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TW201334969A - 薄膜積層體 - Google Patents

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TW201334969A
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Hiromoto Shibata
Kazuhisa Kumazawa
Nobuo Kimura
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Nippon Soda Co
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可用於透明導電膜、用以塗佈光觸媒之基材膜、飛散防止膜、熱射線截止用基材膜、阻氣膜等各種用途之薄膜積層體。本發明之薄膜積層體係於樹脂基體上依序形成有第1層、第2層者，其特徵在於：第1層為含有a)由RnSiX4-n表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物的膜厚500nm以上之有機無機複合薄膜，第2層為a)藉由溶膠凝膠法而形成之膜厚200nm以下之金屬氧化物薄膜，且由膜之偏差[%]=100×(膜厚之標準偏差)/(膜厚之平均值)表示的膜厚之偏差未達10%，或為b)膜厚500nm以下之阻氣膜；且第1層於與第2層之界面側包含上述有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層，該濃縮層之碳原子之濃度與距第1層與第2層之界面300nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少20%以上。

Description

薄膜積層體
本發明係關於一種薄膜積層體，尤其係關於一種於表面無機化之有機無機複合薄膜上積層金屬氧化物薄膜或阻氣膜而成之薄膜積層體。
本案係對2012年2月8日提出申請之日本專利申請案第2012-025024號、及2012年4月5日提出申請之日本專利申請案第2012-086540號主張優先權，其內容被引用於本文中。
廣為人知，藉由在塑膠基體上形成薄膜積層體而製造抗反射膜或透明導電性膜。尤其於如由智能電話(smart phone)代表之靜電電容型觸控面板用之透明導電性膜中，基於因塑膠基體與用於透明導電膜中之銦-錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)之折射率之較大差異而產生的反射率之差異之視認性成為問題。
作為解決方法，採取於塑膠基體與透明導電膜之間形成用以控制反射率之薄膜積層體之方法。
作為薄膜積層體所使用之材料，與塑膠基體相比，必需為高折射材料、低折射材料，可使用金屬氧化物等無機化合物。
為控制反射率，薄膜積層體之各層之膜厚必需為200 nm以下，又，膜厚及表面粗糙度必需進行奈米級之控制。
又，由於薄膜積層體為無機化合物，故而與塑膠基體之密接性亦成為問題。
作為形成薄膜積層體之方法，濺鍍法、真空蒸鍍法、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等亦有容易進行奈米級之膜厚控制之優點，故通常使用該等方法。
然而，該等方法必需有大規模之裝置或真空系統，為形成速度亦較慢、花費成本之製程。
另一方面，亦提出藉由溶膠凝膠法形成薄膜積層體(專利文獻1、2等)。若使用該方法，則可以通常之濕式塗佈進行製作，故而可實現高速度之製造，可謂成本較低。
又，有別於上述技術，本發明者等人開發出如下之有機無機複合體：於光感應性化合物之存在下對有機矽化合物照射紫外線，藉此使表面具有非常高之硬度，並且使內部及背面側具有適當之硬度，且與基體之密接性優異(參照專利文獻3)，進而開發出如下之有機無機複合體：於有機矽化合物中調配紫外線硬化性化合物，藉此使表面具有非常高之硬度，並且與基體之密接性及耐濕性優異(專利文獻4)。
又，作為填充包裝飲食品、化學處理品、雜貨品等之包裝用材料或精密機器之保護膜等，為防止所填充包裝或保護之內容物之劣化、變質、變色等，而要求具有阻斷、阻止氧氣、水蒸氣等之穿透之性質即阻氣性，先前以來開發有各種阻氣性積層體。
近年來，作為具有特別高之阻氣性與透明性之膜，開發並提出有於包含樹脂膜之基材膜之表面上含有包含矽氧化物、氧化鋁等無機氧化物之薄膜的阻氣層之阻氣性積層體。
然而，該等矽氧化物、氧化鋁等無機氧化物之障壁層係僅對無機氧化物進行加熱將其蒸氣化而使其粒子蒸鍍、附著於基材膜上者，故而於無機氧化物之粒子間存在稱為晶界之間隙，並不具有可充分滿足之阻氣性。
因此，為提高阻氣性能，提出於上述矽氧化物、氧化鋁等無機 氧化物之薄膜上塗佈含有矽烷氧化物等之水解縮合物之組合物並加以乾燥而形成之阻氣性積層體(專利文獻5、6、7等)。
又，最近亦提出有：於包含樹脂膜之基材膜上塗佈含有矽烷氧化物之水解縮合物與水溶性高分子化合物之組合物並加以乾燥而形成第1層之薄膜，進而於其上藉由電漿CVD法等形成第2層之無機化合物層之阻氣性積層體(專利文獻8)；或於包含樹脂膜之基材膜上塗佈含有金屬烷氧化物之水解縮合物與非水溶性樹脂微粒子之組合物並加以乾燥而形成薄膜之阻氣性積層體(專利文獻9)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2005/081065號說明書
[專利文獻2]WO2006/087986號說明書
[專利文獻3]WO2006/088079號說明書
[專利文獻4]WO2008/069217號說明書
[專利文獻5]日本專利特開平8-302043號公報
[專利文獻6]日本專利特開平10-244613號公報
[專利文獻7]日本專利第2790054號公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-29934號公報
[專利文獻9]日本專利特開2009-269217號公報
先前，若藉由溶膠凝膠法形成薄膜積層體，則存在如下課題。
(課題1)若將金屬氧化物溶膠塗佈於塑膠基體上，則會產生密接不良。
(課題2)若膜厚成為200 nm以下、尤其是50 nm以下，則膜厚變得不均勻。有其原因在於由高速乾燥引起之塗佈液膜之不均之情形，若 過度成為50 nm以下之膜厚，則會產生由與基體表面之潤濕性之不均勻引起的膜厚之不均。若產生膜厚之不均，則尤其於高折射率之膜之情形時，成為干涉條紋之不均而使視認性變差。
(課題3)為以溶膠凝膠法獲得高折射率之膜，必需為高溫度，基體之塑膠不具有。
(課題4)為調整折射率，必需每次變更所塗佈之膜材料。
(課題5)薄膜積層體之表面粗糙度變差。
又，為具有更高之阻氣性，所積層之無機化合物層必需設為緻密之結構，但存在於緻密之結構之無機化合物層與樹脂膜之界面產生應力而引起密接不良之情形。
因此，本發明之目的在於提供一種用以於基材上良好地積層藉由上述溶膠凝膠法形成之金屬氧化物薄膜或阻氣膜之中間膜。
本發明者等人為解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，於樹脂基體上積層如下有機無機複合薄膜作為第1層，且於其上製作藉由溶膠凝膠法而形成之膜厚為200 nm以下且該膜厚之偏差未達10%之金屬氧化物薄膜、或膜厚500 nm以下之阻氣膜作為第2層，上述有機無機複合薄膜含有有機矽化合物之縮合物與有機高分子化合物，於與作為第2層之金屬氧化物薄膜或阻氣膜之界面側包含有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層，且該濃縮層之碳原子之濃度與距第1層與第2層之界面300 nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少20%以上，藉此可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於如下者：(1)一種薄膜積層體，其係於樹脂基體上依序形成有第1層、第2層者，其特徵在於：第1層為含有 a)由式(I)RnSiX4-n (I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物的膜厚500 nm以上之有機無機複合薄膜，第2層為a)藉由溶膠凝膠法而形成之膜厚200 nm以下之金屬氧化物薄膜，且由下述式膜厚之偏差[%]=100×(膜厚之標準偏差)/(膜厚之平均值)
表示之膜厚之偏差未達10%，或為b)膜厚500 nm以下之阻氣膜，且第1層於與第2層之界面側包含由式(I)表示之有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層，該濃縮層之碳原子之濃度與距第1層與第2層之界面300 nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少20%以上；(2)如上述(1)之薄膜積層體，其中第1層之濃縮層之碳原子之濃度與距第1層與第2層之界面300 nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少40%以上；(3)如上述(1)之薄膜積層體，其平均表面粗糙度Ra為1 nm以下；(4)如上述(1)之薄膜積層體，其中第1層進而含有包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬化合物；(5)如上述(1)之薄膜積層體，其中第2層之金屬氧化物薄膜為包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬氧化物薄膜； (6)如上述(5)之薄膜積層體，其中金屬元素為選自由鈦、鋯、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素；(7)如上述(6)之薄膜積層體，其中金屬元素為選自由鈦及鋯所組成之群中之金屬元素；(8)如上述(7)之薄膜積層體，其中第2層之金屬氧化物薄膜為藉由照射電磁波而可使折射率變化至1.6~2.1之層；(9)如上述(7)或(8)之薄膜積層體，其中第2層之金屬氧化物薄膜為非晶質之鈦氧化物薄膜；(10)如上述(1)之薄膜積層體，其中藉由溶膠凝膠法而形成之第2層之金屬氧化物薄膜係由如下之薄膜形成用組合物形成而成之薄膜，該薄膜形成用組合物係於含有選自由合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物、合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物、金屬有機酸鹽、以及該等之部分水解產物所組成之群中之至少一種的有機溶劑溶液中添加特定量之水而獲得；(11)如上述(1)之薄膜積層體，其中於第2層之金屬氧化物薄膜上形成折射率小於第2層之膜厚為200 nm以下之第3層；(12)如上述(11)之薄膜積層體，其中第3層為藉由溶膠凝膠法而形成之含有SiO2之薄膜；(13)如上述(1)之薄膜積層體，其中薄膜積層體為透明導電膜形成用基板；(14)如上述(1)之薄膜積層體，其中第2層之阻氣膜為包含含有選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或該等之複合物之薄膜；(15)如上述(1)之薄膜積層體，其水蒸氣穿透度為1×10-1 g/m2．day以下；及 (16)如上述(1)之薄膜積層體，其水蒸氣穿透度為1×10-2 g/m2．day以下。
