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TW201303047A - 銅箔、貼銅層合板、可撓性電路基板、及貼銅層合板的製造方法 - Google Patents

銅箔、貼銅層合板、可撓性電路基板、及貼銅層合板的製造方法 Download PDF

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TW201303047A
TW201303047A TW101111426A TW101111426A TW201303047A TW 201303047 A TW201303047 A TW 201303047A TW 101111426 A TW101111426 A TW 101111426A TW 101111426 A TW101111426 A TW 101111426A TW 201303047 A TW201303047 A TW 201303047A
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Keiichi Kimura
Koichi Hattori
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Nippon Steel Chemical Co
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Abstract

本發明提供一種於可撓性電路基板中形成佈線之情形，在隨伴曲率半徑小的重複屈撓般的嚴厲的使用條件下亦能顯示優異的耐久性之銅箔、貼銅層合板、可撓性電路基板、以及貼銅層合板的製造方法。詳言之，本發明之銅箔，係含有Mn0.001質量%以上0.4質量%以下、並具有不可避免之不純物及餘部的Cu之銅箔、或者，含有選自Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Y所成群之至少1種元素0.005質量%以上0.4質量%以下，餘部的銅為99.6質量%以上99.999質量%以下之銅箔，其特徵為銅的單位晶格之基本結晶軸＜100＞，係該銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，在佔有60%以上之銅箔、經採用該銅箔之貼銅層合板及可撓性電路基板、以及貼銅層合板的製造方法。

Description

銅箔、貼銅層合板、可撓性電路基板、及貼銅層合板的製造方法
本發明有關對屈撓疲勞(flex fatigue)耐久性(permanence)高的銅箔(copper foil)經採用該銅箔之貼銅層合板(copper clad laminate)、以及可撓性電路基板(flexible circuit board)、和貼銅層合板的製造方法，詳言之，有關能製得對屈撓具備耐久性，且屈撓性優異的可撓性電路基板之銅箔，經採用該銅箔之貼銅層合板以及可撓性電路基板、和貼銅層合板的製造方法。
由於具有由樹脂層與金屬箔所成之佈線所形成之可撓性電路基板(flexible print circuit board)，係能折彎使用之故，包括硬碟(hard disk)內的可動部、行動電話的鉸鏈(hinge)部或導板滑動部(slide sliding part)、對列印機(printer)的磁頭(head)部、光拾波(light pick-up)部、筆記型個人電腦(note book type personal computer)的可動部等在內，廣泛使用於各種電子．電氣設備上。並且，近來，隨著此等設備之小型化、薄型化、高功能化等，需要能對應於在有限空間(space)中折疊可撓性電路基板為小後收納、或電子．電氣設備的種種動作之屈撓性。因此，為亦能對應屈撓部中之曲率半徑成為更小之方式之折彎、或頻繁重複折彎之方式的動作起見，需要可撓性電路基板之進一步的強度等的機械式特性之提 升。
一般，因對折彎之重複或曲率半徑小的屈撓之強度劣差等而成為不良要因者並非樹脂層而是屬於佈線，如不能忍耐此等，則將在佈線的一部分發生裂紋或破裂，以致不能再作為電路基板使用。於是，例如，為降低於鉸鏈部之對佈線之彎曲應力(bending stress)起見，提案有：按對回轉軸能成為斜歪之方式所佈線之可撓性電路基板(參考專利文獻1)、或形成往鉸鏈部的回轉方向螺旋一捲以上之螺旋部，並增加其捲數藉以減少因開閉動作所引起之螺旋部的直徑之變化以降低損傷之方法(參考專利文獻2)等。然而，此等方法，卻會限制可撓性電路基板之設計。
另一方面，有如從軋製銅箔的軋製面之X射線繞射(X-ray diffraction)(銅箔的厚度方向之X射線繞射)所求得之(200)面的強度(I)，係對由微粉末銅之X射線繞射所求得之(200)面的強度(I0)為I/I0>20之情形，屈撓性會優異之報告(參考專利文獻3及4)。亦即，由於屬於銅的再結晶聚集組織(recrystallization aggregation texture)之立方體方位(cubic direction)愈發達時銅的屈撓性會獲提升之故，周知有一種經將立方體聚集組織(cube aggregation texture)的生長度(growth degree)按上述參數(parameter)(I/I0)所規定之，作為可撓性電路基板的佈線材料合適的銅箔。又，有一項報告謂一種經按能固溶(solid dissolution)於銅之範圍的濃度含有Fe(鐵)、Ni(鎳)、Al(鋁)、Ag(銀)等元 素，並依既定之條件退火(annealing)以使其再結晶化所得之軋製銅合金箔，可使沿著滑動面(slip plane)之剪切變形(shearing deformation)容易進行，且屈撓性優異之事實(參考專利文獻5)。
又，為需要高屈撓特性之可撓性電路基板，有時會使用含有氧或銀等不純物之銅箔，以純度計，為99%至99.9質量%程度之銅箔。本說明中，除非特別備註，純度係以質量濃度表示者。又，試驗等級而言，有在採用廣泛作為電纜的導體所使用之純度99.5%程度的韌銅(tough-pitch copper)或不含氧化物之無氧銅之例(參考專利文獻3、4)。韌銅的不純物，除數百ppm的氧(多以氧化銅所含)之外，尚含有銀、鐵、硫、磷等。無氧銅，通常係純度至99.96至99.995%程度為止之銅，為經大幅度減少氧至10ppm以下之銅。於上述之專利文獻3、4中報告，以無氧銅所製造之銅箔的屈撓疲勞特性係較韌銅箔為優異，乃因有無含有氧化銅所致者。再者，如欲再提高此等銅的純度時，則需要去除銀、磷、硫等的不純物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利特開2002-171033號公報
〔專利文獻2〕日本專利特開2002-300247號公報
〔專利文獻3〕日本專利特開2001-58203號公報
〔專利文獻4〕日本專利第3009383號公報
〔專利文獻5〕日本專利特開2007-107036號公報
如此狀況之下，本發明人等為獲得可撓性電路基板之設計上不發生限制，對折彎的重複或曲率半徑小的屈撓亦具備耐久性之可撓性電路基板起見專心研究之結果發現，如採用一種即使添加合金成分仍能高度定向之銅合金箔，則可製得屈撓耐久性或屈撓性優異的可撓性電路基板之事實，終於完成本發明。
因而，本發明之目的在於提供一種耐久性優異，例如於可撓性電路基板中，當形成佈線時，對行動電話或小型電子設備等的鉸鏈部或導板滑動部等，會隨伴曲率半徑小的重複屈撓之嚴厲的使用條件仍能顯示耐久性、且屈撓耐久性優異的銅合金箔(以下，簡稱「銅箔」)。
又，本發明之一目的在於提供一種採用上述銅箔即能製得耐久性等優異的可撓性電路基板之貼銅層合板、及其可撓性電路基板。
再者，本發明之再另一目的在於提供一種適合於製造耐久性等優異的可撓性電路基板之貼銅層合板的製造方法。
為解決上述在來技術之問題起見專心研究之結果，本發明之要旨含有下列構成。
(1)一種銅箔，係含有Mn(錳)0.001質量%以上0.4質量%以下、並具有不可避免之不純物及餘部的Cu(銅)之銅箔，其特徵為：銅的單位晶格(unit lattice)之基本結晶軸<100>，係對該銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸(orthogonal axis)，各個方位差(azimuthal difference)15°以內之擇優定向區域(preferred orientation region)，以面積率計，在佔有60%以上。
(2)如(1)所記載之銅箔，其中含有Mn 0.001質量%以上0.1質量%以下之同時，含有0.005質量%以上0.2質量%以下之Ti(鈦)、或0.005質量%以上2質量%以下之Al(鋁)之至少一種。
(3)如(1)或(2)所記載之銅箔，其中含有Mn 0.06質量%以下。
(4)一種銅箔，係含有選自Ca(鈣)、La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、以及Y(釔)所成群之至少1種元素0.005質量%以上0.4質量%以下，餘部的銅為99.6質量%以上99.999質量%以下之銅箔，其特徵為：銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，係對銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，在佔有60%以上。
(5)如(4)所記載之銅箔，其中含有0.005質量% 以上0.2質量%以下之Ti、或0.005質量%以上0.395質量%以下之Al之至少一種。
(6)如(1)至(5)之任一項所記載之銅箔，其中氧的含量為未達0.1質量%。
(7)一種貼銅層合板，其特徵為具有由(1)至(6)之任一項所記載之銅箔所成銅箔層與經層合於此之樹脂層。
(8)如(7)所記載之貼銅層合板，其中銅箔層之厚度為5μm以上18μm以下，樹脂層之厚度為5μm以上75μm以下。
(9)如(7)或(8)所記載之貼銅層合板，其中樹脂層係由聚醯亞胺所成。
(10)一種可撓性電路基板，其特徵為：實施(7)至(9)之任一項所記載之貼銅層合板之銅箔層之蝕刻以形成既定的佈線，並於該佈線之至少一處形成屈撓部後使用。
