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TW201326118A - 生產丙烯酸的製程條件 - Google Patents

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TW201326118A
TW201326118A TW101147330A TW101147330A TW201326118A TW 201326118 A TW201326118 A TW 201326118A TW 101147330 A TW101147330 A TW 101147330A TW 101147330 A TW101147330 A TW 101147330A TW 201326118 A TW201326118 A TW 201326118A
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stream
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acrylate
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acetic acid
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TW101147330A
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English (en)
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Craig J Peterson
R Jay Warner
Josefina T Chapman
Original Assignee
Celanese Int Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

在一實施方式中，本發明提供生產丙烯酸類(acrylics)之製程。本製程包括以下步驟：使萃取劑混合物接觸粗產物流。萃取劑混合物對粗產物流的重量比是高於0.25：1。

Description

生產丙烯酸的製程條件 優先權及交叉參考
本發明申請案主張優先權基於2011年12月22日提出之美國專利申請案第13/334,545號，其整個內容和揭露在此納入參考。
本發明一般地涉及生產丙烯酸類(acrylics)，包括丙烯酸和/或丙烯酸酯類(acrylates)，之製程。更具體地而言，本發明涉及通過醋酸和甲醛的縮合而從甲醛分離丙烯酸的製程。
α，β-不飽和羧酸類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，和它們的酯衍生物係在化學工業中有用的有機化合物。已知這些酸和酯很容易聚合或共聚合，以形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸類在例如超吸收劑、分散劑、絮凝劑、和增稠劑之應用中係有用的。聚合的酯衍生物係利用於塗料(包括膠乳塗料)、紡織品、粘合劑、塑料、纖維、和合成樹脂中。
由於丙烯酸和其酯類早已具商業價值，故已經開發許多生產製程。一種典型的丙烯酸酯生產製程係利用：(1)使乙炔與水和一氧化碳反應，及/或(2)在酸(例如鹽酸)和四羰基鎳(nickel tetracarbonyl)的存在下，使醇和一氧化碳反應，而得到包含丙烯酸酯、以及氫和氯化鎳之丙烯酸酯粗產物。另一種傳統的製程係涉及乙烯酮(Ketene，通常是得自丙酮或醋酸的熱解)與甲醛的反應，以得到的粗產物，其包含丙烯酸和水(當使用醋酸作為熱解反應物)或甲烷(當使用丙酮作為熱解反應物)。由於成本、環保或其他原因，這些製程製程已變得陳舊過時。
更近目前的丙烯酸生產製程依賴於丙烯的氣相氧化反應，通過丙烯醛，以形成丙烯酸。可以在單一或兩個步驟的製程中進行該反應，但後者是有利的，因為有更高的產量。丙烯之氧化生成丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物(carbon oxides)。可以回收從主氧化所獲得之丙烯酸，而將丙烯醛饋送到第二步驟，以得到丙烯類酸粗產物，其包含丙烯酸、水、少量醋酸，以及雜質，例如糠醛(furfural)、丙烯醛(acrolein)及丙酸。粗產物的純化可以藉由共沸蒸餾進行之。儘管此製程中會比早期製程出現一些改善，但是此製程遭受生產和/或分離的低效率之缺點。此外，該氧化反應是高度放熱的，因此，會有發生爆 炸的風險。其結果，則係造成更昂貴的反應器設計和冶金材料是必需的。另外，丙烯的成本也往往是令人望而卻步。
甲醛和醋酸和/或羧酸酯之醇醛縮合反應(aldol condensation)已經被公開於文獻中。該反應形成丙烯酸，並往往是在觸媒上進行。例如，由釩和磷的混合氧化物組成的縮合觸媒被探討和描述於M.Ai氏，J.Catal.,107期，201頁(1987年)；M.Ai氏，J.Catal.,124期，293頁(1990年)；M.Ai氏，Appl.Catal.，36，221(1988年)和M.Ai氏，Shokubai(觸媒)，29期，522頁(1987年)。然而，在這些反應中醋酸轉化率仍有改進的餘地。雖然該反應已被公開揭示，但有關可用來有效地從醇醛縮合反應的粗產物提供純化丙烯酸的分離流程流程之揭示即使有的話，也為極少。
鑑於這些缺點，對於可生產純化丙烯酸的製程，尤其是用以有效地純化獨特的醇醛縮合反應粗產物，以形成純化的丙烯酸之分離流程，目前仍存在著需要。
上面所提到的文獻在此納入以作為參考。
在一實施方式中，本發明提供用於生產丙烯酸酯類產物(acrylate product)的製程。製程包括以下的步驟：提供包含丙烯酸類(acrylics)、烯化劑、和水之粗產物流。製程進一步包括以下的步驟：使一部分的粗產物流與至少一種萃取劑接觸，以形成包含丙烯酸酯和萃取劑的萃取流，和包含烯化劑和水的殘液流(raffinate stream)。較佳者為，至少一種萃取劑對粗產物流的重量比高於0.25：1。
在另一實施方式中，本發明的丙烯酸酯類產物之製程包括以下步驟：提供包含丙烯酸類，烯化劑和水之粗產物流，並使一部分的粗產 物流與至少一種萃取劑接觸，以形成包含丙烯酸酯(acrylate)和萃取劑之萃取流，和包含烯化劑和水之殘液流。較佳者為，至少一種萃取劑對粗產物流的重量比高於0.25：1。較佳者為，所述丙烯酸酯類產物包含低於500重量ppm的糠醛和低於500重量ppm的丙烯醛。
導論
詳而言之，由於成本和環保的限制，大部分藉由傳統的方法生產不飽和羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯衍生物係已受限而式微。為尋求新的反應路徑，已進行研究醋酸和烯化劑(例如，甲醛)的醇醛縮合反應。該反應可能會產生一種獨特的粗產物，其特別包含較高量的(殘留)的甲醛，通常已知其對分離流程添加不可預測性和問題。雖然醋酸和甲醛的醇醛縮合反應是已知的，但是如果存有的話，也會是很少揭露任何有關的分離流程，其可以有效地純化所產生的獨特粗產物。其他常規的反應，例如，丙烯之氧化或乙烯酮/甲醛反應，並不產生包含較高甲醛量的粗產物。在丙烯之氧化反應的主反應和副反應中不產生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反應中，採用兩步驟的反應，而甲醛侷限於第一階段。此外，乙烯酮是高反應性的，且實質上會轉化所有的甲醛反應物。由於這些功能的結果，甲醛如果存有的話，也會是很少的甲醛仍然存在於流出離開反應區的粗產物中。因為在這些習知反應中並沒有解決甲醛存在於粗產物中，所以與之相關的分離流程沒有具較高甲醛含量的粗產物所伴隨之問題和不可預測性。
在一實施方式中，本發明提供一種用於生產丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽類和酯類之製程。正如這裡所使用的，丙烯酸、甲基丙烯酸、/或鹽類和酯類，其一詞係可共同或單獨地，簡稱為“丙烯酸酯類產物”(acrylate products)。丙烯酸、甲基丙烯酸、和其鹽類和酯當成個別的術語被使用時，並不排除其他的丙烯酸酯類產物，丙烯酸 酯類產物一詞在使用時並不需要丙烯酸、甲基丙烯酸、和其鹽類和酯類的存在。
本發明的製程，在一實施方式中，包括以下步驟：提供一種包含丙烯酸和/或其他丙烯酸酯類產物的粗產物流。本發明的粗產物流不像大多數傳統的含丙烯酸的粗產物，還包含顯著分量的至少一種烯化劑。較佳者為，所述至少一種烯化劑是甲醛。例如粗產物流可以包含至少0.5重量%的烯化劑，例如至少1重量%，至少5重量%，至少7重量%，至少10重量%，或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，粗產物流可以包含從0.5重量%至50重量%的烯化劑，例如從1重量%至45重量%，從1重量%至25重量%，從1重量%至10重量%，或從5重量%至10重量%的烯化劑。就上限而言，粗產物流可包含低於50重量%的烯化劑，例如低於45重量%，低於25重量%，或低於10重量%的烯化劑。
