JP2011165790A - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の良好な太陽電池を得る。
【解決手段】フェライト系ステンレス鋼からなる基材１３の少なくとも一方の面に、Ａｌ材１１が一体化されたものを金属基板１４とし、金属基板１４のＡｌ材１１の表面に、Ａｌの陽極酸化膜１２が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板１０上に、下部電極２０を介して、少なくとも、銅および／または銀を含むIｂ族元素含有粒子、およびアルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子を用いて光電変換層３０を形成する。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等のIｂ−IIIｂ−ＶIｂ族系の太陽電池およびその製造方法に関するものである。

従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを光電変換層（光吸収層）として備えたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とＶIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。

ＣＩＧＳ層の製造方法としては、三段階法あるいはセレン化法等が知られている。しかしながら、いずれも真空成膜であるため、高コストで、大きな設備投資が必要である。

一方、非真空系のプロセスで、低コストなＣＩＧＳ層の製造方法として、ＣＩＧＳの構成元素を含む粒子を塗布した後、加熱処理を行う方法が提案されている。
このような非真空プロセスでＣＩＧＳ系太陽電池を製造する方法としては、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２に、銅、インジウム、ガリウムの酸化物粒子を使用し、これらを塗布した後、５００℃程度の温度での加熱処理時にセレンガス等でセレン化するという方法が提案されている。この方法は酸化物の粒子を調製しやすい反面、セレン化時に有毒ガスを使うという問題があった。

この問題を解決するため、近年では、特許文献２、非特許文献３〜７に開示されているように、ＣＩＧＳの全ての成分を含む粒子を予め作製しておき、これを５００℃程度の温度で加熱処理して太陽電池を得る方法が研究されている。この方法は有毒ガスを使用しないため、加熱処理工程を簡易なものとすることができる。さらに、低コスト製造のため、加熱時間を短縮する試みとして、非特許文献３、４ではラピッドサーマルプロセス（ＲＴＰ）による加熱時間の短縮が図られている。

一方、現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する基板を用い、連続工程（ロール・トウ・ロール法）による太陽電池の製造により生産性を向上させることが検討されている。
フレキシブル基板として有機ポリマーをフイルム化した基板や、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属製の基板は、高温プロセスにも耐えうるという点で、有機ポリマー等の樹脂製の基板に対し、光電変換特性の向上が期待できる。

金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極および光電変換層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。

特許文献３には、太陽電池用基板としてステンレスを用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の気相法やゾルゲル法等の液相法によりＳｉやＡｌの酸化物を被覆し絶縁層を形成することが提案されている。

特許文献４には、太陽電池用基板として、Ａｌ（アルミニウム）基板の表面を陽極酸化することで陽極酸化膜を形成することにより、Ａｌ基板上に絶縁層として陽極酸化膜が設けられてなる絶縁層付金属基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板とする場合も、その表面全体にピンホールがなくかつ密着性の高い絶縁層を簡易に形成することができる。
一方で、Ａｌ基板上の陽極酸化膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生することが知られている（非特許文献８）。

特許文献５には、従来のアモルファスＳｉ層を備えた光起電力装置の基板として、合金鋼板上に溶融メッキによりＡｌ層を設け、このＡｌ層の表面に陽極酸化法によって絶縁層を形成してなる絶縁層付金属基板を用いることが開示されている。特許文献５には、合金鋼板を基材として備えることにより、アモルファスＳｉ堆積時などの工程中で２００〜３００°に加熱されてＡｌ層が軟化しても合金鋼板は軟化せず、弾性力などの機械的強度を維持することができる旨が記載されている。

米国特許出願公開第2007/0095390A1号明細書 米国特許出願公開第2005/0183767A1号明細書 特開２００１−３３９０８１号公報 特開２０００−４９３７２号公報 特開昭６２−８９３６９号公報

Thin Solid Films，431-432（2003）58-62 Thin Solid Films，431-432（2003）53-57 Colloids Surface A，313-314（2008）171-174 Solar Ener．Mater．＆ Solar Cells，91（2007）1836 Thin Solid Films，515（2007）4036-4040 Thin Solid Films，480-481（2005）46-49 Thin Solid Films，387（2001）18-22 茅島,他，東京都立産業技術研究所研究報告 3(2000)p21

既述の通り、フレキシブル基板として有機ポリマーをフイルム化した基板が知られているが、有機ポリマーは耐熱性が低く、ＣＩＧＳ層を形成する際の上記の５００℃を超える高温での加熱処理に耐えることができない。

一方、フレキシブル基板として、金属基板を適用するに当たり、特許文献３に記載の金属基板上への絶縁層形成手法では、製法的にピンホールやクラックを発生し易く、大面積の薄膜絶縁層を安定に作製する手法としては、本質的な課題を抱えている。また、特許文献４に記載のＡｌ基板上の陽極酸化膜は、既述の通り、１２０℃以上の加熱でクラックが発生し、一度クラックが発生すると絶縁性、特にリーク電流が増大してしまうという問題を抱えている。

特許文献５においては、光電変換層としてアモルファスＳｉを備えた太陽電池を作製するにあたって、２００〜３００℃の温度に加熱された場合にも耐えられる基板として、合金鋼材／Ａｌ／陽極酸化膜からなる基板を用いるとされている。しかしながら、５００℃以上の高温での加熱処理に関する記載はない。

既述の通り、光電変換層としてＣＩＧＳ層を用いる場合、微粒子を用いたＣＩＧＳ層の成膜工程においては、良好な光電変換率を得るために５００℃以上の高温での加熱処理を行うのが一般的である。したがって、可撓性、耐熱性が高く、微粒子を用いたＣＩＧＳ層を備えた太陽電池を製造するに適した基板が望まれており、高い変換効率の太陽電池およびその製造方法の確立が望まれている。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、粒子を用いて形成されるI−III−ＶI系半導体からなる光電変換層を備えた、高い光電変換率を有する太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の太陽電池は、フェライト系ステンレス鋼からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、Ａｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを備え、
前記光電変換層が、少なくとも、銅および／または銀を含むIｂ族元素含有粒子、およびアルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子を用いて形成されたものであることを特徴とするものである。

前記金属基板としては、前記基材と前記Ａｌ材とが加圧接合により一体化されたものであることが好ましい。

前記Iｂ元素含有粒子および／または前記IIIｂ元素含有粒子が、ＶIｂ族元素である硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含むものであることが望ましい。
前記ｂ元素含有粒子および前記IIIｂ元素含有粒子の前記平均粒径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが望ましい。

前記光電変換層が、Iｂ族元素として銅および／または銀、IIIｂ族元素として、アルミニウム、インジウムおよびガリウムの少なくとも１つ、ＶIｂ族元素として、硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含むIｂ−IIIｂ−ＶIｂ化合物粒子であって、平均粒径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であるものを含むものとすることができる。なお、ここで、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ化合物粒子は、前記Ｉｂ元素含有粒子であり、かつ、前記IIIｂ元素含有粒子でもある。

前記粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上、１μｍ以下である場合には、該粒子が、面方向および厚み方向に複数配列した粒子層により前記光電変換層を形成することができる。
また、前記粒子の平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下である場合には、互いに離間して単粒子膜状に配置された複数の粒子と、その粒子間を埋めるバインダとにより前記光電変換層を形成することができる。なお、この場合、粒子の平均粒径は１μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましい。

本明細書において、「平均粒径」はメジアン径であり、「平均粒径」及び「粒径の変動係数」は、例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０のような、レーザー散乱法により測定された値とする。
「単粒子膜」とは、その単一の粒子が膜厚方向に１つ、膜面内方向に多数が配列した膜を意味するが、半導体粒子が成膜過程において割れて複数の粒子となって存在する、比較的扁平な粒子が重なる等、膜厚方向の粒子が１つでない場合も膜内方向の全粒子数に対して最大で１０％程度存在してもよいこととする。

本発明の太陽電池は、前記陽極酸化膜が、ポーラス構造を有するものであることが好ましい。

本発明の太陽電池は、前記下部電極がＭｏからなるものであり、前記陽極酸化膜と前記下部電極間に、アルカリ金属を含む化合物層が介在していることが好ましい。
前記陽極酸化膜がポーラス構造を有するものである場合には、前記陽極酸化膜の前記ポーラス構造の空隙部分に、アルカリ金属を含む化合物層が介在していてもよい。
なお、前記アルカリ金属を含む化合物としては、Ｓｉを主成分としＮａを含む酸化物であることが望ましい。

本発明の太陽電池は、前記光電変換層中のＶＩ族元素の合計含有量に対する硫黄元素含有量のモル比が０．５以上１．０以下であることが好ましい。

本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に、光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを備えてなる太陽電池の製造方法であって、
前記基板として、フェライト系ステンレス鋼からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が一体化された金属基板の前記Ａｌ材の表面に、Ａｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板を用い、
少なくとも、銅および／または銀を含むIｂ族元素含有粒子、およびアルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子を用いて前記光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする。

前記金属基板を、前記基材と前記Ａｌ材とを加圧接合により接合して形成することが望ましい。

前記光電変換層を形成する工程において、前記Iｂ元素含有粒子および／または前記IIIｂ元素含有粒子として、ＶIｂ族元素である硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含む、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるものを用い、前記Iｂ元素含有粒子および前記IIIｂ元素含有粒子を含む塗布液を、前記下部電極が形成された前記絶縁層付金属基板上の該下部電極上に塗布し、焼結させることにより、前記光電変換層を形成することが好ましい。

