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TW201318180A - 光電轉換元件用基板及光電轉換元件 - Google Patents

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Keigo Sato
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Abstract

提供一種光電轉換元件用基板，所述基板能夠藉由控制鹼金屬自鹼金屬供應層之釋放/擴散而防止雜質形成於鹼金屬供應層之表面上、與電極之界面處以及電極之表面上，同時對於光電轉換層有效地擴散鹼金屬，從而改良光電轉換元件之光電轉換效率。光電轉換元件用基板(10)具有於基板(2)上之鹼金屬矽酸鹽層(3)以及於鹼金屬矽酸鹽層(3)上之擴散控制層(4)。擴散控制層(4)實質上不包含鹼金屬且控制鹼金屬之擴散。

Description

光電轉換元件用基板及光電轉換元件
本發明是關於一種光電轉換元件用基板及一種包含光電轉換元件用基板且較佳用於諸如太陽能電池及其類似物之應用中的光電轉換元件。
在基板上具有下部電極(背接觸電極)、吸收光以產生電流之光電轉換層以及上部電極(透明電極)之層結構的光電轉換元件被用於諸如太陽能電池及其類似物之應用中。大部分習知太陽能電池為使用塊狀單晶Si、多晶Si或薄膜非晶Si之Si類電池。然而，近來已進行不依賴於Si之化合物半導體類太陽能電池的研究及開發。作為化合物半導體太陽能電池，諸如CIS(Cu-In-Se)系統(由Ib族元素、IIIb族元素以及VIb族元素形成)、CIGS(Cu-In-Ga-Se)系統及其類似系統之薄膜系統已知具有高光吸收及高光電轉換效率。
在CIS或CIGS光電轉換元件中，已知鹼金屬(較佳為Na)在光電轉換層中之擴散可改良光電轉換層之結晶以及光電轉換效率，如例如日本專利第2922465號及日本未審查專利公開案第11(1999)-312817號中所述。通常，使用包含Na之鹼石灰玻璃基板(soda-lime glass substrate)已實現Na在光電轉換層中之擴散。
然而，因為鈉不能自基板供應，所以使用金屬基板、聚合物基板或陶瓷基板作為太陽能電池基板會引起轉換效 率未得到改良之問題。因此，在使用不包含鈉之基板的情況下，進行以下中之一者：藉由液相法提供鹼金屬供應層；藉由與CIGS共沈積引入鈉，或提供Mo-Na作為電極。舉例而言，日本未審查專利公開案第2009-267332號揭露藉由液相法塗覆鹼金屬矽酸鹽(alkali metal silicate)，更特定言之矽酸鈉(sodium silicate)。日本未審查專利公開案第2010-232427號揭露藉由使基板與氫氧化鈉水溶液接觸而用鈉摻雜陽極化基板。另外，日本未審查專利公開案第2004-158511號揭露藉由溶膠-凝膠法在不鏽鋼基板上形成氧化矽膜(silicon oxide film)，以及一種使用包含Na之材料的絕緣層。
與此同時，在使用包含鹼金屬之玻璃基板的情況下，已知為了控制鹼金屬之供應量，在玻璃基板上提供SiO2、Al2O3、TiN、Si3N4、ZrO2或TiO2之擴散層，如例如在日本專利第4110515號中所述。
如在前述文獻中所描述，藉由使鹼金屬自鹼金屬供應層擴散至光電轉換層可改良發電效率(power generation efficiency)已為常識，但發現提供鹼金屬供應層並不比預期發電效率改良更多。一種原因為下部電極之鉬膜(molybdenum film)直接在鹼金屬層上濺鍍形成引起鉬藉由濺鍍之能量與鹼金屬離子反應且產生鉬酸鹽(molybdate)。鉬酸鹽之產生引起鉬電極之導電性降低且鉬電極與光電轉換層之間或鉬電極與鹼金屬供應層之間的界面處之黏著減弱，從而導致層分離，因此難以改良發電效 率。
在藉由液相法提供鹼金屬層的情況下，包含相對較大體積之水且表面變為親水性的，從而引起經由空氣中之水分或二氧化碳與包含在鹼金屬供應層中之鹼金屬離子之間的反應使鹼金屬碳酸酯(alkali metal carbonate)可能沈積在表面上這一問題。這種沈積物致使其變為光電轉換層或電極層之分離的起始點問題，或經由光電轉換層引起上部電極與下部電極之間的短路。另外，在集成太陽能電池製造過程中，有必要在電極形成步驟之後進行的雕繪步驟(scribing step)之後用水洗滌電池，這造成鈉經洗滌而溶離的問題。
如在日本專利第4110515號中所描述，雖然相對於電極需要限制鹼金屬自鹼金屬供應層之釋放/擴散，但是鹼金屬需要有效地擴散至提供在電極上之光電轉換層中。因此，關於鹼金屬供應層，對於在鹼金屬供應層上所提供之電極層及光電轉換層需要相衝突之功能。
鑒於上述情況已開發本發明，且本發明之目的在於提供一種光電轉換元件用基板，其能夠藉由控制鹼金屬自鹼金屬供應層之釋放/擴散而防止雜質形成於鹼金屬供應層之表面上、與電極之界面處以及電極之表面上，同時使鹼金屬有效地擴散至光電轉換層中，從而改良光電轉換元件之光電轉換效率。本發明之另一目的在於提供一種具有所述光電轉換元件用基板之光電轉換元件。
本發明之光電轉換元件用基板包含於基板上之鹼金屬矽酸鹽層及於鹼金屬矽酸鹽層上之擴散控制層，其中擴散控制層實質上不包含鹼金屬且控制鹼金屬之擴散。較佳地，擴散控制層由矽化合物形成，且更佳地其由有機矽化合物形成。較佳地，藉由液相法形成擴散控制層。較佳地，由藉由有機烷氧基矽烷之水解/縮合反應所得之化合物形成擴散控制層。較佳地，擴散控制層具有不大於100奈米之厚度。較佳地，鹼金屬矽酸鹽層具有不大於1微米之厚度。
