TW201326112A - 生產丙烯酸類和丙烯酸酯類的製程 - Google Patents

Abstract

在一實施方式中，本發明提供一種用於生產丙烯酸酯類產物之製程。本製程包括以下步驟：使粗烯化劑流脫水形成脫水烯化劑流和水流。本製程進一步包括使醋酸和至少一部分的脫水烯化劑流反應，以形成包含丙烯酸酯類產物和烯化劑的粗丙烯酸酯類產物流。藉由至少一個蒸發器，或至少一座蒸餾塔，使粗烯化劑流脫水。

Description

生產丙烯酸類和丙烯酸酯類的製程 優先權及交叉參考

本發明申請案主張優先權基於2011年12月16日提出之美國專利申請案第13/328,231號，其整個內容和揭露在此納入參考。

本發明一般涉及藉由醋酸和甲醛的縮合，以生產丙烯酸之製程。更具體地，本發明涉及在縮合反應之前，從甲醛原料移除水。

α，β-不飽和羧酸類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，和它們的酯衍生物係在化學工業中有用的有機化合物。已知這些酸和酯很容易聚合或共聚合，以形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸在例如超吸收劑、分散劑、絮凝劑、和增稠劑之應用中係有用的。聚合的酯衍生物係使用於塗料(包括膠乳塗料)、紡織品、粘合劑、塑料、纖維、和合成樹脂中。

由於丙烯酸和其酯類早已具商業價值，故已經開發許多生產製程。一種典型的丙烯酸酯生產製程係利用：(1)使乙炔與水和一氧化碳反應，及/或(2)在酸(例如鹽酸)和四羰基鎳(nickel tetracarbonyl)的存在下，使醇和一氧化碳反應，而得到包含丙烯酸酯、以及氫和氯化鎳之粗產物。另一種傳統的製程係涉及乙烯酮(通常是得自丙酮或醋酸的熱解)與甲醛的反應，以得到的粗產物，其包含丙烯酸和水(當使用醋酸作為熱解反應物)或甲烷(當使用丙酮作為熱解反應物)。由於成本、環保或其他原因，這些製程已變得陳舊過時。

更近目前的丙烯酸生產製程則係依賴於丙烯的氣相氧化反應，通過丙烯醛，以形成丙烯酸。可以在單一-或兩個-步驟的製程中進行該反應，但後者是有利的，因為會有更高的產量。丙烯氧化生成丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物(carbon oxides)。可以回收從主氧化所獲得之丙烯酸，而將丙烯醛饋送到第二步驟，以得到丙烯酸粗產物，其包含丙烯酸、水、少量醋酸以及雜質，例如糠醛(furfural)、丙烯醛(acrolein)，及丙酸。粗產物的純化可以藉由共沸蒸餾進行之。儘管此製程中會比早期製程出現一些改善，但是此製程遭受生產和/或分離的低效率之缺點。此外，該氧化反應是高度放熱的，因此會有發生爆炸的風險。其結果，造成更昂 貴的反應器設計和冶金材料是必需的。另外，丙烯的成本往往是令人望而卻步。

甲醛和醋酸和/或羧酸酯之"醇醛縮合反應"(aldol condensation)已經被公開於文獻中。該反應形成丙烯酸，並往往是在觸媒(存在)下進行。例如，由釩和磷的混合氧化物組成的縮合觸媒被探討和描述於M.Ai氏，J.Catal.,107期，201頁(1987年)；M.Ai氏，J.Catal.,124期，293頁(1990年)；M.Ai氏，Appl.Catal.，36，221(1988年)和M.Ai氏，Shokubai(觸媒)，29期，522頁(1987年)。然而，在這些反應中醋酸轉化率仍有改進的餘地。雖然該反應已被公開揭示，但有關：1)能從醇醛縮合反應的粗產物以有效提供純化丙烯酸的分離流程，或2)反應物進行處理以提高反應效率之揭示，如果有的話也很少被揭露。

通常使用福馬林(formalin)作為甲醛來源，而甲醛係用於作為醇醛縮合反應的反應物。福馬林通常包含從37重量%至55重量%的甲醛，從44重量%至60重量%的水和少量的甲醇。此外，在甲醛和醋酸的醇醛縮合反應製程中，形成水作為副產物。因此，所得到的丙烯酸粗產物會包含顯著分量的水，而為了回收純化的丙烯酸產物，有必要移除水。此外，較高分量的水被認為對縮合觸媒的穩定性和/或有效壽命會產生不利影響。

有鑑於這些缺點，生產純化丙烯酸的能量高效製程，以提供改進的分離效率和改進的觸媒的穩定性和/或有效壽命目，前仍有所需要。

上面所提到的文獻在此併入本文作為參考。

在一實施方式中，本發明提供用於生產丙烯酸酯類產物的製程。本製程包括以下步驟：使包含烯化劑(alkylenating agent)和水之粗烯化劑流經脫水，以形成脫水烯化劑流和水流；使醋酸與該至少一部分的脫水烯 化劑流反應，以形成包含丙烯酸酯類產物和烯化劑的丙烯酸酯類粗產物流；和回收丙烯酸酯類產物。

在另一實施方式中，本發明的丙烯酸酯類產物的製程包括以下步驟：在反應器中使脫水烯化劑流和來自醋酸進料流的醋酸反應，以形成包含丙烯酸酯類產物、烯化劑和醋酸的丙烯酸酯類粗產物流；並回收丙烯酸酯類產物。

在另一實施方式中，用於生產丙烯酸酯類產物的本發明製程包括以下的步驟：使粗烯化劑流經脫水，以形成具有至少55重量的烯化劑之脫水粗烯化劑流；在反應器中使脫水烯化劑流和來自醋酸進料流的醋酸反應，以形成含丙烯酸酯類產物、烯化劑和醋酸的粗丙烯酸酯類產物流；及回收丙烯酸酯類產物。

在另一實施方式中，用於生產丙烯酸酯類產物的本發明製程包括以下步驟：使粗烯化劑流經脫水，以達成在脫水烯化劑流有至少60重量%的甲醛；使脫水烯化劑流和來自醋酸進料物流的醋酸反應，以形成包含丙烯酸酯類產物、烯化劑和醋酸的丙烯酸酯類粗產物流；及回收丙烯酸酯類產物。

在另一實施方式中，用於生產丙烯酸酯類產物的本發明製程包括以下步驟：使粗烯化劑流經脫水，以便從其中移除至少15%的水；在反應器中使脫水烯化劑流和來自醋酸進料流中的醋酸反應，以形成包含烯化劑和醋酸的丙烯酸酯類產物粗產物流；及回收丙烯酸酯類產物。

導論

詳而言之，經由大多數常規製程生產不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和其酯衍生物已遭受經濟和環境方面的限制而式微。為找到新的反應路徑，已對醋酸和烯化劑，例如甲醛，的醇醛縮合反應進行研究。該反應可能會產生一種獨特的粗產物，其尤其包含較高量的(殘留)的甲醛，其通常已知對分離流程添加不可預測性和問題。雖然醋酸和甲醛 的醇醛縮合反應是已知的，但有關反應物的反應前處理，以改善反應條件之揭示，如果存有的話，也會是很少被揭露。

同樣地，有關分離流程之揭露如果存有的話，也會是很少，而其係可以有效地純化所產生的獨特粗產物。其他常規的反應，例如丙烯之氧化或乙烯酮/甲醛反應，則不會產生包含較高甲醛量的粗產物。在丙烯氧化反應的主反應和副反應不會產生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反應中，係採用兩步驟的反應，而甲醛只侷限於第一階段。此外，乙烯酮是高反應性的，且其基本上轉換所有的反應物甲醛。由於這些特色的結果，如果存有的話，也會是很少的甲醛仍然會殘留在流出反應區之粗產物中。因為甲醛並不存在於這些常規反應所形成的粗產物，與之相關的分離流程並沒有解決那些伴隨具有較高甲醛含量之粗產物所衍生的問題和不可預測性。

粗烯化劑組成物是市售的，其將在下面討論。這些粗烯化組成物含有烯化劑和一種或多種雜質，例如水。粗烯化劑的一例為福馬林，它包含甲醛(典型的烯化劑)以及水和甲醇。舉例而言，福馬林可以包含從37重量%至55重量%的甲醛，44重量%至60重量%的水和少量的甲醇。在一些實施方式中，至少一部分的福馬林中的水通過反應到粗丙烯酸酯類產物中。此外，在醇醛縮合反應期間形成水作為副產物。因此，所得到的粗丙烯酸酯類產物包含顯著分量的水，必須移除其中至少一部分的水，以得到可接受的純化丙烯酸產物。在粗丙烯酸酯類產物排出反應器後，例如：在反應器的下游，移除水的方法之一是這樣做的。然而，該方法通常需要顯著的能源來源，因為水可以被攜帶通過純化體系的各種不同單元。除了分離的問題外，在福馬林中的水也被認為對醇醛縮合反應觸媒的穩定性和/或有效壽命產生負面的影響。

本案發明者已經發現在醇醛縮合反應之前，從粗烯化劑的原料，例如甲醛來源，像是福馬林，移除水，則會大大地改善醇醛縮合反應的反應條件。令人驚訝的和意想不到的是，藉由在反應之前移除水，和在反 應器的下游移除水相比，顯著更少的能量即可達成合適的純化丙烯酸酯產物。因此，分離和/或整體的生產效率有會利地提高，同時保持純化丙烯酸酯類產物的品質。此外，現在已經發現移除水可以改善觸媒的穩定性和有效壽命。因此，在依據本發明之移除水會令人驚訝和意想不到地改進丙烯酸形成的催化活性。其結果是，與不從烯化劑原料移除水的類似反應相比較，粗丙烯酸酯類產物會有較高的丙烯酸酯類產物之產量。

在一實施方式中，本發明提供一種用於生產丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽類和酯類之製程。正如這裡所使用的，丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或它們的鹽類和酯類，共同或單獨地，可以簡稱為“丙烯酸酯類產物”(acrylate product)或“丙烯酸酯產物類”(acrylate products)。丙烯酸、甲基丙烯酸、或其鹽類和酯類作為術語，單獨一詞地被使用時，並不排除其他的丙烯酸酯類產物，且丙烯酸酯類產物一詞在使用時並不需要丙烯酸、甲基丙烯酸、和其鹽類和酯類的存在。

