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TW201327874A - 光電轉換元件 - Google Patents

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TW201327874A
TW201327874A TW101139550A TW101139550A TW201327874A TW 201327874 A TW201327874 A TW 201327874A TW 101139550 A TW101139550 A TW 101139550A TW 101139550 A TW101139550 A TW 101139550A TW 201327874 A TW201327874 A TW 201327874A
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Inventor
Tomohiro Fukuura
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明提供一種光電轉換元件，其包括：活性層；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，金屬系粒子之平均粒徑為10~1600nm之範圍內，平均高度為5~500nm之範圍內，高寬比為0.5~8之範圍內，且以與相鄰之金屬系粒子之平均距離為1~150nm之範圍內之方式而配置金屬系粒子。該光電轉換元件藉由利用金屬系粒子集合體層之電場增強而表現較高之轉換效率。

Description

光電轉換元件
本發明係關於一種利用金屬系粒子集合體之電漿子共振而謀求轉換效率之提高之光電轉換元件。
先前已知若使金屬粒子微細化至奈米尺寸，則會表現出於塊體狀態下無法觀察到之功能，其中被期待應用的是「局域電漿子共振」。所謂電漿子係藉由金屬奈米構造體中之自由電子之集團性振動而產生之自由電子之壓縮波。
近年來，處理上述電漿子之技術領域被稱為「電漿子光學」，其吸引了人們較多之關注，並且對其之研究正在蓬勃開展，該研究包含以利用金屬奈米粒子之局域電漿子共振現象提高發光元件之發光效率、或提高光電轉換元件之轉換效率(光電轉換效率)為目的者。
例如，於日本專利特開2007-139540號公報(專利文獻1)中，揭示有一種利用局域電漿子共振現象而使螢光物質之螢光增強之技術。於T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653(非專利文獻1)中，揭示有關於銀奈米粒子之局域電漿子共振之研究。
又，於國際公開第2006/085515號(專利文獻2)中，揭示有一種光吸收增強元件，其包括鉑系之金屬奈米粒子超薄膜作為光吸收層，且基於光吸收層中之滲透波之產生等而 使光吸收層之光吸收率增強。於日本專利特開2007-335222號公報(專利文獻3)中，記載有根據具有微粒子積層構造之色素增感太陽電池，藉由金屬微粒子彼此之相互作用而使局域型表面電漿子共振增強，從而可提高能量轉換效率，該微粒子積層構造包含規則地排列於電極之透明導電性薄膜上之金屬微粒子與半導體微粒子。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-139540號公報
專利文獻2：國際公開第2006/085515號
專利文獻3：日本專利特開2007-335222號公報
非專利文獻
非專利文獻1：T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653
於先前之利用金屬奈米粒子之局域電漿子共振之由太陽電池所代表的光電轉換元件中，因如下之理由而並未看到充分之轉換效率提高效果，從而並未實現表現仍人滿意之轉換效率之光電轉換元件。即，較大之原因之一為，基於金屬奈米粒子之局域電漿子之光電轉換元件之轉換效率提高係藉由金屬奈米粒子中產生之局域電漿子而使金屬奈米粒子附近之電場增強，藉此使活性層中之激子之生成效率 增強，對於先前之金屬奈米粒子，由電漿子引起之接近增強電場本身於實用上相對而言並不強，此外，與一般有效之多個活性層之厚度相比，電場增強效果所到達之範圍(由電漿子所引起之接近增強電場之有效之作用範圍)較窄，僅活性層之極小一部分可獲得電場增強效果，故而無法獲得充分之電場增強效果。
因此本發明之目的在於提供一種光電轉換元件，其藉由電場增強性能較高之新穎之電漿子材料所引起之電場增強而使活性層之光激發效率提高，藉此可表現較高之轉換效率。
本發明包含以下內容。
[1]一種光電轉換元件，其包括：活性層；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比處於0.5~8之範圍內；且構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係以使與其相鄰之金屬系粒子之平均距離(以下，亦稱為平均粒子間距離)成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
[2]一種光電轉換元件，其包括：活性層；及 金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比處於0.5~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體(X)，位於最為長波長側之波峰之極大波長於30~500 nm之範圍內向短波長側偏移。
[3]一種光電轉換元件，其包括：活性層；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比處於0.5~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體(Y)，於相同金屬系粒子數之比較中，位於最為長波長側之波峰之極大波長中之吸光度較高。
[4]如[1]至[3]中任一項之光電轉換元件，其中包括複數個上述金屬系粒子集合體層。
[5]如[1]至[4]中任一項之光電轉換元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子在與其相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
[6]如[1]至[5]中任一項之光電轉換元件，其中上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，位於最為長波長側之波峰於350~550 nm之範圍內具有極大波長。
[7]如[1]至[6]中任一項之光電轉換元件，其中上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，位於最為長波長側之波峰之極大波長中之吸光度為1以上。
[8]如[1]至[7]中任一項之光電轉換元件，其中上述活性層之厚度為10 nm以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之光電轉換元件，其係有機薄膜太陽電池。
[10]一種光電轉換元件之轉換效率提高方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於光電轉換元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比為0.5~8之範圍內，且金屬系粒子係以使與其相鄰之金屬系粒子之平均距離成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
[11]一種光電轉換元件之轉換效率提高方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於光電轉換元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比為0.5~8之範圍內，且於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體，位於最為長波長側之波峰之極大波長於30~500 nm之範圍內向短波長側偏移。
[12]一種光電轉換元件之轉換效率提高方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於光電轉換元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比為0.5~8之範圍內，且於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體，於相同金屬系粒子數之比較中，位於最為長波長側之波峰之極大波長中之吸光度較高。
根據包括電場增強性能優異之特定之金屬系粒子集合體層之本發明的光電轉換元件，可獲得較高之轉換效率。
本發明之光電轉換元件至少包含活性層(光吸收層)及金屬系粒子集合體層而構成，該金屬系粒子集合體層係包含30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層(膜)，且係配置於光電轉換元件內。
本發明中，構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以平均粒徑相對於平均高度之比而定義之高寬比處於0.5~8之範圍內。
<金屬系粒子集合體層>
本發明之光電轉換元件之較佳實施形態中，金屬系粒子集合體層具有下述任一特徵。
[i]構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係以使與其相鄰之金屬系粒子之平均距離(平均粒子間距離)為1~150 nm之範圍內之方式而配置(第1實施形態)；[ii]金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同之粒徑、與上述平均高度相同之高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體(X)，位於最靠長波長側之波峰之極大波長於30~500 nm之範圍內向短波長側偏移(第2實施形態)；及 [iii]金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同之粒徑、與上述平均高度相同之高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體(Y)，於相同金屬系粒子數之比較中，位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度較高(第3實施形態)。