(11)如(10)所記載之可撓性電路基板，其中按能形成隨伴選自滑動屈撓、折彎屈撓、鉸鏈屈撓、以及導板屈撓所成群之任一重複動作之屈撓部之方式所使用者。
(12)一種電子設備，其特徵為：裝載有(10)或(11)所記載之可撓性電路基板。
(13)一種貼銅層合板的製造方法，係具有銅箔層及樹脂層之貼銅層合板的製造方法，其特徵為：對含有Mn 0.001質量%以上0.1質量%以下，並於為組成而具有不可 避免之不純物及餘部的Cu之冷軋銅箔(cold rolled copper foil)表面，塗佈聚醯胺酸溶液並實施加熱處理，或重疊聚醯亞胺薄膜後進行熱壓黏合(thermo compression bonding)，藉以在冷軋銅箔(cold rolled copper foil)上形成由聚醯亞胺所成之樹脂層之同時使冷軋銅箔再結晶化，而作成銅的單位晶格的基本結晶軸<100>，能對該銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔有60%以上之銅箔層。
(14)如(13)所記載之貼銅層合板的製造方法，其中冷軋銅箔再含有0.005質量%以上0.2質量%以下之Ti、或者，0.005質量%以上2質量%以下之Al之任一種。
(15)如(13)或(14)所記載之貼銅層合板的製造方法，其中冷軋銅箔含有0.06質量%以下之Mn。
(16)一種貼銅層合板的製造方法，係具有銅箔層及樹脂層之貼銅層合板的製造方法，其特徵為：對含有選自Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Y所成群之至少1種元素0.005質量%以上0.4質量%以下，餘部的銅為99.6質量%以上99.999質量%以下之冷軋銅箔表面，塗佈聚醯胺酸溶液並實施加熱處理，或重疊聚醯亞胺薄膜後進行熱壓黏合，藉以在冷軋銅箔上形成由聚醯亞胺所成之樹脂層之同時使冷軋銅箔再結晶化，而作成銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，能對該銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸 ，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔有60%以上之銅箔層。
(17)如(16)所記載之貼銅層合板的製造方法，其中冷軋銅箔含有0.005質量%以上0.2質量%以下之Ti、或者0.005質量%以上0.395質量%以下之Al之任一種。
(18)如(13)至(17)之任一項所記載之貼銅層合板的製造方法，其中將所塗佈之聚醯胺酸溶液實施加熱處理，以形成樹脂層之溫度為280℃以上400℃以下。
(19)如(13)至(17)之任一項所記載之貼銅層合板的製造方法，其中將聚醯亞胺薄膜實施熱壓黏合以形成樹脂層之溫度為280℃以上400℃以下。
如採用本發明，則即使於經使可撓性電路基板屈撓時之屈撓部形成佈線，仍難於發生金屬疲勞(fatigue of metal)，對應力(stress)及變形(strain)具有優異的耐久性。因此，可撓性電路基板之設計上不會有所限制，對折彎的重複或曲率半徑小的屈撓亦具備能忍耐之強度，而製得屈撓性優異的可撓性電路基板，故包括薄性行動電話、薄型顯示器、硬碟、列印機、DVD(多功能數位影音光碟)裝置等在內，將能實現耐久性高的電子設備。
〔發明之最佳實施形態〕
以下，就本發明加以詳細說明。
本發明之銅箔，係對重複荷重(負荷)或變形，難於發生疲勞破裂者，為實現此種銅箔起見，採用2種合金組成之結果，分別順利成功製得難於發生金屬疲勞，對應力及變形具有優異的耐久性之貼銅層合板或可撓性電路基板。具有第1合金組成之銅箔，係作為組成而含有Mn 0.001質量%以上0.4質量%以下之同時，具有不可避免不純物及餘部之Cu者，且其特徵為：具有銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，係對銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，在佔有60%以上之組織(以下，簡稱「有關第1發明之銅箔」)。又，具有第2合金組成之銅箔，係含有選自Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Y所成群之至少1種元素0.005質量%以上0.4質量%以下，餘部的銅為99.6質量%以上99.999質量%以下者，且其特徵為：具有銅的單位晶格<100>，係對銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，在佔有60%以上之組織(以下，簡稱「有關第2發明之銅箔」)。
首先，就有關第1及第2發明之銅箔的材料組織上之規定加以說明。
一般，材料組織會對材料之疲勞特性給與很大的影響。如組織為微細之情形，雖然強度或裂斷延性(breaking ductility)會獲提升，惟在另一方面，晶界(grain boundary)將成為轉位(rearangement)的累積面(cumulated plane)。又，因晶粒的方位(azimuth)之每顆晶粒的各向異性(anisotropy)所致之變形時的微觀性(microscopic)應力集中，會使疲勞特性惡化。由於本發明提供特別在形成可撓性電路基板的佈線後具有曲率半徑2mm以下的屈撓部般的變形值超過1%之高變形區域，仍具有優異的疲勞特性之銅箔之故，銅箔中無晶界者較佳，經高度地定向，且銅的3個基本結晶軸均齊全為宜。由於3個基本結晶軸<100>係在互相正交之故，如能決定其中之2個軸，則可決定全部的軸。亦即，銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，有需要對銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔有60%以上，較佳為80%以上。特別是，為會形成曲率半徑成為0.8mm以下之屈撓部般之嚴厲的屈撓用途則較佳為作成佔有95%以上，更佳為作成佔有98%以上之方式為宜。
由於將在擇優定向區域之中心之晶粒方位簡稱為聚集組織(aggregation organization)的主方位(main aziluth)之故，有關本發明之第1及第2銅箔，均可謂銅箔之厚度方向具有<100>之主方位之同時，銅箔的箔面內具有<100>的主方位。亦即，本發明之銅箔，有需要於箔之厚度方向具有<100>方位，又，在箔面內呈現有將與此正交之<100>方位作為主方位之經高度地定向之簡稱為立方體方位(cubic azimuth)之聚集組織(aggregation organization)。立方體方位的積體度(integration level)較高者為宜，而因發達有此種聚集組織之故，本發明之銅箔，均較佳為箔面內之結晶粒徑在800μm以上為宜，並具有該結晶粒徑貫通於箔的厚度方向之組織者為宜。以下之說明中，除非特別有備註，其說明內容係就有關第1及第2發明之銅箔為所共通者。
有關第1及第2發明之銅箔，可分別為軋輥銅(rolled copper)或電解銅(electrolytic copper)之任一，惟為獲得高的定向性(directing property)起見，較佳為軋輥銅。在銅之情形，經設法選擇軋輥條件及熱處理條件獲知，具體而言，較佳為依大的冷加工率(cold working ratio)(最終壓下率(final rolling draft ratio)90%以上)實施軋輥加工，並進行加工硬化而累積變形後施加熱量，藉以使其再結晶。經軋輥加工之銅的再結晶組織之一個係往箔的厚度方向齊全<100>方位、往軋輥方向齊全<100>方位之立方體聚集組織。
表示聚集組織的擇優定向之優先度(priority)，亦即表示定向度(directing degree)或積體度(integrating degree)之指標有幾種，惟可採用經使用由電子繞射(electron diffraction)所得之局部性的三維方位數據(three-dimensional azimuthal data)的統計資料之根據客觀性的資料之指標。於是，為依三維性的積體度規定聚集組織起見，可採用對聚集組織的主方位進入15°以內之擇優定向區域之面積率加以特定。
亦即，就銅箔之既定的面具有何種晶體方位(crystal azimuth)而言，例如，可藉由EBSD(electron back scattering diffraction(電子反向散射型繞射))法、ECP(electron channeling pattern)法等的電子繞射(electron diffraction)法或微勞厄法(micro Laue’s method)等的X射線繞射法等而加以確認。其中，EBSD法，係從當對測定對象之試樣表面照射會聚電子束(converging electron beam)時所發生之從各個結晶面所繞射之稱為偽菊池射線(pseudo KIKUCHI ray)之繞射像(diffraction figure)解析結晶，並從方位數據及測定點的位置資訊(location information)測定測定對象的晶體方位分佈(crystal azimuth distribution)之方法，而較X射線繞射法為能解析微觀區域的聚集組織之晶體取向。例如，可在各個微小區域中特定(specify)其晶體定位(crystal azimuth)，並此等連結以進行測繪(mapping)，使用同樣顏色以塗佈區分各測繪點間的平面方位(plane azimuth)的傾斜角(方位差)在一定值以下者，並使具有殆同一的平面方位之區域(晶粒)的分佈特別顯著，即可繪得方位測繪像。又，亦可包含對特定之平面方位具有既定的角度以內的方位之方位平面在內規定為其方位，並以面積率計，抽取各平面方位之存在比例。於EBSD法中，由於從某特定的方位算出在特定角度以內之區域的面積率之故，如考慮於可撓性電路基板之佈線之形成時，則本發明中，較佳為在較佈線被屈撓之部分的區域為大的區域，為算出 面積率而按能成為足夠的點數之方式細密地掃描電子射線，以獲得其平均性資訊。本發明中，考慮一般在可撓性電路基板上所形成之佈線電路之大小之下，選擇0.005mm2程度之區域，並為能算出平均性面積率起見，測定1000點以上即可。