本發明的製程，在一實施方式中，包括以下的步驟：使最初包含烯化劑和水的粗烯化劑流經脫水，以形成脫水烯化劑流和水流。較佳者為，脫水步驟可以從粗烯化劑流移除至少15%的水，例如至少30%，至少50%或至少80%的水。就範圍而言，脫水步驟可以從粗烯化劑流移除從5%至90%的水，例如從15%至85%，從30%至80%，或從40%至70%的水。在一實施方式中，脫水烯化劑流可以包含低於50重量%的水，例如低於35%重量，低於25重量%，或低於15%重量的水。就範圍而言，脫水烯化劑流可以包含從15重量%至75重量%的水，30重量%至65重量%，或從40重量%至50重量%的水。從粗烯化劑流移除的水流包含主要是水，例如至少60重量%或至少80重量%的水。

在一些實施方式中，脫水步驟可從粗烯化劑流移除少量的烯化劑。較佳者為，脫水步驟為從粗烯化劑流移除低於50%的烯化劑，亦即低於40%，低於20%，或低於15%的烯化劑。就範圍而言，脫水步驟從粗烯 化劑流移除從5%至50%的烯化劑，亦即從10%至40%，或從15%至30%的烯化劑。

在一些實施方式中，粗烯化劑流含有甲醇。在一些實施方式中，脫水步驟可以從粗烯化劑流移除甲醇，從而產生的脫水烯化劑流基本上是不含甲醇，例如包含低於1%重量，低於2重量%，或低於5%重量的甲醇。較佳者為，脫水步驟從粗烯化劑流移除至少60%的甲醇，例如至少75%，至少90%，或至少99%的甲醇。就範圍而言，脫水步驟中可從粗烯化劑流移除，例如從50%到99%的甲醇，從60%至90%，或從70%至80%的甲醇。

在一實施方式中，使用脫水單元來將粗烯化劑脫水。脫水單元可以有很寬的變化，可以採用任何合適的脫水的脫水裝置或裝置的組合。在一實施方式中，脫水單元可以包括一個或多個蒸發器。較佳者為，在一實施方式中，脫水裝置可包括一系列的蒸發器組。在一實施方式中，脫水單元可以是一種多級蒸發器。在另一實施方式中，使用一座或多座蒸餾塔，將粗烯化劑予以脫水。

本發明的製程，在一實施方式中，包括提供包含丙烯酸酯產物類的粗丙烯酸酯類產物流之步驟。在一較佳的實施方式中，粗產物流係醋酸和至少一部分的脫水烯化劑流之反應產物。本發明的粗產物流，不像大多數傳統的含丙烯酸的粗產物，還包含顯著分量的至少一種烯化劑。較佳者為，所述至少一種烯化劑係甲醛。例如，粗產物流可以包含至少0.5重量%的烯化劑，例如，至少1重量%，至少5重量%，至少7重量%，至少10重量%，或至少25%重量的烯化劑。就範圍而言，粗產物流可以包含從0.5重量%至50重量%的烯化劑，例如，從1重量%至45重量%，從1重量%至25重量%，從1重量%至10重量%，或從5重量%至10重量%的烯化劑。就上限而言，粗產物流可以包含至多為50重量%的烯化劑，例如，至多為45重量%，至多為25重量%，或至多為10重量%的烯化劑。

在一實施方式中，本發明的粗產物流還包含水。例如，粗產物流可以包含低於50重量%的水，例如低於40重量%，低於30重量%，或低於25%重量的水。就範圍而言，粗產物流可以包含從1重量%至50重量%的水，例如，從5重量%至40重量%，從10重量%至30重量%，或從15重量%至25重量%的水。就下限而言，粗產物流可以包含至少1重量%的水，例如至少5重量%，至少10重量%，或至少15重量%的水。如上所述，本發明粗丙烯酸酯類產物流，比使用沒有脫水之烯化劑進料的常規粗產物流材料包含更少的水。其結果是，分離流程將有利地不必移除太多的水，即可達到所需的純化丙烯酸酯類產物。

在一實施方式中，本發明的粗產物流包含如果存有的話，也會是很少的，在大部份常規丙烯酸粗產物流中所發現的雜質。例如，本發明的粗產物流可以包含低於1,000重量ppm的此等雜質(無論是單個成分或其集體)，例如低於500重量ppm，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的此等雜質。典型的雜質包括乙炔、乙烯酮、β-丙內酯、高碳醇，例如，C₂₊、C₃₊或C₄₊、以及它們的組合。重要的是，本發明的粗產物流包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流實質上不包含糠醛和/或丙烯醛，例如不含糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流包含低於低於500重量ppm的丙烯醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流包含低於500重量ppm的糠醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。糠醛和丙烯醛為已知的丙烯酸聚合反應中有害的鏈終止劑。此外，糠醛和/或丙烯醛係已知對純化的產物和/或隨後的聚合產物之顏色會產生不利影響。

在除有丙烯酸和烯化劑之外，粗產物流還可以包含醋酸、水、丙酸、和輕餾份，例如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、丙烯 酸甲酯、乙醛、氫氣和丙酮。將粗產物流的典型性的成分數據列於表1。未列在表1的其他成分也可以存在於粗產物流中。

可在分離區中分離本發明的獨特粗產物流，以形成最終的產物，例如，一種(純化的)最終丙烯酸產物。在一實施方式中，本發明的製程包括以下步驟：分離至少一部分的粗產物流，以形成烯化劑流和中間產物流。可以稱該分離步驟為“烯化劑分離”(alkylenating agent split)。在一實施方式中，烯化劑流包含顯著分量的烯化劑。例如，烯化劑流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如至少5重量%，至少10重量%，至少15重量%，或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，烯化劑流可以包含從1重量%至75重量%的烯化劑，例如從3重量%至50重量%，從3重量%至25重量%，或從10重量%至20重量%的烯化劑。就上限而言，烯化劑流可以包含低於75重量%的烯化劑，例如低於50%重量或低於40%重量的烯化劑。在較佳的實施方式中，烯化劑係甲醛。

如上所述，在粗產物流中有烯化劑的存在，會給分離流程添加不可預測性和問題。如果沒有被理論所約束的話，咸信在許多副反應中甲醛與水會反應形成副產物。下面是典型性的副反應。

CH₂O+H₂O → HOCH₂OH

HO(CH₂O)_i-1H+HOCH₂OH → HO(CH₂O)_iH+H₂O

式中i>1

如果沒有被理論所約束的話，一般相信，在一些實施方式中，作為這些反應的結果，烯化劑，例如甲醛，在較高的溫度下係作為一種“輕”成分，而在較低的溫度下係作為一種“重”成分。該(等)反應是放熱的。因此平衡常數會隨著溫度的降低而增大，並且隨著溫度的升高而減小。在較低溫度下，較大的平衡常數有利於甲二醇(methylene glycol)和低聚物的生產，而對甲醛則變得有限，並且因此其係作為一種重成分。在較高的溫度下，較小的平衡常數有利於甲醛生產，而甲二醇變得有限。因此，甲醛作為一種輕成分。鑒於該等困境以及其他困難，包括水及甲醛之物流的分離係無法預期會具有一種典型雙成分系統的行為。這些特徵造成本發明獨特的粗產物流之分離，其不可預測性和難度。

本發明，令人驚訝和意想不到地，能達到從本發明的粗產物流有效地烯化劑之分離，而得到包含丙烯酸酯類產物和非常低量的其他雜質之純化產物。

在一些實施方式中，進行烯化劑分離，使得較少量的醋酸存在於所得之烯化劑流中。較佳者為，烯化劑流包含很少或根本沒有醋酸。舉例而言，在一些實施方式中，烯化劑流包含低於50重量%的醋酸，例如低於45重量%，低於25重量%，低於10重量%，低於5重量%，低於3重量%，或低於1重量%的醋酸。令人驚訝的和意想不到的是，本發明提供較低量的醋酸於烯化劑流中，其則有利地減少或消除需要來進一步烯化劑流進行處理以移除醋酸。在一些實施方式中，可以對烯化劑流處理，以便由此移除水，例如以吹氣清除(purge)水。

在一些實施方式中，烯化劑分離係在至少一座蒸餾塔中進行，例如，在至少有兩座蒸餾塔或至少有三座蒸餾塔中進行。較佳者為，烯化劑分離係在兩座蒸餾塔系統中進行。在其他實施方式中，通過與萃取劑接觸進行烯化劑分離。在其他實施方式中，藉由沉澱法，例如結晶和/或共沸蒸餾來進行烯化劑分離。當然，其他合適的分離製程可以單獨使用或與本文中所提到的製程組合使用。

中間產物料流包含丙烯酸酯產物類。在一實施方式中，中間產物流包含顯著分量的丙烯酸酯產物類，例如丙烯酸。例如，所述中間產物流可以包含至少5重量%的丙烯酸酯產物類，例如，至少25重量%，至少為40重量%，至少為50重量%，或至少60重量%的丙烯酸酯產物類。就範圍而言，中間產物流可以包含從5重量%至99重量%的丙烯酸酯產物類，例如從10重量%至90%重量，從25重量%至75重量%，或從35重量%至65重量%的丙烯酸酯產物類。在一實施方式中，中間產物包含如果存有的話，也會是很少的烯化劑。例如，中間產物流可以包含低於1重量%的烯化劑，例如，低於0.1重量%，低於0.05重量%，或低於0.01重量%的烯化劑。除了丙烯酸酯產物類，中間產物流可視情況選擇性地包含醋酸、水、丙酸和其他成分。

在某些情況下，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑。例如，在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含從1重量%至50重量%的烯化劑，例如，從1重量%至10重量%，或從5重量%至50重量%的烯化劑。就下限而言，丙烯酸酯中間產物流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如至少為5重量%或至少10%重量的烯化劑。

在一實施方式中，於從粗產物流中分離烯化劑之前，可將粗產物流可視情況選擇性地進行處理，例如分離。在這種情況下，其係於烯化劑分離之前進行處理。在其他實施方式中，於烯化劑分離之後，可以使至少一部分的丙烯酸酯中間產物流進一步處理。舉例而言，可以處理粗產物流，以便由此移除輕餾份。這種處理可以發生在烯化劑分離之前或之 後，其較佳者為發生在烯化劑分離之前。在一些情況下，丙烯酸酯中間產物流的進一步處理可以獲得衍生物流，其可被認為是額外的純化丙烯酸酯類產物流。在其他實施方式中，進一步處理丙烯酸酯中間產物流結果獲得至少一種完成之丙烯酸酯類產物流。