あるいは、前記光電変換層を形成する工程において、Iｂ族元素として銅および／または銀、IIIｂ族元素として、アルミニウム、インジウムおよびガリウムの少なくとも１つ、IIIｂ族元素として、硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含むIｂ−IIIｂ−ＶIｂ化合物からなる、平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下である粒子を単層膜状に配列させ、該粒子間を埋めるバインダにより固定化することにより前記光電変換層を形成することが好ましい。

前記絶縁層付金属基板として可撓性を有する基板を用いる場合、前記光電変換層形成工程をロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。

本発明の太陽電池およびその製造方法は、基板として、フェライト系ステンレス鋼からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、Ａｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板を用いており、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族半導体系光電変換層との線膨張係数が比較的近いフェライト系ステンレス鋼を備えているので、粒子を用いた光電変換層の形成工程において、５００℃を超える高温での加熱処理後の冷却過程で剥離等の問題を生じることがない。また、フェライト系ステンレス鋼は、陽極酸化膜との線熱膨張率も近くいことから、熱歪による陽極酸化膜のクラックを防止することができ、かつ、曲げひずみに対する耐性も高いものとすることができる。

上記絶縁層付金属基板は、高い耐熱性を備え、光電変換層を５００℃以上の高温で焼成することができ、また、光電変換層の形成のみならず、その後のイオン拡散工程、バッファ層形成工程などにおける熱処理においても、十分な剛性を維持することができることから、基板の収縮、変形等による他の層への影響を生じる恐れがなく、高い光電変換効率の太陽電池を得ることができる。

本発明に係る一実施形態の太陽電池の短手方向の模式断面図 本発明に係る一実施形態の太陽電池の長手方向の模式断面図 絶縁層付金属基板の模式断面図 設計変更例の絶縁層付金属基板の模式断面図 光電変換層３０Ａを形成する工程を示す模式図 光電変換層３０Ｂを備えた太陽電池セルの模式断面図 光電変換層３０Ｃを備えた太陽電池セルの模式断面図 光電変換層３０Ｄを備えた太陽電池セルの模式断面図 図６に示す光電変換層３０Ｃを形成する工程を示す模式図

以下、本発明の太陽電池の実施形態について図面を用いて説明する。なお、視認しやすくするため、各図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。また、各図において、共通する要素については同一の符号を付している。

まず、図１Ａおよび図１Ｂを参照して、本発明に係る実施形態の太陽電池の全体構成について説明する。ここで、本実施形態の太陽電池は、化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であり、多数の光電変換素子構造を電気的に直列接続することで高電圧出力とした太陽電池である。図１Ａは太陽電池の短手方向の模式断面図、図１Ｂは太陽電池の長手方向の模式断面図である。

本実施形態の太陽電池１は、絶縁層付金属基板１０の表面の陽極酸化膜１２上に、下部電極２０と化合物半導体からなる光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層されてなるものである。

太陽電池１には、短手方向断面視（図１Ａ）において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、および上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視（図１Ｂ）において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。

上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって多数の素子Ｃに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、ある素子Ｃの上部電極５０が隣接する素子Ｃの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
なお、直列接続された素子のうち、駆動時に最も高電位となる電極（最も正極性側の端部の素子の正電極）を、金属基板と電気的に接続（短絡）させておくことが、陽極酸化層の絶縁性を高めるために好ましい（特願２００９−０９３５３６号；本出願時において未公開）。一般には、下部電極側を正極とするため、金属基板と短絡させるのは下部電極となる。

以下、上記太陽電池の各構成について説明する。

（基板）
図２に絶縁層付金属基板１０の断面図を示す。本実施形態において、絶縁層付金属基板１０は、フェライト系ステンレス鋼からなる基材１３の一方の面にＡｌ材１１が一体化されたものを金属基板１４とし、そのＡｌ材１１の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜（以下、ＡＡＯ膜と称する。）１２が電気絶縁層として形成されてなるものである。すなわち、本実施形態において用いられる絶縁層付金属基板１０は、基材１３／Ａｌ材１１／ＡＡＯ膜１２の３層構造を有する。

ＡＡＯ膜１２の線熱膨張係数の精確な数値は不明であるが、酸化アルミニウム（αアルミナ）に近く、７×１０^-6（/℃）程度と推定される。酸化アルミニウムの線熱膨張率に近いフェライト系ステンレス鋼を基材１３とし、Ａｌ材１１を介したポーラス型ＡＡＯ１２を備えた構造の基板とすることで、熱歪によるＡＡＯのクラックを防止でき、且つ曲げ歪に対する耐性も高いものとすることができる。
フェライト系ステンレス鋼の線膨張係数は１０×１０^-6（/℃）程度であり、ＣＩＧＳの線膨張係数に近く、高温成膜後の冷却の過程でも剥離等の問題を生じることが無い。ここで、フェライト系ステンレス鋼とは、鉄と同じ結晶構造を有するＦｅ−Ｃｒ系のステンレス鋼であり、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４００番代の合金鋼である。

本発明者らは、（１）鉄および炭素鋼の線膨張係数は１２×１０^-6（/℃）程度であり、フェライト系ステンレス鋼と同様にＣＩＧＳの線膨張係数に近いものの、５００℃を超えるとＡｌとの界面に厚い金属間化合物が生成し、界面にクラックが発生し易くＡｌ／鉄の界面強度が低下する、（２）金属間化合物の生成に伴いＡｌが侵食され薄くなり過ぎると、局部的に金属間化合物とＡＡＯ層が直接接する恐れがあり、Ａｌの応力緩和の機能が期待できなくなりＡＡＯ被膜クラックの起点となる恐れがあるという問題点を見いだした。そして、太陽電池の製造において最も適する材料としてフェライト系ステンレス鋼が適することを見いだし、本発明に至ったものである。

基材１３の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。

Ａｌ材１１の主成分としては、純粋な高純度Ａｌや日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。また、純粋な高純度Ａｌに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＴｉ等の各種微量金属元素が固溶状態で含まれていてもよい。但し、Ａｌ材中にＳｉが析出していないものであることが、陽極酸化処理後の陽極酸化部分の絶縁性を担保する上で好ましい（特願２００９−１１３６７３号；本出願時において未公開）。

Ａｌ材１１の厚さは、半導体装置の全体の層構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択できるが、太陽電池の状態において０．１〜５０μｍが好ましい。基材１３とＡＡＯ膜１２との間にＡｌ材１１が介在することにより、温度変化によって熱膨張が生じた際のＡＡＯ膜１２の応力が緩和される。なお、絶縁層付金属基板１０を製造する際に、Ａｌ材１１は陽極酸化、および陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少し、また、光電変換層の成膜時にＡｌ/フェライト系ステンレス鋼の界面に薄く金属間化合物が生成されるのに伴っても厚みの減少が生じる。太陽電池製造後においても、ＡＡＯ膜とフェライト系ステンレス鋼の間にＡｌが介在していることが重要であり、製造後においてもＡｌ材が残存するように初期厚みを設定する必要がある。

基材１３とＡｌ材１１との接合は、密着性が確保できる一体化結合ができていれば手法は任意である。例えば、基材１３へのＡｌの蒸着、スパッタ等の気相法、Ａｌ融液へ浸漬する溶融メッキ、非水電解液を使用した電気アルミメッキ、表面清浄化後の加圧接合等で接合することができる。但し、溶融メッキの場合は、基材１３とＡｌ材１１との界面に脆弱な金属間化合物ができない工夫が必要である。金属間化合物の生成が生じないこと、およびコストと量産性の観点から基材１３とＡｌ材１１との接合は、圧延による加圧接合が好ましい。

陽極酸化は、金属基板１４を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。このとき金属からなる基材１３が電解液に接触すると、基材１３とＡｌ材１１との局部電池を形成する為、電解液に接触する基材１３はマスキング絶縁しておく必要がある。具体的には、基材１３とＡｌ材１１との２層構造をなす金属基板１４の場合は、端部に加えて鋼基材１３の表面も絶縁する必要がある。

陽極酸化処理前に、必要に応じてＡｌ材１１の表面には、機械研磨、電解研磨、アルカリ洗浄処理等を施す。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ^２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。

陽極酸化処理時には、Ａｌ材１１の表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ材表面に陽極酸化膜１２が生成される。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する数１０ｎｍ程度の微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。このようなポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜に比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリア層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリア層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。

陽極酸化膜１２の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解における電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。

この絶縁層付金属基板１０は、高温（５００℃以上）となる基板上への化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程においても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持できる。また、高温において十分な剛性を保持するものであるから、この基板上に各層を形成する際の各種熱処理過程において、熱収縮、歪み等の変形により各層に対して悪影響を及ぼす恐れがない。

（基板の設計変更例）
図３は、絶縁層付金属基板の設計変更例を示す模式断面図である。上記においては金属基板１４が、基材１３とＡｌ材１１との２層のバイメタル構造を有する場合について説明した。しかしながら、金属基板はこのようなバイメタル構造に限るものではなく、腐食性や陽極酸化性の観点から、図３に示すように基材１３の両面にＡｌ材１１、１１’を有する３層構造であってもよい。つまり、図３に示す絶縁層付金属基板１０’は、鋼基材１３の両面にＡｌ材１１および１１’が一体化されたものを金属基板１４’とし、両Ａｌ材１１および１１’の表面を陽極酸化することにより、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２、１２’が両表面にそれぞれ電気絶縁層として形成されてなるものである。すなわち、絶縁層付金属基板１０’は、陽極酸化膜１２’／Ａｌ材１１’／基材１３／Ａｌ材１１／陽極酸化膜１２の５層構造を有する。