<有關第1發明之銅箔>
其次，關於有關第1發明之銅箔，就合金成分之規定加以說明。
一般，合金元素，係藉由固溶強化(soliddissolving tempering)而提升金屬的強度者。但，在另一方面，具有面心立方構造(face-centered cubic structure)之對銅之幾乎全部的合金元素，會使層合缺陷能量(laminated deficiency energy)降低，以使容易擴展(spreading)轉位。因此，在變形時轉位即難於發生交叉滑動(cross-slip)，以致容易發生局部性轉位的累積(accumulation)。其結果，亦會具有降低重複變形時的疲勞特性(fatigue characteristic)之作用。其中發現，Mn可能係較其他合金為降低銅的層合缺陷能量之效果低者。於具有同一組織之情形，將含有Mn規定量之銅與未含有銅進行比較時，在含有Mn之銅則有使往箔面內的一方向施加拉張應力(tension)時之破斷延性增大之效果，亦即，即使添加有合金成分，仍會高度地定向，且其破斷延性能實現具有大的面心立方晶系的晶體構造之銅合金箔，並能提升往箔面內 的一方向施加重複的拉張應力、或變形時之疲勞特性之事實。
於是，本發明人等就於銅箔中之Mn的含量研究之結果發現，Mn的含量在0.001質量%以上時即可顯現其效果，惟特別是在含有0.005質量%以上時，效果將增大之事實。又，由於下述之理由，將其上限值規定為0.4質量%。
如上所述，有關第1發明之銅箔，具有銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，係對銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，在佔有60%以上之組織。作為獲得此種組織之有力的手段，可採用藉由經依軋輥所加工之銅箔之熱處理，而形成往箔的厚度方向及軋輥方向經高度地定向<100>方位之再結晶聚集組織之方法。此時，如增加合金元素的濃度時，則再結晶溫度會上升。其程度係因成分種(component seed)而有所不同。又，有時，視成分種或濃度之不同，雖然會發生再結晶，惟不會形成<100>再結晶組織，立方體聚集組織。
Mn，如係有關第1發明之銅箔所規定之範圍內的添加量之情形。則雖然可獲得立方體聚合組織，惟隨著含有量之增大而再結晶溫度會上升，如按超過0.4質量%之量含有之情形，則即使實施例如500℃之熱處理，仍然堅固的立方體方位之形成會有困難。此種500℃以上的熱處理，在簡單的氣氛控制下會容易發生氧化，因而需要降低氧氣 濃度為極低以實施熱處理，如實施輥輪至輥輪(roll-to-roll)般的連續性熱處理時，則需要膨大的設備，以致製造成本會增高。因此，在有關第1發明之銅箔中，Mn含量的上限值，係依因500℃，1小時的熱處理而不能製得本發明中所稱之規定的聚集組織之上限含量加以規定者。
再者，本發明，係以可撓性電路基板用的銅箔之提供作為主要目的者。因而，亦可利用可撓性電路基板的製造過程時之熱歷程(thermal hysteresis)而使銅箔再結晶，如此作時則在成本上為有利者。當然，亦可將經預先加工硬化之銅箔加以熱處理，以形成再結晶聚集組織後，進行可撓性電路基板之形成，惟如於經加工硬化之銅箔上形成樹脂層之作法，在處理操作(handling)方面亦較容易。可撓性電路基板的製造方法，有：鑄製(casting)法、熱壓機(hat pressing)法、層壓(laminating)法等種種方法，其中，如依鑄製法而塗佈聚醯胺酸溶液並實施加熱處理以形成由聚醯亞胺所成之樹脂層之情形，其溫度最高亦只不過400℃。如將聚醯亞胺薄膜重疊後實施熱壓黏合以在銅箔上形成樹脂層之情形，其熱壓黏合之溫度為一般在300至400℃程度。於是，由於較佳為在此等加熱處理或熱壓黏合時之溫度下完成再結晶之故，於冷軋銅箔之組成中之Mn濃度，更佳為不超過0.1質量%。再者，如欲以連續式製造此時，則由於熱處理時間可縮短之故，工業規模上的可撓性電路基板用之銅箔的Mn濃度如在0.06質量%以下時，則在操作處理方面。又因能節省銅箔與聚醯亞 胺的層合過程前之銅箔的退火過程方面而言，更合適。
另一方面，銅的電阻值，在室溫下為約1.7×10-8Ω m。如為可撓性電路基板而使用之情形，由於形成有佈線之銅箔，係為信號或電力之傳達所使用之故，電阻值較低者較為合適。如添加至Mn濃度為0.1質量%以上時，則室溫的電阻將成為2.0×10-8 Ω m以上，並IACS(International Annealed Copper Standard(國際退火銅標準))會降低至85%以下之故，從此方面而言，Mn濃度更佳為不要在0.1質量%以上。又，如Mn濃度在0.06質量%以下時，則由於電阻值再降低為1.9×10-8Ω m以下之故，更合適。
又，就如上所述方式將Mn含量抑制在0.1質量%以下之情形而言，有關第1發明之銅箔中，可作成含有0.001質量%以上，0.1質量%以下的Mn之同時，含有0.005質量%以上0.2質量%以下的Ti、或0.005質量%以上2質量%以下的Al之至少一種，並具有不可避免之不純物與餘部之Cu之方式。如作成此種組成之銅箔，則可更提升破斷延性、以提升疲勞特性。如在上述範圍添加Ti或Al，則特別在0.001質量%以上0.005質量%以下之少量的Mn添加量，仍能關於耐久性方面獲得大的效果。
在此，Ti含量的上限，係與Mn同樣，由再結晶溫度(recrystallization temperature)所規定。Ti較Mn為提高再結晶溫度之作用雖大，惟因500℃、1小時之熱處理則不能製得本發明中所稱之規定的聚集組織之值，具體而 言，Ti含量的上限值，為0.2質量%。又，較佳為在400℃以下即能完成再結晶為宜，此時之Ti含量之上限為0.05質量%為宜。
另一方面之Al，係使銅的再結晶溫度上升之效果較小，雖然原理上能添加至對銅之Al的最大固溶極限(maximal solid dissolving limit)之9質量%為止，惟通常之鑄製凝固(casting solidification)中，如超過2質量%之添加，則容易形成CuAl化合物相(compound phase)。如形成有此種化合物相，則當施加變形時，應力將集中於銅箔內的CuAl化合物近旁，以致顯著降低疲勞特性。
有關第1發明之銅箔中，除Mn、Ti以及Al以外尚含有不可避免之不純物，惟特別是作為原料銅中之不純物元素所含有之銀、鐵、鎳，並不對本發明中所說明之效果發生影響。但，就氧而言，如作為氧化銅而含有多量氧之情形，則由於當對銅箔施加應力時，會對氧化銅引起應力集中(stress concentration)之故，氧的含量有最大不超過0.1質量%之必要，較佳為一般性的韌銅中所含之水準之0.05質量%以下，更佳為無氧銅的氧不純物濃度水準之0.001質量%以下為宜。
<有關第2發明之銅箔>
又，就有關第2發明之銅箔的合金成分之規定加以說明。
為使銅箔高度地定向起見，較佳為藉由冷軋而累積變 形、加熱並再結晶，以形成屬於再結晶聚集組織之立方體方位。如上所述，合金元素有妨礙再結晶後的立方體方位之形成之情形，惟其中，Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Y，則促進立方體方位。在同一熱處理條件下加熱之情形下，就Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Y，比較經含有規定量之此等之銅與未經含有此等之銅時，在含有上述合金元素之情形，銅的立方體方位之積體度可能會增大。又，合金元素，會藉由固溶強化而提升強度。但，在另一方面，具有面心立方構造之對銅之幾乎全部的合金元素，會使層合缺陷能量降低，以使容易擴展轉位。因此，在變形時轉位即難於發生交叉滑動，以致容易發生局部性轉位的累積。其結果，亦會具有降低重複變形時的疲勞特性之作用。其中發現，Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Y，係較其他合金為降低銅的層合缺陷能量之效果低、降低重複變形時的疲勞特性之作用亦低之事實。
選自Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Y所成群之一種以上的合金元素之含量，以微量的添加量即可顯現其效果，特別是含有0.005質量%以上時，效果將增大。又，此等元素，如以總量計，添加0.4質量%以上時，則立方體方位的積體度反而會降低。又，由於如此等元素未固溶於銅中之情形，當對銅箔施加變形時，將在析出相(Separate phase)的近旁發生 應力集中，而該應力集中將成為破壞起點之故，如上述合金元素的最大固溶極限在0.4質量%以下時，則不超出此值為宜。
有關第2發明之銅箔所規定之Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Y係化學性質相似者，均有提升銅箔的<100>定向度之作用。因而，此等元素可為經混合2種以上之元素而含有者。此中，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Y為稀土類元素，如欲分類各個元素時需要耗費成本，且高價者為多。將此等元素精練並分離之前的金屬係稱為鈰鑭稀土合金(Misch metal)，係以Ce、La、Pr、Nd作為主成分之混合體，而較為廉價者。由於鈰鑭稀土合金中所多含有之金屬均發揮同樣作用之故，如作為鈰鑭稀土合金而添加時，則成本削減上有效。
雖曾於有關第1發明之銅箔中已說明，本發明，係以提供可撓性電路基板用銅箔作為主要目的者。因而，亦可利用貼銅層合板或可撓性電路基板之製造過程時的熱歷程而使銅箔再結晶，故成本上有利者。當然，亦可作成將經預先加工硬化之銅箔加以熱處理以形成再結晶聚集組織後，製得貼銅層合板之方式，惟於經加工硬化之銅箔上形成樹脂層之作法，在操作處理上較容易。貼銅層合板的製造方法，有：鑄製法、熱壓機法、層壓法等種種方法，而形成樹脂層之溫度，至高亦為400℃程度，較佳為在此溫度下完成有關第2發明之銅箔的再結晶。