在一實施方式中，本發明的製程係在高製程效率下操作。例如，製程效率可以是至少10%，例如，至少20%或至少35%。在一實施方式中，製程效率的計算是依據進入反應區的反應物流動。製程效率可以由下面的公式計算。

式中N_HacA係丙烯酸酯類產物的莫耳產率；及N_HOAc,N_HCHO,及係醋酸、甲醛、和水的莫耳進料速率。

丙烯酸酯產物類的生產

只要反應能提供上面所討論的粗產物流成分，可以採用任何合適的反應和/或分離流程以形成粗產物流。例如，在一些實施方式中，於能有效地形成丙烯酸酯類粗產物流的條件下，藉由烷酸，例如醋酸，或它們的酯與烯化劑，例如亞甲基化劑(methylenating agent)，像是甲醛，進行接觸以形成丙烯酸酯類粗產物流。較佳者為，在合適的觸媒上進行接觸。粗產物流可以是烷酸-烯化劑劑反應的產物。在一較佳的實施方式中，粗產物流係在含有釩和鈦的觸媒的存在下進行醋酸和甲醛的醇醛縮合反應之反應產物。在一實施方式中，粗產物流係甲醇與醋酸在現場結合而生成甲醛的反應產物。然後進行醇醛縮合反應。在一實施方式中，使甲醇-甲醛溶液與醋酸反應，以形成粗產物流。

烷酸或烷酸酯可以用通式R'-CH₂-COOR表示，式中R和R'各自獨立地係氫原子或飽和或不飽和的烷基或芳基。舉例而言，R和R'可以是含有例如1-4個碳原子的低碳烷基。在一實施方式中，烷酸酐可使用作 為烷酸的來源。在一實施方式中，反應係在醇存在下進行，較佳者為該醇係對應於所欲得之酯，例如甲醇。除了用在生產丙烯酸的反應，在其他實施方式中，可以採用本發明的觸媒來催化其他反應。

烷酸，例如醋酸，可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可生產醋酸。由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸和例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(”syn gas“)生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分消除新建醋酸廠大量的資本成本以及其所伴隨產生一氧化碳。由甲醇合成循環衍生產出之全部或部分合成氣被提供至回收一氧化碳之分離單元，然後再用於生產醋酸。

適合於生產醋酸之甲醇羰基化製程被記載於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。

美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣，其藉由額外天然氣進行蒸氣熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇經羰基化則可得醋酸。美國專利第5,821,111號，其中揭露廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號，其全部內容在此納入參考。

在一種可視情況選擇性的實施方式中，使用於縮合反應中的醋酸含有醋酸外，還可以包含其他的羧酸(如丙酸)、酯類、和酸酐類、以及乙醛和丙酮。在一實施方式中，饋送到氫化反應的醋酸包含丙酸。例如，饋送到反應的醋酸中丙酸的含量範圍可以從0.001重量%至15重量%，例 如從0.001重量%至0.11重量%，從0.125重量%至12.5重量%，從1.25重量%至11.25重量%，或從3.75重量%至8.75重量%的丙酸。因此，醋酸進料流可以是較粗製的醋酸進料流，例如較不精煉的醋酸進料流。

如本文所用，“烯化劑”是指適合與烷酸，例如醋酸，進行反應以形成不飽和酸例如丙烯酸，或丙烯酸烷酯的醛或醛前體。在較佳的實施方式中，烯化劑係一種亞甲基化劑，例如甲醛，其較佳者係為能夠添加亞甲基(=CH₂)於有機酸中。其他烯化劑可以包括，例如乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、芐醛(苯甲醛)、醇類、以及它們的組合。此列舉不是排他性的，並且不意味著限制本發明的範圍。在一實施方式中，醇可作為一種烯化劑的來源。例如，醇可以在現場就地反應(in situ)，以形成例如醛之烯化劑。

烯化劑，例如甲醛，可以來自任何合適的來源。典型性來源可包括，例如，甲醛水溶液、來自甲醛乾燥製程的無水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇之二醚、和多聚甲醛。在一較佳的實施方式中，甲醛經由甲醇氧化製程產生，其中甲醇和氧氣反應產生甲醛。

在其他實施方式中，烯化劑是一種作為甲醛來源的化合物。若使用不自由或弱絡合的形式的甲醛，則甲醛將在縮合反應器中現場形成(in situ)，或在縮合反應器之前的另一反應器中形成。因此，例如，三噁烷可以在惰性材料上，或在溫度高於350℃的空管，或在高於100℃藉由酸觸媒，分解而形成甲醛。

在一實施方式中，烯化劑如式(I)所示：

在該式中，R₅和R₆可各自獨立地選自C₁-C₁₂烴類，較佳者為C₁-C₁₂烷基、烷氧基、烯基或芳基、或氫。較佳者為，R₅和R₆各自獨立地係C₁-C₆烷基或氫，最較佳者為甲基和/或氫。X可以是氧或硫，較佳者為氧；和n係從1到10的整數，較佳者為1至3。在一些實施方式中，m係1或2，較佳者為1。

在一實施方式中，式I化合物可以是在水的存在下甲醛與甲醇的平衡反應產物。在這樣的情況下，式I化合物可以是一種合適的甲醛來源。在一實施方式中，甲醛來源包括任何平衡組成物。甲醛來源的例子包括但並不限於甲縮醛(1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯(polyoxymethylenes)〔-(CH₂-O)_i-〕，其中i係從1至100；福馬林；及其他平衡組成物，例如甲醛、甲醇、和丙酸甲酯的混合物。在一實施方式中，甲醛來源係選自由1，1-二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的高級縮醛類(higher formals)，及CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃(式中i係2)所組成之群組。

烯化劑可以配用或不配用有機或無機溶劑。

如上所討論的，在一些實施方式中，和烷酸反應的烯化劑可依照粗烯化劑流的形式提供製程。粗烯化劑流包含烯化劑，例如，甲醛，和至少一種其他雜質，例如，水和/或甲醇。較佳者為，粗烯化劑流包含福馬林。“福馬林”一詞是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一實施方式中，福馬林包含從37重量%至55重量%的甲醛，從44重量%至60重量%的水，和從0.01重量%至25重量%的甲醇。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物之情況下，該混合物包含低於10重量%的水，例如，低於5重量%或低於1重量%的水。依據本發明，粗烯化劑可以脫水，例如從粗烯化劑流移除水，以減少粗烯化劑流之雜質含量。

在一些實施方式中，縮合反應可達到良好的醋酸轉化率和良好的醋酸對丙烯酸酯選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”一詞是指在進料中的醋酸轉換成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之百 分率表示。轉化率至少可以至少有10%，例如至少有20%，至少有40%，或至少有50%。

選擇率，因為它是指丙烯酸酯類產物的形成，係以在所欲產物中的碳量對在總產物中的碳量表示。此莫耳比例可乘以100，即得選擇率。較佳者為，觸媒對丙烯酸酯產物類，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，的選擇率為至少40莫耳%，例如，至少50莫耳%，至少60莫耳%，或至少70莫耳%。在一些實施方式中，對丙烯酸的選擇率是至少30莫耳%，例如，至少40莫耳%，或至少50莫耳%，和/或對丙烯酸甲酯的選擇率是至少10莫耳%，例如，至少15莫耳%，或至少20莫耳%。

本文所用“產率”或“時空收率”(space time yield)一詞是指在縮合製程中每小時每升觸媒所形成的特定產物，例如，丙烯酸酯產物類的克數。較佳者為產率至少每小時每升觸媒形成20克的丙烯酸酯產物類，例如，每小時每升觸媒形成至少40克或至少100克的丙烯酸酯產物類。就範圍而言，產率較佳者為每小時每升觸媒形成從20至700克丙烯酸酯類；每小時每千克觸媒形成從20到300克丙烯酸酯類，或每小時每千克觸媒形成從40至200克的丙烯酸酯類。

在一實施方式中，本發明的製程產生至少1,800千克/小時的完成之丙烯酸，例如，至少3,500千克/小時，至少18,000千克/小時，或至少為37,000千克/小時的完成之丙烯酸。

本發明的製程的較佳實施方式係對不被期待的產物，例如一氧化碳和二氧化碳的選擇率低。這些不被期待的產物選擇率較佳者為低於29%，例如低於25%或低於15%。更佳者為，這些不被期待的產物是檢測不出來的。烷烴類，例如乙烷，之形成可以是低量的，理想上低於2%，低於1%，或低於0.5%的通過觸媒之醋酸被轉換成烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外並沒有多大價值。

烷酸或其酯和烯化劑可分別饋入或經預混合後才被饋入到含有觸媒的反應器。該反應器可以是任何合適的反應器或反應器之組合。較佳者 為，反應器包括一個固定床反應器，或一系列固定床反應器組。在一實施方式中，反應器係一個填充床反應器或一系列填充床反應器組。在一實施方式中，該反應器是固定床反應器。當然，也可以採用其他的反應器，例如連續攪拌釜式反應器或流化床反應器。

在一些實施方式中，烷酸，例如醋酸，而烯化劑，例如甲醛，被供給到反應器中時，其莫耳比至少為0.10：1，例如至少為0.75：1，或至少為1：1。就範圍而言，烷酸對烯化劑的莫耳比範圍可從0.10：1至10：1，或從0.75：1至5：1。在一些實施方式中，烷酸和烯化劑的反應係在化學計量過量的烷酸存在下進行。在這些情況下，可以改進丙烯酸酯的選擇率。舉例而言，丙烯酸酯的選擇率可以是至少10%，例如至少20%，或至少30%，高於當反應係在過量的烯化劑存在下進行之選擇率。在其他實施方式中，烷酸和烯化劑的反應係在化學計量過量的烯化劑存在下進行。

