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TW201311805A - 印刷電路板用樹脂組成物 - Google Patents

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TW201311805A
TW201311805A TW101125114A TW101125114A TW201311805A TW 201311805 A TW201311805 A TW 201311805A TW 101125114 A TW101125114 A TW 101125114A TW 101125114 A TW101125114 A TW 101125114A TW 201311805 A TW201311805 A TW 201311805A
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TW
Taiwan
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resin composition
parts
circuit board
printed circuit
mass
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Application number
TW101125114A
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English (en)
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TWI553054B (zh
Inventor
Naoki Kashima
Keiichi Hasebe
Seiji Shika
Yoshinori Mabuchi
Yoshihiro Kato
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW201311805A publication Critical patent/TW201311805A/zh
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Abstract

本發明之課題為提供一種樹脂組成物，其係於使用在印刷電路板材料中之絕緣層的情況，不受限於粗糙化條件而可在絕緣層表面形成低粗糙度的粗糙化面，且形成於該粗糙化面之導體層的密合性、耐熱性、吸濕耐熱性、熱膨脹性及耐藥品性皆優異。解決之手段為一種之樹脂組成物，其包含可溶於酸之無機填充材(A)、氰酸酯化合物(B)、及環氧樹脂(C)。

Description

印刷電路板用樹脂組成物
本發明係有關使用在印刷電路板材料中之絕緣層時有用的樹脂組成物等。
近年來，電子機器朝向小型化、高性能化進展，為了使電子零件之安裝密度提高，多層印刷電路板中之導體電路一直朝向微細化進展著，此種電路形成技術備受期盼。作為在絕緣層上形成高密度的微細線路的方法，習知者有：僅用無電解鍍敷來形成導體層之加成法、於以無電解鍍敷在全面形成薄銅層之後再以電解鍍敷形成導體層，其後再對薄銅層進行閃蝕(flash etching)之半加成法等。
通常，於以雷射加工來形成印刷電路板的層間連接所必要的貫孔(through hole)或盲介層孔(blind via)時，為了將此時所產生的污跡(smear)除去，係先經過藉由膨潤劑與鹼性過錳酸溶液等的氧化劑之濕式處理，再藉由還元劑進行中和步驟而施行去污處理。又，於半加成法中，亦有於去除污跡之目的之外，更藉由濕式處理在絕緣層表面形成比較大的物理性錨固(anchor)，用以確保和形成於其上的導體層間之密合強度。
絕緣層表面的粗糙度，於後續步驟的閃蝕處理中，由於會有無法完全去除物理錨固深部的鍍敷的情形，故期望儘可能小。另一方面，藉由使絕緣層表面之粗糙度小，導體層和絕緣層之間的密合強度有變小的傾向。因而，絕緣層樹脂組成物必須做成為即使是絕緣層表面的粗糙度小，和導體層之間的界面密合強度仍高的組成物。
作為用以解決此問題之方案，已知有作為絕緣層樹脂組成物之成分，係使用於去污處理時的氧化劑之鹼性過錳酸溶液中會分解、脫落或溶解的橡膠成分及/或填料的技術(參照專利文獻1~3)。其揭示出藉由此等橡膠及/或填料於去污處理時分解、脫落或溶解，而在絕緣層表面生成微細的凹凸，而呈現導體層和絕緣層間的高密合力。
然而，即使於此等樹脂組成物中，絕緣層表面的粗糙度與鍍敷銅密合性亦無法兼顧。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-294487號公報
[專利文獻2] 日本特開平9-148748號公報
[專利文獻3] 日本特開2007-254709號公報
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物，其係於使用在印刷電路板材料中之絕緣層的情況，可在絕緣層表面形成低粗糙度的粗糙化面，且形成於該粗糙化面之導體層的密合性、吸濕耐熱性及低熱膨脹性皆優異。並提供使用此樹脂組成物之預浸體、樹脂片、使用該預浸體之覆金屬箔疊層板、印刷電路板。
本發明人等經努意探討之結果，發現：藉由使用包含可溶於酸之無機填充材(A)、氰酸酯化合物(B)及環氧樹脂(C)之樹脂組成物可解決上述課題，而達成了本發明。其理由雖尚未明確，據推測係如下述。亦即，推測認為可溶於酸之無機填充材(A)不溶解於 去污處理步驟中所用的鹼性之氧化劑，溶解於酸性之還原劑，此外由於氰酸酯化合物(B)具有高耐藥品性，藉此，可溶於酸之無機填充材(A)於去污處理中在利用鹼性氧化劑所為之粗糙化步驟中不會脫落，而在利用酸性還原劑之中和步驟中才開始脫落，因而，形成於絕緣層表面的凹凸於導體層形成時可發揮錨固的效果。
本發明之樹脂組成物於使用於印刷電路板材料中之絕緣層的情況，可發揮下述之至少任一者的效果。
(1)在絕緣層表面形成低粗糙度的粗糙化面。
(2)和形成在該粗糙化面的導體層之密合性優異。
(3)吸濕耐熱性優異。
又，依具有包含本發明之樹脂組成物的絕緣層之本發明之預浸體、覆金屬箔疊層板及樹脂片，可得到具有上述效果之印刷電路板。
[實施發明之形態] [樹脂組成物]