本說明書中，所謂金屬系粒子集合體之平均粒徑及平均高度與參照金屬系粒子集合體(X)或(Y)「相同」，係指平均粒徑之差為±5 nm之範圍內，且平均高度之差為±10 nm之範圍內。
(第1實施形態)
包括具有上述[i]之特徵之金屬系粒子集合體層之本實施形態之光電轉換元件於以下之方面極為有利。
(1)本實施形態之金屬系粒子集合體層表現較強之電漿子共振，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，對於自金屬系粒子表面分開某程度之距離而隔離之活性層構成物質(光吸收體)亦可獲得更強之電場增強效果(使金屬系粒子附近之電場增強之效果)，藉此使活性層之光激發效率增強，故而可顯著地提高轉換效率。本實施形態之金屬系粒子集合體層表現之由電漿子所引起之接近增強電場對於位於空間內之特定座標處之光吸收體，並非僅僅為來自特定波長中之各個金屬系粒子之電漿子接近增強電場之總和，而為其以上之強度。即，藉由將30個以上之特定形狀 之金屬系粒子以上述之特定間隔緊密地配置而使各個金屬系粒子相互作用，從而表現出極強之電漿子增強電場。可認為此係藉由金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用而表現者。
一般而言，電漿子材料於以吸光光度法測定吸收光譜時，會觀測到作為紫外至可見區域之波峰之電漿子共振波峰(以下，亦稱為電漿子波峰)，根據該電漿子波峰之極大波長中之吸光度值之大小，而可以簡便方式評估該電漿子材料之電漿子共振之強度，對本實施形態之金屬系粒子集合體層而言，在將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸收光譜時，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長中之吸光度為1以上，進而為1.5以上，更可成為2左右。
金屬系粒子集合體層之吸收光譜係在積層於玻璃基板上之狀態下藉由吸光光度法而測定。具體而言，吸收光譜可藉由分別使用積分球分光光度測量定以下透射光之強度而獲得：自與基板面(其係積層有金屬系粒子集合體層之玻璃基板之背面側(與金屬系粒子集合體層為相反之側))垂直之方向照射紫外至可見光區域之入射光，且朝金屬系粒子集合體層側透射之全方向之透射光之強度I；及自與未積層金屬系粒子集合體膜之基板(其係與上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板為相同厚度、相同材質之基板)之面垂直之方向照射與先前相同之入射光，且自入射面之相反側透射之全方向之透射光之強度I0。此時，作為吸收光 譜之縱軸之吸光度係由下述式而表示：吸光度=-log10(I/I0)。
(2)由金屬系粒子集合體層而引起之電漿子增強電場之有效之作用範圍顯著擴大，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可遍及更廣之空間區域而獲得電場增強效果，此情形與上述同樣地有助於發光效率之顯著提高。即，藉由該作用範圍之大幅擴大，可以一般的光電轉換元件之活性層之厚度尺度而達到較廣之光激發效率增強效果，與如先前般增強效果之範圍狹窄、僅活性層之一部分可增強之情形相比較，可使光電轉換元件之轉換效率顯著提高。
可認為此種擴大作用亦係借助藉由將30個以上之特定形狀之金屬系粒子以特定間隔緊密地配置而產生之金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用而表現者。根據本實施形態之金屬系粒子集合體層，可將電漿子增強電場之作用範圍擴大至例如數百nm程度。因此根據本實施形態之光電轉換元件，即便將金屬系粒子集合體層配置於自活性層離開例如10 nm、進而數十nm(例如超過20 nm、30 nm或40 nm)，更進而數百nm之位置上，仍可獲得由電漿子所引起之電場增強效果、及隨此之轉換效率提高效果。
如此對本實施形態之金屬系粒子集合體層而言，藉由將特定數量以上之特定形狀之金屬系粒子隔開特定之間隔緊密地配置，而可實現光電轉換元件之較強之電漿子共振及電漿子增強電場之有效作用範圍之顯著擴大。
又，本實施形態之光電轉換元件中，該金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之特定形狀之金屬系粒子以特定之間隔分離且二維配置的構造，因此可發揮如下有利之效果。
(3)本實施形態之金屬系粒子集合體層中，於可見光區域之吸收光譜中，依存於金屬系粒子之平均粒徑及平均粒子間距離，電漿子波峰之極大波長可表現特異之偏移。具體而言，對於特定之高寬比之金屬系粒子，隨著使平均粒子間距離於可表現粒子間相互作用之範圍內固定且加大金屬系粒子之平均粒徑，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長向短波長側偏移(藍移)。同樣地，對於大於某尺寸之金屬系粒子，隨著將金屬系粒子之平均粒徑固定且縮小平均粒子間距離(若將金屬系粒子更緊密地配置)，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長向短波長側偏移。該特異之現象係與關於電漿子材料一般認為之米氏散射理論(根據該理論，若粒徑變大，則電漿子波峰之極大波長會朝長波長側偏移(紅移))為相反者。
認為如上所述之特異之藍移亦係由如下情形而產生者：金屬系粒子集合體層具有將特定形狀之金屬系粒子隔開特定之間隔而緊密地配置之構造，隨此，產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用。對本實施形態之金屬系粒子集合體層(積層於玻璃基板上之狀態)而言，根據金屬系粒子之形狀或平均粒子間距離，藉由吸光光度法所測定之可見 光區域之吸收光譜中，位於最靠長波長側之電漿子波峰例如於350~550 nm之波長區域中可表現極大波長。又，與將金屬系粒子隔開充分長之粒子間距離(例如1 μm)而配置之情形相比較，本實施形態之金屬系粒子集合體層典型地可產生30~500 nm左右(例如30~250 nm)之藍移。
對此種電漿子波峰之極大波長藍移之金屬系粒子集合體層、例如於紫外或近紫外波長區域或可見光之短波長區域中具有電漿子波峰之金屬系粒子集合體層而言，其於太陽電池等之光電轉換元件之轉換效率提高方面為有利。目前廣為人知之太陽電池中，根據構成而幾乎無法利用紫外或近紫外波長區域或可見光之短波長區域之太陽光之一部分，但藉由包括上述金屬系粒子集合體層而可提高上述波長區域之太陽光炎光激發效率，故而可使轉換效率提高。
其次，對本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成進行說明。
對構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子而言，於形成為奈米粒子或其集合體時，只要包含如下材料，即，於以吸光光度法進行之吸收光譜測定中，於紫外至可見區域中具有電漿子波峰，則並無特別限定，可舉出例如：金、銀、銅、鉑、鈀等之貴金屬；或鋁、鉭等之金屬；含有該貴金屬或金屬之合金；及含有該貴金屬或金屬之金屬化合物(金屬氧化物或金屬鹽等)。該等之中，較佳為金、銀、銅、鉑、鈀等之貴金屬。
金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，為了有 效地獲得上述(1)~(3)之效果，較佳為10~500 nm之範圍內，更佳為10~250 nm之範圍內。金屬系粒子之平均粒徑較佳為對應構成金屬系粒子之金屬系材料之種類等而適當地選擇。
所謂金屬系粒子之平均粒徑，係指於自二維配置有金屬系粒子之金屬系粒子集合體層之正上方觀察之SEM(Scanning Electronic Microscope，掃描電子顯微鏡)觀察圖像中，隨機選擇10個粒子，於各粒子像內隨機引出5條切線徑(其中，成為切線徑之直線均可僅通過粒子像內部，並且其中之1條僅通過粒子內部，且為最長引出之直線)，將其平均值作為各粒子之粒徑時所選擇之10個粒徑的平均值。所謂切線徑定義為連結將粒子之輪廓(投影像)以與其相切之2條平行線相夾時之間隔(日刊工業報社「粒子測量技術」，1994，第5頁)之垂線。
金屬系粒子之平均高度為5~500 nm之範圍內，為了有效地獲得上述(1)~(3)之效果，較佳為10~500 nm之範圍內，更佳為10~250 nm之範圍內。金屬系粒子之平均高度較佳為對應構成金屬系粒子之金屬系材料之種類等而適當地選擇。所謂金屬系粒子之平均高度，係指於金屬系粒子集合體層(膜)之AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)觀察圖像中，隨機選擇10個粒子，測定該等10個粒子之高度時之10個測定值的平均值。
金屬系粒子之高寬比為0.5~8之範圍內，為了有效地獲得上述(1)~(3)之效果，較佳為1~5之範圍內。為了獲得更 強之電場增強效果，於可充分確保金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用之範圍內，高寬比宜較小。但是，當取較小之高寬比、且使平均粒徑過小時，若未使粒子間極其接近，則有時不會產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用。金屬系粒子較佳為標準球狀。金屬系粒子之高寬比係以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)而定義。