なお、Ａｌ材１１’／基材１３／Ａｌ材１１の３層構造の金属基板１４’Ａｌ材１１および１１’のうち一方についてのみ、陽極酸化処理を施し、一方のＡｌ材の表面にのみ陽極酸化膜を備えた構成の絶縁層付金属基板としてもよい。また金属基板１４’において、Ａｌ材１１とＡｌ材１１’は同じ材質であっても良いし、異なる材質であっても良い。要するに光電変換回路を形成しない面は任意であり、表面硬度や耐食性の点や高温時の変形の点等の製造適性に見合った構成とすることができる。

ここで、３層構造を有する金属基板１４’を陽極酸化する際には、鋼基材１３とＡｌ材１１、１１’との局部電池の形成を防ぐため、両面を陽極酸化する場合には端部をマスキングして絶縁する必要があり、一方の面のみを陽極酸化する場合には端部に加えて他方の表面も絶縁する必要がある。

なお、絶縁層付金属基板は、化合物半導体からなる光電変換層の成膜工程において高温になると熱歪により撓む（カーリング）ことがあるため、図３に示すように３層構造の金属基板１４’の両面に陽極酸化膜１２および１２’を設けたものであることが好ましい。

（アルカリ金属イオン供給層）
ＡＡＯ膜１２とその上に形成される下部電極２０との間には、アルカリ金属を含む化合物層を介在させることが好ましい。ＡＡＯ膜１２がポーラス構造を有するものである場合には、その細孔部分（空隙部分）にアルカリ金属を含む化合物層が形成されていてもよい。
これにより光電変換層３０の成膜時に、下部電極２０を通してアルカリ金属が光電変換層３０に拡散し、変換効率が向上する。アルカリ金属を含む化合物としては、Ｎａを含むＳｉＯ₂が好適である。その他、Ｎａ，Ｓｉを含むアルコキシドからのゾルゲル反応や、ソーダ石灰ガラスをターゲットとしたスパッタリング法で成膜することもできる。
なお、アルカリ金属イオン供給層は、下部電極上に設けてもよい。

アルカリ金属イオン供給層について詳細を説明する。
アルカリ金属イオン供給層としては、化合物として安全・安定であり、容易にハンドリングできるものが好ましいが、加えて、加熱によって容易に分解して、アルカリ金属イオンを放出するものが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、中でもナトリウム、カリウムであることが好ましく、最も好ましくはナトリウムである。

アルカリ金属イオンを供給する化合物として好ましいものを、ナトリウムを例に取り以下に挙げる。但し、これらの化合物はいずれの場合もナトリウム以外の塩を形成することが可能であり、ナトリウム塩に限定されるものではない。

Ｎａ供給源としては、特開２００４−１５８５５６号公報のようにＮａＦを使用すること、特開平１０−７４９６６号公報、特開平９−５５３７８号公報、特開平１０−１２５９４１号公報に開示されるように、Na₂Se、Na₂O、Na₂Sをそれぞれ使用することも好ましい。しかしながら、これらの化合物は不安定で腐食性があるため、特開２００５−８６１６７号公報に記載されるように、Na₃AlF₆を使用すること好ましいがこの化合物もまた安定性や腐食性の点からは十分ではない。一方、特開２００６−２１０４２４号公報に記載されるNa₂[MoO₄]や、特開２００５−１１７０１２号公報に記載されるリン酸Ｎａは化合物としては安定であるため、好ましく用いることができるが、基板等の表面に結晶として析出するため、操作上の問題点を抱える。

ナトリウムの供給層としては、ポリ酸（ヘテロポリ酸を含む）ナトリウムを形成することが好ましく、これを用いてＮａ供給層を形成することで、化合物として安定で、かつ、剥離のないＮａ供給層を形成する。さらにこのＮａ供給層は安定であるが、加熱により分解し、Ｎａを効率よく放出し、高い変換効率のフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
ここでポリ酸とはポリオキソ酸であることが好ましい。ポリオキソ酸としては、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、バナジン酸、タングステン酸、低原子価ニオブ酸、低原子価タンタル酸、トンネル構造を有するチタン酸、モリブデン酸であることが好ましい。具体的には、α−１２−タングストリン酸、α−１２−タングストケイ酸、α−１２−モリブドリン酸、α−１２−モリブドケイ酸、１８−タングスト−２−リン酸、１８−モリブド−２−リン酸、α−１１−タングストリン酸、α−１１−タングストケイ酸、α−１１−モリブドリン酸、α−１１−タングストリン酸、γ−１０−タングストケイ酸、Ａ−α−９−タングストリン酸、Ａ−α−９−タングストケイ酸、Ａ−α−９−モリブドリン酸、Ａ−α−９−モリブドケイ酸、デカバナジン酸、オルトバナジン酸、デカタングステン酸、オクタペルオキソ−４−タングストリン酸、六チタン酸、八チタン酸、ラムスデライト型チタン酸、ホランダイト型チタン酸、十モリブデン酸、巨大モリブデンクラスターである。中でもタングステン、モリブデンを含むポリ酸であることが好ましく、さらに好ましくはモリブデン酸、タングステン酸であり、特に好ましくはモリブデン酸である。
モリブデン酸としては、Na₂Mo₂O₇、Na₆Mo₇O₂₄、Na₂Mo₁₀O₃₁、
Na₁₅[Mo₁₅₄O₄₆₂H₁₄(H₂O)₇₀]_0.5[Mo₁₅₂O₄₅₇H₁₄(H₂O)₆₈]_0.5、などが好ましい。

これらの化合物は、Na₂[MoO₄]、MoO₃等を含む溶液を硝酸や水酸化ナトリウムを使って必要なｐＨに調整した後、スピンコート等によって基板や電極の上に溶液を塗布し、たとえば２００℃などに加温し加熱・乾燥することで基板や電極上に薄層として得ることができる。
また、これらの化合物をあらかじめ合成、単離し、それらを蒸着源等とすることで、蒸着等のＰＶＤやＣＶＤを利用してこれらの薄層を得ることもできる。
さらに、ゼオライトをNa供給層とすることもできる。代表的なゼオライトとして、
Na₁₂[Al₁₂Si₁₂O₄₈]やNa₇[Al₇Si₈₉O₁₉₂]を用いることも好ましい。
一方、ＦｅをはじめとするVIII族金属やＭｎを含むポリ酸も多くあるが、ＣＩＧＳ層にこれらの金属イオンが拡散すると、これらの金属イオンが再結合中心となり、非効率の原因となるために好ましくない。また、リン酸系のポリ酸は吸湿性が高いためにこれも好ましくない。

一方、絶縁性酸化皮膜上にアルカリ金属イオン供給層を形成する場合は、アルカリ金属イオンを放出する機能を持たなければならないことは言うまでもないが、加熱によって化合物が容易に分解することは必須の条件ではなく、そのまま残留して、第二の絶縁層として機能することも好ましい。

この場合は、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法で、アルカリ金属イオンの供給能を持つ第二の絶縁層を付与することができる。

ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による絶縁層の付与は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸セシウムが挙げられ、１号ケイ酸ソーダまたは３号ケイ酸ソーダを用いることが好ましく、１号ケイ酸ソーダを用いることがより好ましい。親水化処理に用いる水溶液に１号ケイ酸ソーダを用いる場合には、１号ケイ酸ソーダの濃度は１〜１０質量％であることが好ましく、液温は１０〜３０℃であるのが好ましい。また、処理時間は１〜１５秒であるのが好ましい。

また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第IVＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第IVＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第IVＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

アルカリ金属ケイ酸塩処理によって絶縁層を形成する時、絶縁層として存在するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その量は約１．０〜１０．０ｍｇ／ｍ²であるのが好ましく、３〜１０ｍｇ／ｍ²であるのがより好ましい。

一方、アルカリ金属イオンの供給能を持つ第二の絶縁層はＰＶＤ・ＣＶＤ処理によっても付与することができる。ＰＶＤとしてはスパッタ法、蒸着法を使用することが好ましい。ＰＶＤ・ＣＶＤ処理で付与する第二の絶縁層としては、アルカリ金属のフッ素化合物、硫化物、セレン化物、塩化物、ケイ酸塩が挙げられ、特に、これらのナトリウム化合物であることが好ましい。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウムを使用することができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもフッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムが好ましく、最も好ましくはケイ酸ナトリウムである。

さらに、第二の絶縁層は塗布によっても形成することができる。塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法などで行うことができる。塗布する物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属アルコキシドを含むゾルゲル溶液、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属酸化物ナノ粒子を含む溶液が上げられる。また、絶縁性向上の観点から、塗布後１５０℃〜５００℃の熱処理を施し、酸化物層を形成することが好ましく、ケイ酸ナトリウム層を形成することが最も好ましい。

第二の絶縁層を付与した場合、下部電極を２層にして、例えばＣＩＧＳ／Ｍｏ／Ｃｒ／陽極酸化アルミニウム基板のような構造にし、Ｎａの拡散量をＣｒの厚さで制御し、Ｍｏ膜の製膜条件を緩和することで、Ｍｏ表面の形状制御と裏面電極としての高導電性とを両立し易くすることもできる。