依據本發明之一形態，可提供一種包含可溶於酸之無機填充材(A)、氰酸酯化合物(B)、及環氧樹脂(C)而成之樹脂組成物。此樹脂組成物亦可更包含雙馬來醯亞胺(D)及/或二氧化矽(E)。
作為本發明中使用之可溶於酸之無機填充材(A)，可舉出例如：無機氧化物或無機氫氧化物。此處所謂之「可溶於酸」，係指對於在去污處理中之鹼性氧化劑的中和時所用之酸性還原劑顯示有溶解性。更具體而言，較佳為對奧野製藥工業製之中和處理液(OPC-1300 Neutralizer 200ml/L(硫酸1ml/L))，於45℃通常可溶解5~30g/L，尤以溶解10~25g/L為佳。
作為可溶於酸之無機填充材(A)之例，可舉出：鹼土類金屬(第2族)元素或土類金屬(第13族)元素的氧化物或氫氧化物。其中，就對中和液的溶解性之考量，較佳為鎂、鋁、鈣或鎵的氧化物或氫氧化物，更佳為鎂或鋁的氧化物或氫氧化物。作為特佳之無機填充材(A)，可列舉：氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鋁(Al(OH)3)。此等會於絕緣層表面之去污處理中溶出到中和液，形成均勻的粗糙化面而發揮錨固效果，並具有提高鍍敷層剝離強度之效果。
具體而言，作為氫氧化鎂，可列舉：TATEHO化學工業(股)製之ECOMAG Z-10、ECOMAG PZ-1、神島化學工業(股)製之MAGSEEDS N、MAGSEEDS S、MAGSEEDS EP、MAGSEEDS EP2-A、堺化學工業(股)製之MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、協和化學工業(股)製之KISMA 5、KISMA 5A、KISMA 5P等。作為氧化鎂，可列舉：TATEHO化學工業(股)製的FNM-G、堺化學工業(股)製的SMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等。作為氫氧化鋁，可列舉：河合石灰工業(股)製的ALH-1、昭和電工(股)製的H42I等。
又，可溶於酸之無機填充材(A)，可單獨使用任一種，或以任意組合及比例併用2種以上。
作為前述可溶於酸之無機填充材(A)之平均粒徑，就去污處理後可得到均勻的表面粗糙度之考量，通常宜為0.05~3μm，較佳為0.1~2μm的範圍。此處，所謂「平均粒徑」係指中位直徑(median diameter)。中位直徑係指以某粒徑為界將測定對象粉體的粒度分布分為2組的情況，粒徑大的一方之粒子的個數或總質量和粒徑小的一方之粒子的個數或總質量分別佔全部粉體的粒子或總質量的50%之粒徑。中位直徑通常係藉由濕式雷射繞射-散射法測定。
本發明之樹脂組成物中之前述可溶於酸之無機填充材(A)的 含量，就絕緣層表面的粗糙度之考量，於以成分(B)及(C)之合計作為100質量份時，無機填充材(A)的量通常宜為5~150質量份，其中較佳為30~120重量份，更佳為40~80重量份的範圍。尤其於本發明之樹脂組成物中存在後述的成分(D)的情況，於以成分(B)~(D)之合計作為100質量份時，無機填充材(A)的量通常宜為5~100質量份，其中較佳為10~100重量份，更佳為20~100重量份的範圍。
又，前述可溶於酸之無機填充材(A)，就吸濕耐熱性、耐藥品性之考量，較佳為經表面處理者。具體而言，較佳為藉由矽烷偶聯劑進行矽烷偶聯處理。
作為前述矽烷偶聯劑，只要是通常所使用於無機物的表面處理之矽烷偶聯劑皆可，並無特別限定。作為具體例，可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系、己基三甲氧基矽烷等之烷氧基系、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等之陽離子性矽烷系、苯基矽烷系等，較佳為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷。可使用1種或適當地組合2種以上使用。於使用矽烷偶聯劑的情況，其使用量係依無機填充材及矽烷偶聯劑各別之種類而異，於以可溶於酸之無機填充材作為100質量份時，通常為0.05~5質量份，尤以定為0.1~3質量份的範圍為佳。
又，於對前述可溶於酸之無機填充材(A)藉由矽烷偶聯劑處理的情況，較佳為併用分散劑。所謂「分散劑」，只要是塗料用途所使用的分散安定劑皆可，並無特別限定。可列舉例如：BYK Chemie Japan(股)製之Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等之分散劑。於使用分散劑的情況，其使用量係依無機填充 材及分散劑別之種類而異，於以可溶於酸之無機填充材作為100質量份時，通常為0.1~5質量份，尤其較佳為定為0.5~3質量份的範圍。
本發明中所使用之氰酸酯化合物(B)具有優異的耐藥品性、接著性等之特性，藉由其優異的耐藥品性，於可溶於酸之無機填充材(A)於去污處理中溶出之時，可在絕緣層表面形成低粗糙度且均勻的粗糙化面，故可適合使用來作為本發明中的樹脂組成物之成分。
作為氰酸酯化合物(B)，只要是一分子內有2個以上的氰氧基(cyanato)(氰酸酯基)之化合物皆可，可使用一般所公知者。可列舉例如：萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。此等之氰酸酯化合物(B)，可單獨使用任何1種，亦可將2種以上以任意組合及比例併用。
此等之中，尤其式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(2)表示之酚醛型氰酸酯化合物、及/或(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之難燃性優異，硬化性高，且硬化物之熱膨脹係數低，故為特佳。
式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，其中較佳為氫原子。
式中，n表示1以上之整數。n之上限值，通常為10，較佳為6。
式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，其中較佳為氫原子。
式中，n表示0以上之整數。n之上限值，通常為10，較佳為7。
式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，其中較佳為氫原子。
式中，n表示1以上之整數。n之上限值，通常為10，較佳為7。