對金屬系粒子而言，自激發高效之電漿子之觀點而言，較佳為其表面包含光滑之曲面，但亦可於表面包含一些微小之凹凸(粗糙度)，此種含意下金屬系粒子亦可為不定形狀。
鑒於金屬系粒子集合體層面內之電漿子共振強度之均勻性，較佳為金屬系粒子間之尺寸之偏差儘可能小。但是，即便粒徑產生若干偏差，較大型之粒子間之距離變大仍為不佳，較佳為於其間埋入更小型之粒子而使較大型之粒子間之相互作用容易表現。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子係以使與其相鄰之金屬系粒子之平均距離(平均粒子間距離)為1~150 nm之範圍內之方式而配置。如此藉由將金屬系粒子緊密地配置而可實現較強之電漿子共振及電漿子增強電場之有效作用範圍之顯著擴大，進而可實現上述(3)之效果。為了有效地獲得上述(1)~(3)之效果，平均粒子間距離較佳為1~100 nm，更佳為1~50 nm，進而佳為1~20 nm之範圍內。若平均粒子間距離為未達1 nm，則於粒子間會產生基 於Dexter機構之電子移動，從而金屬系粒子集合體中之各粒子之電漿子及作為金屬系粒子集合體而產生之電漿子之共振性能會損失(例如電漿子波峰之尖銳性會損失)，於該點為不利。
此處所謂平均粒子間距離，係指於自二維配置有金屬系粒子之金屬系粒子集合體層之正上方觀察之SEM觀察圖像中，隨機選擇30個粒子，對所選擇之各個粒子，求出與相鄰之粒子之粒子間距離時之該等30個粒子之粒子間距離的平均值。所謂與相鄰之粒子之粒子間距離，係指分別測定與所有相鄰之粒子之距離(為表面彼此間之距離)，且取該等之平均值。
金屬系粒子集合體層中所包含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上金屬系粒子之集合體，而於金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用下表現出較強之電漿子共振及電漿子增強電場之有效作用範圍之擴大。
若按照光電轉換元件之一般之元件面積，則金屬系粒子集合體中所包含之金屬系粒子之數量例如為300個以上，進而可成為17500個以上。
金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個以上/μm2，更佳為15個以上/μm2。
於金屬系粒子集合體層中較佳為，金屬系粒子間相互絕緣，換言之，與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性(作為金屬系粒子集合體層而為非導電性)。若於一部分或所有 金屬系粒子間可進行電子之授受，則電漿子波峰會失去尖銳度，接近於塊體金屬之吸收光譜，且無法獲得較高之電漿子共振。因此，較佳為金屬系粒子間確實得以分離，且無導電性物質介在於金屬系粒子間。
(第2實施形態)
本實施形態之光電轉換元件係包括如下金屬系粒子集合體層者，即，於可見光區域之吸收光譜中，相較於上述參照金屬系粒子集合體(X)，位於最靠長波長側之波峰之極大波長於30~500 nm之範圍內向短波長側偏移(具有上述[ii]之特徵)。包括具有此種特徵之金屬系粒子集合體層之本實施形態之光電轉換元件於以下之點極為有利。
(I)本實施形態之金屬系粒子集合體層中，於可見光區域之吸收光譜中，位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長存在於特異之波長區域中。具體而言，對本實施形態之金屬系粒子集合體層而言，於測定吸收光譜時，上述電漿子波峰之極大波長與下述參照金屬系粒子集合體(X)之極大波長相比較，於30~500 nm之範圍(例如30~250 nm之範圍)內向短波長側偏移(藍移)，典型而言，上述電漿子波峰之極大波長為350~550 nm之範圍內。
可認為上述藍移係因如下情形而產生者：金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之特定形狀之金屬系粒子分離而二維配置之構造，隨此，產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用。
如上所述，對此種電漿子波峰之極大波長藍移之金屬系 粒子集合體層、例如於紫外或近紫外波長區域或可見光之短波長區域中具有電漿子波峰之金屬系粒子集合體層而言，可提高先前已知之太陽電池中幾乎無法利用之上述波長區域之太陽光之光激發效率，故而可使光電轉換元件之轉換效率提高，於該點為有利。
此處，在某金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(X)之間比較位於最靠長波長側之波峰之極大波長或該極大波長中之吸光度之情形時，對於兩者，使用顯微鏡(Nikon公司製「OPTIPHOT-88」與分光光度計(大塚電子公司製「MCPD-3000」)，縮小測定視野而進行吸收光譜測定。
參照金屬系粒子集合體(X)係將與成為吸收光譜測定之對象之金屬系粒子集合體層所具有之平均粒徑、平均高度相同之粒徑、高度及含有相同材質之金屬系粒子A以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之金屬系粒子集合體，且係具有在積層於玻璃基板上之狀態下可利用上述顯微鏡進行吸收光譜測定之程度之大小者。
參照金屬系粒子集合體(X)之吸收光譜波形亦可使用金屬系粒子A之粒徑及高度、金屬系粒子A之材質之介電函數、金屬系粒子A周邊之媒體(例如空氣)之介電函數、及基板(例如玻璃基板)之介電函數，藉由3D-FDTD法而於理論上計算。
又，本實施形態之光電轉換元件中，其金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之特定形狀之金屬系粒子分離而 二維配置之構造，因此可發揮以下等之效果：(II)金屬系粒子集合體層可表現較強之電漿子共振，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可獲得更強之電場增強效果，藉此可顯著提高轉換效率(與上述第1實施形態之效果(1)相同)；及及(III)由金屬系粒子集合體層而引起之電漿子增強電場之有效之作用範圍(由電漿子產生之電場增強效果所到達之範圍)可顯著擴大，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可獲得更高之光激發效率增強效果，且同樣地可顯著提高轉換效率(與上述第1實施形態之效果(2)相同)。對本實施形態之金屬系粒子集合體層而言，在將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸收光譜時，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長中之吸光度為1以上，進而為1.5以上，更進而可成為2左右。
其次，對本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成進行說明。本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成可與第1實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成(金屬系粒子之材質、平均粒徑、平均高度、高寬比、平均粒子間距離、金屬系粒子之數量、金屬系粒子集合體層之非導電性等)基本上為相同。平均粒徑、平均高度、高寬比、平均粒子間距離等用語之定義亦與第1實施形態為相同。
金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，為了有效地獲得上述(I)~(III)之效果，較佳為10~500 nm之範圍 內，更佳為10~250 nm之範圍內。金屬系粒子之平均粒徑較佳為根據構成金屬系粒子之金屬系材料之種類等而適當地選擇。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長依存於金屬系粒子之平均粒徑。即，若金屬系粒子之平均粒徑超出固定之值，則該電漿子波峰之極大波長向短波長側偏移(藍移)。
金屬系粒子之平均高度為5~500 nm之範圍內，為了有效地獲得上述(I)~(III)之效果，較佳為10~500 nm之範圍內，更佳為10~250 nm之範圍內。金屬系粒子之平均高度較佳為根據構成金屬系粒子之金屬系材料之種類等而適當地選擇。
金屬系粒子之高寬比為0.5~8之範圍內，為了有效地獲得上述(I)~(III)之效果，較佳為1~5之範圍內。為了獲得更強之電場增強效果，於可充分確保金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用之範圍內高寬比宜較小。但是，當取較小之高寬比、且使平均粒徑過小時，若未使粒子間極其接近，則有時不會產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用。金屬系粒子較佳為標準球狀。
對金屬系粒子而言，自激發高效之電漿子之觀點考慮，較佳為其表面包含光滑之曲面，但亦可於表面包含一些微小之凹凸(粗糙度)，此種含意下金屬系粒子亦可為不定形狀。又，鑒於金屬系粒子集合體層面內之電漿子共振之強 度之均勻性，較佳為金屬系粒子間之尺寸之偏差儘可能小。但是如上所述，即便粒徑產生若干偏差，較大型之粒子間之距離變大仍為不佳，較佳為於其間埋入更小型之粒子而使較大型之粒子間之相互作用容易表現。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子較佳為以使平均粒子間距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。更佳為1~100 nm，進而佳為1~50 nm，特佳為1~20 nm之範圍內。藉由如此將金屬系粒子緊密地配置而可有效地產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，且使上述(I)~(III)之效果容易表現。電漿子波峰之極大波長依存於金屬系粒子之平均粒子間距離，故而藉由調整平均粒子間距離而可抑制位於最靠長波長側之電漿子波峰藍移之程度或該電漿子波峰之極大波長。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間會產生基於Dexter機構之電子移動，從而金屬系粒子集合體中之各粒子之電漿子及作為金屬系粒子集合體而產生之電漿子之共振性能會損失(例如電漿子波峰之尖銳性會損失)，於該點為不利。