在一實施方式中，本發明粗產物流還包含水。例如，粗產物流可以包含低於60重量%的水，例如低於50重量%，低於40重量%，或低於30重量%的水。就範圍而言，粗產物流可以包含從1重量%至60重量%的水，例如從5重量%至50重量%，從10重量%至40重量%，或從15重量%至40重量%的水。就下限而言，粗產物流可以包含至少1重量%的水，例如至少5重量%，至少10重量%，或至少15重量%的水。
在一實施方式中，本發明的粗產物流包含如果存有的話，也會是很少的，在大部份常規的丙烯酸粗產物流中所發現的雜質。例如本發明的粗產物流可以包含低於1,000重量ppm(無論是個別成分或集體)的這些雜質，例如，低於500重量ppm，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的這些雜質。典型的雜質包括乙炔、乙烯酮、β-丙內酯(beta-propiolactone)、高碳醇，例如，C2+, C3+，或C4+，以及它們的組合。重要的是，本發明的粗產物包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流實質上不包含糠醛和/或丙烯醛，例如不含糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流包含低於500重量ppm的丙烯醛，例如低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流包含低於500重量ppm的糠醛，例如低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。糠醛和丙烯醛已知為有害的丙烯酸聚合反應中的鏈終止劑(chain terminators)。此外，糠醛和/或丙烯醛已知對純化產物的顏色和/或隨後的聚合產物產生有不利的負面影響。
除有丙烯酸和烯化劑外，粗產物流還可以包含醋酸、水、丙酸、和輕餾份，例如氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙醛、氫氣和丙酮。將粗產物流的典型成分數據列於表1。未列在表1中的其成分也可以存在於粗產物流中。
本發明的獨特粗產物流在分離區中可予以分離，以形成純化的產物，例如，純化的丙烯酸產物。在一實施方式中，本發明的製程包括以下步驟：分離至少一部分的粗產物流，以形成烯化劑流和中間產物流。該分離步驟可以稱之為“烯化劑分離”。在一實施方式中，烯化劑流包含顯著量的烯化劑。例如，烯化劑流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如至少5重量%，至少10重量%，至少15重量%，或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，烯化劑流可以包含從1重量%至75重量%的烯化劑，例如，從3至50重量%，從3重量%至25重量%，或從10重量%至20重量%的烯化劑。就上限而言，烯化劑流可以包含低於75重量%的烯化劑，例如低於50重量%或低於40重量%的烯化劑。在較佳的實施方式中，烯化劑係甲醛。
如上所述，在粗產物流中烯化劑的存在對分離流程添加不可預測性和問題。如果沒有被理論所約束的話，一般相信在許多副反應中甲醛與水反應而形成副產物。下面的副反應是典型的例子。
CH2O+H2O → HOCH2OH
HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH → HO(CH2O)iH+H2O
式中i>1。
如果沒有被理論所約束的話，一般相信，在一些實施方式中，作為這些反應的結果，烯化劑，例如甲醛，在較高的溫度下作為一種“輕”成分，並在較低的溫度下作為一種“重”成分。反應是放熱的。因此，平衡常數隨著溫度的降低而增大，並且隨著溫度的升高而減小。在較低溫度下，較大的平衡常數有利於甲二醇(methylene glycol)和低聚物的生產，而對甲醛卻是變得有限，並且，因此而作為一種重成分。在較高的溫度下，較小的平衡常數有利於甲醛生產，而對甲二醇會變得有限。因此，甲醛會作為一種輕成分。鑒於該等困境以及其他困難，包括水及甲醛之物流的分離係無法預期會具有一種典 型雙成分系統的行為。這些特徵造成本發明獨特的粗產物流之分離，其不可預測性和難度。
令人驚訝和意想不到地，本發明能達到從本發明的粗產物流有效地分離烯化劑，而得到包含丙烯酸酯類產物和非常低量的其他雜質之純化產物。
在一些實施方式中，烯化劑分離係藉由一種或多種萃取劑在液-液萃取單元進行。較佳者為，本發明的製程包括使粗產物流與至少一種萃取劑接觸的步驟。接觸步驟形成萃取流和殘液流。萃取流尤其包含丙烯酸酯類產物、萃取劑、和醋酸。殘液流包含烯化劑、萃取劑、水和醋酸。可處理萃取流以除去萃取劑，而此得到中間產物流。可處理殘液流以除去萃取劑，而得到烯化劑流。
現已發現，粗產物流的分離，例如，烯化劑的分離，可以是至少部分地取決於萃取劑對粗產物流的重量比。令人驚訝的是，若烯化劑對粗產物流的重量比高於0.25：1，例如，高於1：1或高於2：1，則從粗產物流萃取的烯化劑(及進入有機萃取流的烯化劑)減少。其結果是，所獲得到的萃取流出乎意料地包含較高量的丙烯酸和如果存有的話，也會是很少的烯化劑。
在一些實施方式中，若如上面所討論地保持萃取劑對粗產物流的重量比，則將萃取流包含低於10重量%的烯化劑，例如，低於7重量%，低於5重量%，或低於3重量%的烯化劑。就範圍而言，萃取流包含從1重量ppm至10重量%的烯化劑，例如，從0.1重量%至7重量%，或1重量%至5重量%的烯化劑。在一實施方式中，萃取流包含於20重量%的水，亦即，低於15重量%，低於10重量%，或低於8重量%的水。就範圍而言，萃取流包含從0.1重量%至20重量%的水，例如，從0.1重量%到15重量%，或1重量%至8重量%的水。
在一些實施方式中，進行烯化劑分離，使得較少量的醋酸存在於所獲得的萃取流中。較佳者為，該萃取流包含很少或沒有醋酸。舉例而言，在一些實施方式中，萃取流包含低於90%的醋酸，例如低於80%，低於70%，低於60%，或低於50%的醋酸。令人驚訝和意想不到的是，本發明提供含較低量醋酸的萃取流，其有利於減少或消除進一步處理萃取流以除去醋酸的需要。在一些實施方式中，可以處理萃取流，例如吹氣清除，以便由此除去水。
在一些實施方式中，在至少一座蒸餾塔中執行烯化劑分離，例如在至少兩座蒸餾塔或至少三座蒸餾塔進行分離。較佳者為，通過萃取，例如和烯化劑接觸，執行烯化劑分離。在一些實施方式中，可以採用萃取與其他分離方法的組合。例如，也可以採用沉澱法，例如結晶和/或共沸蒸餾與萃取配合。當然，可以採用其他合適的分離方法與萃取配合。
中間產物流包含丙烯酸酯類產物。在一實施方式中，中間產物流包含顯著分量的丙烯酸酯類產物，例如丙烯酸。例如而言，所述中間產物流可以包含至少5重量%的丙烯酸酯類產物，例如至少15重量%，至少20重量%，至少30重量%，或至少35重量%的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，中間產物流可以包含從5重量%至99重量%的丙烯酸酯類產物，例如從10重量%至70重量%，從25重量%至60重量%，或從30重量%至50重量%的丙烯酸酯類產物。在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含如果存有的話，也會是很少的烯化劑。例如，丙烯酸酯中間產物流可以包含低於10重量%的烯化劑，例如低於8重量%的烯化劑，低於6重量%，或低於4重量%的烯化劑。除有丙烯酸酯類產物外，中間產物流可視情況選擇性地包含醋酸、水、丙酸和其他成分。
在一實施方式中，於從其中分離烯化劑之前，可視情況選擇性地將粗產物流進行處理，例如分離。在這種情況下，於烯化劑進行分離之前，進行處理。在其他實施方式中，於烯化劑進行分離後，可以將至少一部分的丙烯酸酯中間產物流進一步進行處理。舉例而言，粗產物流可予以處理，以便由此除去輕餾份。這種處理可在發生烯化劑分離之前或之後，較佳者為在烯化劑分離之前進行。在某些此等情況下，進一步處理丙烯酸酯中間產物流是可以獲得衍生物流，其可被認為是額外的純化丙烯酸酯類產物流。在其他實施方式中，進一步處理丙烯酸酯中間產物流結果獲得至少一種完成之丙烯酸酯類產物流。
在一實施方式中，本發明製程在高的製程效率操作。例如，製程的效率可以是至少10%，例如至少20%或至少35%。在一實施方式中，製程效率的計算是依據進入反應區的反應物流動。製程效率可以由下面的公式計算。
式中NHacA係丙烯酸酯類產物的莫耳產率；及NHOAc,NHCHO，及係醋酸、甲醛、和水的莫耳進料速率。
丙烯酸酯類產物的生產
