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TW201335126A - ４，４’－磺醯基二苯酯型酸二酐，其製造方法及聚醯亞胺 - Google Patents

４，４’－磺醯基二苯酯型酸二酐，其製造方法及聚醯亞胺 Download PDF

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TW201335126A
TW201335126A TW101141842A TW101141842A TW201335126A TW 201335126 A TW201335126 A TW 201335126A TW 101141842 A TW101141842 A TW 101141842A TW 101141842 A TW101141842 A TW 101141842A TW 201335126 A TW201335126 A TW 201335126A
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TW101141842A
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Hideo Suzuki
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明係提供對於有機溶劑溶解性優異之聚醯亞胺、為其單體之酸二酐化合物及其製造法。下述式[1]所表示之酸二酐、其製造方法及聚醯亞胺：□(R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基；然而，R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11亦可一起形成伸烷鏈)。

Description

4,4’-磺醯基二苯酯型酸二酐，其製造方法及聚醯亞胺
本發明，係關於4,4’-磺醯基二苯酯型酸二酐、其製造法及聚醯亞胺，進一步詳述時，例如關於適合作為電子材料用之聚醯亞胺及為其原料單體之4,4’-磺醯基二苯酯型酸二酐。
一般聚醯亞胺樹脂，係為了其特長之高度機械的強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性，被廣泛用於液晶顯示元件或半導體作為保護材料、絕緣材料、彩色濾光片等之電子材料。又，於最近亦期待作為光導波路用材料等之光通信用材料的用途。
近年來，此領域之發展係極為顯著，對應於此，亦變成對所使用之材料要求日益複雜之特性。亦即，不僅僅只是耐熱性、耐溶劑性優異，亦期待具有對應用途之多數複合性能。
然而，聚醯亞胺，尤其是在目前廣泛應用於作為全芳香族聚醯亞胺樹脂代表例之由苯均四酸酐(PMDA)與4,4’-二氨基二苯醚(Oxydianiline)(ODA)所製造的聚醯亞胺(凱通(Kapton)：商品名)，因為無法作為缺乏溶解性之溶液使用，故經由稱為聚醯胺酸之前驅體，由加熱使其脫水反應而得到。
又於具有溶劑溶解性之聚醯亞胺(以下稱為可溶性聚 醯亞胺)，以往易已被廣泛使用之溶解度高之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或γ-丁內酯等之醯胺系或內酯系有機溶劑因為係高沸點，為了去除溶劑無法避免高溫燒成。
於液晶顯示元件領域，近年來已進行使用塑料基板之可撓性液晶顯示元件的研究開發，為高溫燒成時因為元件構成成分變質已成為問題，近年來期望變成低溫燒成。
另一方面，表示高度溶劑溶解性之聚醯胺酸，亦有因無法得到充分液晶顯示特性，係起因於醯亞胺化，亦容易發生體積變化之問題點，故轉變成期望對沸點低之有機溶劑類為可溶之聚醯亞胺。
作為此解決策，考慮利用有利於有機溶劑溶解性的脂環式二羧酸酐之四羧酸二酐的合成法。作為其一例，已知從核氫化偏苯三甲酸酐氯化物與氫醌所得到之二酯型酸二酐(專利文獻1)。然而，記載為「從此酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚(Oxydianiline)(ODA)所得到之聚醯亞胺，係無法溶解於環己酮，加工性拙劣者」。(專利文獻2)。
到目前為止，從核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物化合物與經濟上便宜有利的取代4,4’-磺醯基二酚化合物所得到之取代4,4’-磺醯基二苯酯型酸二酐，尚不清楚。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]WO2006-129771號公報
[專利文獻2]日本特開2008-163088號公報
本發明，係鑑於如此之事情所完成者，係以提供一種對於有機溶劑類溶解性優異之4,4’-磺醯基二苯酯型酸二酐、其製造法及聚醯亞胺為目的。
本發明者，為了達成上述目的經反覆努力研究後的結果，作為有利於有機溶劑溶解性之脂環式二羧酸酐，確立從核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物化合物與經濟上便宜有利的取代4,4’-磺醯基二酚化合物所得到之取代4,4’-磺醯基二苯酯型酸二酐的製造方法，企圖對該聚醯亞胺之誘導而完成本發明。所得到之四羧酸二酐及其聚醯亞胺為新穎化合物。
亦即，本發明係以下之構成為要旨者。
1.一種下述式[1]所表示之化合物： (式中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基；然 而，R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11成為一起，可形成伸烷鏈)。