作為使上述[ii]之特徵(電漿子波峰朝短波長側之偏移)顯現之上述以外之其他方法，可舉出以下方法：例如使與空氣之介電常數不同之介電體物質(如下所述較佳為非導電性物質)介在於金屬系粒子間。
金屬系粒子集合體層中所包含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上金屬系粒子之集合體而可有效地產生金屬系粒子之局域電漿子間 之相互作用，從而可使上述[ii]之特徵及上述(I)~(III)之效果顯現。
若按照光電轉換元件之一般之元件面積，則金屬系粒子集合體中所包含之金屬系粒子之數量例如為300個以上，進而可成為17500個以上。
金屬系粒子集合體層中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個以上/μm2，更佳為15個以上/μm2。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，亦與第1實施形態同樣地較佳為，金屬系粒子間相互絕緣，換言之，與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性(作為金屬系粒子集合體層而為非導電性)。
(第3實施形態)
本實施形態之光電轉換元件係包括如下金屬系粒子集合體層者，即，於可見光區域之吸收光譜中，相較於上述參照金屬系粒子集合體(Y)，於相同金屬系粒子數之比較中，位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度較高(具有上述[iii]之特徵)。包括具有此種特徵之金屬系粒子集合體層之本實施形態之光電轉換元件於以下點極為有利。
(A)本實施形態之金屬系粒子集合體層中，於電漿子波峰、即可見光區域中位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度係大於金屬系粒子無任何粒子間相互作用而可看作僅集合而成之集合體之上述參照金屬系粒子集合體(Y)，因此，表現更強之電漿子共振，故而與使用先前之 電漿子材料之情形相比較，可獲得更強之電場增強效果，藉此可顯著提高轉換效率。認為此種較強之電漿子共振係藉由金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用而表現者。
如上所述，根據電漿子波峰之極大波長中之吸光度值之大小，而可以簡便方式評估該電漿子材料之電漿子共振之強度，但對本實施形態之金屬系粒子集合體層而言，在將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸收光譜時，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長中之吸光度為1以上，進而為1.5以上，更進而可成為2左右。
如上所述，在某金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(Y)之間比較位於最靠長波長側之波峰之極大波長或該極大波長中之吸光度之情形時，對於兩者，使用顯微鏡(Nikon公司製「OPTIPHOT-88」與分光光度計(大塚電子公司製「MCPD-3000」)，縮小測定視野而進行吸收光譜測定。
參照金屬系粒子集合體(Y)係將與成為吸收光譜測定之對象之金屬系粒子集合體層所具有之平均粒徑、平均高度相同之粒徑、高度及含有相同材質之金屬系粒子B以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之金屬系粒子集合體，且係具有在積層於玻璃基板上之狀態下可利用上述顯微鏡進行吸收光譜測定之程度之大小者。
在成為吸收光譜測定之對象之金屬系粒子集合體層與參照金屬系粒子集合體(Y)之間比較位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度時，如下所述，求出以成為相同 金屬系粒子數之方式換算之參照金屬系粒子集合體(Y)之吸收光譜，且將該吸收光譜中之位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度作為比較之對象。具體而言，分別求出金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(Y)之吸收光譜，並計算出由各個吸收光譜中之位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度除以各個覆蓋率(金屬系粒子對基板表面之覆蓋率)所得之值，且將該等進行比較。
又，本實施形態之光電轉換元件中，其金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之特定形狀之金屬系粒子分離且二維配置之構造，因此可發揮以下等之效果：(B)可使由金屬系粒子集合體層而引起之電漿子增強電場之有效作用範圍(由電漿子產生之電場增強效果所到達之範圍)顯著擴大，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可獲得更高之光激發效率增強效果，藉此可顯著提高轉換效率(與上述第1實施形態之效果(2)相同)；及(C)金屬系粒子集合體層之電漿子波峰之極大波長可表現特異之偏移，故而可實現上述波長區域之太陽光之光激發效率之提高、及隨此之轉換效率之提高(與上述第1實施形態之效果(3)相同)。
對本實施形態之金屬系粒子集合體層(積層於玻璃基板上之狀態)而言，根據金屬系粒子之形狀或平均粒子間距離，藉由吸光光度法所測定之可見光區域之吸收光譜中，位於最靠長波長側之電漿子波峰例如於350~550 nm之波長區域中可表現極大波長。又，與將金屬系粒子隔開充分長 之粒子間距離(例如1 μm)而配置之情形相比較，本實施形態之金屬系粒子集合體層典型地可產生30~500 nm左右(例如30~250 nm)之藍移。
其次，對本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成進行說明。本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成可與第1實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成(金屬系粒子之材質、平均粒徑、平均高度、高寬比、平均粒子間距離、金屬系粒子之數量、金屬系粒子集合體層之非導電性等)基本上為相同。平均粒徑、平均高度、高寬比、平均粒子間距離等用語之定義亦與第1實施形態為相同。
金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，為有效地獲得上述[iii]之特徵(位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長中之吸光度高於參照金屬系粒子集合體(Y)之相應之吸光度之特徵)、進而上述(A)~(C)之效果，較佳為10~500 nm之範圍內，更佳為10~250 nm之範圍內。金屬系粒子之平均粒徑較佳為，根據構成金屬系粒子之金屬系材料之種類等而適當地選擇。
金屬系粒子之平均高度為5~500 nm之範圍內，為了有效地獲得上述[iii]之特徵、進而上述(A)~(C)之效果，較佳為10~500 nm之範圍內，更佳為10~250 nm之範圍內。金屬系粒子之平均高度較佳為，根據構成金屬系粒子之金屬系材料之種類等而適當地選擇。
金屬系粒子之高寬比為0.5~8之範圍內，為了有效地獲 得上述[iii]之特徵、進而上述(A)~(C)之效果，較佳為1~5之範圍內。為了獲得更強之電場增強效果，於可充分確保金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用之範圍內高寬比宜較小。但是，當取較小之高寬比、且使平均粒徑過小時，若未使粒子間極其接近，則有時不會產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用。金屬系粒子較佳為標準球狀。
對金屬系粒子而言，自激發高效之電漿子之觀點考慮，較佳為其表面包含光滑之曲面，但亦可於表面包含一些微小之凹凸(粗糙度)，此種含意下金屬系粒子亦可為不定形狀。
自有效地獲得上述[iii]之特徵之觀點考慮，構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子較佳為其等之形狀(平均粒徑、平均高度、高寬比)儘可能為均勻。即，藉由使金屬系粒子之形狀均勻而會使電漿子波峰尖銳化，隨此，位於最靠長波長側之電漿子波峰之吸光度容易高於參照金屬系粒子集合體(Y)之相應之吸光度。自金屬系粒子集合體層面內之電漿子共振之強度之均勻性之觀點而言，減少金屬系粒子間之形狀之偏差亦為有利。但是如上所述，即便粒徑產生若干偏差，較大型之粒子間之距離變大仍為不佳，較佳為於其間埋入更小型之粒子而使較大型之粒子間之相互作用容易表現。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子較佳以使平均粒子間距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。更佳為1~100 nm，進而佳為1~50 nm，特佳為1~20 nm之範 圍內。藉由如此將金屬系粒子緊密地配置而可有效地產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，從而可使上述[iii]之特徵、進而上述(A)~(C)之效果有效地表現。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間會產生基於Dexter機構之電子移動，從而金屬系粒子集合體中之各粒子之電漿子及作為金屬系粒子集合體而產生之電漿子之共振性能會損失(例如電漿子波峰之尖銳性會損失)，於該點為不利。
