TW201314367A - 樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：具有下述通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂(P)；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物(B)；並且以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，含有1質量%以上的具有氟原子及矽原子的至少任一者且與上述樹脂(P)不同的樹脂(C)。□上述通式(I)中，R0表示氫原子或者甲基。R1、R2及R3分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的烷基。

Description

樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適宜用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶以及熱位差(thermal head)等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其是有關於一種適宜用於以波長為300 nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置與極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)曝光裝置的曝光的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。

自從開發出KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑以來，為了補償由光吸收引起的感度下降，使用化學增幅的影像形成方法作為抗蝕劑的影像形成方法。若列舉正型化學增幅的影像形成方法為例進行說明，則為如下的影像形成方法：藉由曝光，曝光部的酸產生劑分解而產生酸，在曝光後的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)中將該產生酸用作 反應觸媒，使鹼不溶的基團轉變為鹼可溶基團，藉由鹼顯影而去除曝光部。使用該化學增幅機制的正型影像形成方法目前成為主流。

另外，為了藉由波長的進一步短波化來提高解析力，已知有在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下亦稱為「液浸液」)的所謂液浸法。然而，若將化學增幅抗蝕劑應用於液浸曝光，則在曝光時抗蝕劑層會與液浸液接觸，因此指出以下情況：抗蝕劑層變質，或對液浸液造成不良影響的成分從抗蝕劑層中滲出。對此，專利文獻1~專利文獻4中揭示有藉由添加含有矽原子或氟原子的樹脂來抑制上述成分滲出的例子。

如上所述的正型影像形成方法中，可良好地形成孤立的線或點圖案，但在形成孤立的空間或微細的孔圖案的情況下，圖案的形狀容易劣化。

因此，針對圖案的進一步微細化的要求，最近亦已知如下技術：不僅對由目前為主流的正型化學增幅抗蝕劑組成物獲得的抗蝕劑膜，而且對由負型化學增幅抗蝕劑組成物獲得的抗蝕劑膜，均使用有機系顯影液進行解析。此種技術例如在藉由使用液浸法的有機系顯影液的負型圖案形成方法中，已知將含有矽原子或氟原子的樹脂添加於組成物中的技術(例如參照專利文獻5)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-309245號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-304537號公報

[專利文獻3]日本專利特開2007-182488號公報

[專利文獻4]日本專利特開2007-153982號公報

[專利文獻5]日本專利特開2008-309879號公報

然而，近年來，孔圖案的微細化的需求進一步急遽提高。因此，當在抗蝕劑膜上尤其是形成具有超微細的孔徑(例如60 nm以下)的孔圖案的情況下，要求局部的圖案尺寸的均勻性、以及孔圖案的形狀的進一步良化。

本發明是鑒於上述問題而形成，其目的在於提供一種能夠在局部的圖案尺寸的均勻性優異的狀態下形成具有微細孔徑(例如60 nm以下)且剖面形狀的矩形性優異的孔圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。

本發明為下述構成，藉此達成本發明的上述目的。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：具有下述通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂(P)、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物(B)，並且以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，含有1質量%以上的具有氟原子及矽原子的至 少任一者且與上述樹脂(P)不同的樹脂(C)，

上述通式(I)中，R₀表示氫原子或者甲基；R₁、R₂及R₃分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的烷基。

[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(P)是相對於樹脂(P)中的總重複單元而含有上述重複單元(a)45莫耳%以上的樹脂。

[3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中關於上述R₁、R₂及R₃的直鏈狀或分支狀的烷基為碳數1~4的烷基。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(B)是產生下述通式(II)或通式(III)所表示的有機酸的化合物：

上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基； R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基；L分別獨立地表示二價連結基；Cy表示環狀的有機基；Rf為包含氟原子的基團；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，上述樹脂(C)的含量為1質量%~10質量%(較佳為3質量%~10質量%)。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(N)。

[7]一種抗蝕劑膜，其是利用如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[8]一種圖案形成方法，其包括以下步驟：(i)利用如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(ii)將該膜曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將曝光後的上述膜顯影而形成負型圖案的步驟。

[9]如[8]所述之圖案形成方法，其中相對於上述顯影 液的總量，包含上述有機溶劑的顯影液中的有機溶劑的含量為90質量%以上100質量%以下。

[10]如[8]或[9]所述之圖案形成方法，其中上述顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。

[11]如[8]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中更包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。

[12]一種電子元件的製造方法，其包括如[8]至[11]中任一項所述之圖案形成方法。

[13]一種電子元件，其是利用如[12]所述之電子元件的製造方法來製造。

本發明尤佳為下述構成。

[14]如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於上述樹脂(C)中的總重複單元，上述樹脂(C)中具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量為25莫耳%以下(更佳為上述樹脂(C)不包含具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元)。

[15]如[1]至[6]及[14]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(P)是具有脂環烴結構的樹脂。

[16]如[1]至[6]、[14]及[15]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(P)是更 包含具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基的重複單元的樹脂。

[17]如[1]至[6]及[14]至[16]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(P)更包含具有內酯(lactone)結構或磺內酯(sultone)結構的重複單元。

[18]如[1]至[6]及[14]至[17]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是有機溶劑顯影用的化學增幅型抗蝕劑組成物。

[19]如[1]至[6]及[14]至[18]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於液浸曝光。

[20]如[8]至[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中將上述抗蝕劑膜曝光的步驟中的曝光為液浸曝光。

依據本發明，可提供一種能夠在局部的圖案尺寸的均勻性優異的狀態下形成具有微細孔徑(例如60 nm以下)且剖面形狀的矩形性優異的孔圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團)，而且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所 謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」是指例如以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是以水銀燈、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：具有下述通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂(P)、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物(B)，並且以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，含有1質量%以上的具有氟原子及矽原子的至少任一者且與上述樹脂(P)不同的樹脂(C)。

上述通式(I)中，R₀表示氫原子或甲基。

R₁、R₂及R₃分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的烷基。

藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，當在由組成物形成的抗蝕劑膜上形成具有微細孔徑(例如60 nm以下)的孔圖案的情況下，亦可在局部的圖案尺寸的均勻性優異的狀態下形成剖面形狀的矩形性優異的孔圖案。其原因並不確定，但推測如下。

首先，上述化合物(B)(以下亦稱為酸產生劑)分散於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物獲得的抗蝕劑膜中。然後，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案的方法中，對抗蝕劑膜的形成孔圖案的區域以外的區域進行曝光。

在抗蝕劑膜的曝光部，由酸產生劑產生的酸、與樹脂(P)中的通式(I)所表示的重複單元(a)的酯部位進行反應，重複單元(a)產生羧基，藉此樹脂(P)的極性增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少。

藉此，繼續使用包含有機溶劑的顯影液將抗蝕劑膜顯影，由此去除未曝光部而形成孔圖案。

此處，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(P)具有通式(I)所表示的重複單元(a)，認為例如與通式(I)中的R₁與R₂結合而形成環的化學結構相比較，該通式(I)所表示的化學結構對酸的反應性低。因此推測：在通式(I)中R₁與R₂結合而形成環的化學結構的情況下，藉由在未曝光部擴散的微量的酸，樹脂與酸的反應亦容易進行，但通式(I)所表示的化學結構中，難 以產生上述未預料的反應。藉此，形成非常忠實於光學影像的圖案，因此認為所得孔圖案的局部的圖案尺寸的均勻性優異。

另一方面，若對使用含有酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜進行曝光，則抗蝕劑膜的表層部與內部相比較，存在曝光的程度高，所產生的酸的濃度提高，酸與樹脂(P)的上述反應進一步進行的傾向。然後，若對此種曝光膜使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，則存在畫成孔圖案的區域(即曝光部)的剖面成為倒錐形狀或T型頂(T-top)形狀的傾向。尤其在使用具有通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂(P)的情況下，如上所述，可形成非常忠實於光學影像的圖案，因此成為上述傾向顯在化的方向。

與此相對，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，含有1質量%以上的具有氟原子及矽原子的至少任一者且與上述樹脂(P)不同的樹脂(C)。

樹脂(C)藉由具有氟原子及矽原子的至少任一者，而與不具有該些原子的情況相比較，表面自由能量低，容易偏在於抗蝕劑膜的表層部。

藉此，若將含有此種樹脂(C)1質量%以上的抗蝕劑膜進行曝光，則具有氟原子及矽原子的至少任一者的上述樹脂(C)以高濃度偏在於在抗蝕劑膜的表層部，因此抗蝕劑膜的表層部對包含有機溶劑的顯影液的溶解性提高。 其結果，可藉由抗蝕劑膜的表層部的由上述樹脂(C)引起的對包含有機溶劑的顯影液的溶解性提高，來抵消或抑制由偏在於曝光部表層的過剩產生酸引起的倒錐形狀或T型頂形狀的產生。

藉此，可使以酸為觸媒的抗蝕劑膜對包含有機溶劑的顯影液的不溶化或難溶化反應在抗蝕劑膜的厚度方向上更均勻化，如上所述的畫成孔圖案的區域的剖面的倒錐形狀或T型頂形狀的產生得到抑制。

