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TW201319111A - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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TW201319111A
TW201319111A TW100141572A TW100141572A TW201319111A TW 201319111 A TW201319111 A TW 201319111A TW 100141572 A TW100141572 A TW 100141572A TW 100141572 A TW100141572 A TW 100141572A TW 201319111 A TW201319111 A TW 201319111A
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Hsin-Ho Wu
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Taiwan Union Technology Corp
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Abstract

一種樹脂組合物，包含：一環氧樹脂；以及一硬化劑，其係一穩態溶液，可由包含以下步驟之程序製得：(a)於一有機溶劑中添加一具下式I或II之氮氧雜環化合物及一DOPO系化合物，以提供一反應溶液：□□其中，R1至R3、W1、W2、m、n、p及q係如本文中所定義；(b)加熱該反應溶液，以進行開環聚合反應，提供一聚合物溶液；以及(c)冷卻該聚合物溶液以獲得該穩態溶液，其中，該有機溶劑係不與該氮氧雜環化合物及該DOPO系化合物反應，且該DOPO系化合物及該硬化劑之含量係如本文中所定義。

Description

樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂組合物，尤其係關於一種以一穩態溶液作為硬化劑之樹脂組合物及使用該組合物所提供之半固化片(prepreg)與積層板(laminate)。
印刷電路板為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之印刷電路板基板為銅箔披覆之積層板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等；常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
一般而言，印刷電路板可如下製得。將一如玻璃織物之補強材含浸於一樹脂中，並將含浸樹脂後之玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(prepreg)。隨後，將一定層數之半固化片層疊並於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆積層板。蝕刻金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案(circuit pattern)。而後，在該金屬披覆積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，完成印刷電路板之製備。
考量後端電子加工程序，印刷電路板在耐熱性、尺寸穩定性、化學穩定性、可加工性、韌性及機械強度等方面須達一定程度。一般而言，使用環氧樹脂製備之印刷電路板能兼具上述特性，故環氧樹脂為業界中最常使用之樹脂。環氧樹脂是泛指一個分子中含有二個或二個以上環氧基團的有機高分子化合物，為一種反應性的單體。高環氧基團數之分子在聚合後可獲得一個高度交聯網狀結構，此高度交聯網狀結構雖具有相當高的硬度和玻璃移轉溫度及耐化性，但通常存在易脆及耐衝擊性較差等缺點，不利於後端加工。
基於上述環氧樹脂之使用缺點，目前多使用包含結構之氮氧雜環化合物來取代環氧樹脂，或將該氮氧雜環化合物作為硬化劑與環氧樹脂調和使用。該氮氧雜環化合物在結構上具有高比例之苯環及碳-氮鍵結，因此具有絕佳之熱性質(如耐熱性、玻璃轉移溫度(Tg)、阻燃性等)與化學及機械性質。此外，該含氮氧雜環化合物於進行開環聚合反應後，所提供之聚合物在結構上具有大量羥基(hydroxyl group)，不僅於單獨使用時可以自身交聯反應製作酚醛積層板，當與環氧樹脂併用時，亦可提升最終產品之熱性質及機械性質，且可降低產物之收縮性，製作更高階之積層板。
然而，單純添加氮氧雜環化合物所提供之積層板，其耐燃性尚嫌不足；因此，通常會添加含磷阻燃劑(如DOPO)以提高耐燃性。例如，於台灣專利第I285653號中，係直接將氮氧雜環化合物與DOPO系化合物之粉料混合，並於高溫高壓下直接固化成基板，強化基板之耐燃性。然而，此一製法係存在難以控制反應均勻性且需耗費大量能源以提供高溫高壓操作環境等問題。此外，所得積層板在電子特性及尺寸穩定性上，仍有改良之空間。