可以在至少250℃，例如，在至少300℃，或至少350℃的溫度下進行縮合反應。就範圍而言，反應溫度範圍可以從200℃至500℃，例如，從250℃至400℃，或從250℃至350℃。在反應器中的滯留時間範圍可以從1秒至200秒，例如，從1秒到100秒。反應壓力沒有特別的限制，該反應通常是接近大氣壓的壓力下進行。在一實施方式中，反應進行的壓力範圍可以從0千帕(kPa)至4,100千帕，例如，從3千帕至345千帕，或從6千帕至103千帕。醋酸轉化，在一些實施方式中，可能會有所不同，其係取決於反應溫度。

在一實施方式中，反應係在每小時氣體空間流速(“GHSV”)高於600/小時，例如，高於1,000/小時或高於2,000/小時之條件下進行。在一實施方式中，GHSV之範圍從600/小時至10,000/小時，例如，從1,000/小時至8,000/小時，或從1,500每小時至7,500/小時。作為一個特定的例子，當GHSV至少為2,000/小時之情況下，丙烯酸酯類產物的STY(時空收率)可以至少是150克/小時/升。

存在於反應器中的水量為至多至60重量%，例如，至多至50重量%，或至多至40重量%，該百分率係對反應混合物總重量而言的。但是由於上面討論的原因，在縮合反應前，較佳者為移除至少一部分的水。

在一實施方式中，將惰性或反應性氣體供給到反應物流。惰性氣體的例子包括，但不限於，氮、氦、氬、和甲烷。具有反應性的氣體或蒸氣的例子包括，但不限於，氧氣、碳氧化物、硫的氧化物、和烷基鹵。當反應性氣體例如氧氣被添加到反應器中，在一些實施方式中，可以依照所需的濃度分段添加這些氣體於整個觸媒床，以及在反應器的開始階段與其他進料成分一起饋送之。這些額外成分的添加可提高反應效率。

在一實施方式中，使未反應的成分(例如烷酸)和甲醛以及仍存在之惰性或反應性氣體經從所需產物中足夠分離後，再循環回到反應器。

若所需產物是由烷酸酯與甲醛反應所獲得之不飽和酯，則也可使對應酯的醇單獨或配合其他成分送入到反應器。例如，若所需產物是丙烯酸甲酯，則可以供給甲醇到反應器中。除其他影響外，醇會降低離開反應器的酸類的量。為了達成羧酸(例如丙酸、甲基丙烯酸)轉換成各自的酯，而不抑制觸媒的活性，則沒有必要在反應器啟動就加入醇，例如醇可以被添加在中間或接近後面。在一實施方式中，醇可以添加在反應器的下游。

觸媒組成物

觸媒可以是任何合適的觸媒組成物。舉例而言，包含釩和磷的混合氧化物之縮合觸媒已被探討和描述於M.Ai,J.Catal.，107期，201頁(1987年)；M.Ai,J.Catal.，124期，293頁(1990年)；M.Ai,Appl.Catal.，36期，221頁(1988年)和M.Ai,Shokubai(觸媒)，29期，522頁(1987年)。其他的例子包括二元釩鈦磷酸鹽，釩-二氧化矽-磷酸鹽，及鹼金屬促進的二氧化矽，例如，銫-或鉀-促進的二氧化矽。

在一較佳的實施方式中，本發明的製程採用含有釩、鈦、和可視情況選擇適用的至少一種氧化物添加劑之觸媒組成物。氧化物添加劑，如果存在的話，較佳者為存在於該觸媒的活性相。在一實施方式中，氧化物添加劑係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯和它們的混合物或鈦或釩的金屬氧化物以外的任何其他金屬氧化物所組成之群組。較佳者為，在觸媒組成物的氧化物添加劑對活性相中鈦的莫耳比高於0.05：1，例如，高於0.1：1，高於0.5：1，或高於1：1。就範圍而言，本發明觸媒中氧化物添加劑對鈦之莫耳比範圍可以從0.05：1至20：1，例如，從0.1：1至10：1，或1：1至10：1。在這些實施方式中，所述觸媒包含鈦、釩、和一種或多種氧化物添加劑，並具有相對高的氧化物添加劑對鈦之莫耳比。

在其他實施方式中，該觸媒可進一步包含其他的化合物或元素(金屬和/或非金屬)。例如，該觸媒可以進一步包含磷和/或氧。在這些情況下，觸媒可包含從15重量%至45重量%的磷，例如從20重量%至35重量%或從23重量%至27重量%的磷，和/或從30重量%至75重量%的氧，例如從35重量%至65重量%或從48重量%至51重量%的氧。

在一些實施方式中，所述觸媒還包含額外的金屬和/或氧化物添加劑。這些額外的金屬和/或氧化物添加劑可以用作促進劑。如果存在的話，該額外的金屬和/或氧化物添加劑可以選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮、以及它們的組合所組成之群組。可以包含在本發明觸媒的其他典型促進劑包括鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土類金屬類、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鍺、鋯、鈾、銫、鋅、和矽及它們的混合物。其他改性劑包括硼、鎵、砷、硫、鹵化物類、路易士酸類(Lewis acids)，例如三氟化硼、二溴化鋅、和四氯化錫。將促進劑加入觸媒的典型方法被描述於美國專利第5,364,824號，其全部內容在此納入參考。

如果觸媒包含額外的金屬和/或金屬氧化物，該觸媒可視情況選擇性地包含額外的金屬和/或金屬氧化物，其量從0.001重量%至30重量%，例如，從0.01重量%至5重量%，或從0.1重量%至5重量%。如果存在的話，該促進劑可使觸媒的重量/重量的時空收率至少25克丙烯酸/克觸媒-小時，例如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時，或至少100丙烯酸/克觸媒-小時。

在一些實施方式中，觸媒是未承載於支撐體上。在這些情況下，觸媒可包含如上所述的均相混合物或雜相混合物。在一實施方式中，均相混合物係釩和鈦的氧化物、氫氧化物、和磷酸鹽藉由例如金屬醇鹽或金屬絡合物的控制水解的製備方法所得到的緊密混合物之產物。在其他實施方式中，雜相混合物係釩和鈦的磷酸鹽的物理混合物之產物。這些混合物可以包括從預製的水合金屬氧化物的物理混合物予以磷酸化所得的製劑。在其他情況下，這些混合物可包括預製的焦磷酸釩和焦磷酸鈦粉末的混合物。

在另一實施方式中，所述觸媒係一種被承載的觸媒，其包含：釩、鈦、氧化物添加劑和可視情況選擇性的磷和氧，以上述所顯示的量承載於觸媒支撐體(其中觸媒的莫耳範圍包括承載於觸媒支撐體上任何的釩，鈦，氧化物添加劑，磷或氧之莫耳數，但不考慮觸媒支撐體的莫耳數)。較佳者為，支撐體(或改性支撐體)的總重量係佔觸媒總重量從75重量%至99.9重量%，例如，從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。支撐體可以在很寬的範圍內變化。在一實施方式中，支撐體材料選自由二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、二氧化鈦(titania)、矽酸鋁類(aluminosilicates)、沸石材料類(zeolitic materials)、混合金屬氧化物類(mixed metal oxides)(包括但不限於二元氧化物類(binary oxides)、如二氧化矽-氧化鋁(SiO₂-Al₂O₃)、二氧化矽-二氧化鈦(SiO₂-TiO₂)、二氧化矽-氧化鋅(SiO₂-ZnO)、二氧化矽-氧化鎂(SiO₂-MgO)、二氧化矽-氧化鋯 (SiO₂-ZrO₂)、氧化鋁-氧化鎂(Al₂O₃-MgO)、氧化鋁-二氧化鈦(Al₂O₃-TiO₂)、氧化鋁-氧化鋅(Al₂O₃-ZnO)、二氧化鈦-氧化鎂(TiO₂-MgO)、二氧化鈦-氧化鋯(TiO₂-ZrO₂)、二氧化鈦-氧化鋅(TiO₂-ZnO)、二氧化鈦-氧化錫(TiO₂-SnO₂))以及它們的混合物所組成之群組，其中二氧化矽係較佳的支撐體。在觸媒包含二氧化鈦支撐體的實施方式中，二氧化鈦支撐體可以包括主要量或次要量的金紅石型和/或銳鈦礦型二氧化鈦。其他合適的支撐體材料可包括，例如，穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷為基礎的支撐體。較佳的支撐體包括矽質支撐體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，例如矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳化矽、矽酸鹽片材或粘土礦物、如蒙脫石、貝得石、皂石、柱粘土、以及其他微孔和介孔材料、以及它們的混合物。其他支撐體可以包括，但不限於，氧化鐵、氧化鎂、滑石、鎂氧化物、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳、以及它們的混合物。這些支撐體列擧僅僅是典型的例子，並且不意味著限制本發明的範圍。

在一些實施方式中，採用沸石支撐體。沸石支撐體可以選自由蛭石、蒙脫石、NH₄鎂鹼沸石、H-絲光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具有高SAR的Y型沸石、活化膨潤土、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR 20、SAPO-34、矽鋁酸鹽(X)、VUSY、矽鋁酸鹽(CAX)、Re-Y、以及它們的混合物所組成之群組。VUSY、和H-USY係屬於八面沸石族的改質Y型沸石。在一實施方式中，支撐體係不包含任何金屬氧化物改性劑的沸石。在一些實施方式中，所述觸媒組成物包含沸石支撐體，而活性相包含一種金屬選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯、以及它們的混合物所組成之群組。在這些實施方式中，活性相還可以包含氫，氧，和/或磷。

在其他實施方式中，除有活性相和支撐體外，本發明觸媒還可以包含支持體改性劑。在一實施方式中，改質支撐體係涉及包含支撐體材料 和支撐體的改性劑之支撐體，其中，例如，可調節支撐體材料的化學或物理性質，像是支撐材料的酸度或鹼度。在使用改質支撐體的實施方式中，支撐體改性劑用量為從0.1重量%至50重量%，例如從0.2重量%至25重量%，從0.5重量%至15重量%，或從1重量%至8重量%，該百分率係對觸媒組成物總重量而言。