另外認為，孔圖案中的此種剖面形狀的矩形化亦有助於孔圖案的局部的圖案尺寸的均勻性的進一步提高。

此外，藉由以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，將樹脂(C)的含量設為1質量%以上，可確實地達成如上所述的本發明的作用效果。

如以上所述，藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，能夠在局部的圖案尺寸的均勻性優異的狀態下形成剖面形狀的矩形性優異的孔圖案。

此外，如上所述，在利用正型影像形成方法來形成微細的孔圖案的情況下，圖案的形狀容易劣化，實質上極其難以形成微細(例如孔徑為60 nm以下)的孔圖案。其原因在於，在利用正型影像形成方法形成孔圖案的情況下，欲形成孔圖案的區域成為曝光部，但在光學上極其難以將超微細的曝光部進行曝光解析。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其在抗蝕劑膜上形成具有微細孔徑(例如60 nm以下)的孔 圖案的情況下，較佳為用於負型顯影(若被曝光，則對顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留，且未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為使用包含有機溶劑的顯影液的顯影中使用的有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少提供給使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。

通常，使用包含有機溶劑的顯影液的負型影像形成方法與使用鹼性顯影液的正型影像形成方法相比較，未曝光部與曝光部對顯影液的溶解對比度小。因此，由於上述原因，為了形成具有超微細孔徑的孔圖案而採用負型影像形成方法。然而，關於由抗蝕劑膜的曝光部的膜厚方向上的酸濃度的不均(即，在曝光部的表層部存在過剩量的酸的情況)所引起的影響是負型影像形成方法大於正型影像形成方法。其中正型影像形成方法的未曝光部與曝光部對顯影液的溶解對比度大。

因此，本發明可消除負型影像形成方法中容易顯在化的圖案的剖面形狀的異常(即產生倒錐形狀或T型頂形狀的問題)，其結果，就不僅具有超微細的孔徑，而且可形成剖面形狀優異的孔圖案的方面而言，其技術意義大。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，就能夠獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物通常為化學增幅型的抗 蝕劑組成物。

[1](P)具有下述通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂

上述通式(I)中，R₀表示氫原子或甲基。

R₁、R₂及R₃分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的烷基。

關於R₁、R₂及R₃的直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。

R₁較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₂較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₃較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，特佳為甲基、乙基、異丙基。

上述通式(I)所表示的重複單元(a)是具有藉由酸的作用而分解產生極性基(羧基)的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使 用的具有上述通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂(以下亦稱為「樹脂(P)」)是具有酸分解性基的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」)是藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。

此外，上述樹脂(P)亦為藉由酸的作用而極性增大且對鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂。

本發明的樹脂(P)中，上述通式(I)所表示的重複單元(a)的含量(在含有多種的情況下為其合計)並無特別限制，但就更確實地達成本發明效果的觀點而言，相對於樹脂(P)中的總重複單元，上述重複單元(a)的含量較佳為45莫耳%以上，尤其就提高溶解對比度的觀點而言，更佳為50莫耳%以上，特佳為55莫耳%以上。另外，就可形成良好圖案的觀點而言，上限較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。

以下，例示上述通式(I)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

本發明中，樹脂(P)可包含具有與上述重複單元(a)不同的酸分解性基的重複單元(b)。

上述與重複單元(a)不同的酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用而分解脫離的基團來保護極性基的結構。

極性基只要是在包含有機溶劑的顯影液中難溶化或不溶化的基團，則並無特別限定，可列舉羧基、磺酸基等酸性基(在先前作為抗蝕劑的顯影液來使用的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基團)或醇性羥基等。

此外，所謂醇性羥基是指結合於烴基上的羥基，其是直接結合於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為酸基，α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。

作為酸分解性基而較佳的基團是將該些基團的氫原子以藉由酸而脫離的基團所取代的基團。

藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

上述通式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互結合而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基 (adamantyl)、降莰基(norbornyl)、異莰基(isobornyl)、莰基(camphanyl)、二環戊基(dicyclopentyl)、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基(tricyclodecanyl)、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、雄甾烷基(androstanyl)等。此外，環烷基中的至少1個碳原子亦可由氧原子等雜原子所取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、萘甲基(naphthylmethyl)等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇結合而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5~6的單環的環烷基，特佳為碳數5的單環的環烷基。

樹脂(P)可含有的具有與上述重複單元(a)不同的酸分解性基的重複單元(b)較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH₂-R₉所表示的基團。R₉表示羥基或一價有機基，一價有機基例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，尤佳為甲基。Xa₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。

Rx₁~Rx₃的2個可結合而形成環烷基(單環或多環)。

其中，在T表示單鍵的情況下，Rx₁~Rx₃不會全部表示烷基。

T的二價連結基可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

Rx₁~Rx₃的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。

Rx₁~Rx₃的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等 多環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個結合而形成的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。

較佳為Rx₁為甲基或乙基，且Rx₂與Rx₃結合而形成上述環烷基的態樣。

上述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的對包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為不是經羥基取代的烷基等)，尤佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

以下表示具有與上述重複單元(a)不同的酸分解性基的重複單元(b)的較佳具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示取代基，在存在多個Z的情況下，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁~Rx₃等各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

另外，樹脂(P)可包含下述通式(VI)所表示的重複單元作為重複單元(b)，尤其以KrF、電子束或EUV進行曝光的情況下較佳。

上述通式(VI)中，R₆₁、R₆₂、R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₆₂ 可與Ar₆結合而形成環(較佳為5員或6員環)，該情況下的R₆₂表示伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-、-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)。L₆表示單鍵、伸烷基。Ar₆表示二價芳香環基。Y在存在多個的情況下分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y的至少1個表示藉由酸的作用而脫離的基團。n表示1~4的整數。

上述重複單元(b)較佳為下述通式(1)所表示的重複單元或下述通式(2)所表示的重複單元。

通式(1)及通式(2)中，R₁、R₃分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH₂-R₉所表示的基團。R₉表示羥基或一價有機基。

R₂表示烷基或環烷基。

R₄、R₅、R₆分別獨立地表示烷基或環烷基，R₄、R₅、R₆的至少1個表示環烷基。

R表示與碳原子一起形成脂環結構所必需的原子團。

R₁及R₃較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R₉中的一價有機基的具體例及較佳例與通式(AI) 的R₉中記載的例子相同。

R₂中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且亦可具有取代基。

R₂中的環烷基可為單環，亦可為多環，且亦可具有取代基。

R₂較佳為烷基，更佳為碳數1~10的烷基，尤佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基。

R表示與碳原子一起形成脂環結構所必需的原子團。R與該碳原子一起形成的脂環結構較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。

R₄、R₅、R₆中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且亦可具有取代基。烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

R₄、R₅、R₆中的環烷基可為單環，亦可為多環，且亦可具有取代基。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

另外，作為與上述例示的重複單元不同的態樣，重複單元(b)亦可為如以下所示的產生醇性羥基的重複單元的態樣。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

樹脂(P)可含有具有與上述重複單元(a)不同的酸分解性基的重複單元(b)，亦可不含該重複單元(b)，但在樹脂(P)含有重複單元(b)的情況下，相對於樹脂(P)中的總重複單元，重複單元(b)的含量較佳為1 mol%~30 mol%，更佳為1 mol%~20 mol%，尤佳為1 mol%~15 mol%。

本發明中，藉由上述重複單元(a)或重複單元(b)中的酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量(在產生多種脫離物的情況下，其是以莫耳分率計的分子量的加權平 均值(以下亦稱為莫耳平均值))較佳為140以下。藉此，尤其在形成負型影像的情況下，由於曝光部作為圖案而殘留，故而可藉由減小脫離物的分子量來防止圖案部的膜厚下降。

本發明中，所謂「藉由酸分解性基分解而產生的脫離物」，是指與藉由酸的作用而分解脫離的基團對應的藉由酸的作用而分解脫離的物質。例如，在上述重複單元(a)的通式(I)中的R₁~R₃均為甲基而形成第三丁基的情況下，是指第三丁基部分分解而生成的烯烴(H₂C=C(CH₃)₂)。

樹脂(P)較佳為包含具有極性基的重複單元。藉由包含具有極性基的重複單元，容易將樹脂(組成物)對包含有機溶劑的顯影液的溶解速度控制在適當範圍內。

具有極性基的重複單元並無特別限定，具體而言可列舉如下所述的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元(c)、具有酸基的重複單元(d)、具有羥基或氰基的重複單元(e)等。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元(c)更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較 佳為碳數1~4)。

Rb₀的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該些基團組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的二價連結基。

Ab₁為直鏈或分支的伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基(adamantylene)、伸降莰基(norbornylene)。

V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。

具有內酯結構或磺內酯結構的基團只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，但較佳為5員~7員環內酯結構，較佳為以形成二環結構、螺環結構的形式在5員~7員環內酯結構上縮環有其他環結構的基團。更佳為包含具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接結合於主鏈上。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-8)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)。

內酯結構或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有該取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可不同，另外，存在多個 的取代基(Rb₂)彼此亦可結合而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。在主要使用1種光學異構物的情況下，其光學純度(鏡像異構物過量值，enantiomeric excess，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。

