TW201341320A - 過硫酸鹽之有機酸活化 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種氧化土壤、地下水、製程水或廢水中所存在之有機化合物的方法，該方法包含使該有機化合物與過硫酸鹽及選自由抗壞血酸、甲酸、乙二酸、乳酸及檸檬酸組成之群的有機酸接觸，其中該有機酸與過硫酸鹽之莫耳比為1：100至3：1。
Description
本發明係有關一種氧化土壤、地下水、製程水或廢水中所存在之有機化合物的方法，該方法包含使該有機化合物與過硫酸鹽及選自由抗壞血酸、甲酸、乙二酸、乳酸及檸檬酸組成之群的有機酸接觸，其中該有機酸與過硫酸鹽之莫耳比為1：100至3：1。
在已工業化及正在工業化之國家，地面下土壤及地下水中存在揮發性有機化合物(「VOC」)、半揮發性有機化合物(「SYOC」)或殺蟲劑為經充分記錄且廣泛存在之問題。許多VOC及SVOC為毒性或致癌性化合物，通常能夠在重力影響下通過土壤移動，且因溶解於通過受污染土壤之水中而充當水污染源。該等有機污染物之說明性實例為諸如三氯乙烯(TCE)、氯乙烯、四氯乙烯(PCE)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烷、甲基第三丁基醚(methyl tertiary butyl ether)、聚芳族烴、多氯聯苯、鄰苯二甲酸酯、1,4-二噁烷、亞硝基二甲胺及甲基第三丁基醚(methyl tertbutyl ether)之化合物。
在許多情況下，將此等化合物排入土壤中會導致蓄水層受污染，從而可能影響公共衛生且使備用地下水資源劣化。處理並復育經VOC或SVOC化合物污染之土壤可能比較昂貴，需要大量時間，且在許多情況下不完全或不成功。處理並復育部分或完全不與水混溶之揮
發性有機化合物(亦即，非水相液體或NAPL)尤其困難。此外，用許多習知復育技術處理高度可溶但生物學上穩定之有機污染物(諸如MTBE及1,4-二噁烷)亦相當困難。若此等化合物在土壤環境中不會顯著地以化學方式或生物學方式自然降解，則尤為如此。地面下所存在之NAPL可能對人類及其他生物體有毒，且會向地下水中緩慢釋放溶解之水相或氣相揮發性有機化合物，從而成為地面下之長期(亦即，數十年或更久的)化學污染源。在許多情況下，地面下地下水污染物捲流會自化合物源延伸數百至數千呎，從而造成地面下廣泛受污染。接著，此等化合物會經由揮發而自地下水輸送至飲用水源、湖泊、河流及甚至住宅之地下室中。
美國環境保護局(The U.S.Environmental Protection Agency，USEPA)已確定了各種有害化合物之最大濃度限制。已對許多鹵化有機化合物設置極低且嚴格之飲用水限制。舉例而言，USEPA已將諸如三氯乙烯、四氯乙烯及四氯化碳之溶劑的最大濃度限制確定為5 μg/L，而將氯苯、多氯聯苯(PCB)及二溴乙烷之最大濃度限制分別確定為100 μg/L、0.5 μg/L及0.05 μg/L。因此，需要能達成環境復育之改良方法。
Curtin等人，Ascorbate-induced oxidation of formate by peroxodisulfate：product yields,kinetics and mechanism,Res.Chem.Intermed.，第30卷，第6期，第647至661頁(2004)揭示了過硫酸鹽與抗壞血酸反應產生活性SO4 -自由基之速率常數(k1')為0.02，從而表明抗壞血酸對活化過硫酸鹽無效。
