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TWI609895B - 含氟組成物及含氟聚合物 - Google Patents

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TWI609895B TW101148627A TW101148627A TWI609895B TW I609895 B TWI609895 B TW I609895B TW 101148627 A TW101148627 A TW 101148627A TW 101148627 A TW101148627 A TW 101148627A TW I609895 B TWI609895 B TW I609895B
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Abstract

本發明揭示一種含氟組成物，其係含有具有由下述者所衍生的重複單元之含氟聚合物者，(A)具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯之含氟單體、(B)不具有氟烷基而具有直鏈狀或分枝狀的烴基之單體、及(C)不具有氟烷基而具有環狀烴基之單體。
含氟組成物可賦與纖維製品等基材優異的撥水性，尤其是強力的撥水性。

Description

含氟組成物及含氟聚合物
本發明是有關含氟組成物(含氟處理劑組成物)，尤其與撥水撥油劑組成物等表面處理劑組成物有關。本發明的組成物可使用於纖維製品(例如，地毯)、紙、不織布、石材、靜電濾器、防塵罩、燃料電池的零件上，以賦與優異的撥水性、撥油性、防污性。
從來，即有各種的含氟化合物之提案。含氟化合物，具有耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性優異之優點。利用含氟化合物的自由能低，即不易附著的特性，而使用含氟化合物作為例如撥水撥油劑及防污劑。例如，美國專利第5247008號所述之纖維製品、皮革、紙及礦物基材用的加工劑，其為丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯、與丙烯酸或甲基丙烯酸的胺基烷酯之共聚合物的水性分散物。
可使用作為撥水撥油劑的含氟化合物，可舉例如將具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯當作構成單體的含氟聚合物。對於表面處理劑在纖維之實用處理中，由迄今 的各種研究結果，顯示出就該表面特性而言，不著重於靜態的接觸角，而是以動態的接觸角，尤其以後退接觸角為重。亦即，雖然水之前進接觸角與氟烷基的側鏈碳數無依存關係，但在與側鏈碳數8以上比較時，7以下者的水之後退接觸角明顯的顯示變小。與此相對應地，X線分析是側鏈之碳數為7以上時，顯示產生側鏈的結晶化。已知實用的撥水性與側鏈的結晶性具有相關關係，及表面處理劑分子的運動性是顯現實用性能的重要因素(例如，前川隆茂，Fine Chemical,Vol.23,No.6,p.12(1994))。由上述的理由，在具有如側鏈的碳數為7以下(尤其是6以下)之短的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，有因為側鏈的結晶性偏低而不能直接滿足實用性能的問題。
由最近的研究結果(EPA報告”PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等，瞭解了PFOA(全氟辛酸)(perfluorooctanoic acid)對於環境負荷之疑慮，2003年4月14日EPA(美國國家環境保護局)發表加強對於PFOA的科學性調查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)或EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)或EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，公開表示由「Telomer(短鏈聚合物)」的分解或代謝生成PFOA的可能性。同時，也公開表示「Telomer」已使用於包含泡沫滅火劑；保養製品與清潔製品；設在地毯、紡織品、紙、皮革的撥水撥油被覆及防污加工被覆的多種製品中。
國際公開第2010/030044號揭示一種含有含氟聚合物的處理劑組成物，該含氟聚合物具有由含氟單體與具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之重複單元。國際公開第2011/122442號揭示一種含有含氟聚合物的處理劑組成物，該含氟聚合物具有由α-氯丙烯酸酯與具有烴基的(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之重複單元。在此等公報中，均未探討強力的撥水性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/030044號
[專利文獻2]國際公開第2011/122442號
本發明的一個目的是提供一種含氟組成物及含氟聚合物，其賦與纖維製品等基材優異的撥水撥油性，在其加工處理中防止聚合物對滾輪的附著性優異。
本發明的其他目的是提供一種處理劑組成物，其賦與纖維製品等基材優異的撥水性，尤其賦與強力的撥水性。
本發明提供一種含有含氟聚合物之含氟組成物，該含氟聚合物具有：(A)由具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯之含氟單體所衍生的重複單元、(B)由不具有氟烷基而具有直鏈狀或分枝狀烴基之單體所衍生的重複單元、及(C)由不具有氟烷基而具有環狀烴基之單體所衍生的重複單元。
依據本發明，即可賦與纖維製品等基材優異的撥水撥油性，在基材的加工處理中，可防止聚合物附著在滾輪上。本發明之含氟組成物於強撥水試驗給予良好的結果。
依據本發明，即可賦與纖維製品等基材優異的撥水性，尤其是強力的撥水性。
本發明中，使用(A)含氟單體(α-氯取代含氟單體)、(B)含有直鏈狀或分枝狀烴基的單體及(C)含有環狀烴基的單體。
本發明的含氟聚合物，具有：(A)由含氟單體(α-氯取代含氟單體)所衍生之重複單元、(B)由含有直鏈狀或分枝狀烴基之單體所衍生的重複單元、及(C)由含有環狀烴基的單體所衍生之重複單元。
本發明中使用(並宜為整體)的單體(例如單體(A)、(B)及(C))，通常具有碳-碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)。