只要反應能提供上面所討論的粗產物流成分，可以採用任何合適的反應和/或分離流程以形成粗產物流。例如，在一些實施方式中，於能有效地形成丙烯酸酯粗產物流的條件下，藉由烷酸，例如，醋酸，或它們的酯與烯化劑，例如，亞甲基化劑(methylenating agent)，像是甲醛，接觸，以形成丙烯酸酯類粗產物流。較佳者為，在合適的觸媒上進行接觸。粗產物流可以是烷酸-烯化劑劑反應的產物。在一較佳的實施方式中，粗產物流係在含有釩和鈦的觸媒的存在下進行醋酸和 甲醛的醇醛縮合反應之反應產物。在一實施方式中，粗產物流係甲醇與醋酸在現場結合而生成甲醛的反應產物。然後進行醇醛縮合反應。在一實施方式中，使甲醇-甲醛溶液與醋酸反應，以形成粗產物流。
烷酸或烷酸酯可以用通式R'-CH 2-COOR表示，式中R和R'各自獨立地係氫原子或飽和或不飽和的烷基或芳基。舉例而言，R和R'可以是含有例如1-4個碳原子的低碳烷基。在一實施方式中，烷酸酐可使用作為烷酸的來源。在一實施方式中，反應係在醇存在下進行，較佳者為該醇對應於所需的酯，例如甲醇。除了用在生產丙烯酸的反應，在其他實施方式中，可以採用本發明的觸媒催化其他反應。
烷酸，例如醋酸，可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可生產醋酸。由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸和例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(”syn gas“)生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分消除新建醋酸廠大量的資本成本以及其所伴隨產生一氧化碳。由甲醇合成循環衍生產出之全部或部分合成氣被提供至回收一氧化碳之分離單元，然後再用於生產醋酸。
適合於生產醋酸之甲醇羰基化製程被記載於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。
美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方 法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣，其藉由額外天然氣進行蒸氣熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇經羰基化則可得醋酸。美國專利第5,821,111號，其中揭露廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號，其全部內容在此納入參考。
在一種可視情況選擇性的實施方式中，使用於縮合反應中的醋酸含有醋酸外，還可以包含其他的羧酸，如丙酸、酯類、和酸酐類、以及乙醛和丙酮。在一實施方式中，饋送到氫化反應的醋酸包含丙酸。例如，饋送到反應的醋酸中丙酸的含量範圍可以從0.001重量%至15重量%，例如，從0.001重量%至0.11重量%，從0.125重量%至12.5重量%，從1.25重量%至11.25重量%，或從3.75重量%至8.75重量%的丙酸。因此，醋酸進料流可以是較粗製的醋酸進料流，例如，較不精製的醋酸進料流。
如本文所用，“烯化劑”是指適合與烷酸，例如醋酸，進行反應以形成不飽和酸，例如丙烯酸，或丙烯酸烷酯的醛或醛前體。在較佳的實施方式中，烯化劑係一種亞甲基化劑(methylenating agent)，例如甲醛，較佳者為能夠添加亞甲基(=CH2)於有機酸中。其他烯化劑可以包括，例如乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、芐醛、醇類、以及它們的組合。此列舉並不是排他性的，並且不意味著來限制本發明的範圍。在一實施方式中，醇可作為一種烯化劑的來源。例如，醇可以在現場反應，以形成烯化劑，例如醛。
烯化劑，例如甲醛，可以來自任何合適的來源。典型性來源可包括，例如，甲醛水溶液、來自甲醛乾燥製程的無水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇之二醚、和多聚甲醛。在一較佳的實施方式中，甲醛經由甲醇之氧化製程產生，其中甲醇和氧氣反應產生甲醛。
在其他實施方式中，烯化劑是一種作為甲醛來源的化合物。若使用不自由或弱絡合的形式的甲醛，則甲醛將在縮合反應器中現場形成，或在縮合反應器之前的另一反應器中形成。因此，例如，三噁烷可以在惰性材料上，或在溫度超過350℃的空管，或在超過100℃藉由酸觸媒，分解而形成甲醛。
在一實施方式中，烯化劑如式(I)所示：
在該式中，R5和R6可各自獨立地選自C1-C12烴類，較佳者為C1-C12烷基、烷氧基、烯基或芳基、或氫。較佳者為，R5和R6各自獨立地係C1-C6烷基或氫，最較佳者為甲基和/或氫。X可以是氧或硫，較佳者為氧；和n係從1到10的整數，較佳者為1至3。在一些實施方式中，m係1或2，較佳者為1。
在一實施方式中，式I化合物可以是在水的存在下甲醛與甲醇的平衡反應產物。在這樣的情況下，式I化合物可以是一種合適的甲醛來源。在一實施方式中，甲醛來源包括任何平衡組成物。甲醛來源的例子包括但並不限於甲縮醛(1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯(polyoxymethylenes)[-(CH2-O)i-]，其中i係從1至100；福馬林(formalin)；及其他平衡組成物，例如甲醛、甲醇、和丙酸甲酯的混合物。在一實施方式中，甲醛來源係選自由1，1-二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的高級縮醛類(higher formals)，及CH3-O-(CH2-O)i-CH3(式中i係2)所組成之群組。
烯化劑可以配用或不配用有機或無機溶劑。
“福馬林”一詞是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一實施方式中，福馬林包含從25重量%至65重量%的甲醛；從0.01重量%到25重量%的甲醇，以及從25重量%至70重量%的水。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物之情況下，該混合物包含低於10重量%的水，例如，低於5重量%或低於1重量%的水。
在一些實施方式中，縮合反應可達到良好的醋酸轉化率和對丙烯酸酯良好的選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”一詞是指在進料中的醋酸轉換成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之百分率表示。轉化率至少可以至少有10%，例如，至少有20%，至少有40%，或至少有50%。
選擇率，因為它是指丙烯酸酯類產物的形成，係以在所欲產物中的碳量對在總產物中的碳量表示。此莫耳比例可乘以100，即得選擇率。較佳者為，觸媒對丙烯酸酯類產物，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，的選擇率為至少40莫耳%，例如，至少50莫耳%，至少60莫耳%，或至少70莫耳%。在一些實施方式中，對丙烯酸的選擇率是至少30莫耳%，例如，至少40莫耳%，或至少50莫耳%，和/或對丙烯酸甲酯的選擇率是至少10莫耳%，例如，至少15莫耳%，或至少20莫耳%。
本文所用“產率”或“時空收率”(space time yield)一詞是指在縮合製程中每小時每升觸媒所形成的特定產物，例如，丙烯酸酯類產物，的克數。較佳者為產率至少每小時每升觸媒形成20克的丙烯酸酯類產物，例如，每小時每升觸媒形成至少40克或至少100克的丙烯酸酯類產物。就範圍而言，產率較佳者為每小時每升觸媒形成從20至500克丙烯酸酯類(acrylates)；每小時每千克觸媒形成從20到200克丙烯酸酯類，或每小時每千克觸媒形成從40至140克的丙烯酸酯類。
萃取選擇率，如本文所用，係指從殘液中萃取的一種成分的量。其係以殘液中成分的重量百分比除萃取物中成分的重量百分比計算之。
在一實施方式中，本發明的製程產生至少1,800千克/小時的完成之丙烯酸，例如，至少3,500千克/小時，至少18,000千克/小時，或至少為37,000千克/小時的完成之丙烯酸。
本發明的製程的較佳實施方式對不被期待的產物，例如一氧化碳和二氧化碳的選擇率低。這些不被期待的產物選擇率較佳者為低於29%，例如，低於25%或低於15%。更佳者為，這些不被期待的產物是檢測不出來的。烷烴類，例如乙烷，之形成可以是低的，理想上低於2%，低於1%，或低於0.5%的通過觸媒之醋酸被轉換成烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外並沒有多大價值。
烷酸或其酯和烯化劑可分別饋入或經預混合後才饋入到含有觸媒的反應器。該反應器可以是任何合適的反應器或反應器之組合。較佳者為，反應器包括一個固定床反應器，或一系列固定床反應器組。在一實施方式中，反應器係一個填充床反應器或一系列填充床反應器組。在一實施方式中，該反應器是固定床反應器。當然，也可以採用其他的反應器，例如連續攪拌釜式反應器或流化床反應器。