2.如上述1之化合物，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
3.一種如下述式[1]所表示之四羧酸二酐的製造法，其特徵為 (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11表示與前述相同意義)。使下述式[2]所表示之碸化合物、與下述式[3]所表示之核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物，於鹼存在下反應： (式中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11表示與前述相同意義) (式中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基，X表示鹵原子)。
4.如上述3之製造法，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
5.如上述3或4之製造法，其中前述鹼為吡啶或三乙胺。
6.一種含有以式[4]所表示之重複單位之聚醯胺酸： (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11表示與前述相同意義，A表示2價之有機基，n表示2以上之整數)。
7.如上述6之聚醯胺酸，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
8.一種含有以式[5]所表示之重複單位之聚醯亞胺： (式中，式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11表示與前述相同意義，A表示2價之有機基，n表示2以上之整數)。
9.如上述8之聚醯亞胺，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
根據本發明，本發明之四羧酸二酐，藉由有利於有機溶劑溶解性之二個脂環式酸酐構造與極性基之磺醯基構造的效果，單體本身之有機溶劑溶解性優異，又與從各種二胺化合物所得到之該聚醯亞胺，亦期待高度有機溶劑溶解性之表現。
作為實用場面，期待於液晶顯示元件之外在半導體上適合用於作為保護材料、絕緣材料等之電子材料等。
以下，對本發明進一步詳細說明。
上述式[1]所表示之4,4’-磺醯基二苯酯型酸二酐(以下，簡稱為SBPCC)之製造法，表示在下述之反應流程圖。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及X與上述相同意義)。
亦即藉由使取代4,4’-磺醯基二酚化合物(SDPC)與2莫耳倍的取代核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(DOCH)，於鹼存在下縮合，製造目的之SBPCC。
對SDPC之DOCH使用量，以2.0~3.0莫耳倍為佳，以2.0~2.5莫耳倍為更佳。
作為鹼，可使用吡啶、三乙胺及三丙胺等之有機鹼或碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽等，尤其是以吡啶或三乙胺為佳。其使用量，對於SDPC，以2.0~3.0莫耳倍為佳，以2.0~2.5莫耳倍為更佳，以2.0~2.3莫耳倍為特佳。
作為反應溶劑，以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)或1,4-二噁烷等為佳。該等之使用量，對SDPC以3~50質量倍為佳，以5~30質量倍為更佳。
反應溫度，為-30~150℃左右，以0~120℃為佳。
反應時間，以1~50小時為佳，尤其是以2~30小時為更佳。
反應後，將副產之鹽由過濾去除，將濾液濃縮時而得 到反應粗物。於此，加入適當之溶劑、例如乙酸乙酯一加溫即分離為下層之油狀物與上層之有機溶劑層的二層。將上層之有機溶劑層稍微濃縮之後，一冰冷即析出結晶。將此結晶過濾後經減壓乾燥得到目的之第一次結晶。
又、於下層之油狀物加入乙酸乙酯使其加溫溶解後經水冷之後，經水洗一濃縮即得到膠狀物。接著加入乙酸酐於100~150℃油浴下攪拌10~60分鐘之後濃縮，進而一減壓乾燥即得到目的物之第二次結晶。
本反應，可於常壓或加壓下進行，又可為分批式或連續式。
為一種原料之SDPC，可導入各種的取代基。
於此，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基。然而，R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11變為一起，形成伸烷鏈亦不影響。
作為碳數1~20之烷基，作為直鏈及分支之具體例，作為一例可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基及n-二十基等。
尚且，各自表示n為正、i為異、s為第二、t為第三。
作為碳數1~20之鹵烷基，作為一例可列舉CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)3-、CF3CF2(CH2)2-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)6-、CF3(CF2)4(CH2)2-、CF3(CF2)7-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)8-、CF3(CF2)6(CH2)2-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)10-、CF3(CF2)8(CH2)2-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)12-、CF3(CF2)13-、CF3(CF2)14-、CF3(CF2)15-、CF3(CF2)16-、CF3(CF2)17-、CF3(CF2)18-及CF3(CF2)19-基等。