又，本發明係關於如下者：(17)一種薄膜積層體之製造方法，其係如上述(1)之薄膜積層體之製造方法，其特徵在於包括下述步驟1~步驟3：(步驟1)於樹脂基體上形成含有a)由式(I)RnSiX4-n (I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物之有機無機複合薄膜作為第1層；(步驟2)對第1層之表面進行電漿處理或UV(Ultraviolet，紫外線)臭氧處理；(步驟3)於第1層之表面利用下述a)或b)之方法形成第2層：a)藉由溶膠凝膠法形成金屬氧化物薄膜之步驟、b)藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法或電漿CVD法形成阻氣膜之步驟；(18)如上述(17)之薄膜積層體之製造方法，其中於(步驟1)中，進而含有包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬化合物作為第1層之成分；及(19)如上述(17)之薄膜積層體之製造方法，其中於利用步驟3之a)步驟之第2層之形成時或形成後照射電磁波。
(I)於積層金屬氧化物膜作為第2層之情形時
根據本發明，可於樹脂基體上藉由廉價之濕式製程製造薄膜積層體。尤其是形成有於表面包含有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層之第1層，其表面非常平滑，且具有潤濕性較高之表面，故而對於形成於其上之第2層而言，具有可應用廉價之溶膠凝膠法，所塗佈之第2層之膜厚均勻，且較為平滑之優點，無干擾條紋等不均等光學特性優異。不僅如此，而且第1層之有機矽之縮合物與第2層之藉由溶膠凝膠法形成之金屬氧化物膜可獲得無機物彼此之牢固之密接性，具有高度之耐久性。
尤其是，若於形成第2層之前對第1層之表面進行電漿處理或UV臭氧處理，則表面成為更接近SiO2之結構，具有水之接觸角為20°以下(10°以下)之高潤濕性，故而與以溶膠凝膠法形成之親水性之溶膠粒子之親和性提高，第2層之膜厚變得更均勻，又，密接性亦提高。
又，第2層可藉由照射電磁波而使折射率變化至1.6~2.1，故而可形成如若於溶膠凝膠法中不進行高溫度煅燒則無法獲得之膜，可將溶膠凝膠法應用於樹脂基體。
藉由在第2層上形成低折射率之第3層，可賦予抗反射功能。又，若於形成第2層時照射電磁波，則第2層表面之水之接觸角成為20°以下(10°以下)，可使第3層之膜厚均勻，密接性亦提高。
又，藉由在第2及3層上形成ITO等透明導電膜，亦可作為觸控面板用等之透明導電膜使用。
除此以外，可用作用以塗佈光觸媒之基材膜、飛散防止膜、熱射線截止用基材膜等各種用途之基材膜。
(2)於積層阻氣膜作為第2層之情形時
藉由本發明而形成之第1層為有機無機複合薄膜，而且於表面形成有有機矽化合物之縮合物之濃縮層，故而不僅與積層於其上之無機化合物之阻氣層之密接性優異，而且亦可提高阻氣性。又，平均表面 粗糙度(Ra)為1 nm以下而非常平滑且無突起，故而表現穩定之阻氣性。該表面平滑性之產生原因在於，形成於第1層之表面上的有機矽化合物之縮合物之濃縮層非常平滑。又，於第1層之樹脂膜基板側存在大量有機無機複合薄膜之有機樹脂成分，故而與基板樹脂膜之密接性亦良好。
進而，於形成第1層後對第1層之表面實施電漿處理或UV臭氧處理，藉此可使形成於第1層表面之有機矽化合物之縮合物之濃縮層之表面變化為氧化矽，與積層於其上之無機化合物之阻氣層之密接性變得更牢固，阻氣性亦提高。
本發明之阻氣性積層體由於透明性較高，阻氣性亦良好，且耐久性優異，故而可用於各種圖像顯示裝置或電子顯示器元件用基板、或太陽電池用基板等。
圖1係表示紫外線之累計照射量為0 mJ/cm2時於實施例1中獲得之薄膜積層體之元素的ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學分析用電子能譜)分析結果之圖。
圖2係表示紫外線之累計照射量為500 mJ/cm2時於實施例1中獲得之薄膜積層體之元素的ESCA分析結果之圖。
圖3係表示紫外線之累計照射量為1000 mJ/cm2時於實施例1中獲得之薄膜積層體之元素的ESCA分析結果之圖。
圖4係表示紫外線之累計照射量為2000 mJ/cm2時於實施例1中獲得之薄膜積層體之元素的ESCA分析結果之圖。
圖5a)、圖5b)係表示實施例2及比較例之積層體之表面的密接性之照片。
圖6a)、圖6b)係實施例2及比較例之積層體之表面的利用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)獲得之照片。
圖7係表示實施例2之積層體之表面的ESCA分析結果之圖。
圖8係表示比較例之積層體之表面的ESCA分析結果之圖。
圖9係藉由穿透式電子顯微鏡而獲取實施例3之薄膜積層體之剖面之照片。
圖10係藉由穿透式電子顯微鏡而獲取實施例4之薄膜積層體之剖面之照片。
本發明之薄膜積層體包含於樹脂基體之至少單面按A)、B)及C)之順序積層有以下之A)樹脂基體、B)第1層及C)第2層之各層之構成。本發明之薄膜積層體進而包含於第2層上積層1層或2層以上之其他層之情形。
A)樹脂基體 B)第1層
含有a)由式(I)RnSiX4-n (I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基。n表示1或2，n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物，且膜厚為500 nm以上，於與第2層之界面側包含由式(I)表示，該濃縮層之碳原子之濃度與距第1層與第2層之界面300 nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少20%以上之有機無機複合薄膜
C)第2層
a)藉由溶膠凝膠法而形成，膜厚為200 nm以下，且由下述式膜厚之偏差[%]=100×(膜厚之標準偏差)/(膜厚之平均值)
表示之膜厚之偏差未達10%之金屬氧化物薄膜，或b)膜厚500 nm以下之阻氣膜
上述薄膜積層體可藉由下述步驟1~步驟3而製造。
(步驟1)於樹脂基體上形成含有a)由式(I)RnSiX4-n (I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基。n表示1或2，n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物之有機無機複合薄膜作為第1層；(步驟2)對第1層之表面進行電漿處理或UV臭氧處理；(步驟3)於第1層之表面利用下述a)或b)之方法形成第2層：a)藉由溶膠凝膠法形成金屬氧化物薄膜之步驟、b)藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法或電漿CVD法形成阻氣膜之步驟；(步驟4)視需要於第2層之表面進而藉由溶膠凝膠法形成金屬氧化物薄膜等。
於以下進行詳細說明。
1)樹脂基體
本發明中使用之樹脂基體只要可形成本發明之積層體則並無限制，例如可列舉：聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；酚系環氧樹脂、醇系環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等環氧系樹脂；聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚碸等聚醚系樹脂；三乙酸纖維素酯、二乙酸纖 維素酯、硝化纖維素等纖維素系樹脂；聚苯乙烯、間規聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；乙烯、丙烯、丁烯等烯烴之均聚物或共聚物等聚烯烴系樹脂；降烯系樹脂等環烯烴系樹脂；尼龍6、尼龍12、共聚尼龍等聚醯胺系樹脂；乙烯-聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系樹脂；乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、全氟乙烯-全氟丙烯-全氟乙烯醚共聚物等氟系樹脂；聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚芳酯樹脂等。
又，作為樹脂，可使用包含含有自由基反應性不飽和化合物之丙烯酸系化合物之樹脂組合物、或包含上述丙烯酸系化合物與具有硫醇基之巰基化合物之樹脂組合物、使環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等低聚物溶解於多官能丙烯酸酯單體中而成之樹脂組合物等光硬化性樹脂、及該等之混合物等。
基體之大小或形狀並無特別限制，可使用平板、立體物、膜等中之任一者，但較佳為膜狀者。
又，亦可以提高所謂之尺寸穩定性為目的而於該等基體中設置含有聚偏二氯乙烯系聚合物之防水層。進而，亦可以阻氣為目的而設置包含有機化合物及/或無機化合物之薄膜。作為無機化合物之例，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、蛭石、高嶺石、雲母、合成雲母等。作為有機化合物之例，可列舉聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇共聚物等。
又，亦可以賦予其他各功能為目的而於基體中添加各種有機及/或無機添加物。進而，經塗裝之物品亦可用作基體。
膜狀之基體可為包含未延伸膜者，亦可為包含延伸膜者。
又，作為樹脂基體，可列舉單層膜或利用層壓、塗佈等方法積層兩層以上而成之積層膜等。
膜狀之樹脂基體可藉由先前公知之一般方法而製造。例如，將 材料樹脂藉由擠出機熔融，利用環狀模或T型模擠出並進行急冷，藉此可製造包含實質上未以無定形配向之未延伸膜之基體。又，利用單軸延伸、拉幅機式逐次雙軸延伸、拉幅機式同時雙軸延伸、管式同時雙軸延伸等公知之方法，使包含未延伸膜之基體向基體之行進(縱軸)方向、或與基體之行進方向呈直角(橫軸)之方向延伸，藉此可製造包含延伸膜之基體。此情形時之延伸倍率可根據成為基體之原料之樹脂而適當選擇，較佳為於縱軸方向及橫軸方向上分別延伸2~10倍。
膜狀之樹脂基體之厚度並無特別限制，通常為1~1000 μm，較佳為3~500 μm。
2)第1層
本發明之有機無機複合薄膜含有有機矽化合物之縮合物、及有機高分子化合物作為必需成分，除此以外亦可含有金屬化合物、光聚合起始劑等。又，有機無機複合薄膜通常為500 nm以上，較佳為1 μm~10 μm。若未達500 nm則容易產生基體之表面凹凸之影響，若超過10 μm則基體容易翹曲，彎曲性變差。
2-1)有機矽化合物之縮合物
有機矽化合物係由以下之式(I)表示。
RnSiX4-n (I)
式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基。n表示1或2，n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。