較佳地，基板為金屬基板。較佳地，金屬基板具有形成於其表面上之陽極化鋁膜(anodized aluminum film)。較佳地，金屬基板由覆層材料(clad material)製成，其中鋁板完整地黏合至鋁板、不鏽鋼板或鋼板之一個表面或兩個表面。較佳地，陽極化鋁膜為具有壓縮應力(compressive stress)之多孔陽極化鋁膜。本發明之光電轉換元件為形成於上述光電轉換元件用基板上之元件。
本發明之光電轉換元件用基板包含擴散控制層，其實質上不包含鹼金屬且控制鹼金屬在鹼金屬矽酸鹽層上之擴散，因此防止了經由鹼金屬矽酸鹽層中之鹼金屬與鉬之間的反應產生雜質或經由洗滌而溶離鈉。亦認為可防止經由與空氣中之水分或二氧化碳反應以氫氧化鈉或其類似物形式釋放包含在鹼金屬供應層中之鹼金屬組分或產生諸如碳酸鈉或碳酸氫鈉之沈積物。
詳言之，在擴散控制層由有機矽化合物形成的情況 下，所述層為具有官能基以及Si-O鍵網路結構的有機-無機雜合化合物層，相比於諸如二氧化矽之無機化合物具有低親水性，因此空氣中之水分不太可能滲透，從而導致經由擴散控制層到達鹼金屬供應層之水分量減少，因此進一步防止沈積物之沈積。與此同時，據認為在數百攝氏度下之熱處理可提供鹼金屬移動所需足夠的活化能且鹼金屬經由作為鹼金屬供應層之上層的電極層(鉬層)擴散至光電轉換層中。
在下文中，將參考隨附圖式詳細描述光電轉換元件用基板。圖1為本發明之光電轉換元件用基板的示意性截面圖。如圖1中所示，光電轉換元件用基板10包含於基板2上之鹼金屬矽酸鹽層3及於鹼金屬矽酸鹽層3上之擴散控制層4。擴散控制層實質上不包含鹼金屬且控制鹼金屬之擴散。如本文所用之術語「實質上不包含鹼金屬」是指擴散控制層4不包含除那些自原料或製造過程不可避免地混合在其中的雜質或在組成分析中作為雜訊偵測之少量鹼金屬之外的任何鹼金屬。較佳地，擴散控制層4由矽化合物製成，且更佳地由有機矽化合物(在下文稱為「有機矽化合物層」)製成。
有機矽化合物層為具有碳-矽鍵之有機化合物之層且較佳使用藉由液相法形成之層。可用於有機矽化合物層之有機矽化合物可包含經改質之矽酮(silicone)、矽酮樹脂(silicone resin)、烷氧基矽烷化合物(alkoxysilane compound)、氯矽烷化合物(chlorosilane compound)、矽氮烷(silazane)及其類似物。自保持擴散控制層之作用持續較長時間之觀點來看，較佳使用與鹼金屬矽酸鹽層具有高連接性的氯矽烷化合物及烷氧基矽烷化合物。
較佳氯矽烷化合物可包含甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二氯二苯基矽烷、三氟丙基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷及其類似物。
可使用之烷氧基矽烷(起始材料單體)可包含具有四個烷氧基之四烷氧基矽烷、具有三個烷氧基之三烷氧基矽烷、具有兩個烷氧基之二烷氧基矽烷以及具有一個烷氧基之單烷氧基矽烷。對烷氧基類型不存在任何特定限制，但自反應性之觀點來看，那些具有相對較少碳原子數(碳數為1至4)之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其類似基團為有利的。在使用三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷之情況下，有機基團、羥基或其類似物可鍵結至烷氧基矽烷中之矽原子上且有機基團可更包含諸如環氧基、胺基、巰基、乙烯基及其類似基團之官能基。
較佳四烷氧基矽烷可包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷或其類似物。
至於三烷氧基矽烷，較佳可使用以下：甲基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基-三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、氰基丙基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-碘丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[2-(7-氧雜雙環[4,1,0]庚-3-基)乙基]矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]苯胺、三甲氧基[3-苯基胺基丙基]矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[2-苯乙基]矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、[3-(2-胺基乙胺基)丙基]三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(3-甲胺基)丙基三甲氧基矽烷、N,N-二甲胺基丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺以及三甲氧基(3-甲胺基)丙基矽烷。
