CN102234409B - 环氧树脂组合物及其制成的预浸材和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂组合物，其包括：(A)环氧树脂；(B)复合硬化剂，其含有依特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氰二胺；(C)硬化促进剂；以及(D)无机填充剂。
Description
技术领域
本发明是有关一种环氧树脂组合物，尤其是一种含有复合硬化剂的环氧树脂组合物以及其制成的预浸材(Prepreg)和印刷电路板。
背景技术
印刷电路板设计质量的良窳，不但直接影响电子产品的可靠度，还可左右系统产品整体的性能及竞争力，而最常见的印刷电路板基板为铜箔披覆基板(Copper Clad Laminate，简称CCL)，其主要是由树脂、补强材和铜箔三者所组成。其中树脂常用的有：环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及特氟龙等，而补强材则常用的有：玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸，甚至帆布、亚麻布等。
一般是借由在玻璃织物等的补强材中含浸树脂清漆，并固化至半硬化状态(B-stage)而得到预浸材。而将上述的预浸材以一定的层数予以层合，并在其至少一侧的最外层层合金属箔而制成层积板，然后将此层积板借由加热加压而得到金属披覆层积板。而在由此获得的金属披覆层积板上，以钻头等开通出通孔用的孔，并在此孔中施以镀金以形成通孔等，再蚀刻金属披覆层积板表面的金属箔以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。
新型印刷电路板基板必须在耐热性、耐化性、加工性、韧性及机械强度等方面符合要求，其中环氧树脂性质的提升是很重要的一点。环氧树脂为一种反应性的单体，其与芳香族多元胺反应硬化后，可得到一个高度交联网状结构，有相当高的硬度和玻璃移转温度及耐药性，但是高度交联的网状结构存在质脆及耐冲击性较差等缺点。
台湾专利第293831号及WO2006004118A1揭示利用一种胺基三氮杂苯酚醛树脂(Amino Triazine Novolac，ATN)，可作为环氧树脂的硬化剂使用，对于在改善基板耐热性有不错的效果，不过该材料所制成的基板加工不易，例如钻孔表面平整性不佳，需加以克服。其中胺基三氮杂苯酚醛树脂的基本结构如下：
该胺基三氮杂苯酚醛树脂是借由将苯酚化合物、胍胺化合物及醛类化合物，在酸性触媒(如草酸、对甲苯磺酸)存在下，进行反应而制得，其中，该苯酚化合物可如苯酚、甲酚、二甲苯酚等，而醛类化合物可如甲醛。另外，该胍胺化合物则如下所示者，
(式中R是指胺基、苯基或如甲基等的烷基)
该胍胺化合物例如为蜜胺、苄胍胺、甲基胍胺等，其可单独使用或混合二种以上者共同使用。
由于胺基三氮杂苯酚醛树脂在结构上具备相当比例的酚醛结构而且与溶剂有很好的溶解关系，因此在制程加工及环氧树脂间有很好的反应性，不过该基板在电气特性上仍有所限制而需克服。
如何解决上述高度交联的网状结构的问题，以改善铜箔基板用的环氧树脂的性质，则成为本发明的研究课题。
本申请人的前台湾专利TWI231729采用一种硬化剂例如二氰二胺(Dicyandiamide，简称DICY)者，其常应用于无卤素难燃树脂的环保材料中。添加二氰二胺可增进基板的韧性及加工性，不过该硬化剂易使所制成的预浸材或基板具有吸湿性高及耐热性不佳等缺点，此外，二氰二胺对于溶剂的溶解性较差，所制成的预浸材易有反应不全而结晶析出的问题，对制程而言则为不利因素。同时，由于二氰二胺的溶解度较差，需选用二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)等高毒性的溶剂溶解，而且在半反应状态的半成品(例如预浸材)易有二氰二胺结晶析出的风险，将进一步影响后续基板的热压合硬化反应性及积层板平整性，不过由于二氰二胺仍有提升环氧树脂反应性的优势仍值得加以应用。
二氰二胺硬化剂可与环氧树脂预聚物进行如下的反应：
本发明即设计将上述两种硬化剂依特定比例混合而作为环氧树脂的硬化剂使用，以消除硬化剂各自的缺点，并因此制造出具有良好的耐热性、耐化性、机械性、韧性与电绝缘性的印刷电路板。
发明内容
据此，本发明的目的是在提供一种环氧树脂组合物，其是以环氧树脂搭配一特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氰二胺而成，其中胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氰二胺即构成本发明的复合硬化剂。利用本发明的复合硬化剂，可消除胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氰二胺各自的缺点，并结合两者优点而成，不但有利于所制成的基板的可加工性，而且使基板的耐热能力与铜箔附着能力都为提升，并在电气特性上也有不错的效果。
本发明的另一目的是在提供一种预浸材，其是在溶剂中，溶解或分散上述环氧树脂组合物而制得环氧树脂组合物清漆，然后在玻璃织物等的补强材中含浸上述环氧树脂组合物清漆，进行焙烤而制得。
本发明的又一目的是在提供一种印刷电路板，其是利用下列方法而制得，该方法包括：将一定层数的上述预浸材予以层合，并在该预浸材的至少一侧的最外层层合金属箔而形成金属披覆层积板，并对此金属披覆层积板加压加热成形，然后去除上述金属披覆层积板表面的部分的金属箔，以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板。
为了达到上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，包括：(A)环氧树脂；(B)复合硬化剂，其含有依特定比例混合的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氰二胺；(C)硬化促进剂；以及(D)无机填充剂。
本发明是以胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氰二胺作为复合硬化剂而与环氧树脂进行交联反应而获得具高玻璃转化温度的环氧复合材料，其制成的层积板或印刷电路板具有良好的耐热性、耐化性、机械性、韧性与电绝缘性。
为使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明了，下文将特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包括：(A)100重量份的环氧树脂；(B)复合硬化剂，其含有30～50重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和0.1～8重量份的二氰二胺；(C)0.01～1.0重量份的硬化促进剂；以及(D)无机填充剂，以上各成分是以100重量份的环氧化合物为基准。