在一些實施方式中，烷酸，例如醋酸，而烯化劑，例如甲醛，被供給到反應器中，其莫耳比至少為0.10：1，例如，至少為0.75：1，或至少為1：1。就範圍而言，烷酸對烯化劑的莫耳比範圍可從0.10：1至10：1，或從0.75：1至5：1。在一些實施方式中，烷酸和烯化劑的反應係在化學計量過量的烷酸存在下進行。在這些情況下，可以改進丙烯酸酯的選擇率。舉例而言，丙烯酸酯的選擇率可以是至少10%，例如至少20%，或至少30%，高於當反應係在過量的烯化劑存在 下進行之選擇率。在其他實施方式中，烷酸和烯化劑的反應係在化學計量過量的烯化劑存在下進行。
可以在至少250℃，例如，在至少300℃，或至少350℃的溫度下進行縮合反應。就範圍而言，反應溫度範圍可以從200℃至500℃，例如，從250℃至400℃，或從250℃至350℃。在反應器中的滯留時間範圍可以從1秒至200秒，例如，從1秒到100秒。反應壓力沒有特別的限制，該反應通常是接近大氣壓的壓力下進行。在一實施方式中，反應進行的壓力範圍可以從0千帕(kPa)至4,100千帕，例如，從3千帕至345千帕，或從6千帕至103千帕。醋酸轉化，在一些實施方式中，可能會有所不同，取決於反應溫度。
在一實施方式中，反應係在每小時氣體空間流速(“GHSV”)高於600/小時，例如，高於1,000/小時或高於2,000/小時之條件下進行。在一實施方式中，GHSV之範圍從600/小時至10,000/小時，例如，從1,000/小時至8,000/小時，或從1,500每小時至7,500/小時。作為一個特定的例子，當GHSV至少為2,000/小時之情況下，丙烯酸酯類產物的STY(時空收率)可以至少是150克/小時/升。
存在於反應器中的水量最多至60重量%，例如，最多至50重量%，或最多至40重量%，該百分率係對反應混合物總重量而言的。但是由於水對製程速率和分離成本上有負面影響，水量最好是予以減少。
在一實施方式中，將惰性或反應性氣體供給到反應物流。惰性氣體的例子包括，但不限於，氮、氦、氬、和甲烷。具有反應性的氣體或蒸氣的例子包括，但不限於氧氣、碳氧化物、硫的氧化物、和烷基鹵。當反應性氣體例如氧氣被添加到反應器中，在一些實施方式中，可以依照所需的濃度分段添加這些氣體於整個觸媒床，以及在反應器 的開始階段與其他進料成分一起饋送之。這些額外成分的添加可提高反應效率。
在一實施方式中，使未反應的成分(例如烷酸)和甲醛以及仍存在之惰性或反應性氣體經從所需產物中足夠分離後，再循環回到反應器。
若所需產物是由烷酸酯與甲醛反應所獲得之不飽和酯，則也可使對應酯的醇單獨或配合其他成分送入到反應器。例如，若所需產物是丙烯酸甲酯，則可以供給甲醇到反應器中。除其他影響外，醇會降低離開反應器的酸類的量。為了達成羧酸(例如丙酸、甲基丙烯酸)轉換成各自的酯，而不抑制觸媒的活性，沒有必要在反應器啟動就加入醇，例如，醇可以被添加在中間或接近後面。在一實施方式中，醇可以添加在反應器的下游。
觸媒組成物
觸媒可以是任何合適的觸媒組成物。舉例而言，包含釩和磷的混合氧化物之縮合觸媒已被探討和描述於M.Ai,J.Catal.，107期，201頁(1987年)；M.Ai,J.Catal.，124期，293頁(1990年)；M.Ai,Appl.Catal.，36期，221頁(1988年)和M.Ai,Shokubai(觸媒)，29期，522頁(1987年)。其他的例子包括二元釩鈦磷酸鹽，釩-二氧化矽-磷酸鹽，及鹼金屬促進的二氧化矽，例如，銫-或鉀-促進的二氧化矽。
在一較佳的實施方式中，本發明的製程採用含有釩、鈦、和可視情況選擇適用的至少一種氧化物添加劑之觸媒組成物。氧化物添加劑，如果存在的話，較佳者為存在於該觸媒的活性相。在一實施方式中，氧化物添加劑係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯和它們的混合物或鈦或釩的金屬氧化物以外的任何其他金屬氧化物所組成之群組。較佳者為，在觸媒組成物的氧化物添加劑對活性相中鈦的莫耳比高於 0.05：1，例如，高於0.1：1，高於0.5：1，或高於1：1。就範圍而言，本發明觸媒中氧化物添加劑對鈦之莫耳比範圍可以從0.05：1至20：1，例如，從0.1：1至10：1，或1：1至10：1。在這些實施方式中，所述觸媒包含鈦、釩、和一種或多種氧化物添加劑，並具有相對高的氧化物添加劑對鈦之莫耳比。
在其他實施方式中，該觸媒可進一步包含其他的化合物或元素(金屬和/或非金屬)。例如，該觸媒可以進一步包含磷和/或氧。在這些情況下，觸媒可包含從15重量%至45重量%的磷，例如，從20重量%至35重量%或從23重量%至27重量%的磷，和/或從30重量%至75重量%的氧，例如，從35重量%至65重量%或從48重量%至51重量%的氧。
在一些實施方式中，所述觸媒還包含額外的金屬和/或氧化物添加劑。這些額外的金屬和/或氧化物添加劑可以用作促進劑。如果存在的話，該額外的金屬和/或氧化物添加劑可以選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮、以及它們的組合所組成之群組。可以包含在本發明觸媒的其他典型促進劑包括鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土類金屬類、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鍺、鋯、鈾、銫、鋅、和矽及它們的混合物。其他改性劑包括硼、鎵、砷、硫、鹵化物類、路易斯士酸類(Lewis acids)，例如三氟化硼、二溴化鋅和四氯化錫。將促進劑加入觸媒的典型方法被描述於美國專利第5,364,824號，其全部內容在此納入參考。
如果觸媒包含額外的金屬和/或金屬氧化物，該觸媒可視情況選擇性地包含額外的金屬和/或金屬氧化物，其量從0.001重量%至30重量%，例如，從0.01重量%至5重量%，或從0.1重量%至5重量%。如果存在的話，該促進劑可使觸媒的重量/重量的時空收率至少25克 丙烯酸/克觸媒-小時，例如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時，或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時。
在一些實施方式中，觸媒是未承載於支撐體上。在這些情況下，觸媒可包含如上所述的均相混合物或雜相混合物。在一實施方式中，均相混合物係釩和鈦的氧化物、氫氧化物、和磷酸鹽藉由例如金屬醇鹽或金屬絡合物的控制水解的製備方法所得到的緊密混合物之產物。在其他實施方式中，雜相混合物係釩和鈦的磷酸鹽的物理混合物之產物。這些混合物可以包括從預製的水合金屬氧化物的物理混合物予以磷酸化所得的製劑。在其他情況下，這些混合物可包括預製的焦磷酸釩和焦磷酸鈦粉末的混合物。
在另一實施方式中，所述觸媒係一種被承載的觸媒，其包含：釩、鈦、氧化物添加劑和可視情況選擇性的磷和氧，以上述所示的量承載於觸媒支撐體(其中觸媒的莫耳範圍包括承載於觸媒支撐體上任何的釩，鈦，氧化物添加劑，磷或氧之莫耳數，但不考慮觸媒支撐體的莫耳數)。較佳者為，支撐體(或改性支撐體)的總重量係佔觸媒總重量從75重量%至99.9重量%，例如，從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。支撐體可以在很寬的範圍內變化在一實施方式中，支撐體材料選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、矽酸鋁類、沸石材料類、混合金屬氧化物類(包括但不限於二元氧化物類、如二氧化矽-氧化鋁(SiO2-Al2O3)、二氧化矽-二氧化鈦(SiO2-TiO2)、二氧化矽-氧化鋅(SiO2-ZnO)、二氧化矽-氧化鎂(SiO2-MgO)、二氧化矽-氧化鋯(SiO2-ZrO2)、氧化鋁-氧化鎂(Al2O3-MgO)、氧化鋁-二氧化鈦(Al2O3-TiO2)、氧化鋁-氧化鋅(Al2O3-ZnO)、二氧化鈦-氧化鎂(TiO2-MgO)、二氧化鈦-氧化鋯(TiO2-ZrO2,)、二氧化鈦-氧化鋅(TiO2-ZnO)、二氧化鈦-氧化錫(TiO2-SnO2))以及它們的混合物所組成之群組，其中二氧化矽係較 佳的支撐體。在觸媒包含二氧化鈦支撐體的實施方式中，二氧化鈦支撐體可以包括主要量或次要量的金紅石型和/或銳鈦礦型二氧化鈦。其他合適的支撐體材料可包括，例如，穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷為基礎的支撐體。較佳的支撐體包括矽質支撐體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，例如矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳化矽、矽酸鹽片材或粘土礦物、如蒙脫石、貝得石、皂石、柱粘土、以及其他微孔和介孔材料、以及它們的混合物。其他支撐體可以包括，但不限於，氧化鐵、氧化鎂、滑石、鎂氧化物、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳、以及它們的混合物。這些支撐體列擧僅僅是典型的例子，並且不意味著限制本發明的範圍。