此處，作為由R表示之「碳原子直接鍵結於Si上之有機基」，可列舉可經取代之烴基、可經取代之包含烴之聚合物之基等。
作為上述「可經取代之烴基」及「可經取代之包含烴之聚合物之基」之烴基，通常為碳數1~30之烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、環烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。於該 等中，較佳為碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數2~10之直鏈或支鏈之烯基、碳數3~8之環烯基。
又，上述「烴基」或「包含烴之聚合物之基」中亦可含有氧原子、氮原子、或矽原子。
作為「碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基」，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、異壬基、正癸基等。再者，作為碳數超過10之長鏈之烷基，可列舉：十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作為「碳數3~8之環烷基」，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
「碳數2~10之直鏈或支鏈之烯基」係指於任意一個部位以上具有碳-碳雙鍵之碳數2~10之直鏈、或支鏈之烯基，例如可列舉：乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、丁-1,3-二烯-1-基等。
「碳數3~8之環烯基」係指於任意一個部位以上具有碳-碳雙鍵且具有環狀部分之碳數3~8之烯基，例如可列舉：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。
作為「炔基」，例如可列舉：乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-4-炔-1-基、己-1-炔-1-基、己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基等。
作為「環烷基烷基」，例如可列舉：環丙基甲基、環丙基丙基、環丁基甲基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、環庚基甲基等。
作為「芳基烷基」，例如作為C6-10芳基C1-8烷基，可列舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
作為「芳基烯基」，例如作為C6-10芳基C2-8烯基，可列舉：苯乙烯基、3-苯基-丙-1-烯-1-基、3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁-1-烯-1-基、4-苯基-丁-3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯基-辛-7-烯-1-基、萘基乙烯基等。
作為「具有氧原子之烴基」，可列舉：烷氧基烷基、環氧基、環氧烷基、縮水甘油氧基烷基等具有環氧乙烷環(環氧基)之基；及丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等。
此處，作為「烷氧基烷基」，通常為C1-6烷氧基C1-6烷基，例如可列舉：甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基-正丙基等。
作為「環氧烷基」，較佳為碳數3~10之直鏈或支鏈之環氧烷基，例如可列舉：縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘油基丁基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、5,6-環氧己基等直鏈狀之含有環氧基之烷基；β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、2-縮水甘油基丙基、2-縮水甘油基丁基、3-縮水甘油基丁基、2-甲基-3-縮水甘油基丙基、3-甲基-2-縮水甘油基丙基、3-甲基-3,4-環氧丁基、3-乙基-3,4-環氧丁基、4-甲基-4,5-環氧戊基、5-甲基-5,6-環氧己基等分支狀之含有環氧基之烷基等。
作為「縮水甘油氧基烷基」，可列舉：縮水甘油氧基甲基、縮水甘油氧基丙基等。
作為「具有氮原子之烴基」，較佳為具有-NR'2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'彼此可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"彼此可相同亦可不同)之基，此處，作為R'及R"之烷基及芳基，可列舉與上述R中所例示之基相同者。
例如，作為具有-NR'2之基，可列舉：-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH2-NH-CH3基等。作為具有-N=CR"2之基，可列舉：-CH2-N=CH-CH3基、-CH2-N=C(CH3)2基、-C2H4-N=CH-CH3基等。
作為「具有矽原子之烴」，例如可列舉含有聚矽氧烷、聚乙烯基矽烷、聚丙烯酸矽烷等聚合物之基。
作為上述「可經取代」之取代基，例如可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯醯氧基等。作為鹵素原子、烷基、烯基、芳基，可例示與R中之基相同者。
於上述中，作為藉由波長350 nm以下之光之照射而分解之基，可列舉：乙烯基、具有環氧乙烷環之基、具有-NR'2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'彼此可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"彼此可相同亦可不同)之基。
又，式(I)中，n表示1或2，尤佳為n=1。n為2時，各R可相同亦可不同。又，該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
於式(I)中，X表示羥基或水解性基。式(I)之(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。此處，所謂水解性基，例如係指藉由在無觸媒之條件下、於過剩之水之共存下以25℃~100℃進行加熱可水解而生成矽烷醇基之基，或可形成矽氧烷縮合物之基，具體而言，可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基等，較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。
作為碳數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之醯氧基，可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為鹵素，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為異氰酸酯基，例如可列舉：鍵結於烷基上之異氰酸酯基、鍵結於環烷基上之異氰酸酯基、鍵結於芳基上之異氰酸酯基、鍵結於經環烷基取代之烷基上之異氰酸酯基、鍵結於經芳基取代之烷基上之異氰酸酯基等。
具體而言，作為成為原料之有機矽化合物，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基二甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基-三縮水甘油氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽 烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，作為「包含烴之聚合物之基」，例如可列舉使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸等羧酸及順丁烯二酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯醚等胺基化合物；(甲基)丙烯醯胺、伊康酸二醯胺、α-乙基丙烯醯胺、巴豆醯胺、反丁烯二酸二醯胺、順丁烯二酸二醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺化合物；及選自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯系化合物共聚合而成之乙烯系聚合物。
再者，成為本發明之有機無機複合薄膜中之主成分的有機矽化合物之縮合物係指上述有機矽化合物進行縮合及/或其縮合物進而縮合而成者。
有機矽化合物之縮合物之調配比例係相對於有機無機複合體整體之固形物成分，為2~98質量%，較佳為5~50質量%。若有機矽化合物之縮合物之比例變多，則與基體之樹脂之密接性變差，若相反變少，則難以形成濃縮層。
2-2)有機高分子化合物
本發明之有機高分子化合物並無特別限定，較佳為使具有於光聚合起始劑之存在下藉由紫外線之照射而產生聚合反應之官能基的化合物或樹脂於光聚合起始劑之存在下藉由紫外線之照射進行聚合反應而成者。例如可例示使(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧樹脂、上述丙烯酸酯化合物除外之乙烯基化合物等進行聚合反應而成者。官能基之數 量只要為1個以上，則並無特別限定。
作為成為原料之丙烯酸酯化合物，可列舉：聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苯乙烯酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之矽氧烷聚合物等，較佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧聚(甲基)丙烯酸酯，更佳為聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
分子量只要可溶解於有機無機複合體形成用組合物中則並無限度，通常，質量平均分子量為500~50,000，較佳為1,000~10,000。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如藉由如下方式獲得：利用丙烯酸使藉由多元羧酸與多元醇之縮合而獲得的於兩末端具有羥基之聚酯低聚物之羥基酯化。或者藉由利用丙烯酸使對多元羧酸加成環氧烷而獲得的低聚物之末端之羥基酯化而獲得。
聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係使多元醇與二異氰酸酯反應而獲得之異氰酸酯化合物、與具有羥基之丙烯酸酯單體之反應產物，作為多元醇，可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