鑒於此，本發明提供一種用於積層板製備之樹脂組合物，其係包含一穩態溶液，該穩態溶液含有氮氧雜環化合物與DOPO系化合物之聚合產物，可提供硬化劑之功效。由該樹脂組合物製得之積層板，具有優異之物化性質(高Tg、良好耐濕性、良好尺寸安定性、良好耐燃性等)及電氣性質(低Df、Dk)。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，包含：一環氧樹脂；以及一硬化劑，其係一穩態溶液，可由包含以下步驟之程序製得：
(a)於一有機溶劑中添加一具下式I或II之氮氧雜環化合物(N,O-heterocyclic compound)及一DOPO系化合物(DOPO-based compound)，以提供一反應溶液：
其中，R1係選自以下群組之基團：經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；R2及R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；W1係選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羧基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；W2係選自以下群組之基團：經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；m及n係各自獨立為1至3之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數；
(b)加熱該反應溶液，以進行開環聚合反應，提供一聚合物溶液；以及
(c)冷卻該聚合物溶液以獲得該穩態溶液，其中，該有機溶劑係不與該氮氧雜環化合物及該DOPO系化合物反應；且以該氮氧雜環化合物及該DOPO系化合物之總重量計，該DOPO系化合物之含量為約0.01重量%至約50重量%；以固形物計，該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約20重量份至約200重量份。
本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組合物並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述之半固化片所提供。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式，本說明書中所使用之「經取代」一詞係以取代基取代氫，且該取代基可為除氫以外之任何基團或原子。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形物計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明之樹脂組合物之一特點在於，係以一種穩態溶液作為硬化劑，該穩態溶液包含由氮氧雜環化合物與DOPO系化合物進行開環聚合反應而得之聚合物，該聚合物具優異之溶劑相容性與相對小的分子量，故可長時間儲存而無明顯的聚合物沉澱。本發明樹脂組合物可用來製備積層板，可賦予產物優異的物化性質(高Tg、良好耐濕性、良好尺寸安定性、良好耐燃性等)及電氣性質(低Df、Dk)。
特定言之，本發明樹脂組合物中係包含一環氧樹脂及一作為硬化劑之穩態溶液，其中，該穩態溶液可藉由包含以下步驟之程序製得：
(a)於一有機溶劑中添加一氮氧雜環化合物及一DOPO系化合物，以提供一反應溶液；
(b)加熱該反應溶液，以進行開環聚合反應，提供一聚合物溶液；以及
(c)冷卻該聚合物溶液以獲得該穩態溶液。
在上述步驟(a)中，所使用之氮氧雜環化合物係具下式I或II之結構：
其中，R1係選自以下群組之基團：經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；R2及R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素(如F、Cl、Br、I等)、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之Cl至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；W1係選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；W2係選自以下群組之基團：經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；m及n係各自獨立為1至3之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數。
於式I及式II中，m及n係分別對應於W1及W2之鍵結數。以式I為例，於不受理論限制之情形下，當m為1時，W1為具單一鍵結之基團(如H、鹵素、甲烷基等)，此時氮氧雜環化合物為具單一氮氧雜環結構之化合物；而當m為2時，W1為具雙鍵結之連接基團，此時氮氧雜環化合物為具雙氮氧雜環結構之化合物，以此類推。
於本發明部分實施態樣中，在製備該穩態溶液時，係使用酚化合物、醛化合物及胺化合物之化學合成法來提供所欲之氮氧雜環化合物，詳如後附實施例所述。較佳地，W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：
，或m及n為2，氮氧雜環化合物係具式I'或式II'所示之結構：
。其中，適用於製備所述穩態溶液之氮氧雜環化合物之一具體態樣為。