Huling等人，Groundwater Sampling at ISCO Sites：Binary Mixtures of Volatile Organic Compound and Persulfate,Ground Water Monitoring & Remediation 31，第2期/2011年春/第72至79頁揭示了使用較高抗壞血酸濃度(抗壞血酸：過硫酸鹽之莫耳比為4：1或大於4：1)來保存過硫酸
鈉及VOC樣品以用於分析目的。添加如此高比例之抗壞血酸使過硫酸鹽鈍化而不會顯著減少該等樣品中所存在之VOC(苯、甲苯、間二甲苯、全氯乙烯及三氯乙烯)之量，進一步表明抗壞血酸在復育情形下對活化過硫酸鹽無效。
因此，完全出乎意料的是，添加較小比例之抗壞血酸及/或選自由甲酸、乙二酸、乳酸及檸檬酸組成之群的其他有機酸將有效地活化過硫酸鹽，以致與該混合物接觸之有機污染物將被有效氧化。
本發明係有關一種氧化土壤、地下水、製程水或廢水中所存在之有機化合物的方法，該方法包含使該有機化合物與過硫酸鹽及選自由抗壞血酸、甲酸、乙二酸、乳酸及檸檬酸組成之群的有機酸接觸，其中該有機酸與過硫酸鹽之莫耳比為1：100至3：1。
本發明係有關一種氧化土壤、地下水、製程水或廢水中所存在之有機化合物的方法，該方法包含使該有機化合物與過硫酸鹽及選自由抗壞血酸、甲酸、乙二酸、乳酸及檸檬酸組成之群的有機酸接觸，其中該有機酸與過硫酸鹽之莫耳比為1：100至3：1。
本發明為一種用於復育經揮發性有機化合物、半揮發性有機化合物、殺蟲劑或除草劑污染之土壤、沈積物、黏土、岩石及其類似物(在下文中統稱為「土壤」)；地下水(亦即，在地下之土壤、砂子及岩石裂縫及間隙中發現之水)；製程水(亦即，由各種工業製程產生之水)；或廢水(亦即，含有家用或工業廢棄物之水)的方法。另外，其可用於處理污泥、砂子或焦油。
可用本發明之製程來氧化的有機污染物之說明性實例為三氯乙
烯(TCE)、氯乙烯、四氯乙烯(PCE)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烷、甲基第三丁基醚(methyl tertiary butyl ether)、聚芳族烴、多氯聯苯、鄰苯二甲酸酯、1,4-二噁烷、亞硝基二甲胺及甲基第三丁基醚(methyl tertbutyl ether)。
可採用之過硫酸鹽包含單過硫酸鹽及二過硫酸鹽以及其混合物。較佳採用諸如過硫酸鈉、過硫酸鉀及/或過硫酸銨之二過硫酸鹽，其中二過硫酸鈉尤其較佳。
可用於實施本發明之有機酸係選自由抗壞血酸、甲酸、乙二酸、乳酸及檸檬酸組成之群。該有機酸較佳為抗壞血酸。如本文所採用，術語「有機酸」意欲包括在使用中與水接觸時將形成該酸之化合物，諸如鹽，其限制條件為該形成酸之化合物不包含已知可活化過硫酸鹽之另一組分(諸如二價或三價金屬離子)。
有機酸與過硫酸鹽之莫耳比通常為1：100至3：1。該莫耳比較佳為1：50至2.5：1，且最佳為1：10至2：1。
在實施本發明時，可在處理之前將過硫酸鹽及有機酸組合成組合物水溶液且共同注入欲處理之環境介質中。或者，可將該等組分相繼或同時注入該環境介質中。
當用於土壤及/或地下水之環境復育時，過硫酸鹽應採用足以滿足土壤氧化劑需求量、補償任何分解且氧化並破壞大部分(若非全部)有機化合物之量。土壤氧化劑需求量(SOD)為由於與土壤基質組分反應以及經由過硫酸鹽自我分解以及化學氧化劑需求量及補償過氧化合物之任何分解的過硫酸鹽損失。
用於計算每單位土壤質量(對於所確認之地點土壤體積)欲用之過硫酸鹽之較佳量的一種方法為首先確定完全滿足每單位未污染土壤質量之土壤氧化劑需求量所需的過硫酸鹽之最低量。接著用該預定(每
單位質量)量之過硫酸鹽處理來自所確認之土壤體積的受污染土壤樣品；且接著確定消除該經處理樣品中之有機化合物所需的過硫酸鹽之最低量。化學反應之化學計量決定著質量/質量比，且因此決定著達成所要結果所需之總量。在實際情況下，注入單一受污染地點處之不同位置中的過硫酸鹽之量將視自核心樣品所瞭解之資訊及用於測出地面下狀態之其他技術而變化。亦可根據式(I)計算SOD：SOD=V*(C 0 -C f )/M s (I)