就有關第2發明之銅箔而言，上述以外之元素亦可作為不可避免之不純物而含有。特別是，Al、Ti(鈦)、Ag、Fe、Ni、Mn(錳)、Hf(鉿)、Ta(鉭)、B(硼)、或V(釩)，只要是有關第2發明之銅箔中所規定之銅箔的純度以內(銅含量)，則本發明之效果即可維持。此等元素之中，Al及Ti，如與選自Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，以及Y所成群之1種以上的元素組合，詳言之，如含有0.005質量%以上0.2質量%以下的Ti或者0.005質量%以上0.395質量%以下的Al之至少任一種，則有能提升經以同樣條件使銅箔再結晶化時的<100>定向度之作用。再者，不可避免之不純物中之Mg，雖然係與有關第2發明之銅箔中所規定之元素群在化學性質上相似者，惟由於會降低<100>定向度之故，其含量較佳為0.001質量%以下。
又，在不可避免之不純物之中，就氧而言，如作為氧化銅而含有多量氧之情形，則由於當對銅箔施加應力時，會對氧化銅引起應力集中之故，氧的含量有最大不超過0.1質量%之必要，較佳為一般性的韌銅中所含之水準之0.05質量%以下，更佳為無氧銅的氧不純物濃度水準之0.001質量%以下為宜。又，就硫而言，亦與銅之親和性高，容易作為不純物混入，惟由於有使銅脆化之作用之故，含量較佳為低者。屬於有關第2發明之銅箔中所規定之元素之Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Y，和需要時所添加之Al及Ti，各個係與 氧或硫的親和性高，當熔解銅以進行合金化時亦有與對耐屈撓疲勞特性(flex fatigue resistance characteristic)有害的氧或硫形成化合物，以將氧及硫排出於材料之外的副次性效果。因此，如上述般之所添加之合金元素，較佳為按照銅的原料中的氧或硫含量，在考慮作成化合物而被去除之部分之下按稍多方式添加為宜。
如上所述，有關第2發明之銅箔中之Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Al、以及Ti之含量，係按在藉由鑄製法、熱壓機法、層壓法等而形成樹脂層以製造貼銅層合板之方式之熱處理溫度下，銅箔能獲得足夠的<100>擇優定向區域之條件加以規定者，惟所施加於銅箔之熱歷程為相同之情形，則可獲得提升因上述元素所致之<100>立方體方位之積體度之效果。
<貼銅層合板、可撓性電路基板>
本發明中，採用上述之有關第1發明之銅箔或有關第2發明之銅箔，而於任一銅箔所成之銅箔層上層合樹脂層以作成貼銅層合板，並將此貼銅層合板的銅箔層實施蝕刻以形成既定的佈線，則可製得屈撓耐久性或屈撓性優異的可撓性電路基板。該可撓性電路基板係很適合於佈線的至少一處形成屈撓部後使用者，特別是於屈撓部的曲率半徑在2mm以下般的高變形區域中仍具有優異的疲勞特性。為達成此目的起見，本發明中，作成銅箔具有第1或第2發明所規定之組成及成分值之方式，加之，較佳為如下述 所示之構成者。在此，下述之內容係與有關第1及第2發明之銅箔所共通者，並將採用其中之一種銅箔的情形稱為有關本發明之貼銅層合板、及可撓性電路基板。
亦即，於本發明中，特別需要高屈撓性之情形，將形成可撓性電路基板之佈線之銅箔，採用厚度5至18μm的軋製銅箔(rolled copper foil)為宜，較佳為採用厚度9至12μm的軋製銅箔為宜。如軋製銅箔之厚度在18μm以上時，則難於製得曲率半徑在2mm以下般之高變形區域具有優異的疲勞特性之可撓性電路基板。又，如厚度在5μm以下時，則在使銅箔與樹脂層層合時的操作處理即有困難，以致難於形成均質的貼銅層合板。再者，如上所述，在從軋製銅箔形成銅箔層之情形，可採用一種其軋製銅箔為經預先熱處理，並銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，係按對該銅箔的厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，能將各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔有60%以上之方式所再結晶化者，或者，亦可作成在上述厚度範圍且經冷軋者藉由依鑄製法或層壓法等之樹脂層形成之熱歷程而所再結晶化之方式。
就本發明中之貼銅層合板的樹脂層而言，形成樹脂層之樹脂種類並不特別加以限制，惟可例示：聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚型聚酮醚等。其中，從作成電路基板時能顯示良好的可撓性、且耐熱性亦優異之觀點來看，聚醯亞胺或液晶聚合物很合適。
樹脂層的厚度，可按照貼銅層合板之用途、形狀等而 適當設定，惟從可撓性之觀點來看，較佳為5至75μm的範圍、更佳為9至50μm的範圍、最佳為10至30μm的範圍。如樹脂層的厚度不足5μm時，則有絕緣可靠性降低之可能性，相反地，如在75μm以上則在作為可撓性電路基板裝載於小型設備等上時可能電路基板全體的厚度過厚，以致亦有屈撓性之降低之可能性。
又，作為可撓性電路基板而裝載於小型設備等之很多情形，可能在從銅箔層所形成之佈線上形成如下述中所示般的覆蓋(cover)材料。在此情形，在考慮施加於佈線之應力的平衡之下設計覆蓋材料及樹脂層之構成為宜。據本發明人等所知，例如，形成樹脂層之聚醯亞胺樹脂在25℃下之抗張彈性係數(tensile modulus of elasticity)為4至6GPa(千兆帕)之同時，厚度在14至17μm之範圍時，則所使用之覆蓋材料具有由厚度8至17μm的熱硬化性樹脂所成之黏接層、與厚度7至13μm的聚醯亞胺層之2層，而黏接層與聚醯亞胺層全體的抗張彈性係數能成為2至4GPa之構成為宜。又，如形成樹脂層之聚醯亞胺樹脂在25℃下之抗張彈性係數為6至8GPa之同時，厚度在12至15μm的範圍時，則所使用之覆蓋材料具有由厚度8至17μm的熱硬化性樹脂所成之黏接層、與厚度7至13μm的聚醯亞胺層之2層，而黏接層與聚醯亞胺全體的抗張彈性係數能成為2至4GPa之構成為宜。
使樹脂層與銅箔層層合之手段而言，例如樹脂層係由聚醯亞胺所成之情形，則作成可於聚醯亞胺薄膜上塗佈熱 塑性之聚醯亞胺或使其介在以進行銅箔之熱層壓(hot laminating)之方式(所謂層壓法)。在層壓法中所用之聚醯亞胺薄膜而言，可例示：“卡布頓”(東麗．杜邦(股))、“阿比卡爾”(鐘淵化學工業(股))、“悠比列克斯”(宇部興產(股))等。當進行聚醯亞胺薄膜與銅箔之加熱壓黏合時，較佳為使能顯示熱塑性之熱塑性聚醯亞胺樹脂介在其中。利用此種層壓法而進行聚醯亞胺薄膜之熱壓黏合以形成樹脂層時，其熱壓黏合之溫度在280℃以上400℃以下為宜、較佳為300℃以上400℃以下。
另一方面，從容易控制樹脂層的厚度或折彎特性等之觀點來看，經於銅箔上塗佈聚醯亞胺先質(precursor)溶液(亦稱聚醯胺酸溶液)後，進行乾燥．硬化以形成樹脂層之作法亦可能(所謂鑄製法)。於此種鑄製法中，為使聚醯亞胺先質溶液醯亞胺化以形成樹脂層之用的加熱處理之溫度在280℃以上400℃以下為宜、較佳為300℃以上400℃以下為宜。
樹脂層亦可使複數種樹脂層合以形成，例如，可作成使線膨脹係數等相異的2種以上的聚醯亞胺層合之方式，惟此時，為維持耐熱性或屈撓性之觀點來看，較佳為作成將環氧樹脂等不作為黏接劑使用之下，樹脂層的全部能實質上可從聚醯亞胺所形成之方式。包括由單獨的聚醯亞胺所成之情形及由複數種聚醯亞胺所成之情形在內，樹脂層的抗張彈性係數作成能成為4至10GPa之方式為宜，較佳為作成5至8GPa之方式為宜。
於本發明之貼銅層合板中，較佳為作成樹脂層之線膨脹係數能成為10至30ppm/℃之範圍。如樹脂層為由複數種樹脂所成之情形，則作成樹脂層全體之線膨脹係數能成為此種範圍即可。為滿足此種條件時，例如，本身為由線膨脹係數為25ppm/℃以下、較佳為5至20ppm/℃的低線膨脹性聚醯亞胺(低熱膨脹性聚醯亞胺)層、與線膨脹係數為26ppm/℃以上、較佳為30至80ppm/℃的高線膨脹性聚醯亞胺(高熱膨脹性聚醯亞胺)層所成之樹脂層，如調整此等之厚度比，則可作成10至30ppm/℃者。較佳的低線膨脹性聚醯亞胺層與高線膨脹性聚醯亞胺層的厚度比為70：30至95：5的範圍。又，較佳為低線膨脹性聚醯亞胺層，將成為樹脂層的主要樹脂層，而高線膨脹性聚醯亞胺層則按能與銅箔相接之方式所設置。再者，線膨脹係數，係以醯亞胺化反應經充分完成醯亞胺化反應之聚醯亞胺作為試料，採用熱機分析器(thermo-mechanical analyser)(TMA)在升溫為250℃後，以10℃/分鐘的速度冷卻，而可從於240至100℃的範圍下之平均的線膨脹係數中求得。
又，從本發明之貼銅層合板所得之可撓性電路基板，具備有由樹脂層與銅箔層所形成之佈線，在任一處具有屈撓部所使用者。亦即，包括硬碟內的可動部、行動電話的鉸鏈部或導板滑動部、列印機的磁頭部、光拾波部、筆記型個人電腦的可動部在內廣泛在各種電子．電氣設備等中使用，電路基板本身被折彎、被扭彎、或按照所裝置之設備的動作而變形，以致在任一處形成屈撓部者。特別是， 由於本發明之可撓性電路基板具有屈撓耐久性優異的屈撓部構造之故，為對應隨伴滑動屈撓、折彎屈撓(包括卷邊接縫(lock side seaming))、鉸鏈屈撓、導板屈撓等的重複動作而頻繁折彎之情形、或者所裝載之設備的小型化起見，曲率半徑係按折彎動作為0.38至2.0mm、按滑動屈撓為1.25至2.0mm、按鉸鏈屈撓為3.0至5.0mm、按導板屈撓為0.3至2.0mm般的嚴厲的使用條件之情形合適者，可在0.3至1mm的狹窄間隙(gap)且屈撓性能的要求嚴厲的導板用途，其中於能形成曲率半徑將成為0.8mm以下之屈撓部般之嚴厲的屈撓用途上特別發揮效果。
就佈線的寬幅、形成、圖型等而言，並不特別加以限定，只要是按照可撓性電路基板之用途，所裝載之電子設備而適當設計即可。第1圖，表示例如為行動電話的鉸鏈部等所使用之可撓性電路基板，係具有從樹脂層1及銅箔所形成之佈線2及連結器端子3之例者。將經使第1圖的可撓性電路基板能形成稜線L之方式屈撓為U字型之情形的模式圖表示於第2圖中。如第2圖所示，例如，使可撓性電路基板屈撓為U字狀，則將於其外側(在形成有具有曲率半徑之內接圓處之相反側)形成稜線L。於第1圖(a)、第1圖(b)、以及第2圖中所示之該稜線L，係對形成銅佈線2之銅箔的擇優定向區域之〔100〕軸方向具有α°的角度。在此，第1圖(a)，係在兩端的連結器端子3的中間處，在稜線L附近經傾斜方式所形成之例，惟亦可如第1圖(b)般，亦能以最短距離之方式將連結器 端子3間加以佈線。再者，如折疊式行動電話等般，除於屈撓部之稜線L的位置為經固定之情形之外，亦可為滑板式行動電話等般於屈撓部之稜線L會移動之方式之導板滑動屈撓(第1圖(b)中所記載之粗線箭頭方向)。再者，本發明中之可撓性電路基板，係於樹脂層之至少單面具有由銅箔所成之佈線者，惟需要時亦可作成於樹脂層兩面具備銅箔之方式。