環氧(甲基)丙烯酸酯例如可藉由低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆環氧樹脂之環氧乙烷環與丙烯酸之酯化反應而獲得。
作為本發明中使用之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之市售品，例如可列舉：荒川化學工業股份有限公司製造之商品名：BEAMSET 102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；San Nopco股份有限公司製造之商品名：Photomer 6008、6210；新中村化學工業股份有限公司製造之商品名：NK Oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；東亞合 成股份有限公司製造之商品名：ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；共榮社化學股份有限公司製造之商品名：AH-600、AT606、UA-306H；日本化藥股份有限公司製造之商品名：Kayarad UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化學工業股份有限公司製造之商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B；根上工業股份有限公司製造之商品名：Artresin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20；Daicel-UCB股份有限公司製造之商品名：Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
又，作為上述丙烯酸酯化合物除外之乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等，作為環氧樹脂，可列舉：氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯等。
有機高分子化合物之調配比例係相對於有機無機複合體整體之固形物成分，通常為2~98質量%，較佳為50~95質量%。
2-3)光聚合起始劑
本發明中使用之光聚合起始劑可列舉：(a)藉由光照射而產生陽離子種之化合物及(b)藉由光照射而產生活性自由基種之化合物等。
作為藉由光照射而產生陽離子種之化合物，例如可列舉具有下述式(II)所示之結構之鎓鹽作為較佳例。
[R1 aR2 bR3 cE4 dW]+e[MLe+f]-e (II)
(式(II)中，陽離子為鎓離子，W為S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、 O、I、Br、Cl、或N≡N-，R1、R2、R3及R4為相同或不同之有機基，a、b、c、及d分別為0~3之整數，(a+b+c+d)與W之價數相等。M為構成鹵化物錯合物[MLe+f]之中心原子之金屬或類金屬，例如為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L例如為F、Cl、Br等鹵素原子，e為鹵化物錯合物離子之淨電荷，f為M之原子價)
該鎓鹽為藉由接受光而釋出路易斯酸之化合物。
作為上述式(II)中之陰離子(MLe+f)之具體例，可列舉：四氟硼酸鹽(BF4 -)、六氟磷酸鹽(PF6 -)、六氟銻酸鹽(SbF6 -)、六氟砷酸鹽(AsF6 -)、六氯銻酸鹽(SbCl6 -)等。
又，亦可使用具有式[MLf(OH)-]所表示之陰離子之鎓鹽。進而，亦可為具有過氯酸根離子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、氟磺酸根離子(FSO3 -)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等其他陰離子之鎓鹽。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為藉由光照射而產生活性自由基種之化合物，例如可列舉：苯乙酮、苯乙酮苯偶醯縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫、二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4- (1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
本發明中使用之光聚合起始劑之調配量係相對於有機高分子化合物之原料的紫外線硬化性化合物之固形物成分，較佳為調配0.01~20質量%，進而較佳為0.1~10質量%。
再者，於本發明中，視需要可添加增感劑，例如可使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄基胺及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
2-4)金屬化合物
作為本發明中使用之金屬化合物，可列舉包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中的金屬元素之金屬化合物。
作為金屬元素，於該等中較佳為鈦、鋯、鋁、錫，尤佳為鈦。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
本發明之金屬化合物係無論其機制如何均可將形成於第1層與第2層之界面側的由式(I)表示之有機矽化合物之濃縮層之碳成分去除之化合物。具體而言，例如可列舉吸收波長350 nm以下之光而激發之化合物。
於形成第1層時，藉由自表面側照射之波長350 nm以下之光之作用，可將由式(I)表示之有機矽化合物之濃縮層的表面側之碳成分去除。
此處，所謂波長350 nm以下之光，係指使用以350 nm以下之任意波長之光為成分之光源而成之光，較佳為使用以350 nm以下之任意波長之光為主成分之光源而成之光。
本發明之金屬化合物係選自由金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物、該等之水解物、 及該等之縮合物所組成之群中之至少1種化合物，較佳為水解物及/或縮合物，尤佳為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物。
作為由該等衍生之化合物，例如可列舉金屬螯合化合物之縮合物等進而縮合而成者等。該金屬化合物及/或其衍生物可與上述有機矽化合物進行化學結合，亦可以非結合狀態分散，亦可為其混合狀態者。
作為金屬螯合化合物，較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合化合物，更佳為具有2個以上之羥基或水解性基之金屬螯合化合物。又，作為上述金屬螯合化合物，較佳為β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羥基酯化合物，具體而言，可列舉配位有以下物質之化合物：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類；乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等。
有機酸金屬鹽為包含由金屬離子與有機酸獲得之鹽之化合物，作為有機酸，可列舉以下等呈酸性之有機化合物：乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫之有機酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；醯亞胺化合物；芳香族磺醯胺。
又，具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物係上述金屬螯合化合物及有機酸金屬鹽除外者，例如可列舉金屬之氫氧化物或金屬醇化物等。
作為本發明之金屬化合物中之水解性基，例如可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基，較佳為碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯氧基。再者，所謂具有2個以上之羥基或水解性基，係指羥基及水解性基之合計為2個以上。
作為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬螯合化合物1莫耳，使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
作為有機酸金屬鹽之水解物及/或縮合物，較佳為相對於有機酸金屬鹽1莫耳，使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
作為具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物1莫耳，使用0.5莫耳以上之水進行水解而成者，更佳為使用0.5~2莫耳之水進行水解而成者。
本發明中使用之金屬化合物之調配量亦取決於其種類，一般而言，相對於有機矽化合物中之Si，金屬化合物中之金屬原子為0.01~0.5莫耳當量，較佳為0.05~0.2莫耳當量。
2-5)第1層(有機無機複合薄膜)之製造法 (有機無機複合薄膜形成用溶液之製備)
本發明之有機無機複合薄膜之形成用溶液係混合有機矽化合物及/或其縮合物、有機高分子化合物之原料及光聚合起始劑、及視需要之金屬化合物、水及/或溶劑等其他成分而製備。
具體而言，例如於溶劑中混合金屬化合物，並添加特定量之水進行(部分)水解，繼而添加有機矽化合物使其(部分)水解。另一方面，於溶劑中溶解有機高分子化合物之原料並添加光聚合起始劑，其後混合兩溶液。該等4種成分亦可同時混合，又，關於有機矽化合物與金屬化合物之混合方法，可列舉於混合有機矽化合物與金屬化合物後添加水進行(部分)水解之方法、或混合使有機矽化合物及金屬化合物分開進行(部分)水解而成者之方法。未必必需添加水或溶劑，但較佳為添加水製成(部分)水解物。特定量之水之量亦取決於金屬化合物 之種類，例如於金屬化合物為具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物之情形時，相對於金屬化合物1莫耳，較佳為使用0.5莫耳以上之水，更佳為使用0.5~2莫耳之水。又，於金屬化合物為金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽之情形時，相對於金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽1莫耳，較佳為使用5~100莫耳之水，更佳為使用5~20莫耳之水。
作為本發明之有機矽化合物之縮合物，亦可使用利用公知之矽烷醇縮合觸媒使有機矽化合物(部分)水解而成者。
作為本發明之有機無機複合薄膜之形成用組合物，較佳為除上述各成分以外亦含有水及/或溶劑等。