在一實施方式中，支撐體改性劑係一種酸性支撐體改性劑。在一些實施方式中，所述觸媒支撐體係以酸性支撐體改性劑改質。同樣地支撐體改性劑可以是酸性改性劑，其具有低揮發性或揮發性很小。該酸性改性劑可以係選自由IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵的氧化物，鋁的氧化物，以及它們的混合物所組成之群組。在一實施方式中，酸性改性劑可以係選自由WO₃(氧化鎢)、MoO₃(氧化鉬)、Fe₂O₃(氧化鐵)、Cr₂O₃(三氧化二鉻)、V₂O₅(五氧化二釩)、MnO₂(二氧化錳)、CuO(氧化銅)、Co₂O₃(三氧化二鈷)、Bi₂O₃(氧化鉍)_、TiO₂(二氧化鈦)、ZrO₂(氧化鋯)、Nb₂O₅(氧化鈮)、Ta₂O₅(氧化鉭)、Al₂O₃(氧化鋁)、B₂O₃(氧化硼)、P₂O₅(五氧化二磷)、和Sb₂O₃(三氧化二銻)所組成之群組。

在另一實施方式中，支撐體改性劑是一種鹼性支撐體改性劑。化學物種(例如鹼金屬和鹼土金屬)的存在通常被認為是呈鹼性，傳統上被認為不利於觸媒的性能。然而此等物種的存在令人驚訝和意想不到地可能有益於觸媒的性能。在一些實施方式中，此等物種可作為觸媒促進劑或酸性觸媒結構(例如，層狀或片狀矽酸鹽，像是蒙脫石)的必要部分。如果沒有被理論所約束的話，一般推測此等陽離子與產生酸度之物種構成強烈電偶極。

可以包含於觸媒中的額外改性劑例如有硼、鋁、鎂、鋯、和鉿。

對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解支撐體材料，如果包含在本發明的觸媒中，其較佳者為這樣選擇，使得在用於形成所欲產物，例如丙烯酸或丙烯酸烷酯，的製程條件下，該觸媒系統具有適當活性、選 擇率和穩定強勁性。此外，本發明的觸媒中所包含的活性金屬和/或焦磷酸鹽可分散在整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼狀的外殼)或塗佈在支撐體的表面上。在一些實施方式中，在大孔隙和中孔隙材料的情況下，活性位點可被錨定或施加到孔隙的表面上，而該孔隙分佈在整個顆粒，因此表面位點可接觸反應物，並分佈在整個支撐體顆粒。

本發明的觸媒還可以包含其他的添加劑，其例子可以包括：用於增強成型性的模塑助劑；提高該觸媒強度的補強劑；在觸媒中用於形成適當的孔隙的孔隙形成劑或孔隙改性劑，和粘合劑。此等其他添加劑的例子包括硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、二氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽和氮化矽。較佳者為，此等添加劑不會對催化性能，例如，轉化率和/或活性，有不利的影響。此等各種添加劑可以加入以這樣的量，使得觸媒的物理強度不容易惡化到這樣的程度，而導致實際上變成不可能作為工業觸媒。

粗烯化劑流之脫水

如上面討論的，粗烯化劑流經脫水得到脫水的烯化劑流。第1圖描繪粗烯化劑流的脫水、粗丙烯酸酯產物類流的形成和它們的分離，以獲得最終的丙烯酸酯類產物之流程圖。丙烯酸酯類產物系統100包括：脫水區102、反應區104、和純化區106。

脫水區102的成分可以有很寬的變化，並且可包括在本領域中公知的脫水裝置或的脫水裝置的組合。在一實施方式中，脫水區102包括至少一個蒸發器。在另一實施方式中，脫水區102包括至少一座蒸餾塔。在另一實施方式中，脫水區102包括至少一個真空蒸發器。一般來說，脫水區可以進一步包括粗烯化劑流進料，例如，福馬林進料，108。在一實施方式中，反應區104包括：反應器110、烷酸進料、例如，醋酸進料112，脫水烯化劑進料、例如，脫水福馬林進料114，和蒸發器116。從脫水區102產生脫水烯化劑進料114。在一實施方式中，純化區106包括 一個或多個分離單元，例如，蒸餾塔，以分離丙烯酸酯類粗產物流118，而得到純化的丙烯酸酯類產物流120。

第2圖顯示依據本發明的一實施方式的福馬林脫水、反應和分離流程。脫水可以藉由一個或多個脫水裝置，例如利用兩個或三個或者更多個脫水裝置來完成。在第2圖中，脫水區202包括四個脫水單元，亦即，蒸發器206，212，218，和224。儘管第2圖顯示四個脫水單元，也可以採用更少的單元或更多的單元。在一實施方式中，脫水區202可以包括多級蒸發器。如第2圖中所顯示，使福馬林經由管路204饋送到第一蒸發器206，以創造第一水流208和第一脫水福馬林流210。甲醛的進料可被認為是一種粗烯化劑流。

在本發明中所使用的蒸發器類型沒有特別的限制，但可包括那些濕壁塔系統和強制循環系統的蒸發器。在另一實施方式中，蒸發器可以是殼管式蒸發器單元。

在實施方式中，第一水流208包含水、甲醛和甲醇。例如，第一水流208可以包含從30重量%至90重量%的水，例如由50重量%至80重量%或從60重量%至70重量%的水。就下限而言，第一水流208可以包含至少30重量%的水，例如至少50重量%，至少60重量%或至少70%重量的水。在一實施方式中，第一水流208可以包含從5重量%至50重量%的甲醛，例如由10重量%至40重量%，或從20重量%至30重量%的甲醛。就範圍而言，第一水流208可以包含至多40重量%的甲醛，至多30重量%或至多20重量%的甲醛。在一實施方式中，水流208可以包含低於10重量%的甲醇，例如低於7重量%，低於5重量%或低於3%重量的甲醇。

在一實施方式中，第一脫水福馬林流210包含比管路204福馬林進料更少的水。在一實施方式中，第一脫水福馬林流210包含水和甲醛。例如，第一脫水福馬林流210可以包含從30重量%至90重量%的甲醛，例如，由50重量%至80重量%或從60重量%至70重量%的甲醛。就 下限而言，第一脫水福馬林流210可以包含至少30重量%的甲醛，例如，至少50重量%或至少60重量%的甲醛。在一實施方式中，第一脫水福馬林流210可以包含從10重量%至70重量%的水，例如，從20重量%至60重量%，或從30重量%至40重量%的水。就上限而言，第一脫水福馬林流210可包含至多70重量%的水，例如，至多為60重量%，50重量%或40重量%的水。在一實施方式中，第一脫水福馬林流210基本上是不含甲醇，例如，低於3重量%，低於1重量%，或低於0.5重量%的甲醇。

在一實施方式中，第一蒸發器206從管路204的福馬林移除20%至90%的水，例如30%至75%，40%至60%的水。在一實施方式中，第一蒸發器206從管路204的福馬林移除低於50%的甲醛，例如移除低於30%，低於20%，或低於15%的甲醛。

將第一蒸發器206的第一水流和第一脫水福馬林流之典型組成範圍顯示於表2。未列於表2中的其他成分也可以存在於水流和脫水福馬林流中。

在一實施方式中，離開蒸發器的水流溫度範圍係從20℃至100℃，例如，從30℃至80℃，從35℃至70℃，或從45℃至55℃。在一實施方式中，所述蒸發器的操作壓力範圍可以從1千帕至300千帕，例如從5千帕至100千帕，或從10千帕至50千帕。

在實施方式中，依據第一脫水福馬林流中的水量，藉由額外的蒸發器，可以進一步地從第一脫水福馬林流移除水。如第2圖中所顯示，可以使第一脫水福馬林流通過管路210供給到第二蒸發器212，以建立第二水流214和第二脫水福馬林流216。在一實施方式中，第一脫水流的溫度範圍從20°至100℃，例如，從30℃至80℃，從35℃至70℃，或從45℃至55℃。

較佳者為，第二脫水福馬林流216包含比第一脫水福馬林流210較少的水。例如，在一實施方式中，第二脫水福馬林流216可以包含從10重量%至70重量%的水，例如，從20重量%至60重量%，或從30重量%至40重量%的水。就上限而言，第二脫水福馬林流216可以包含至多70重量%的水，例如，至多60重量%，至多為50重量%，或至多40重量%的水。在一實施方式中，第二脫水福馬林流216可以包含從40重量%至90重量%的甲醛，例如，從50重量%至80重量%或從60重量%至70重量%的甲醛。就下限而言，第二福馬林流216可以包含至少40重量%的甲醛，至少50重量%，或至少60重量%的甲醛。在一實施方式中，第二脫水福馬林流216基本上是不含甲醇，例如低於3重量%，低於1重量%，或低於0.5重量%的甲醇。

在一實施方式中，第二水流214可以包含從30重量%至90重量%的水，例如從50重量%至80重量%或從60重量%至70重量%的水。就下限而言，第二水流214可以包含至少30重量%的水，至少為50重量%的水，或至少60重量%的水。在一實施方式中，水流214可以包含從10重量%至50重量%的甲醛，例如從20重量%至45重量%，或從30重量%至40重量%的甲醛。就上限而言，水流214可以包含至多45 重量%的甲醛，例如，至多為40重量%，或至多30重量%的甲醛。在一實施方式中，水流214可以包含低於5重量%的甲醇，例如，低於3重量%，或低於1%重量的甲醇。

在一實施方式中，第二蒸發器212從管路210中第一脫水福馬林流移除20重量%至50重量%的水，例如，25重量%至45重量%，或30重量%至40重量%的水。就下限而言，第二蒸發器212從第一脫水福馬林流移除至少20重量%的水，例如，至少25重量%，或至少30重量%的水。在一實施方式中，第二蒸發器212從管路210中第一脫水福馬林流移除低於30重量%的甲醛，例如，移除低於20重量%，低於15重量%，或低於10重量%的甲醛。

將第二蒸發器的第二水流和第二脫水福馬林流之典型組成範圍顯示於表3。未列於表3中的其他成分也可以存在於水流和脫水福馬林流中。

在一實施方式中，排出第二蒸發器的第二水流的溫度範圍從20℃至100℃，例如，從30℃至80℃，從35℃至70℃，或從45℃至55℃。在 一實施方式中，蒸發器的操作壓力範圍可以從1千帕至300千帕，例如，從5千帕至100千帕，或從10千帕至50千帕。

如上文所述，取決於在第二脫水福馬林流的水量，可以藉由從額外的蒸發器進一步從第一或第二脫水福馬林流移除水。如第2圖所示，第三和第四蒸發器可用於第二脫水福馬林流216，以進一步降低水含量。在一較佳的實施方式中，來自第三蒸發器218在管路222的第三脫水福馬林流包含比在管路216的第二脫水福馬林流更少的水。同樣地，來自第四蒸發器224在管路228中的第四福馬林流包含比在管路222中的第三脫水福馬林流更少的水。