其中V=樣品中所用之地下水之體積；C0=在時間0時過硫酸鹽之初始濃度；Cf=在48小時之後過硫酸鹽之濃度；Ms=樣品中所用之土壤之質量。
視土壤類型、目標化合物及該地點處之其他氧化劑需求量而定，本發明中所用之溶液中之過硫酸鹽的濃度可自約0.5 mg/L至大於約450,000 mg/L變化。較佳濃度隨土壤特性(包含特定地點的氧化劑需求量)而變化。水文地質條件決定著化合物通過土壤之移動速率，且必須考慮該等條件以及土壤化學性質以便瞭解如何以最佳方式進行注入。用於進行此等確定及進行注入之技術在此項技術中為熟知的。舉例而言，可在疑似受污染地點處及周圍的不同位置鑽出井或鑽孔以儘可能接近地確定污染位於何處。可抽出核心樣品，小心地保護樣品以免發生大氣氧化。接著可使用該等樣品來確定地面下所存在之土壤氧化劑需求量、化學(例如VOC)氧化劑需求量及氧化劑穩定性。可確定土壤中之精確化學化合物及其濃度。可收集受污染之地下水。在實驗室可處理性實驗期間可向所收集之地下水中添加氧化劑以確定地下水中何種化合物已被破壞、以何種順序及達到何種程度。接著可確定在土壤環境中，相同的氧化劑是否能夠破壞該等化合物。
目的為使所注入溶液中之過硫酸鹽濃度剛好足以使得過硫酸鹽
反應前鋒(reaction front)遍及需要處理之整個受污染區域，其量足以氧化所存在之污染物。(飽和土壤區為處於地下水面以下且完全飽和之土壤區。此為地下水存在且流動之區域。)在對於某一時段內之處理而言地下水之固有速度過於緩慢的某些飽和土壤區中，可藉由增加所注入之過硫酸鹽溶液之流速或設置地下水抽取井以引導所注入之過硫酸鹽溶液流動來增加地下水之速度。某些欲處理之土壤可處於不飽和區中，且過硫酸鹽注入方法可基於過硫酸鹽溶液滲透或滴流至地面下以使土壤與所注入化合物充分接觸。
另外，可經由使用土壤摻合製程以飽和或不飽和條件將過硫酸鹽及活化劑施加並分配至土壤中。此種製程利用原位土壤摻混機，諸如轉鼓頭、螺鑽裝置(auguring device)或挖掘機/鏟斗機混合，以便將氧化劑及活化劑摻合至土壤中且提供更均質之混合物，從而改良污染物與氧化劑之間的接觸。
可原位或非原位採用本發明之製程。對於原位土壤處理，必須基於水文地質條件，亦即，氧化溶液與現有地下水進行置換、混合及分散且通過土壤移動的能力來選擇注入速率。另外，注入速率必須足以滿足實際時段內之土壤氧化劑需求量及化學氧化劑需求量。宜用成本有效且及時的方式淨化地點。小心地評估地點參數非常重要。眾所周知，土壤滲透性會隨深度及橫向尺寸而快速變化。因此，注入井位置亦因特定地點而異。任何復育技術之適當應用視對地面下狀態(化學及物理)之認識而定，且此製程在該方面並無不同。
提供以下實例以進一步說明本發明，但不欲以任何方式限制本發明之範疇。
將苯及三氯乙烯添加至自來水中以製造包含6.3 mg/L苯及1.5
ppm TCE之測試溶液。將此測試溶液傾倒至40 mL小瓶中，且添加二過硫酸鈉(PS)至最終濃度為5.0 g/L。按照以下表1中所列出之該等AA/PS比率添加呈固體形式之抗壞血酸(AA)。亦製備僅含測試溶液及僅含5.0 g/L PS之對照樣品。密封樣品而不留任何頂部空間。在25℃下將樣品儲存一天。
在該儲存之後，使用GC-MS(Shimadzu GCMS-QP 2010)及Purge & Trap樣品濃縮器(O.I.Analytical 4560)根據EPA法5030及8260測定各樣品小瓶中所存在之苯及TCE濃度。該測試之結果彙總於表1中。
重複實例1之程序，但將樣品儲存在2℃下。該測試之結果彙總於表2中。
