JP5754344B2

JP5754344B2 - テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド

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Publication number: JP5754344B2
Application number: JP2011235974A
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Inventors: 鈴木　秀雄; 秀雄鈴木
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Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2015-07-29
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Description

本発明は、テトラハイドロペンタレン型酸二無水物及びその製造法に関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるテトラヒドロペンタレン型酸二無水物に関する。

一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。

近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。

しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応を行うことで得ている。

また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。

液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。

一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られず、イミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。

そこで、その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（特許文献２）。

ＷＯ２００６−１２９７７１号公報特開２００８−１６３０８８号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、沸点の低い有機溶媒類に対しても溶解性に優れるポリイミドを与え得るそのモノマーとしてのテトラカルボン酸二無水物及びその製造法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ビシクロオクタジエン（テトラハイドロペンタレン）環に複数のエステル置換基を導入した酸二無水物モノマーの製造法を確立し、当該酸二無水物モノマーを用いて製造されたポリイミドは、各種有機溶媒に対する溶解性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．式［１］

（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート、
２．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である１記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート、
３．式［２］

（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ジハイドロ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを塩基の存在下、式［３］

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドと反応して、式［１］

（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法、
４．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である３記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、

（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、

（式中、Ｒ、Ａ及びｎは、２以上の前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒが、メチル基またはエチル基である７記載のポリイミドを提供する。

本発明によれば、各種有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミドへの誘導が期待されるエステル基置換テトラカルボン酸二無水物及びその製造法を提供することができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＡＦＰと略記する）の製造法は、下記の一連の反応スキームで表される。

（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
すなわち、テトラアルキル２，５−ジハイドロオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＡＨＰと略記する）を塩基の存在下、無水核水添トリメリット酸ハライド（以下、ＤＯＣＨと略記する）と反応させて、ＴＡＦＰが製造できる。

上記式において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖及び分岐の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。

塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。

その使用量は、ＴＡＨＰに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましく、２．０〜２．３モル倍が特に好ましい。

反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ましい。

それらの使用量は、ＴＡＨＰに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。

反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。

反応後は、生成した塩をろ過後ろ液を濃縮して得られたガム状物に、Ｒがメチルの場合は、酢酸エチルを加えて加温すると固体が遊離してくる。このスラリー液を室温に戻してから水を加えて攪拌してからろ過により固体を分離した後減圧乾燥することにより、目的のＴＡＦＰが得られる。

本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。

ここで、原料のＴＡＨＰは、Ｒがメチルの場合は、公知の次の反応スキームで表される製造法で合成される。（Organic Syntheses, 64, 27-38 (1986)；Tetrahedron Letters, 49 (2008) 3056-3059）

即ち、ジメチル１，３−アセトンジカルボキシレート（ＤＭＡＣ）とグリオギザール（ＧＯ）を水酸化ナトリウム存在下で反応させて、テトラメチル２，５−ジソジウムオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＭＳＰと略記する）を得た後、塩酸で酸性にすることによりテトラメチル２，５−ジハイドロオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＭＨＰと略記する）が得られる。
また、Ｒがエチルの場合は、公知の次の反応スキームで表される製造法で合成される。（特開昭５６−１２７３２８）

即ち、ジエチル１，３−アセトンジカルボキシレートとグリオギザールから公知の製造法でテトラエチル２，５−ジハイドロオキシ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（以下、ＴＥＨＰと略記する）が合成される。

Ｒが他の置換基である場合も、上記の方法で合成が可能である。

もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。これらの中で市販の無水核水添トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。

その使用量は、ＴＡＨＰに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。

以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＴＡＦＰは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。

本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＴＡＦＰは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。

ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと略記する）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。

本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＴＡＦＰであることが好ましい。

なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。

その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。

ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。

したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。

ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。

重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。

本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。

また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。

加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。

化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。

再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。

また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。

以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。

この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。

なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。

以下、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］［¹ＨＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲＳｙｓｔｅｍ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃、ＤＭＳＯ−ｄ₆
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［２］［ＩＲ］
装置：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：Diamond-ATR法分解能：4 cm^-1(測定範囲：400〜4000 cm^-1)
サンプルスキャン：50回バックグラウンドスキャン：50回
［３］［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［４］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］ＤＯＣＣの合成

３００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ２０．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２５ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ６０ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド１６．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を６０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物２３．６ｇが得られた。この生成物は、^１ＨＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
実施例１ＴＭＦＰの製造