作為R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11變為一起形成伸烷鏈之具體例，可列舉-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-等。
作為具體之化合物，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子之4,4’-磺醯基二酚，以便宜可得這點為實用。
另一方之原料，係取代核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物(DOCH)，X表示氟、氯、溴及碘之各原子。
DOCH，可導入各種的取代基，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基。
此等之中，R1、R2及R3為氫原子之核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物可得性這點係有利。
此核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物，係藉由將核氫化偏苯 三甲酸酐以各種鹵化劑鹵化而獲。作為一例，由使用草醯氯作為鹵化劑，得到以穩和之反應條件、高回收率為目的之DOCH。
草醯氯之使用量，對DOCH，以1.0~2.0莫耳倍為佳，尤其是以1.0~1.5莫耳倍為更佳。反應溫度以0~60℃為佳。
經以上說明為本發明之四羧酸二酐的SBPCC，由與二胺之聚縮合反應成為聚醯胺酸之後，可使用熱或脫水劑由脫水環合反應導向於對應之聚醯亞胺。
係本發明之四羧酸二酐的SBPCC，由二胺之種類給予不同有機溶劑溶解性之聚醯亞胺，給予對於低沸點有機溶劑亦具有優異溶解性之聚醯亞胺。
作為二胺，並未有特別限制，可使用用於以往之聚醯亞胺合成的各種二胺。作為其具體例，可列舉p-伸苯基二胺(以下，簡稱為p-PDA)、m-伸苯基二胺(以下，簡稱為m-PDA)、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基、4,4’-亞甲二苯胺(以下，簡稱為MDA)、4,4’-二氨基二苯醚(以下，簡稱為ODA)、2,2’-二胺基二苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺苯基)甲烷、二胺基二苯碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯基)苯、雙(4-胺苯氧基)戊烷(以下，簡稱為BAPP)、9,10-雙(4-胺苯基)蔥、4,4’-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺(以下，簡稱為PODA)、3,5-二胺基-1,6-二甲氧 基苯、3,5-二胺基-1,6-二甲氧基甲苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)二苯碸、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基等之芳香族二胺；4,4’-伸甲基雙(環己胺)、4,4’-伸甲基雙(2-甲基環己胺)、雙(4-胺基環己基)醚、雙(4-胺基-3-甲基環己基)醚、雙(4-胺基環己基)硫化物、雙(4-胺基-3-甲基環己基)硫化物、雙(4-胺基環己基)碸、雙(4-胺基-3-甲基環己基)碸、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷、雙(4-胺基環己基)二甲基矽烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)二甲基矽烷等之脂環式二胺；四伸甲基二胺、六伸甲基二胺及3,3’-(二甲基矽烷二基)雙(氧基)二丙烷-1-胺等之脂肪族二胺等。此等之二胺，可單獨、或混合2種類以上使用。
尚且，在上述式[4]及[5]之A，係來自經使用之二胺的2價有機基。
在本發明，所使用之四羧酸二酐之全莫耳數當中，以至少10 mol%為式[1]之SBPCC為佳。
尚且，使用於通常之聚醯亞胺合成的四羧酸化合物及其衍生物亦可同時使用。
作為其具體例，可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫基-1-萘琥珀酸、二環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等之脂環式四羧酸及此等之酸二酐、以及此等之二羧酸二酸鹵化物等。
又，亦可列舉苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6- 萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蔥四羧酸、1,2,5,6-蔥四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸、2,3,3’,4’-二苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶等之芳香族四羧酸及此等之酸二酐、以及此等之二羧酸二酸鹵化物等。尚且，此等之四羧酸化合物，可各自單獨使用，亦可混合2種以上使用。
得到本發明之聚醯胺酸的方法並未有特別限制，將四羧酸二酐及其衍生物與二胺藉由眾知的手法反應、聚合即可。