在步驟(a)中，DOPO系化合物係指9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物。於本發明部分實施態樣中，於製備穩態溶液時，係使用選自以下群組之DOPO系化合物：
及前述之組合。例如，於後附實施例中，係使用。
咸信，DOPO系化合物雖可提高所製產品之耐燃性質，但會不利地增加產品之吸水性。因此，在本發明穩態溶液中，以氮氧雜環化合物與DOPO系化合物之總重量計，DOPO系化合物之含量較佳為約0.01重量%至約50重量%，更佳為約10重量%至約40重量%。蓋若DOPO系化合物之含量低於0.01重量%，則無法有效改良所製產品之耐燃性質；而若DOPO系化合物之含量高於50重量%，恐將不利地大幅增加所製產品之吸水性。於本發明部分實施態樣中，於製備穩態溶液時，以氮氧雜環化合物與DOPO系化合物之總重量計，DOPO系化合物之用量係約20重量%至約40重量%。
於(a)步驟中所使用之有機溶劑，可為任何可溶解所用氮氧雜環化合物與DOPO系化合物、且不與該等化合物反應的溶劑，較佳為同時具有催化效果之溶劑。此外，基於操作便利性，宜於(a)步驟中採用沸點至少高於該穩態溶液之製備過程所涉及之最高操作溫度(通常為開環聚合反應之溫度)之有機溶劑，以避免溶劑於操作過程中脫逸而改變反應溶液之濃度，造成後續製程進行之困難(如溶液過稠而無法進行攪拌)，或影響所製得聚合物溶液的品質(如聚合程度不均)。
於不違背上述選用條件之情形下，可於(a)步驟採用選自以下群組之溶劑：環己酮、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，於製備穩態溶液時，係使用N,N-二甲基甲醯胺作為有機溶劑。
有機溶劑於(a)步驟之用量，除須達到溶解所用之氮氧雜環化合物與DOPO系化合物之功效外，尚須足以穩定溶解/分散開環聚合反應所產生之開環聚合物，俾使開環聚合物穩定溶解/分散於溶劑中而不會沉澱。一般而言，以100重量份之氮氧雜環化合物與DOPO化合物之總重量計，該有機溶劑之使用量通常為至少約10重量份，例如，約10重量份至約150重量份，較佳為約20重量份至約120重量份。然而，本發明所屬領域具有通常知識者在參酌本案說明書之揭露內容後，可依實際需求選擇變化有機溶劑之用量，不以前述用量範圍為限。於本發明之部分實施態樣中，於製備穩態溶液時，以100重量份之氮氧雜環化合物與DOPO化合物之總重量計，係使用約100重量份之有機溶劑。
於氮氧雜環化合物與DOPO系化合物均勻溶解於有機溶劑中形成反應溶液後，在步驟(b)加熱反應溶液以進行開環加成/聚合反應。加熱所達之溫度，係至少高於氮氧雜環化合物之軟化溫度，俾在不使用昂貴且對環境有害之催化劑之情況下，進行氮氧雜環化合物之開環加成/聚合反應。此外，該溫度應低於溶劑之沸點，以避免溶劑於操作過程中脫逸而改變反應溶液之濃度，造成後續製程進行之困難或影響所製得之聚合物溶液的品質。
可採用任何合宜之手段以提供能量給該反應溶液，進行步驟(b)之加熱。舉例言之，可透過例如熱能(如水浴、油浴、電加熱器、熱交換管)、輻射能(如紫外光照射、γ射線照射)、或前述之組合，來提供該反應溶液能量，以提升其溫度至所欲者，俾進行開環加成/聚合反應。為了提高熱傳均勻性及反應均勻性，較佳係於升溫過程中同時攪拌反應溶液。
於步驟(b)進行開環聚合反應並獲得一聚合物溶液後，接著於步驟(c)中降低聚合物溶液的溫度，以實質上終止開環聚合反應，獲得作為本發明樹脂組合物硬化劑之穩態溶液。此處所指「實質上終止」，係指氮氧雜環化合物之間、聚合物之間、以及氮氧雜環化合物與聚合物之間的聚合反應被相當程度地緩化，俾使所形成聚合物之分子量於特定之儲存期間內不會明顯改變，避免聚合物沉澱。終止開環加成/聚合反應之溫度端視進行反應之氮氧雜環化合物與DOPO系化合物種類而定，較佳係室溫，然不以此為限。本發明領域中之技藝人士在參酌本案說明書內容與後附實施例後，可依其通常知識選擇合宜之溫度以終止開環加成/聚合反應。此外，可於步驟(c)中進行任何合宜之操作，以達降溫目的。舉例言之，可將步驟(b)所提供之聚合物溶液置於一室溫之氣體環境中，或將該聚合物溶液置於一常溫水浴中，或者併用前述二者，以降低該聚合物溶液之溫度。
經步驟(C)之降溫後，即可獲得作為本發明樹脂組合物之硬化劑之穩態溶液，該穩態溶液除可提供硬化劑之功效外，亦可縮短整體固化時間。
於本發明樹脂組合物中，所採用之環氧樹脂為一分子內含有至少二個環氧基基團之樹脂，如酚醛環氧樹脂、含溴環氧樹脂等。於本發明部分實施態樣中，係使用酚醛環氧樹脂。
在本發明之樹脂組合物中，除使用穩態溶液作為硬化劑外，亦可併用其他習知硬化劑。此處所指「習知硬化劑」之種類並無特殊限制，例如可為選自以下群組之一或多者：雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、或酚醛樹脂(Novolac)等。至於硬化劑之用量則可由使用者視需要進行調整。一般而言，以固形物計，硬化劑之含量較佳為每100重量份環氧樹脂約20重量份至約200重量份，更佳為每100重量份環氧樹脂約70重量份至約120重量份，但並不以此為限。
在本發明之樹脂組合物進一步包含其他習知硬化劑之實施態樣中，穩態溶液與其他硬化劑的混合比例並無特殊限制，可由使用者視需要調配。於本發明之部分實施態樣中，每100重量份環氧樹脂所使用之硬化劑，可單獨由約80重量份至約120重量份之穩態溶液所構成、或者由約60重量份穩態溶液與約40重量份之酚醛樹脂之混合物所構成。