本發明中之氰酸酯化合物(B)的含量並無特別限定，就耐熱性與硬化性之考量，較佳為相對於成分(B)及(C)之合計100質量份而言為10~90質量份的範圍，特佳為20~70質量份的範圍。尤其，於本發明之樹脂組成物中有後述成分(D)存在的情況，於以成分(B)~(D)之合計作為100質量份時，氰酸酯化合物(B)的量通常為 10~90質量份，其中較佳為20~70重量份的範圍。
本發明中所使用之環氧樹脂(C)，只要是1分子中有2個以上的環氧基者皆可，並無特別限定。可列舉例如：苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、雙萘4官能型環氧樹脂、芳香族烴甲醛型環氧樹脂(例如，二甲苯型環氧樹脂等)、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙基胺、環氧丙基酯、丁二烯等之雙鍵經環氧化而成之化合物、藉由含羥基矽氧樹脂類和環氧氯丙烷進行反應所得到之化合物等。此等之中，尤其就鍍敷銅附著性與難燃性之考量，特佳為苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘4官能型環氧樹脂、芳香族烴甲醛型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂。此等環氧樹脂(C)可使用1種或適當地混合2種以上使用。
作為苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂，例如具有以式(4)表示之結構者，作為雙萘4官能型環氧樹脂，例如具有以式(5)表示之結構者，作為芳香族烴甲醛型環氧樹脂，例如為具有以式(6)表示之結構者，作為萘酚芳烷基型環氧樹脂，例如具有以式(7)表示之結構者。
式中，n表示1以上之整數。n之上限值，通常為10，較佳為7。
式中，R1各自獨立地表示亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧亞甲基、或氧亞甲基。
式中，T1表示氫原子、羥基、或羥基亞甲基。
式中，x各自獨立地表示0或1。
式中，m表示1以上之整數。m之上限值，通常為50以下，較佳為20以下。
式中，n1表示1以上之整數。n1之上限值，通常為20以下。
式中，n2表示1以上之整數。n2之上限值，通常為20以下。
式(6)之化合物的重量平均分子質量，通常為250~5000，較佳為300~3000。
(式中，n表示作為平均值為1~6之數，X各自獨立地表示環氧丙基或碳數1~8的烴基，烴基/環氧丙基的莫耳比例為0.05~2。)
本發明中之環氧樹脂(C)之含量並無特別限定，就耐熱性與硬化性之考量，相對於成分(B)及(C)之合計100質量份而言，較佳為10~90質量份的範圍，特佳為20~70質量份的範圍。尤其，於本發明之樹脂組成物中存在有後述之成分(D)的情況，於以成分(B)~(D)之合計作為100質量份時，環氧樹脂(C)的量通常為10~90質量份，其中較佳為20~70重量份的範圍。
本發明中所使用之氰酸酯化合物(B)與環氧樹脂(C)的使用比例，係樹脂組成物中的氰酸酯化合物(B)之氰酸酯(cyanate)基數(將其以CN表示)與環氧樹脂(C)之環氧基數(將其以Ep表示)之比(CN/Ep)，較佳之摻合通常為0.3~3，更佳為0.7~2.5。CN/Ep若為上述範圍內，可得到良好的難燃性與硬化性。
本發明中，為了提高印刷電路板的絕緣層之吸濕耐熱性等之目的，亦可使用雙馬來醯亞胺(D)。作為雙馬來醯亞胺(D)，只要是分子中有2個以上的馬來醯亞胺基之化合物皆可，並無特別限定，具體而言可列舉：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等。又，使用此等雙馬來醯亞胺之預聚物(例如，以下述式(8)表示之化合物等)、此等之雙馬來醯亞胺與胺化合物之預聚物的形態亦可。此等之中，就吸濕耐熱性、耐燃性之考量，特佳為雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲 烷(例如K.I.化成(股)製BMI-70等)、或以下述式(8)表示之化合物。
(式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示作為平均值為1至10之整數。)
尤其，上述式(8)之化合物，由於具有酚醛結構，交聯點多，具有提高硬化物的玻璃轉化溫度的效果。又，上述式(8)之化合物，可用該技術領域中具有通常知識者所周知的各種手法製造，亦可使用市售品。作為市售品之例，可舉出大和化成工業(股)公司製之BMI-2300等。
此等雙馬來醯亞胺(D)，可使用1種或適當地混合2種以上使用。
於使用雙馬來醯亞胺(D)的情況，其含量較佳為相對於成分(B)~(D)之合計100質量份而言為5~50質量份，更佳為10~40質量份。雙馬來醯亞胺的含量若在上述範圍內，可得到良好的吸濕耐熱性與耐燃性。
本發明中，為了印刷電路板的絕緣層之難燃性、熱膨脹性降低等之目的，於可溶於酸之無機填充材(A)之外亦可使用二氧化矽(E)。作為二氧化矽(E)，可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、無定形二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽類、玻璃短纖維、球狀玻璃(E玻璃、T玻璃、D玻璃等之玻璃微粉末類)等。此等之二氧化矽(E)，可使用1種或適當地混合2種以上使用。此等之中尤以熔融二氧化矽在降低熱膨脹性方面甚優異，故較佳。
前述二氧化矽(E)之平均粒徑並無特別限定，就分散性考量，較佳平均粒徑為0.2~5μm。
於使用前述二氧化矽(E)的情況，就成形性考量，其含量相對於氰酸酯化合物(B)和環氧樹脂(C)之合計100質量份而言，較佳為10~150質量份，更佳為30~120質量份。尤其，於本發明之樹脂組成物中有後述成分(D)存在的情況，於以成分(B)~(D)之合計作為100質量份時，二氧化矽(E)的量通常為10~150質量份，其中較佳為30~120重量份的範圍。
有關前述二氧化矽(E)，亦可與矽烷偶聯劑或分散劑併用。
作為矽烷偶聯劑，只要是通常使用在無機物的表面處理之矽烷偶聯劑皆可，並無特別限定。作為具體例，可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等之陽離子性矽烷系、苯基矽烷系等，可使用1種或適當地組合2種以上使用。於使用矽烷偶聯劑的情況，其使用量係依矽烷偶聯劑的種類而異，於以二氧化矽作為100質量份時，通常為0.05~10質量份，其中較佳係定為0.1~7質量份的範圍。