如第1圖所示，由本發明之可撓性電路基板之銅箔所形成之佈線2，可為朝向任何方向者。α°可採取任何角度。亦即，於本發明之可撓性電路基板中，銅佈線內之擇優定向區域之1個<100>軸，為銅箔之厚度方向，係與樹脂層1成為垂直者，除此以外之2個<100>軸，則可朝向銅佈線面內之任何方向。又，就第1圖中所示之可撓性電路基板按能形成稜線L之方式使其屈撓為U字狀以實施疲勞試驗之情形，第1圖中之〔100〕軸與屈撓時之主應力會一致之第1圖(c)及第1圖(d)係最嚴厲的方向。此乃如下所述之原因。
如就可撓性電路基板按能形成稜線L之方式使其屈撓為U字狀之情形，雖視可撓性電路基板之構成而有所不同惟施加於銅電路之主應力，係稜線L切裁銅佈線之剖面垂直的拉張、或壓縮壓力(compressive stress)。如將於屈撓部之從稜線往厚度方向切裁時之佈線之剖面方位設為(100)時，則當使其屈撓時，8個滑動面(slip plane)的史米特因子(schmidt)將成為等價(equivalent)而8個 滑動系同時發生作用，以致轉位容易局部性地累積。如第1圖(a)或(b)所示，如將〔100〕軸與稜線L所成之角度作成90°以外的角度時，由以銅箔的滑動面之8個{111}之中，史米特因子最大的主滑動面會成為4個之故，剪切滑動(shearing slip)變成良好，以致不易發生局部性的加工硬化。
於在來所用之周知的軋製銅箔中，銅箔的長距方向係相當於軋製方向，如第1圖(c)或(d)所示，通常係沿著其主方位<100>以形成電路之作法。並且，如使用在來的銅箔而往如此方向形成電路時，會在耐久性上發生問題，相對地，在本發明中，即使此種情形，對重複性屈撓仍難發生斷裂。當然，如按第1圖(a)或(b)般形成銅箔佈線時，會成為屈撓疲勞特性更高的可撓性電路基板。
如上所說明，由於本發明之銅箔係經高度地定向之同時，含有所規定之合金成分之故，難於發生金屬疲勞、對應力及變形具有優異的耐久性。又，由於採用此種銅箔以形成貼銅層合板，並依周知之方法進行其銅箔之蝕刻以形成佈線所得之可撓性電路基板，具備即使對折彎的重複或曲率半徑小的屈撓仍能耐久之強度、且優於屈撓性之故，不致於發生在考慮屈撓部之佈線的形狀等的可撓性電路基板之設計上之限制。
〔實施例〕
以下，將根據實施例及比較例，更具體地說明本發明內容。以下所述，係表示本發明之例者，本發明並不因此等例而有所限定。於本實施例中，製作具有種種合金元素之銅箔，從經採用該銅箔所得試驗用單面貼銅層合板實施銅箔組織之解析之同時，從試驗用單面貼銅層合板製作試驗用可撓性電路基板，以測定屈撓疲勞特性。
〔實施例1〕
於本實施例中，製作以Mn作為合金元素之銅箔，從經使用該銅箔之試驗用貼銅層合板測定裂斷延性之同時，從該試驗用單面貼銅層合板製作試驗用可撓性電路基板，以測定屈撓疲勞特性。
於本實施例中所使用之有關試樣號碼1至16之銅箔，係按下述方式所製造者。將純度99.99%、氧含量0.0008%的無氧銅、與按表1中所示之既定量所秤量之純度99.9%的Mn，在石墨坩堝中於氬氣氣氛下加以熔解並攪拌後，流延(casting)於寬幅50mm、長度100mm、厚度15mm的長方體的石墨鑄模中以製作錠塊(ingot)。接著，往寬幅方向按能成為厚度10mm之方式實施拉幅軋製(tentering rolling)、在最高600℃下實施熱軋製(hot rolling)、再往長度方向按能成為厚度2mm方式依同樣條件實施熱軋製。然後，實施冷軋製至厚度9μm止。在其當中，於厚度0.5mm處利用長條加工(slitworking)以切斷兩端，將寬幅加以整齊為60mm。因而，所得銅箔為寬 幅60mm、厚度9μm者。
然後，一部分銅箔，則在真空爐中500℃下，實施再結晶熱處理1小時。將所得銅箔的兩端、及中央部的Mn濃度加以化學分析之結果，確認銅箔不論有無實施再結晶熱處理殆無因處所所引起之濃度偏差之事實。
又，構成有關實施例1之試驗用可撓性電路基板之樹脂層之聚醯亞胺的先質之聚醯胺酸溶液，係依下列方法合成2種。
(合成例1)
於具備熱電偶(thermocouple)及攪拌機之同時能導入氮氣之反應容器內，置入N,N-二甲基乙醯胺。於此反應容器中，在攪拌中使2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧)苯基〕丙烷(BAPP)溶解於容器中。接著，添加均苯四酸二酐(PMDA)。經按單體的置入總量能成為15質量%之方式置入。然後，繼續攪拌3小時，製得聚醯胺酸a之樹脂溶液。該聚醯胺酸a之樹脂溶液的溶液黏度為3,000cps(厘泊)。
(合成例2)
於具有熱電偶及攪拌機之同時能導入氮氣之反應容器內，置入N,N-二甲基乙醯胺。於此反應容器中，置入2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)。接著，添加3,3’4,4’-二聯苯四羧酸二酐(BPDA)及均苯四酸二酐( PMDA)。經按單體的置入總量能成為15質量%，而各酸酐的莫耳比率(BPDA：PMDA)能成為20：80之方式置入。然後，繼續攪拌3小時，製得聚醯胺酸b之樹脂溶液。該聚醯胺酸b之樹脂溶液的溶液黏度為20,000cps。
其次，將銅箔與聚醯亞胺所成之複合體之貼銅層合板之形成方法加以說明。
在經於上述中製備之有關試料號碼1至16之銅箔表面，塗佈經於上述中製備之聚醯胺酸溶液a，並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，並於其上塗佈聚醯胺酸b，並使其乾燥(硬化後即形成膜厚9μm的低熱膨脹性聚醯亞胺)，再於其上塗佈聚醯胺酸a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，以最高溫度作為400℃，經過依在360~400℃的溫度範圍下的累積時間成為5分鐘之加熱條件之加熱處理，以形成由3層構造之聚醯亞胺所成之樹脂層。
接著，按沿著銅箔的軋製方向(MD(縱向)方向)成為長度250mm，對軋製方向正交之方向(TD(橫向)方向)成為寬幅40mm的長方形尺寸之方式切裁，製得具有厚度13μm的樹脂層(聚醯亞胺)1及厚度9μm的銅箔層2之試驗用單面貼銅層合板(第5圖)。此時的樹脂層全體的抗張彈性係數為7.5GPa。
就經於上述中所得試驗用單面貼銅層合板內的銅箔(銅箔層)，實施裂斷延性及組織解析。
銅箔的裂斷延性，係使用經將試驗用單面貼銅層合板 之由聚醯亞胺所成樹脂層化學方式去除所得之銅箔按往軋製方向成為長度150mm，於箔面內對軋製方向正交之方向成為寬幅10mm所切裁之試料，按往長度方向依標點間距離100mm、接伸速度(rate of extension)10mm/min.之條件測定所得者。測定時，按銅箔種類各準備7支試料，以求出裂斷延性的平均值。
銅箔的組織，係對各銅箔的軋製面使用膠體二氧化矽(colloidal silica)，實施機械式、化學式研磨後，使用EBSD裝置以實施方位解析而製得。所使用之裝置，為日立製作所製FE-SEM(S-4100)、TSL社製的EBSD裝置、以及軟件程式(software)(OIM Analysis 5.2)。測定區域為大約800μm×1600μm的區域，測定時作成加速電壓(acceleration voltage)20kV、測定階段間隔(measuring step interval)4μm。亦即，測定點數成為80000點。本發明之立方體聚集組織的積體度，亦即<100>擇優定向區域的評價，可按對箔的厚度方向、及箔的軋製方向的雙方，<100>進入15°以內之測定點對全體測定點之比例表示。測定數係就各品種個體相異的5個試料實施，將百分比的小數點以下加以四捨五入。又，採用所得數據，將相鄰之晶粒的方位差在15°以上者作為晶界以進行晶粒徑(grain diameter)之評價。
接著，在經於上述中所得試驗用單面貼銅層合板的銅箔層側被覆既定的遮罩(mask)，使用氯化鐵/氯化銅系溶液以實施蝕刻，按線寬(line width)(1)為150μm的 直線狀的佈線的佈線方向，能往軋製方向成為平行之方式，且，間隔寬度(space width)能成為250μm之方式形成佈線圖型。然後，按能兼作後述之耐屈撓試驗用的試樣之方式，準照JIS 6471，製得沿著電路基板之佈線方向H而往長距方向具有150mm，往與佈線方向H正交之方向具有寬幅40mm之試驗用可撓性電路基板。確認在藉由蝕刻之電路形成的前後，銅箔的組織上並無變化之事實。
採用經於上述中所得試驗用可撓性電路基板，準照JIS C5016以實施MIT屈撓試驗。將試驗之模式圖表示於第3圖中。裝置，係使用東洋精機製作所製(STROGRAPH-R1)，將試驗用可撓性電路基板的長距方向之一端固定於屈撓試驗裝置的夾頭機架，以重錘固定另一端，以夾頭部作為中心，依振動速度150次/分鐘之條件左右輪流每次旋轉135±5度，並按曲率半徑能成為0.8mm之方式使其屈撓，將電路基板的佈線的傳導被遮斷為止的次數作為屈撓次數求得。
於此試驗條件中，由於屈撓部所形成之稜線將試驗用可撓性電路基板的佈線之佈線方向H按能正交之方式受到屈撓之故，施加於銅電路之主應力、主變形，則成為與軋製方向平行的拉張應力、拉張變形。在屈撓試驗後，如從銅箔的厚度方向觀察電路時，則可確認在屈撓部的稜線附近按對軋製方向略垂直方式發生龜裂並斷線之情況。
經由以上所述之試驗所得之銅箔中的Mn量、銅箔的裂斷延性、<100>擇優定向面積率、以及屈撓壽命表示於 表1中。屈撓壽命(flex life)，係按每種銅箔種類各準備5支之試驗用可撓性電路基板的結果之平均值。