較佳三烷氧基矽烷更包含甲基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、(1-萘基)三乙氧基矽烷、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-[雙(2-羥乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、4-氯苯基三乙氧基矽烷、(雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-基)三乙氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽 烷、五氟苯基三乙氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙腈、3-(三乙氧基矽烷基)異氰酸丙酯、雙[3-三乙氧基矽烷基丙基]四硫化物、三乙氧基(3-異氰酸基丙基)矽烷、三乙氧基(3-硫異氰酸基丙基)矽烷及其類似物。
較佳二烷氧基矽烷包含二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷及其類似物。
此類烷氧基矽烷可單獨使用或與兩種或超過兩種不同類型組合使用。上述具有兩個至四個烷氧基之烷氧基矽烷可與具有一個烷氧基之單烷氧基矽烷組合使用。此類單烷氧基矽烷包含三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲基甲氧基矽烷及其類似物。
自與基板具有相互相用之官能基及形成矽氧烷鍵結的觀點來看，烷氧基矽烷較佳選自單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷以及三烷氧基矽烷，更佳選自三烷氧基矽烷，且尤其較佳選自有機三烷氧基矽烷。
有機烷氧基矽烷由化學式Si(R1)m(OR2)4-m表示，其中m為1至3之整數，R1及R2為具有1個或大於1個碳數的有機基團。較佳地，R1為具有1個至8個碳數之有機基團且可包含不同元素，諸如N、O以及S。較佳地，R2為具有1個至8個碳數之有機基團。有機基團(-R1)之實例包含-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-CHOCH-、-CH=CH2、-C6H5、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CH2CH2CF3、-CH2CH2C6F13、-CH2CH2C8F17、-C3H6NH2、 -C3H6NHC2H4NH2、-C3H6OCH2CHOCH2以及-C3H6OCOC(CH3)=CH2及其類似物。環氧基、胺基、巰基以及乙烯基為更佳的。
較佳地，烷氧基(-OR2)為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或其類似基團。自反應性之觀點來看，具有相對較少碳原子數(1個至4個碳數)之烷氧基為有利的。應注意在同一分子內存在多個有機基團及多個烷氧基的情況下，他們可為不同基團。
用於形成鹼金屬矽酸鹽層3之鹼金屬矽酸鹽的實例包含矽酸鋰(lithium silicate)、矽酸鉀(potassium silicate)以及矽酸鈉，其可單獨形成或組合形成。
至於矽酸鈉、矽酸鋰或矽酸鉀之製造方法，已知濕法、乾法或類似方法。其可藉由分別用氫氧化鈉、氫氧化鋰以及氫氧化鉀溶解氧化矽之方法或其類似方法形成。另外，各種類型具有不同莫耳比之鹼金屬矽酸鹽可市購且亦可使用這些鹼金屬矽酸鹽。
至於矽酸鈉、矽酸鋰以及矽酸鉀，各種類型具有不同莫耳比之鹼金屬矽酸鹽可市購。作為表示矽與鹼金屬之間比率的指數，通常使用SiO2/A2O(A：鹼金屬)之間的莫耳比。至於矽酸鋰，已知例如矽酸鋰35、矽酸鋰45以及矽酸鋰75(購自日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries Ltd.))。至於矽酸鉀，矽酸鉀1號(Potassium Silicate No.1)及矽酸鉀2號(Potassium Silicate No.2)可市購。
至於矽酸鈉，已知正矽酸鈉(Sodium Orthosilicate)、偏矽酸鈉(Sodium Metasilicate)、矽酸鈉1號(Sodium Silicate No.1)、矽酸鈉2號(Sodium Silicate No.2)、矽酸鈉3號(Sodium Silicate No.3)以及矽酸鈉4號(Sodium Silicate No.4)且矽之莫耳比可高達數十倍之高莫耳矽酸鈉亦可市購。
矽酸鈉、矽酸鋰以及矽酸鉀中之每一者可以所需比率與水混合以得到所需濃度的溶液。各塗覆液之黏度可藉由控制水之添加來控制且可測定適當的塗佈條件。
應注意，在製備時鹼金屬矽酸鹽層之矽酸鋰、矽酸鉀以及矽酸鈉的供應來源不必分別為矽酸鋰、矽酸鉀以及矽酸鈉。舉例而言，在鹼金屬矽酸鹽層包含矽酸鋰及矽酸鈉的情況下，可藉由以所需比率將矽酸鋰及氫氧化鈉或氫氧化鋰及矽酸鈉與水混合來製備包含矽酸鋰及矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽層。另外，在鹼金屬矽酸鹽層包含矽酸鉀及矽酸鈉的情況下，可藉由以所需比率將氫氧化鉀及矽酸鈉或矽酸鉀及氫氧化鈉與水混合來製備包含矽酸鉀及矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽層。另外，鋰鹽(lithium salt)、鉀鹽(potassium salt)以及鈉鹽(sodium salt)可添加至各別的供應來源中。舉例而言，使用硝酸鹽(nitrate salt)、硫酸鹽(sulfate salt)、乙酸鹽(acetate salt)、磷酸鹽(phosphoric salt)、氯化物(chloride)、溴化物(bromide)、碘化物(iodide)及其類似物。