合成聚醯胺酸時之全四羧酸二酐的莫耳數與全二胺化合物的莫耳數之比，以羧酸化合物/二胺化合物=0.8~1.2為佳。與通常之聚縮合反應相同，此莫耳比越接近1，生成聚合體之聚合度變越大。聚合度過小時，製膜聚醯亞胺之際的強度變為不充分，又聚合度過大時，有時形成聚醯亞胺塗膜之際的作業性惡化。
從而，在本反應生成物之聚合度，以聚醯胺酸溶液之還原黏度換算，以0.05~5.0 dl/g(於30℃之N-甲基-2-吡咯啶酮中，濃度0.5 g/dl)為佳。
本發明之聚醯胺酸的數平均分子量(Mn)，以1,000~30,000為佳，以2,000~20,000為更佳。又，重量平均分 子量(Mw)，以1,500~50,000為佳，以3,000~40,000為更佳。進一步Mw/Mn以1.5~2.5為佳。
又，在上述式[4]及[5]之n，係為了保持聚醯胺酸或聚醯亞胺之有機溶劑溶解性，以100以下為佳，以3~30為更佳。
本發明之聚醯胺酸，係含有上述式[4]所表示重複單位之聚醯胺酸，上述式[4]所表示之重複單位之含量以10~100質量%之聚醯胺酸為佳，以100質量%之聚醯胺酸為更佳。
作為用於聚醯胺酸合成之溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，簡稱為NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下，簡稱為DMAc)、m-甲酚、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等可單獨使用，亦可混合使用。進一步即使為無法溶解聚醯胺酸之溶劑，亦可於得到均勻溶液之範圍內加入上述溶劑使用。
聚縮合反應之溫度為-20~150℃，可選擇較佳為-5~100℃之任意溫度。
本發明之聚醯亞胺，將經如以上所合成之聚醯胺酸，可由加熱經脫水環合(熱醯亞胺化)而獲得。尚且，此時，將聚醯胺酸於溶劑中轉化為醯亞胺，亦可作為溶劑可溶性之聚醯亞胺使用。
又，亦可採用使用眾知之脫水環合觸媒的化學性環合 方法。
藉由加熱之方法為100~350℃，可選擇較佳為120~300℃之任意溫度。
化學性環合方法，例如可於吡啶或三乙胺等、與乙酸酐等之存在下進行，此時之溫度，可選擇較佳為-20~200℃之任意溫度。
經如此而得到之聚醯亞胺溶液，可直接使用，又，加入甲醇、乙醇及水等之貧溶劑使聚醯亞胺沈澱，可將此單離作為聚醯亞胺粉末，或使該聚醯亞胺粉末再溶解於適當之溶劑使用。
再溶解用溶劑，若可使得到之聚醯亞胺溶解並未有特別限制，例如可列舉m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯、1,4-二噁烷、THF、乙腈、乙酸乙酯及氯仿等。
又，即使單獨無法溶解聚醯亞胺之溶劑，若是不損及溶解性的範圍，可加入於上述溶劑使用。作為其具體例，可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。
將經如以上所調製之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液 塗佈於基板，藉由因加熱使溶劑一邊蒸發一邊脫水環合，或將聚醯亞胺溶液塗佈於基板由加熱使溶劑蒸發，可製造聚醯亞胺膜。
此時，加熱溫度通常為100~300℃左右。
尚且，以提高聚醯亞胺膜與基板之密著性為目的，亦可於聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液，加入偶合劑等之添加劑。
本發明之聚醯亞胺，係含有上述式[5]所表示之重複單位的聚醯亞胺，以上述式[5]所表示之重複單位的含量為10~100質量%之聚醯亞胺為佳，以100質量%之聚醯亞胺為特佳。
[實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例，將本發明更具體說明，然而本發明並非限定於下述之實施例者。在實施例中各物性之測定裝置如以下所述。
[1][1H NMR]
機種：Varian公司製NMR System 400NB(400MHz)
測定溶劑：CDCl3、DMSO-d6
標準物質：tetrametheylsilane(TMS)
[2][IR]
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(鑽石結晶) 分解能：4.0cm-1(測定範圍：400~4000cm-1)
樣品掃描：50次 背景掃描：50次
[3][熔點(m.p.)][軟化點(PMT)]
機種：微量熔點測定裝置(MP-S3)(Yanaco機器開發研究所公司製))
[4]數平均分子量及重量平均分子量之測定：GPC(Gel Permeation Chromatography)法
聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)與分子量分布，使用日本分光公司製GPC裝置(Shodex(登錄商標)管柱KF803L及KF805L)，將作為溶出溶劑之DMF以流量1ml/分鐘、管柱溫度50℃之條件測定。尚且，Mw作為聚苯乙烯換算值。
[參考例1]DOCC之合成]
於200ml之四口反應燒瓶加入DOCA17.4g(88.0mmol)及THF105g，於冰浴上一邊冷卻至5℃一邊以磁力攪拌器攪拌．溶解。接著，添加DMF60mg之後，以10分鐘滴下草醯氯13.2g(104mmol)。進而脫離冰浴於20~25℃攪拌1小時。然後，將此反應液於60℃下由減壓濃縮．乾燥得到淡黃色油狀物19.8g。此生成物，經從1H NMR確認為目 的之1,3-二氧基八氫異苯并呋喃-5-羰基氯化物(DOCC)。
[實施例1]SBPC之合成]