作為分散劑，只要是使用於塗料用途之分散安定劑皆可，並無特別限定。可列舉例如：BYK Chemie Japan(股)製之Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等之分散劑。此等可單獨使用任1種，亦可將2種以上以任意組合及比例併用。於使用分散劑的情況，其使用量係依分散劑的種類而異，於以二氧化矽作為100質量份時，通常為0.05~10質量份，其中較佳係定為0.1~7質量份的範圍。
本發明之樹脂組成物於上述成分(A)~(C)以及任意予以摻合之(D)及/或(E)之外，亦可包含其他1種或2種以上的成分。
例如：於本發明之樹脂組成物中，為了因應需要而須適當調整硬化速度，亦可併用硬化促進劑。此等只要是公知的作為氰酸酯化合物、環氧樹脂之硬化促進劑，為通常所使用者皆可，並無特別限定。作為此等之具體例，可列舉：銅、鋅、鈷、鎳等之有機金屬鹽類(例如：辛酸鋅、辛酸錳等)、咪唑類及其衍生物(例如：三苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等)、第3級胺等。此等可單獨使用任1種，亦可將2種以上以任意組合及比例併用。於使用硬化促進劑的情況，其使用量係依硬化促進劑的種類而異，於以成分(B)及(C)之合計作為100質量份時，通常為0.01~2質量份，其中較佳係定為0.1~1質量份的範圍。
本發明之樹脂組成物中，在無損於所期望的特性的範圍中，亦可併用其他之熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等之各種高分子化合物、其他難燃性化合物、添加劑等之追加成分。此等各種之追加成分，只要是通常所使用者皆可，並無特別限定。例如：難燃性之化合物中，可視需求適當組合磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷環氧樹脂、三聚氰胺或苯胍胺等之氮化合物、含噁嗪環化合物、矽氧系化合物等。作為添加劑，可依需要適當地組合使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑等。此等追加成分，可單獨使用任一種，或以任意組合及比例併用2種以上。
本發明之樹脂組成物可藉由混合上述成分，即，可溶於酸之無機填充材(A)、氰酸酯化合物(B)、及環氧樹脂(C)、以及依需要而使用之雙馬來醯亞胺(D)、二氧化矽(E)、及其他成分而調製。本發明之樹脂組成物，可依需要做成為溶解於有機溶劑中之樹脂 組成物溶液而使用。作為有機溶劑，只要為可溶解上述各成分者皆可，並無特別限定。具體而言，可例示：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之極性溶劑類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑類等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
[預浸體]
依據本發明之其他形態，可提供一種含有由基材、含浸於基材中之本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層(樹脂組成物層)所成的預浸體。
作為於本發明中製造預浸體時所使用的基材，可使用用於各種印刷電路板材料之公知者。可列舉例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等之無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、液晶聚酯等之有機纖維等，可依目的用途與性能而適當選擇。其形狀，可列舉：織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等。基材的厚度並無特別限定，通常較佳為0.01~0.3mm的範圍之使用於疊層板用途者。此等之中，就強度、吸水性、吸濕耐熱性方面考量，較佳為玻璃纖維，就電氣特性方面考量，較佳為液晶聚酯織布。尤其，施行過超開纖處理或孔目堵塞處理之織布，於尺寸安定性方面為較佳。又，就吸濕耐熱性方面考量，較佳為經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等之以矽烷偶聯劑等表面處理過之玻璃織布。
本發明之預浸體的製造方法，只要是可將上述樹脂組成物與基材組合來製造預浸體的方法皆可，並無特別限定。具體而言，可舉出：使本發明之樹脂組成物含浸或塗布到基材，藉由在100~200℃的乾燥機中加熱1~60分鐘的方法使其半硬化而製造預浸體之方法等。樹脂組成物對基材的附著量，較佳為預浸體的樹脂量(包含無機填充材)為20~95質量%的範圍。
本發明之預浸體可作為印刷電路板的堆積材料使用。此處，「堆積」係指於將預浸體或樹脂片疊層之同時，於每一層反覆進行開口加工、形成電路等，藉此製作多層結構的印刷電路板。於用本發明之預浸體所形成之印刷電路板中，本發明之預浸體(基材及含浸於其中的本發明的樹脂組成物)係構成為絕緣層。又，關於印刷電路板敘述如後。
[樹脂片]
依據本發明之其他形態，亦可提供包含由金屬箔或膜所構成的外層、與疊層於外層上的本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層(樹脂組成物層)之樹脂片。
作為外層使用之金屬箔或金屬膜並無特別限定，可列舉：由銅或鋁等金屬所構成的箔或膜。其中較佳為銅箔或銅膜，尤其是電解銅箔、壓延銅箔、銅合金膜等可較佳地適用。對金屬箔或金屬膜，亦可實行例如鎳處理或鈷處理等公知的表面處理。金屬箔或金屬膜的厚度，可依使用之用途而適當調整，較佳為例如，5~70μm的範圍。
本發明之樹脂片可用該技術領域中具有通常知識者所公知的方法製造，例如：將本發明之樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製成樹脂清漆，以上述金屬箔或金屬膜作為支撐體，塗布此樹脂清漆，再藉由加熱或以熱風吹送等將有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層，藉此來製造。