如第3圖所示，可以饋送在管路216中的第二脫水福馬林流到第三蒸發器218，以建立第三水流220和第三脫水福馬林流222。如果需要的話，可以饋送第三脫水福馬林流222到第四蒸發器224，以建立第四水流226和第四脫水福馬林流228。較佳者為分別饋送第二和第三脫水福馬林流216和222到第三和第四蒸發器218和224的中間部分，但是，在其他實施方式中，脫水福馬林流可以饋送到蒸發器的其他位置。在一實施方式中，第三和第四脫水流的溫度範圍從20°至100℃，例如從30℃至80℃，從45℃至70℃，或從50℃至65℃。在一實施方式中，第三和第四蒸發器的操作壓力範圍可以從1千帕至300千帕，例如，從5千帕至100千帕，或從10千帕至50千帕。

將第三蒸發器218的第三水流和第三脫水福馬林流之典型組成範圍顯示於表4。未列於表4中的其他成分也可以存在於水流和脫水福馬林流中。

將第四蒸發器224的第四水流和第四脫水福馬林流之典型組成範圍顯示於表5。未列於表5中的其他成分也可以存在於水流和脫水福馬林流中。

在一實施方式中，脫水製程202較佳者為從福馬林移除高於30重量%的水，例如，高於50重量%，高於75重量%或高於80重量%的水。在一實施方式中，在脫水製程202從福馬林中移除至多5重量%的甲醛，例如，至多20重量%，至多30重量%，或至多35重量%的甲醛。在一實施方式中，脫水製程202從福馬林中移除至少60重量%的甲醇，例如，至少80重量%，至少90重量%，或至少98重量%的甲醇。

在一實施方式中，最後的脫水福馬林流，亦即，經由蒸發器饋送到反應器的物流，較佳者為包含至少60重量%的甲醛，例如，至少70重量%，至少80重量，或至少85%重量的甲醛。在一實施方式中，最後的脫水福馬林流包含至多35重量%，至多25重量%，或至多15%重量的水。

第3圖顯示依據本發明的一實施方式之福馬林脫水反應和分離流程。如第3圖中所顯示，脫水區302包括至少一個脫水單元，例如，蒸餾塔304。在一實施方式中，輸送在管路306中的福馬林到蒸餾塔304。蒸餾塔304形成包含甲醛之餾出物流308和包含水之殘留物流310。如所顯示可以回流餾出物流，和可以煮乾(boiled up)殘留物流。

在一實施方式中，餾出物流308包含至少55重量%的甲醛，例如至少60重量%或至少65重量%的甲醛。就範圍而言，餾出物流308包含從55重量%至95重量%的甲醛，例如從60重量%至85重量%，或從65重量%至75重量%的甲醛。在一實施方式中，餾出物流308包含低於45重量%的水，例如低於40重量%，低於35重量%，或低於30重量%的水。

在一實施方式中，殘留物流310包含至少45重量%的水，至少60重量%，至少80重量%，或至少95重量%的水。在一實施方式中，殘留物流310包含低於30重量%的甲醛，例如低於15重量%，低於10重量%，或低於5重量%的甲醛。

在一實施方式中，管路306中的粗福馬林溫度範圍從20℃至100℃，例如從20℃至70℃，從30℃至55℃，或從35℃至50℃。在一實施方式中，管路306中的粗的福馬林壓力較佳者為從300千帕至1000千帕，例如從450千帕至900千帕，或從600千帕至700千帕。

在一實施方式中，排出蒸餾塔的脫水甲醛餾出物溫度範圍從75℃至200℃，例如從90℃至175℃，從120℃至160℃，或從140℃至150℃。在一實施方式中，排出蒸餾塔的水殘留物溫度範圍從75℃至215℃，例如從100℃至185℃，從130℃，至170℃，或從150℃到160℃。

在一實施方式中，蒸餾塔的壓力操作範圍可以係從300千帕至1,000千帕，例如從450千帕至900千帕或從600千帕至700千帕。在一較佳的實施方式中，如所顯示在管路308中的餾出物以從30：1至1：30，像是從1：5至5：1或1：3至3：1之回流比來回流之。

將脫水蒸餾塔304的餾出物和殘留物之典型組成範圍顯示於表6。未列於表6中的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。

如第2圖和第3圖所顯示，將脫水福馬林流228和308分別和醋酸饋送到蒸發器，以建立蒸氣進料流。然後將蒸氣進料流供給到反應器中，以製備丙烯酸酯類產物。

分離

第4圖顯示依據本發明一實施方式使用脫水福馬林流的反應和分離流程。如第4圖中所顯示，丙烯酸酯類產物系統400包括脫水區402，反應區404，和純化區406。在脫水區402中，將管路408粗福馬林供給到脫水單元410，以形成在管路412的水流和在管路414的脫水福馬林流。使醋酸和脫水福馬林分別經由管路416和414饋送到蒸發器418。氣化器418建立蒸氣進料流，其通過管路420排出蒸發器418，並且被引導到反應器422。在一實施方式中，管路414和416可以合併，並共同供給到蒸發器418。在管路420中的蒸氣進料流溫度較佳者為200℃至600℃，例如，從250℃至500℃，或從340℃至425℃。或者，可以不採用蒸發器，而可直接將反應物饋送到反應器422。

可以從蒸發器418移除任何還沒有被汽化的進料，並且可以回收或廢棄之。此外，雖然如圖所顯示引導管路420到反應器422的上半部分，但是亦可引導管路420到反應器422的中間或底部。反應區404和純化區406的進一步修改和額外的元件被描述如下。

純化區406包括烯化劑分離單元426、丙烯酸酯類產物分離單元428、醋酸分離單元430、和乾燥單元432。純化區406還可以包括一種可視情況選擇性的輕餾份移除單元(圖中未顯示)。例如，輕餾份移除單元可以包括冷凝器和/或閃蒸塔。可以配置輕餾份移除單元於烯化劑分離單元的上游或下游。依據配置，輕餾份移除單元從粗產物流、烯化劑流、和/或丙烯酸酯中間產物流中移除輕餾份。在一實施方式中，當輕餾份被移除，殘留的液體相包含丙烯酸、醋酸、烯化劑和/或水。

反應器422包含在反應中使用的觸媒，以形成粗產物流，而該粗產物流較佳者為連續從反應器422通過管路424被抽移。儘管第4圖顯示粗產物流從反應器422的底部被抽移，但是亦可從反應器422的任何部分抽移粗產物流。將粗產物流的典型組成範圍顯示於上述表1中。

在一實施方式中，一張或多張保護床(未顯示)可以被用來在反應器的上游保護觸媒免於接觸到含在進料或返回/回收流中的毒素或不被期待的雜質。此種保護床可用於處理蒸氣流或液體流。合適的保護床材料可包括，例如，碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷、或樹脂。在一方面，保護床介質予以官能化(functionalized)，例如以銀官能化，來捕獲像是硫或鹵素之特殊物種。

將管路424的粗產物饋送到烯化劑分離單元426。烯化劑分離單元426可以包括一個或多個的分離單元，例如，兩個或三個或更多個的分離單元。在一例子中，烯化劑分離單元包括多座蒸餾塔，如顯示於第4圖。烯化劑分離單元426分離粗產物流成為至少一種通過管路434排出的丙烯酸酯中間產物流，和至少一種通過管路436排出的烯化劑流。將丙烯酸酯中間產物流的典型組成範圍顯示於表7中。未列於表7的其他成分也可以存在於丙烯酸酯中間產物流中。其他成分的例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣和丙酮。

在其他實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑。例如，丙烯酸酯中間產物流可以包含從1重量%至10重量%的烯化劑，例如從1重量%至8重量%，或2重量%至5%重量的烯化劑。在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含高於1重量%的烯化劑，例如，高於5重量%，或高於10%重量。

將烯化劑流的典型組成範圍顯示於表8中。未列於表8的其他成分也可以存在於純化的丙烯酸酯類產物流中。其他成分的例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣和丙酮。

在其他實施方式中，烯化劑流包含較少量的醋酸。例如，烯化劑流可包含低於10重量%的醋酸，例如低於5重量%或低於1重量%的醋酸。

如上所述，本發明的粗產物流包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。於是粗產物流的衍生物流將包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，衍生物流，例如在分離區的物流，包含低於低於500重量ppm的丙烯醛，例如低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，衍 生物流包含低於500重量ppm的糠醛，例如低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。

烯化劑分離單元426可以包含任何合適的分離裝置或分離裝置組合。例如，烯化劑分離單元426可以包括一座蒸餾塔，例如標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，烯化劑分離單元426包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。最好者為，烯化劑分離單元426包括兩座標準的蒸餾塔。在另一實施方式中，烯化劑的分離係藉由使粗產物流與水不混溶的溶劑接觸進行之。例如烯化劑分離單元426可包括至少一座液-液萃取蒸餾塔。在另一實施方式中，藉由採用共沸劑的共沸蒸餾進行烯化劑的分離。在這些情況下，共沸劑可以係選自由甲基異丁基烯酮、鄰二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯和它們的混合物所組成之群組。這個列擧是不排他性的，並且不意味著限制本發明的範圍。在另一實施方式中，藉由蒸餾的組合，例如，標準蒸餾和結晶的組合，可進行烯化劑分離。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。

在第4圖中，烯化劑分離單元426包括第一蒸餾塔438和第二蒸餾塔440。烯化劑分離單元426接收在管路424的粗丙烯酸產物流，並分離成為至少一支烯化劑流，例如，物流442，和至少一支中間產物料流，例如，物流434。烯化劑分離單元426藉由如上面所討論的烯化劑分離進行之。

在操作時，如圖4所顯示，引導在管路424的粗產物流到第一蒸餾塔438。第一塔424分離粗產物流成為在管路436的餾出物和在管路434的殘留物。如所顯示可以回流餾出物和可以煮沸殘留物。物流436包含至少1%重量的烯化劑。因此，物流436可以被視為一種烯化劑流。由第一蒸餾塔438經由管路434排出的第一殘留物包含顯著分量的丙烯酸酯類產物。因此，物流434係中間產物流。將第一蒸餾塔438的餾出物和 殘留物之典型組成範圍顯示於表9中。未列於表9中的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。