本發明樹脂組合物可視需要進一步包含其他添加劑，如硬化促進劑、填料、分散劑(如矽烷偶合劑)、增韌劑、阻燃劑等，且該等添加劑可單獨或組合使用。舉例言之，可添加選自以下群組之硬化促進劑以提供改良之硬化效果，但不以此為限：咪唑(imidazole)、1-甲基咪唑(1-methyl-imidazole，1MI)、2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合。若使用硬化促進劑，其添加量可視使用者需要而選定，一般為每100重量份環氧樹脂約0.01重量份至約1重量份。又例如，可添加選自以下群組之填料，以改良環氧樹脂之可加工性、阻燃性、耐熱性、耐濕性等特性，但不以此為限：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合；若使用填料，其添加量可視使用者之需要選定，一般為每100重量份環氧樹脂0.01重量份至120重量份。於本發明之部分實施態樣中，係使用矽烷偶合劑、2E4MI及二氧化矽填料等添加劑。
本發明樹脂組合物可藉由將環氧樹脂、作為硬化劑之穩態溶液及視需要添加之添加劑以攪拌器均勻混合，並溶解或分散於溶劑中製成清漆狀，供後續加工利用。
本發明另提供一種半固化片，係使一基材(補強材)表面完全附著前述之樹脂組合物，並進行乾燥而獲得。常用之補強材包含：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用7628玻璃纖維布作為補強材，並在175℃下加熱乾燥2至5分鐘(B-階段)，藉此製得半硬化狀態的半固化片。
上述半固化片，可用於製造積層版。因此，本發明另提供一種積層板，其包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述半固化片所提供。其中，可層疊複數層之上述半固化片，且於該層疊半固化片所構成的合成層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到該積層板。此外，可經由進一步圖案化該積層板之金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[膠體色層(gel permeation chromatography，GPC)分析]
Waters公司之膠體色層分析儀(型號：waters 600)。
[紅外線光譜分析]
Perkin-Elmer公司之傅立葉轉換紅外線光譜儀(型號：Spectrum 100)。
[差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析]
Perkin-Elmer公司之差示掃描量熱儀(型號：DSC 7)。
[玻璃移轉溫度測試]
利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下1小時，測試印刷電路板的耐濕能力。
[介電常數和散逸因子量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率1吉赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
[熱膨脹係數測試]
以TA instrument公司之熱膨脹分析儀(機型TA 2940)量測，量測條件為在50℃至260℃之溫度區間以每分鐘10℃之升溫速率升溫，量測樣品(3平方毫米大小之積層板)之基面上之線性熱膨脹係數及厚度方向(Z軸方向)之熱膨脹率。
[熱分解溫度測試]
利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
[難燃性測試]
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將印刷電路板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。
[韌性測試]
將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察基板上十字型狀痕跡，檢視該層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
實施例
[氮氧雜環化合物之製備]
將784公克之雙酚A(bisphenol A)、458公克之苯胺及600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置及減壓回收裝置之3公升的四口可分離式反應瓶中，以形成一合成溶液，升溫至約40℃並攪拌均勻。於攪拌下，在20分鐘內逐滴加入819公克之44重量%甲醛的甲苯溶液至該合成溶液中，此時該合成溶液之溫度上升至約90℃，加熱並維持該合成溶液於約90℃之溫度並反應3小時，其反應式如下。
隨後停止加熱及攪拌並靜置約20分鐘，待該合成溶液分成二層後，移除上層之水相及微量之乳化物，旋即再加熱至約90℃並以減壓(低於約90毫米汞柱)之方式回收溶劑，待溫度至約130℃且回收全部溶劑後，即獲得重量約1380公克之氮氧雜環化合物1。
[穩態溶液之製備]