除矽酸鋰、矽酸鉀以及矽酸鈉之外的鹼金屬矽酸鹽之 塗覆液可容易地藉由添加所需鹼金屬硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、氯化物、溴化物或碘化物至矽酸鈉溶液中而獲得。
另外，含硼化合物或含磷化合物可添加至鹼金屬矽酸鹽水溶液中。添加這些化合物可改良鉬膜成形性以及發電效率。雖然這種現象的詳細機制仍不清楚，但是認為添加硼或磷至鹼金屬矽酸鹽中引起玻璃微觀結構變化且玻璃中之鹼金屬離子穩定性提高。如此一來，鹼金屬離子之釋放得以防止，從而改良鉬膜成形性以及發電效率。
硼源之較佳實例為硼酸鹽(borate salt)，諸如硼酸(boric acid)或四硼酸鈉(sodium tetraborate)。磷源之實例包含磷酸(phosphoric acid)、過氧磷酸(peroxophosphoric acid)、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphinic acid)、二磷酸(diphosphoric acid)、三磷酸(triphosphoric acid)、聚磷酸(polyphosphoric acid)、環三磷酸(cyclo-triphospheric acid)、環四磷酸(cyclo-tetraphospheric acid)、二膦酸(diphosphonic acid)以及這些酸的鹽。較佳實例包含例如磷酸鋰(lithium phosphate)、磷酸鈉(sodium phosphate)、磷酸鉀(potassium phosphate)、磷酸氫鋰(lithium hydrogen phosphate)、磷酸銨(ammonium phosphate)、磷酸氫鈉(sodium hydrogen phosphate)、磷酸氫鈣(calcium hydrogen phosphate)、磷酸氫銨(ammonium hydrogen phosphate)、磷酸二氫鋰(lithium dihydrogen phosphate)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)、 磷酸二氫鈣(calcium dihydrogen phosphate)、磷酸二氫銨(ammonium dihydrogen phosphate)、焦磷酸鈉(sodium pyrophosphate)、三磷酸鈉(sodium triphosphate)及其類似物。
至於基板2，可使用陶瓷基板(無鹼玻璃(alkali-free glass)、矽石玻璃(silica glass)、氧化鋁等)、金屬基板(不鏽鋼、鈦箔(titanium foil)、矽等)、聚合物基板(聚醯亞胺(polyimide)及其類似物)。自熱阻(thermal resistance)及輕量之觀點來看，金屬基板為較佳的。詳言之，可使用藉由陽極化引起金屬氧化物膜形成於金屬基板上而為絕緣體的材料。更特定言之，包含由鋁(Al)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、銅(Cu)、鈮(Nb)以及鉭(Ta)中選出之至少一種金屬的基板或由前述金屬之合金製成的基板為較佳的。詳言之，自易於陽極化及高耐久性之觀點來看，鋁板完整地黏合至鋁板、不鏽鋼板或鋼板之一個表面或兩個表面的覆層材料為更佳的。因為由於鋁與氧化物膜(Al2O3)之間的熱膨脹係數不同導致基板彎曲，所以在兩個表面上都有鋁板的覆層材料為更佳的，且因此可防止由於彎曲所造成的膜分離。
較佳地，在使用前視需要使基板經受洗滌及拋光/平滑處理，諸如用於移除附著的輥軋油(rolling oil)之除油製程，用於自鋁板表面移除汙物之去汙製程，以及用於使鋁板表面粗糙化之粗糙化製程。
陽極化膜為具有多個藉由陽極化形成之孔從而確保 高絕緣效能的絕緣膜。藉由將作為陽極的基板2與陰極一起浸沒於電解質中且在陽極與陰極之間施加電壓來進行陽極化。至於陰極，使用碳、鋁或其類似物。
對陽極化條件不存在任何特定限制，其視所用電解質類型而定。適當的陽極化條件包含電解質濃度為0.1莫耳/公升至2莫耳/公升，溶液溫度為5℃至80℃，電流密度為0.005安培/平方公分至0.60安培/平方公分，電壓為1伏至200伏以及電解時間為3分鐘至500分鐘。對電解質及包含一或多種酸的酸性電解質不存在任何特定限制，較佳使用諸如硫酸(sulfuric acid)、磷酸、鉻酸(chromic acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、胺磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、胺基磺酸(amidosulphonic acid)及其類似酸。在使用此類電解質中之一種的情況下，電解質濃度為0.2莫耳/公升至1莫耳/公升，溶液溫度為10℃至80℃，電流密度為0.05安培/平方公分至0.30安培/平方公分以及電壓為30伏至150伏為較佳的。