於200ml之四口反應燒瓶加入4,4’-磺醯基二酚(SDP)10.0g(40.0mmol)、吡啶8.23g(10.4mmol)及THF80g，於冰浴上5℃之冷卻下一邊以磁力攪拌器攪拌，一邊花15分鐘添加將於參考例1所合成之DOCC粗物19.8g(88.0mmol)溶解於THF30g之溶液。接著脫離冰浴於23℃之室溫下攪拌18小時就因為多量白色固體生成使攪拌變慢，於是添加THF20g，昇溫至45~50℃進一步再攪拌5小時使反應停止。
然後，將過濾後之殘渣以THF3次洗淨之後，將混合濾液與洗液之溶液濃縮時就得到橙色膠狀物24.0g。於此粗物加入乙酸乙酯110g於75℃加溫時，就分成上層之有機層與下層之膠狀物的二層。將此水冷後，分成上層與下層，將上層之有機層濃縮至39g之後冰冷。因為析出白色固體，以過濾後之乙酸乙酯洗淨之後於75℃下減壓乾燥2小時於是殘餘乙酸乙酯，進一步於110℃下減壓乾燥2小時得到第一次白色結晶6.00g(Y24.6%)(m.p.：118 ~120℃)。
此結晶，經從1H NMR及IR確認為目的之4,4’-磺醯基雙(1,4-伸苯基)雙(1,3-二氧基八氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)(SBPC)。
1H NMR(DMSO-d6，δppm)：1.446-1.539(m，2H)，1.682-1.836(m，2H)，1.943-1.986(m，2H)，2.024-2.070(m，2H)，2.330-2.373(m，2H)，2.769-2.820(m，2H)，3.324-3.390(m，2H)，3.551(dd，J1=7.6Hz，J2=12.0Hz，2H)，7.377(d，J=8.8Hz，4H)，8.015(d，J=9.2Hz，1H)IR(cm-1)：2941.4(環己烷環CH2伸縮)、1860.0(環狀酸無水物C=O伸縮)、1779.2(環狀酸無水物C=O伸縮)、1752.0(酯C=O伸縮)、1586.4(苯基CH變角)、1488.3(環己烷環CH2變角)
然後，於下層之膠狀物加入乙酸乙酯50g與水40g溶解後，進行分液，將有機層水洗之後濃縮時就得到膠狀物8.0g。於此膠狀物加入乙酸酐24g於130℃之油浴中攪拌1小時。將此反應液濃縮之後，於120℃下減壓乾燥2小時就得到淡黃色玻璃狀第二次結晶7.00g(Y28.7%)(m.p.：85~88℃)。此結晶亦從1H NMR及IR經確認為目的之SBPC。
[實施例2]SBPC-ODA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於經設置在23℃室內附攪拌機之50ml四口反應燒瓶中，加入於實施例1所得到之第一次白色結晶SBPC0.678g(1.1mmol)及NMP3.51g，經攪拌使其溶解。接著，於攪拌下之此溶液中，添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)0.200g(1.0mmol)並經攪拌使其溶解。然後於23℃下攪拌20小時進行聚合反應，得到固體含量濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液之黏度為254mPa．s。
於此溶液，進一步加入NMP10.2g稀釋於固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中，經GPC測定之結果，數平均分子量(Mn)為8,851，重量平均分子量(Mw)為17,758，Mw/Mn為2.01。
然後，於此固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中加入乙酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)於100℃下攪拌5小時。恢復至室溫之後，於攪拌下之甲醇60ml中滴下反應溶液，進而再攪拌30分鐘析出固形物。將此過濾後，於甲醇30ml反覆3次洗淨之後，於80℃下減壓乾燥2小時，得到SBPC-ODA聚醯亞胺之白色粉末0.54g(回收率69.8%)。
PMT：201~203℃
[實施例3]SBPC-PODA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於經設置在25℃室內附攪拌機之50ml四口反應燒瓶中，加入於實施例1所得到之第一次白色結晶SBPC0.678g(1.1mmol)及NMP3.88g，經攪拌使其溶解。接著，於攪拌下之此溶液中，添加4,4’-(1,3-伸苯二氧基)二苯胺(PODA)0.292g(1.0mmol)經攪拌使其溶解。然後於25℃下攪拌6小時進行聚合反應，得到固體含量濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液之黏度為208mPa．s。
於此溶液，進一步加入NMP11.3g稀釋於固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中，經GPC測定之結果，數平均分子量(Mn)為7,982，重量平均分子量(Mw)為18,478，Mw/Mn為2.31。
然後，於此固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)於100℃下攪拌5小時。恢復至室溫之後，於攪拌下之甲醇67ml中滴下反應溶液，進而再攪拌1小時析出固形物。將此過濾後，以甲醇30ml反覆3次洗淨之後，於80℃下減壓乾燥 2小時，得到SBPC-PODA聚醯亞胺之白色粉末0.60g(回收率74.3%)。
PMT：183~186℃