（下部電極）
下部電極２０は、基板１０のＡＡＯ膜１２上に、直接もしくは、アルカリ金属イオン供給層を介して形成される。下部電極としては特開平９−１７２１９３号公報、特開平９−２１９５３０号公報に記載されるように、モリブデン、クロム、タングステン、チタン、タンタル、金、白金、ニッケル、銀、アルミニウムなどの金属を用いることができる。中でも、モリブデン、クロム、タングステンは熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。さらに、仕事関数の関係を考慮すると、モリブデン、または、タングステンであることが好ましく、最も好ましくはモリブデンである。

下部電極２０として、モリブデンを用いる場合、各層の熱伸縮による応力を受け、モリブデン層が破断を起こさないために、モリブデン電極は微量な他の元素を含むことも好ましい。モリブデン電極をスパッタリング法で得る場合には、基板温度、成膜速度、スパッタリングガスの圧力等が成膜性に影響を与え、金属のスパッタリングガス圧と膜応力および電気抵抗との関係は、John A．Thornton及びDavid W．Hoffmanによって詳細に調査されている（J．Vac．Sci．Technol.，Vol.14，No.1，Jan./Feb.1977参照）。特開平１０−１３５５０１号公報、特開２０００−１２８８３号公報に記載のようにモリブデン膜の応力値が０〜０．４ＧＰａの圧縮応力となるよう成膜したものがＣＩＧＳ系薄膜の剥離を少なくすることができる。

モリブデン電極の表面はＣＩＧＳ層とのオーミック接続のため、表面には極薄層のセレン化モリブデンが形成されていることが好ましい。また、下部電極において、光電変換層であるＣＩＧＳ層と下部電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、下部電極と光電変換層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、特開平９−２１９５３０号公報に記載されるように、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いることも好ましい。

一方、下部電極としてＭｏあるいはＷなどを用いた場合、ＣＩＧＳ層との界面にＴｉを緩衝層として使用することにより、ＣＩＧＳ層形成時の熱処理に際してＴｉがＭｏまたはＷ、および半導体構成元素であるＣｕと拡散、反応することによって、化学的密着機構が可能となり再現性よく高品質な三元半導体薄膜を得ることができる（特開平５−３１５６３３号公報を参照）。
また、下部電極としてＭｏを用いる場合、アルミニウム基板の間に、熱膨張係数がＡｌとＭｏとの中間にあるＴａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、窒化チタンなどの緩衝層を介在させることにより、ＭｏとＡｌとの熱膨張係数の差に起因する高温プロセス時の電極剥離を防止することができる（特開平６−２５２４３３号公報、特表平９−５０３３４６号公報を参照。）

（光電変換層）
光電変換層３０は、少なくとも、銅および／または銀を含むIｂ族元素含有粒子、およびアルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子を用いて形成されたものであり、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族半導体を備えてなる。
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−ＶI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−ＶI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、およびＶIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
I−III−ＶI族半導体としては、具体的には、
ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＩｎＳ_２，
ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＳｅ_２，ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ_２，ＡｇＧａＳ_２，ＡｇＩｎＳ_２，
ＡｇＡｌＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，
ＡｇＡｌＴｅ_２，ＡｇＧａＴｅ_２，ＡｇＩｎＴｅ_２，
Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，
Ａｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２，及びＡｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２等が挙げられる。
光電変換層としては、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２、あるいはこれらの硫化セレン化物を含むことが特に好ましい。

本明細書において、光電変換層が銅、インジウム、セレンあるいは銅、インジウム、硫黄のものばかりではなく、上記の元素を含むものを含めてＣＩＳ系（あるいはＣＩＧＳ系）と総称している場合がある。

光電変換層３０は、銅および／または銀を含むIｂ族元素含有粒子、およびアルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子を用いて形成されたものであればよく、製造工程における焼結処理により粒子がその形状をとどめていないものであってもよいし、焼結処理をすることなく、粒子がその形状を保って存在しているものであってもよい。

銅および／または銀を含むIｂ族元素含有粒子とは、銅、銀の単独粒子であってもよいし、それらの酸化物等、銅、銀を成分の一部として含むものであってもよい。また、硫黄、セレンおよびテルルの少なくともいずれか１つの元素を含むものであることが望ましい。特には、銅の酸化物粒子、セレン化物粒子、硫化物粒子、あるいは硫化セレン化物粒子が好ましい。
アルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子とは、アルミニウム、インジウム、ガリウムの単独粒子であってもよいし、それらの酸化物等、アルミニウム、インジウム、ガリウムを成分の一部として含むものであってもよい。また、硫黄、セレンおよびテルルの少なくともいずれか１つの元素を含むものであることが望ましい。特には、インジウムおよび／またはガリウムのセレン化物粒子、硫化物粒子、あるいは硫化セレン化物粒子が好ましい。

さらに、Iｂ族元素含有粒子であり、かつIIIｂ族元素含有粒子でもあるIｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物、具体的には上記例に挙げたI−III−ＶI族半導体を主成分とする粒子であることが好ましい。I−III−ＶI族半導体を主成分とする粒子を用いない場合には、焼成工程によりI−III−ＶI族半導体の結晶成長をさせる必要がある。
なお、本発明に用いられる上記粒子は、上記特定の化合物からなる粒子であることが好ましいが、所望の作用効果を奏する範囲でその他の任意の成分を含んでいてもよい。

光電変換層３０は、Iｂ族元素含有粒子、IIIｂ族元素含有粒子としてそれぞれ酸化物粒子を用い、これらを塗布した後、焼結時にセレンガス等でセレン化して形成されたものであってもよいし、Iｂ族元素含有粒子、IIIｂ族元素含有粒子のセレン化物粒子、硫化物粒子あるいは硫化セレン化物粒子等の金属−カルコゲン粒子を用い、これらを塗布した後、焼結させることにより形成されたものであってもよい（特願２００８−２２８９７７号、特願２００８−２２８９７８号、本願出願時において未公開）。
また、光電変換層３０は、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子（例えばＣＩＧＳ粒子）を含む塗布剤を塗布する工程を経て形成されたものであってもよい。

ＣＩＧＳ系太陽電池においては、光電変換層中のガリウム量を増加させると価電子帯の準位が上昇し、バンドギャップが広がることが知られている。また、太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであるとされているが、実際にはこのバンドギャップを与えるようにガリウム量を設定しても、ガリウム量を増加させることで結晶欠陥が増加し、非効率要因を生じるために、効率は上がらないことも知られている。すなわち、ＣＩＧＳ粒子を用いる場合、ガリウム量には適量があり、この粒子において、全III族元素含有量（III族元素の合計含有量）に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２以上０．５以下である。

さらに、銅が多ければＣＩＧＳ結晶の液相成長を促進する一方、太陽電池の発電特性としては、導電性物質であるセレン化銅や硫化銅が析出するため、銅が多いことは好ましくないことから、ＣＩＧＳ粒子における銅の含有量は、全III族元素含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、０．９８以下である。

光電変換層を形成するための粒子としては、その平均粒径が１ｎｍ以上１００μｍ以下のものを好ましく用いることができる。

光電変換層３０を、粒子を焼結させて生成する場合には、粒子としての安定性を維持する観点、および融点降下により結晶成長を促進することができる効果を得る観点から、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子を用いることが好ましい。より好ましくは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
このとき、粒子サイズ（平均粒径）の分布は、より狭い方が理論通りに充填でき、焼結の状態を制御できることから、結晶成長が促進されるために好ましく、粒子の粒子サイズの変動係数が５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。下限は特にないが１０％以上であることが現実的である。
具体的には、１ｎｍ〜５０ｎｍの金属−カルコゲン粒子を作製し、金属−カルコゲン粒子を水または有機溶媒などの分散媒を含む塗布液を、下部電極上に塗布し、５００℃―５２０℃程度の温度で加熱処理を行うことにより、分散媒などを除去すると共に、金属−カルコゲン粒子を焼結により成長させ、Ｉ-III―ＶI半導体層からなる光電変換層３０を形成することができる。なお、このとき、粒子サイズの変動係数が３０％以下である粒子を用いることが好ましい。

光電変換層３０を、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子（例えばＣＩＧＳ粒子）を焼結させて結晶成長させる場合には、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を用いることが好ましい（特願２００９−２８３９３８号、本出願時において未公開）。
具体的な製造工程を図４を参照して説明する。図４は、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子３０１を用い、光電変換層３０Ａを形成する工程を模式的に示す図である。
具体的には、１００ｎｍ以下のIｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子３０１と、分散剤や錯化剤等の有機物３０２と有機溶媒２０２とを含む塗布液を調整し、基板１０表面に設けられた下部電極２０上に塗布液を塗布し（図４（ａ）−（ｂ））、その後、有機溶媒３０３が揮発する温度Ｔ１（例えば２００℃程度）で乾燥させる（図４（ｃ））工程（塗布−乾燥工程）を、所望の厚みとなるまで繰り返す（図４（ｄ）−（ｅ））。その後、５００℃〜５２０℃程度の温度で加熱処理を行うことにより、有機物３０２を除去すると共に、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子３０１を焼結により成長させ、Ｉ-III―ＶI半導体層からなる光電変換層３０Ａ（図４（ｆ））を形成することができる。
塗布液は、有機物３０２の、粒子３０２に対する重量比が０．０１以上０．１以下となる配合比とすることが望ましい。