較佳地，陽極化膜由障壁層部分及多孔層部分組成，其中在室溫下多孔層部分具有壓縮應變(compressive strain)。通常，已知障壁層具有壓縮應力而多孔層具有張應力(tensile stress)，且若膜厚度不小於數微米則整個陽極化膜具有張應力。與此同時，具有壓縮應力之多孔層可藉由使用上述覆層材料及稍後將描述之熱處理來製備。因此，其可引起整個陽極化膜即使在膜厚度不小於數微米時 仍具有壓縮應力，從而防止由於在膜形成時熱膨脹不同而導致的破裂且膜變為在接近室溫下長期可靠性極佳的絕緣膜。
在這種情況下，較佳地壓縮應變量值不小於0.01%，更佳不小於0.05%，且更較佳不小於0.10%。亦較佳地壓縮應變量值不大於0.25%。小於0.01%之壓縮應變過小以致不具有抗破裂作用。因此，作為絕緣層形成之陽極化膜可能有裂痕，導致若在最終產物中經受彎曲應變、長期持續溫度循環、外部衝擊或應力，則絕緣效能降低。
另一方面，過量的壓縮應變可引起陽極化膜分離或對陽極化膜產生較大壓縮應變，從而引起膜破裂、由於表面上升而失去平坦性，導致絕緣效能降低。因此，較佳地壓縮應變不大於0.25%。已知陽極化膜之楊氏模數(Yong's modulus)約為50季帕(GPa)至150季帕，因此較佳地壓縮應力量值為5兆帕(MPa)至300兆帕。
熱處理可在陽極化之後進行。熱處理可引起陽極化膜具有壓縮應力且改良抗破裂特性。因此，熱阻及絕緣可靠性得到改良以便較佳用作具有絕緣層的金屬基板。較佳地，熱處理溫度為150℃或高於150℃。在使用覆層材料的情況下，以300℃或高於300℃之溫度進行熱處理為較佳的。預熱處理可降低包含在多孔陽極化膜中之水分量，從而可改良絕緣效能。
在僅由鋁製成之習知基板中，以300℃或高於300℃之溫度進行熱處理引起以下問題，即鋁基板由於鋁軟化失 去基板之功能或由於鋁與陽極化膜之間的熱膨脹係數不同出現陽極化膜破裂而失去絕緣特性。但是使用鋁及異種金屬之覆層材料允許以300℃或高於300℃之溫度加熱。
陽極化膜為形成於水溶液中之氧化物層，且已知水分保持在固體內部，如例如在T.飯島(T.Iijima)等人，「藉由27Al MAS及MQMAS NMR研究多孔氧化鋁中之雙重氧化物層的結構(Structure of Duplex Oxide Layer in Porous Alumina Studied by 27Al MAS and MQMAS NMR)」，化學快報(Chemistry Letters)，第34卷，第9期，第1286-1287頁，2005年中所描述。與前述文獻中所述相同之陽極化膜的固體NMR量測顯示當以100℃或高於100℃之溫度熱處理時，在陽極化膜之固體內部的水分量(OH基)減少，且當以200℃或高於200℃之溫度熱處理時水分減少顯著。認為加熱可改變Al-O及Al-OH之鍵結狀態，從而誘導應力鬆弛(退火作用)。
根據由本發明人進行之陽極化膜的脫水量測清楚可知，大部分脫水發生在室溫至約300℃之溫度。在陽極化膜用作絕緣膜的情況下，為改良絕緣效能以300℃或高於300℃之溫度熱處理極其有效，這是因為水分量愈多絕緣效能愈差。組合使用鋁及異種金屬之覆層材料且以300℃或高於300℃之溫度熱處理可有效產生退火作用，從而可實現尚未實現之高壓縮應變及低水分含量。這允許提供具有更高絕緣可靠性之光電轉換元件用基板。
較佳地，自電絕緣之觀點來看，陽極化膜具有3微米 至50微米之厚度。3微米或大於3微米之膜厚度使得膜在室溫下具有絕緣特性及壓縮應力，從而可得到在膜形成時之熱阻及長期可靠性。較佳地，膜厚度在5微米至30微米範圍內，且更佳地在5微米至20微米範圍內。
在膜厚度極其小的情況下，不能確保電絕緣且不能防止由於操作時機械衝擊而導致的損害。另外，絕緣效能及熱阻隨著暫態降解(temporal degradation)增加而迅速降低。此歸因於小的膜厚度引起陽極化膜之不均勻表面之影響相對增加的事實，除空隙之影響相對增加且由於外部衝擊或應力損害增加從而可能發生破裂之外，以不均勻的表面作為起始點，由於自包含在鋁中之金屬雜質所產生之陽極化膜中的金屬沈積物、金屬間化合物以及金屬氧化物而使絕緣效能降低的情況下也可能發生破裂。因而，厚度小於3微米之陽極化膜由於絕緣效能降低而不適合於可撓性熱阻基板及捲軸式(roll-to-roll)製造之應用。
過度厚的膜厚度因為可撓性降低且陽極化變得昂貴及費時故不合需要。另外，抗彎曲性(bending resistance)及抗熱變形性(thermal distortion resistance)降低。抗彎曲性降低之原因據認為是當陽極化膜彎曲時，截面方向之應力分佈由於表面與鋁界面之間的張應力不同而變大，從而可能發生局部應力集中。抗熱變形性降低之原因據認為是當由於基底材料熱膨脹而在陽極化膜上施加張應力時，在鋁界面上施加較大應力且截面方向中之應力分佈變大，從而可能發生局部應力集中。因而，厚度大於50微米之陽 極化膜由於抗彎曲性及抗熱變形性降低而不適於可撓性熱阻基板及捲軸式製造之應用。另外，絕緣可靠性降低。