從表1獲知，所以能獲得疲勞壽命(fatigue life)在2000次以上之高的耐屈撓特性之原因，係Mn濃度在0.001質量%以上、0.4質量%以下，且<100>擇優定向區域的面積率在60%以上之時之事實。如Mn濃度在0.02質量%以下之濃度時，則不管有無經過500℃、1小時的再結晶熱處理，均獲得具有極高的積體度之立方體聚集組織。在此範圍時，則在積體度上並不未認出有意差，隨著Mn濃度之增高，疲勞壽命即增長，特別在0.005質量%以上時獲得良好的耐屈撓特性。此乃因Mn之添加，而屈撓時之 主應力方向之佈線的長度方向，亦即軋製方向之裂斷延性會增大之故。在Mn濃度為0.001質量%以上之試料時，發現具有立方體方位之晶粒經於銅箔面內發達為800μm以上之大小、以致經於箔的厚度方向貫通之事實。
如比較Mn濃度在0.1質量%之試料號碼11與12時，則試驗號碼11的試料之耐屈撓特性為較高，相對地，試料號碼12的試料發生裂斷止之次數為較少。此乃因試料號碼11的試料之銅箔，係因實施有500℃、1小時的再結晶熱處理之故，再結晶有進展，<100>擇優定向區域之面積率為較大所致。又，在Mn濃度在0.42質量%以上的試料，則雖然在形成可撓性電路基板之前施加有再結晶熱處理，惟<100>擇優定向區域之面積率成為60%以下，至發生裂斷止的屈撓次數亦大為減少。此乃因Mn之過剩的添加，而再結晶溫度增高所致。
於本實施例中之聚醯亞胺之形成時間為5分鐘，此乃係模擬輥輪至輥輪之連續生產之試驗。如比較未經事前實施500℃、1小時的再結晶熱處理之試料，則Mn濃度在0.005質量%以上、0.06質量%以下之時，屈撓壽命即增高。亦即此種濃度範圍的銅箔，係作為製造具備有由聚醯亞胺所成之樹脂層之聚醯亞胺系可撓性電路基板時所用之銅箔，特別合適者。
〔實施例2〕
於本實施例中，製作以Mn、Ti、以及Al作為合金元 素之銅箔，從經使用該銅箔之試驗用單面貼銅層合板測定裂斷延性之同時，從該試驗用單面貼銅層合板製作試驗用可撓性電路基板，以測定屈撓疲勞特性。
於本實施例中所使用之有關試料號碼17至38之銅箔，係按下述方式所製造者。將純度99.9%、氧含量0.015%的韌銅、與經按既定之量所秤量之各為純度99.9%的Mn、Ti、以及Al，按如表2中所示，在石墨坩堝中於氬氣氣氛下加以熔解並攪拌後，流延於寬幅50mm、長度100mm、厚度15mm的長方體的石墨鑄模中以製作錠塊。然後，往寬幅方向按能成為厚度10mm之方式實施拉幅軋製，在最高600℃下實施熱軋製，再往長度方向按能成為厚度2mm之方式止依同樣條件實施熱軋製。然後，實施冷軋製至厚度9μm止。在其當中，於厚度0.5mm處利用長條加工以切斷兩端，將寬幅加以整齊為60mm。因而，所得銅箔為寬幅60mm、厚度12μm者。
然後，一部分銅箔，則在真空爐中500℃下，實施再結晶熱處理1小時。將所得銅箔的兩端、及中央部的Mn、Ti、Al濃度加以化學分析之結果，確認銅箔不論有無實施再結晶熱處理殆無因處所所引起之濃度偏差之事實。
接著，使用經依與實施例1的合成例1及合成例2同樣方法所製備之聚醯胺酸溶液，在經於上述中製備之有關試料號碼17至38之銅箔表面，首先，塗佈聚醯胺酸溶液a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，於其上塗佈聚醯胺酸b並使其乾燥(硬化後即形成膜 厚8μm的低熱膨脹性聚醯亞胺)，再於其上塗佈聚醯胺酸a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，以最高溫度作為400℃，經過依在360℃至400℃的溫度範圍下的累積時間成為5分鐘之加熱條件之加熱處理，以形成由3層構造之聚醯亞胺所成之樹脂層。
接著，按沿著銅箔的軋製方向成為長度250mm、對軋製方向正交之方向成為寬幅40mm的長方形尺寸之方式切裁，製得具有厚度12μm的樹脂層(聚醯亞胺)及厚度12μm的銅箔層之有關實施例2之試驗用單面貼銅層合板。
就經於上述中所得試驗用單面貼銅層合板內的銅箔(銅箔層)，按與實施例1同樣方式實施裂斷延性及組織解析。又，於試驗用單面貼銅層合板的銅箔層側被覆既定的遮罩，使用氯化鐵/氯化銅系溶液以實施蝕刻，以形成與實施例1同樣的佈線圖型。然後，按能兼作後述之耐屈撓試驗用的試樣之方式，準照JIS 6471，製得沿著電路基板之佈線方向H而往長距方向具有150mm、往與佈線方向H正交之方向具有寬幅40mm之試驗用可撓性電路基板。在此，確認在藉由蝕刻之電路形成的前後，銅箔的組織上並無變化之事實。
接著，就具有上述樹脂層1與佈線(銅箔)2之試驗用可撓性電路基板，如第4圖(b)中所示，於各個佈線圖型側的面上，採用環氧系黏接劑以層合覆蓋材料7(有澤製作所製CVK-0515KA：厚度12.5μm)。由黏接劑所成 之黏接層6之厚度，係在無銅箔電路之部分為15μm，存在有銅箔電路之部分則為6μm。並且，按沿著佈線方向(H方向)而往長距方向成為15cm，往與佈線方向正交之方向成為寬幅8mm之方式切裁，製得作為IPC試驗試樣用之試驗用可撓性電路基板。
IPC試驗，如第4圖中之模式圖所示，係經模擬作為行動電話等所使用之屈撓形態之一種之導板屈撓(slide flex)之試驗。IPC試驗，如第4圖所示，係按所決定之間隙長度(gap length)8設置屈撓部，以固定部9固定單側，使相對側的導板活動部(slide moving part)10依圖之方式進行重複來回運動之試驗。因而，在按照使其來回運動之部分的行程(stroke)量之區域中，基板將收受重複之屈撓(flex)。本實施例中，則實施將樹脂層(聚醯亞胺)1作成外側，將間隙長度(gap length)作成1mm，亦即將屈撓半徑作成0.5mm，將行程作成38mm以進行重複滑動以實施試驗。試驗中，進行試驗用可撓性電路基板的電路的電阻之測定，並監視因電阻之增加所引起之銅箔電路的疲勞裂縫(fatigue crack)的進展之程度。本實施例中，將電路的電阻到達初期值的2倍之行程次數作為電路裂斷壽命(circuit breaking life)。於此試驗條件中，由於屈撓部中所形成之稜線將試驗用可撓性電路基板的佈線2之佈線方向正交之方式收受屈撓之故，於銅箔電路所施加之主應力、主變形，則成為往軋製方向平行之拉張應力、拉張變形。
就電路裂斷壽命後的銅箔，使用掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope)以觀察經與往滑動方向正交之方式將銅箔往厚度方向切裁之剖面時，觀察到雖然有程度差，惟在樹脂層側及覆蓋材料側的各個銅箔表面發生有裂縫，特別是在相當於屈撓部外側之樹脂層側的銅箔表面導入有多數個裂縫之情形。
就由上述之試驗所得銅箔中的Mn、Ti、Al量、銅箔的裂斷延性、<100>擇優定向面積率、以及屈撓壽命(flex life)，將其結果表示於表2中。
從表2可知，於IPC試驗中，疲勞壽命之所以能超過30000次般的高的耐屈撓特性之原因在於Mn濃度為0.001質量%以上之同時，Ti濃度為0.005質量%以上0.2質量%以下、或者，Al濃度為0.005質量%以上2質量%以下，且<100>擇優定向區域的面積率為60%以上之時之故之事實。在Ti濃度、或者Al濃度分別為0.2質量%、2質量%以上之濃度時，即使經過500℃下、1小時的再結晶熱處理，仍然未能獲得具有極高的積體度之立方體聚焦組織。此種試料之耐屈撓特性較低。當觀察IPC試驗終了後之Al濃度為2.1質量%之屬於試料號碼31的試料的組織時，發現存在有由Cu與Al所構成之金屬間化合物(intermetallic compound)，並從此近旁發生有裂縫。疲勞壽命之所以降低之原因，在於依通常之溶劑則不能作成單相，以致在較銅為硬的金屬間化合物周圍形成有金屬間化合物之故。
除Mn之外，再添加規定量之Ti、或Al之結果，裂斷延性即增大。特別是比較單獨添加Mn之情形，以低的Mn濃度即獲得大的效果。又，除Mn外，再添加Ti及Al雙方之情形，於IPC屈撓試驗中，疲勞壽命大為改善。
〔實施例3〕
本實施例中所使用之銅箔，係按如下方式所製造者。為原料，則使用板厚15mm、純度99.99%以上而氧含量0.0008%的無氧銅。將此原料銅、及按能成為既定濃度之 方式所秤量之各合金元素，在石墨坩堝中於氬氣氛氛中加以熔解並攪拌後，流延於寬幅50mm、長度100mm、厚度15mm的長方體的石墨鑄模中以製作錠塊。合金元素之中，釔(Y)、鈣(Ca)、以及鐿(Yb)的純度為99.9%以上。又，作為合金元素，亦使用鈰鑭稀土合金(Misch metal)。鈰鑭稀土合金的主要成分，係La(鑭)為25質量%、Ce(鈰)為53質量%、Pr(鐠)為6質量%、Nd(釹)為15質量%，而合計此等元素之純度為99質量%、餘部為含有其他稀土類金屬等之其他不可避免不純物。
所鑄造之錠塊，則往寬幅方向按能成為厚度10mm之方式實施拉幅軋製，在最高600℃下實施熱軋製，再往長度方向按能成為厚度1.5mm之方式止依同樣條件實施熱軋製。未添加合金元素之試料。則將經將原料銅板原封不動地切裁為與鑄造錠塊同樣大小者依同樣條件加以熱軋製。然後，將此等熱軋製板按能成為厚度9μm止，實施冷軋製。在其當中，於厚度0.5mm處利用長條加工以切斷兩端，將寬幅加以整齊為60mm。因而，所得銅箔為寬幅60mm、厚度9μm者。又，在不添加合金元素之下進行熔解、鑄造，以製作依同樣製造過程所製作之比較材料。將所得銅箔的兩端、及中央部的合金元素濃度加以化學分析之結果，確認殆無因處所所引起之濃度偏差之事實。將本實施例中所用之銅箔(試料號碼39至70)的合金濃度綜合表示於表3中。在表3中，銅的含量，係從所分析之合金元素及源自原料之不純物量，按下述方式所求得之計算值，係在 理論範圍者。
亦即，表3中所示銅含量之下限值，係從「(原料純度的最小值)-(合金元素含量)-(源自合金元素之不純物)」所求得者。例如在試料號碼41之情形為「99.99-0.0042-0.0042×1/999=99.9858(%)」，而在試料號碼61之情形為「99.99-(0.0026+0.0012+0.0002+0.005)-(0.0026+0.0012+0.0002+0.005)×1/99=99.9854」。另一方面，上限值係從「100-(合金元素含量)」所求得者。當計算此種上限值時，源自合金元素的不純物係作為在合金化過程中所精練之氣體成分處理，而不包含在計算式中。例如在試料號碼41之情形，為「100-0.0042=99.9958(%)」。但，如試料號碼39、40般在不添加合金元素之銅箔之情形，則作成減去氧含量之方式。又，如出現小數點第5位以下之數值之情形，下限值則捨去小數點第5位以下之方式所算出者。