光電変換層３０を、粒子を焼結させることなく生成させる場合には、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族の全てを含む化合物粒子（例えばＣＩＧＳ粒子）を用いる必要がある。このとき、光電変換層は、図５に示すように複数の粒子３１を面方向および厚み方向に配列した粒子層から形成されていてもよいし（特願２００９−２３２１２２号、本出願時において未公開）、図６および図７に示すように、主として、比較的大きなサイズの複数の粒子３５が単粒子膜状に配列された粒子層から形成されていてもよい（特願２００９−２３２０７６号、特願２００９−２３２０７７号、本出願時において未公開）。

図５は、光電変換層３０Ｂを備えた太陽電池の１セルの模式断面図である。図５に示すように、複数の粒子３５を面方向および厚み方向に配列した粒子層から形成されてなる光電変換層３０Ｂを形成するためには、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子であって、平均粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下程度の粒子を用いるのが好ましい。
図５に示す光電変換層３０Ｂは、複数の球状粒子３１が面方向および厚み方向に配列した積層構造の粒子層からなる。図５では例として４層積層構造について図示してある。光電変換層３０Ｂにおいて、互いに隣接する粒子間には多少の空隙３３があってもよいし、なくてもよい。

この光電変換層３０Ｂは、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子３１および分散媒を含む塗布剤を塗布する工程と、２５０℃以下の温度で加熱処理することにより分散媒を除去する工程を経て形成することができる。球状粒子は、塗布されることにより自然に細密充填の配列を取る。粒子３１塗布後の加熱処理は２５０℃以下で行われるので、層形成に用いた粒子３１は焼結されずにそのまま残っている。
本発明において、光電変換層は、同一組成の１種類の粒子により構成されてもよいし、組成の異なる複数種類の粒子により構成されてもよい。この光電変換層３０Ｂは、２５０℃を超える焼結を経ずに製造されたものであるので、組成の異なる複数種類のものを用いた場合も、これらの組成が均質化されることなく、それぞれの組成は層形成後もそのまま維持される。

光電変換層を、主として単層に配列された粒子膜から形成する場合には、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子であって、その平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは１μｍ以上６０μｍ以下であり、さらには、粒径の変動係数が３０％未満であることが好ましい。

図６、図７は、平均粒径が１〜１００μｍ程度のサイズの粒子を単層に配列した粒子膜を主とする光電変換層３０Ｃ、３０Ｄを備えた太陽電池の１セルの模式断面図である。
図６に示す太陽電池の光電変換層３０Ｃは、バインダ層３６に、複数のIｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子３５の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜からなるものである。このような単粒子膜を光電変換層３０Ｃとして備える場合には、図６に示すように、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子３５は、一部が下部電極２０に接しており、それに対向する一部がバッファ層４０に接するように配置されている。

また、図７に示す太陽電池の光電変換層３０Ｄは、図６において単粒子膜を構成している粒子３５間に、該粒子３５より小サイズのIｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子３７をさらに備えたものである。粒子３７は、平均粒径が単粒子膜を構成する粒子３５の平均粒径の２０％超５０％未満であり、且つ、粒径の変動係数が３０％未満であることが好ましい。

図８は、図６に示す構成の太陽電池の光電変換層３０Ｃを形成する工程を模式的に示したものである。

図８（ａ）に示されるように、一対の金属プレート１０１ａ、１０１ｂを用意し、一方の金属プレート１０１ｂに複数の半導体粒子３５を単粒子層となるように配置する。単粒子層となるように配置する方法としては、下地に弱い粘着層を設置したり、規則的な凹部を設けたりすることで粒子を固定化する方法が望ましい。他方の金属プレート１０１ａに弾性のゲル様接着性ポリマー層を含むＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２ａ（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）および適切な厚みのポリプロピレンフィルム３６を順次保持した。ここではポリプロピレンフィルムを用いて説明をするが、バインダ層３６として機能するものであればよい。

次いで図８（ｂ）に示されるようにポリプロピレンフィルム３６を複数の粒子３５を覆うように配置した後、金属プレート１０１ａの背面から加圧し、加圧した状態でポリプロピレンフィルムの溶融温度以上の温度にて加熱し、ポリプロピレンフィルムが充分溶融した後に冷却する。ここで加圧する圧力は、Ｇｅｌ−Ｐａｋシート１０２ａに複数の粒子３５の頭部が充分接触し、且つ、粒子３５に過剰な応力がかからない程度の圧力とする。例えば、１８０ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で２００℃にて数分間加熱した後に自然冷却させる。

次に図８（ｃ）、（ｄ）に示されるように、粒子３５の金属プレート１０１ｂ側にも同様の処理を施した後、金属プレート１０１ａ、１０１ｂおよびＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２ａ、１０２ｂを剥離して複数の半導体粒子３５の頭部および底部の露出した光電変換層３０Ｃを得る（図８（ｅ））。その後、この光電変換層３０Ｃを下部電極２０が形成された基板１０の下部電極２０上に、圧着させることにより、図６に示すように下部電極２０上に光電変換層３０Ｃが形成された構成が得られる。
図７に示す光電変換層３０Ｄは、ほぼ同様の工程にして作製することができる。

（粒子作製方法）
上述した光電変換層を形成するための、金属−カルコゲン粒子（ここでは、Iｂ族元素−カルコゲン、IIIｂ族元素−カルコゲン、Iｂ−IIIｂ−カルコゲン（ＶIｂ）粒子を含む。）は、ブレイクダウン法（トップダウン法）で作成しても、ビルドアップ法（ボトムアップ法）で作成してもよいが、粒子サイズや粒子サイズ分布を制御するためにはビルドアップ法を使用することが好ましい。ビルドアップ法としては、気相法、液相法、その他公知の化合物半導体の粒子形成法を利用することができる。粒子サイズの領域によって好ましい粒子形成法は異なるが、ＣＩＳ系の材料の溶解度が極めて低いため、平均粒子径が〜５０ｎｍ程度までの小サイズ領域粒子形成には液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができ、例えば、高分子存在法、高沸点溶媒法、正常ミセル法、逆ミセル法を適用することができる。

平均粒子径が〜５０ｎｍ程度までの小サイズの金属−カルコゲン粒子の好ましい製造方法としては、金属とカルコゲンとをそれぞれ塩または錯体の形でアルコール系溶媒および／または水に溶解した溶液で反応させる方法が挙げられる。この方法では、複分解反応あるいは還元反応を利用して反応させる。
このとき、反応条件を調整することで、所望の形状と大きさの粒子を製造することができる。例えば、反応液のｐＨを調製することで、得られる粒子の形状と大きさを変えることができる。

金属の塩または錯体としては、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、錯体金属塩、アンモニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ錯塩、シアノ錯塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩、金属水素化物および金属有機化合物などが挙げられる。カルコゲンの塩または錯体としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属などが挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが挙げられ、好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノールである。

金属化合物の還元に用いられる還元剤としては特に制限はなく、例えば、水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、デキストリン、スーパーハイドライド（ＬｉＢ(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｈ）、アルコール類などが用いられる。

また、上記反応の際に吸着基含有低分子分散剤を用いることが好ましく、吸着基含有低分子分散剤としては、アルコール系溶媒や水に溶解するものが用いられる。該低分子分散剤の分子量は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。吸着基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨが好ましいがこれに限定されるものではない。さらに、これらの基を複数もつことも好ましい。また、上記の基の水素原子がアルカリ金属原子等に置換した塩も分散剤として用いられる。分散剤としては、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｒ'−(ＳＯ₃Ｈ)_n、ＨＳ−Ｒ'−ＮＨ₂、ＨＳ−Ｒ'−(ＣＯＯＨ)_nで表される化合物が好ましいがこれに限定されるものではない。Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基（複素環中の水素原子を一個取り去った基）であり、Ｒ'はＲの水素原子がさらに置換した基である。Ｒ'としてはアルキレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水素原子を二個取り去った基）が好ましい。脂肪族基としてはアルキル基（炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数２〜１６の直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有していてもよい。）が好ましい。芳香族基としては、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基及び複素環連結基の複素環としては、アゾール、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが好ましい。ｎは１〜３が好ましい。吸着基含有低分子分散剤の例としては、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、デカンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５−アミノ−２−メルカプトチアジアゾール、２−メルカプト−３−フェニルイミダゾール、１−ジチアゾリルブチルカルボン酸などが挙げられる。分散剤の添加量は、生成するナノ粒子の０．５〜５倍モルが好ましく、さらに、１〜３倍モルが好ましい。

反応温度としては、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは０〜１００℃の範囲である。添加する塩または錯塩のモル比は、目的とする組成比の比率が用いられる。吸着基含有低分子分散剤は、反応前の溶液中に添加する以外に、反応中または反応後に追加添加しても良い。

反応は、攪拌された反応容器で行うことができるが、磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を用いることもできる。磁力回転する密閉型小空間攪拌装置としては、特開平１０−４３５７０号公報に記載された装置（Ａ）が挙げられる。磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を使用後、更に高剪断力を有する攪拌装置を用いることが好ましい。高剪断力を有する攪拌装置とは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端あるいは羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、それをモーターで回転させる攪拌装置である。具体例として、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などが挙げられる。

反応液からナノ粒子を精製するため、一般に良く知られているデカンテーション法、遠心分離法、限外濾過（ＵＦ）法を用いることで、副生成物や過剰の分散剤などの不要物を除去することができる。洗浄液としては、アルコール、水またはアルコール／水混合液を用い、凝集や乾固を起こさないように行う。