現將描述本發明之光電轉換元件用基板之製造方法。首先，在基板上形成鹼金屬矽酸鹽層。鹼金屬矽酸鹽層可藉由塗覆鹼金屬矽酸鹽溶液至基板上且對基板熱處理來形成。上述矽酸鈉、矽酸鋰以及矽酸鉀中之每一者可以所需比率與水混合以得到所需濃度的溶液。各塗覆液之黏度可藉由控制水之添加來控制且可測定適當的塗覆條件。對塗覆方法不存在任何特定限制，且可使用例如刮刀法(doctor blade method)、線棒法(wire bar method)、凹版印刷法(gravure method)、噴霧法(spraying method)、浸塗法(dip coating method)、旋塗法(spin coating method)、毛細管塗佈法(capillary coating method)及其類似方法。
在塗覆液塗覆至基板上之後進行熱處理。由本發明人使用熱解重量分析(thermogravimetric analysis)及熱脫附譜(thermal desorption spectroscopy)進行的脫水溫度量測顯示，脫水發生在200℃至300℃之溫度下。溫度低於200℃不合需要，這是因為塗覆液不能充分乾燥且不能形成高耐水鹼金屬矽酸鹽層。另外，在溫度低於300℃下熱處理造成以下問題：當濺鍍Mo電極時，大量殘餘水分可與空氣中之二氧化碳或其類似物反應而在表面上形成諸如碳酸鹽或其類似物之雜質，以及形成鉬酸鈉或其類似物。因此，較佳熱處理在不低於200℃之溫度下，更佳在不低於300℃之溫度下，且更較佳在不低於400℃之溫度下進行。
因為熱處理在這種高溫下進行，所以本發明中所使用之基板較佳為由鋁及與形成於鋁表面上之陽極化膜組合在一起的異種金屬形成之覆層基板(clad substrate)。已知覆層基板具有高熱阻以便在400℃或高於400℃之溫度下不發生破裂。亦已知在溫度不低於300℃下預先進行熱處理可使陽極化膜具有進一步改良熱阻特性且確保長期絕緣可靠性之壓縮應變。在塗覆鹼金屬矽酸鹽層之後的熱處理可提供使鹼金屬矽酸鹽層脫水所需的熱處理且同時提供使陽極化膜具有壓縮應變所需的熱處理。另一方面，超過600℃之溫度不合需要，這是因為此溫度超過鹼金屬矽酸鹽之玻璃轉化溫度(glass transition temperature)。
較佳地，鹼金屬矽酸鹽層之厚度在熱處理之後不大於1微米，更佳地在0.01微米至1微米範圍內，且更較佳地在0.1微米至1微米範圍內。大於1微米之厚度不合需要，這是因為若鹼金屬矽酸鹽層之厚度大於1微米，則鹼金屬矽酸鹽層之收縮量在熱處理時變大且可能發生破裂。
擴散控制層可藉由塗覆形成。在下文中，將描述採用烷氧基矽烷作為有機矽化合物之實例的情況。藉由將烷氧基矽烷與溶劑混合來製備塗覆液。至於溶劑，可使用例如水、乙醇或甲醇。另外，亦可使用藉由混合異丙醇(isopropyl alcohol)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)或其類似物至前述溶劑中所製備之組合溶劑。
塗覆液可更包含其他組分，包含(但不限於)各種酸(例如鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸及其類似物)、各種 鹼(例如氨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉及其類似物)、硬化劑(例如金屬螯合化合物(metal chelate compound)及其類似物)、黏度調節劑(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及其類似物)。
將以上述方式製備之塗覆液塗覆至以如上文所述之方式形成的鹼金屬矽酸鹽層上來形成塗佈層。對將塗覆液塗覆至鹼金屬矽酸鹽層上之方法不存在任何特定限制，且可使用如用在鹼金屬矽酸鹽層中之例如刮刀法、線棒法、凹版印刷法、噴霧法、浸塗法、旋塗法、毛細管塗佈法及其類似方法。
隨後加熱塗佈層以引起塗佈層中之烷氧基矽烷的水解/縮合反應。因為烷氧基矽烷之水解/縮合反應是藉由溶膠-凝膠反應進行的，所以烷氧基矽烷縮合物逐漸變得具有高分子量。較佳地，加熱溫度在50℃至200℃範圍內，反應時間在5分鐘至1小時範圍內。超過200℃之溫度引起烷氧基矽烷縮合物具有孔。較佳地，擴散控制層之厚度在形成之後不大於100奈米，更佳不大於50奈米，且尤其較佳不大於20奈米。若層厚度大於100奈米，則可能發生破裂且影響鉬電極及光電轉換層之上層的特性。在有機矽化合物用於擴散控制層的情況下，若層厚度大於100奈米，則在高溫下除氣量變大，從而影響在後續步驟中形成的真空膜。另一方面，若有機矽化合物層過薄，則擴散控制功能降低，因此厚度較佳不小於1奈米且更佳不小於3奈米。
現將描述具有本發明之光電轉換元件用基板的光電 轉換元件。圖2為光電轉換元件之實施例的示意性截面圖。為有助於視覺識別，圖2中各組分不必按比例繪製。如圖2中所示，光電轉換元件1具有按以下所列順序將以下各物層壓在本發明之光電轉換元件用基板10上的結構：下部電極40、光電轉換半導體層50、緩衝層60、半透明導電層(透明電極)70以及上部電極(柵格電極)80。
雖然對下部電極(背接觸電極)40之組分不存在任何限制，但是Mo、Cr、W及其組合為較佳的，其中Mo或其類似物為尤其較佳的。雖然對下部電極(背接觸電極)40之厚度不存在任何特定限制，但是約200奈米至約1000奈米之厚度為較佳的。
光電轉換半導體層50為化合物半導體系統光電轉換半導體層，且對其主要組分(含量為20質量%或大於20質量%之組分)不存在任何特定限制，但是自高光電轉換效率之觀點來看，較佳使用硫族化合物半導體、具有黃銅礦(chalcopyrite)型結構的化合物半導體或具有缺陷黃錫礦(stannite)型結構的化合物半導體。