在一些實施方式中，採用沸石支撐體。例如，沸石支撐體可以選自由蛭石、蒙脫石、NH4鎂鹼沸石、H-絲光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具有高SAR的Y型沸石、活化膨潤土、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR 20、SAPO-34、矽鋁酸鹽(X)、VUSY、矽鋁酸鹽(CAX)、Re-Y、以及它們的混合物所組成之群組。VUSY、和H-USY係屬於八面沸石族的改質Y型沸石。在一實施方式中，支撐體係不包含任何金屬氧化物改性劑的沸石。在一些實施方式中，所述觸媒組成物包含沸石支撐體，而活性相包含一種金屬選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯、以及它們的混合物所組成之群組。在這些實施方式中，活性相還可以包含氫，氧，和/或磷。
在其他實施方式中，除有活性相和支撐體外，本發明觸媒還可以包含支持體改性劑。在一實施方式中，改質的支撐體係涉及包含支撐體材料和支撐體的改性劑之支撐體，其中，例如，可調節支撐體材料的化學或物理性質，像是支撐材料的酸度或鹼度。在使用改質支撐體 的實施方式中，支撐體改性劑用量為從0.1重量%至50重量%，例如，從0.2重量%至25重量%，從0.5重量%至15重量%，或從1重量%至8重量%，該百分率係對觸媒組成物總重量而言。
在一實施方式中，支撐體改性劑係一種酸性支撐體改性劑。在一些實施方式中，所述觸媒支撐體係以酸性支撐體改性劑改質。同樣地支撐體改性劑可以是酸性改性劑，其具有低揮發性或揮發性很小。該酸性改性劑可以係選自由IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，鐵的氧化物，鋁的氧化物，以及它們的混合物所組成之群組。在一實施方式中，酸性改性劑可以係選自由WO3(氧化鎢)、MoO3(氧化鉬)、Fe2O3(氧化鐵)、Cr2O3(三氧化二鉻)、V2O5(五氧化二釩)、MnO2(二氧化錳)、CuO(氧化銅)、Co2O3(三氧化二鈷)、Bi2O3(氧化鉍)、TiO2(氧化鈦)、ZrO2(氧化鋯)、Nb2O5(氧化鈮)、Ta2O5(氧化鉭)、Al2O3(氧化鋁)、B2O3(氧化硼)、P2O5(五氧化二磷)、和Sb2O3(三氧化二銻)所組成之群組。
在另一實施方式中，支撐體改性劑是一種鹼性支撐體改性劑。化學物種(例如鹼金屬和鹼土金屬)的存在通常被認為是呈鹼性，傳統上被認為不利於觸媒的性能。然而此等物種的存在令人驚訝和意想不到地可能有益於觸媒的性能。在一些實施方式中，此等物種可作為觸媒促進劑或酸性觸媒結構(例如，層狀或片狀矽酸鹽，像是蒙脫石)的必要部分。如果沒有被理論所約束的話，一般推測此等陽離子會與產生酸度物種建立強烈的電偶極。
可以包含於觸媒中的額外改性劑例如有硼、鋁、鎂、鋯、和鉿。
對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解支撐體材料，如果包含在本發明的觸媒中，較佳者為這樣選擇，使得在用於形成所欲產物，例如丙烯酸或丙烯酸烷酯，的製程條件下，該觸媒系統具有適當活 性、選擇率和穩定強勁性。此外，本發明的觸媒中所包含的活性金屬和/或焦磷酸鹽可分散在整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼狀的外殼)或塗佈在支撐體的表面上。在一些實施方式中，在大孔隙和中孔隙材料的情況下，活性位點可被錨定或施加到孔隙的表面上，而該孔隙分佈在整個顆粒，因此表面位點可接觸反應物，並分佈在整個支撐體顆粒。
本發明的觸媒還可以包含其他的添加劑，其例子可以包括：用於增強成型性的模塑助劑；提高該觸媒強度的補強劑；在觸媒中用於形成適當的孔隙的孔隙形成劑或孔隙改性劑，和粘合劑。此等其他添加劑的例子包括硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、二氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽和氮化矽。較佳者為，此等添加劑不會對催化性能，例如，轉化率和/或活性，有不利的影響。此等各種添加劑可以加入以這樣的量，使得觸媒的物理強度不容易惡化到這樣的程度，而導致實際上變成不可能作為工業觸媒。
丙烯酸和甲醛的分離
如上所討論，將粗產物流分離，以得到丙烯酸酯中間產物流。第1圖係描繪粗產物流的形成和它們的分離，以得到丙烯酸酯中間產物流之流程圖。丙烯酸酯類產物系統100包括反應區102和分離區104。反應區102包括反應器106、烷酸進料108，例如，醋酸進料、烯化劑進料110，例如，甲醛進料、和蒸發器112。
使醋酸和甲醛分別通過管路108和110饋送到蒸發器112，以建立蒸氣進料流，其通過管路114排出蒸發器112，並且被引導到反應器106。在一實施方式中，管路108和110可以合併，並共同供給到蒸發器112。在管路114中蒸氣進料流的溫度，較佳者為從200℃至 600℃，例如，從250℃至500℃，或從340℃至425℃。或者，可以不採用蒸發器，而可直接饋送反應物到反應器106。
可以藉由蒸發器112移除任何不蒸發的進料，並可以進行回收或捨棄。此外，雖然管路114被顯示為引導到反應器106的上半部分，但是管路114可以被引導到第一反應器106的中間或底部。下面描述反應區102和分離區104進一步的修改和額外的元件。
反應器106包含在反應中使用的觸媒，以形成粗產物流，其較佳者為連續地從反應器106通過管路116被抽移。儘管第1圖顯示出粗產物流從反應器106的底部排出，但是可從反應器106的任何部分抽移粗產物流。上述表1中顯示典型的粗產物流組成範圍。
在一實施方式中，一張或多張保護床(未顯示)可以被用來在反應器的上游保護觸媒免於接觸到含在進料或返回/回收流中的毒素或不被期待的雜質。此種保護床可用於處理蒸氣流或液體流。合適的保護床材料可包括，例如，碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷、或樹脂。在一方面，保護床介質予以官能化(functionalized)，例如以銀官能化，來捕獲像是硫或鹵素之特殊物種。
在管路116中的粗產物流被饋送到烯化劑分離單元104。在一實施方式中，管路116中的粗產物流於饋送到烯化劑分離單元104之前可使用冷凝器予以冷卻。烯化劑分離單元104可以包括一個或多個分離單位，例如，兩個或三個或更多個分離單位。在一實施方式中，分離區包含多座蒸餾塔，如第2圖所示。烯化劑分離單元104分離產物流成為至少一支通過管路118排出之丙烯酸酯中間產物流，和至少一支通過管路120排出之烯化劑流。將丙烯酸酯中間產物流的典型組成範圍列於表2。未列在表2的其他成分亦可存在於丙烯酸酯中間產物流中。例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣和丙酮。
將烯化劑流的典型組成範圍列於表3。未列於表3的其他成分亦可存在於純化的烷基化物產物流中。例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣和丙酮。
在其他實施方式中，烯化劑流包含較少量的醋酸。例如，烯化劑流可以包含低於10重量%的醋酸，像是低於5重量%或低於1重量%的醋酸。
如上所述，本發明粗產物流包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。就其本身而論，粗產物流的衍生物流將包含如果存有 的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，衍生物流，例如，在分離區的衍生物流，包含低於500重量ppm的丙烯醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，該衍生物流含低於低於500重量ppm的糠醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。
第2圖顯示依據本發明反應/分離流程的概觀。丙烯酸酯類產物系統200包括反應區202和執行烯化劑分離分離區204。反應區202包括反應器206，烷酸進料，例如，醋酸進料208，烯化劑進料，例如，甲醛進料210，蒸發器212，和管路214。反應區202和其元件的功能類似第1圖的反應區102。
反應區202產生粗產物流，其經由管路216由反應區202排出，並被引導到烯化劑分離區204。粗產物流的成分如上面所討論。此外，粗產物流的分離區一步包括醋酸分離單元和乾燥單元。烯化劑分離單元204也可以包括可視情況選擇性的輕餾份去除單元(圖中未顯示)。例如，輕餾份去除單元可以包括冷凝器和/或閃蒸塔。輕餾份去除單元可以被配置在烯化劑分離單元的上游或下游。依據配置，輕餾份去除單元可從粗產物流、烯化劑流和/或丙烯酸酯中間產物流移除輕餾份。在一實施方式中，除去輕餾份時，剩餘的液相包含丙烯酸、醋酸、烯化劑、和/或水。