作為所使用之溶劑，並無特別限制，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。該等溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，亦可以提高所獲得之塗膜之硬度為目的而添加4官能矽烷或膠體狀二氧化矽。作為4官能矽烷，例如可列舉：四胺基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四(甲基)丙烯醯氧基矽烷、四[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)矽烷、四縮水甘油氧基矽烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)矽烷、四(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷。又，作為膠體狀二氧化矽，可列舉：水分散膠體狀二氧化矽、甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀二氧化矽。
又，為表現所獲得之塗膜之著色、厚膜化、紫外線向基底之穿透防止、防腐蝕性之賦予、耐熱性等各特性，亦可另行添加、分散填 充材料。作為該填充材料，例如可列舉有機顏料、無機顏料等非水溶性之顏料、或顏料以外之粒子狀、纖維狀或鱗片狀之金屬及合金以及該等之氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充材料之具體例，可列舉：粒子狀、纖維狀或鱗片狀之鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、碳黑、不鏽鋼、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成富鋁紅柱石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、黏土、矽藻土、熟石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、雲母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、濃綠(veridian)、吉勒特綠(guignet green)、鈷鉻綠、舍勒綠(scheele green)、綠土、錳綠、顏料綠、群青、鐵藍、岩群青、鈷藍、天藍(cerulean blue)、硼酸銅、鉬藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫(Mars Violet)、錳紫、顏料紫、氧化亞鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、氧化鉛(litharge)、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉻朱紅、鐵丹、鋅白、銻白、鹼性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、矽酸鉛、氧化鋯、鎢白、含鉛鋅白、邦青松白(bantison white)、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨黑、鑽石黑、熱原子碳黑、植物性黑、鈦酸鉀晶鬚、二硫化鉬等。
此外，亦可添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基矽烷等公知之脫水劑、各種界面活性劑、上述以外之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、染料、分散劑、增黏劑、調平劑等添加劑。
作為本發明之有機無機複合體形成用溶液中之固形物成分(有機矽化合物及/或其縮合物、有機高分子化合物之原料、及視需要含有之金屬化合物成分、及光聚合起始劑)，較佳為1~98質量%，更佳為10~60質量%。相對於有機無機複合體形成用溶液中之固形物成分之總質量，有機高分子化合物為2~98質量%，較佳為50~95質量%，進而較佳為60~95，有機矽化合物及/或其縮合物為2~98質量%，較佳為 5~50，進而較佳為5~40質量%。
金屬化合物之含量亦取決於其種類，一般情況下相對於有機矽化合物中之Si，金屬化合物中之金屬原子為0.01~0.5莫耳當量，較佳為0.05~0.2莫耳當量。
作為光聚合起始劑之含量，相對於有機高分子化合物之原料的紫外線硬化性化合物之固形物成分，較佳為調配0.01~20質量%，進而較佳為0.1~10質量%。若過少則硬化不充分進行，若過多則會殘留而對膜造成影響。
(有機無機複合薄膜之製造法)
本發明之有機無機複合薄膜可例示如下步驟。可藉由如下步驟而製造：(A)將上述有機無機複合薄膜形成用溶液塗佈於基體上並進行乾燥之步驟、及(B)照射包含350 nm以下之波長之光之步驟。其後，於積層第2層之前實施(C)電漿處理或UV臭氧處理。
本發明之有機無機複合薄膜之深度方向上之元素濃度可藉由ESCA分析而測定。
根據ESCA分析，本發明之有機無機複合薄膜於與第2層之界面側包含由式(I)表示之有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層，該濃縮層之碳原子之濃度與距薄膜積層體之表面300 nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少20%以上，較佳為少40%以上。
此處，所謂「碳原子之濃度」，係指將(所有金屬原子+氧原子+碳原子)設為100%時之碳原子之莫耳濃度。其他元素之濃度亦相同。
又，以基於ESCA分析之碳原子之濃度規定「有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層」，於經濃縮之層中，矽之濃度亦變高。
因此，於本發明中，存在碳濃度越低則矽濃度變得越高之關係。
為將有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層的表面之有機物污漬 或原料之有機基R分解，使表面變化為接近SiO2之狀態，提高潤濕性及密接性，較佳為進行以下之方法。
i)於由式(I)表示之有機矽化合物中含有70質量%以上之R為乙烯基之化合物之縮合物之方法
藉由進行該方法亦可不經過(C)步驟。
ii)進行(C)步驟之方法
藉由進行該方法亦可不選擇式(I)中之R。
iii)增多包含350 nm以下之波長之光之照射量之方法
藉由進行該方法亦可不選擇式(I)中之R。
作為有機無機複合薄膜形成用溶液之塗佈方法，可使用公知之塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、簾幕式塗佈法、凹版印刷法、絲印法、噴墨法等。又，所形成之膜厚並無特別限制，例如為0.1~200 μm左右。
作為塗佈有機無機複合薄膜形成用溶液而形成之膜之乾燥處理，例如較佳為以40~200℃進行0.5~30分鐘左右，更佳為以60~120℃進行1~10分鐘左右。
於本發明中，所謂「包含350 nm以下之波長之光」，係指不僅包含350 nm以下之波長，而且亦包含較350 nm長之波長之紫外線。其原因在於，於有機高分子化合物為具有於光聚合起始劑之存在下藉由紫外線之照射而產生聚合反應之官能基的化合物或樹脂之情形時，於超過350 nm之波長、較佳為365 nm附近具有感光性。
包含350 nm以下之波長之光之照射例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、準分子燈等公知之裝置進行，作為所照射之光，較佳為以150~350 nm之範圍內之任意波長之光為主成分之光，更佳為以250~310 nm之範圍內之任意波長之光為主成分之光。只要為與該範圍之波長感應，且不與350 nm、較佳為超過310 nm之光反應者， 則幾乎不受太陽光之影響。又，作為所照射之光之照射光量，例如可列舉0.1~100 J/cm2左右，若考慮到膜硬化效率(照射能量與膜硬化程度之關係)，則更佳為0.2~10 J/cm2左右。
再者，所謂波長350 nm以下之光之照射，係指使用以350 nm以下之任意波長之光為成分之光源的照射，較佳為使用以350 nm以下之任意波長之光為主成分之光源的照射，即指使用成分量最多之波長為350 nm以下之光源的照射。
於本發明中，所謂電漿處理，係指氮氣環境、或氦氣、氬氣等稀有氣體環境下之電暈放電處理或輝光電漿處理。
更具體而言，可列舉藉由在由介電體被覆電極對之至少一者之平行平板電極間施加高頻之高電壓而產生電漿，從而於該電極間保持基材層之方法，或使該基材層於該電極間移動之方法。電漿處理有大氣壓電漿處理與真空電漿處理，若為大氣壓電漿處理，則與真空電漿處理之情形相比，活性種之密度較高，故而可高速、高效率地進行電極表面之處理，又，於處理時無需設為真空，故而具有可以較少之步驟數進行處理之優點。
大氣壓電漿處理可使用大氣壓電漿產生裝置(例如魁半導體股份有限公司製造之大氣壓電漿裝置S-5000、積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿表面處理裝置RD系列等)進行。
於本發明中，所謂UV臭氧處理，係指對薄膜照射UV(紫外線)，使空氣中之氧變化為臭氧，藉由該臭氧及紫外線將該薄膜改質。
UV光源只要可藉由UV照射使氧變化為臭氧，則並無特別限制。作為UV光源，可列舉低壓水銀燈。低壓水銀燈產生185 nm與254 nm之UV光，185 nm射線可使氧變化為臭氧。照射時之照度根據所使用之光源不同而有所不同，一般使用數十~數百mW/cm2者。又，可藉由聚光或擴散而變更照度。照射時間根據燈之照度及上述未處理層之種 類不同而有所不同，通常為1分鐘~24小時。處理溫度通常為10~200℃。又，UV之照射量(即紫外線量)通常為1 J/cm2以上，較佳為1~100000 J/cm2，更佳為10~100000 J/cm2。
本發明之有機無機複合薄膜藉由經過上述(C)步驟中之電漿處理及UV臭氧處理可將由式(I)表示之有機矽化合物之濃縮層的表面側之碳成分去除，而可設為SiO2狀。本反應係僅膜表面之矽烷化合物進行反應，膜內部之有機高分子化合物幾乎不受影響。其結果，即便於(C)步驟之前後比較藉由AFM測定而獲得之平均粗糙度，亦未見變化。
通常，有機化合物藉由電漿處理或UV臭氧處理而分解，故而該處理主要用於在玻璃等無機化合物上清洗源自有機物之污漬之目的。於本發明之有機無機複合薄膜中，膜表面之矽烷化合物濃縮層亦可謂發揮作為針對電漿處理或UV臭氧處理之保護層之作用。
3)第2層
第2層為金屬氧化物薄膜或阻氣膜。
(金屬氧化物薄膜)
作為本發明之第2層之金屬氧化物薄膜為藉由溶膠凝膠法而形成之金屬氧化物薄膜。
作為金屬氧化物之金屬元素，較佳為選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素，進而更佳為選自由鈦、鋯、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素，尤其最佳為選自由鈦及鋯所組成之群中之金屬元素。
進而，金屬氧化物較佳為非晶質。