至於硫族化合物(含有S、Se、Te之化合物)，以下為較佳的：II-VI化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe及其類似物；I-III-VI2化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In、Ga)Se2、CuInS2、CuGaS2、Cu(In、Ga)(S、Se)2及其類似物；及I-III3-VI5化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In、Ga)3Se5 及其類似物。
至於具有黃銅礦型結構或缺陷黃錫礦型結構之化合物，以下為較佳的：I-III-VI2化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In、Ga)Se2、CuInS2、CuGaS2、Cu(In、Ga)(S、Se)2及其類似物；及I-III3-VI5化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In、Ga)3Se5及其類似物。
此處，(In、Ga)及(S、Se)代表(In1-xGax)及(S1-ySey)(其中，x=0至1，且y=0至1)。
對形成光電轉換層之方法不存在任何特定限制。舉例而言，在包含Cu、In、(Ga)以及S之CI(G)S光電轉換半導體層之膜形成中，可使用硒化法(selenization method)或多源沈積(multi source deposition)。雖然對光電轉換半導體層50之厚度不存在任何特定限制，但是在1.0微米至3.0微米範圍內之厚度為較佳的且在1.5微米至2.0微米範圍內之厚度為尤其較佳的。
雖然對緩衝層60不存在任何特定限制，但是較佳地緩衝層60包含金屬硫化物，所述金屬硫化物包含由Cd、Zn、Sn以及In所構成的族群中選出之至少一種金屬元素，諸如Cds、ZnS、Zn(S、O)及/或Zn(S、O、OH)、SnS、Sn(S、O)及/或Sn(S、O、OH)、InS、In(S、O)及/或In(S、O、OH)及其類似物。較佳地，緩衝層60之厚度在10奈米至2微米範圍內，且更佳在15奈米至200奈米範圍內。
半透明導電層(透明電極)70為將光引入至元件中所 穿過之層且作為電極，在光電轉換層50中所產生之電流流過此電極，此電極與下部電極40作為一對。對半透明導電層70之組成物不存在任何特定限制，但諸如ZnO：Al之n-ZnO或其類似物為較佳的。對半透明導電層70之厚度不存在任何特定限制，但在50奈米至2微米範圍內之厚度為較佳的。對上部電極(柵格電極)80不存在任何特定限制，但可較佳使用Al或其類似物。對上部電極80之厚度不存在任何特定限制，但在0.1微米至3微米範圍內之厚度為較佳的。
本發明之光電轉換元件用基板可較佳用於太陽能電池及其類似物中。太陽能電池可藉由將防護玻璃罩(cover glass)、保護膜及其類似物附著至光電轉換元件1上來提供。在下文中，將藉助於實例更詳細地描述本發明之光電轉換元件用基板。
[實例]
(基板之製備)
提供3×3公分無鹼玻璃基板、SUS430基板以及陽極化鋁基板。按以下方式製造陽極化鋁基板。在草酸電解質中以40伏恆定電壓使30微米厚的鋁及100微米厚的SUS430之覆層材料陽極化來製造在表面上具有10微米厚的陽極化鋁的基板。
(塗覆之製備)
將30公克矽酸鈉3號與10公克純水混合來製備用於鹼金屬矽酸鹽層之塗覆液「A」。另外，分別根據以下表1 及表2中之方案製備用於擴散控制層之塗覆液「B」及用於擴散控制層之塗覆液「C」。
(實例及比較實例)
藉由旋塗法將塗覆液「A」塗覆至表3中所示之各基板。調節塗覆厚度以使得層之厚度變為0.5微米。其後，在450℃之溫度下進行熱處理持續30分鐘。隨後，藉由旋塗法塗覆表3中所示之塗覆液「B」或「C」。調節塗覆厚度以使得層之厚度變為0.5微米。其後，在450℃之溫度下使基板經受熱處理持續30分鐘。應注意，比較實例不具備擴散控制層。
(洗滌可接受性評估-殘餘Na比率)
實例及比較實例之基板浸沒於純水中持續3分鐘且藉 由XRF量測浸沒之前及之後在接近1041電子伏特(eV)處之NaKα峰之強度比率來量測浸沒之前及之後的Na之量。亦即，藉由XRF量測系統量測NaKα輻射量來量測Na之量。當取浸沒之前Na之量作為1時，浸沒3分鐘之後Na之量的比率經測定作為殘餘Na比率。因為入射X射線之穿透深度約為10微米至20微米，所以可評估包含在多孔陽極化鋁膜中之Na的總量。
(鉬膜成形性評估)
藉由在具有800奈米厚度之實例及比較實例中之每一者的基板上DC濺鍍來形成鉬(Mo)。藉由光學顯微鏡觀察在鹼金屬矽酸鹽層上所形成之鉬表面上之雜質，且如表3中所示根據每1平方毫米雜質數目進行以下評估：若未發現雜質則為「A」，若發現1個至小於10個雜質則為「B」，且若發現10000個或大於10000個雜質則為「C」。
(太陽能電池製造)
在鉬電極上形成CIGS太陽能電池。在本發明實施例中，使用高純度銅及銦(純度99.9999%)、高純度Ga(純度99.999%)以及高純度Se(純度99.999%)之粒狀原料作為沈積源。鉻鎳鋁鎳熱電偶(chromel-alumel thermocouple)用於監測基板溫度。將主真空室抽空至10-6托(1.3×10-3帕)，接著在最高基板溫度530℃之成膜條件下藉由控制各沈積源的沈積速率形成厚度為約1.8微米之CIGS薄膜。隨後，作為緩衝層，藉由溶液生長技術沈積CdS薄膜約90奈米繼而藉由DC濺鍍形成ZnO：Al之0.6 微米厚透明導電膜。最後，藉由沈積形成Al作為上部電極的柵格電極，以完成太陽能電池之製造。