本發明的含氟聚合物，可僅包括由單體(A)、單體(B)與單體(C)所衍生的重複單元，或可除了由單體(A)、單體(B)與單體(C)所衍生的重複單元之外，並具有由其他的單體所衍生之重複單元。
(A)含氟單體(α-氯取代含氟單體)
「α-氯取代含氟單體」，是指氯原子與碳-碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)中的非分子末端碳原子的碳原子鍵結，且具有碳-碳雙鍵之化合物。通常，碳-碳雙鍵是與羰基直接鍵結。
含氟單體，宜為下式所表示的含氟單體： CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中，Y是-O-或-NH-，Z是直接鍵結或二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基]。
含氟單體，宜為Y基是-O-的丙烯酸酯。
具體上，Z基是碳數1至20(例如，碳數1至10，尤其是1至4，又尤其是1或2)的直鏈狀或分枝狀脂肪族基(例如，伸烷基)，例如式-(CH2)x-(式中，x是1至10)所表示的基、或碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所表示的基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或分枝狀的伸烷基)，例如-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)、或式-CH2CH(OR3)CH2-[Ar-Oq]p-(式中，R3是氫原子或碳數1至10的醯基(例如，甲醯基或乙醯基等)，Ar是視需要而具有取代基的伸芳基(例如，伸苯基)，p是0或1，q是0或1)所表示的基、或式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar是視需要而具有取代基的伸芳基(例如，伸苯基)，n是0至10，q是0或1)所表示的基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)。
芳香族基或環狀脂肪族基，可經取代或不取 代。S基或SO2基可與Rf基直接鍵結。
Z宜為直接鍵結、碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基、芳香脂肪族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1是氫原子或乙醯基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)。脂肪族基宜為伸烷基(尤其是碳數1至4，例如1或2)。
Rf基宜為全氟烷基。Rf基的碳數是1至12，例如1至6，尤其宜為4至6。Rf基之例，可列舉：例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
含氟單體(A)的具體例，雖然可列示如以下之例，但是不侷限於此等單體。
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)4-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf(在此，Ph是1,4-伸苯基。)CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上述式中，Rf是碳數1至20的氟烷基]。
(B)具有直鏈狀或分枝狀烴基的單體
單體(B)，是不具有氟烷基而具有碳-碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)的單體。單體(B)，不具有環狀烴基。單體(B)，通常是不含有氟原子的單體。直鏈狀或分枝狀的烴基，特別宜為直鏈的烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基，其碳數為1至30，一般是飽和的脂肪族烴基，並以烷基尤佳。單體(B)，宜為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類或乙烯酯類。
單體(B)可為具有烷基的(甲基)丙烯酸酯，尤其可為(甲基)丙烯酸烷酯。烷基的碳原子數可為1至30，例如12至22，尤其可為14至20。例如，具有直鏈狀或分枝狀烴基的單體(B)，可為下式所表示的丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2
[式中，A1是氫原子、甲基或氟原子以外的鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，A2是以CnH2n+1(n=1至30，尤其是12至22)表示的烷基]。
單體(B)的特別好之具體例，可列舉：例如(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯。
(C)具有環狀烴基的單體
具有環狀烴基的單體，是具有環狀烴基及碳-碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)的單體。具有環狀烴基之單體，宜為具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。具有環狀烴基之單體(C)，不具有氟烷基。具有環狀烴基的單體(C)，一般是不含氟原子的單體。具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯，是具有(宜為一價的)環狀烴基及一價的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一價的環狀烴基與一價的(甲基)丙烯酸酯基，是直接地鍵結。環狀烴基，可舉出飽和或不飽和之單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基宜為飽和基。環狀烴基的碳數宜為4至20。環狀烴基，可舉出碳數4至20的環狀脂肪族基，尤其是5至12的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族基、碳數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數宜為15以下，例如以10以下尤佳。環狀烴基的環中之碳原子，宜與(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接鍵結。環狀烴基，宜為飽和的環狀脂肪族基。環狀烴基的具體例，為環己基、第三丁基環己基、異冰片基、 二環戊基、二環戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基，雖然有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，但宜為甲基丙烯酸酯基。