乾燥條件並無特別限定，通常係使其乾燥成樹脂組成物層中之有機溶劑的含有比例為10質量份以下，較佳為5質量份以下。依清漆中的有機溶劑量而異，例如，於含有30~60質量份的有機溶劑之清漆時，可於50~150℃乾燥3~10分鐘左右。
形成於樹脂片中之樹脂組成物層的厚度，通常係定為用樹脂 片製作的印刷電路基板所具有的導體層的厚度以上。回路基板所具有的導體層的厚度，係與上述金屬箔或金屬膜同樣地，通常為5~70μm的範圍，故樹脂組成物層的厚度較佳為10~100μm的厚度。
本發明之樹脂片亦可作為印刷電路板的堆積材料使用。於用本發明之樹脂片所形成的印刷電路板中，由本發明之樹脂組成物所構成的層係構成絕緣層。有關印刷電路板如後述。
[覆金屬箔疊層板]
依據本發明之其他形態，亦提供包含本發明之預浸體與疊層在該預浸體之單面或兩面的金屬箔之覆金屬箔疊層板。本發明之預浸體可為一片，亦可將二片以上疊層而使用。
本發明之覆金屬箔疊層板，具體而言，係將前述預浸體一片或複數片疊合，在其單面或兩面的絕緣層表面配置金屬箔，以例如溫度180~220℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~40kgf/cm2(約2~3.9N/mm2)進行疊層成形，藉此製造。使用之金屬箔的厚度，只要是使用於印刷電路板材料者皆可，並無特別限定，較佳為3~35μm。
又，將金屬箔消光面轉印到絕緣層表面，藉由轉印到絕緣層表面的凹凸之錨固效果而可提高與形成在絕緣層上的鍍敷導體層的密合的考量，較佳的金屬箔為消光面的表面粗糙度(Rz)通常為1.5~2.5μm者。又，自金屬箔消光面將凹凸轉印而成之絕緣層表面的表面粗糙度(Rz)，如後述般，通常為5μm以下，其中較佳為3μm以下。此處，所謂「表面粗糙度(Rz)」，係指表示金屬箔消光面或絕緣層的表面粗糙度的指標，通常係藉由雷射顯微鏡測定對象面的粗糙度曲線，分別挑出超過平均線的峰部由高的一方算起之5個，未達平均線的谷底由低的一方算起5個，以算出挑出的 峰部之高度及谷底的低度之絕對值的平均來表示。
本發明之覆金屬箔疊層板亦可作為印刷電路板的堆積材料使用。於用本發明之覆金屬箔疊層板所形成的印刷電路板中，本發明之預浸體(基材及含浸於其中的本發明之樹脂組成物)係構成為絕緣層。有關印刷電路板說明如下。
[印刷電路板]
依據本發明之其他形態，亦提供一種印刷電路板，其係包含絕緣層與形成在前述絕緣層表面的導體層，前述絕緣層包含上述本發明之樹脂組成物。
此印刷電路板，可使用上述本發明之預浸體、樹脂片或覆金屬箔疊層板作為堆積材料來製作。藉此，本發明之預浸體(基材及含浸於其中的本發明的樹脂組成物)、或本發明之樹脂片的樹脂組成物層(由本發明之樹脂組成物所構成的層)，係構成為包含本發明之樹脂組成物的絕緣層。此處，所謂「堆積」，係指將預浸體、樹脂片或覆金屬箔疊層板逐層反覆進行開孔加工、電路形成等，藉此製作印刷電路板的作業。
於用本發明之預浸體或樹脂片作為堆積材料的情況，可藉由例如：使該預浸體或樹脂片之樹脂組成物層(絕緣層)用一般的方法進行表面處理並在絕緣層表面進行鍍敷形成電路圖案(導體層)，來得到本發明之印刷電路板。
又，於用本發明之覆金屬箔疊層板作為堆積材料的情況，可藉由例如：使該覆金屬箔疊層板之金屬箔用一般的方法進行蝕刻後，對樹脂組成物層(絕緣層)，藉由用一般的方法進行表面處理，在絕緣層表面進行鍍敷形成電路圖案(導體層)，來得到本發明之印刷電路板。
有關用以製造本發明之印刷電路板之各步驟說明如下。
開孔加工處理係用以形成盲介層孔(via hole)、貫孔等實施。開孔加工處理可用NC鑽孔、二氧化碳雷射、UV雷射、YAG雷射、電漿等之公知的方法中之任一種，或依需要亦可組合此等中之二種以上的方法進行。
然後，在絕緣層表面進行鍍敷，就鍍敷的密合性、污跡除去之考量，較佳為於絕緣層進行表面處理。作為表面處理有粗糙化處理、矽烷偶聯處理等，尤其，就提高鍍敷的密合性之考量，係進行粗糙化處理。此情況下，由於粗糙化狀態依樹脂組成物的硬化度不同而異，故疊層成形條件較佳為選擇和其後的粗糙化處理條件與鍍敷條件組合之最適的條件。
其次，有關前述粗糙化處理詳細說明如下。該步驟兼用以將因開孔步驟孔所產生的污跡除去。作為粗糙化處理，係由使用用來提高潤濕性利用膨潤劑之表面絕緣層膨潤步驟、利用氧化劑之表面粗糙化及污跡溶解步驟、及利用還原劑之中和步驟構成。
作為膨潤步驟中之膨潤劑，只要是可提高表面絕緣層的潤濕性，於其後的粗糙化步驟中可膨潤至可促進氧化分解的程度者皆可，例如，可用鹼溶液、界面活性劑溶液等。
作為利用氧化劑之表面粗糙化及污跡溶解步驟中之氧化劑，可使用過錳酸鹽溶液。又，於此等稱為濕式去污的方法之外，亦可組合使用利用電漿處理或UV處理之乾式去污、使用拋光(buff)等之機械研磨、噴砂等公知的粗糙化處理。作為過錳酸鹽溶液之具體例，較佳可用過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液。
作為中和步驟中之還原劑，可用胺系還原劑，可列舉例如：羥基胺硫酸鹽水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、氮基三乙酸 (nitrilotriacetic acid)水溶液等之酸性還原劑。
在形成微細電路方面，粗糙化處理後的表面凹凸愈小愈佳。具體而言，較佳為Rz值為5μm以下，更佳為3μm以下。由於粗糙化處理後的表面凹凸係由樹脂組成物的硬化度與粗糙化處理條件而決定，較佳為選擇可得到所期望的表面凹凸之最適條件。
其次，就粗糙化處理後之鍍敷步驟詳細說明。作為使用鍍敷之圖案形成方法，可利用半加成法、全加成法、先以鍍敷形成導體層再以減成法形成圖案之方法等的公知之方法，而微細電路形成較佳為半加成法。
使用鍍敷之圖案形成，藉由在鍍敷後進行乾燥，可增進接著強度，故較佳為在鍍敷後進行乾燥。於使用半加成法之圖案形成，係組合無電解鍍敷與電解鍍敷來進行，此時，較佳為無電解鍍敷之後和電解鍍敷之後分別進行乾燥。無電解後的乾燥較佳為在80~180℃的溫度進行10~120分鐘，電解鍍敷後的乾燥較佳為在130~220℃的溫度進行10~120分鐘。
本發明之印刷電路板亦可作為多層印刷電路板。例如：依上述順序，形成在本發明之預浸體的兩面配置有金屬箔(例如銅或鋁等)之本發明的覆金屬箔疊層板，然後在其中形成內層電路，對得到的電路施行黑化處理，做成為內層電路板。在如此得到的內層電路板、或金屬箔(例如銅或鋁等)的單面或兩面，配置本發明之預浸體或樹脂片，再將金屬箔(例如銅或鋁等)或脫模膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜等的表面塗布脫模劑而成的膜)配置於其外側，反覆進行此操作而疊層成形，藉由適當地施行上述之各種步驟而製造多層印刷電路板。