３００ｍＬの四つ口反応フラスコに公知の製法（Organic Syntheses, 64, 27-38 (1986)）で得られたＴＭＨＯ１８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１１１ｇ（６質量倍）を仕込み、２０℃で溶解後、氷冷５℃下でマグネティクスタラーで攪拌しながらピリジン９．４９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて参考例１で得られた無水核水添トリメリット酸クロライド（ＤＯＣＣ）２３．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。直ぐに沈殿が生成し始め、氷浴を外して２５〜２８℃の室温で２３時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ろ液を濃縮するとガム状物２０．２ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１０５ｇを加えて７５℃で攪拌すると固体が遊離しスラリー化した。室温の水浴で冷却後水２０ｇを加えて１５分攪拌してからろ過し、ケーキを酢酸エチルと水で洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥すると淡灰色結晶８．９２ｇ（収率２４．４％）が得られた。
この結晶は、^１H NMR及びＩＲから目的のテトラメチル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート（ＴＭＦＰ）であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO-d₆, δppm ) : 1.517-1.718 ( m, 4H ), 1.741-1.836 ( m, 2H ), 2.048-2.125 ( m, 2H ), 2.403 ( dd, J₁=3.6 Hz, J₂=14.4 Hz, 2H ), 2.499-2.556 ( m, 4H ),3.120-3.185 ( m, 2H ), 3.254 ( t, J=7.2 Hz, 2H ), 3.695 ( s, 6H ) , 3.732 ( s, 6H ), 3.790 ( t, J=3.2 Hz, 2H ), 4.167 ( s, 1H )
ＩＲ(cm^-1)：1765.6（環状酸無水物C=O）, 1864.3（環状酸無水物C=O）
ｍ．ｐ．：１５５〜１６５℃
実施例２ＴＭＦＰ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（１）

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＴＭＦＰ０．８１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２．２６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．２００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。３時間攪拌すると粘度が高くなったので、ＮＭＰ１．６９ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２８℃で４時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分２０質量％のポリアミック酸溶液の粘度は、８１ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１２ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４６４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，２９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水７０ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＦＰ−ＯＤＡポリイミドの褐色粉末０．６１ｇ（収率６８％）を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後３６５ｎｍの光を照射すると淡黄色に発光した。
ＰＭＴ：８５〜８８℃
実施例３ＴＭＦＰ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成（２）

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＴＭＦＰ０．８１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ４．０５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．２００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２８℃で２２時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分２０質量％のポリアミック酸溶液の粘度は、１２９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１２ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，５２０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０７６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水７０ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＦＰ−ＯＤＡポリイミドの褐色粉末０．５２ｇ（収率５８％）を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後３６５ｎｍの光を照射すると淡黄色に発光した。
ＰＭＴ：１０３〜１０５℃
実施例４ＴＭＦＰ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＴＭＦＰ０．８１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ４．４２ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．２９２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）実施例１で得られたＴＭＰＣ１．８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら添加した。更に、２８℃で６時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１５２ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１２.９ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，４９２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，３４３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で４時間３０分攪拌した。室温に戻してから、水７４ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して灰色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＦＰ−ＰＯＤＡポリイミドの褐色粉末８．４１ｇ（収率５９％）を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後３６５ｎｍの光を照射すると淡青色に発光した。
ＰＭＴ：８５〜８７℃
実施例５ＴＭＦＰ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＴＭＦＰ０．８１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ４．０４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．１９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２８℃で２２時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分２０質量％のポリアミック酸溶液の粘度は、８１ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１２ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０７１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０２３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水７０ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＦＰ−ＭＤＡポリイミドの褐色粉末０．３５ｇ（収率３８％）を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後３６５ｎｍの光を照射すると淡青色に発光した。
ＰＭＴ：９５〜９８℃
実施例６ＴＭＦＰ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＴＭＦＰ０．８１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２．１５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．１０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。４時間攪拌すると粘度が高くなったので、ＮＭＰ１．５３ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２８℃で２時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分２０質量％のポリアミック酸溶液の粘度は、１０６ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１１ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２２７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０３３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水７０ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＦＰ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの褐色粉末０．５２ｇ（収率６５％）を得た。このポリイミドは、ＤＭＦに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後３６５ｎｍの光を照射すると淡青色に発光した。
ＰＭＴ：１７０〜１７５℃
実施例７ＴＭＦＰ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２８℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＴＭＦＰ０．８１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ３．６８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．１０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。２８℃で１６時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分２０質量％のポリアミック酸溶液の粘度は、７９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ１１ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０８８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０４９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水７０ｍｌの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＴＭＦＰ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの褐色粉末０．３８ｇ（収率４７％）を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後３６５ｎｍの光を照射すると淡青色に発光した。
ＰＭＴ：８３〜８５℃
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃

上記実施例２〜７で得られたＴＭＦＰ−各ジアミンポリイミド及び比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
◎：２５℃溶解、○：加温溶解、−：加温不溶（加温：６０〜８０℃）

表１に示される様に、実施例２〜７で得られたＴＭＦＰ−ＤＡ−ポリイミド（ＴＭＦＰ−ＤＡ−ＰＩ）は、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＤＡ−ポリイミド（ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩ）は、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。

本発明のテトラヒドロペンタレン型酸二無水物を一原料として得られるポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることが期待される。

Claims

式［１］

（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート。
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項１記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレート。
式［２］

（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ジハイドロ−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを塩基の存在下、式［３］

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドと反応して、式［１］

（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法。
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項３記載のテトラアルキル２，５−ビス(１，３−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−５−カルボニルオキシ)−１，４，７，８−テトラハイドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法。
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。

（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項５記載のポリアミック酸。
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。

（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項７記載のポリイミド。