在樹脂(P)含有重複單元(c)的情況下，相對於總重複單元，樹脂(P)中的重複單元(c)的含量較佳為0.5莫耳%~80莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~65莫耳%的範圍，尤佳為3莫耳%~50莫耳%的範圍。重複單元(c)可為1種，亦可將2種以上組合使用。藉由使用特定的內酯結構，局部的圖案尺寸的均勻性以及圖案的剖面形狀的矩形性變得良好。

以下表示樹脂(P)中的重複單元(c)的具體例，但本發明並不限定於此。

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃。)

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃。)

(式中，Rx為H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃)

下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。

具有酸基的重複單元(d)中的酸基可列舉：羧基、磺 酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇性羥基(例如六氟異丙醇基)，更佳為包含具有羧基的重複單元。

藉由樹脂(P)包含具有酸基的重複單元，接觸孔用途中的解析度增加。具有酸基的重複單元有：來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類在樹脂的主鏈上直接結合有酸基的重複單元，或經由連結基而在樹脂的主鏈上結合有酸基的重複單元，進而亦可在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳，連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

具有酸基的重複單元(d)較佳為下述通式(II)所表示的重複單元(d1)。

上述通式(II)中，X₁分別獨立地表示構成聚合物主鏈的聚合單元結構。

Ra₁表示(n+1)價脂環式烴基。

L₁₁及L₂₁分別獨立地表示單鍵或二價連結基。

n表示1以上的整數。

Y₁表示酸基。

上述通式(II)中，Y₁的酸基可列舉：羧基、磺酸基、 α位經拉電子基取代的醇性羥基(例如六氟異丙醇基)等，較佳為羧基。

(n+1)價脂環式烴基Ra₁可為環戊烷環基、環己烷環基等單環的烴環基，但較佳為多環式烴基，更佳為碳數7以上(較佳為碳數7~30)的多環式烴基。

關於脂環式烴基Ra₁的單環的烴環基可列舉從單環的烴環中去除(n+1)個任意的氫原子而成的基團。

關於脂環式烴基Ra₁的多環式烴基包含環集合烴環(ring-aggregated hydrocarbon ring)基、交聯環式烴環(cross-linked cyclic hydrocarbon ring)基，分別可列舉從環集合烴環中去除(n+1)個任意的氫原子而成的基團、以及從交聯環式烴環中去除(n+1)個任意的氫原子而成的基團。

環集合烴環基的例子包含二環己烷環基、全氫萘環基等。交聯環式烴環基例如可列舉：蒎烷(pinane)環基、莰烷(bornane)環基、降蒎烷(norpinane)環基、降莰烷(norbornane)環基、二環辛烷環基(二環[2.2.2]辛烷環基、二環[3.2.1]辛烷環基等)、二環壬烷環基等二環式烴環基，以及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobrendane)環基、金剛烷(adamantane)環基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環基、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環基等三環式烴環基，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷環基、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-甲橋萘(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene)環基等四環式烴環基等。另外，交聯環式烴環基中亦包含縮合環式 烴環基，例如：全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))環基、全氫蒽(perhydroanthracene)環基、全氫菲(perhydrophenanthrene)環基、全氫苊(perhydroacenaphthene)環基、全氫茀(perhydrofluorene)環基、全氫茚(perhydroindene)環基、全氫萉(perhydrophenalene)環基等5員~8員環烷烴環基縮合多個而成的縮合環基。

較佳的交聯環式烴環基可列舉：降莰烷環基、金剛烷環基、二環辛烷環基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環基等。更佳的交聯環式烴環基可列舉降莰烷環基、金剛烷環基。

脂環式烴基Ra₁亦可具有取代基。Ra₁可具有的取代基例如可列舉：烷基、環烷基等取代基。

作為Ra₁可具有的取代基的烷基、環烷基可更具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

脂環式烴基Ra₁中，構成脂環的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。另外，該多環可如上所述，具有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。其中，Ra₁作為構成脂環的原子團而不含酯鍵。

L₁₁及L₂₁所表示的連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或該些基團的多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述組合而成的連結基中的 伸烷基、伸環烷基、伸烯基可具有取代基，上述取代基可列舉烷基(較佳為碳數1~4)等。

L₁₁較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-、或-伸烷基-O-。

L₂₁較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO₂-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-、或-O-伸環烷基-。

上述記載方法中，左端的鍵結鍵(bonding hand)「-」在L₁₁中是指與主鏈側的X₁連接，在L₂₁中是指與Ra₁連接，右端的鍵結鍵「-」在L₁₁中是指與Ra₁連接，在L₂₁中是指與Y₁連接。

此外，L₁₁亦可與Ra₁中構成脂環的同一原子結合。

n較佳為1~3的整數，更佳為1或2，尤佳為1。

關於X₁的構成聚合物主鏈的聚合單元結構，較佳為來自聚合性單體的重複單元。構成聚合物主鏈的聚合單元結構X₁例如可列舉：來自作為聚合性單體的(甲基)丙烯酸酯的下述通式(a)所表示的聚合單元結構、來自苯乙烯單體的下述通式(b)所表示的聚合單元結構、來自乙烯系單體的下述通式(c)所表示的聚合單元結構等。

上述通式中，^＊表示與上述通式(II)中的L₁₁的結合位置。

X₀表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

X₀的烷基可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

X₀的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X₀較佳為氫原子或甲基。

本發明中，上述通式(II)中的X₁較佳為來自(甲基)丙烯酸酯的聚合單元結構。在X₁為來自(甲基)丙烯酸酯的聚合單元結構的情況下，上述通式(II)所表示的重複單元(d1)可由下述通式(II')表示。

上述通式(II')中，X₀與上述通式(a)中的X₀含義相同。

Ra₁、L₁₁、L₂₁、n及Y₁與上述通式(II)中的Ra₁、 L₁₁、L₂₁、n及Y₁含義相同。

以下表示具有酸基的重複單元(d)的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。Xa表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

在以KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50 nm以下的高能量光線(EUV等)進行曝光的情況下，具有酸基的重複單元(d)較佳為具有芳香環基的酸基。

具有酸基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。

樹脂(P)可含有具有酸基的重複單元(d)，亦可不 含該重複單元(d)，但在樹脂(P)含有重複單元(d)的情況下，相對於樹脂(P)中的總重複單元，具有酸基的重複單元(d)的含量較佳為1 mol%~50 mol%，更佳為5 mol%~45 mol%，尤佳為5 mol%~40 mol%，特佳為10 mol%~40 mol%。

尤其對於樹脂(P)具有通式(II)所表示的重複單元(d1)的情況亦相同，相對於樹脂(P)中的總重複單元，重複單元(d1)的含量較佳為1 mol%~50 mol%，更佳為5 mol%~45 mol%，尤佳為5 mol%~40 mol%，特佳為10 mol%~40 mol%。

樹脂(P)可更具有上述重複單元以外的重複單元，即具有羥基或氰基的重複單元(e)。藉此可提高基板密著性、顯影液親和性。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，而較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基，更佳為金剛烷基。另外，較佳為經羥基取代，更佳為含有具有經至少一個羥基取代的金剛烷基的重複單元。

尤其就抑制所產生的酸的擴散的觀點而言，樹脂(P)最佳為含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基的重複單元。經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構，更佳為下述通式(VIIa)所表示的部分結構。

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子。通式(VIIa)中，尤佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基且其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c含義相同。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元(e)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

樹脂(P)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含該重複單元，但在樹脂(P)含有重複單元(e)的情況下，相對於樹脂(P)中的總重複單元，具有羥基或氰基的重複單元(e)的含量較佳為1 mol%~50 mol%，更佳為5 mol%~45 mol%，尤佳為5 mol%~40 mol%，特佳為10 mol%~40 mol%。

本發明的樹脂(P)可更具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構，且具有不顯示酸分解性的重複單元。藉此，在液浸曝光時，從抗蝕劑膜向液浸液中的低分子成分之溶出可減少，並且在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影時，可適當調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構且不含極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包含單環式烴基以及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3至12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3至7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含二環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、二環辛烷環(二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，以及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如：全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴 環縮合多個而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環可列舉：降莰基、金剛烷基、二環辛烷基、三環[5,2,1,0^2,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降莰基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴原子、氯原子、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可更具有取代基，可更具有的取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基。

上述氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(P)可含有具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，但在樹脂(P)含有具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元(f)的情況下，相對於樹脂(P)中的總重複單元，重複單元(f)的含有率較佳為1莫耳%~40 莫耳%，更佳為1莫耳%~20莫耳%。

以下列舉重複單元(f)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

本發明的組成物中使用的樹脂(P)除了具有上述重複結構單元以外，可出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓(resist profile)、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所必需的特性即解析力、耐熱性、感度等的目的，而具有各種重複結構單元。

此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可將本發明的組成物中使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等進行微調整： (1)對塗佈溶劑的溶解性；(2)製膜性(玻璃轉移點)；(3)鹼顯影性；(4)膜薄化(film thinning)(親疏水性、鹼可溶性基選擇)；(5)未曝光部對基板的密著性；(6)耐乾式蝕刻性等。

此種單體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、丁烯酸酯(crotonate)類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。

本發明的組成物中使用的樹脂(P)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、進而抗蝕劑通常所必需的性能即解析力、耐熱性、感度等而適當設定。