疊層成形係使用通常之印刷電路板用疊層板的疊層成形之一般所使用的方法，例如：使用多段壓製機(press)、多段真空壓製機、層合機、真空層合機、高壓釜成形機等，在溫度為例如100~300℃、壓力為例如0.1~100kgf/cm2(約9.8kPa~約38MPa)、加熱時間為例如30秒~5小時的範圍中適當地選擇而進行。又，視需要亦可於例如150~300℃的溫度下進行後硬化以調整硬化度。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例、比較例，詳細地說明本發明，但本發明並非限定於此等。又，於下述以下記載中之「份」，只要未另行界定，係指重量份。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式(1a)的化合物)之合成
使裝設有溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器的反應器預先以鹽水冷卻至0~5℃，將氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml放入其中。一邊使此反應器內的溫度保持於-5~+5℃、pH保持於1以下，於一邊攪拌下、將以上述式(1a’)表示之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq.、軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶解於氯化甲烷92ml中所成的溶液，分別經由滴加漏斗以1小時的時間滴入。
滴入終了後，再將三乙胺4.72g(0.047mol)以15分鐘時間滴入。滴入終了後，在同溫度下攪拌15分鐘後，使反應液分層，萃取出有機層。將得到的有機層以水100ml洗淨2次後，藉由蒸發器在減壓下將二氯甲烷餾除，藉由在80℃進行1小時濃縮乾凅，得到以上述式(1a)表示之α-萘酚芳烷基樹脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。以GPC測定之式(1a)的化合物之質量平均分子量(Mw)為856。
(實施例1)
作為可溶於酸之無機填充材(A)係用氧化鎂(平均粒徑0.4μm)(FNM-G、TATEHO化學工業(股)製)70份，作為氰酸酯化合物(B)係用依據合成例1所得到的式(1a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：237g/eq.)60份，作為環氧樹脂(C)係用以上述式(4)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH、環氧當量：320g/eq.、式(4)中之n=6~10、日本化藥(股)製)35份、及以上述式(5)表示之萘4官能型環氧樹脂(EXA4710、環氧當量170g/eq.、大日本油墨化學工業(股)製)5份。將此等成分以甲乙酮溶解混合，再混合辛酸鋅0.2份得到清漆(樹脂組成物的溶液)。將此清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗布於厚度0.1mm的E玻璃織布，於160℃進行4分鐘加熱乾燥，得到樹脂含量50質量%的預浸體。疊合所得之預浸體4片，使12μm厚的電解銅箔(F1-WS、古河電氣工業(股)製)的消光面配置於樹脂層側，於壓力30kgf/cm2(約2.9N/mm2)、溫度220℃進行120分鐘之疊層成形，得到樹脂絕緣層厚度為0.4mm的覆銅疊層板。
(實施例2)
將式(1a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物改為45份，式(4)之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂改為30份，再用雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，K.I.化成(股)製)20份作為雙馬來醯亞胺(D)，調製成清漆，除此之外，係以與實施例1相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例3)
作為氰酸酯化合物(B)，係將式(1a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物45份變更為上述式(2)中之R全部為氫原子之酚醛型氰酸酯化合物(PT-30，數平均分子量(Mn)615、Ronza製)45份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例4)
作為氰酸酯化合物(B)，係將式(1a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物45份變更為上述式(3)中之R全部為氫原子之雙酚A型二氰酸酯(BPA-CN，數平均分子量(Mn)1570、三菱瓦斯化學製)45份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例5)
將式(4)之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂變更為15份，式(5)之萘4官能型環氧樹脂變更為20份而調製清漆。除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例6)
作為環氧樹脂(C)，係使用以上述式(6)表示之芳香族烴甲醛型環氧樹脂(YX7700、環氧當量：270g/eq.、軟化點64℃、熔融黏度2.2Pa．s/150℃，三菱化學(股)製)45份來代替式(4)之苯酚聯 苯芳烷基型環氧樹脂45份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例7)
作為可溶於酸之無機填充材(A)，係用氫氧化鎂(平均粒徑2.0μm)(MGZ-6R，堺化學工業(股))70份來代替氧化鎂(FNM-G)70份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例8)