又，構成本實施例之試驗用可撓性電路基板的樹脂層之屬於聚醯亞胺的先質之聚醯胺酸溶液，係依照實施例1中所記載之2種合成例而製得。
其次，將屬於銅箔與聚醯亞胺的複合體之貼銅層合板的形成方法加以說明。
在上述中所準備之銅箔的單側表面塗佈於合成例1中所得聚醯胺酸溶液a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，在其上塗佈於合成例2中所得聚醯胺酸b並使其乾燥(硬化後則形成膜厚9μm的低熱膨脹性 聚醯亞胺)，再在其上塗佈聚醯胺酸a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，並經過280℃或350℃的溫度以累積時間計能負荷5分鐘以上般之加熱條件，以形成由3層構造之聚醯亞胺所成樹脂層。在此，將本熱處理溫度，作成聚醯亞胺形成溫度。
接著，按沿著銅箔的軋製方向(MD方向)成為長度250mm，對軋製方向正交之方向(TD方向)成為寬幅40mm的長方形尺寸之方式切裁，製得具有厚度13μm的樹脂層(聚醯亞胺)1及厚度9μm的銅箔層2之試驗用單面貼銅層合板(第5圖)。此時的樹脂層全體的抗張彈性係數為7.5GPa。
就經於上述中所得單面貼銅層合板內的銅箔(銅箔層)，按與實施例1同樣方式實施組織解析。又，於上述中所得試驗用單面貼銅層合板的銅箔層側被覆既定的遮罩，使用氯化鐵/氯化銅系溶液以實施蝕刻，以形成與實施例1同樣的佈線圖型。然後，按能兼作耐屈撓試驗用的試樣之方式，準照JIS 6471，製得沿著電路基板之佈線方向H而往長距方向具有150mm，往與佈線方向H正交之方向具有寬幅40mm之試驗用可撓性電路基板。確認在藉由蝕刻之電路形成的前後，銅箔的組織上並無變化之事實。
採用經於上述中所得試驗用可撓性電路基板，按與實施例1同樣方式準照JIS C5016以實施MIT屈撓試驗。於此試驗條件中，由於屈撓部所形成之稜線將對試驗用可撓性電路基板的佈線的佈線方向H正交之方式收受屈撓之故 ，於銅箔電路所施加之主應力、主變形，則成為往軋製方向平行之拉張應力、拉張變形。在屈撓試驗後從銅箔的厚度方向觀察電路時，經確認在屈撓部的稜線附近按對軋製方向殆成為垂直方式發生有裂紋，並已斷線之事實。
將由上述之試驗所得銅箔中的合金元素量、<100>擇優定向面積率、以及屈撓壽命、與試料號碼及聚醯亞胺形成溫度一起，表示於表3中。屈撓壽命，係按每種銅箔各準備5支之試驗用可撓性電路基板的結果之平均。在成分值中以(-)標記者乃表示化學分析之測定界限值以下之事實。
由表3中所示結果可知，比較未經添加任何合金元素所製作之銅箔，當將選自Ca、La、Ce、Pr、Nd、Yb以及Y所成群之至少1種以上按0.005質量%以上0.4質量%以下的量含有之結果，並以同樣熱處理溫度比較時，發現<100>擇優定向區域的面積率增大之事實，而提升有疲勞壽命。由於除Ca或Y之外，在鑭系(lanthanoid)屬之中金屬半徑(metal radius)大的La及最小的Yb亦有見效之故，可判斷為在化學特性類似，且具有中間的金屬半徑之Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、以及Tm(銩)亦有同樣效果。
又，獲知銅箔的<100>擇優定向區域的面積率，係因形成試驗用單面貼銅層合板之溫度，亦即於本實施例中因聚醯亞胺形成溫度而會大幅度不相同，惟在280℃下，5分鐘的熱歷程中，在上述之合金成分的範圍內，<100>擇優定向區域的面積率獲得有60%以上，而較未經添加合金元素所製作之銅箔為<100>擇優定向區域的面積率、疲勞壽命均優異之事實。再者，於試料號碼52至54中添加有Ca 0.4質量%之情形(如試料號碼54)下，<100>擇優定向區域的面積率之所以降低之原因，可能是因合金元素的添加而增高再結晶溫度以致<100>再結晶聚集組織之形成受妨礙所致。
〔實施例4〕
於本實施例中，使用鈰鑭稀土合金、Ti、以及Al而 製作以此等作為合金元素之銅箔，並從經使用該銅箔所得之試驗用單面貼銅層合板實施銅箔組織之解析之同時，從試驗用單面貼銅層合板製作試驗用可撓性電路基板，以測定屈撓疲勞特性。在此，本實施例中所用之鈰鑭稀土合金的主要成分，係La為25質量%、Ce為54質量%、Pr為6質量%、Nd為14質量%，而此等之總和的純度為99質量%。此外之成分，係包含其他稀土類金屬之其他的不可避免之不純物。
於本實施例中所使用之銅箔，係按如下方式所製造者。將本身為厚度15mm、純度99.9%以上而氧含量0.015質量%、硫含量0.03質量%、以及銀含量0.02質量%之電解銅板(electrolytic copper plate)、及經秤量為既定量之純度99.9%以上之Ti及Al合金元素、以及具有上述構成元素及其純度之鈰鑭稀土合金，按能成為既定濃度之方式加以秤量後，在石墨坩堝中於氬氣氣氛下加以熔解並攪拌後，流延於寬幅50mm、長度100mm、厚度15mm的長方體的石墨鑄模中以製作錠塊。
經鑄造之錠塊，係往寬幅方向按能成為厚度10mm之方式實施拉幅軋製，在最高600℃下實施熱軋製，再往長度方向按能成為1mm厚度止之方式依同樣條件實施熱軋製。然後，實施冷軋製至厚度12μm止。在其當中，於厚度0.5mm處利用長條加工以切斷兩端，將寬幅加以整齊為60mm。因而，所得銅箔為寬幅60mm、厚度12μm者。又，在不添加合金元素之下進行熔解、鑄造，以製作依同樣 製造過程所製作之比較材料。再者，就所得銅箔，將合金成分之濃度加以化學分析之結果，確認殆無因處所所引起之濃度偏差之事實。將本實施例中所用之銅箔(試料號碼71至84)的合金濃度綜合表示於表4中。在表4中，銅的含量，如在實施例3中所說明般，係從所分析之合金元素及原料之不純物量所求得之計算值，係在理論範圍者。
此中，銅含量的上限值，係作成除此以外的不純物為氣體成分等，在合金化之過程中，因與氣體或稀土類元素的反應，而全部排出於系統外之情形所算出者。
另一方面，下限值係作成原料中的不純物全部殘留於合金內所算出者。亦即，從原料銅的純度之下限值，減去除銀以外之合金元素含量，再者，稀土類元素中的La、Ce、Pr、Nd以外之1%為表4中所示之元素以外者，而作成此等係全部殘留者，又同樣方式作成Al及Ti的不純物分0.1%係殘留者加以減去。在此，銀並非係作為合金元素所添加者，而主要係原料銅中作為不純物所混入者，對所扣除之值所加算者。例如，試料號碼72之下限值，將成為「99.9-(0.053+0.024+0.0061+0.014+0.0042)-1/99×(0.053+0.024+0.0061+0.014)-1/999×0.0042+0.018=99.8147」。
接著，塗佈經依與實施例1之合成例1同樣方法製備之聚醯胺酸溶液a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，並於其上塗佈經依與實施例1之合成例2同樣方法製備之聚醯胺酸b並使其乾燥(硬化後即形 成膜厚8μm的低熱膨脹性聚醯亞胺)，再於其上塗佈聚醯胺酸a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，經過最高溫度320℃的溫度能以累積時間計施加10分間般之加熱條件後形成聚醯亞胺層(樹脂層)。
接著，按沿著銅箔的軋製方向(MD方向)成為長度250mm，對軋製方向正交之方向(TD方向)成為寬幅40mm的長方形尺寸之方式切裁，製得具有厚度12μm的聚醯亞胺層(樹脂層)1及厚度12μm的銅箔層2之有關實施例2之試驗用單面貼銅層合板(第5圖)。此時的樹脂層全體的抗張彈性係數為7.5GPa。
就經於上述中所得單面貼銅層合板內的銅箔(銅箔層)，按與實施例1同樣方式實施組織解析。又，在試驗用單面貼銅層合板的銅箔層側被覆既定的遮罩，使用氯化鐵/氯化銅系溶液以實施蝕刻，以形成與實施例1同樣之佈線圖型。然後，按能兼作後述之耐屈撓試驗用的試樣之方式，準照JIS 6471，製得沿著電路基板之佈線方向H而往長距方向具有150mm、往與佈線方向H正交之方向具有寬幅40mm之試驗用可撓性電路基板。在此，確認在藉由蝕刻之電路形成的前後，銅箔的組織上並無變化之事實。
接著，就具有上述樹脂層1與佈線(銅箔)2之試驗用可撓性電路基板，如第4圖(b)中所示，於各個佈線圖型側的面上，採用環氧系黏接劑以層合覆蓋材料7(有澤製作所製CVK-0515KA：厚度12.5μm)。由黏接劑所成之黏接層6之厚度，係在無銅箔電路之部分為15μm，存 在有銅箔電路之部分則為6μm。並且，按沿著佈線方向(H方向)而往長距方向成為15cm、往與佈線方向正交之方向成為寬幅8mm之方式切裁，製得作為IPC試驗試樣用之試驗用可撓性電路基板。然後，按與實施例2同樣方式實施IPC試驗，將電路的電阻到達初期值之2倍之行程次數作為電路裂斷壽命求得。再者，就電路裂斷壽命後的銅箔，使用掃瞄式電子顯微鏡以觀察經與往滑動方向正交之方式將銅箔往厚度方向切裁之剖面時，與實施例2同樣，觀察到雖然有程度差，惟在樹脂層側及覆蓋材料側的各個銅箔表面發生裂縫，特別是在相當於屈撓部外側之樹脂層側的銅箔表面導入有多數裂縫之情形。
將由上述之試驗所得銅箔中的合金成分值、<100>擇優定向面積率、以及屈撓壽命、與試料號碼及聚醯亞胺形成溫度一起，表示於表4中。成分值中以(-)標記者乃表示化學分析之測定界限值以下之事實。由於本實施例中所使用之原料銅，係純度比較低之故，銅箔中，除所添加之合金元素以外，尚檢測到較多量之Ag。又，除此以外之不可避免的不純物而言，檢測到氧及硫。
由表4中所示結果可知，比較全然未經添加任何合金元素之情形，因鈰鑭稀土合金或合金元素之添加之結果，發現銅箔的<100>擇優定向區域的面積率、及經依IPC試驗所測定之疲勞壽命增高之事實。又，如以Ce、La、Pr、Nd的合金濃度為殆相同的試料比較時，發現當添加Al、Ti、或其雙方時，則隨著在本發明所規定之範圍內增加濃度時，則增高有<100>擇優定向區域的面積率、及經依IPC試驗所測定之疲勞壽命之情形。惟經添加Al 0.41質量%之試料號碼76的試料、及經添加Ti 0.21質量%之試料號碼81的試料，則反而降低疲勞壽命。可能是因過剩的合金元素之添加，而增高再結晶溫度以致<100>再結晶聚集組織之形成受妨害所致。