金属−カルコゲンナノ粒子の形成方法としては、前記金属、カルコゲンの塩または錯体を逆ミセル中に含有させ、混合することで反応させる方法を用いてもよい。さらに、この反応時に還元剤を逆ミセル中に含有させることもできる。具体的には、特開2003-239006号公報、特開2004-52042号公報などに記載の方法が参考にできる。
また、特表2007-537866号公報に記載のように分子クラスターを経由して粒子形成を行う方法も用いることができる。
その他、特表2002-501003号公報、米国特許出願公開第2005/0183767A1号明細書、国際公開第WO2006/009124号パンフレット、Materials Transaction，Vol.49，No.3（2008）435、Thin Solid Films，Vol.480（2005）526、Thin Solid Films，Vol.480（2005）46、Thin Solid Films，Vol.515（2007）4036、Journal of Electronic Materials，Vol.27（1998）433などに記載のナノ粒子形成方法を用いることもできる。

一方、大サイズ領域（平均粒径５０ｎｍ以上）の粒子の合成には、例えば、特表2002-519273号公報に記載の方法等の公知の方法を好適に用いることができる。

本発明における粒子の粒径評価には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。粒子の分散度評価にはこれらの粒径評価から統計的に分散度を求めることが好ましい。
ナノ粒子の組成分布を求めるには、国際公開第WO2006/009124号パンフレットに開示される方法を用いて発光スペクトルの半値幅から知ることが好ましい。
一般的に、ナノ粒子の組成が異なるとそのバンドギャップも異なるため励起電子の再結合による発光波長も異なる。このためナノ粒子間の組成分布が広くなると発光スペクトルも広がりも持つことになる。本発明では、発光スペクトルの半値幅が狭いナノ粒子を用いることで変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

発光スペクトルの半値幅とナノ粒子間の組成分布との相関に関しては、ＦＥ−ＴＥＭに付設したＥＤＡＸにてナノ粒子の組成を測定し、発光スペクトルとの相関を取ることで確認できる。具体的には、CuInGaSe₂の組成において、Ｇａ濃度がＩｎとＧａのトータルの原子比率に対するＧａ原子比率の平均が０．５の場合のＧａ原子比率の変動係数が６０％の場合と３０％の場合の２５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルの半値幅は、４５０ｎｍと２００ｎｍであった。このように、発光スペクトルの半値幅は粒子間の組成分布を反映していることがわかる。

本発明における発光スペクトルの半値幅は、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。下限の５ｎｍは熱的ゆらぎによるものであり、それ以下の半値幅は理論的にありえない。発光スペクトルの測定に際しては励起する波長は近紫外から可視領域のどの領域でも良いが、好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍである。

ナノ粒子の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。例えば、日立走査透過電子顕微鏡HD-2700（商品名）などを用いることができる。

（塗布工程）
上記の様にして得た粒子を基板上に塗布する方法は、特に制限されない。１μｍ程度までの粒子を用いる場合には、粒子と分散媒とを含む塗布液を用いる必要があるが、サブミクロン以上の粒子を用いる場合には、分散媒を用いなくてもよい。
塗布法としては、ウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法は、フレキシブルな基板へのロール・トゥ・ロール法による製造に適する。

塗布液は、前述のように合成した粒子を溶液に分散したものであり、この粒子分散溶液は、水または有機溶剤に分散されていることが好ましい。有機溶媒として好ましくは、極性溶媒であり、中でもアルコール系の溶媒であることが好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノールである。

塗布時の分散剤の粘度、表面張力などの分散剤の液物性に関しては、塗布方法に合わせて、上記の溶媒等により最適に調節される。

得られた金属−カルコゲン粒子は塗布液中で、分散剤によって安定化されていることが好ましい。塗布液を基板に塗布する前に塗布液に更に分散剤を添加することもできる。添加する分散剤としては、前記の吸着基含有低分子分散剤を用いることができる。

一方、光電変換層の組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができ、これにより高効率化できることが知られている。具体的には、透明電極側から背面電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップをつけることも好ましいが、透明電極側からＣＩＳ層内のＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなり、ＰＮ接合部から背面電極に向かって再びバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップをつけることがより好ましい。このグレーテッドバンドギャップは、組成の異なる複数の粒子を用いてＣＩＳ層内のガリウム濃度に傾斜をつけることで実現できる。即ち、光電変換層を塗布する際、異なるガリウム組成を持つ粒子を含む塗布液を複数用意し、多層塗布を行うことでグレーテッドバンド構造を実現することができる。このように、ガリウム濃度に傾斜を付ける場合、混合する各ナノ粒子にけるガリウム組成において好ましくは、最大のガリウム組成を持つナノ粒子のガリウム濃度を１としたとき、最少のガリウム組成となるナノ粒子のガリウム濃度が０．２以上０．９以下であることであり、より好ましくは０．３以上０．８以下であり、最も好ましくは０．４以上０．６以下である。

光電変換層のセレン、あるいは、硫黄は、後述の光電変換層形成時に気化して失われやすいため、塗布層内にセレン化合物、あるいは、硫黄化合物を添加し、適宜それらを補うことが好ましい。塗布層内に添加しておくセレン化合物として好ましくは、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、セレン酸ナトリウム、セレン酸カリウム、二硫化セレン、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類、コロイド状金属セレンの他、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類を使用することができる。硫黄化合物として好ましくは、硫化ナトリウムの他、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が好ましく、活性ゼラチンをバインダーとして使用し、同時に硫黄供給源として利用することも好ましい。

このようにして調製された塗布液を使用した塗布における膜厚は、最終的な光電変換層が好ましい膜厚になるよう、ウエット膜厚、及び、塗布後の乾燥膜厚共、適宜設定できる。

（焼結工程）
基板上に塗布された粒子を焼結成長させ、I−III−ＶI化合物半導体からなる光電変換層３０を得る。
焼結には電気炉等による加熱方法を用いてもよいが、赤外線ランプを用いた急速加熱（ラピッドサーマルプロセス＝ＲＴＰ法）を用いてもよい。真空製膜による通常のＣＩＧＳ光電変換層の結晶成長には、５００℃〜５２０℃程度の温度が必要であるが、本発明のナノ粒子を用いた結晶成長はより低温で行うことができる。粒子サイズや組成によって好適な温度は異なるが、温度が低すぎると結晶が成長せず、温度が高すぎると欠陥が生成しやすく、発電効率が上がらないため、２００℃以上５５０℃以下の温度で結晶成長を行うことが好ましい。結晶成長時間は加熱方法によって異なるが、これも温度と同様に、加熱時間が短すぎると結晶成長が不十分になり、長すぎると欠陥が発生しやすい。このため、電気炉等の通常の加熱方法で行う場合には２０分以上１８０分以下であることが好ましい。結晶成長の時間は昇温、降温時間によっても異なるため、広い好適範囲をとる。一方、ＲＴＰ法による加熱の場合、３分以上２０分以下であることが好ましく、昇温速度は５０℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。また、結晶成長は、大気下で行うことも好ましいが、真空下、不活性雰囲気下、あるいは、欠陥の発生をより低減させるために、セレン雰囲気や硫黄雰囲気で行うことも好ましい。この結晶成長の過程を一度で行わず、複数回に分け、繰り返し行ってもよい。

焼結工程では、ＣＩＧＳ光電変換層の結晶成長の他に、層内に存在する溶媒、有機成分、ガス成分等の余剰成分を取り除くプロセスも行う必要がある。
上記のような温度・時間条件で、結晶成長と余剰成分の除去とを同時に行うことも好ましいが、結晶成長と余剰成分除去の過程とを分離して行うことも好ましい。
余剰成分の除去過程は結晶成長より先に行う必要があり、２００℃以上４００℃以下の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。光電変換層の結晶成長と同様、加熱には電気炉等による加熱方法を用いてもよいが、ＲＴＰ法を用いてもよい。加熱時間は３分以上、１５０分以下であることが好ましく、複数回繰り返してもよい。さらに、光電変換層をいくつかに分割し、塗布後に余剰成分を除去、さらに塗布と、塗布と余剰成分除去過程を繰り返し行ってもよい。余剰成分の除去過程は、大気下で行うことも好ましいが、真空下、不活性雰囲気下で行ってもよく、さらにセレン雰囲気や硫黄雰囲気下で行ってもよい。

また、結晶成長を行った後、ポストアニールの過程を設けてもよい。ポストアニールは結晶表面近傍の欠陥を除去することに対して有効であり、酸素雰囲気、硫黄雰囲気、あるいは、セレン雰囲気の下で行うことができ、発電効率向上に寄与する。ポストアニールでの加熱温度は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は５分以上２０分以下であることが好ましい。

これらのプロセス後、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、あるいはＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を結晶表面に照射し、さらに結晶性を向上させることも有効である。

このようにして得られた光電変換層の膜厚は０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２．５μｍ以下である。また、この光電変換層がＣＩＧＳ層である場合には、全III族元素含有量に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、０．５以下である。このとき、光電変換層には前述のようにガリウム濃度の傾斜が付いていることが好ましく、最少のガリウム濃度は最大のガリウム濃度の２０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下であり、最も好ましくは４０％以上６０％以下である。同時に、光電変換層では全III族元素含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７０以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、０．９８以下である。