作為可溶於酸之無機填充材(A)，係使用以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)使表面積的2%經矽烷偶聯處理的氧化鎂(平均粒徑0.1μm，SMO-0.1，堺化學工業(股))70份來代替氧化鎂(FNM-G)70份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例9)
作為可溶於酸之無機填充材(A)，係使用以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)使表面積的2%經矽烷偶聯處理的氧化鎂(平均粒徑0.4μm，SMO-0.4，堺化學工業(股))70份來代替氧化鎂(FNM-G)70份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例10)
作為可溶於酸之無機填充材(A)，係使用以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業(股)製)使表面積的2%經矽烷偶聯處理之氧化鎂(平均粒徑2.0μm，SMO，堺化學工業(股))70份來代替氧化鎂(FNM-G)70份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(實施例11)
作為可溶於酸之無機填充材(A)，係用氧化鎂(FNM-G)35份，並加入二氧化矽(平均粒徑0.7μm，SFP-130MC，電氣化學工業(股)製)35份而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(比較例1)
除了不使用可溶於酸之無機填充材(A)之氧化鎂(FNM-G)70份調製清漆之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(比較例2)
不使用為可溶於酸之無機填充材(A)之氧化鎂(FNM-G)70份，而使用水鋁土(boehmite)(APYRAL AOH60，Nabaltec製)70份代替而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(比較例3)
不使用為可溶於酸之無機填充材(A)之氧化鎂(FNM-G)70份，而使用二氧化矽(SFP-130MC，電氣化學工業(股)製)70份代替而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(比較例4)
不使用為氰酸酯化合物(B)之式(1a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯，而使用雙酚A(BPA，三菱化學(股)製)45份代替而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(比較例5)
不使用為氰酸酯化合物(B)之式(1a)之α-萘酚芳烷基型氰酸酯，而使用萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN495V2(SN-OH)，新日鐵化學(股)製)45份代替，並使用咪唑(Curezol 2E4MZ-CNS，四國化成 工業(股)製)作為硬化促進劑而調製清漆，除此之外，係以與實施例2相同的做法得到覆銅疊層板。
(濕式粗糙化處理與導體層鍍敷)
將實施例1~11及比較例1~5中得到的覆銅疊層板的表層銅箔藉由蝕刻除去，在奧野製藥工業製之膨潤處理液(OPC-B103 Preetch 400ml/L，氫氧化鈉13g/L)中，於60℃浸漬5分鐘。然後，在奧野製藥工業製之粗糙化處理液(OPC-1540MN100ml/L，OPC-1200Epoetch 100ml/L)中，於80℃浸漬25分鐘。最後，在奧野製藥工業製之中和處理液(OPC-1300Neutralizer 200ml/L)中，於45℃進行去污處理5分鐘。然後，用奧野製藥工業製的無電解銅鍍敷製程(使用藥液名：OPC-370 Condiclean M、OPC-SAL M、OPC-80 Catalyst、OPC-555 Accelator M、ATS Adocopper IW)，施行約0.5μm的無電解銅鍍敷，於130℃乾燥1小時。接著，進行電解銅鍍敷以使鍍敷銅的厚度成為20μm，於180℃乾燥1小時。如此製作成在厚度0.4mm的樹脂絕緣層上形成厚度約20μm的導體層(鍍敷銅)所成的電路線路板試樣，供進行下述之評價。
(測定方法)
1)鍍敷銅接著力
用依上述程序製作的電路線路板試樣，依據JIS C6481進行鍍敷銅的接著力之測定3次，求出平均值。有關在電解銅鍍敷後之乾燥時膨大的試樣，係用未膨大的部分進行評價。將結果示於表1~3。
2)吸濕耐熱性
將依上述程序製作的電路線路板試樣，裁切成50mm×50mm方塊後，將單面之一半以外的鍍敷銅以蝕刻除去，製作成試樣。將該試樣用Pressure Cooker試驗機(平山製作所製PC-3型)，在121℃、2大氣壓下處理1、3、或5小時後，在260℃的焊料槽浸 漬30秒鐘，就外觀變化之異常的有無以目視觀察。係進行3片試驗，對每一片，無異常者標記為「良」，發生膨大者標記為「否」。將結果示於表1~3。又，表中之「PCT-1H」、「PCT-3H」及「PCT-5H」，係分別表示藉由Pressure Cooker試驗機經1、3、5小時處理後得到的結果。
3)表面粗糙度
藉由蝕刻將依上述程序製作之電路線路板試樣的表層銅箔除去，用雷射顯微鏡(KEYENCE製VK-9500)，由3000倍的圖像求出絕緣層表面的Rz(10點平均粗糙度)。將結果示於表1~3。
4)線膨脹係數
藉由蝕刻將實施例2及11中製作的覆銅疊層板的表層銅箔除去，線膨脹係數：以熱機械分析裝置(TA Instrument製)自40℃至340℃為止以每分鐘10℃昇溫，測定自60℃至120℃之面方向的線膨脹係數。測定方向定為玻璃截面的縱方向(X)。將結果示於表4。
(結果)
由表1~表3得知：未用可溶於酸之無機填充材(A)的比較例1、分別用水鋁土及二氧化矽代替可溶於酸之無機填充材(A)的比較例2及比較例3、用雙酚A代替氰酸酯化合物(B)的比較例4、以及用苯酚樹脂代替氰酸酯化合物(B)的比較例5，其表面粗糙度大，且鍍敷剝離強度比實施例差。又，確認實施例1~11針對絕緣層的吸濕耐熱性較比較例1~5優異。