以表1所示之比例，於2公升反應器中加入之氮氧雜環化合物1、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，在攪拌情況下，將反應器加熱至約100至110℃之溫度，並持溫約2小時，隨後停止加熱並將反應器冷卻至室溫，獲得穩態溶液1。重複上述操作步驟，惟改變氮氧雜環化合物1與DOPO的用量分別為300公克與200公克，獲得穩態溶液2。
測量穩態溶液1及2之重量及數目平均分子量，並將結果記錄於表1。
第1圖所示為穩態溶液1及2之紅外線光譜分析結果。由圖可知，其於約3150至約3350/公分處及約2930/公分處之有氮氧雜環化合物開環後所產生之羥基與伸甲基之特性峰。且在約1230/公分處之強度減少及約1383/公分處之強度增加係代表-COC-的濃度下降及-CNC-的濃度增加，此亦為開環聚合作反應之結果。此外，PH鍵結之特性峰為約2430/公分處，然而，在第1圖中並未見到此吸收峰，此代表DOPO已與氮氧雜環化合物1產生鍵結反應而使PH鍵結消失。另外，1200/公分處之吸收峰則為DOPO上之P=O的特性峰。從上述說明中可知，穩態溶液1及2中之氮氧雜環化合物1已開環並與DOPO鍵結。
第2a及2b圖各為穩態溶液1及2之DSC分析結果，由DSC分析結果可知，穩態溶液1中之開環反應所得之聚合物的熔點係約80℃至約90℃且開環反應之最大溫度為約211℃；以及穩態溶液2中之開環反應所得之聚合物的熔點係在約80℃至約90℃且開環反應之最大溫度為約205℃。
[樹脂組合物之製備]
<實施例1>
以表2所示之比例，將雙酚A酚醛環氧樹脂(Kolon公司：Kolon )、穩態溶液1、2-乙基-4-甲基咪唑(aldrich公司)、二氧化矽填料(3M公司)、及矽烷偶合劑(Dow Corning公司：Z-)於室溫下使用攪拌器混合約60分鐘，隨後再加入丁酮(MEK)。將上述的混合物於室溫下攪拌約120分鐘後，製得樹脂組合物1。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物2，惟係調整穩態溶液1之用量為約100重量份，如表2所示。
<實施例3>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物3，惟係調整穩態溶液1之用量為約120重量份，如表2所示。
<實施例4>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物4，惟係使用約80重量份之穩態溶液2取代穩態溶液1，如表2所示。
<實施例5>
以與實施例4相同之方式製備樹脂組合物5，惟係調整穩態溶液1之用量為約120重量份，如表2所示。
<實施例6>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物6，惟係使用約60重量份之穩態溶液2及約40重量份之酚醛樹脂硬化劑(Hexion公司)取代穩態溶液1作為硬化劑，如表2所示。
<比較實施例1>
以與實施例1相同之方式製備對照樹脂組合物1'，惟係使用約100重量份之酚醛樹脂硬化劑(Hexion公司)取代穩態溶液1作為硬化劑，如表2所示。
<比較實施例2>
以與實施例1相同之方式製備對照樹脂組合物2'，惟係使用100重量份之含磷環氧樹脂(DOPO-甲酚醛環氧樹脂(DOPO-cresol novolac epoxy，DOPO-CNE)；Colon公司；DOPO含量約20重量%)取代雙酚A酚醛環氧樹脂，並使用約50重量份之苯并噁嗪(昆盟，型號：610)取代穩態溶液1作為硬化劑，如表1所示。
[積層板之製備]
分別使用樹脂組合物1至6及對照樹脂組合物1'及2'來製備積層板。利用輥式塗佈機，分別將該等樹脂組合物塗佈在7628玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在175℃下加熱乾燥2至5分鐘，藉此製作出半硬化狀態的半固化片(半固化片之樹脂膠含量約50%)。然後將五片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張1盎司之銅箔。接著對其進行熱壓，藉此獲得厚度各為約1毫米之積層板1至6(對應樹脂組合物1至6)及對照積層板1'及2'(對應對照積層板1'與2')。其中熱壓條件為：以2.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃，並在200℃下、以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓90分鐘。
測量積層板1至6及對照積層板1'及2'之玻璃轉移溫度(Tg)、吸水性、介電常數(Dk)、散逸因子(Df)、熱膨脹係數(α1)、Z軸膨脹率、難燃性及韌性，並將結果紀錄於表2中。
如表2所示，本發明之樹脂組合物所製得之積層板(積層板1至6)，在所有物化性質上均可達到令人滿意的程度，且具有優異之耐濕性(吸水性低)。此外，特別是在尺寸安定性(熱膨脹係數與Z軸膨脹)上，本發明之樹脂組合物所製得之積層板的尺寸變化明顯較小，於不受理論限制下，咸信此係因為經開環聚合之穩態溶液可提供較好的交聯效果，進而可獲得結構較為完整之積層板。反觀對照積層板1'，其成分中不含DOPO系化合物，因此耐燃性非常差，而對照積層板2'係由未經開環聚合之氮氧雜環化合物與DOPO系化合物所製成，其在諸多性質上(如玻璃轉移溫度、吸水性等)皆不如本發明樹脂組合物所製成之積層板，此可說明，本發明使用含經開環聚合之DOPO系化合物之穩態溶液作為硬化劑，除可提供所欲之耐燃性質外，更能免除習知技術中單獨添加DOPO系化合物所致之不利之處(如吸水性過高)。
