400(以上為DIC(股)製)、Epicote 871、Epicote 872(以上為日本環氧樹脂(股)(現為三菱化學(股)，現為jER(註冊商標)系列)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese Coating(股)製)等脂環式環 氧化合物；Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-312(以上為NagaseChemtex(股)製造)等脂肪族聚縮水甘油醚化合物。
具有胺基之氫原子經羥甲基、烷氧基甲基或其二者取代之基的三聚氰胺衍生物、苯并胍衍生物或甘脲列舉為每1個三嗪環平均取代3.7個甲氧基甲基之MX-750、每1個三嗪環平均取代5.8個甲氧基甲基之MW-30(以上為三和化學(股)製)；Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 771、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712等之甲氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 212、Cymel 253、Cymel 254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 506、Cymel 508等之丁氧基甲基化三聚氰胺；如Cymel 1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺；如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍；如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍；如Cymel 1128之甲氧基甲基化苯并胍；如Cymel 1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍；如Cymel 1170之丁氧基甲基化甘脲；如Cymel 1172之羥甲基化甘脲(以上為三井Cynamide(股)(現為Cytech Industries公司)製)等。
本發明之顯示器基板用樹脂組成物中，使用交聯劑時之其含量並無特別限制，但就進一步提高樹脂組成物之保存安定性之觀點而言，較好以相對於聚醯胺酸或聚醯亞胺100質量份為20質量份以下含有，就使由本發明之樹脂組成物所得之硬化膜成為具有充分低的線膨脹係數之觀點而言較好以15質量份以下含有。
[漆料及硬化膜]
形成由本發明之顯示器基板用樹脂組成物所成之硬化膜之具體方法係，首先，使樹脂組成物溶解或分散於溶劑中成為漆料之形態(膜形成材料)，以澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等將該漆料塗佈於基板上而獲得塗膜(薄膜)。接著使所得之塗膜以加熱板、烘箱等燒成而形成硬化膜。燒成溫度通常為100至500℃，較好為120至450℃。燒成亦可改變溫度進行複數次。且環境氣體較好為氮或減壓下。
另前述基板可列舉為例如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。
前述漆料之形態中使用之溶劑只要是可使顯示器基板用樹脂組成物溶解者即無特別限制，列舉為例如 上述聚醯胺酸之聚合反應中使用之溶劑，或作為於聚醯胺酸或聚醯亞胺之再溶解中可使用之溶劑所列舉之溶劑等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
且將樹脂組成物溶解或分散於上述溶劑中之濃度為任意，但相對於顯示器基板用樹脂組成物與溶劑之總質量(合計質量，亦即漆料之總質量)，顯示器基板用樹脂組成物之固體成分濃度為5至50質量%，就更提高樹脂組成物之保存安定性之觀點而言較好為10至40質量%，就更均勻塗佈樹脂組成物之觀點而言更好為10至30質量%。
上述漆料之黏度較好為0.001至5,000Pa．s。
由顯示器基板用樹脂組成物或由該組成物獲得之漆料形成之硬化膜之厚度並無特別限制，但可為例如1至200μm，通常為1至100μm，較好為5至60μm。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。
[數平均分子量及重量平均分子量之測定]
聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)與分子量分佈係使用TOSOH(股)製造之GPC裝置(Shodex[註冊商標]管柱SB803HQ及SB804HQ)，在作為溶出溶劑之二甲基甲醯胺之流量0.9mL/分鐘、管柱溫度40℃之條件 下測定。又，Mw為聚苯乙烯換算值。
[聚醯胺酸及顯示器基板用樹脂組成物(漆料)之合成] <實施例1>
將雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸3.51g(0.0081莫耳)與雙(3-胺基苯基)碸0.504g(0.0020莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮14.0g中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.99g(0.010莫耳)後，在氮環境下，於23℃反應24小時。所得聚合物之Mw為28,700，分子量分佈為2.1。所得反應溶液直接作為實施例1之顯示器基板用樹脂組成物。
<比較例1>
將雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸4.13g(0.0095莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮14.0g中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.87g(0.0095莫耳)後，在氮環境下、於23℃反應24小時。所得聚合物之Mw為19,800，分子量分佈為2.1。所得反應溶液直接作為比較例1之顯示器基板用樹脂組成物。
<比較例2>
將雙(3-胺基苯基)碸3.35g(0.013莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮14.0g中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.65g(0.014莫耳)後，在氮環境下，於23℃反應 24小時。所得聚合物之Mw為13,600，分子量分佈為3.1。所得反應溶液直接作為比較例2之顯示器基板用樹脂組成物。