金屬系粒子集合體層中所包含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上金屬系粒子之集合體而可有效地產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，從而可使上述[iii]之特徵、進而上述(A)~(C)之效果有效地表現。
若按照光電轉換元件之一般之元件面積，則金屬系粒子集合體中所包含之金屬系粒子之數量例如為300個以上，進而可成為17500個以上。
金屬系粒子集合體層中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個以上/μm2，更佳為15個以上/μm2。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，亦與第1實施形態同樣地較佳為，金屬系粒子間相互絕緣，換言之，與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性(作為金屬系粒子集合體層而為非導電性)。
如上所述，具有上述[iii]之特徵之本實施形態之金屬系粒子集合體層係可藉由控制構成其之金屬系粒子之金屬種類、形狀、金屬系粒子間之平均距離等而獲得。
本發明之光電轉換元件所包括之金屬系粒子集合體層較佳為具有上述[i]~[iii]中任一個特徵，更佳為具有[i]~[iii]中任兩個以上之特徵，進而佳為具有[i]~[iii]之所有特徵。
<金屬系粒子集合體層之製造方法>
包含上述第1~第3實施形態之金屬系粒子集合體層之本發明之金屬系粒子集合體層可藉由如下之方法而製作。
(1)於基板上使金屬系粒子自微小之種(seed)成長之由下而上(bottom up)法； (2)將具有特定形狀之金屬系粒子以包含具有特定厚度之親水親油性材料之保護層覆蓋之後，藉由LB(Langmuir Blodgett)膜法，使其於基板上膜化之方法；及 (3)此外，對藉由蒸鍍或濺鍍而製作之薄膜進行後處理之方法、抗蝕加工、蝕刻加工、使用分散有金屬系粒子之分散液之澆鑄法等。
於上述方法(1)中，重要的是包含如下步驟：於經調整為特定溫度之基板上，使金屬系粒子以極低速成長(以下，亦稱為粒子成長步驟)。根據包含該粒子成長步驟之製造方法，可良好地控制金屬系粒子集合體之層(薄膜)，該金屬系粒子集合體中，相互分離且二維配置有30個以上之金屬系粒子，該金屬系粒子具有特定範圍內之形狀(平均粒徑為10~1600 nm，平均高度為5~500 nm且高寬比為0.5~8)，更佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離(1~150 nm)。
於粒子成長步驟中，使金屬系粒子於基板上成長之速度較佳為以平均高度成長速度在1 nm/分鐘以下，更佳為0.5 nm/分鐘以下。此處所謂的平均高度成長速度，亦可稱為平均堆疊速度或金屬系粒子之平均厚度成長速度，且由下述式定義： 金屬系粒子之平均高度/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)「金屬系粒子之平均高度」之定義為如上所述。
粒子成長步驟中之基板之溫度較佳為100~450℃之範圍內，更佳為200~450℃，進而更佳為200~350℃，特佳為250~350℃。
在包含於溫度經調整為100~450℃之範圍內之基板上以1 nm/分鐘以下之平均高度成長速度使金屬系粒子成長之粒子成長步驟之製造方法中，於粒子成長初期，形成複數個包含被供給之金屬系材料之島狀構造物，該島狀構造物一面進而接受金屬系材料之供給而較大地成長，並且與周圍之島狀構造物合體，其結果為，各個金屬系粒子相互完全地分離，並且形成由粒子緊密配置而成之金屬系粒子集合體層。因此，可製造包含以具有特定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及高寬比)、更佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之方式受到控制之金屬系粒子的金屬系粒子集合體層。
又，藉由調整平均高度成長速度、基板溫度及/或金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)，亦可於特定 之範圍內控制成長於基板上之金屬系粒子之平均粒徑、平均高度、高寬比及/或平均粒子間距離。
進而，根據包含上述粒子成長步驟之製造方法，可較為自由地選擇粒子成長步驟中之除基板溫度及平均高度成長速度以外之各條件，故而亦具有可於所需尺寸之基板上有效地形成所需尺寸之金屬系粒子集合體層之優點。
於平均高度成長速度為1 nm以上/分鐘以上之情形、或者於基板溫度100℃以下或超過450℃之情形時，在較大地成長島狀構造物之前會與周圍之島狀構造物形成連續體，從而無法獲得包含相互完全地分離之金屬系粒子之金屬系集合體，或者無法獲得包含具有所需形狀之金屬系粒子之金屬系集合體(例如平均高度或平均粒子間距離、高寬比等會偏離所需之範圍)。
使金屬系粒子成長時之壓力(裝置腔室內之壓力)只要為可進行粒子成長之壓力則並無特別限制，但通常為未達大氣壓。壓力之下限並無特別限制，但自將平均高度成長速度容易調整為上述範圍內之觀點考慮，較佳為6 Pa以上，更佳為10 Pa以上，進而佳為30 Pa以上。
於基板上使金屬系粒子成長之具體的方法只要係可以1 nm/分鐘以下之平均高度成長速度進行粒子成長之方法，則並無特別限制，可舉出濺鍍法、真空蒸鍍等之蒸鍍法。濺鍍法之中，較佳為使用直流電(DC，Direct Current)濺鍍法，其原因在於可較簡單地使金屬系粒子集合體層成長，且容易維持1 nm/分鐘以下之平均高度成長速度。濺鍍方 式並無特別限制，可使用將由離子槍或電漿放電所產生之氬離子以電場加速而照射至靶之直流氬離子濺鍍法等。濺鍍法中之電流值、電壓值、基板‧靶間距離等之其他各條件被適當調整以1 nm/分鐘以下之平均高度成長速度進行粒子成長之方式。
再者，為了可良好地控制包含具有特定範圍內之形狀(平均粒徑，平均高度及高寬比)、更佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之金屬系粒子的金屬系粒子集合體層，較佳為於粒子成長步驟中使平均高度成長速度為1 nm/分鐘以下，此外使平均粒徑成長速度為5 nm以下，但於平均高度成長速度為1 nm/分鐘以下之情形時，通常平均粒徑成長速度會成為5 nm以下。平均粒徑成長速度更佳為1 nm以下/分鐘以下。平均粒徑成長速度由下述式定義： 金屬系粒子之平均粒徑/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間) 「金屬系粒子之平均粒徑」之定義為如上所述。
粒子成長步驟中之金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)至少為支撐於基板上之金屬系粒子達到特定範圍內之形狀、更佳為到達特定範圍內之平均粒子間距離之時間，且為未達自該特定範圍內之形狀、平均粒子間距離開始脫離之時間。例如，即便以上述特定範圍內之平均高度成長速度及基板溫度進行粒子成長，但於成長時間極度過長之情形時，金屬系材料之支撐量仍會變得過多，從而不會形成相互分離而配置之金屬系粒子之集合體而是成 為連續膜，且金屬系粒子之平均粒徑或平均高度會變得過大。
因此，必需將金屬系粒子之成長時間設定為適當之時間(於適當之時間停止粒子成長步驟)，此種時間之設定例如可根據藉由預先進行預備實驗而獲得之平均高度成長速度及基板溫度、與所獲得之金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之形狀及平均粒子間距離之關係而進行。或者，亦可藉由預先進行預備實驗而求出成長於基板上之包含金屬系材料之薄膜表現導電性為止之時間(即，薄膜成為連續膜而非金屬系粒子集合體膜之時間)，且於到達該時間之前停止粒子成長步驟。
使金屬系粒子成長之基板表面較佳為儘可能平滑，尤其更佳為於原子級平滑。基板表面越為平滑，則藉由自基板獲取之熱能而使成長中之金屬系粒子與其他周圍之鄰接金屬系粒子越容易進行合體成長，故而存在容易獲得包含更大尺寸之金屬系粒子之膜之傾向。
使金屬系粒子成長之基板可作為光電轉換元件之基板而直接使用。即，可將積層、支撐有以上述方法製作之金屬系粒子集合體層之基板(金屬系粒子集合體層積層基板)用作光電轉換元件之構成構件。
<光電轉換元件之構成>
本發明之光電轉換元件係至少包括活性層(光吸收層)、及上述金屬系粒子集合體層者。根據本發明之光電轉換元件，藉由包括上述金屬系粒子集合體層而可謀求光激發效 率之提高，且可表現較高之轉換效率。本發明之光電轉換元件於元件內包含上述金屬系粒子集合體層，除此之外，可採用與先前公知之光電轉換元件相同之構成。
圖1係表示本發明之光電轉換元件之一例之剖面模式圖，且係表示作為光電轉換元件之一例之有機薄膜太陽電池之構造例者。圖1所示之有機薄膜太陽電池包含：第1電極層40及第2電極層60之一對電極層；活性層(光吸收層)50，其配置於第1電極層40與第2電極層60之間，且包含有機物；及金屬系粒子集合體層，其係包含30個以上之金屬系粒子20相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層(膜)，且係配置於有機薄膜太陽電池內。如圖1所示，與通常之光電轉換元件同樣地，有機薄膜太陽電池(對於其他光電轉換元件亦相同)可係將如上所述之構成層積層於基板10上者。
金屬系粒子集合體層並不限定於將其積層於基板10之活性層50側表面上之圖1之例，亦可配置於光電轉換元件內之任一位置，例如亦可配置於第1電極層40之活性層50側表面、第2電極層60之活性層50側表面、第2電極層60之外側表面上等。如上所述於本發明中，可顯著擴大由金屬系粒子集合體層而引起之電漿子增強電場之有效之作用範圍，故而即便將金屬系粒子集合體層配置於自活性層50分離之位置上，仍可獲得良好之電場增強效果、及隨此之轉換效率提高效果。
於圖1所示之有機薄膜太陽電池中，金屬系粒子集合體 層係直接積層(支撐)於基板10上，作為此種金屬系粒子集合體層與基板10之積層體，可較佳地使用可藉由上述方法而製作之金屬系粒子集合體層積層基板。