此外，本發明之樹脂組合物可透過例如調整穩態溶液之用量(實施例1至3)或所含之DOPO系化合物之比例(實施例4及5)或與其他習知硬化劑併用(實施例6)，來調整所製得之積層板之物化性質，應用範圍極為廣泛。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
第1圖所示為作為本發明樹脂組合物之硬化劑之穩態溶液之紅外線光譜分析結果；
第2a圖所示為作為本發明樹脂組合物之硬化劑之穩態溶液之DSC分析結果；以及
第2b圖所示為作為本發明樹脂組合物之硬化劑之另一穩態溶液之DSC分析結果。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，包含：一環氧樹脂；以及一硬化劑，其係一穩態溶液，可由包含以下步驟之程序製得：(a)於一有機溶劑中添加一具下式I或II之氮氧雜環化合物及一DOPO系化合物，以提供一反應溶液： 其中，R1係選自以下群組之基團：經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；R2及R3係各自獨立為選自以下群組之基團：H、鹵素、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；W1係選自以下群組之基團：H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；W2係選自以下群組之基團：經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基、及經或未經取代之C6至C20芳基、經或未經取代之C6至C20芳氧基、經或未經取代之C1至C15不飽和烴基、萘酚基、菲酚基、及二環戊二烯基；m及n係各自獨立為1至3之整數；p為1至3之整數；以及q為1至4之整數；(b)加熱該反應溶液，以進行開環聚合反應，提供一聚合物溶液；以及(c)冷卻該聚合物溶液以獲得該穩態溶液，其中，該有機溶劑係不與該氮氧雜環化合物及該DOPO系化合物反應；且以該氮氧雜環化合物及該DOPO系化合物之總重量計，該DOPO系化合物之含量為約0.01重量%至約50重量%，其中，以固形物計，該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約20重量份至約200重量份。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中以該氮氧雜環化合物及該DOPO系化合物之總重量計，該DOPO系化合物之含量為約10重量%至約40重量%。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中m及n係各自獨立為2或3，且W1及W2係各自獨立為選自以下群組之基團：
  4. 請求項1之樹脂組合物，其中該DOPO系化合物係選自以下群組： 及前述之組合。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該氮氧雜環化合物為，且該DOPO系化合物為
  6. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該有機溶劑係選自以下群組：環己酮、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約70重量份至約120重量份。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該硬化劑更包含雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、或酚醛樹脂(Novolac)。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之添加劑：硬化促進劑、填料、分散劑、增韌劑、阻燃劑及前述之組合。
  10. 如請求項之9之樹脂組合物，其中該硬化促進劑係選自以下群組：咪唑(imidazole)、1-甲基咪唑(1-methyl-imidazole，1MI)、2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合，其中該硬化促進劑之含量為每100重量份環氧樹脂約0.01重量份至約1重量份。
  11. 如請求項之9樹脂組合物，其中該填料係選自以下群組：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合，其中該填料之含量為每100重量份環氧樹脂約0.1重量份至約120重量份。
  12. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如請求項1至11中任一項所述之樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
  13. 一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由如請求項12之半固化片所提供。
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