在一實施方式中，第一餾出物含有少量的醋酸，例如，低於25重量%，低於10重量%，低於5重量%或低於1重量%的醋酸。在一實施方式中，第一殘留物包含較大量的烯化劑。

在其他實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑，例如，高於1重量%，高於5重量%或高於10重量%的烯化劑。

為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物也可以被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可以被稱為相似的數值修飾(第二，第三等)，以便區分彼此，但是這樣的修飾，不應該被解釋為需要任何特定的分離順序。

在一實施方式中，在分離區，例如，分離區的單元中可以採用聚合抑製劑和/或消泡劑。可使用抑製劑，以減少潛在的丙烯酸酯聚合引起的結垢。可以使用消泡劑，以減少分離區中各種物流之發泡可能性。在分離區中一個或多個位置可以使用聚合抑製劑和/或消泡劑。

返回到第4圖，可以引導至少一部分的物流436到第二蒸餾塔440。第二蒸餾塔440分離所述至少一部分的物流436成為管路442中的餾出物和管路444中的殘留物。如所顯示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。該餾出物包含至少1%重量的烯化劑。物流442，像物流436，可以被認為是一種烯化劑流。從第二蒸餾塔440經由管路444排出包含顯著分量醋酸的第二蒸餾塔殘留物。可以返回至少一部分的管路444物流到第一蒸餾塔438，用於進一步分離。在一實施方式中，使至少一部分的管路444物流直接或間接地返回到反應器422。於表5中顯示第二蒸餾塔440的餾出物和殘留物之典型組成範圍。未列在表10中的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。

在一實施方式中，由蒸餾塔排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。排出蒸餾塔的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的壓力操作範圍為從1千帕至300千帕，例如從10千帕至100千帕，或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，保持蒸餾塔的壓力操作在低的水平，例如，低於100千帕，低於80千帕，或低於60千帕。就下限而言，可以操作蒸餾塔在至少1千帕的壓力，例如，至少20千帕或至少40千帕的壓力。如果沒有被理論所約束的話，一般相信烯化劑，例如，甲醛，在較低的壓力下仍不能充分地蒸發。因此，維護蒸餾塔在這些水平的壓力下令人驚奇和出乎意料地提供高效率的分離操作。此外，令人驚奇和出乎意料地發現藉由保持烯化劑分離單元436的蒸餾塔 在低壓力，可以抑制和/或消除丙烯酸酯產物類，例如，丙烯酸，的聚合，而聚合會造成蒸餾塔的結垢。

在一實施方式中，經由一個或多個液-液萃取單元達成烯化劑分離。較佳者為，所述一個或多個液-液萃取單元採用一種或多種的萃取劑。也可以採用多個液-液萃取單元，以達成烯化劑分離。用於多平衡級分離的任何合適液-液萃取設備均可以予以使用此外，可以採用其他的分離裝置，例如，傳統的蒸餾塔，與液-液萃取單元結合。

在一實施方式(圖中未顯示)中，將粗產物流饋送到液-液萃取塔，且在其中使粗產物流接觸萃取劑，例如，有機溶劑。液-液萃取塔從粗產物流萃取酸，例如，丙烯酸和醋酸。由液-液萃取單元排出一種含水、烯化劑、和一些醋酸的水溶液流。少量丙烯酸也可以存在於水溶液流中。可以進一步處理和/或再循環水溶液相。液-液萃取單元也排出一種含有丙烯酸、醋酸和萃取劑的有機相。有機相還可以包含水和甲醛。可從有機相分離丙烯酸，並收集作為產物。可分離醋酸，然後再循環和/或用於其他地方。溶劑可以予以回收和再循環回到液-液萃取單元。

本發明製程還包括以下步驟：分離丙烯酸酯中間產物流，以形成完成之丙烯酸酯類產物流和完成之第一醋酸物流。完成之丙烯酸酯類產物流包含丙烯酸酯類產物，而完成之第一醋酸流包含醋酸。從中間產物流分離丙烯酸酯類產物，以形成完成之丙烯酸酯類產物，可以被稱為“丙烯酸酯類產物之分離”。

返回到第4圖，將中間產物流434排出烯化劑分離單元426並引導到丙烯酸酯類產物分離單元428作進一步的分離，例如，從其中進一步分離丙烯酸酯產物類。丙烯酸酯類產物分離單元428可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置組合。例如，丙烯酸酯類產物分離單元428可以包括至少一座蒸餾塔，像是，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，丙烯酸酯類產物分離單元428包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，丙烯酸酯類產物分離單元428包括兩座 標準蒸餾塔，如第4圖所顯示。在另一實施方式中，丙烯酸酯類產物分離單元428包括一個液-液萃取單元。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。

在第4圖中，丙烯酸酯類產物分離單元428包括第三蒸餾塔446，第四蒸餾塔448。丙烯酸酯類產物分離單元428接收至少一部分的在管路434的中間丙烯酸類產物流，並分離成純化的丙烯酸酯類產物流450和至少一支含醋酸流。因此，丙烯酸酯類產物分離單元428可以產生完成之丙烯酸酯類產物。

如第4圖所顯示，將在管路434中的至少一部分中間丙烯酸類產物流引導至第三蒸餾塔446。第三蒸餾塔446分離中間丙烯酸類產物流，以形成第三餾出物，例如，在管路452中之物流，和第三殘留物，其為完成之的丙烯酸酯類產物流，例如，在管路450中之物流。如所顯示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。

物流452包含醋酸和一些丙烯酸。由第三蒸餾塔446排出在管路450的第三殘留物包含顯著分量的丙烯酸酯類產物。因此，物流450是一種完成之產物流。將第三蒸餾塔446的餾出物和殘留物典型組成範圍顯示於表11中。未列於表11的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。

返回到第4圖，將至少一部分的物流452引導到第四蒸餾塔448。第四蒸餾塔448分離至少一部分的物流452成為在管路454中的餾出物，和在管路456中的殘留物。如所顯示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。該餾出物包含主要部分的醋酸。在一實施方式中，使管路454至少一部分的物流直接或間接地返回到反應器422。從第四蒸餾塔448排出在管路456的第四殘留物448包含醋酸和一些丙烯酸。可以使至少一部分的管路456物流返回到第三蒸餾塔446，以便進一步分離。在一實施方式中，使至少一部分的管路456物流直接或間接地返回到反應器422。在另一實施方式中，可以使至少一部分的在管路454和456中含醋酸流的一方或雙方引導到乙醇生產系統，在其中利用醋酸的氫化形成乙醇。將第四蒸餾塔448的餾出物和殘留物之典型組成範圍顯示於表12中。末列於表12中的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。

在丙烯酸酯類產物分離單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100°至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，蒸餾塔的操作壓力保持在低的水平，例如，低於50千帕，低於27千帕，或低於20千帕。就下限而言，蒸餾塔操作壓力可以在至少1千帕，例如，至少為3千帕或至少5千帕。如果沒有被理論所約束的話，，已令人驚奇和意外地發現保持丙烯酸酯類產物分離單元428的蒸餾塔於低壓可以抑制和/或消除丙烯酸酯產物類，例如，丙烯酸，的聚合，而該聚合會造成蒸餾塔結垢。

已也令人驚奇和出乎意料地發現保持供給到丙烯酸酯類產物分離單元428之含丙烯酸流在低於140℃的溫度，例如，低於130℃或低於115℃的溫度，可以抑制和/或消除丙烯酸酯類產物之聚合。在一實施方式中，為保持液體在這些溫度，須保持蒸餾塔的壓力在或低於上面提到的壓力。在這些情況下，由於在較低的壓力，理論的塔盤數量被保持在低的水平，例如，低於10個，低於8個，低於7個，或低於5個。因此，令人驚奇和出乎意料地發現多座具有更少的塔盤的蒸餾塔能抑制和/或消除丙烯酸酯類產物之聚合。與此相反，具有較高數量塔盤，例如，高於10個的塔盤或高於15個之蒸餾塔，由於丙烯酸酯產物類的聚合，將遭受結垢。因此，在一較佳的實施方式中，在至少兩座，例如，至少有三座蒸餾塔進行丙烯酸分離，其中每座蒸餾塔具有低於10個的塔盤，例如低於7個塔盤。可以在上面討論的較低壓力下操作每座這些蒸餾塔。

本發明製程還包括以下步驟：分離烯化劑流，以形成純化的烯化劑流和純化的醋酸流。純化烯化劑流包含顯著分量的烯化劑，而純化醋酸流包含醋酸和水。可以稱從醋酸中分離烯化劑為“醋酸分離”。

返回到第4圖，將烯化劑流442排出烯化劑分離單元426，並且引導到醋酸分離單元430作進一步的分離，例如，進一步從其中分離烯化劑和醋酸。醋酸分離單元430可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置組合。例如，醋酸分離單元430可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，醋酸分離單元430包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，醋酸分離單元430包括一座標準蒸餾塔，如於第4圖所顯示。在另一實施方式中，醋酸分離單元430包括一個液-液萃取單元。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。

在第4圖中，醋酸分離單元430包括第五蒸餾塔458。醋酸分離單元430接收至少一部分在管路442的烯化劑流，並分離成為在管路460中含有烯化劑的第五餾出物，例如純化的烯化劑流，和在管路462中包含醋 酸的第五殘留物，例如，純化的醋酸流。如所顯示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。在一實施方式中，將至少一部分的管路460和/或管路462的物流直接或間接地返回到反應器422。可以進一步分離至少一部分管路462中的物流。在另一實施方式中，可將至少一部分在管路462的含醋酸流引導到乙醇生產系統，它在其中利用醋酸之氫化形成乙醇。

管路460中的物流包含烯化劑和水。管路462中的物流包含醋酸和水。將第五蒸餾塔458的餾出物和殘留物之典型組成範圍顯示於表13中。未列於表13的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。

在醋酸分離單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可以在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100°至115℃。從 蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕或從100千帕至300千帕。