具有環狀烴基之單體的具體例，可列舉：例如甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯酯等。
(D)其他的單體
單體(A)、(B)及(C)之外的其他的單體(D)，也可使用例如其他的非氟非交聯性單體。
在其他的單體之例中，包含例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯基烷基醚。其他的單體並不侷限於此等例。
其他的單體，可為(宜為不具有氟原子)鹵化烯烴。
鹵化烯烴，宜為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代的碳數2至20之烯烴。鹵化烯烴宜為碳數2至200的氯化烯烴，並以具有1至5個氯原子的碳數2至5之烯烴尤佳。鹵化烯烴的理想具體例，可列舉：鹵化乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；鹵化亞乙烯，例如氯亞乙烯、溴亞乙烯、碘亞乙烯。由於會產生聚合物附著在滾輪上(會使黏附(gum up)性變差)，故本發明中不宜使用鹵 化烯烴。
其他的單體，可為非氟交聯性單體。非氟交聯性單體，是不含氟原子的單體。非氟交聯性單體，可為至少具有2個反應性基及/或碳-碳雙鍵、且不具有氟的化合物。非氟交聯性單體，可以是至少具有2個碳-碳雙鍵的化合物或者具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基的化合物。反應性基之例，有羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體，可以是具有反應性基的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟交聯性單體可以是二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體之一例，是具有羥基的乙烯單體。
非氟交聯性單體，雖然可列舉：例如二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯基乙醯氧乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但並不侷限於此等化合物。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」是指丙烯醯胺 或甲基丙烯醯胺。
含氟聚合物中，相對於含氟單體(A)100重量份，具有直鏈狀或分枝狀烴基的單體(B)之量為1至1,000重量份，例如10至500重量份，尤其是20至300重量份，特別是50至200重量份，具有環狀烴基的單體(C)之量為1至1,000重量份，例如10至500重量份，尤其是20至300重量份，特別是50至200重量份。
相對於含氟單體(A)100重量份，其他的單體(D)之量為500重量份以下，例如可為1至200重量份。
含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，通常是1,000至1,000,000，例如5,000至500,000，尤其是3,000至200,000。含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，一般是以GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)測定。
本發明中，可使單體(A)至(C)(及視需要之其他的單體(D))共聚合，而獲得含氟聚合物分散或溶解於媒體中的含氟組成物。
單體可在選自封端異氰酸酯化合物及有機聚矽氧烷化合物所形成的群組中之至少1種化合物的存在下聚合。相對於單體100重量份，封端異氰酸酯化合物(或有機聚矽氧烷化合物)之量為0至100重量份，例如可為1至50重量份。
可藉由在封端異氰酸酯化合物的存在下使單體聚合，而獲得具有封端異氰酸酯基的含氟聚合物。封端異氰酸酯化合物是以至少一種的封端劑而封端的異氰酸酯。封端劑之例，可列舉：例如肟類、酚類、醇類、硫醇類、醯胺類、醯亞胺類、咪唑類、尿素類、胺類、亞胺類、吡唑類及活性亞甲基化合物類。其他的封端劑之例，可列舉：例如吡啶酚(pyridinol)類、硫酚(thiophenol)類、二酮類及酯類。封端異氰酸酯化合物可經具有親水性基的化合物改質。
可藉由在有機聚矽氧烷化合物(例如，巰基官能性有機聚矽氧烷、乙烯官能性有機聚矽氧烷)的存在下使單體聚合，而獲得具有矽氧烷基的含氟聚合物。在1個實施形態中，巰基官能性有機聚矽氧烷具有具下述平均式的矽氧基單元：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a是0至4,000或0至1,000或0至400，b是1至1,000或1至100或1至50，c是1至1,000或1至100或1至50；R獨立地為一價有機基，或R是碳數1至30的烴，或R是碳數1至12的一價烷基，或R是甲基；RN是一價的胺基官能性之有機基，RS是一價的巰基官能性之有機基]。
作為有機官能性基的胺基官能性之有機基RN，是例示如具有式：-R1NHR2、式：-R1NR2 2或式：-R1NHR1NHR2(式中，各別的R1獨立地為碳數2以上之二價烴基，R2是氫或碳數1至20的烷基)之基。典型上，各別的R1是碳數2至20的伸烷基。
在數種適宜的胺基官能性烴基之例中，有下述之例。
-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、以及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。
典型上，胺基官能性基是-CH2CH2CH2NH2。
RS例示如以式：-R1SR2(式中，各別的R1獨立地為碳數2以上之二價烴基，R2是氫或碳數1至20的烷基。式中，各別的R1及R2是與上述相同)表示的基。典型上，各別的R1是碳數2至20的伸烷基。巰基官能性基之例為如下式表示的基。
-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。
典型上，巰基官能性基是-CH2CH2CH2SH。
本發明中的含氟聚合物可以任何一種通常的 聚合方法製造，同時聚合反應的條件可任意地選擇。這種聚合方法，可舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