又，本發明之金屬氧化物薄膜可單獨為金屬氧化物，亦可以金屬氧化物為主成分且含有其他成分以提高膜之強度、調整特性及賦予功能，亦可為如ITO或BaTiO3之複合金屬氧化物。
本發明之金屬氧化物薄膜具有與作為第1層之有機無機複合薄膜良好之接著性。
將金屬氧化物薄膜之製造法具體示於以下。
本發明之金屬氧化物薄膜可使用薄膜形成用組合物而製作，該薄膜形成用組合物係於選自由合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物、合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽、以及該等之部分水解產物所組成之群中之至少一種之有機溶劑溶液中添加特定量之水而獲得。
3-1)合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物
本發明中使用之合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物只要為合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物，則並無特別限制，可較佳地例示由式(III)表示之化合物。
(R)aM2(Y)b (III)
上述式(III)中，M2表示金屬原子，較佳為週期表第13族~第15族之金屬原子。更具體而言，可例示選自由矽、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鋁、銦、鉭、鎢及鋅所組成之群中之至少一種。於該等中，較佳為選自由鈦、鋯、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之至少一種，更佳為選自由鈦及鋯所組成之群中之至少一種。
上述R表示氫原子、或可具有水解性基之有機基。
此處，水解性基係與水接觸而水解之官能基、或於水之存在下經由氧原子可與金屬原子形成鍵結之官能基(以下相同)。
作為水解性基之具體例，可列舉：鹵素原子、胺基、烷氧基、酯基、羧基、磷醯基、異氰酸酯基、氰基、環氧基等。
又，作為有機基，可列舉烷基、烯基、芳基等。
於上述R為有機基之情形時，其碳數並無特別限制，通常為1~20，較佳為1~12。
作為上述R之具體例，可列舉：氫原子；甲基、乙基、丙基等烷基；氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴丙基、溴辛基、三氟丙基等鹵化烷基；縮水甘油氧基丙基、環氧環己基乙基等環氧烷基；胺基丙基、胺基丁基等胺基烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等(甲基)丙烯醯氧基烷基；苄基等芳烷基；苯基、萘基等芳基等。
Y係表示鍵結於M2上之水解性基。具體而言，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等碳數1~12之烷氧基；羥基亞胺基、羥基胺基、胺基、胺甲醯基等含有氮原子之基；丙烯氧基等烯氧基；氯原子、溴原子等鹵素原子等。
a及b分別獨立地表示0至m(m為金屬原子之原子價)之整數。其中，a+b=m。
上述式(III)所表示之化合物為於分子內具有2個以上之水解性基之化合物。
作為上述式(III)所表示之化合物之具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁、四氯矽烷、四溴矽烷、二甲基二氯矽烷、四(二乙基胺基)矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基三氯矽烷、苄基三乙氧基矽烷、第三丁基苯基二氯矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三氯矽烷、8-溴辛基三氯矽烷、3-溴丙基三氯矽烷、(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三氯矽烷、氯甲基三氯矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基 丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基雙(甲基乙基酮肟)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。於該等中，更佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯。
3-2)合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物
本發明中使用之合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物只要為合計具有2個以上之水解性基及/或羥基且金屬與螯合化合物鍵結而成者，則並無特別限制。其中，較佳為合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物之部分水解物之螯合化合物。
此處，作為金屬螯合化合物中之金屬元素，與於合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物中例示者相同。
作為所使用之螯合化合物，只要為可與金屬鍵結而形成螯合物之配位子，則並無特別限制，可為中性配位子亦可為陰離子。只要於至少一個部位鍵結於金屬原子即可，可為單牙配位子，亦可為多牙配位子。又，例如可為雙牙配位子，亦可不以雙牙鍵結於一個金屬原子。
作為螯合物配位子之具體例，可列舉以下者。其中，作為可成為螯合物配位子之螯合化合物加以例示。
草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸類；乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、六氟乙醯丙酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等β-酮酯類；乙二醇等二醇類；羥乙酸等乙醇酸類；乙二胺四乙酸(EDTA)及其鈉鹽、乙二胺、1,3-丙二胺、二乙三胺、五甲基二乙三胺、六甲基三乙四胺、三[2-(二甲基胺基)乙基]胺、三(吡啶基甲基)胺等含氮化合物； 呋喃甲酸、噻吩甲酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、啡啉、啡啉、二啡啉、經取代之啡啉、2,2'：6',2"-三聯吡啶、吡啶亞胺、交聯脂肪族二胺、4-4'-二(5-壬基)-2,2'-聯吡啶、配位有O、S、Se、Te之聯吡啶、烷基亞胺基吡啶、烷基聯吡啶胺、經烷基取代之三吡啶、二(烷基胺基)烷基吡啶、乙二胺二吡啶、其他雜環化合物；2-巰基乙醇等巰基醇類；乙二硫醇等二硫醇類；2-巰基乙基胺等巰基胺類；2,4-戊烷二硫酮等二硫酮類等含有硫之合物等。
該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物例如可藉由使特定量之螯合化合物作用於合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物而獲得。
所獲得之金屬螯合化合物亦可單離，亦可直接供給至下一水解及縮聚合反應。
3-3)有機酸金屬鹽
作為本發明中使用之有機酸金屬鹽之金屬元素，與於合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物中例示者相同。
作為有機酸，可列舉如下等呈酸性之化合物：乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫之有機酸；苯酚；烯醇；肟；醯亞胺；芳香族磺醯胺。
有機酸金屬鹽亦可直接使用市售品，亦可使用藉由公知之製造方法例如使金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽等金屬鹽作用於有機酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等有機酸鹽之方法等而製造者。
3-4)上述3-1)~3-3)之化合物之部分水解產物
本發明中使用之部分水解產物係於選自由合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物、合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物、以及有機酸金屬鹽所組成之群中之至少一種中 添加水使其部分水解而獲得者。
3-5)金屬氧化物薄膜形成組合物之製備
具體而言，金屬氧化物薄膜形成組合物可藉由在選自由上述合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物、合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽、以及該等之部分水解產物所組成之群中之至少一種(以下稱為「金屬化合物等」)之有機溶劑溶液中添加特定量之水並攪拌整體(溶膠凝膠法)而製備。
作為上述金屬化合物等之溶液中使用之有機溶劑，較佳為水之溶解度較大且於低溫下不凝固之有機溶劑。
作為所使用之有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、甲基環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、己三醇、3,5,5-三甲基-1-己醇等醇類；甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸苄酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、甲基異丁基酮、庚酮、二異丁基酮等酮類；乙腈等腈類；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等醚類；甲縮醛等縮醛類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、均三甲苯、四氫萘、丁基苯、異丙基甲苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯等芳香族烴類；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、十氫萘等脂環式烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、溴苯等鹵化烴類等。該等有機溶劑可 單獨使用一種，或組合兩種以上使用。
於該等中，較佳為醇類、酯類及烴類，尤佳為丁醇、戊醇、己醇、三甲基己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、戊烷、己烷、二甲苯等。
有機溶劑之使用量相對於上述金屬化合物等100質量份，較佳為10~5,000質量份，進而較佳為100~3,000質量份，若未達10質量份，則有生成之微粒子以結合之狀態成長，難以控制粒徑之情形，另一方面，若超過5,000質量份，則有溶液過稀，難以生成微粒子之情形。