如第2圖所示，烯化劑分離單元204包括萃取蒸餾塔218，以及萃取劑回收蒸餾塔220和222。烯化劑分離單元204接收在管路216的粗丙烯酸產物流，並分離成至少一支包含烯化劑之物流，和至少一支包含丙烯酸酯類產物之物流。在依據本發明的一實施方式中，輸送丙烯類酸粗產物到液-液萃取蒸餾塔218。萃取蒸餾塔218利用至少一種萃取劑，有效地將丙烯酸萃取到萃取流226，並形成包含水、甲醛、一些醋酸和少量的萃取劑的殘液(即，水溶液)流224。
現在已經發現藉由一座或多座液-液萃取塔，採用一種或多種的萃取劑，可以促進丙烯酸和未反應的甲醛之分離。在一較佳的實施方式中，萃取劑溶劑對酸粗產物流的重量比高於0.25：1，例如，1：1或3：1。
如第2圖所示，粗產物流216被輸送到液-液萃取塔218，在其中粗產物流接觸一種或多種經由管路228饋送之萃取劑，例如有機溶劑。液-液萃取塔218從粗產物流216萃取丙烯酸酯類產物，例如，丙烯酸，並萃取流226。萃取流還包含有機溶劑。丙烯酸酯類產物可從萃取相物流226加以分離，並收集於管路230作為丙烯酸酯中間產物流。有機溶劑可以予以分離並經管路232再循環回到液-液萃取單元218。
殘液流224包含水、烯化劑、醋酸和有機溶劑，並排出液-液萃取單元218。一部分的殘液流224可以進一步予以處理和/或回收。例如，萃取流中的醋酸和殘液流可加以分離，然後再循環和/或使用於其他製程。同樣，殘液流中的有機溶劑可以被回收和再循環回到液-液萃取單元218。
在一實施方式中，液-液萃取蒸餾塔218可以是任何常規的液-液萃取設備，例如，靜態混合器、攪拌容器、混合器/沉降器、旋轉盤萃取器，具離心作用的萃取器，多孔板或填料之蒸餾塔、攪拌蒸餾塔、脈衝蒸餾塔、塔盤和甜甜圈樣式之蒸餾塔或其他液-液萃取設備。在一實施方式中，液-液萃取塔218個可以是塔盤式蒸餾塔，其具有從5至7個的塔盤，例如，從15至50個的塔盤，或從20至45個的塔盤。
在一實施方式中，萃取塔218可以逆流操作，這意味著該萃取劑和丙烯類酸粗產物流彼此在相反的方向。在另一實施方式中，萃取塔218可以順流操作，這意味著該萃取劑和丙烯類酸粗產物流在相同的方向流動。
在一實施方式中，可以依照連續的方式進行萃取。在另一實施方式中，萃取可以依照分批的方式進行。
在一實施方式中，經由管路228引入萃取劑到液-液萃取蒸餾塔218，較佳者為引入在蒸餾塔的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。萃取劑可以包括一種或多種合適的有機溶劑，包含二異丁基酮(DIBK)、環己烷、甲苯、醋酸異丙酯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯、醋酸丁酯、丁醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二苯基醚、丙烯酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、丙酸乙酯、己烷、苯、二異丙醚、N,N-二甲基苯胺、二丁基醚、四氫化萘、丁基丙烯酸酯、2-乙基己醇、異佛爾酮、二甲苯基醚、鄰苯二甲酸二甲酯、3,3-三甲基-環己酮、聯苯、鄰-二氯苯和它們的混合物。
在實施方式中，合適的萃取劑係揮發性低於丙烯酸者。本案發明人發現，通過使用揮發性低於丙烯酸的萃取劑，因為在蒸餾塔塔頂的萃取劑不會與丙烯酸一起蒸發，可降低能源成本。此外，丙烯酸發生聚合反應的機會降低。在一些實施方式中，萃取溫度取決於所使用的萃取劑和丙烯類酸粗產物流中的成分。在一實施方式中，萃取劑從丙烯類酸粗產物流萃取丙烯酸到有機萃取流中。在另一實施方式中，有機萃取流基本上不含水和甲醛。在一實施方式中，萃取是在能使有機萃取流基本上不含水和甲醛的溫度下進行。
在一實施方式中，可以在從約80千帕至約130千帕的壓力，例如，從約90千帕至約115千帕，或從約100千帕至約105千帕的壓力下進行萃取。在下限方面，可以在高於80千帕，例如，高於90千帕或高於100千帕的壓力下進行萃取。在上限而言，可在低於130千帕，例如，低於115千帕或低於105千帕的壓力下進行萃取。
在一實施方式中，丙烯酸粗產物(crude acrylic product)進料的密度可以高於萃取劑混合物的密度。在這樣的實施方式中，萃取劑混合物被饋送到液-液萃取塔的位置可以低於丙烯酸粗產物的進料點。在 另一實施方式中，丙烯酸粗產物進料的密度可以比萃取劑的密度低。在這樣的實施方式中，供給萃取劑到萃取塔的位置可以高於丙烯酸粗產物的進料點。
在一實施方式中，可以改變丙烯酸粗產物進料216和稀釋劑進料228之間的重量比。令人驚訝的和意想不到的是，本發明人已經發現增加溶劑對進料的重量比會導致被萃取到萃取流的甲醛量下降，而無顯著減少的被萃取丙烯酸量。在一實施方式中，比丙烯酸粗產物更多的溶劑被送入到萃取蒸餾塔218。例如，溶劑對丙烯酸粗產物進料之比高於1：1，例如，高於1.5：1，或高於至2：1。
將典型的萃取蒸餾塔218的萃取流226和殘液流224之組成範圍列於表4。未列於表4的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。
在另一實施方式中，萃取流226基本上是不含水或甲醛。較佳者為，萃取流226包含低於20重量%的水，亦即低於15重量%，低於10重量%或低於3重量%的水，和/或萃取流226包含低於10重量%的甲醛，例如低於7重量%，低於5重量%，或低於3重量%的甲醛。
在另一實施方式中，萃取流226包含至少50%，例如至少65%，至少80%，或至少95%在丙烯酸粗產物流中之丙烯酸酯。在選擇率方面，萃取劑對丙烯酸比醋酸有更大的選擇率。萃取劑亦對丙烯酸比甲醛有更大的選擇率。在一實施方式中，對丙烯酸的萃取選擇率至少10%，例如，至少50%，或至少90%。對丙烯酸和醋酸組合的萃取選擇率為至少0.5%，例如，至少1%，或至少1.5%。在另一實施方式中，對甲醛的萃取選擇率至多0.5%，例如，至多0.1%，或至多0.05%。對醋酸的萃取選擇率是至多1.5%，例如，至多1.0%，或至多0.8%。
值得注意的是，第2圖是一個典型液-液萃取蒸餾分離製程的實施方式。雖然有機萃取流226顯示作為餾出物流，而殘液流224顯示作為殘留物流，但是應該指出的是，依據所使用的萃取劑，有機萃取流226可以是殘留物流，而水溶液物流224可以是餾出物流。
繼續參考第2圖，可饋送至少一部分的萃取流226到萃取劑回收塔220。萃取劑回收塔220分離至少一部分的萃取流226成為在管路230的丙烯酸酯中間產物流和在管路232的第一溶劑流。丙烯酸酯中間產物流230可以如所示予以回流，而第一溶劑流232可以如所示予以煮乾(boiled up)。中間產物料流包含至少1重量%的丙烯酸。物流230，像物流226，也可以被認為是一種丙烯酸酯類產物流。在一實施方式中，使至少一部分的管路232中的內容直接或間接地返回到萃取蒸餾塔218。
在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流230包含丙烯酸和醋酸。在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流230基本上是不含萃取劑，例如，包含低於5重量%，低於1重量%或低於0.1重量%的萃取劑。
將典型的丙烯酸酯類產物流230和第一溶劑回收塔220的第一溶劑流232的組成範圍列於表5。未列於表5的其他成分也可以存在殘留物和餾出物中。
同樣地，在殘液流224的萃取劑可予以分離並循環回到萃取塔218。如第2圖所示，可饋送至少一部分的殘液流224到第二萃取劑回收塔222。第二萃取劑回收塔222分離至少一部分的殘液流224成為管路236中的烯化劑流和第二管路234中的溶劑流。如圖所示，可使 烯化劑流236和第二溶劑流234回流。如上面所討論的烯化劑流包含至少1重量%的烯化劑。在一實施方式中，直接或間接地使管路234至少一部分返回到萃取蒸餾塔218。
將餾出物234和第二溶劑回收塔222的殘留物226之典型組成範圍列於表6。未列於表6中的其他成分也可以存在殘留物和餾出物中。
在烯化劑分離單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100°至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例 如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，保持蒸餾塔的操作壓力在低的水平，例如，低於100千帕，低於80千帕，或低於60千帕。在下限方面，蒸餾塔的操作壓力可以是至少1千帕，例如至少20千帕或至少40千帕。如果沒有被理論所約束的話，一般相信烯化劑，例如甲醛，在較低的壓力可能無法充分地揮發。因此，維持蒸餾塔在這些水平的壓力會令人驚奇和出乎意料地提供高效率的分離操作。此外，令人驚奇和出乎意料地發現，藉由維持烯化劑分離單元204的蒸餾塔在低壓力可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物，例如丙烯酸，的聚合，而該聚合會引起蒸餾塔的結垢。