在溶液聚合中，採用在聚合起始劑的存在下使單體溶解於有機溶劑中，取代成氮氣後，以30至120℃的範圍加熱攪拌1至10小時的方法。聚合起始劑，可列舉：例如偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、十二基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧新戊酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑可使用0.01至20重量份，例如0.01至10重量份的範圍。
有機溶劑，是對於單體為惰性且溶解此等單體者，可列舉：例如丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure TWI609895BD00001
烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的合計100重量份，有機溶劑可使用50至2,000重量份，例如50至1,000重量份的範圍。
在乳化聚合中，可採用在聚合起始劑及乳化劑的存在下使單體於水中乳化，取代成氮氣後，以50至80℃的範圍攪拌1至10小時，使其共聚合的方法。聚合起始劑，可使用：例如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、偶氮雙異丁基脒 -二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者，或偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、十二基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧新戊酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑可使用0.01至10重量份的範圍。
如欲獲得放置安定性優異的共聚合物水分散液時，宜為使用如同高壓均質器或超音波均質器之可賦與強力粉碎能之乳化裝置，使單體在水中微粒化並聚合。同時，可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑作為乳化劑，相對於單體100重量份，在0.5至20重量份的範圍使用。宜使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑。如單體不完全相溶時，宜在此等單體中添加使其充分相溶的增溶劑，例如，水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由增溶劑的添加，可提高乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶劑，可列舉：例如丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，可使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。同時，低分子量的單體，可列舉：例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，可使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。
本發明的含氟組成物，宜為溶液、乳膠(尤其是水性分散液)或氣膠(aerosol)的形態。含氟組成物，是含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)及媒體(尤其是液狀媒體，例如有機溶劑及/或水)。相對於含氟組成物，媒體的量例如為5至99.9重量%，尤其可為10至80重量%。
含氟組成物中，含氟聚合物的濃度是0.01至95重量%，例如可為5至50重量%。
本發明的含氟組成物，可藉以往已知的方法應用於被處理物上。通常採用的方法，是將該含氟組成物分散於有機溶劑或水中而稀釋，以如浸漬塗布、噴塗、泡沫塗布等已知的方法，使其附著在被處理物的表面上並乾燥的方法。同時，如有需要，可同時應用適當的交聯劑，並進行硬化(curing)。並且，在本發明的含氟組成物中，可添加且併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、難燃劑、抗靜電劑、塗料定著劑、防皺劑等。與基材接觸的處理液中的含氟聚合物之濃度是0.01至10重量%(尤其在浸漬塗布時)，例如可為0.05至10重量%。
可經本發明的含氟組成物(例如，撥水撥油劑)處理的被處理物，可列舉：例如纖維製品、石材、濾器(例如，靜電濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面及石膏等。纖維製品，可舉出各種的例子。可列舉： 例如棉、麻、羊毛、絲等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維；嫘縈、醋酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維，或此等的混合纖維。
纖維製品，可以是纖維、布等任何形態。
本發明的含氟組成物，可使用作為內部離型劑或外部離型劑。
含氟聚合物，可藉用以使用液體處理纖維製品之已知的任何方法而應用於纖維狀基材(例如，纖維製品等)上。如纖維製品為布時，可將布浸泡在溶液中，或者將溶液附著或噴霧在布上。經處理過的纖維製品，使其乾燥以顯現撥油性，例如宜以100℃至200℃加熱。
或者以清洗法使含氟聚合物應用於纖維製品上，例如藉由洗濯應用或乾洗法等而應用於纖維製品上。
典型上所處理的纖維製品是布，其中包含梭織物、針織物及不織物、衣料品形態的布及地毯，也可以是纖維或紗線或中間纖維製品(例如，生條(sliver)或粗紗等)。纖維製品材料，可以是天然纖維(例如，棉或羊毛等)、化學纖維(例如，黏液嫘縈(viscose rayon)或萊賽爾纖維(Lyocell)等)或合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維等)，或是纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明的製造聚合物，在使纖維素系纖維(例如，棉或嫘縈等)具有疏油性及撥油性方面特別有效果。同時，本發明的方法，通常是使纖維製品具有疏 水性及撥水性。
或者，纖維狀基材可以是皮革。可在各種的皮革加工階段中，例如，在皮革的濕潤加工期間或皮革的整飾期間，將製造聚合物以水溶液或水性乳化物而應用於皮革，以使皮革具有疏水性及疏油性。
或者，纖維狀基材可以是紙。可將製造聚合物應用於已預先形成的紙上，或在製紙的各種階段中，例如可應用於紙的乾燥期間。
「處理」，是指以浸漬、噴塗、塗布等將處理劑應用於被處理物之意。藉由處理，使處理劑的有效成分之含氟聚合物滲透至被處理物的內部及/或附著在被處理物的表面上。