表1及表2之比較顯示，本發明之製程在低於20℃且更通常低於10℃之較低溫度下有效，在該溫度下大部分原位環境復育必定會發生。
將苯及三氯乙烯添加至自來水中以製造包含32.7 mg/L苯及18.3 ppm TCE之測試溶液。接著將測試溶液分成兩部分，且將二過硫酸鈉(PS)添加至一部分中直至最終濃度為5.0 g/L，且添加至第二部分中直至最終濃度為1.0 g/L。將此等測試溶液傾倒至40 mL小瓶中，按照以下表3中所列出之該等AA/PS比率向其中添加呈固體形式之抗壞血酸(AA)。亦製備僅含測試溶液以及僅含5.0 g/L PS及1.0 g/L PS之對照樣品。密封樣品而不留任何頂部空間。接著將樣品分成兩部分。將一部分在25℃下儲存兩天，且第二部分在2℃下儲存兩天。
在該儲存之後，使用GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010)及Purge & Trap樣品濃縮器(O.I.Analytical 4560)根據EPA法5030及8260測定各樣品小瓶中所存在之苯及TCE濃度。該測試之結果彙總於表3至6中。
表3至6中之資料顯示本發明之製程在約1：10至約3：1範圍內之AA：PS莫耳比下有效。該製程在環境復育中時常遇到之較低溫度(2℃)下有效。
向自來水中添加苯以製造包含9.1 mg/L苯之測試溶液。將此測試
溶液傾倒至40 mL小瓶中，且添加二過硫酸鈉(PS)至最終濃度為5.0 g/L。按照以下表7及表8中所列出之該等酸/PS比率添加所指示之該等有機酸。亦製備僅含測試溶液及僅含5.0 g/L PS之對照樣品。密封樣品而不留任何頂部空間。一部分樣品儲存在25℃下，且另一部分儲存在2℃下，持續一週。使用GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010)及Purge & Trap樣品濃縮器(O.I.Analytical 4560)根據EPA法5030及8260週期性測試樣品之苯濃度。該測試之結果彙總於表7及表8中。
表7及表8中之資料顯示，在2℃及25℃下，乙二酸、檸檬酸、甲酸及乳酸均為PS之有效活化劑。
Claims (11)
- 一種氧化土壤、地下水、製程水或廢水中所存在之有機化合物的方法，該方法包含使該有機化合物與過硫酸鹽及選自由抗壞血酸、甲酸、乙二酸、乳酸及檸檬酸組成之群的有機酸接觸，其中該有機酸與過硫酸鹽之莫耳比為1：100至3：1。
- 如請求項1之方法，其中該過硫酸鹽為二過硫酸鹽。
- 如請求項2之方法，其中該二過硫酸鹽為過硫酸鈉。
- 如請求項1之方法，其中該有機酸為抗壞血酸。
- 如請求項1之方法，其中有機酸與過硫酸鹽之莫耳比為1：50至2.5：1。
- 如請求項5之方法，其中有機酸與過硫酸鹽之莫耳比為1：10至2：1。
- 如請求項1之方法，其中該有機污染物係選自由三氯乙烯(TCE)、氯乙烯、四氯乙烯(PCE)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烷、甲基第三丁基醚(methyl tertiary butyl ether)、聚芳族烴、多氯聯苯、鄰苯二甲酸酯、1,4-二噁烷、亞硝基二甲胺及甲基第三丁基醚(methyl tertbutyl ether)組成之群。
- 如請求項1之方法，其中該方法係原位進行。
- 如請求項1之方法，其中該方法係非原位進行。
- 如請求項8之方法，其中同時添加該過硫酸鹽及該有機酸。
- 如請求項8之方法，其中相繼添加該過硫酸鹽及該有機酸。
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