基板10只要具有透光性(較佳為光學透明性)，則可由包含先前用於太陽電池等光電轉換元件之基板之材料等之任一材料而構成，但特別於將金屬系粒子集合體層直接積層於基板10上之情形時，自確保金屬系粒子集合體層之非導電性之觀點而言，較佳為使用非導電性基板。作為非導電性基板，可使用玻璃、及此外之各種無機絕緣材料(SiO2、ZrO2、雲母等)、各種塑膠材料。
如圖1所示，本發明之有機薄膜太陽電池(對於其他光電轉換元件亦相同)亦可進而包含絕緣層30，其覆蓋構成金屬系粒子集合體層之各個金屬系粒子20之表面。藉由此種絕緣層30而可確保上述金屬系粒子集合體層之非導電性(金屬系粒子間之非導電性)，並且可謀求金屬系粒子集合體層與其相鄰之其他層之間之電性絕緣。光電轉換元件中，構成其之各層中流動有電流，但若金屬系粒子集合體層中流動有電流，則存在無法充分獲得由電漿子共振產生之電場增強效果之虞。藉由設置蓋住金屬系粒子集合體層之絕緣層30而可謀求金屬系粒子集合體層與其相鄰之其他層之間之電性絕緣，故而可防止電流注入至構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子中。
但是，在將金屬系粒子集合體層應用於使受到激發之電漿子(電子振動)轉換為電子遷移之過程發揮作用之構成之 光電轉換元件之情形時，絕緣層會阻礙上述電子遷移，故而藉由絕緣層而使金屬系粒子電性絕緣並不佳。
作為構成絕緣層30之材料，只要係具有良好之絕緣性者則並無特別限制，例如，旋塗玻璃(SOG(Spin On Glass)，例如含有有機矽氧烷材料者)，除此之外，可使用SiO2或Si3N4等。絕緣層30之厚度只要可確保所需之絕緣性則並無特別限制，但如下所述，活性層50與金屬系粒子集合體層之距離越近越佳，故而於確保所需之絕緣性之範圍內越薄越佳。
於圖1所示之有機薄膜太陽電池中，活性層50、第1電極層40及第2電極層60可由該領域中先前公知之材料而構成，又，其等之厚度亦可為光電轉換元件通常具有之厚度。活性層50可為例如塊材異質接面(bulk heterojunction)型之活性層。作為該活性層，可舉出p型導電性高分子(例如P3HT等之聚噻吩等)、與作為n型半導體發揮功能之富勒烯類(例如PCBM等)之混合膜。第1電極層40可為例如包含氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等之透明電極，第2電極層60可為例如包含Al、Ag等之金屬電極。本發明之光電轉換元件例如若為有機薄膜太陽電池，則根據構成而可進而包含電子輸送層、電洞輸送層等先前之光電轉換元件可具有之其他層。
本發明之光電轉換元件並不限定於上述有機薄膜太陽電池，可為矽系太陽電池、化合物系太陽電池、色素增感型太陽電池、量子點型太陽電池等。其中較佳為有機薄膜太 陽電池，其製造成本上為有利，另一方面，現狀為轉換效率低而強烈要求提高轉換效率。
光電轉換元件中，活性層可具有例如10 nm以上、進而20 nm以上、更進而其以上之厚度(例如100 nm左右)，但根據本發明，包括表現較強之電漿子電場增強、並且電漿子增強電場之有效作用範圍(由電漿子產生之電場增強效果所到達之範圍)顯著擴大之金屬系粒子集合體層，故而即便於活性層之厚度較大之情形時，仍可遍及活性層整體而使光激發效率提高，藉此可大大提高轉換效率。
本發明之光電轉換元件中，活性層與金屬系粒子集合體層之間之距離(自金屬系粒子集合體層之活性層側表面至活性層為止之距離)並無特別限制，如上所述即便將金屬系粒子集合體層配置於自活性層分離例如10 nm、進而數十nm(例如超過20 nm、30 nm或40 nm)、更進而數百nm之位置上，仍可獲得電漿子增強電場之電場增強效果及隨此之光激發效率提高效果、轉換效率提高效果。
本發明之較佳實施形態中，於光電轉換元件內設置有複數個金屬系粒子集合體層，尤其使複數個(2個或其以上)金屬系粒子集合體層鄰接並積層(較佳為複數個金屬系粒子集合體層隔開間隔層而鄰接並積層)。將複數個金屬系粒子集合體層積層而配置後，除遍及單層而表現之電漿子間之相互作用外，會產生金屬系粒子集合體層彼此於各層中被激發之電漿子間之相互作用，故而可進一步提高電場增強效果及電場增強所到達之範圍之擴大效果。
再者，由電漿子產生之電場增強效果於其性質上存在如下傾向：活性層與金屬系粒子集合體層之間之距離越大，則電場增強效果越小，因此該距離越小越佳。活性層與金屬系粒子集合體層之間之距離較佳為100 nm以下，更佳為20 nm以下，進而佳為10 nm以下。
金屬系粒子集合體層之電漿子波峰之極大波長較佳為與所利用之激發光之波長、及活性層之吸收波長一致或接近。藉此，可更有效地提高由電漿子共振引起之電場增強效果。金屬系粒子集合體層之電漿子波峰之極大波長係可藉由調整構成其之金屬系粒子之金屬種類、平均粒徑、平均高度、高寬比及/或平均粒子間距離之而控制。
實施例
以下，舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
(金屬系粒子集合體層積層基板之製作)
<製造例1>
使用直流磁控濺鍍裝置，於下述條件下，於鈉玻璃基板上使銀粒子極其緩慢地成長，於基板表面之整個面上形成金屬系粒子集合體之薄膜，從而獲得金屬系粒子集合體層積層基板。
使用氣體：氬；腔室內壓力(濺鍍氣壓)：10 Pa；基板‧靶間距離：100 mm；濺鍍電力：4 W； 平均粒徑成長速度(平均粒徑/濺鍍時間)：0.9 nm/分鐘；平均高度成長速度(=平均堆疊速度=平均高度/濺鍍時間)：0.25 nm/分鐘；基板溫度：300℃；基板尺寸及形狀：邊長為5 cm之正方形。
圖2係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時之SEM圖像。圖2(a)係10000倍尺度之放大像，圖2(b)係50000倍尺度之放大像。又，圖3係表示所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。於AFM像攝影中使用Keyence公司製「VN-8010」(以下相同)。圖3所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖2所示之SEM圖像而求出，構成本製造例之金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為335 nm，平均粒子間距離為16.7 nm。又，根據圖3所示之AFM圖像而求出，平均高度為96.2 nm。根據該等而計算出銀粒子之高寬比(平均粒徑/平均高度)為3.48，又，根據所獲得之圖像亦可知，銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本製造例之金屬系粒子集合體層具有約6.25×1010個(約25個/μm2)銀粒子。
又，將測試器(萬用表(惠普公司製「E2378A」)連接於所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之表面來確認導電性後，確認出不具有導電性。
<製造例2>
將銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製，銀奈米粒子濃度為25重量%)以純水稀釋成使銀奈米粒子濃度為2重量%。其次，對該銀奈米粒子水分散物添加1體積%之界面活性劑並充分攪拌後，對所獲得之銀奈米粒子水分散物添加80體積%之丙酮並於常溫下充分攪拌，調製銀奈米粒子塗敷液。
其次，於表面塗抹有丙酮之厚度為1 mm之鈉玻璃基板上，以1000 rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗敷液之後，維持原樣地於大氣中放置1分鐘，其後於550℃之電氣爐內煅燒40秒鐘。其次，於所形成之銀奈米粒子層上，再次以1000 rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗敷液之後，維持原樣地於大氣中放置1分鐘，其後於550℃之電氣爐內煅燒40秒鐘，從而獲得金屬系粒子集合體層積層基板。
圖4係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時之SEM圖像。圖4(a)係10000倍尺度之放大像，圖4(b)係50000倍尺度之放大像。又，圖5係表示所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。圖5所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖4所示之SEM圖像而求出，構成本製造例之金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為293 nm，平均粒子間距離為107.8 nm。又，根據圖5所示之AFM圖像而求出，平均高度為93.0 nm。根據該等而計算出，銀粒子之高寬比(平均粒徑/平均高度)為3.15，又， 根據所獲得之圖像亦可知，銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本製造例之金屬系粒子集合體層具有約3.13×1010個(約12.5個/μm2)銀粒子。
又，將測試器(萬用表(惠普公司製「E2378A」)連接於所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之表面來確認導電性後，確認到不具有導電性。
<比較製造例1>
將銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製，銀奈米粒子濃度為25重量%)以純水稀釋成使銀奈米粒子濃度為6重量%。其次，對該銀奈米粒子水分散物添加1體積%之界面活性劑並充分攪拌後，對所獲得之銀奈米粒子水分散物添加80體積%之丙酮並於常溫下充分搖動混合，調製銀奈米粒子塗敷液。