本發明的製程進一步包括以下步驟：分離的丙烯酸酯中間產物流230，以形成完成之丙烯酸酯類產物流和完成之第一醋酸流。完成之丙烯酸酯類產物流包含丙烯酸酯類產物，而完成之第一醋酸流包含醋酸。分離來自中間產物流的丙烯酸酯以形成完成之丙烯酸酯類產物可以稱之為“丙烯酸酯類產物分離”。
本發明的製程還包括以下步驟：分離丙烯酸酯中間體產物流，以形成完成之丙烯酸酯類產物流和完成之第一醋酸流。完成之丙烯酸酯類產物流包含丙烯酸酯類產物，而完成之第一醋酸流包含醋酸。從中間產物流分離的丙烯酸酯以形成完成之丙烯酸酯類產物可以被稱為“丙烯酸酯類產物分離”。
如第3圖所示，使從烯化劑的分離單元204排出的中間產物流230引導到丙烯酸酯類產物分離單元240作進一步的分離，例如，從其中進一步分離丙烯酸酯類產物。丙烯酸酯類產物分離單元240可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置組合。例如，丙烯酸酯類產物分離單元240可以包括至少一座蒸餾塔，例如標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔 和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，丙烯酸酯類產物分離單元240包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，丙烯酸酯類產物分離單元240包括兩座標準蒸餾塔，如第3圖所示。在另一實施方式中，丙烯酸酯類產物的分離單元240包括一個液-液萃取單元。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。
在第3圖中，丙烯酸酯類產物分離單元240包括第四蒸餾塔246，第五蒸餾塔248。丙烯酸酯類產物分離單元240接收至少一部分在管路230的純化丙烯酸產物流，並分離成為完成之丙烯酸酯類產物流256和至少一含醋酸流。因此，丙烯酸酯類產物分離單元240可以產生完成之丙烯酸酯類產物。
如第3圖所示，將至少一部分在管路230純化的丙烯酸產物流引導到第四蒸餾塔246。第四蒸餾塔246分離純化的丙烯酸類產物流，以形成第四餾出物，例如管路254，和第四殘留物，其為完成之丙烯酸酯類產物流，例如管路256。如所示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。
物流254包含醋酸和一些丙烯酸。從第四蒸餾塔246經由管路256排出第四殘留物，其中包含顯著分量的丙烯酸酯類產物。因此，物流256是完成之產物流。將第四蒸餾塔246的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表7。未列於表7的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。
返回到第3圖，引導至少一部分的物流254到第五蒸餾塔248。第五蒸餾塔248分離所述至少一部分的物流254成為管路258中的餾出物和管路260中的殘留物。如所示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。該餾出物包含主要部分的醋酸。從第五蒸餾塔248經由管路260排出第五蒸餾塔殘留物248，其包含醋酸和一些丙烯酸。可以使管路260的至少一部分返回到第四蒸餾塔246進行進一步分離。在一實施方式中，使管路260的至少一部分直接或間接地返回到反應器206。在一實施方式中，使管路258的至少一部分直接或間接地返回到反應器206。在另一實施方式中，使至少一部分的在管路258和管路260中的含醋酸流引導到採用醋酸氫化反應的乙醇生產系統。將第五蒸餾塔248的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表8中。未列於表8的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。
在丙烯酸酯類產物分離單元包括至少一蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如從95℃至120℃，或從100°至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，保持蒸餾塔的操作壓力在低的水平，例如，低於50千帕，低於27千帕，或低於20千帕。在下限方面，可以在至少1千帕，例如，至少為3千帕或至少5千帕的壓力操作蒸餾塔。如果沒有被理論所約束的話，已令人驚奇和出乎意料地發現，通過維持丙烯酸酯類產物分離單元242的蒸餾塔於低壓力，可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物(例如，丙烯酸)的聚合，而該聚合會造成蒸餾塔結垢。
亦已令人驚奇和出乎意料地發現保持供給丙烯酸酯類產物分離單元240的含丙烯酸流在低於140℃的溫度，例如在低於130℃或低於115℃的溫度，可以抑制和/或消除丙烯酸酯類產物之聚合。在一實施方式中，為保持液體在這些溫度，須保持蒸餾塔的壓力在或低於上面提到的壓力。在這些情況下，由於在較低的壓力，可保持理論的塔盤數目在低的水平，例如低於10個，低於8個，低於7個，或低於5個。因此，已令人驚奇和出乎意料地發現多座具有更少塔盤的蒸餾塔可抑制和/或消除丙烯酸酯類產物之聚合。與此相反，具有較多的塔盤，例如超過10個塔盤或超過15個塔盤的蒸餾塔由於丙烯酸酯類產物的聚合將造成結垢。因此，在一較佳的實施方式中，在至少兩座，例如，至少三座蒸餾塔執行丙烯酸分離，其中每座蒸餾塔具有低於10個塔盤，例如低於7個塔盤。可以在上面討論的較低壓力下操作每座這些蒸餾塔。
本發明的製程還包括以下步驟：分離烯化劑流，以形成純化的烯化劑流和純化的醋酸流。純化烯化劑流包含顯著分量的烯化劑，而純化的醋酸流包含醋酸和水。可以稱從醋酸分離烯化劑為“醋酸分離”。
返回到第3圖，由分離單元204排出烯化劑流234，並引導到醋酸分離單元242作進一步的分離，例如，進一步從其中分離烯化劑和醋酸。醋酸分離單元242可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置組合。例如，醋酸分離單元242可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，醋酸分離單元242包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，醋酸分離單元242包括如第3圖所示之標準蒸餾塔。在另一實施方式中，醋酸分離單元242包括一個液-液萃取單元。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。
在第3圖中，醋酸分離單元242包括第六蒸餾塔250。醋酸分離單元242接收至少一部分的在管路236中烯化劑流，並分離成在管路262中包含烯化劑的第六餾出物，例如，純化的烯化劑流，和在管路264中包含醋酸的第六殘留物，例如，純化的醋酸流。如所示可以回流餾出物和可以煮乾殘留物。在一實施方式中，使至少一部分的管路262和/或管路264直接或間接地返回到反應器206。可以進一步分離至少一部分的管路264的物流。在另一實施方式中，使至少一部分在管路264的含醋酸流引導到乙醇生產系統，在其中利用醋酸氫化以形成乙醇。
在管路262的物流包含烯化劑和水。在管路264的物流包含醋酸和水。將第六蒸餾塔250的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表9中。未列於表9的其他成分也可以存在殘留物和餾出物中。
在醋酸分離單元包括至少一蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如從95℃至120℃，或從100°至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕或從100千帕至300千帕。
本發明的製程還包括以下步驟：分離純化的醋酸流成為第二完成之醋酸流和水流。第二完成之醋酸流包含主要部分的醋酸，而水流主要包含水。可稱從醋酸分離水為”脫水”。
返回到第3圖，由醋酸分離單元242排出第六殘留物264，並引導到乾燥單元272作進一步的分離，例如，從醋酸除去水。乾燥單元272可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，乾燥單元272可以包括至少一座蒸餾塔，例如標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其他實施方式中，乾燥單元272包括乾燥器和/或分子篩單元。在一較佳的實施方式中，乾燥單元272包括一個液-液萃取單元。在一實施方式中，乾燥單元272包括一座標準蒸餾塔，如第3圖所示。當然，其他合適的分離設備可以單獨使用或與此處提及的設備組合使用。