本發明的樹脂(P)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(P)例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合而合成。另外，亦可藉由使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應來獲得作為目 標的樹脂。

當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即，不具有芳香族基)。

另外，樹脂(P)較佳為具有脂環烴結構。上述脂環烴結構可為單環或多環的任一種，上述脂環烴結構可包含於樹脂(P)中的任意部位，例如可包含於上述任一重複單元(上述通式(I)所表示的重複單元(a)除外)中，亦可作為其以外的重複單元而包含。

另外，由於本發明的組成物包含後述樹脂(C)，故而就與樹脂(C)的相容性的觀點而言，樹脂(P)較佳為不含氟原子及矽原子。

另外，樹脂(P)較佳為不具有氟原子或矽原子，或即便具有氟原子或矽原子，亦為少量。具體而言，樹脂(P)的總重複單元中，具有氟原子或矽原子的重複單元較佳為0莫耳%~20莫耳%，尤佳為0莫耳%~10莫耳%，特佳為0莫耳%~5莫耳%，理想而言為不包含具有氟原子或矽原子的重複單元。藉由上述方式，就確保樹脂(P)對於包含有機溶劑的顯影液的適度溶解度、或在本發明的組成物包含後述疏水性樹脂的情況下的相容性的觀點等而言較佳。

樹脂(P)較佳為主要的重複單元為(甲基)丙烯酸酯系 重複單元。具體而言，樹脂(P)的總重複單元中，(甲基)丙烯酸酯系重複單元較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，特佳為重複單元全部為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為重複單元的全部為由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成的樹脂。在該情況下，可使用重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元的全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂的任一種，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為總重複單元的50莫耳%以下。另外，包含以下重複單元的共聚合聚合物亦較佳：具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他的(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%。

在對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50 nm以下的高能量光線(EUV等)的情況下，樹脂(P)較佳為更具有羥基苯乙烯系重複單元。尤佳為具有羥基苯乙烯系重複單元、由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。

羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例 如可列舉：來自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來自2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯以及二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重複單元。

本發明的樹脂(P)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中，加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴下添加單體種類與起始劑的溶液的滴下聚合法等；較佳為滴下聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制保存時產生顆粒。

聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑是使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加、或分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質 量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60℃~100℃。

反應結束後，放冷至室溫，進行純化。純化可應用以下等的通常的方法：液液萃取法，藉由水洗或將適當的溶劑組合而去除殘留單體或低聚物成分；超濾等溶液狀態下的純化方法，僅將特定分子量以下者萃取去除；或再沈澱法，藉由將樹脂溶液滴下至不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等；或固體狀態下的純化方法，將過濾分離的樹脂漿料以不良溶劑進行清洗等。例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，以該反應溶液的10倍以下的體積量，較佳為以10倍~5倍的體積量接觸，而使樹脂作為固體析出。

來自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇來使用。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等來適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，尤佳為300質量份~1000質量份。

沈澱或再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性來適當 選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用分批式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，加以乾燥而供於使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥是在常壓或減壓下(較佳為減壓下)，在30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。

此外，亦可暫時使樹脂析出而分離後，再次溶解於溶劑中，而與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：在上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂從溶液中分離出(步驟b)；使該樹脂重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；然後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將析出的樹脂分離(步驟e)。

另外，為了在製備組成物後抑制樹脂凝集等，例如可添加如下步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液在30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右。

本發明的組成物中使用的樹脂(P)的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000， 更佳為2,000~100,000，進而更佳為3,000~70,000，特佳為5,000~50,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化，或可防止黏度提高而使製膜性劣化。

另外，藉由嚴格控制重量平均分子量，可控制樹脂(P)對有機系顯影液的溶解性，可使圖案的剖面形狀的矩形性、局部的圖案尺寸的均勻性(局部臨界尺寸均勻性，Local Critical Dimension Uniformity，Local CDU)等良好。如上所述，就圖案的剖面形狀的矩形性、局部CDU的觀點而言，重量平均分子量特佳為10,000以上，最佳為14,000以上。重量平均分子量的上限較佳為50000以下，更佳為40,000以下，尤佳為30,000以下。

分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常為1.0~3.0的範圍。較佳為使用1.0~2.6、更佳為1.1~2.5、尤佳為1.2~2.4、特佳為1.3~2.2、最佳為1.4~2.0的範圍的分散度。若分子量分布滿足上述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙性優異。

本說明書中，樹脂(P)的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8 mmID×30.0 cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中， 樹脂(P)在組成物整體中的含量較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，本發明中，樹脂(P)可使用1種，亦可併用多種。

進而，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，亦可與樹脂(P)一起更包含樹脂(P)以外的酸分解性樹脂(藉由酸的作用，極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂)。樹脂(P)以外的酸分解性樹脂是包含與樹脂(P)中可包含的重複單元相同的重複單元的酸分解性樹脂，該些重複單元的較佳範圍或在樹脂中的含量與對樹脂(P)進行說明的內容相同。

在包含樹脂(P)以外的酸分解性樹脂的情況下，本發明的組成物中的酸分解性樹脂的含量只要是樹脂(P)與樹脂(P)以外的酸分解性樹脂的含量的合計成為上述範圍即可。樹脂(P)與樹脂(P)以外的酸分解性樹脂的質量比可在良好發揮本發明效果的範圍內適當調整，但較佳為[樹脂(P)/樹脂(P)以外的酸分解性樹脂]=99.9/0.1~10/90的範圍，更佳為99.9/0.1~60/40的範圍。

就局部的圖案尺寸的均勻性以及圖案的剖面形狀的矩形性的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為僅包含樹脂(P)作為酸分解性樹脂。

以下列舉本發明中使用的樹脂(P)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物(B)

本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」)。

作為酸產生劑，可適當選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的公知化合物以及它們的混合物。

例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。

酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可結合而形成環結構，亦可在環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個結合而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指發生親核反應的能力明顯低的陰離子，是可抑制由分子內親核反應引起的隨時間分解的陰離子。藉此，抗蝕劑組成物的隨時間的穩定性提高。

磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子以及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基以及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、莰基等。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、 烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。

Z^-的非親核性陰離子較佳為：磺酸的至少α位經氟原 子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

酸產生劑較佳為產生下述通式(II)或通式(III)所表示的有機酸的化合物。藉由酸產生劑為產生下述通式(II)或通式(III)所表示的有機酸的化合物而具有環狀的有機基，因此可使解析度、以及粗糙性能更優異。

上述非親核性陰離子可設為產生下述通式(II)或通式(III)所表示的有機酸的陰離子。

上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。

L分別獨立地表示二價連結基。

Cy表示環狀的有機基。

Rf為包含氟原子的基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言、Xf較佳為：氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉，更佳為氟原子或CF₃。特佳為雙方的Xf為氟原子。

R₁及R₂分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R₁及R₂的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

L表示二價連結基。該二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳 數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些基團的多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

Cy表示環狀的有機基。環狀的有機基例如可列舉：脂環基、芳基以及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm下的吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的雜環基更能夠抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃(furan)環、噻吩(thiophene)環、苯并呋喃(benzofuran) 環、苯并噻吩(benzothiophene)環、二苯并呋喃(dibenzofuran)環、二苯并噻吩(dibenzothiophene)環、以及吡啶(pyridine)環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃(tetrahydropyran)環、內酯環、以及十氫異喹啉(decahydroisoquinoline)環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉上述樹脂(P)中例示的內酯結構。

上述環狀的有機基可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、以及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。

Rf所表示的包含氟原子的基團例如可列舉：具有至少1個氟原子的烷基、具有至少1個氟原子的環烷基、以及具有至少1個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經包含氟原子的其他取代基取代。在Rf為具有至少1個氟原子的環烷基或具有至少1個氟原子的芳基的情況下，包含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基可經不含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉先前對Cy進行說明的取代基中不含氟原子的取代基。

由Rf表示的具有至少1個氟原子的烷基例如可列舉與先前作為由Xf表示的經至少1個氟原子取代的烷基而進行說明的烷基相同的烷基。由Rf表示的具有至少1個氟原子的環烷基例如可列舉：全氟環戊基、以及全氟環己基。由Rf表示的具有至少1個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中對應的基團。

此外，亦可為具有多個通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，可為具有如下結構的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個與通式(ZI)所表示的另一種化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或連結基而結合。

尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃的全部為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯(pyrrole)殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚(indole)殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。在芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況下，2個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支烷基以及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈、分支或環狀烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可在3個R₂₀₁~R₂₀₃中的任1個上取代，亦可在全部3個上取代。另外，在R₂₀₁~R₂₀₃為芳基的情況下，取代基較佳為在芳基的對位上取代。

繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地 表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-側氧烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降莰基)。烷基更佳為可列舉2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為可列舉2-側氧環烷基。

2-側氧烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉在上述烷基的2位具有>C=O的基團。

2-側氧環烷基較佳為可列舉在上述環烷基的2位具有>C=O的基團。

烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。

所謂化合物(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x、及R_x與R_y可分別結合而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

上述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或6員環。

R_1c~R_5c中的任2個以上、R_6c與R_7c、及R_x與R_y結合而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

R_5c與R_6c、以及R_5c與R_x結合而形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

作為R_1c~R_7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。

作為R_1c~R_5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

作為R_1c~R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰氧基以及烷硫基中的烷基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