(發電效率量測)
將100毫瓦/平方公分的具有空氣質量(air mass，AM)=1.5之偽太陽光引導至各經製造之太陽能電池(面積為0.5平方公分)來量測能量轉換效率。對於各實例及比較實例製造8個光電轉換元件樣品。關於各光電轉換元件，在上述條件下量測光電轉換效率。在所量測的值中，測定各實例之最大值及比較實例之最大值為各別群組的轉換效率。另外，評估變異係數(8個電池之標準差除以平均值所得的值)作為電池之效率變異。
(鈉濃度量測)
對實例及比較實例之光電轉換元件中之每一者量測光電轉換層(CIGS層)之鈉濃度。使用二次離子質譜儀(secondary ion mass spectrometer，SIMS)進行量測。在5.0千伏(kV)加速電壓下，用於量測之一次離子物質為Cs+。光電轉換層(CIGS層)中之鈉濃度沿厚度方向分佈，因此將分佈積分以得到用於評估鈉濃度之平均值。
表3顯示各實例及比較實例之洗滌可接受性評估、鉬膜成形性評估、鈉濃度、發電效率以及變異係數之量測結果，以及基板類型及用於鹼金屬矽酸鹽層及擴散控制層之塗覆液的方案。
如表3中所示，在具備擴散控制層之各實例中實質上無外來物質產生，表明防止了經由鹼金屬矽酸鹽層中之鹼金屬與鉬之間的反應產生雜質。另外，根據各實例與比較實例之間殘餘Na比率之比較，已知由於洗滌而引起之鈉溶離得以防止。另外，根據實例及比較實例之Na濃度，據認為是經由與空氣中之水分或二氧化碳反應以氫氧化鈉或其類似物形式釋放包含在鹼金屬供應層中之鹼金屬組分或諸如碳酸鈉或碳酸氫鈉之沈積物的產生得以防止。
與此同時，各實例與比較實例之間發電效率之比較顯示在各實例中對於CIGS之Na供應充足且得到高發電效率。這顯示擴散控制層可藉由控制鹼金屬自鹼金屬供應層之釋放/擴散而防止雜質形成於鹼金屬供應層之表面上、與Mo之界面處以及Mo之表面上，同時有效地使鹼金屬擴散至光電轉換層中。應注意，各實例具有較小變異係數且在 各實例中所有經製造之太陽能電池皆具有高發電效率，表明所有經製造之太陽能電池之發電效率已得到改良。
1‧‧‧光電轉換元件
2‧‧‧基板
3‧‧‧鹼金屬矽酸鹽層
4‧‧‧擴散控制層
10‧‧‧光電轉換元件用基板
40‧‧‧下部電極
50‧‧‧光電轉換半導體層
60‧‧‧緩衝層
70‧‧‧半透明導電層(透明電極)
80‧‧‧上部電極(柵格電極)
圖1是本發明之光電轉換元件用基板之實施例的示意性截面圖。
圖2是具有本發明之光電轉換元件用基板之光電轉換元件之實施例的示意性截面圖。
2‧‧‧基板
3‧‧‧鹼金屬矽酸鹽層
4‧‧‧擴散控制層
10‧‧‧光電轉換元件用基板

Claims (12)

  1. 一種光電轉換元件用基板，包括：於基板上之鹼金屬矽酸鹽層；以及於所述鹼金屬矽酸鹽層上之擴散控制層，其中所述擴散控制層實質上不包含鹼金屬且控制鹼金屬之擴散。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件用基板，其中所述擴散控制層由矽化合物形成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光電轉換元件用基板，其中所述矽化合物為有機矽化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件用基板，其中所述擴散控制層由液相法形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光電轉換元件用基板，其中所述擴散控制層由藉由有機烷氧基矽烷之水解/縮合反應得到之化合物形成。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述之光電轉換元件用基板，其中所述擴散控制層具有不大於100奈米之厚度。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件用基板，其中所述鹼金屬矽酸鹽層具有不大於1微米之厚度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之光電轉換元件用基板，其中所述基板為金屬基板。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光電轉換元件用基板，其中所述金屬基板具有形成於其表面上之陽極化鋁膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光電轉換元件用基 板，其中所述金屬基板由覆層材料製成，在所述覆層材料中鋁板完整地黏合至鋁板、不鏽鋼板或鋼板之一個表面或兩個表面。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件用基板，其中所述陽極化鋁膜為具有壓縮應力之多孔陽極化鋁膜。
  12. 一種光電轉換元件，形成於如申請專利範圍第1項至第5項及第7項至第9項中任一項所述之光電轉換元件用基板上。
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