[實施例4]SBPC-BAPP聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於經設置在23℃室內附攪拌機之50ml四口反應燒瓶中，加入於實施例1所得到之第一次白色結晶SBPC0.678g(1.1mmol)及NMP3.14g，經攪拌使其溶解。然後，於攪拌下之此溶液中，添加雙(4-胺苯氧基)戊烷(BAPP)0.286g(1.0mmol)。接著於23℃下攪拌7小時30分鐘進行聚合反應，得到固體含量濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液之黏度為359mPa．s。
於此溶液，進一步加入NMP11.3g稀釋於固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中，經GPC測定之結果，數平均分子量(Mn)為8,901，重量平均分子量(Mw)為19,360，Mw/Mn為2.18。
然後，於此固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)於100℃下攪 拌5小時。恢復至室溫之後，於攪拌下之甲醇65ml中滴下反應溶液，進而再攪拌1小時析出固形物。將此過濾後，於甲醇30ml反覆3次洗淨之後，於80℃下減壓乾燥2小時，得到SBPC/BAPP聚醯亞胺之白色粉末0.63g(回收率73.2%)。
PMT：164~166℃
[實施例5]SBPC-MDA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於經設置在23℃室內附攪拌機之50ml四口反應燒瓶中，加入於實施例1所得到之淡黃色玻璃狀第二次白色結晶SBPC0.678g(1.1mmol)及NMP3.50g，經攪拌使其溶解。然後，於攪拌下之此溶液中，添加4,4’-亞甲二苯胺(MDA)0.198g(1.0mmol)。接著於23℃下攪拌16小時進行聚合反應，得到固體含量濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液之黏度為78mPa．s。
於此溶液，進一步加入NMP10.3g稀釋於固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中，經GPC測定之結果，數平均分子量(Mn)為4,100，重量平均分子量(Mw)為8,238， Mw/Mn為2.01。
然後，於此固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)於100℃下攪拌5小時。恢復至室溫之後，於攪拌下之甲醇65ml中滴下反應溶液，進而再攪拌1小時析出固形物。將此過濾後，以甲醇30ml反覆3次洗淨之後，於80℃下減壓乾燥2小時，得到SBPC/MDA聚醯亞胺之白色粉末0.45g(回收率58.3%)。
PMT：194~196℃
[實施例6]SBPC-m-PDA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於經設置在23℃室內附攪拌機之50ml四口反應燒瓶中，加入於實施例1所得到之第一次白色結晶SBPC 0.678g(1.1mmol)及NMP3.14g，經攪拌使其溶解。然後，於攪拌下之此溶液中，添加m-伸苯基二胺(m-PDA)0.108g(1.0mmol)。接著於23℃下攪拌7小時進行聚合反應，得到固體含量濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液之黏度為118mPa．s。
於此溶液，進一步加入NMP9.2g稀釋於固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中，經GPC測定之結果，數平均分子量(Mn)為6,257，重量平均分子量(Mw)為12,637，Mw/Mn為2.02。
然後，於此固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)於100℃下攪拌5小時。恢復至室溫之後，於攪拌下之甲醇63ml中滴下反應溶液，進而再攪拌30分鐘析出固形物。將此過濾後，以甲醇30ml反覆3次洗淨之後，於80℃下減壓乾燥2小時，得到SBPC/m-PDA聚醯亞胺之白色粉末0.40g(回收率58.6%)。
PMT：199~200℃
[實施例7]SBPC-p-PDA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於經設置在23℃室內附攪拌機之50ml四口反應燒瓶中，加入於實施例1所得到之第一次白色結晶SBPC0.678g(1.1mmol)及NMP3.14g，經攪拌使其溶解。然後，於攪拌下之此溶液中，添加p-伸苯基二胺(p-PDA)0.108g (1.0mmol)。接著於23℃下攪拌17小時進行聚合反應，得到固體含量濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液之黏度為115mPa．s。
於此溶液，進一步加入NMP9.2g稀釋於固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中，經GPC測定之結果，數平均分子量(Mn)為5,657，重量平均分子量(Mw)為10,578，Mw/Mn為1.87。
然後，於此固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)於100℃下攪拌5小時。恢復至室溫之後，於攪拌下之甲醇55ml中滴下反應溶液，進而再攪拌1小時析出固形物。將此過濾後，以甲醇30ml反覆3次洗淨之後，於80℃下減壓乾燥2小時，得到SBPC/p-PDA聚醯亞胺之白色粉末0.55g(回收率80.5%)。
PMT：203~205℃