較佳為R_1c~R_5c中的任一者為直鏈或分支烷基、環烷基或直鏈、分支或環狀烷氧基，尤佳為R_1c~R_5c的碳數之 和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，保存時抑制顆粒的產生。

R_1c~R_5c的任2個以上可相互結合而形成的環結構較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。

R_5c及R_6c可相互結合而形成的環結構可列舉：藉由R_5c及R_6c相互結合構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。

作為R_6c及R_7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

R_6c及R_7c的態樣較佳為該兩者均為烷基的情況。特佳為R_6c及R_7c分別為碳數1~4的直鏈或分支狀的烷基的情況，最佳為兩者均為甲基的情況。

另外，在R_6c與R_7c結合而形成環的情況下，R_6c與R_7c結合而形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R_6c與R_7c結合而形成的環可在環內具有氧原子等雜原子。

作為R_x及R_y的烷基及環烷基，可列舉與R_1c~R_7c中相同的烷基及環烷基。

作為R_x及R_y的2-側氧烷基以及2-側氧環烷基可列舉在作為R_1c~R_7c的烷基及環烷基的2位具有>C=O的基團。

關於作為R_x及R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可 列舉與R_1c~R_5c中相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈的烷基(例如甲基、乙基)。

作為R_x及R_y的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的烯丙基。

作為R_x及R_y的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的乙烯基。

R_5c及R_x可相互結合而形成的環結構可列舉：藉由R_5c及R_x相互結合構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。

R_x及R_y可相互結合而形成的環結構可列舉二價的R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。

R_x及R_y較佳為碳數4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數6個以上的烷基或環烷基，尤佳為碳數8個以上的烷基或環烷基。

R_1c~R_7c、R_x及R_y可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷 氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。

上述通式(ZI-3)中更佳為，R_1c、R_2c、R_4c及R_5c分別獨立地表示氫原子，且R_3c表示氫原子以外的基團，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

本發明的化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)的陽離子可列舉以下的具體例。

繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)表示。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

R₁₄在存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互結合而形成環。該些基團可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的烷氧基羰基，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、以及具有單環或多環環烷基的烷氧基。該些基團可更具有取代基。

R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有 單環環烷基。所謂總碳數7以上的單環環烷氧基，是指在環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有以下取代基的單環環烷氧基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等；上述總碳數7以上的單環環烷氧基表示與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上的基團。

另外，總碳數為7以上的多環環烷氧基可列舉降莰氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。

R₁₃及R₁₄的具有單環或多環環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有單環環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環環烷基的烷氧基，是指在甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有上述可具有取代基的單環環烷基的基團，是表示亦包含取代基在內的總碳數為7以上的基團。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，總碳數為7以上的具有多環環烷基的烷氧基可列舉：降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降莰基甲氧基、降莰基乙氧基等。

R₁₄的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10的基團，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基等。

上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基烷基等。

上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲 基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基等。

上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰氧基等。

2個R₁₅可相互結合而形成的環結構可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價R₁₅可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對於上述環結構的取代基可存在多個，另外，該些取代基可相互結合而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。

通式(ZI-4)中的R₁₅較佳為：甲基、乙基、萘基、2個R¹⁵相互結合而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團等。

R₁₃及R₁₄可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

l較佳為0或1，更佳為1。

r較佳為0~2。

本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉以下具體例。

以下，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄~R₂₀₇中的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降莰基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同的陰離子。

作為酸產生劑，進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉與上述作為通式(ZI-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同的基團。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與上述作為通式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基 及環烷基的具體例相同的基團。

A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲代亞苯基(tolylene)、伸萘基等)。

酸產生劑中更佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。

另外，酸產生劑較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，尤佳為產生一價全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價經氟原子或含有氟原子的基團取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價經氟原子或含有氟原子的基團取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，藉此樹脂組成物的感度提高。

以下列舉酸產生劑中的特佳例。

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的 化合物在組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，尤佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。

另外，在酸產生劑由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示的情況下，以組成物的總固體成分為基準，該酸產生劑的含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，尤佳為10質量%~30質量%，特佳為10質量%~25質量%。

[3]具有氟原子及矽原子的至少任一者且與上述樹脂(P)不同的樹脂(C)

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有1質量%以上的具有氟原子及矽原子的至少任一者且與上述樹脂(P)不同的樹脂(C)(以下，亦僅稱為「疏水性樹脂(C)」或「樹脂(C)」)。

如上所述，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，含有1質量%以上的樹脂(C)，藉此可以高濃度偏在於抗蝕劑膜的表層部，提高抗蝕劑膜的表層部對包含有機溶劑的顯影液的溶解性，其結果為，可抑制由偏在於曝光部表層的過剩產生酸引起的倒錐形狀或T型頂形狀的產生。

就更確實地達成本發明效果的觀點而言，相對於上述樹脂組成物中的總固體成分，樹脂(C)在組成物中的含量較佳為1質量%~15質量%，更佳為1質量%~10質量 %，尤佳為2質量%~10質量%，特佳為3質量%~10質量%。

若上述含量在上述範圍內，則組成物中的樹脂(P)的含量亦充分，抗蝕劑膜中酸分解反應可均勻進行，亦可確實地達成局部的圖案尺寸的均勻性，亦不會由於顯影而產生在未預料的局部的部分失去抗蝕劑膜的情況。

另外，樹脂(C)尤其在應用於液浸曝光時，偏在於膜表層，在液浸介質為水的情況下，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，可提高液浸液追隨性。

疏水性樹脂(C)較佳為如上所述以偏在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。

疏水性樹脂(C)包含氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(C)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

在疏水性樹脂(C)包含氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)是至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少1 個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基以及具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少1個、R₆₂~R₆₄的至少1個、及R₆₅~R₆₈的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃可相互連結形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、 五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

包含氟原子的部分結構可直接結合於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲鍵所組成組群中的基團或將該些基團的2個以上組合而成的基團來結合於主鏈上。

具有氟原子的較佳重複單元可列舉以下所示的重複單元。

式中，R₁₀及R₁₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，可具有 取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

W₃~W₆分別獨立地表示含有至少1個以上氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。

另外，疏水性樹脂(C)除了具有該些基團以外，亦可具有如下所示的單元作為具有氟原子的重複單元。

式中，R₄~R₇分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

其中，R₄~R₇的至少1個表示氟原子。R₄與R₅或R₆與R₇可形成環。

W₂表示含有至少1個氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。

L₂表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或烷基)、-NHSO₂-或將該些基團的多個組合而成的二價連結基。

Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，在多環型的情況下可為有橋式。 單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉具有碳數5以上的二環結構、三環結構、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降莰基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基等。此外，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子取代。Q特佳為可列舉降莰基、三環癸基、四環十二烷基等。

以下，表示具有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。X₂表示-F或-CF₃。

疏水性樹脂(C)可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。

烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。

通式(CS-1)~通式(CS-3)中， R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉選 自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵所組成組群中的單獨1個或2個以上的組合(較佳為總碳數12以下)。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

以下，列舉具有通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。此外，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

進而，疏水性樹脂(C)可具有至少1個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基

(y)具有內酯結構的基團、酸酐基、或酸醯亞胺基

(z)藉由酸的作用而分解的基團

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類在樹脂的主鏈上直接結合有酸基的重複單元，或經由連結基而在樹脂的主鏈上結合有酸基的重複單元等，進而亦可在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(C)中的總重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)特佳為具有內酯結構的基團。

包含該些基團的重複單元例如是來自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等在樹脂的主鏈上直接結合有該基團的重複單元。或者，該重複單元可為該基團經由連結基而結合於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可在聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。

包含具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與先前在酸分解性樹脂(P)的項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，包含具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~90莫耳%，尤佳為5莫耳%~80莫耳%。

只要不損及本發明的效果，則樹脂(C)可包含具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元，但就更確實地達成本發明效果的觀點而言，較佳為不包含具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元。

疏水性樹脂(C)中的具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(P)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(C)中的總重複單元，疏水性樹脂(C)中的具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下，如上所述，理想而言，特佳為不包含具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元。

疏水性樹脂(C)可更具有下述通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基團。該些基團可經包含氟原子、矽原子的基團取代。

L_c3表示單鍵或二價連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀的烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團亦可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。

以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，由通式(III)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

疏水性樹脂(C)亦較佳為更具有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示用來包含所結合的2個碳原子(C-C)而形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，由通式(CII-AB)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

以下列舉通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

在疏水性樹脂(C)具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂(C)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，疏水性樹脂(C)中所含的總重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

在疏水性樹脂(C)具有矽原子的情況下，相對於疏 水性樹脂(C)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，疏水性樹脂(C)中所含的總重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

疏水性樹脂(C)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(C)可使用1種，亦可併用多種。

疏水性樹脂(C)與樹脂(P)相同，金屬等雜質當然少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或感度等的隨時間變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，尤佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(C)可利用各種市售品，亦可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉以下方法：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中，加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴下添加單體種類與起始劑的溶液的滴下聚合法等；較佳為滴下聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、 以及反應後的純化方法與樹脂(P)中所說明的內容相同，但在疏水性樹脂(C)的合成中，反應的濃度較佳為30質量%~50質量%。