[耐熱性評價]
以刮刀將實施例1及比較例1至2之顯示器基板用樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，於減壓下進行在120℃ 10分鐘，接著180℃ 10分鐘，再於240℃ 60分鐘之烘烤獲得硬化膜。如此獲得之硬化膜使用TG-DTA(Bruker AXS公司製，TG/DTA2000SA)，以10℃/分鐘自50℃升溫至500℃，求得因熱分解產生之5質量%之質量減少之溫度，評價耐熱性。結果示於表1。
如表1所示，使用實施例1之顯示器基板用樹脂組成物製作之硬化膜顯示比使用比較例1及比較例2之顯示器基板用樹脂組成物製作之硬化膜更高的耐熱性。
[自我支持性評價]
以刮刀將實施例1及比較例1至2之顯示器基板用樹 脂組成物塗佈於玻璃基板上，減壓下進行在120℃ 10分鐘，接著180℃ 10分鐘，再於240℃ 60分鐘之烘烤獲得硬化膜。針對如此獲得之硬化膜，以目視確認自玻璃基板剝離該膜時，及以手彎折拉離所剝離膜時之薄膜損壞性(龜裂、皸裂、破裂等)，而評價自我支持性。所得結果示於表2。
如表2所示，由比較例2之顯示器基板用樹脂組成物所得之硬化膜可確認到部分白濁，且薄膜較脆，自玻璃基板剝離時薄膜龜裂，產生破裂，且剝離之薄膜亦容易有裂痕，故為作為顯示器基板之膜強度不足之結果。
另一方面，使用實施例1之顯示器基板用樹脂組成物製作之硬化膜自玻璃基板剝離時薄膜不易產生龜裂、破裂，且剝離之薄膜亦不容易有裂痕，可形成膜強度充分高、厚度30μm之均一且具有自我支持性之膜。
[線膨脹係數評價]
以刮刀將實施例1及比較例1至2之顯示器基板用樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，減壓下進行在120℃ 10分 鐘，接著180℃ 10分鐘，再於240℃ 60分鐘之烘烤獲得硬化膜。如此獲得之硬化膜使用TMA-4000SA(Bruker AXS公司製)，以10℃/分鐘之條件自50℃升溫至300℃，測定50℃~250℃之線膨脹係數。所得結果示於表3。
如表3所示，使用實施例1之顯示器基板用樹脂組成物製作之硬化膜相較於由比較例1所得之硬化膜之線膨脹係數之值為相同程度乃至稍低之結果，顯示作為顯示器基板之適度線膨脹係數。相對於此，比較例2無法獲得如前述之自我支持膜，無法測定線膨脹係數。
[雙折射評價]
以刮刀將實施例1及比較例1至2之顯示器基板用樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，減壓下進行在120℃ 10分鐘，接著180℃ 10分鐘，再於240℃ 60分鐘之烘烤獲得硬化膜。所得硬化膜之膜厚均為30μm。針對如此獲得之硬化膜之雙折射使用稜鏡耦合器(METRICON公司製，型號2010)測定。結果示於表4。
如表4所示，使用實施例1之顯示器基板用樹脂組成物製作之硬化膜顯示作為顯示器基板用薄膜充分低的雙折射。
[透明性評價]
以刮刀將實施例1及比較例1至2之顯示器基板用樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，減壓下進行在120℃ 10分鐘，接著180℃ 10分鐘，再於240℃ 60分鐘之烘烤獲得硬化膜。所得硬化膜之膜厚均為30μm。針對如此獲得之硬化膜之透明性，使用濁度計(日本電色工業公司製，NDH 5000)測定全光線透過率。結果示於表5。
如表5所示，使用實施例1之顯示器基板用樹脂組成物製作之硬化膜顯示作為顯示器基板用薄膜充分高的透明性。

Claims (19)

  1. 一種顯示器基板用樹脂組成物，其含有包含以下述式(1)表示之構造單位及以式(3)表示之構造單位之聚醯胺酸或包含以下述式(2)表示之構造單位及以式(4)表示之構造單位之聚醯亞胺， [式(1)至式(4)中，X1表示4價芳香族基或4價脂肪族基，Y1及Y2彼此不同，表示2價芳香族基或2價脂肪族基，n及m表示自然數]。
  2. 如請求項1之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述X1表示以下述式(5)所示之4價基，
  3. 如請求項1之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述Y1表示以下述式(6)表示之2價基，Y2表示以下述式(7)所示之2價基，
  4. 如請求項1至3中任一項之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述式(1)中之n與前述式(3)中之m滿足n/(m+n)≧0.2之關係式。
  5. 如請求項1至3中任一項之顯示器基板用樹脂組成物，其中前述式(2)中之n與前述式(4)中之m滿足n/(m+n)≧0.2之關係式。
  6. 如請求項1至5中任一項之顯示器基板用樹脂組成物，其進一步含有交聯劑。
  7. 如請求項6之顯示器基板用樹脂組成物，其中對於前述聚醯胺酸或聚醯亞胺100質量份，前述交聯劑含20質量份以下。
  8. 一種漆料，其係使如請求項1至7中任一項之顯示器基板用樹脂組成物溶解於至少一種溶劑中而成。
  9. 如請求項8之漆料，其具有0.001至5,000Pa．s之黏度。
  10. 一種硬化膜，其係藉由將使用如請求項8或9之漆料所得之薄膜在100℃至450℃範圍內之適當溫度燒成而得。
  11. 如請求項10之硬化膜，其具有1.0μm至200μm之膜厚。
  12. 如請求項10或11之硬化膜，其具有自我支持性。
  13. 一種構造體，其係在基板上具備至少一層如請求項10至12中任一項之硬化膜而成之層。
  14. 一種聚醯胺酸，其含有以下述式(1)表示之構造單位及以式(3)表示之構造單位， [式(1)及式(3)中，X1表示以下述(5)式所示之4價基， Y1表示以下述式(6)所示之2價基，Y2表示以下述式(7)所示之2價基， n及m表示自然數]。
  15. 一種聚醯亞胺，其包含以下述式(2)表示之構造單位及以式(4)表示之構造單位， [式(2)及式(4)中， X1表示以下述(5)式所示之4價基， Y1表示以下述式(6)所示之2價基，Y2表示以下述式(7)所示之2價基， n及m表示自然數]。
  16. 一種組成物，其包含如請求項14之聚醯胺酸與交聯劑。
  17. 一種組成物，其包含如請求項15之聚醯亞胺與交聯劑。
  18. 一種漆料，其特徵為使如請求項16或17之組成物溶解於至少一種溶劑中而成。
  19. 一種硬化膜，其係藉由將使用如請求項18之漆料 所得之薄膜在100℃至450℃之範圍內之適當溫度下燒成而得。
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