本发明环氧树脂组合物中的成分(A)环氧树脂例如为：双酚A型酚醛环氧树脂(厂牌Epon 828)；双酚F型酚醛环氧树脂(厂牌Kolon 8100)；将DOPO引入环氧树脂中而形成的改性环氧树脂，其中DOPO是9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(厂牌Kolon 5138)；以及邻甲酚醛环氧树脂(o-CresolNovolac Epoxy Resin，简称CNE)(厂牌CCP 330)。而上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。
本发明环氧树脂组合物的成分(B)复合硬化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂(购自大日本化学)和二氰二胺(购自勤裕)可与环氧树脂分子中的官能基团反应而形成互穿网状型环氧复合材料。本发明环氧树脂组合物的成分(B)复合硬化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂和二氰二胺的比例以重量计可为1∶0.01至1∶0.10，其中又以1∶0.05为较佳。此外，复合硬化剂与搭配的环氧树脂在搭配比例计算，除应结合环氧当量理论计算，并需视所制预浸材及补强材的特性而定。互穿网状型环氧复合材料性质的优劣取决于两个高分子的互穿程度，因此环氧树脂与本发明复合硬化剂中的胺基三氮杂苯酚醛树脂的重量比至少须维持为1∶0.20至1∶0.80，其中又以1∶0.40为较佳。
本发明环氧树脂组合物中的成分(C)硬化促进剂例如为2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)等咪唑系化合物。而上述硬化促进剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些硬化促进剂可加速预浸材的硬化时间。
本发明环氧树脂组合物中可必要的添加成分(D)无机填充剂，例如为滑石、硅酐、铝土、氢氧化铝以及氢氧化镁。而上述无机填充剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些无机填充剂可赋予环氧树脂可加工性、阻燃性、耐热性或耐湿性等特性。以100重量份的环氧化合物为基准，无机填充剂的用量为1～80重量份。
本发明环氧树脂组合物清漆用的溶剂例如为丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene GlycolMethyl Ether Acetate，PMA)以及二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)。而上述溶剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。以100重量份的环氧化合物为基准，溶剂的用量为60～100重量份。
本发明环氧树脂组合物系可借由将上述成分(A)、(B)、(C)及(D)以搅拌器(mixer)均匀混合而调制。然后，借由将所调制的环氧树脂组合物溶解或分散于溶剂中，并调整环氧树脂浆料的黏度，而制成环氧树脂组合物清漆。
接着，在用于形成预浸材的补强材中含浸所制成的树脂组合物清漆，将其在干燥机中以150～180℃加热2～10分钟进行干燥及反应，借此制作出半硬化状态的预浸材。其中，所使用的补强材例如为玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等的玻璃纤维布，除此之外还可以使用牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。
将依此得到的预浸材以一定的层数层合而形成层积板，更在该层积板至少一侧的最外层层合一张铜箔，并将其加压加热成形，借此而得到铜箔披覆层积板。接着，借由蚀刻等减成法，使铜箔披覆层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分以形成电路图案，如此就可获得形成有电路的印刷电路板。
下文所提供的实施例仅在阐述本发明的技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。
实施例一至六及比较例一至二是以环氧树脂重量为100份，其它各成分都以相对的重量份数表示。
实施例一
100重量份的双酚A型酚醛环氧树脂、40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和2重量份的二氰二胺、0.03重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例二
100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和2重量份的二氰二胺、0.05重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例三
100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和0.4重量份的二氰二胺、0.01重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例四
100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和4重量份的二氰二胺、0.06重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例五
50重量份的双酚A型酚醛环氧树脂、50重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和2重量份的二氰二胺、0.03重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
实施例六
100重量份的含DOPO阻燃剂之环氧树脂、40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和2重量份的二氰二胺以及0.05重量份的2-甲基咪唑，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
比较例一
100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、20重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和4重量份的二氰二胺、0.07重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
比较例二