[產業上之利用性]
如上述般，本發明之樹脂組成物於使用作為印刷電路板的絕緣層之材料的情況，可發揮下述各種效果，即，不拘於粗糙化條件而可在絕緣層表面形成低粗糙度的粗糙化面，且形成於該粗糙化面之導體層的密合性、耐熱性、吸濕耐熱性、熱膨脹性及耐藥品性皆優異等效果。因而，本發明之樹脂組成物作為印刷電路板的絕緣層之材料極為有用，其產業上的實用性極高。

Claims (26)

  1. 一種樹脂組成物，係包含可溶於酸之無機填充材(A)、氰酸酯化合物(B)及環氧樹脂(C)而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)選自於由式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、式(2)表示之酚醛型氰酸酯及式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯構成之群組中之至少1種： (式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數。) (式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示0以上之整數。) (式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數。)
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(C)選自於由苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘4官能型環氧樹脂及芳香族型環氧樹脂構成之群組中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其係 更包含雙馬來醯亞胺(D)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物，其中，該可溶於酸之無機填充材(A)選自於由鹼土類金屬(第2族)元素或土類金屬(第13族)元素之氧化物或氫氧化物構成之群組中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，該可溶於酸之無機填充材(A)，選自於由氫氧化鎂、氧化鎂及氫氧化鋁構成之群組中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物，其中，該可溶於酸之無機填充材(A)之平均粒徑為0.1~1.0μm。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物，其中，該可溶於酸之無機填充材(A)係經過矽烷偶聯劑進行表面處理者。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物，其中，該可溶於酸之無機填充材(A)之含量，相對於(B)及(C)成分之合計100質量份，為5~100質量份。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)之含量，相對於(B)及(C)成分之合計100質量份，為10~90質量份。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組成物，其係更包含二氧化矽(E)。
  12. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中，該二氧化矽(E)之含量，相對於氰酸酯化合物樹脂(B)與環氧樹脂(C)之合計100質量份，為10~150質量份。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之樹脂組成物，其中，該二氧化矽(E)係經過矽烷偶聯劑進行表面處理者。
  14. 一種預浸體，係包含：基材、以及含浸於該基材之如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物。
  15. 一種樹脂片，係包含：由金屬箔或膜構成之外層、以及疊層於該外層上之由如申請 專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物構成之絕緣層。
  16. 一種覆金屬箔疊層板，係包含：如申請專利範圍第14項之預浸體、以及疊層於該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
  17. 如申請專利範圍第16項之覆金屬箔疊層板，其中，金屬箔消光面之表面粗糙度Rz為1.5μm~2.5μm。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之覆金屬箔疊層板，其中，絕緣層之表面粗糙度Rz為1.5μm~4.0μm。
  19. 一種印刷電路板，其係將如申請專利範圍第14項之預浸體用於堆積材料而製作。
  20. 如申請專利範圍第19項之印刷電路板，其係將如申請專利範圍第16項之覆金屬箔疊層板之金屬箔予以蝕刻，並進行表面處理，藉由鍍敷形成圖案。
  21. 一種印刷電路板，其係將如申請專利範圍第15項之樹脂片用於堆積材料而製作。
  22. 如申請專利範圍第21項之印刷電路板，其係將如申請專利範圍第15項之樹脂片進行表面處理，藉由鍍敷形成圖案。
  23. 如申請專利範圍第20或22項之印刷電路板，其中，該表面處理係由利用膨潤劑、鹼性氧化劑所為之粗糙化處理、利用酸性還原劑所為之中和處理構成的去污(desmear)處理。
  24. 如申請專利範圍第20或22項之印刷電路板，其中，該藉由鍍敷形成圖案的步驟，係於無電解銅鍍敷後進行電解銅鍍敷，之後藉由半加成法形成圖案。
  25. 如申請專利範圍第20或22項之印刷電路板，其中，該藉由鍍敷形成圖案的步驟，係於無電解銅鍍敷後進行電解銅鍍敷，之後藉由減成法形成圖案。
  26. 一種印刷電路板，其係包含絕緣層以及在該絕緣層之表面所形成之導體層，該該絕緣層包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物。
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