在第3圖中，乾燥單元272包括第七蒸餾塔252。使乾燥單元272接收至少一部分在管路264的第二完成之醋酸流，並分離成為在管路266中包含主要部分水的第七餾出物，和在管路268中含醋酸和少量水的第六殘留物。如所示可以回流餾出物和可以煮沸殘留物。在一實施方式中，使至少一部分的管路268直接或間接地返回到反應器206。在另一實施方式中，使至少一部分在管路268的含醋酸流引導到乙醇生產系統，在其中利用醋酸之氫化以形成乙醇。
將第七蒸餾塔252的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表10。未列在表10的其他成分也可以存在於殘留物和餾出物中。
在乾燥單元包括至少一蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100°至115℃。排出蒸餾塔的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕或從100千帕至300千帕。第2圖還顯示出儲槽276，其在製程流再循環回到反應器206之前收集至少一支製程流。儲槽276是一種可視情況選擇性的特色設備。或者各種再循環流不必被收集於儲槽276，可直接再循環回到反應器206。
實施例1
第4圖顯示出被萃取的丙烯酸，醋酸和甲醛的百分比作為溶劑對進料比的函數之線圖。藉由90/10二異丁基酮和環己烷的混合液進行萃取。當所用溶劑對進料之比為0.5時，超過90%的丙烯酸從丙烯類酸類粗產物進料中萃取，並進到萃取流中。當溶劑對進料之比從1：2增加至高於1：1時，被萃取的丙烯酸量提高100%。比較而言，在1：2的溶劑對進料之比，被萃取的甲醛量之範圍從40%至60%。
若溶劑對進料之比增加至2：1，則被萃取的甲醛量，令人驚訝的是，減少至約30%。如第4圖所顯示，若溶劑對進料之比增加，則被萃取的甲醛的量令人驚訝地減少，而丙烯酸和醋酸萃取量不受影響。
實施例2
藉由ASPENTM軟體進行按照第2圖的模擬製程。各種製程流的組成列於表11中。
在第2圖所示，藉由醋酸和甲醛之醇醛縮合反應可以形成一種獨特的粗產物流。按照本發明可以有效地分離此含甲醛的產物流，以獲得包含低於7重量%的水，和低於10重量%的甲醛之萃取流。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明之精義和範圍內的各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上所討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中之揭露均在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。
100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統
102‧‧‧反應區
104‧‧‧分離區/烯化劑分離單元
106‧‧‧反應器
108‧‧‧烷酸進料/管路
110‧‧‧烯化劑進料/管路
112‧‧‧蒸發器
114‧‧‧管路
116‧‧‧管路
118‧‧‧管路
120‧‧‧管路
200‧‧‧丙烯酸酯類產物系統
202‧‧‧反應區
204‧‧‧分離區/烯化劑的分離單元
206‧‧‧反應器
208‧‧‧烷酸進料
210‧‧‧烯化劑進料/甲醛進料
212‧‧‧蒸發器
214‧‧‧管路
216‧‧‧管路/粗產物流
218‧‧‧萃取蒸餾塔
220‧‧‧萃取劑回收蒸餾塔
222‧‧‧萃取劑回收蒸餾塔
224‧‧‧殘液流/水溶液物流
226‧‧‧萃取流
228‧‧‧管路
230‧‧‧管路/中間產物流
232‧‧‧管路
234‧‧‧烯化劑流/管路/第二溶劑流/餾出物
236‧‧‧管路/烯化劑流
240‧‧‧丙烯酸酯類產物分離單元
242‧‧‧醋酸分離單元
246‧‧‧第四蒸餾塔
248‧‧‧第五蒸餾塔
250‧‧‧第六蒸餾塔
252‧‧‧第七蒸餾塔
254‧‧‧物流
256‧‧‧完成之丙烯酸酯類產物流
258‧‧‧管路
260‧‧‧管路
262‧‧‧管路
264‧‧‧管路/第六殘留物
266‧‧‧管路
268‧‧‧管路
272‧‧‧乾燥單元
276‧‧‧儲槽
以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統流程圖。
第2圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統中烯化分離示意圖。
第3圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統示意圖。
第4圖顯示稀釋對在液-液萃取蒸餾塔純化丙烯酸之作用線圖。
100‧‧‧丙烯酸酯類產物系統
102‧‧‧反應區
104‧‧‧分離區/烯化劑分離單元
106‧‧‧反應器
108‧‧‧烷酸進料/管路
110‧‧‧烯化劑進料/管路
112‧‧‧蒸發器
114‧‧‧管路
116‧‧‧管路
118‧‧‧管路
120‧‧‧管路

Claims (15)

  1. 一種生產丙烯酸酯類產物的製程，其包含下列步驟：(a)提供包含丙烯酸酯類產物、烯化劑，較佳者為甲醛、和水的粗產物流；及(b)使一部分的粗產物流或其衍生物流與至少一種萃取劑接觸，以形成包含丙烯酸酯類產物和萃取劑之萃取流和含有烯化劑和水之殘液流，其中該至少一種萃取劑對粗產物流的的重量比高於0.25：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中萃取流包含：低於10重量%的烯化劑；至少1重量%的丙烯酸酯類產物，其較佳者為至少10重量%的丙烯酸酯類產物；至少1重量%的醋酸；及/或至少2重量%的丙烯酸酯類產物和醋酸之總和，其較佳者為至少20重量%丙烯酸酯類產物和醋酸之總和
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在萃取流中的丙烯酸酯類產物是在粗產物流中的丙烯酸酯類產物之至少50%；和/或在萃取流中的烯化劑是在粗產物流中的烯化劑之低於50%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中至該少一種萃取劑對丙烯酸酯類產物的選擇率高於對烯化劑的選擇率；和/或該至少一種萃取劑對丙烯酸酯類產物的選擇率高於對醋酸的選擇率。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中殘液流包含：至少1重量%的烯化劑，較佳者為至少10重量%的烯化劑； 不超過10重量%的丙烯酸酯類產物；不超過50重量%的醋酸；和/或不超過60重量%的丙烯酸酯類產物和醋酸之總和。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在殘液流中的丙烯酸酯類產物不超過50%在粗產物流中的丙烯酸酯類產物；和/或在殘液流中的烯化劑是在粗產物流中的烯化劑之至少50%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中至少一種萃取劑係選自由環己烷、甲苯、醋酸異丙酯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、醋酸丁酯、丁醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二苯基醚、丙烯酸乙酯、醋酸異丙酯、丙酸乙酯、己烷、苯、二異丙醚、N,N-二甲基苯胺、二丁基醚、四氫化萘、丙烯酸丁酯、2-乙基己醇、異佛爾酮、二甲苯基醚、鄰苯二甲酸二甲酯、3,3-三甲基-環己酮、聯苯、鄰-二氯苯、二異丁基酮和它們的混合物所組成之群組，其較佳者為二異丁基酮。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中萃取劑的揮發性是低於丙烯酸酯類產物的揮發性。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中在有機相中丙烯酸酯對烯化劑的質量比高於5：1。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括分離至少一部分的殘液流，以形成烷基化劑流和包含至少一部分的該至少一種萃取劑的第一溶劑流之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中步驟(b)係在萃取單元中進行，且其中使第一溶劑流再循環回到萃取單元。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括分離萃取流，以形成純化丙烯酸流和包含至少一部分的該至少一種萃取劑的第二溶劑流之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中步驟(b)係在萃取單元中進行，且其中使第二溶劑流再循環回到萃取單元。
  14. 一種丙烯酸酯類產物，其係如申請專利範圍第1項製程所獲得者。
  15. 如申請專利範圍第14項之丙烯酸酯類產物，其中丙烯酸酯類產物包含：低於500重量ppm的糠醛；和/或低於500重量ppm的丙烯醛。
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