100重量份的含DOPO阻燃剂的环氧树脂、50重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和1重量份的二氰二胺、0.01重量份的2-甲基咪唑以及50重量份的滑石，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的甲乙酮。将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组合物清漆。
利用滚筒涂布机，将实施例一至六以及比较例一至二所制得的环氧树脂组合物清漆涂布在7628(R/C：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于干燥机中，并在180℃下加热干燥2～10分钟，借此制作出半硬化状态的预浸材。然后将四片预浸材予以层合，并在其两侧的最外层各层合一张1oz的铜箔。接着，将其加压加热进行压合，借此得到铜箔披覆层积板，其中加压加热的条件，是以2.0℃/分钟的升温速度，达到180℃，并在180℃、全压15kg/cm2(初压8kg/cm2)下加压加热60分钟，而制得铜箔披覆层积板。接着，借由蚀刻等减成法，使铜箔披覆层积板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其它的部分，借此形成电路图案。依此，就可获得在表层形成有电路的印刷电路板。
对所制得的铜箔披覆层积板的吸水性、耐浸焊性(Solder Floating)、抗撕强度(Peeling Strength)、玻璃移转温度(Glass Transition Temperature，Tg)、热分解温度、难燃性、韧性、介电常数及散逸因子进行量测，而实施例一至六以及比较例一至二之环氧树脂组合物及其评价结果如表一所示。
性质测试：
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验(PCT)试验，将层积板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2气压的环境下1小时，测试层积板的耐高湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的层积板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以层积板的分层或胀泡来确定。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英寸(25.4mm)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1 oz铜箔的基板其及格标准是4lb/in。
[玻璃移转温度测试]
利用动态机械分析仪(DMA)量测玻璃移转温度(Tg)。玻璃移转温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[热分解温度测试]
利用热重分析仪(TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
[难燃性测试]
利用UL 94 V：垂直燃烧测试方法，将层积板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL 94V-0(最佳)至UL94V-2耐燃等级。
[韧性测试]
将基层版平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与层积板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察基板上十字型状痕迹，检视该层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
电气性能量测：
[介电常数和散逸因子测量]：
根据ASTM D150规范，在工作频率1GHz下，计算介电常数(DK)和散逸因子(Df)。
由表一可知，实施例一至六及比较例一至二显示，由含有本发明复合硬化剂的环氧树脂组合物所制成的层积板或铜箔披覆的层积板符合印刷电路板要求的规格，尤其实施例一、二、四、五、六显示在抗撕强度及电气特性上更具优异性。实施例所制成的层积板在低介电特性上如散逸因子(Df)可以低于2.0以下，介电常数(Dk)可维持于4.5。实施例六表示在不使用无填充料使用的条件下所制成的基板仍满足印刷电路板的规格。然而比较例一及二之Df均不小于2.3，而反观实施例均不大于2.0，其中实施例三更低于0.18，至于Dk于实施例二更低于4.48。此外，比较例一显示所制成的基板的吸水性较高，耐热性较差(热分解温度偏低)，而比较例二显示所制成的基板的玻璃移转温度较低，在降低电气特性如介电常数及散逸因子较不明显。
对所有熟习本领域技术人员而言，本发明明显地可以作出多种修改及变化而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明包括该些修改及变化，且其都被包括在下附的权利要求范围及其等同者中。
Claims (8)
1.一种环氧树脂组合物，包括：(A)100重量份的环氧树脂；以及(B)复合硬化剂，以100重量份的环氧树脂为基准，其含有40重量份的胺基三氮杂苯酚醛树脂和0.1至8重量份的二氰二胺；其中，该复合硬化剂中的该胺基三氮杂苯酚醛树脂和该二氰二胺的比例以重量计为1∶0.01至1∶0.10。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该复合硬化剂中的该胺基三氮杂苯酚醛树脂和该二氰二胺的比例以重量计为1∶0.05。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，该胺基三氮杂苯酚醛树脂是由苯酚化合物、醛类化合物和胍胺化合物所形成的共缩合树脂。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，更包括硬化促进剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该硬化促进剂的含量为0.01至1.0重量份。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，该硬化促进剂是咪唑系化合物。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，更包括无机填充剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该无机填充剂的含量为1至80重量份。
7.一种预浸材，是在补强材中含浸如权利要求1、4、5或6所述的环氧树脂组合物，并进行干燥而制得。
8.一种印刷电路板，是通过将如权利要求7所述的预浸材以一定的层数层合而形成层积板，并在该层积板至少其中一侧的最外层层合金属箔而得到金属披覆层积板，并在该金属披覆层积板表面的该金属箔上形成一定的电路图案而制得。
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