一方、１μｍ以上の大サイズ粒子を使用する時には、上記の焼結工程を経ず、塗布のみによって単粒子層、あるいは複数粒子層を形成し、これを光電変換層としてもよい。ただし、塗布の際に溶媒を含む塗布液を用いた場合には、焼結温度よりも低い温度での加熱処理を行い、有機溶媒等の除去を行うことが好ましい。

上記光電変換層を形成する際には、粒子製造および塗布液調整工程は別工程で行い、微粒子の基板上への塗布、焼結および／または焼成の抗体は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。

（バッファ層）
I−III−VI族化合物半導体からある光電変換層３０と透明電極５０の間に位置する、いわゆるバッファ層４０としてはＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのII−VI族の化合物、あるいはＩｎ₂Ｓ₃を用いることができる。これらの化合物は、例えば、特開２００２−３４３９８７号公報に記載されるように、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましく用いることができる。
このバッファ層を形成した後に１００℃〜３００℃の範囲で加熱してもよい。特に大サイズ粒子を備えた光電変換層を形成した場合にはこのような加熱処理を行うことが好ましい。

（上部電極（透明電極））
透明電極にはＩＴＯ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ₂などの公知の材料を用いることができる。これらの材料は、光透過性が高く、低抵抗であり、キャリアの移動度が高いため、電極材料として好ましい。透明電極を形成する例としては、特開平１１−２８４２１１号公報に記載される方法で作成することができる。

（スクライブ）
実際に使用する太陽電池は、複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。セルは、各スクライブ工程により、複数の単位セルが直列接続することで構成されており、薄膜型太陽電池では、この直列段数（単位セルの数）を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。これは、薄膜太陽電池のメリットの１つとなっている。このような集積構造の太陽電池を形成する場合に、Ｍｏの裏面電極を分離する第一のスクライブと、透明電極と隣のセルの裏面電極を電気的に結合するために光電変換層を分離する第二のスクライブと、透明電極を分離する第３のスクライブを行う。第二のスクライブの後できた溝の上に透明電極を形成することで従来電気的に導通させるが、光を照射して光電変換層を変質させて導通させることで、スクライブ回数を２回で済ませることもできる。導通部分の光電変換層はＣｕ／Ｉｎ比率よりも、Ｃｕ／Ｉｎ比率が大きく、言い換えると、Ｉｎが少ない構成で、ｐ＋（プラス）型もしくは導電体の特性にしている（特開２００７−１０９８４２号公報、特開２００７−１２３５３２号公報、特開２００７−２０１３０４号公報、特開２００７−３１７８５８号公報、特開２００７−３１７８６８号公報、特開２００７−３１７８７９号公報、特開２００７−３１７８８５号公報を参照）。スクライブに関する先行技術としては、先端がテーパー状になった金属針（ニードル）を所定の圧力で押し付けながら移動させることで、光電変換層とバッファ層を掻き取る技術（特開２００４−１１５３５６号公報を参照）、アークランプ等の連続放電ランプによってＮｄ：ＹＡＧ結晶を励起して発振したレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）を光電変換層に照射することにより光電変換層を除去し分割する技術（特開平１１−３１２８１５号公報を参照）が開示されている。

レーザスクライブにおいて、ターゲットを削る能力はエネルギー密度、パルス時間、波長に依存する。ターゲット材料の光吸収率が高い波長で用いるのが良い。１０６４ｎｍと５３２ｎｍとでは加工スレッショルドパワーが１桁異なる。パルス時間は１０ｎｓよりは０．１ｎｓが好ましく、エネルギー密度が数Ｊ／ｃｍ²あれば加工できる。スクライブの溝の上部エッジが盛り上がるのを防ぐにはレーザ光のビームプロファイルを調整するのが良く、シリンドリカルレンズを使った異方性の集光ビームが有効である（Optics and Lasers in Engineering，34，p15（2000）参照）。

スクライブに用いる針の圧力はターゲットに対して一定になるようにアクティブ制御する。櫛形に複数本をセットにすると一度に複数本の制御ができる。スクライブ時に切離される線間の抵抗を測定することで合否判定を行い、不良品混入を阻止する。Ｍｏ電極のカットに失敗しているとその後のすべての工程が無駄になる。スクライブのときに発生した粉や気体は針またはレーザ出射口の近くに吸気口を設けて吸込み、必要に応じてフィルターで粉体や気体を取り除く（JENOPTIK GmbH パンフレット参照）。

スクライブの応力などで光電変換層に欠陥ができてしまうのを防ぐために、フォトリソグラフィによるエッチングによって、下部電極層（Ｍｏ）、光電変換層として機能するカルコパイライト構造のｐ型の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）、ｎ型の透光性電極層（ＺｎＯ）の各々をパターニングする手法を採用し、かつ、ＣＩＧＳ薄膜については、ドライエッチングとウエットエッチングを組み合わせた２段エッチングを行うことによって、化合物半導体の結晶にダメージや欠陥を生じさせることなく、また、残渣を残すことなく、高精度のパターニングを実現する（特開２００７−１２３７２１号公報を参照）。

本発明の実施例および比較例について説明する。

（実施例１）
（１）基板
金属基板として、市販のフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４３０）と、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚し、ステンレス鋼厚さ５０μｍ、アルミ厚さ３０μｍの２層クラッド材を用意した。このクラッド材のステンレス鋼面と端面をマスキングフイルムで被覆した後、エタノールで超音波洗浄後、８０ｇ/Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、１０μｍ厚さの陽極酸化膜を形成し、陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板を得た。陽極酸化処理後Ａｌの厚さは２５μｍになっていた。
この基板の陽極酸化膜表面に、ソーダ石灰ガラス（重量組成，ＳｉＯ₂：７２％，Ｎａ₂Ｏ：１３％，ＣａＯ：８％，ＭｇＯ：５％，Ａｌ₂Ｏ₃：２％）をターゲットとし、室温、Ａｒ−Ｏ₂雰囲気下でＳＬＧ層を０.２μｍスパッタリング成膜後、室温、Ａｒ雰囲気下で下部電極であるＭｏを０．８μｍスパッタリング成膜した。Ｍｏ電極は基板上に３ｃｍ×３ｃｍのサイズで形成した。

（２）粒子作製
窒素ガス雰囲気下、高速で攪拌されている界面活性剤とセレン化ナトリウムを溶解させた０℃のメタノール溶液に、ヨウ化銅、ヨウ化インジウム、ヨウ化ガリウムを溶解したピリジン溶液を滴下することでＣＩＧＳナノ粒子を得た。反応で生成したヨウ化ナトリウムは限外ろ過により取り除いた。粒子中のガリウム含有量はピリジン溶液に溶解するヨウ化物の量比で調整することができ、本実施例では、全III族元素含有量に対するガリウム含有量のモル比が０．２５〜０．４５、全III族元素含有量に対する銅含有量のモル比が０．９である粒子を作製した。この様にして作製した粒子の平均粒子サイズは３〜５ｎｍ、変動係数（分散度）は２０〜２８％であった。さらに、この粒子をオレイルアミン中、４級アンモニウム塩化物存在下で加熱して、粒子を成長させることで、種々のサイズと分散度を持つ粒子を得た。この時、粒子成長温度と４級アンモニウム塩化物の量を変えることで、サイズと変動係数を調整した。
実施例１においては粒径５ｎｍのＣＩＧＳ粒子を作製した。

（３）塗布工程
Ｍｏ電極付き基板のＭｏ電極上にＣＩＧＳ粒子を塗布した。
塗布にはドクターブレード法を使用し、ウエット膜厚が１０μｍになるように塗布し、乾燥膜厚を０．６μｍとした。この方法で、全III族元素含有量に対するガリウム含有量のモル比が０．４５、０．２、０．３５、０．４５である粒子を含む４つの塗布液を使用して４層を形成し、合計膜厚を２．４μｍとした。

（４）焼結工程
ＣＩＧＳナノ粒子の焼結は、ランプ加熱ＲＴＰ装置を用いて大気圧下にて行った。結晶成長のプロセスでは１００℃／ｓｅｃで昇温させた後、５２０℃で２０分保持し、室温まで冷却した。
この過程で、２．１μｍ厚の光電変換層が生成した。全III族元素含有量に対するガリウム含有量のモル比は０．４０であり、全III族元素含有量に対する銅含有量のモル比は０．８９であった。
さらにその後、１８０℃で１０分間、ポストアニールを行った。

（５）太陽電池セルの作製
上記で作製した光電変換層の表面に、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後にＡｌグリッド電極を蒸着法で付与することで太陽電池セル（単セル）を作製した。

（６）測定
以上のようにして作製した太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性を測定した。

（比較例１−１）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用い、焼結温度を３８０℃とした点を除き、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（比較例１−２）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてステンレス基板（実施例１で基材として用いた市販のフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４３０））とした点を除き、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

下記表１に、実施例１、比較例１−１、１−２についての基板、使用粒子の平均粒径、焼結温度および、各条件で作製された太陽電池セルの変換効率を測定した結果を示す。ポリイミドやステンレス基板を用いた比較例と比較して、陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板を使用した実施例１は格段に高い光電変換効率を示した。
ポリイミド基板を用いた場合には、焼結温度が低く、十分な半導体層の成長ができなかったものと推察される、一方ステンレス基板を用いた場合には高温にすることで鉄が光電変換層に拡散し、再結合中心になるため効率が低いものと推察される。