其次，於表面塗抹有有丙酮之厚度為1 mm之鈉玻璃基板上，以1500 rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗敷液之後，維持原樣地於大氣中放置1分鐘，其後於550℃之電氣爐內中煅燒5分鐘，獲得金屬系粒子集合體層積層基板。
圖6係自正上方觀察本比較製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時的SEM圖像，且係10000倍尺度之放大像。又，圖7係表示本比較製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。圖7所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖6所示之SEM圖像而求出，構成本比較製造例1之 金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為278 nm，平均粒子間距離為195.5 nm。又，根據圖7所示之AFM圖像而求出，平均高度為99.5 nm。根據該等而計算出，銀粒子之高寬比(平均粒徑/平均高度)為2.79，又，根據所獲得之圖像亦可知，銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本比較製造例1之金屬系粒子集合體層具有約2.18×1010個(約8.72個/μm2)銀粒子。
(金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜測定)
圖8係製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之藉由吸光光度法而測定之吸收光譜。如非專利文獻(K.Lance Kelly,et al.,「The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size,Shape,and Dielectric Environment」,The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,668)所示，如製造例1之類之扁平形狀之銀粒子一般為，當平均粒徑為200 nm時，於約550 nm附近具有電漿子波峰，當平均粒徑為300 nm時，於650 nm附近具有電漿子波峰(任一者均為銀粒子單獨之情形)。
另一方面，對製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板而言，儘管構成其之銀粒子之平均粒徑為約300 nm(335 nm)，但如圖8所示可知，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長若為約450 nm附近，則向短波長側偏移。又可知，於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長中之吸光度較高，為約1.9，表現極強之電漿子共振。
圖9中表示製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之藉由吸光光度法而測定之吸收光譜。於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長為488 nm。
再者，圖8及圖9所示之吸收光譜係藉由分別使用積分球分光光度計測定以下透射光之強度而獲得者：自與基板面(其係金屬系粒子集合體層積層基板之背面側(與金屬系粒子集合體層為相反之側))垂直之方向照射紫外至可見光區域之入射光，且朝金屬系粒子集合體層側透射之全方向之透射光之強度I；及自與未積層金屬系粒子集合體膜之基板(其係與上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板為相同厚度、相同材質之基板)之面垂直之方向照射與先前相同之入射光，且自入射面之相反側透射之全方向之透射光之強度I0。縱軸之吸光度係由下述式而表示： 吸光度=-log10(I/I0)。
(參照金屬系粒子集合體之製作及吸收光譜測定)
根據圖10所示之方法而製作積層有參照金屬系粒子集合體之基板。首先，於長5 cm、寬5 cm之鈉玻璃基板100之大致整個面上旋轉塗佈抗蝕劑(日本Zeon股份有限公司製ZEP520A)(圖10(a))。抗蝕劑400之厚度為約120 nm。其次，藉由電子束曝光而於抗蝕劑400上形成圓形開口401(圖10(b))。圓形開口401之直徑為約350 nm。又，相鄰之圓形開口401之中心間距離為約1500 nm。
其次，於含有圓形開口401之抗蝕劑400上，藉由真空蒸鍍法而蒸鍍銀膜201(圖10(c))。銀膜201之膜厚為約100 nm。最後，將含有銀膜201之基板浸漬於NMP(東京化成工業製，N-甲基-2-吡咯烷酮)中，且於超音波裝置內常溫靜置1分鐘，藉此剝離抗蝕劑400及成膜於抗蝕劑400上之銀膜201，僅使圓形開口401內之銀膜201(銀粒子)殘存於鈉玻璃基板100上，從而獲得所積層之參照金屬系粒子集合體層積層基板(圖10(d))。
圖11係自正上方觀察所獲得之參照金屬系粒子集合體層積層基板中之參照金屬系粒子集合體層時之SEM圖像。圖11(a)係20000倍尺度之放大像，圖11(b)係50000倍尺度之放大像。根據圖11所示之SEM圖像而求出，構成參照金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為333 nm，平均粒子間距離為1264 nm。又，根據另外獲得之AFM圖像而求出，平均高度為105.9 nm。又，根據SEM圖像可知，參照金屬系粒子集合體具有約62500個銀粒子。
藉由使用有上述顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法而進行製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜測定。具體而言，參照圖12，自與基板面(其係金屬系粒子集合體層積層基板500之基板501側(與金屬系粒子集合體層502為相反之側))垂直之方向照射可見光區域之入射光。然後，使朝金屬系粒子集合體層502側透射且到達100倍之物鏡600之透射光由物鏡600而聚光，藉由分光光度計700檢測該聚光光而獲得吸收光譜。
對於分光光度計700，使用大塚電子公司製造之紫外可 見分光光度計「MCPD-3000」，對於物鏡600，使用Nikon公司製造之「BD Plan 100/0.80 ELWD」。將結果示於圖13中。於可見光區域中位於最靠長波長側之電漿子波峰之極大波長與圖8之吸收光譜相同，為約450 nm。另一方面，藉由使用有相同顯微鏡之物鏡之測定法而進行參照金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜測定後，於可見光區域中位於最靠長波長側之波峰之極大波長為654 nm。與參照金屬系粒子集合體層積層基板相比較，製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板於可見光區域中位於最靠長波長側之波峰之極大波長藍移約200 nm。
對製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板而言，於可見光區域中位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度為1.744(圖13)，參照金屬系粒子集合體層積層基板為0.033。在製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板與參照金屬系粒子集合體層積層基板之間比較位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度時，係以成為於相同金屬系粒子數下之比較之方式而進行，故而將自吸收光譜獲得之吸光度除以金屬系粒子對基板表面之覆蓋率(其係與金屬系粒子數相當之參數)，計算吸光度/覆蓋率。製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板之吸光度/覆蓋率為2.04(覆蓋率為85.3%)，參照金屬系粒子集合體層積層基板之吸光度/覆蓋率為0.84(覆蓋率為3.9%)。
圖14及圖15係藉由使用有顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法而獲得之製造例2、比較製造例1之金屬系粒子集合體層 積層基板之吸收光譜。對比較製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板而言，於可見光區域中位於最靠長波長側之波峰之極大波長為611 nm。該極大波長與對應於比較製造例1之金屬系粒子集合體膜積層基板之參照金屬系粒子集合體膜積層基板之極大波長為大致相同，因此比較製造例1之金屬系粒子集合體膜幾乎未表現藍移。自圖15之吸收光譜獲得之於可見光區域中位於最靠長波長側之波峰之極大波長中之吸光度為0.444，金屬系粒子對基板表面之覆蓋率為53.2%，據此而計算出吸光度/覆蓋率為0.83。該吸光度/覆蓋率小於參照金屬系粒子集合體層積層基板。
與比較製造例1之金屬系粒子集合體，製造例2之金屬系粒子集合體之金屬系粒子之平均粒徑較大，故而根據米氏散射理論而可合理地推測，與比較製造例1相比較，製造例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰會出現於更長波長側。然而實際上，與比較製造例1相比較，製造例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰出現於短於100 nm以上之短波長側。由此而合理地示意，對製造例2之金屬系粒子集合體而言，與其參照金屬系粒子集合體，電漿子波峰之極大波長於30~500 nm之範圍內向短波長側偏移。
(光電轉換元件之製作及電流特性之評估)
<實施例1>