本發明的製程還包括以下步驟：分離純化的醋酸流，以形成第二完成之醋酸流和水流。第二完成之醋酸流包含主要部分的醋酸，而水流主要包含水。從醋酸中分離水可被稱為脫水。

返回到第4圖，將第五殘留物462由醋酸分離單元430排出，並且引導到乾燥單元432進行進一步分離，例如，以便從醋酸移除水。乾燥單元432可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置組合。例如，乾燥單元432可以包括至少一座蒸餾塔，例如，種標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，乾燥單元432包括乾燥器和/或分子篩單元。在一較佳的實施方式中，乾燥單元432包括一種液-液萃取單元。在一實施方式中，乾燥單元432包括一座標準蒸餾塔，如第4圖所顯示。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。

在第4圖中，乾燥單元432包括第六蒸餾塔464。乾燥單元432接收至少一部分的在管路462中第二完成之醋酸流，並分離成為包含在管路466中包含主要部分的水之第六餾出物，在管路468中包含醋酸和少量的水之第六殘留物。如所顯示，可以回流餾出物且可以煮乾殘留物。在一實施方式中，使至少一部分的管路468的物流直接或間接地返回到反應器422。在另一實施方式中，可將至少一部分在管路468中含醋酸流引導到乙醇生產系統，在其中利用醋酸之氫化形成乙醇。

將第六蒸餾塔的餾出物和殘留物之典型組成範圍顯示於表14。未列於表14的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。

在乾燥單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如從95℃至120℃，或從100°至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如從65℃，到85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至500千帕，例如從25千帕至400千帕或從100千帕至300千帕。第4圖還顯示儲槽470，其在製程流再循環回到反應器422之前，收集至少一種的製程流。儲槽470係一種可視情況選擇性的裝置。或者可以使各種再循環流直接再循環回到反應器422，而不收集在儲槽470中。

實施例1

第5圖係顯示使用不同濃度的甲醛作為起始原料以生產丙烯酸的產率之曲線圖。藉由從粗福馬林流中移除水，以製備不同濃度的福馬林(水和甲醛)。在370℃進行反應，且採用V₂Ti₄作為一種參考觸媒。反應的進料質量比為1，而進料莫耳比為0.5。就所有的反應而言，使用1莫耳%的氧氣，10.5莫耳%的醋酸(HOAc)，21莫耳%的甲醛(HCHO)。在第5圖中，於37重量%福馬林的情況下，N₂：H₂O之莫耳%比為10：58.5；於55重量%福馬林的情況下，莫耳%比為40：28.5；於75重量%福馬林的情況下，莫耳%比為61：7.5；而於85重量%福馬林的情況下，莫耳%比為61：7.5。

甲醛和醋酸的反應係藉由含有例如37重量%的甲醛、55重量%的甲醛、75重量%的甲醛、和85重量%的甲醛之福馬林組成物進行之。就此等福馬林組成物而言，該物流的其餘部分主要包括水以及少量的甲醇。對於每種福馬林濃度，基於醇醛縮合反應中所用的醋酸量來計算丙烯酸的收率(yields)。將結果顯示於第5圖中。

如第5圖所顯示，在低濃度(例如，37重量%)的甲醛之條件下，在反應第一小時丙烯酸的收率是約20%，在第三小時逐漸下降至約15%。令人驚訝和意想不到的是，藉由從福馬林移除45重量%的水，亦即55重量%的甲醛，則在反應第一小時內丙烯酸收率提高到50%。在第二小時丙烯酸的收率進一步提高到接近60%，並在第三小時略有降低至約為55%。

在比較中，額外的水被移除時，在反應第一小時丙烯酸收率進一步提高。如第5圖所顯示，在醇醛縮合反應中採用75重量%和85重量%甲醛，丙烯酸的收率分別提高到60%和70%。令人驚訝和意想不到的是，採用75重量%和85重量%的甲醛時，當反應進入第二小時，丙烯酸的收率降低。當反應達到第三小時，收率進一步下降至低於60%。因此，該數據表明藉由從福馬林移除水，丙烯酸的收率會大大提高。令人驚訝和意想不到的是，若從福馬林起始材料移除大量的水，則在第一小時的 反應丙烯酸的收率大大提高。例如，在醇醛縮合反應中使用85重量%的甲醛，而不是37重量%的甲醛，丙烯酸的收率從低於20%增加至約70%。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明之精義和範圍內的各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上所討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中之揭露均在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，所提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，而不是為了限制本發明保護範圍。

100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統

102‧‧‧脫水區

104‧‧‧反應區

106‧‧‧純化區

108‧‧‧粗烯化劑流進料

110‧‧‧反應器

112‧‧‧烷酸進料

114‧‧‧脫水烯化劑進料

116‧‧‧蒸發器

118‧‧‧丙烯酸酯類粗產物流

120‧‧‧純化的丙烯酸酯類產物流

202‧‧‧脫水區/脫水製程

204‧‧‧管路

206‧‧‧第一蒸發器

208‧‧‧第一水流

210‧‧‧第一脫水福馬林流

212‧‧‧第二蒸發器

214‧‧‧第二水流

216‧‧‧第二脫水福馬林流

218‧‧‧第三蒸發器

220‧‧‧第三水流

222‧‧‧第三脫水福馬林流/管路

224‧‧‧第四蒸發器

226‧‧‧第四水流

228‧‧‧第四脫水福馬林流/管路

302‧‧‧脫水區

304‧‧‧蒸餾塔

306‧‧‧管路

308‧‧‧餾出物流

310‧‧‧殘留物流

400‧‧‧丙烯酸酯類產物系統

402‧‧‧脫水區

404‧‧‧反應區

406‧‧‧純化區

408‧‧‧管路

410‧‧‧脫水單元

412‧‧‧管路

414‧‧‧管路

416‧‧‧管路

418‧‧‧蒸發器

420‧‧‧管路

422‧‧‧反應器

424‧‧‧管路

426‧‧‧烯化劑分離單元

428‧‧‧丙烯酸酯類產物分離單元

430‧‧‧醋酸分離單元

432‧‧‧乾燥單元

434‧‧‧管路/中間產物流/物流

436‧‧‧管路/物流

438‧‧‧第一蒸餾塔

440‧‧‧第二蒸餾塔

442‧‧‧管路/物流

444‧‧‧管路

446‧‧‧第三蒸餾塔

448‧‧‧第四蒸餾塔

450‧‧‧純化的丙烯酸酯類產物流

452‧‧‧管路/物流

454‧‧‧管路

456‧‧‧管路

458‧‧‧第五蒸餾塔

460‧‧‧管路

462‧‧‧管路/第五殘留物

464‧‧‧第六蒸餾塔

466‧‧‧管路

468‧‧‧管路

470‧‧‧儲槽

以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。

第1圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統流程圖。

第2圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統示意圖。

第3圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統示意圖。

第4圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統示意圖。

第5圖顯示藉由不同濃度的福馬林之條件下丙烯酸的收率。

100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統

102‧‧‧脫水區

104‧‧‧反應區

106‧‧‧純化區

108‧‧‧粗烯化劑流進料

110‧‧‧反應器

112‧‧‧烷酸進料

114‧‧‧脫水烯化劑進料

116‧‧‧蒸發器

118‧‧‧丙烯酸酯類粗產物流

120‧‧‧純化的丙烯酸酯類產物流

Claims (15)

1. 一種生產丙烯酸酯類產物的製程，其包含下列步驟：使包含烯化劑，較佳者為包含至少30重量%的烯化劑，和包含水，較佳者為包含至少20重量%的水之粗烯化劑流進行脫水，以形成脫水烯化劑流和水流；使醋酸與至少一部分的脫水烯化劑流反應，以形成包含丙烯酸酯類產物和烯化劑之粗丙烯酸酯類產物流；以及回收丙烯酸酯類產物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述脫水移除粗烯化劑流中至少15%的水，其較佳者為移除至少30%的水；和/或移除粗烯化劑流中至多5%的烯化劑。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述脫水烯化劑流包含：低於35重量%的水；至少60重量%烯化劑；和/或可視情況選擇性存在的甲醇。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中脫水係藉由至少一個蒸發器以達成，其較佳者為在從1千帕到80千帕壓力操作。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中脫水係藉由至少一座蒸餾塔以達成，其較佳者為操作在壓力範圍從450千帕至790千帕，和/或從140℃至160℃之冷凝器溫度。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中烯化劑轉變為丙烯酸酯類產物之轉化率至少10%；基於供給到反應器中的醋酸之醋酸轉化率至少10%；和/或當在370℃進行接觸，丙烯酸酯的時空收率是25到500克/升觸媒/小時。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括從粗丙烯酸酯類產物流回收烯化劑，並使回收的烯化劑和醋酸反應，以形成丙烯酸酯類產物。
8. 一種用於生產丙烯酸酯類產物的製程，其包括以下步驟：在反應器中使脫水烯化劑流與來自醋酸進料流的醋酸反應，以形成包含丙烯酸酯類產物、烯化劑和醋酸的丙烯酸酯類粗產物流；及回收丙烯酸酯類產物。
9. 如申請專利範圍第8項所述之製程，其中脫水烯化劑流包含：低於45重量%的水；和/或高於55重量%的烯化劑。
10. 如申請專利範圍第8項所述之製程，還包括使粗烯化劑流脫水，其較佳者為使含有至少30重量%水的粗烯化劑流脫水，以形成脫水烯化劑流。
11. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中脫水係在至少一個真空蒸發器中進行，其較佳者為在一系列的真空蒸發器中進行；及/或脫水係在從1千帕至80千帕的壓力下進行。
12. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中至少65重量%的水從粗烯化劑流中被移除。
13. 一種用於生產丙烯酸酯產物的製程，其包括以下步驟：使粗烯化劑流脫水，以形成包含至少55%重量的烯化劑的粗烯化劑流；在反應器中使脫水烯化劑流和來自醋酸進料流的醋酸反應，以形成包含丙烯酸酯類產物、烯化劑和醋酸的粗丙烯酸酯產物流；及回收丙烯酸酯類產物。
14. 一種用於生產丙烯酸酯類產物的製程，其包括以下步驟：使粗烯化劑流脫水以達成在脫水流含至少60%重量的甲醛； 使粗烯化劑流和來自醋酸進料流的醋酸反應，以形成包含丙烯酸酯類產物、烯化劑和醋酸的粗丙烯酸酯產物流；及回收丙烯酸酯類產物。
15. 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中所述的脫水係在至少一個蒸發器和/或至少一座蒸餾塔中進行。