（実施例２−１）
実施例１と同様とした。

（実施例２−２）
実施例１の粒子作製において、平均粒径１２ｎｍの粒子を作製し、これを用いて基板上に光電変換層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（実施例２−３）
実施例１の粒子作製において、平均粒径３０ｎｍの粒子を作製し、これを用いて基板上に光電変換層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（実施例２−４）
実施例１の粒子作製において、平均粒径５０ｎｍの粒子を作製し、これを用いて基板上に光電変換層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（実施例２−５）
ＡＡＯ／Ａｌ／ステンレス鋼基板上に、Ｍｏ電極を形成する前に、ケイ酸ナトリウム層を付設すること以外は実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。ケイ酸ナトリウム層は陽極酸化アルミ基板を１号ケイ酸ソーダ４．０質量％水溶液（液温２２℃）に８秒間浸漬させることで形成した。ケイ酸ナトリウム層を形成する反応が終了した後には、ニップローラで液切りし、水洗処理を行った後、再びニップローラで液切り、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、５．３ｍｇ／ｍ²であった。

（比較例２−１）
比較例１−１と同様とした。

（比較例２−２）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用い、焼結温度を３８０℃とした点を除き、実施例２−２と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（比較例２−３）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用い、焼結温度を３８０℃とした点を除き、実施例２−３と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（比較例２−４）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用い、焼結温度を３８０℃とした点を除き、実施例２−４と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（比較例２−５）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用い、焼結温度を３８０℃とした点を除き、実施例２−５と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

下記表２に、実施例２―１から２−５、比較例２−１から２−５についての基板、粒子サイズ、焼結温度および、各条件で作製された太陽電池セルの変換効率を測定した結果を示す。ポリイミド基板を用いた比較例に対し、粒子サイズに関わらず、陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板を使用した実施例が高い光電変換効率を示した。また、実施例中においては、ケイ酸ナトリウム層を形成することによる変換効率の向上が確認できた。

（実施例３−１）
実施例１の（２）粒子作製において、平均粒径１５μｍのＣＩＳ粒子を作製し、（３）塗布工程に代えて、一対のアルミ箔（８０μｍ）を用意し、そこにＣＩＳ粒子を配置することで単粒子層を形成し、他方に弾性のＧｅｌ−Ｐａｋシート（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）およびポリプロピレンフィルム（Ｔｒａｎｓｌｉｌｗｒａｐ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．製ＴＲＡＮＳＰＲＯＰ（商標）０Ｌポリプロピレンフィルム）を順次保持し、ポリプロピレンフィルムをＣＩＳ粉末を覆うように配置した後、アルミプレート（アルミ箔）の背面から１８０ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で２００℃にて５分間加熱した後に自然放熱して冷却し、反対側にも同様の処理を施した後、アルミプレートおよびＧｅｌ−Ｐａｋシートを剥離してＣＩＳ粒子の頭部および底部の露出した光電変換層を得、この層を（１）で得た基板と熱圧着した。実施例１の（４）焼結工程を行わず、（５）太陽電池セルの作製において、ＣｄＳを付設した後に３００℃、２０分の加熱処理工程を加えた。

（実施例３−２）
平均粒径６０μｍのＣＩＳ粒子を作製して用いた点を除き、実施例３−１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（実施例３−３）
平均粒径１２０μｍのＣＩＳ粒子を作製して用いた点を除き、実施例３−１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（比較例３−１）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用いた点を除き、実施例３−１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（比較例３−２）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用いた点を除き、実施例３−２と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

（比較例３−３）
陽極酸化膜/Ａｌ/ステンレス鋼基板に代えてポリイミド基板を用いた点を除き、実施例３−３と同様の方法で太陽電池セルを作製した。

下記表３に、実施例３―１から３−３、比較例３−１から３−３についての基板、粒子サイズ、各条件で作製された太陽電池セルの変換効率を測定した結果を示す。ポリイミド基板を用いた比較例はいずれも短絡し、変換効率が測定できなかった。また、実施例３−１から３−３において、粒子サイズが１２０μｍと比較的大きいものは、６０μｍ、１５μｍのものと比較して光電変換効率が低いという結果が得られた。この結果から、粒径は１００μｍ以下程度で１０％程度の変換効率が得られると推察され、粒径は１００μｍ以下であることが好ましいと考えられる。より好ましくは６０μｍ以下である。

ミクロンサイズの粒子を用い、単粒子膜からなる光電変換層を備えた実施例３および比較例３においては、粒子間は絶縁性のバインダ層が充填されている。ポリイミド基板を用いた比較例のセルでは、バッファ層形成後の熱処理において、ポリイミド基板の熱収縮等による変性等の影響によりをバインダにクラック等が生じ、その後に電極を形成するために、短絡が生じているものと考えられる。一方、本発明の太陽電池のように、ＡＡＯ／Ａｌ／ステンレス鋼材からなる基板を用いれば、短絡してしまうという問題は生じなかった。ＡＡＯ／Ａｌ／ステンレス鋼材からなる基板がポリイミド基板と比較して、耐熱性が高く、３００℃においても十分な剛性を維持することができるためと考えられる。

（実施例４）
ＣＩＳナノ粒子を作製する際に、セレンに代えて硫黄を使用したことを除いて実施例３―１から３−３と同様にして太陽電池セルを作製したところ、変換効率としては１１〜１４％が得られた。

（比較例４）
基板をポリイミドとした点を除き、実施例と同様にして太陽電池セルを作製した。この場合も短絡し、変換効率が測定できなかった。

１ 太陽電池
１０ 絶縁層付金属基板
１１ Ａｌ材
１２ 陽極酸化膜（ＡＡＯ膜）
１３ フェライト系ステンレス鋼基材
１４ 金属基板（クラッド材）
２０ 下部電極
３０、３０Ａ〜３０Ｄ 光電変換層
３１、３５、３７、３０１ Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ族化合物粒子
４０ バッファ層
５０ 上部電極（透明電極）

Claims (16)

1. フェライト系ステンレス鋼からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面に、Ａｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを備え、
   前記光電変換層が、少なくとも、銅および／または銀を含むＩｂ族元素含有粒子、およびアルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子を用いて形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
2. 前記金属基板が、前記基材と前記Ａｌ材とが加圧接合により一体化されたものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
3. 前記Ｉｂ元素含有粒子および／または前記IIIｂ元素含有粒子が、ＶIｂ族元素である硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池。
4. 前記Ｉｂ元素含有粒子および前記IIIｂ元素含有粒子の前記平均粒径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の太陽電池。
5. 前記光電変換層が、Ｉｂ族元素として銅および／または銀、IIIｂ族元素として、アルミニウム、インジウムおよびガリウムの少なくとも１つ、ＶIｂ族元素として、硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含むIｂ−IIIｂ−ＶIｂ化合物粒子であって、平均粒径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であるものを含むものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
6. 前記粒子の前記平均粒径が、１μｍ以上、１００μｍ以下であり、
   前記光電変換層が、前記粒子が単粒子膜状に複数配置されて形成されていることを特徴とする請求項５記載の太陽電池。
7. 前記陽極酸化膜が、ポーラス構造を有するものであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の太陽電池。
8. 前記下部電極がＭｏからなるものであり、
   前記陽極酸化膜と前記下部電極間に、アルカリ金属を含む化合物層が介在していることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の太陽電池。
9. 前記下部電極がＭｏからなるものであり、
   前記陽極酸化膜の前記ポーラス構造の空隙部分に、アルカリ金属を含む化合物層が介在していることを特徴とする請求項７記載の太陽電池。
10. 前記アルカリ金属を含む化合物が、Ｓｉを主成分としＮａを含む酸化物であることを特徴とする請求項８または９いずれか１項記載の太陽電池。
11. 前記光電変換層中のＶＩ族元素の合計含有量に対する硫黄元素含有量のモル比が０．５以上１．０以下であることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の太陽電池。
12. 基板上に、光電変換層と、該光電変換層の上下に配された上部電極および下部電極とを備えてなる太陽電池の製造方法であって、
    前記基板として、フェライト系ステンレス鋼からなる基材の少なくとも一方の面に、Ａｌ材が一体化された金属基板の前記Ａｌ材の表面に、Ａｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板を用い、
    少なくとも、銅および／または銀を含むIｂ族元素含有粒子、およびアルミニウム、インジウム、ガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIｂ族元素含有粒子を用いて前記光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
13. 前記金属基板を、前記基材と前記Ａｌ材とを加圧接合により接合して形成することを特徴とする請求項１２記載の太陽電池の製造方法。
14. 前記光電変換層を形成する工程において、前記Iｂ元素含有粒子および／または前記IIIｂ元素含有粒子として、ＶIｂ族元素である硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含む、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるものを用い、前記Iｂ元素含有粒子および前記IIIｂ元素含有粒子を含む分散液を、前記下部電極が形成された前記絶縁層付金属基板上の該下部電極上に塗布し、焼結させることにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする請求項１２または１３記載の太陽電池の製造方法。
15. 前記光電変換層を形成する工程において、Iｂ族元素として銅および／または銀、IIIｂ族元素として、アルミニウム、インジウムおよびガリウムの少なくとも１つ、IIIｂ族元素として、硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含むIｂ−IIIｂ−ＶIｂ化合物からなる、平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下である粒子を少なくとも単層膜状に配列させ、該粒子間を埋めるバインダにより固定化することにより光電変換層を形成することを特徴とする請求項１２または１３記載の太陽電池の製造方法。
16. 前記絶縁層付金属基板として可撓性を有する基板を用い、
    前記光電変換層形成工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１２から１５いずれか１項記載の太陽電池の製造方法。

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