以下表示疏水性樹脂(C)的具體例。另外，下述表中表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(從左起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。

[4-1]藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(N)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)。

化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有銨基及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。

具體而言可列舉：從具有鹼性官能基或銨基及酸性官能基的化合物的酸性官能基上脫離質子而成的陰離子、與鎓陽離子形成鹽的化合物等。

此處，鹼性官能基例如可列舉包含冠醚(crown ether)、一~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)等結構的原子團。另外，銨基的較佳結構例如可列舉包含一~三級銨、吡啶鎓(pyridinium)、咪唑啉鎓(imidazolinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)結構等的原子團。此外，鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一~三級胺基的結構、或含氮雜環結構。該些結構中，就鹼性提高的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子的全部為碳原子或氫原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接結合於氮原子。

酸性官能基可列舉：羧酸基、磺酸基、具有-X-NH-X-(X=CO或SO₂)結構的基團等。

鎓陽離子可列舉鋶陽離子、錪陽離子等。更具體而言，可列舉作為(B)酸產生劑的通式(ZI)、通式(ZII)的陽離子部分而進行說明的陽離子等。

更具體而言，作為化合物(N)或化合物(N-1)，藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的鹼性下降的化合物，可列舉下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物，就關於線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性以及焦點深度(Depth Of Focus，DOF)，可高度兼具優異效果的觀點而言，特佳為通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

首先，對通式(PA-I)所表示的化合物進行說明。

Q-A₁-(X)_n-B-R (PA-I)

通式(PA-I)中，A₁表示單鍵或二價連結基。

Q表示-SO₃H、或-CO₂H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或一價有機基。

R表示具有鹼性官能基的一價有機基或具有銨基的一價有機基。

A₁中的二價連結基較佳為碳數2~12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。伸烷基鏈中可具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位結合的碳原子具有氟原子。尤佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

Rx中的一價有機基較佳為碳數4~30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

Rx中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈 以及分支烷基，亦可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。

此外，具有取代基的烷基尤其可列舉在直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。

Rx中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，可在環內具有氧原子。

Rx中的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。

Rx中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。

Rx中的烯基可具有取代基，例如可列舉在作為Rx而列舉的烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。

鹼性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、一~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)的結構。

銨基的較佳部分結構例如可列舉一~三級銨、吡啶鎓、咪唑啉鎓、吡嗪鎓結構等。

此外，鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一~三級胺基的結構或含氮雜環結構。該些結構中，就鹼性提高的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子的全部為碳原子或氫原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接結合於氮原子。

作為包含上述結構的一價有機基(基R)中的一價有 機基，較佳的碳數為4~30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，各基團可具有取代基。

R中的包含鹼性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基分別為與作為Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基團。

上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~20)。關於胺基醯基，取代基可進而列舉碳數1或2的烷基(較佳為碳數1~20)。

當B為-N(Rx)-時，較佳為R與Rx結合而形成環。藉由形成環結構，則穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，可在環內包含氧原子、硫原子、氮原子。

單環式結構可列舉包含氮原子的4員~8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構可具有取代基，例如較佳為鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為 碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)。關於胺基醯基，取代基可列舉碳數1或2的烷基(較佳為碳數1~15)。

通式(PA-I)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如，可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或使環狀磺酸酐與胺化合物反應而開環的方法。

繼而，對通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

通式(PA-II)中，Q₁及Q₂分別獨立地表示一價有機基。其中，Q₁及Q₂的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₂結合而形成環，所形成的環可具有鹼性官能基。

X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

此外，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

通式(PA-II)中的作為Q₁、Q₂的一價有機基較佳為 碳數1~40，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

Q₁、Q₂中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~30的直鏈及分支烷基，可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。

Q₁、Q₂中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，可在環內具有氧原子、氮原子。

Q₁、Q₂中的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。

Q₁、Q₂中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。

Q₁、Q₂中的烯基可具有取代基，可列舉在上述烷基的任意位置具有雙鍵的基團。

上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。具有取代基的烷基例如可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。

Q₁、Q₂的至少任一者所具有的鹼性官能基的較佳部分 結構可列舉與作為通式(PA-I)的R所具有的鹼性官能基而進行說明的部分結構相同的部分結構。

Q₁與Q₂結合而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q₁與Q₂的有機基進而以伸烷基、氧基、亞胺基等來結合的結構。

通式(PA-II)中，較佳為X₁及X₂的至少一者為-SO₂-。

繼而，對通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃ (PA-III)

通式(PA-III)中，Q₁及Q₃分別獨立地表示一價有機基。其中，Q₁及Q₃的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₃結合而形成環，所形成的環可具有鹼性官能基。

X₁、X₂及X₃分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二價連結基。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或一價有機基。

當B為-N(Qx)-時，Q₃與Qx可結合而形成環。

m表示0或1。

此外，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

Q₁與通式(PA-II)中的Q₁含義相同。

Q₃的有機基可列舉與通式(PA-II)中的Q₁、Q₂的有 機基相同的有機基。

另外，Q₁與Q₃結合而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q₁與Q₃的有機基進而以伸烷基、氧基、亞胺基等來結合的結構。

A₂中的二價連結基較佳為碳數1~8的具有氟原子的二價連結基，例如可列舉碳數1~8的具有氟原子的伸烷基、具有氟原子的伸苯基等。更佳為具有氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。可在伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，尤佳為全氟伸烷基，特佳為碳數2~4的全氟伸烷基。

Qx中的一價有機基較佳為碳數4~30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基可列舉與上述式(PA-I)中的Rx相同的基團。

通式(PA-III)中，X₁、X₂、X₃較佳為-SO₂-。

化合物(N)較佳為通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的鋶鹽化合物，通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的錪鹽化合物，尤佳為下述通式(PA1)或通式(PA2)所表示的化合物。

通式(PA1)中，R'₂₀₁、R'₂₀₂及R'₂₀₃分別獨立地表示有機基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZI的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃相同。

X^-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO₃H部位或-COOH部位的氫原子脫離而得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位脫離氫原子的陰離子。

上述通式(PA2)中，R'₂₀₄及R'₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZII的R₂₀₄及R₂₀₅相同。

X^-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO₃H部位或-COOH部位的氫原子脫離而得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位上脫離氫原子而得的陰離子。

化合物(N)藉由光化射線或放射線的照射而分解，例如產生通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

通式(PA-I)所表示的化合物是藉由不僅具有鹼性官能基或銨基，而且具有磺酸基或羧酸基，而與化合物(N)相比，鹼性下降、消失，或由鹼性轉變為酸性的化合物。

通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物是藉由不僅具有鹼性官能基，而且具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基，而與化合物(N)相比鹼性下降、消失，或由鹼性轉變為酸性的化合物。

本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降，是指藉由光化射線或放射線的照射，對化合物(N)的質子(藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸)的受體性(acceptor property)下降。所謂受體性下降，是指當產生由具有鹼性官能基的化合物及質子來生成作為質子加成物的非共價鍵錯合物的平衡反應時，或當產生具有銨基的化合物的對陽離子交換為質子的平衡反應時，其化學平衡中的平衡常數減少。

如上所述來推測，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的化合物(N)包含於抗蝕劑膜中，藉此在未曝光部中，化合物(N)的受體性得以充分表現，可抑制從曝光部等中擴散的酸與樹脂(P)的未預料反應，並且在曝光部中，由於化合物(N)的受體性下降，故而更確實地產生酸與樹脂(P)的預料反應，而且由於此種作用機制的幫助，從而獲得線寬不均(LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性、DOF以及圖案形狀優異的圖案。

此外，鹼性可藉由進行pH值測定來確認，亦可利用市售的軟體來算出計算值。

以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-I)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明並不限定於此。

該些化合物的合成可使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中記載的鹽交 換法，由通式(PA-I)所表示的化合物或其鋰、鈉、鉀鹽與錪或鋶的氫氧化物、溴化物、氯化物等來容易地合成。另外，亦可依據日本專利特開平7-333851號公報中記載的合成方法。

以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明並不限定於此。

該些化合物可藉由使用一般的磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來容易地合成。例如可藉由以下方法來獲得：使雙磺醯鹵(bissulfonyl halide)化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與包含通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇等進行反應而形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵，然後將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或利用包含通式(PA-II)所表示的部分結構的胺、醇，使環狀磺酸酐開環的方法。包含通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇可藉由使胺、醇在鹼性條件下與(R'O₂C)₂O或(R'SO₂)₂O等酸酐、R'O₂CCl或R'SO₂Cl等醯氯化合物進行反應來合成(R'為甲基、正辛基、三氟甲基等)。尤其可依據日本專利特開2006-330098號公報的合成例等。

化合物(N)的分子量較佳為500~1000。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(N)，亦可不含化合物(N)，但在含有化合物(N)的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

[4-2]鹼性化合物(N')

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為了減少從曝光至加熱為止的隨時間的性能變化，可含有鹼性化合物(N')。

鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)與通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互結合而形成環。R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A)與通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉 (aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜二環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜二環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜二環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-側氧烷基的鋶氫氧化物，具體而言為三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合 物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基結合於氮原子上。另外，較佳為在上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基中較佳為-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-的結構。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。