以下，舉出實施例以更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例的範圍。
以下所述中的「份」或「%」或「比」，如無特別的限定，是表示「重量份」或「重量%」或「重量比」。
試驗的步驟如下述。
沖淋式撥水性試驗
依照JIS-L-1092進行沖淋式撥水性試驗。沖淋式撥水性試驗是(如下述所記載的表1所表示)以撥水性No.表示。
使用體積至少250mL的玻璃漏斗及可將250mL的水經20秒至30秒噴霧的噴嘴。試驗片框是直徑15cm的金屬框。準備三片大小約20cm×20cm的試驗片板， 將板(sheet)固定在試驗片支撐框(hold frame)，並使板不起皺。將噴霧的中心置於板的中心。將室溫的水(250mL)放入玻璃漏斗中，對試驗片板噴霧(經25秒至30秒的時間)。由台座取下支撐框，握住支撐框的一端，使前方表面為下側，以堅硬的物質輕輕敲打相反側的那端。再使支撐框旋轉180°，重複相同的步驟，將過剩的水滴滴落。與濕潤比較標準物質比較，以撥水性不良至優良的順序，將濕的試驗片評分為0、50、70、80、90及100。由測定3次的平均獲得結果。
Figure TWI609895BD00002
強撥水試驗
試驗片框是直徑15cm的金屬或樹脂製框。準備三片大小約20cm×20cm的試驗片板，將板固定在試驗片支撐框，並使板不起皺。由距離試驗片50cm之處將10L /分鐘流量的噴水以斜上45度噴向試驗片中央，依照上述的表1表示5秒後的撥水狀態。由測定3次的平均獲得結果。
黏著性試驗
在金屬平板(plate)上稱取含氟聚合物的固體1g，以60℃進行1小時的加熱之後，以手指接觸含氟聚合物，如下述評估手指離開時以手指所感覺的黏著性。
○：完全未感覺黏著性
△：感覺稍微有黏著性
×：感覺有黏著性
××：感覺強力的黏著性
製造例1
在500 mL的反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化二(十八基)二甲基銨3.08g、氯化十八基三甲基銨0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)2.1g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)0.65g，攪拌下以60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，以60℃使其反應5小時， 獲得聚合物之水性分散液。聚合物之組成幾乎與裝入單體的組成一致。
製造例2
在500 mL的反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸環己酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化二(十八基)二甲基銨3.08g、氯化十八基三甲基銨0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)2.1g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)0.65g，攪拌下以60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，以60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物之組成幾乎與裝入單體的組成一致。
製造例3
在500 mL的反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)31.04g、丙烯酸十八酯8.69g、甲基丙烯酸異冰片酯22.34g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化二(十八基)二甲基銨3.08g、氯化十八基三甲基銨0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)2.1g、聚氧乙烯異十三醚 (EO：3)0.65g，攪拌下以60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，以60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物之組成幾乎與裝入單體的組成一致。
製造例4
在500 mL的反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)31.04g、丙烯酸十八酯8.69g、甲基丙烯酸環己酯22.34g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化二(十八基)二甲基銨3.08g、氯化十八基三甲基銨0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)2.1g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)0.65g，攪拌下以60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，以60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物之組成幾乎與裝入單體的組成一致。
比較製造例1
在500 mL的反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)14.9g、 丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸異冰片酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化二(十八基)二甲基銨3.08g、氯化十八基三甲基銨0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)2.1g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)0.65g，攪拌下以60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，以60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物之組成幾乎與裝入單體的組成一致。
比較製造例2