[比較例1]PMDA-ODA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於經設置在22℃室內附攪拌機之50ml四口反應燒瓶中，加入ODA1.00g(5.0mmol)及NMP18.2g並使其溶解。然後，於攪拌下之此溶液中，一邊溶解苯均四酸二酐(PMDA)1.03g(4.75mmol)一邊分割添加。進而，於20℃下攪拌23小時進行聚合反應，得到固體含量濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。於此溶液，加入NMP14g稀釋於固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中，經GPC測定之結果，數平均分子量(Mn)為2,173，重量平均分子量(Mw)為4,310，Mw/Mn為1.98。
然後，於此固體含量濃度6質量%之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐5.1g(50mmol)及吡啶2.37g(30mmol)於100℃下攪拌4小時。恢復至室溫之後，於攪拌下之甲醇147ml中滴下反應溶液，進而再攪拌1小時析出橙色固形物。將此過濾後，以甲醇50ml反覆3次洗淨之後，於80℃下減壓乾燥2小時，得到PMDA-ODA聚醯亞胺之橙色粉末1.55g(回收率86%)。
PMT：>300℃
上述實施例2~7所得到之SBPC-各二胺聚醯亞胺(SBPC-DA-PI)、及比較例1所得到之PMDA-DA-聚醯亞胺(PMDA-DA-PI)的有機溶劑溶解性藉由下述手法評價。將其結果表示於表1。
(測定法)
將各聚醯亞胺5mg添加於有機溶劑100mg，以特定溫 度攪拌，確認其溶解性。
DMSO：二甲基亞碸、DMF：N,N-二甲基甲醯胺、THF：四氫呋喃、EDC：1,2-二氯乙烷
如表1所示，實施例2~7所得到之本發明之SBPC-DA-PI，係初次將低沸點有機溶劑溶解於各種之有機溶劑確定為優異之可溶性聚醯亞胺。另一方面，PMDA-DA-PI，雖為低分子量然後卻不溶於有機溶劑。
[產業上之利用可能性]
從本發明所提供之新穎化合物所得到之新穎聚醯胺酸及聚醯亞胺係初次低沸點之有機溶劑對於各種有機溶劑具 有高度溶解性。因此，期望於對必須於低溫燒成之各種電子元件上之利用。
尚且，將2011年11月9日所申請之日本特許出願2011-245091號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全內容引用於此，作為本發明說明書之揭示，係擷取自該日本對應案。

Claims (9)

  1. 一種如下述式[1]所表示之化合物： (式中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基；惟，R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11亦可一起形成伸烷鏈)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
  3. 一種如下述式[1]所表示之四羧酸二酐的製造法，其特徵為 (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11表示與前述相同意義) 使下述式[2]所表示之碸化合物、與下述式[3]所表示之核氫化偏苯三甲酸酐鹵化物，於鹼存在下反應： (式中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基；惟，R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11亦可一起形成伸烷鏈) (式中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基，X表示鹵原子)。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造法，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之製造法，其中前述鹼為吡啶或三乙胺。
  6. 一種含有以式[4]所表示之重複單位之聚醯胺酸： (式中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基；惟，R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11亦可一起形成伸烷鏈；A表示2價之有機基；n表示2以上之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯胺酸，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
  8. 一種含有以式[5]所表示之重複單位之聚醯亞胺： (式中，R1、R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烷基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基；惟，R4與R5、R6與R7、R8與R9或R10與R11亦可一起形成伸烷鏈；A表示2價之有機基；n表示2以上之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺，其中前述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11為氫原子。
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