在與製造例1類似之條件下使銀粒子成長，藉此於0.5 mm厚度之鈉玻璃基板上形成除平均高度為79.9 nm之外與 製造例1中記載者相同之金屬系粒子集合體層。其後，立即將旋塗玻璃(SOG)溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體層上，且積層平均厚度為80 nm之絕緣層。對於SOG溶液，使用將有機系SOG材料即東京應化工業股份公司製造之「OCD T-7 5500T」以乙醇稀釋而成者。
其次，藉由離子濺鍍法，將作為陽極之IZO層(厚度為22 nm)積層於絕緣層上之後，將電洞輸送層形成用溶液旋轉塗佈於陽極上，積層平均厚度為20 nm之電洞輸送層。對於電洞輸送層形成用溶液，使用將PLEXTRONICS公司製造之商品名為「Plexcore AQ 1200」用乙醇稀釋成特定濃度者。絕緣層、陽極及電洞輸送層之共計平均厚度(即，自金屬系粒子集合體膜表面至發光層為止之平均距離)為122 nm。
其次，旋轉塗佈光吸收層用溶液之後，利用熱板以150℃熱處理15分鐘，形成平均厚度為50 nm之光吸收層。光吸收層用溶液係將P3HT(Sigma-Aldrich公司製)30 mg、與PCBM(Sigma-Aldrich公司製)24 mg溶解於3 mL氯苯中而調製。其後，藉由真空蒸鍍法，於光吸收層上依序積層作為緩衝層之NaF層(2 nm厚度)、作為陰極之Mg層(2 nm厚度)及Ag層(10 nm厚度)。使用密封劑(長瀨化成公司(Nagase chemteX Corporation.)製紫外線硬化性樹脂「XNR5516ZLV」)將所得之元件自表面側進行密封，獲得光電轉換元件。
<比較例1>
未形成金屬系粒子集合體層，除此之外，以與實施例1相同之方式製作光電轉換元件。
將電壓/電流產生器(Advantest股份有限公司製「R6240A」)於電極間之施加電壓為0 V之狀態下連接於實施例1之光電轉換元件。將此時測定之光照射前之電流值作為基底電流I0。其次，自元件之陰極側使用鹵素燈(Mirutex股份有限公司製「MHAB-150W」)照射相對於元件之陰極面垂直之方向之光，測定此時流過之電流值I1。由電流值I1減去基底電流I0，求出實施例1之光電轉換元件之電流值I2。與實施例1之光電轉換元件同樣地，對比較例1之光電轉換元件亦求出電流值I2。其結果確認，與比較例1之光電轉換元件相比較，實施例1之光電轉換元件表現約17.4倍之電流值I2。
10‧‧‧基板
20‧‧‧金屬系粒子
30‧‧‧絕緣層
40‧‧‧第1電極層
50‧‧‧活性層(光吸收層)
60‧‧‧第2電極層
100‧‧‧鈉玻璃基板
201‧‧‧銀膜
400‧‧‧抗蝕劑
401‧‧‧圓形開口
500‧‧‧金屬系粒子集合體層積層基板
501‧‧‧基板
502‧‧‧金屬系粒子集合體層
600‧‧‧物鏡
700‧‧‧分光光度計
圖1係表示本發明之光電轉換元件之一例之剖面模式圖。
圖2(a)、(b)係自正上方觀察製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時之SEM圖像(10000倍及50000倍尺度)。
圖3係製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。
圖4(a)、(b)係自正上方觀察製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時之SEM圖像(10000倍及50000倍尺度)。
圖5係製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。
圖6係自正上方觀察比較製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時之SEM圖像(10000倍尺度)。
圖7係比較製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。
圖8係製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜。
圖9係製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜。
圖10(a)~(d)係表示參照金屬系粒子集合體之製造方法之概略流程圖。
圖11(a)、(b)係自正上方觀察參照金屬系粒子集合體層積層基板中之參照金屬系粒子集合體層時之SEM圖像(20000倍及50000倍尺度)。
圖12係說明使用有顯微鏡之物鏡(100倍)之吸收光譜測定方法之圖。
圖13係藉由使用有顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定之於製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜。
圖14係藉由使用有顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定之於製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜。
圖15係藉由使用有顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定之於比較製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸收光譜。
10‧‧‧基板
20‧‧‧金屬系粒子
30‧‧‧絕緣層
40‧‧‧第1電極層
50‧‧‧活性層(光吸收層)
60‧‧‧第2電極層

Claims (12)

  1. 一種光電轉換元件，其包括：活性層；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比處於0.5~8之範圍內；且構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係以使與其相鄰之金屬系粒子之平均距離成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
  2. 一種光電轉換元件，其包括：活性層；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比處於0.5~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體，位於最為長波長側之波峰之極大波長於30~500 nm之範圍內向短波長側偏移。
  3. 一種光電轉換元件，其包括：活性層；及金屬系粒子集合體層，其係由包含30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比處於0.5~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體，於相同金屬系粒子數之比較中，位於最為長波長側之波峰之極大波長中之吸光度較高。
  4. 如請求項1至3中任一項之光電轉換元件，其中包括複數個上述金屬系粒子集合體層。
  5. 如請求項1至3中任一項之光電轉換元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子在與其相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
  6. 如請求項1至3中任一項之光電轉換元件，其中上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，位於最為長波長側之波峰於350~550 nm之範圍內具有極大波長。
  7. 如請求項1至3中任一項之光電轉換元件，其中上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸收光譜中，位於最為長波長側之波峰之極大波長之吸光度為1以上。
  8. 如請求項1至3中任一項之光電轉換元件，其中上述活性層之厚度為10 nm以上。
  9. 如請求項1至3中任一項之光電轉換元件，其係有機薄膜太陽電池。
  10. 一種光電轉換元件之轉換效率提高方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於光電轉換元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比為0.5~8之範圍內，且金屬系粒子係以使與其相鄰之金屬系粒子之平均距離成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
  11. 一種光電轉換元件之轉換效率提高方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於光電轉換元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比為0.5~8之範圍內，且於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體，位於最為長波長側之波峰之極 大波長於30~500 nm之範圍內向短波長側偏移。
  12. 一種光電轉換元件之轉換效率提高方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於光電轉換元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子相互分離且二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子之平均粒徑為10~1600 nm之範圍內，平均高度為5~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之高寬比為0.5~8之範圍內，且於可見光區域之吸收光譜中，相較於將與上述平均粒徑相同粒徑、與上述平均高度相同高度及包含相同材質之金屬系粒子以使金屬系粒子間之距離均為1~2 μm之範圍內之方式配置之參照金屬系粒子集合體，於相同金屬系粒子數之比較中，位於最為長波長側之波峰之極大波長中之吸光度較高。
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