另外，鹼性化合物的1種亦可使用具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物。該化合物的例子例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。此外，下述通式(F)所表示的化合物由於利用酸的作用而脫離的基團脫離，因而在系統中表現出實效的鹼性。

通式(F)中，R_a獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個R_a可相同亦可不同， 2個R_a可相互結合而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。

R_b獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。其中，-C(R_b)(R_b)(R_b)中，當1個以上R_b為氫原子時，其餘R_b的至少1個為環丙基或1-烷氧基烷基。

至少2個R_b可結合而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0~2的整數，m分別表示1~3的整數，且n+m=3。

通式(F)中，R_a及R_b所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino)、哌啶基(piperidino)、嗎啉基(morpholino)、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。

上述R_a及R_b的烷基、環烷基、芳基或芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)可列舉：例如：來自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基團，將來自該些烷烴的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或1個以上取代而成的基團；來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷、降金剛烷(noradamantane)等環烷烴的基團，將來自該些環烷烴的基團以例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代而成的基團；來自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，將來自該些芳香族化合物的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代而成的基團；來自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉、吲唑(indazole)、苯并咪唑等雜環化合物的基團，將來自該些雜環化合物的基團以來自直鏈狀、分支狀的烷基或芳香族化合物的基團的1種以上或1個以上取代而成的基團，將來自直鏈狀、分支狀的烷烴的基團以及來自環烷烴的基團以苯基、萘基、蒽基等來自芳香族化合物的基團的1種以上或1個以上取代而成的基團等，或上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代而成的基團等。

另外，上述R_a相互結合而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來自以下雜環式化合物的基團：吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶(1,4,5,6-tetrahydropyrimidine)、1,2,3,4-四氫喹啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoline)、1,2,3,6-四氫吡啶(1,2,3,6-tetrahydropyridine)、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑(4-azabenzimidazole)、苯并三唑 (benzotriazole)、5-氮雜苯并三唑(5-azabenzotriazole)、1H-1,2,3-三唑(1H-1,2,3-triazole)、1,4,7-三氮雜環壬烷(1,4,7-triazacyclononane)、四唑(tetrazole)、7-氮雜吲哚(7-azaindole)、吲唑、苯并咪唑(benzimidazole)、咪唑并[1,2-a]吡啶(imidazo[1,2-a]pyridine)、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜二環[2.2.1]庚烷((1S,4S)-(+)-2,5-diazabicyclo[2.2.1]heptane)、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氫喹啉(perhydroquinoline)、1,5,9-三氮雜環十二烷(1,5,9-triazacyclododecane)等，將來自該些雜環式化合物的基團以來自直鏈狀、分支狀的烷烴的基團、來自環烷烴的基團、來自芳香族化合物的基團、來自雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代而成的基團等。

具體表示本發明的特佳的具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物，但本發明並不限定於此。

上述通式(F)所表示的化合物可使用市售的化合物，亦可利用《有機合成中的保護基》(Protective Groups in Organic Synthesis)第四版等中記載的方法，由市售的胺來合成。最一般的方法例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。

鹼性化合物的分子量較佳為250~2000，尤佳為400~1000。就LWR的進一步降低以及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上， 更佳為500以上，尤佳為600以上。

該些鹼性化合物亦可與上述化合物(N)併用，或可單獨使用或將2種以上一起使用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物，亦可不含該鹼性化合物，但在含有鹼性化合物的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間的粗化所引起的解析度下降的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。

[5]溶劑(D)

製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載的溶劑。

本發明中，有機溶劑可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。

含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有不含羥基的溶劑50質量%以上的混合溶劑。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。

[6]界面活性劑(F)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，在含有界面活性劑的情況下，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界 面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子及矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。

由於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，在使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析度來賦予密著性以及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如：Eftop EF301、Eftop EF303、(新秋田化成(股)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC4430(住友3M(股)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(DIC(股)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106、KH-20(旭硝子(股)製造)，Troysol S-366(Troy Chemical(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，Surflon S-393(Seimi Chemical(股)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601((股)Jemco製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、 FTX-218D、FTX-222D((股)Neos製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可作為矽系界面活性劑來使用。

另外，作為界面活性劑，除了上述所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，該氟脂肪族基是由利用調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或低聚合反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)來製造的氟脂肪族化合物衍生而得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

符合上述的界面活性劑可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(DIC(股)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干界面活性劑的組合來使用。

在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，則疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑(G)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載的羧酸鎓鹽

該些羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。

在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有：染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美 國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由業者來容易地合成。

具有羧基的脂環族、或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以膜厚30 nm~250 nm來使用，更佳為以膜厚30 nm~200 nm來使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可形成上述膜厚。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，尤佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，可形成線寬粗糙度更優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的素材、尤其是光酸產生劑的凝集得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支持體(基板)上來使用。過濾器過濾時使用的過濾器較佳為孔徑尺寸為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器。過濾器過濾中，例如日本專利特開2002-62667號公報所述，可進行循環的過濾，或將多種過濾器串聯或並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

[8]圖案形成方法

本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括以下步驟：(i)使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)將該膜曝光的步驟；以及(iii)使用顯影液將曝光後的上述膜進行顯影的步驟。

上述步驟(ii)中的曝光亦可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為在(ii)曝光步驟之後包括(iv)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法可更包括(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(ii)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(v)加熱步驟。

本發明的抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為藉由在基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。本發明的圖案形成方法中，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜形成於基板上的步驟、將膜曝光的步驟、以及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。

亦較佳為在製膜後、曝光步驟之前包括前加熱步驟(Prebake，PB)。

另外，亦較佳為在曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱步驟(Post Exposure Bake，PEB)。

加熱溫度較佳為PB、PEB均在70℃~130℃下進行，更佳為在80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。

加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案分布。

對本發明的曝光裝置中使用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、特佳為1 nm~200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F₂準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV 或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。

所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術，在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下，亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。

如上所述，關於該「液浸的效果」，若設λ0為曝光光在空氣中的波長，設n為液浸液對空氣的折射率，設θ為光線的聚焦半角，且設NA₀=sinθ，則在液浸的情況下，解析力以及焦點深度可由下式表示。此處，k₁及k₂是與製程相關的係數。

(解析力)=k₁．(λ₀/n)/NA₀

(焦點深度)=±k₂．(λ₀/n)/NA₀ ²

即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情況等價。換言之，在相同的NA的投影光學系統的情況下，藉由液浸，可使焦點深度成為n倍。此對於所有的圖案形狀有效，進而，可與目前正在研究的相移法、變形照明法等超解析技術加以組合。

在進行液浸曝光的情況下，可於(1)在基板上形成膜之後且進行曝光的步驟之前、及/或(2)在經由液浸液而對膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，實 施將膜的表面以水系藥液進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對曝光波長為透明、且為了將投影至膜上的光學影像的應變抑制為最小限度，而折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情況下，除了上述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。

在使用水的情況下，可以微小的比例添加不僅減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會使晶圓上的抗蝕劑層溶解，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇而獲得如下優點：即便水中的醇成分蒸發而使含有濃度變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。

另一方面，在對193 nm光為不透明的物質或折射率與水大為不同的雜質混入的情況下，導致投影至抗蝕劑上的光學影像的應變，因此所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。

作為液浸液來使用的水的電阻較理想為18.3 MQcm以上，TOC(有機物濃度)較理想為20 ppb以下，且較理想為進行脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就上述觀點而言，可將提高折射率之類的添加劑添加於水 中，或使用重水(D₂O)代替水。

在經由液浸介質，對使用本發明的組成物來形成的膜進行曝光的情況下，可視需要進一步添加上述疏水性樹脂(C)。藉由添加疏水性樹脂(C)，表面的後退接觸角提高。膜的後退接觸角較佳為60°~90°，尤佳為70°以上。

在液浸曝光步驟中，液浸液必需追隨著曝光頭以高速在晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，要求抗蝕劑具有不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。

在使用本發明的組成物形成的膜與液浸液之間，為了使膜不直接與液浸液接觸，可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對放射線、特別是對具有193 nm波長的放射線的透明性，以及液浸液難溶性。頂塗層較佳為可不與抗蝕劑混合，而更均勻地塗佈於抗蝕劑上層。

就193 nm下的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。

具體而言可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、以及含氟聚合物等。上述疏水性樹脂(C)亦適合作為頂塗層。若雜質從頂塗層中溶出至液浸液中，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較少的頂塗層較佳。

剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與膜的非混用性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。

在頂塗層與液浸液之間較佳為不存在折射率之差或折射率之差小。在該情況下，能夠提高解析力。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情況下，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近於水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，在液浸液為水的情況下，頂塗層所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物所使用的溶劑中且為非水溶性的介質。進而，在液浸液為有機溶劑的情況下，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO₂或SiN等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。

在本發明的圖案形成方法更包括使用鹼性顯影液進行 顯影的步驟的情況下，鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可在上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

特別理想為四甲基氫氧化銨的2.38%質量的水溶液。

作為在鹼顯影之後進行的淋洗處理中的淋洗液，亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。

另外，在顯影處理或淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。

本發明的圖案形成方法使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙 酮(acetophenone)、甲基萘酮、異佛爾酮(isophorone)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶 劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上100質量%以下，較佳為95質量%以上100質量%以下。