本發明中使用之含有金屬化合物等之有機溶劑溶液中的金屬化合物之含量並無特別限制，為製造緻密之薄膜，較佳為0.1~30質量%之範圍。
金屬氧化物薄膜形成用組合物之製備中所使用的水之添加量並無特別制約，於使用合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物作為上述金屬化合物等之情形時，尤其於使用合計具有2個以上之水解性基及/或羥基且將β-酮酯設為配位子之金屬螯合化合物之情形時，相對於該金屬螯合化合物1莫耳，較佳為未達2莫耳，更佳為0.5莫耳以上且未達2莫耳。
又，於使用合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物作為上述金屬化合物等之情形時，較佳為於使用合計具有2個以上之水解性基及/或羥基且將β-二酮或羥基羧酸設為配位子之金屬螯合化合物之情形時，若相對於該金屬螯合化合物1莫耳，使用2莫耳以上之水，則可獲得透明之金屬氧化物之分散液。此處，所謂透明，如下所述係指可見光下之穿透率較高之狀態。藉由使用此種分散液，可形成均質且稠密之金屬氧化物薄膜。
進而，於使用合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物作為上述金屬化合物等之情形時，當金屬元素為Ti原子時，相 對於該鈦螯合化合物使用5倍莫耳以上、較佳為10倍莫耳以上、更佳為20倍莫耳以上之水，藉此可獲得粒徑為1~20 nm之鈦氧化物之微粒子均勻地分散之分散液。
作為用於製備上述金屬氧化物薄膜形成用組合物之水，一般情況下可列舉自來水、蒸餾水、離子交換水等。於該等中，較佳為使用蒸餾水或離子交換水，尤佳為使用導電率為2 μS/cm以下之離子交換水。
又，於上述金屬氧化物薄膜形成用組合物中添加之水較佳為使用藉由有機溶劑而稀釋者。作為用於稀釋水之有機溶劑，較佳為不具有與金屬化合物之反應性，且具有不會使金屬化合物與水反應而水解之溫度以下之凝固點，即凝固點為0℃以下、尤其為-10℃以下者。具體而言，可列舉與作為上述金屬化合物等之有機溶劑溶液中使用之有機溶劑所列舉之溶劑相同者。
水與有機溶劑之混合比例係相對於有機溶劑100質量份，水之量較佳為成為1~50質量份、更佳為成為1~30質量份、進而較佳為成為1~15質量份之量。若水之使用比例超過50質量份，則有生成之粒子之凝聚變得強烈之情形。
又，於水與有機溶劑均勻地溶解混合之情形時，可直接使用，但於水與有機溶劑未均勻地混合之情形時，較佳為例如利用1,2-雙-(2-乙基己氧基羰基)-1-乙磺酸鈉、聚氧乙烯(6)壬基苯醚等界面活性劑或以攪拌處理、超音波處理等方法使其均勻地分散。
於金屬化合物等之有機溶劑溶液中添加水並攪拌整體之溫度通常為-100℃~+200℃，較佳為-80℃~+150℃。藉由在金屬化合物等之有機溶劑溶液中添加水並攪拌整體，而進行金屬化合物等之水解及縮聚合反應。攪拌整體之時間通常為數分鐘至數十小時。
於此情形時，為控制金屬化合物等之水解及縮聚合反應，亦可 使於金屬化合物等之有機溶劑溶液中添加水之溫度、攪拌整體之溫度等階段性地變化。例如，可採用如下方法：預先將金屬化合物等之溶液之溫度冷卻至-80℃~-20℃，於攪拌下緩緩滴加-10℃~+20℃之水(或水與有機溶劑之混合物)，於水(或水與有機溶劑之混合物)之滴加結束後，階段性地使反應液之溫度逐漸升溫至溶劑之沸點，完成水解、縮合反應。又，亦可將水(或水與有機溶劑之混合物)之滴加分為複數次，且將水(或水與有機溶劑之混合物)之滴加溫度設為不同之溫度。進而，亦可於使金屬化合物等水解後利用適當之鹼中和反應液。
以上述方式獲得之金屬氧化物薄膜形成用組合物為含有金屬氧化物前驅物之透明溶液。
該金屬氧化物前驅物為平均粒徑1~10 nm之範圍之粒子狀物，且為單分散之分散質於有機溶劑中不凝聚而溶解或均勻地分散者。即，金屬化合物等成為於酸、鹼及/或分散穩定劑之非存在下，於有機溶劑中不凝聚而穩定地分散而成之具有金屬-氧鍵之分散質。
此處，所謂不凝聚而穩定地分散之狀態，係表示於有機溶劑中具有金屬-氧鍵之分散質未凝結而不均質地分離之狀態，較佳為表示透明且均質之狀態。所謂透明，係指可見光下之穿透率較高之狀態。具體而言，係指以於如下條件下測定之分光穿透率表示，較佳為表示80~100%之穿透率之狀態：將分散質之濃度以氧化物換算計設為0.5重量%、將石英池之光程長設為1 cm、將對照試樣設為有機溶劑，且將光之波長設為550 nm。又，用以獲得可見光下之較高穿透率之粒徑較佳為1~50 nm之範圍。
於本發明中，可將於上述中獲得之溶液直接用作金屬氧化物薄膜形成用組合物，亦可將利用適當之溶劑加以稀釋、或蒸餾去除溶劑後再次溶解於另一溶劑中而成者用作金屬氧化物薄膜形成用組合物。
3-6)金屬氧化物薄膜之製造
金屬氧化物薄膜可藉由將金屬氧化物薄膜形成用組合物塗佈或吹附於第1層上並對所獲得之塗膜進行乾燥而形成。
將金屬氧化物薄膜形成用組合物塗佈或吹附於基體上之方法並無特別限制，只要為浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、簾幕式塗佈法、凹版印刷法、絲印法、噴墨法等可形成具有平滑表面之薄膜之方法，則並無特別限制。
將所獲得之塗膜通常以20~200℃、較佳為以20~150℃乾燥數分鐘至數十分鐘，藉此可形成金屬氧化物薄膜。
以上述方式形成之金屬氧化物薄膜之厚度為200 nm以下，較佳為10~100 nm，更佳為10~50 nm，且由下述式膜厚之偏差[%]=100×(膜厚之標準偏差)/(膜厚之平均值)
表示之膜厚之偏差未達10%，較佳為未達6%。
又，金屬氧化物薄膜藉由對表面進行臭氧清洗可製成具有平滑表面之超親水性之薄膜。
其平均表面粗糙度(Ra)通常為5 nm以下，較佳為3 nm以下，最佳為1 nm以下。藉由對具有平滑之表面之第1薄膜上照射光、紫外線或電子束等，可效率良好地形成可形成奈米尺度之微細圖案的緻密之單分子膜。
又，金屬氧化物薄膜較佳為與電磁波感應。尤佳為具有吸收波長350 nm以下、較佳為波長250~350 nm之紫外光之性質者。
進而，金屬氧化物薄膜於金屬元素為選自由鈦及鋯所組成之群中之至少一種之情形時，於金屬氧化物薄膜之形成時或形成後照射電磁波，藉此使所含之有機物分解而進行無機化，而可將電磁波照射前為1.5~1.7之折射率改善至1.6~2.1。
此處，作為電磁波，較佳為波長350 nm以下者，較佳為波長250~350 nm之紫外光。
(阻氣膜)
作為本發明之第2層之阻氣膜只要具有氧氣、水蒸氣等之阻氣性，則並無特別限制，較佳為無機化合物之薄膜，尤佳為包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或該等之複合物之薄膜。
阻氣膜之厚度通常為500 nm以下，較佳為10~200 nm。若膜厚未達10 nm，則有無法獲得均勻之膜或膜厚不充分之情況，且有無法充分發揮作為阻氣材料之功能之情形。又，於膜厚超過500 nm之情形時，難以使薄膜保持柔韌性，生產率亦變低。
上述阻氣性積層體之平均表面粗糙度(Ra)通常較佳為1 nm以下。又，水蒸氣穿透度為1×10-1 g/m2．day以下，較佳為1×10-2 g/m2．day以下。
於第1層上形成包含無機化合物之阻氣膜之方法可藉由公知之方法形成，可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法等物理方法，或噴霧法、浸漬法、熱CVD法、電漿CVD法等化學方法等進行。
例如，根據濺鍍法等，可藉由使用於氧氣之存在下燒結例如矽化合物而成者等作為靶，而使包含氧化矽之膜成膜，亦可藉由將金屬矽作為靶於氧存在下進行反應性濺鍍而成膜。又，根據電漿CVD法，可將矽烷氣體與氧氣及氮氣一併供給至產生電漿之腔室中使其反應，而於基板上成膜包含氮氧化矽之膜。又，根據熱CVD法等，可藉由使用含有例如矽化合物之有機溶劑溶液等作為蒸發物，而使包含氧化矽之膜成膜。
於本發明中，尤佳為藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法或電漿CVD法而成膜。
4)其他層
本發明之薄膜積層體亦可於第2層上積層1層或2層以上之其他層。例如，可與上述第2層同樣地，藉由溶膠凝膠法積層金屬氧化物薄膜。例如，可藉由積層SiO2膜等而設置折射率小於第2層之層。又，進而可藉由溶膠凝膠法以外之先前公知之方法積層ITO(氧化銦錫)、SAM(Self-Assembled Monolayer，自組織膜)、及其他功能性薄膜等。
5)其他
本發明之薄膜積層體可使用膜狀、板狀、透鏡狀、珠粒狀等各種形狀。
[實施例]
以下使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明之技術範圍並不限定於該等例示。
1第1層之製作 1-1有機無機複合薄膜形成用溶液之製備
於使二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(日本曹達製造，T-50)264.7 g溶解於工業用乙醇(Japan Alcohol Trading製造，Solmix AP-7)137.3 g後，一面進行攪拌一面添加離子交換水51.1 g。一面將該溶液加溫至40℃一面攪拌2小時進行水解，而獲得黃色透明之金屬化合物之水解物溶液[A-1]。
製備混合有乙烯基三甲氧基矽烷[B-1](信越化學工業製造，KBM-1003)264.8 g與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷[B-2](信越化學工業製造，KBM-503)190.2 g之溶液[C-1]([B-1]/[B-2]=70/30：莫耳)。繼而，攪拌混合[A-1]453.1 g與[C-1]455.0 g，添加離子交換水92.0 g攪拌一天而製作縮合之溶液[D-1]。
使丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(日本合成化學工業製造，UV7600B)451.8 g溶解於甲基異丁基酮364.1 g。於該溶液中溶解作為 光聚合起始劑之2-甲基-1-(甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(BASF製造，Irgacure 907)18.1 g，而獲得溶液[E-1]。
以固形物成分之比例成為[D-1]/[E-1]=10質量%/90質量%之方式混合[D-1]166.1 g與[E-1]834.0 g，而製作有機無機複合薄膜形成用溶液[F-1]。
1-2有機無機複合薄膜之製作
1-2-1有機無機複合薄膜之製作(1)於乾燥溫度80℃、累計UV照射量473 mJ/cm2(EYE GRAPHICS製造，使用高壓水銀燈)之條件下，使用微凹版塗佈機(康井精機製造)使有機無機複合薄膜形成用溶液[F-1]以5 μm之膜厚成膜於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡織製造，COSMOSHINE A4300)上。對該塗膜表面進行大氣壓電漿處理，而獲得有機無機複合薄膜[X-1]。本塗膜表面之水之接觸角於剛進行大氣壓電漿處理之後為10°以下。