在500 mL的反應燒瓶中，放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯43.46g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化二(十八基)二甲基銨3.08g、氯化十八基三甲基銨0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數)2.1g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)0.65g，攪拌下以60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，以60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物之組成幾乎與裝入單體的組成一致。
實施例1
以純水稀釋製造例1中製造的水性液體，使含氟聚合物濃度成為30%固形份之後，再以水將此30%稀釋液的比例稀釋成0.50%、0.75%及1.00%，調製成0.50%、0.75%及1.00%的試驗液(1,000g)。在沖淋式撥水試驗中使用0.50%及0.75%的試驗液，在強撥水試驗中使用1.00%的試驗液。將一片PET布(510 mm×205 mm)浸泡在此試驗液中，使其通過軋布機(mangle)，以160℃以針板拉幅機(pin stenter)處理2分鐘。然後，將試驗布進行沖淋式撥水試驗、強撥水試驗、黏著性試驗。結果如表A中所示。
實施例2至4及比較例1至2
以與實施例1相同的方式處理製造例2至4及比較製造例1至2中製造的聚合物，進行沖淋式撥水試驗、強撥水試驗、黏著性試驗。結果如表A中所示。
表中，縮寫的意義如下述。
Figure TWI609895BD00003
Figure TWI609895BD00004
[產業上之可利用性]
本發明的含氟組成物可使用於纖維製品(例如，地毯)、紙、不織布、石材、靜電濾器、防塵罩、燃料電池的零件上，以賦與優異的撥水性、撥油性、防污性。

Claims (15)

  1. 一種含氟組成物，其是含有具有下述者之含氟聚合物者，(A)由具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯之含氟單體所衍生的重複單元、(B)由不具有氟烷基而具有直鏈狀或分枝狀烴基的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類或乙烯酯類單體所衍生之重複單元、及(C)由不具有氟烷基而具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之重複單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，含氟單體(A)為下式所表示的含氟單體：CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，Y是-O-，Z是直接鍵結或二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基]。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之含氟組成物，其中，二價的有機基是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基、芳香脂肪族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1是氫原子或乙醯基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，具 有直鏈狀或分枝狀烴基的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類或乙烯酯類單體(B)中，直鏈狀或分枝狀烴基是碳數1至30的飽和脂肪族烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體(C)中，環狀烴基是飽和基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體(C)中，環狀烴基之碳數是4至20。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體(C)中，環狀烴基之環中的碳原子是與(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接鍵結。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體(C)中，環狀烴基是選自由環己基、第三丁基環己基、異冰片基、二環戊基及二環戊烯基所形成之群組中的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體(C)是選自由甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊酯及丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯所形成之群組中的至少1種， 前述丙烯酸二環戊酯是
    Figure TWI609895BC00001
    所示之化合 物， 前述丙烯酸二環戊烯酯是
    Figure TWI609895BC00002
    所示之化 合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其復含有水性媒體。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其為水性分散液。
  12. 一種撥水撥油劑，其為申請專利範圍第1至11項中的任一項所述之含氟組成物。
  13. 一種含氟聚合物，其是具有由下述者所衍生之重複單元者，(A)具有氟烷基的α一氯丙烯酸酯之含氟單體、(B)不具有氟烷基而具有直鏈狀或分枝狀烴基的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類或乙烯酯類單體、及(C)不具有氟烷基而具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。
  14. 一種處理基材的方法，其是以申請專利範圍第1至11項中的任一項所述之含氟組成物處理而成者。
  15. 一種纖維製品，其是經申請專利範圍第1至11項中的任一項所述之含氟組成物處理者。
TW101148627A 2011-12-28 2012-12-20 含氟組成物及含氟聚合物 TWI609895B (zh)

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