有機系顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下較佳為5 kPa以下，尤佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果為晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

具有5 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙 酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

具有特佳範圍，即2 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液中可視需要添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。

顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，在基板表面堆起顯影液，靜止一定時間而顯影的方法(浸置法(puddle method))；對基板表面噴霧顯影液的方 法(噴射法)；在以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。

在上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2 mL/sec/mm²以下，更佳為1.5 mL/sec/mm²以下，尤佳為1 mL/sec/mm²以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，則可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。

該機制的詳細內容並不確定，但一般認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力減小，抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或崩塌。

此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)是顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由來自加壓箱的供給來調整壓力而改變的方法等。

另外，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。

較佳為在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。

在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液來清洗的步驟，尤佳為進行使用包含醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來清洗的步驟，特佳為進行使用包含一價醇的淋洗液來清洗的步驟，最佳為進行使用包含碳數5以上的一價醇的淋洗液來清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一價醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一價醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一價醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑 混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，尤佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，則晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對已使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000 rpm~4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除。另外，亦較佳為在淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是在40℃~160℃，較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒 ~3分鐘，較佳為30秒至90秒。

另外，本發明亦有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)及媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)上。

[實例]

以下，利用實例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。

〈合成例(樹脂P-1的合成)〉

將環己酮83.1質量份在氮氣流下加熱至80℃。向該溶液中，在攪拌狀態下花4小時滴下由下述結構式A表示的單體11.1質量份、由下述結構式B表示的單體5.9質量份、由下述結構式C表示的單體24.9質量份、環己酮154.4質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]2.30質量份的混合溶液。滴下結束後，在80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放冷後，以大量的己烷/乙酸乙酯(質量比8：2)進行再沈澱、過濾，將所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(P-1)35.8質量份。

根據所得樹脂的GPC(載體：四氫呋喃(THF))而求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=10500，分散度為Mw/Mn=1.65。藉由¹³C-核磁共振(¹³C-Nuclear Magnetic Resonance，¹³C-NMR)來測定的組成比為20/10/70。

〈酸分解性樹脂〉

以下，以相同的方式合成樹脂P-2~樹脂P-30以及樹脂RP-1~樹脂RP-4。以下記載所合成的聚合物結構。

另外，將各重複單元的組成比(莫耳比，從左起依次對應)、重量平均分子量、分散度示於下表中。

〈酸產生劑〉

酸產生劑是使用以下化合物。

〈藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物(N)及鹼性化合物(N')〉

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物(N)或鹼性化合物(N')是使用以下化合物。

〈疏水性樹脂〉

疏水性樹脂是從先前列舉的樹脂(HR-1)~樹脂(HR-90)中適當選擇使用。

此外，疏水性樹脂(HR-66)、疏水性樹脂(HR-68)、疏水性樹脂(HR-70)、疏水性樹脂(HR-76)、疏水性樹脂(HR-81)等是基於美國專利申請案公開第2010/0152400號說明書、國際公開第2010/067905號、國際公開第2010/067898號等的揭示來合成。

〈界面活性劑〉

準備以下化合物作為界面活性劑。

W-1：Megafac F176(DIC(股)製造，氟系)

W-2：Megafac R08(DIC(股)製造，氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)

W-4：Troysol S-366(Troy Chemical(股)製造)

W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)

W-6：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製造，氟系)

〈溶劑〉

準備以下化合物作為溶劑。

(a組群)

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯

SL-3：2-庚酮

(b組群)

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-6：環己酮

(c組群)

SL-7：γ-丁內酯

SL-8：碳酸丙二酯

〈顯影液〉

準備以下化合物作為顯影液。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊酮

SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯

SG-4：乙酸戊酯(pentyl acetate)

SG-5：乙酸異戊酯(isopentyl acetate)

SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SG-7：環己酮

〈淋洗液〉

使用以下化合物作為淋洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊酮

SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯

〈ArF液浸曝光〉 (抗蝕劑製備以及孔圖案的形成)

使以固體成分計為3.8質量%的下述表中所示的成分溶解於下述表中所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm孔徑尺寸的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。在矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用ARC29SR(日產化學公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95 nm的抗反射膜。在該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下經過60秒進行烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為100 nm的抗蝕劑膜。

對所得的晶圓，使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad，outer sigma 0.900，inner sigma 0.812，XY偏向)，經由孔部分為60 nm且孔間的間距為90 nm的正方排列的半色調遮罩(此處為了形成負影像，而將與孔對應的部分遮光)，進行圖案曝光。液浸液是使用超純水。然後，在105℃下進行60秒加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。繼而，利用下述表中記載的有機溶劑系顯影液進行30秒浸置顯影，在下述表中記載有淋洗液的情況下，一邊以1000 rpm的轉速使晶圓旋轉，一邊將淋洗液向晶圓上供給24秒，然後以2000 rpm的轉速使晶圓旋轉20秒，甩去晶圓上的藥液。

在下述表中未記載淋洗液的情況下，在有機溶劑系顯影液的浸置後，以2000 rpm的轉速使晶圓旋轉20秒，甩去晶圓上的藥液。

如上所述獲得孔徑為45 nm的孔圖案。

[局部的圖案尺寸的均勻性(Local CDU，nm)]

利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM(股)日立製作所，S-9380II)來觀察孔尺寸，求出對孔部分平均為45 nm的孔圖案進行解析時的最佳曝光量(E_opt)(mJ/cm²)。

在以該最佳曝光量(E_opt)且以1次照射來曝光的範圍內的1 μm見方的區域20處，對每個區域測定任意25個(即，共計500個)的孔尺寸，求出它們的標準偏差，算出3σ。值越小，表示尺寸的偏差越小，性能越良好。

[剖面形狀]

使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造，S-4800)來觀察上述最佳曝光量(E_opt)下的10個圖案的各個剖面形狀。對孔圖案中的抗蝕劑殘存部，求出圖案上部的尺寸的平均值(CD1)與圖案下部的尺寸的平均值(CD2)。然後，算出由下式定義的形狀矩形率(%)。隨著形狀矩形率的值以超過100%的形式遠離100%，則表示成為T型頂形狀的傾向，且隨著形狀矩形率的值以低於100%的形式遠離100%，則表示成為錐形狀的傾向，越接近100%，表示剖面形狀越為矩形，越良好。

[形狀矩形率(%)]=[1+(CD1-CD2)/CD2]×100

評價基準如下所述。

A：[形狀矩形率(%)]為90%以上120%以下

B：[形狀矩形率(%)]超過120%且為150%以下

C：[形狀矩形率(%)]小於90%、或超過150%

將該些的評價結果示於下述表中。

如上述表中所示的結果所明示，可知：酸分解性樹脂含有通式(I)所表示的重複單元(a)、但具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(C)的含量小於總固體成分的1質量%的參考例1~參考例4的局部CDU稍差。

另外可知：酸分解性樹脂不含通式(I)所表示的重複單元(a)、且具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(C)的含量小於總固體成分的1質量%的比較例1~比較例4，以及具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(C)的含量滿足總固體成分的1質量%以上、但酸分解性樹脂不含通式(I)所表示的重複單元(a)的比較例5的局部CDU特別差。

另一方面可知：使用含有通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂(P)、且具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(C)的含量為總固體成分的1質量%以上的實例1~實例34的局部CDU以及剖面形狀的矩形性均特別優異。

Claims (16)

1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，含有：具有下述通式(I)所表示的重複單元(a)的樹脂(P)；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物(B)，並且以樹脂組成物的總固體成分為基準，含有1質量%以上的具有氟原子及矽原子的至少任一者且與上述樹脂(P)不同的樹脂(C)， 上述通式(I)中，R₀表示氫原子或甲基；R₁、R₂及R₃分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的烷基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂(P)是相對於樹脂(P)中的總重複單元而含有上述重複單元(a)45莫耳%以上的樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中關於上述R₁、R₂及R₃的直鏈狀或分支狀的烷基為碳數1~4的烷基。
4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上 述化合物(B)是產生下述通式(II)或通式(III)所表示的有機酸的化合物： 上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代的烷基；R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基；L分別獨立地表示二價連結基；Cy表示環狀的有機基；Rf為包含氟原子的基團；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；以及z表示0~10的整數。
5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中以樹脂組成物的總固體成分為基準，上述樹脂(C)的含量為1質量%~10質量%。
6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中以樹脂組成物的總固體成分為基準，上述樹脂(C)的含量為3質量%~10質量%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中相對於上述樹脂(C)中的總重複單元，上述樹脂(C)中具 有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量為25莫耳%以下。
8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂(C)不包含具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元。
9. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂組成物更包含藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(N)。
10. 一種抗蝕劑膜，其是利用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之樹脂組成物而形成。
11. 一種圖案形成方法，其包括以下步驟：(i)利用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之樹脂組成物來形成膜的步驟；(ii)將上述膜曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將曝光後的上述膜顯影而形成負型圖案的步驟。
12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中相對於上述顯影液的總量，包含上述有機溶劑的上述顯影液中的上述有機溶劑的含量為90質量%以上、100質量%以下。
13. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中上述顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。
14. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中更包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
15. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法。
16. 一種電子元件，其是利用如申請專利範圍第15項所述之電子元件的製造方法來製造。