1-2-2有機無機複合薄膜之製作(2)於乾燥溫度80℃、累計UV照射量約200 mJ/cm2(Fusion UV System製造，「H Valve」)之條件下，使用凹版塗佈機使有機無機複合系薄膜形成用溶液[F-1]成膜於PET膜(東洋紡織製造，「COSMOSHINE A1598」)上。進而，對該塗膜表面進行大氣壓電漿處理，而獲得膜厚5 μm之有機無機複合薄膜[X-2]。
2第2層之製作 [實施例1]於金屬氧化物薄膜之情形時 (金屬氧化物薄膜形成用溶液之製備)
使二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(日本曹達製造，T-50)60.6 g溶解於工業用乙醇(Japan Alcohol Trading製造，Solmix AP-7)469.7 g後，一面進行攪拌一面添加離子交換水469.7 g。一面將該溶液加溫至40℃一面攪拌2小時進行水解，而獲得黃色透明之金屬化合物之金屬氧化物薄膜形成用溶液[G-1]。
(金屬氧化物薄膜之製作)
於乾燥溫度80℃之條件下，使用微凹版塗佈機(康井精機制)使金屬氧化物薄膜形成用溶液[G-1]於有機無機複合薄膜[X-1]上以30 nm之膜厚成膜具有非晶質結構之金屬氧化物薄膜，而獲得全光線穿透率92%、霧度0.5%之透明性較高之薄膜積層體[Y-1]。
(紫外線之照射)
使用輸送帶型UV燈(EYE GRAPHICS製造，高壓水銀燈)對薄膜積層體[Y-1]進行紫外線之照射。固定紫外線之波峰照度，藉由增加曝光次數而進行累計照射量之變更。金屬氧化物薄膜於進行紫外線照射後亦為非晶質結構，薄膜積層體[Y-1]之透明性並無變化。又，剛照射紫外線後之積層體表面的水之接觸角為10°以下。
(折射率之測定)
使用分光式橢圓偏光儀(J.A.Woollam製造，M-2000D)，測定於實施例1中製作之薄膜積層體的紫外線照射前後之折射率。將結果示於表1中。
(表面粗糙度之測定)
使用AFM(SII NanoTechnology製造，SPI-3800N、SPA400單元)，測定於實施例1中製作之薄膜積層體的紫外線照射前後之表面粗糙度。將結果示於表2中。
(膜中之組成分析)
使用ESCA進行於實施例1中製作之薄膜積層體的紫外線照射前後之組成分析。將結果示於圖1~圖4中。
根據該結果，位於距膜表面50 nm深度之有機矽化合物之縮合物之濃縮層的碳原子之濃度與位於距膜表面400 nm深度之第1層之碳原子之濃度相比少20%以上。
關於相同之薄膜積層體，表示位於距第1層與第2層之界面300 nm處的第1層之碳原子之濃度、與有機矽化合物之縮合物之濃縮層的碳原子之濃度之比較。
(膜厚均勻性之評價)
以30 cm×30 cm之尺寸切割薄膜積層體[Y-1]，進而以各為5 cm×5 cm之大小分為36等分，對於各者，利用分光式橢圓偏光儀(J.A.Woollam製造，M-2000D)進行膜厚測定。將結果示於表4中。表4係表示將縱橫分別劃分成6個部分而成之每區塊之膜厚。
其結果，平均膜厚為32.8 nm，以下之式所表示之膜厚之偏差為5.4%。
膜厚之偏差[%]=100×(膜厚之標準偏差)/(膜厚之平均值)
[實施例2]於阻氣膜之情形時
於有機無機複合薄膜「X-2」上，藉由使用Si靶之反應性濺鍍使氮氧化矽薄膜以50 nm之膜厚成膜。
[比較例] (有機高分子薄膜形成用溶液之製備)
使丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(日本合成化學工業製造，「紫光UV7600B」)以成為40質量%之方式溶解於甲基異丁基酮中。於該溶液中以相對於丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之固形物成分成為4質量%之方式溶解作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure 1173)，而製作有機高分子薄膜形成用溶液[F-2]。
(有機高分子薄膜之形成)
於乾燥溫度80℃、累計UV照射量約473 mJ/cm2(EYE GRAPHICS 製造，高壓水銀燈)之條件下，使用凹版塗佈機使有機高分子薄膜形成用溶液「F-2」以膜厚成為7 μm之方式成膜於PET膜(東洋紡織製造，「COSMOSHINE A4300」)上，而獲得有機高分子薄膜[X-3]。
(阻氣層之形成)
於有機高分子薄膜[X-3]上，藉由使用Si靶之反應性濺鍍以50 nm之膜厚形成氮氧化矽薄膜。
評價方法 (水蒸氣穿透度之測定)
依據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)K7129-C，於溫度40℃、濕度90%之條件下進行水蒸氣穿透度之測定。
(密接性之評價)
依據JIS K5600，於塗膜上切出縱橫各11條之1 mm間隔之切口而製成100個柵格。對各試樣貼附Sellotape(註冊商標)，利用指腹按擦複數次使其密接後將膠帶剝離，以塗膜未剝離而殘留之格子之格孔數進行評價(圖5)。
(表面粗糙度之評價)
薄膜之平均表面粗糙度係使用SPI3800N及SPA400單元(均為SII NanoTechnology製造)，以AFM(原子力顯微鏡)進行測定。AFM測定係使用SN-AF01懸臂，測定10 μm見方之範圍。根據所測定之形狀圖像之資料求出表面粗糙度之大小(圖6)。
(膜中之元素分析)
使用ESCA(Quantum 2000，ULVAC-PHI製造)對元素於膜中之深度方向上之分佈進行分析。藉由Ar濺鍍對膜進行蝕刻，藉由X射線光電子分析裝置(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)測定膜中之碳原子、氧原子、矽原子、氮原子之含有率(圖7及圖8)。距第1層與第2層之界面300 nm之深度之碳原子濃度為90%， 根據圖7可知，第1層之有機矽化合物之濃縮層之碳原子濃度於距膜之表面60 nm(界面)、90 nm、100 nm之深度分別為3%、41%、53%。若將距界面300 nm之深度之碳原子濃度設為100，則該值分別為3、46、59，為與距界面300 nm之深度之碳原子濃度相比少20%以上之值。
[實施例3及4] (薄膜積層體之TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)觀察)
藉由穿透式電子顯微鏡(日立製作所製造之FE-TEM，HF-2000，加速電壓200 kV)，對以與實施例1及實施例2相同之方法僅改變所積層之第2層之膜厚而製作之薄膜積層體進行剖面觀察測定(圖9及圖10)。於第1層與第2層之界面之第1層側觀察到有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層。又，觀察到第2層表面非常平滑。

Claims (19)

  1. 一種薄膜積層體，其係於樹脂基體上依序形成有第1層、第2層者，其特徵在於：第1層為含有a)由式(I)RnSiX4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物的膜厚500 nm以上之有機無機複合薄膜，第2層為a)藉由溶膠凝膠法而形成之膜厚200 nm以下之金屬氧化物薄膜，且由下述式膜厚之偏差[%]=100×(膜厚之標準偏差)/(膜厚之平均值)表示之膜厚之偏差未達10%，或為b)膜厚500 nm以下之阻氣膜，且第1層於與第2層之界面側包含由式(I)表示之有機矽化合物之縮合物濃縮而成之層，該濃縮層之碳原子之濃度與距第1層與第2層之界面300 nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少20%以上。
  2. 如請求項1之薄膜積層體，其中第1層之濃縮層之碳原子之濃度與距第1層與第2層之界面300 nm之深度的第1層之碳原子之濃度相比少40%以上。
  3. 如請求項1之薄膜積層體，其平均表面粗糙度Ra為1 nm以下。
  4. 如請求項1之薄膜積層體，其中第1層進而含有包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬化合物。
  5. 如請求項1之薄膜積層體，其中第2層之金屬氧化物薄膜為包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬氧化物薄膜。
  6. 如請求項5之薄膜積層體，其中金屬元素為選自由鈦、鋯、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素。
  7. 如請求項6之薄膜積層體，其中金屬元素為選自由鈦及鋯所組成之群中之金屬元素。
  8. 如請求項7之薄膜積層體，其中第2層之金屬氧化物薄膜為藉由照射電磁波而可使折射率變化至1.6~2.1之層。
  9. 如請求項7或8之薄膜積層體，其中第2層之金屬氧化物薄膜為非晶質之鈦氧化物薄膜。
  10. 如請求項1之薄膜積層體，其中藉由溶膠凝膠法而形成之第2層之金屬氧化物薄膜係由如下之薄膜形成用組合物形成而成之薄膜，該薄膜形成用組合物係於含有選自由合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬化合物、合計具有2個以上之水解性基及/或羥基之金屬螯合化合物、金屬有機酸鹽、以及該等之部分水解產物所組成之群中之至少一種的有機溶劑溶液中添加特定量之水而獲得。
  11. 如請求項1之薄膜積層體，其中於第2層之金屬氧化物薄膜上形成折射率小於第2層之膜厚為200 nm以下之第3層。
  12. 如請求項11之薄膜積層體，其中第3層為藉由溶膠凝膠法而形成之含有SiO2之薄膜。
  13. 如請求項1之薄膜積層體，其中薄膜積層體為透明導電膜形成用基板。
  14. 如請求項1之薄膜積層體，其中第2層之阻氣膜為包含含有選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或該等之複合物之薄膜。
  15. 如請求項1之薄膜積層體，其水蒸氣穿透度為1×10-1 g/m2．day以下。
  16. 如請求項1之薄膜積層體，其水蒸氣穿透度為1×10-2 g/m2．day以下。
  17. 一種薄膜積層體之製造方法，其係如請求項1之薄膜積層體之製造方法，其特徵在於包括下述步驟1~步驟3：(步驟1)於樹脂基體上形成含有a)由式(I)RnSiX4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)表示之有機矽化合物之縮合物、及b)有機高分子化合物之有機無機複合薄膜作為第1層；(步驟2)對第1層之表面進行電漿處理或UV臭氧處理；(步驟3)於第1層之表面利用下述a)或b)之方法形成第2層：a)藉由溶膠凝膠法形成金屬氧化物薄膜之步驟，b)藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法或電漿CVD法形成阻氣膜之步驟。
  18. 如請求項17之薄膜積層體之製造方法，其中於(步驟1)中，作為第1層之成分進而含有包含選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之金屬元素之金屬化合物。
  19. 如請求項17之薄膜積層體之製造方法，其中於利用步驟3之a)步驟形成第2層時或形成後照射電磁波。
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