〔實施例5〕
於本實施例中，作為合金元素而使用Ce、La、Y、Sm、Ca以及Al以製作此等的銅合金箔，並從經使用其合金箔所得試驗用單面貼銅層合板實施銅箔組織之解析之同時，從試驗用單面貼銅層合板製作試驗用可撓性電路基板，以測定屈撓疲勞特性。在此，於本實施例中所用之合金元素的純度均為99.9%以上者，各具有2至3mm的粒狀的形狀者。
於本實施例中所使用之銅箔，係按如下方式所製造者。原料銅，係直徑5mm、長度約20mm的韌銅，純度為99.96%、氧含量為0.029質量%。又，合金元素在熔解前 所飼入之進料組成(秤量組成)係固定作成0.01%。亦即，於下述表5中所示之試料號碼89的試料，係原料銅為99.8%、Ce為0.1%、Al為0.1%。
原料銅及合金元素之熔解、鑄造，係按下述之2種方法製造者。
第一種，係將預先經將原料銅軋製所得銅箔中包捆之合金元素置入坩堝，首先在真空爐內抽真空後，導入99.99%的氬氣，在經控制為1氣壓下之氬氣氣氛中，熔解為1200℃並攪拌後，在其爐內流延於寬幅50mm、長度100mm、厚度15mm的長方體的石墨鑄模中以製作錠塊。所製作之錠塊，則在經純水中添加20%的鹽酸、0.1%的過氧化氫水之酸洗滌液中進行超音波洗滌，以取除表面之污垢(scale)。
第二種，係將經將原料銅軋製之銅箔中包捆之合金元素置入坩堝內，在箱型爐內導入99.99%的氬氣之下熔解為1200℃後，取出坩堝，在大氣中流延於寬幅50mm、長度100mm、厚度15mm的長方體的石墨鑄模中以製作錠塊。所製作之錠塊，則在經純水中添加20%的鹽酸、0.1%的過氧化氫水之酸洗滌液內進行超音波洗滌，以取除表面之污垢。
爾後的錠塊之加工方法，係不採用如上所述之鑄造時之氣氛，而均作成同樣條件。錠塊，係往寬幅方向按能成為厚度10mm之方式實施拉幅軋製，在最高600℃下實施熱軋製，再往長度方向按能成為1mm厚度止之方式依同 樣條件實施熱軋製。然後，實施冷軋製至厚度12μm止。在其中，於厚度0.5mm處利用長條加工以切斷兩端，將寬幅加以整齊為60mm。因而，所得銅箔為寬幅60mm、厚度12μm者。又，在不添加合金元素之下進行熔解、鑄造，以製作依同樣製造過程所製作之比較材料。再者，就所得銅箔，將合金成分之濃度加以化學分析之結果，確認殆無因處所所引起之濃度偏差之事實。將本實施例中所用之銅箔(試料號碼85至98)之合金濃度，綜合表示於表5中。
於表5之中，銅含量，係從所分析之元素及原料的不純物量所求之計算值，且係理論性範圍者。銅含量之上限值，係作為僅由表中的合金元素及氧及銅所構成而加以計算者。因而，例如在試料號碼89之情形，上限值為「100-0.079-0.1-0.0067=99.8143(%)」。另一方面，下限值係將原料銅和原料銅中所含有之氧加以合計之99.989%以外的0.011%及合金元素中的不純物濃度0.01%中所含有之元素係全由合金元素及氧以外之成分所構成，而視為此等會全部被帶進計，從上限值減去之方式所算出者。例如在試料號碼89之情形，下限值為「99.8143-0.998×0.011-0.001×0.1-0.001×0.1=99.8031(%)」。
合金元素之分析值，係例如由試料號碼89之結果所示，雖然較0.1%為小，惟此乃主要在不純物中所含有之氧或硫、或者在熔解．鑄造時與氣氛中的氧起反應而形成氧化物或硫化物並被排出至錠塊的上部或表層部，結果在酸洗時作為污垢而往系外出來者。鋁亦確認有多少程度的脫氧效果，惟在此次的條件，則可能是稀土類元素為較大者。
接著，塗佈經依與實施例1的合成例1同樣方法製備之聚醯胺酸溶液a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯亞胺)，並於其上塗佈經依與實施例1的合成例2同樣方法製備之聚醯胺酸b並使其乾燥(硬化後即形成膜厚8μm的低熱膨脹性聚醯亞胺)，再於其上塗佈聚醯胺酸a並使其乾燥(硬化後即形成膜厚2μm的熱塑性聚醯 亞胺)，經過最高溫度360℃的溫度能在累積時間施加10分鐘之方式之加熱條件以形成聚醯亞胺層(樹脂層)。
接著，按沿著銅箔的軋製方向(MD方向)成為長度250mm，對軋製方法正交之方向(TD方向)成為寬幅40mm的長方形尺寸之方式切裁，製得具有厚度12μm的聚醯亞胺層(樹脂層)1及厚度12μm的銅箔層2之有關實施例3之試驗用單面貼銅層合板(第5圖)。此時的樹脂層全體的抗張彈性係數為7.5GPa。
就經於上述中所得單面貼銅層合板內的銅箔(銅箔層)，按與實施例1同樣方式實施組織解析。又，於試驗用單面貼銅層合板的銅箔層側被覆既定的遮罩，使用氯化鐵/氯化銅系溶液以實施蝕刻，以形成與實施例1同樣的佈線圖型。然後，按能兼作後述之耐屈撓試驗用的試樣之方式，準照JIS 6471，製得沿著電路基板的佈線方向H而往長距方向具有150mm、往與佈線方向H正交之方向具有寬幅40mm之試驗用可撓性電路基板。在此，確認在藉由蝕刻之電路形成的前後，銅箔的組織上並無變化之事實。
接著，就具有上述樹脂層1及佈線(銅箔)2之試驗用可撓性電路基板，按與實施例2同樣方式製得為作為IPC試驗試樣之用的試驗用可撓性電路基板。並且，於本實施例中，將聚醯亞胺層(樹脂層)1作成外側，將間隙長度作成1.5mm，亦即將屈撓半徑作成0.75mm，將行程作成38mm以外，其餘則按與實施例2同樣方式實施IPC試驗，將電路的電阻到達初期值的2倍之行程次數作為電 路裂斷壽命求得。再者，就電路裂斷壽命後的銅箔，使用掃瞄式電子顯微鏡以觀察經與往滑動方向正交之方式將銅箔往厚度方向切裁之剖面時，按與實施例2同樣方式，觀察到雖然有程度差，惟在樹脂層側及覆蓋材料側的各個銅箔表面發生有裂縫，特別是在相當於屈撓部外側之樹脂層側的銅箔表面導入有多數個裂縫之情形。
將由上述之試驗所得銅箔中的合金成分值，<100>擇優定向面積率、以及屈撓壽命，與試料號碼及聚醯亞胺形成溫度一起，表示於表5中。成分值中以(-)標記者乃表示未測定者之意。如試料號碼85之試料中所示般，經在Ar氣流中熔解鑄造者銅箔之氧濃度係較原料銅為低者。此乃因在低氧濃度下熔解．鑄造所致之脫氧效果。又，試料號碼87、91、94、96之試料，係添加Ce、Y、Sm、Ca後依同樣條件所熔解．鑄造者，可知由於此等元素之添加而提升<100>擇優定向區域之面積率，結果增高有依IPC試驗所測定之疲勞壽命之事實。再者，如比較試料號碼94與試料號碼95之結果時，即可知如Sm外再添加Al時，則IPC試驗中所測定之疲勞壽命會增高之事實。
另一方面，在試料號碼86之情形所示般，經在大氣中鑄造者，銅箔的氧濃度較原料銅者為高。相對於此，如觀察試料號碼88、90、92、以及96之結果時，即可知如添加Ce、La、Y、Ca時，則銅箔中的氧濃度會降低之事實。此乃因此等元素具有脫氧效果之故。於此等試料中，依IPC試驗所測定之疲勞壽命增高之原因，可能是因稀土 類元素提升<100>擇優定向區域的面積率之直接性效果、及因熔解．鑄造時之氧化反應之脫氧效果所致者。又，可認為試料號碼89、93、以及98之結果，係顯示鋁再增強其效果之事實。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之銅箔，係適合作為可撓性電路基板而在各種電子．電氣設備中廣泛使用，以因應電路基板本身被折彎、扭彎、或所裝載之設備之動作而變形等，在任何處具有屈撓部所使用者。特別是，由於本發明之可撓性電路基板具有屈撓耐久性優異的屈撓部構造之故，適合於隨伴滑動屈撓、折彎屈撓、鉸鏈屈撓、導板屈撓等的重複動作並頻繁被折彎之情形、或為對應所裝載之設備的小型化起見，形成需要曲率半徑極小的屈撓部般之情形者。因而，可適合利用於需要耐久性之薄型行動電話、薄型顯示器、硬碟、列印機、DVD裝置、以及各種電子設備上。
1‧‧‧樹脂層
2‧‧‧佈線(金屬箔)
3‧‧‧連接器端子
6‧‧‧黏接層
7‧‧‧覆蓋材料
8‧‧‧間隙長度
9‧‧‧固定部
10‧‧‧導板活動部
21‧‧‧剖面P之法線方向
L‧‧‧稜線
P‧‧‧從屈撓部之稜線往厚度方向切裁時之佈線的剖面
第1圖：表示由可撓性電路基板之銅箔層所成之佈線與屈撓部的稜線之間的關係之平面模式圖。
第2圖：表示使可撓性電路基板屈撓之狀態之剖面說明圖。
第3圖：係MIT屈撓試驗裝置之說明圖。
第4(a)圖：IPC屈撓試驗裝置之說明圖，第4(b) 圖：係採用IPC屈撓試驗之試驗用可撓性電路基板之X-X’剖面圖。
第5圖：係單面貼銅層合板之斜視說明圖。
1‧‧‧樹脂層
2‧‧‧佈線(金屬箔)
3‧‧‧連接器端子
L‧‧‧稜線

Claims (19)

  1. 一種銅箔，係含有Mn(錳)0.001質量%以上0.4質量%以下、並具有不可避免之不純物及餘部的Cu(銅)之銅箔，其特徵為：銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，係對該銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔有60%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅箔，其中含有Mn 0.001質量%以上0.1質量%以下，且含有0.005質量%以上0.2質量%以下之Ti(鈦)、或0.005質量%以上2質量%以下之Al(鋁)之至少任一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅箔，其中含有Mn 0.06質量%以下。
  4. 一種銅箔，係含有選自Ca(鈣)、La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、以及Y(釔)所成群之至少1種元素0.005質量%以上0.4質量%以下，餘部的銅為99.6質量%以上99.999質量%以下之銅箔，其特徵為：銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，係對銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔有60%以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之銅箔，其中含有0.005質量%以上0.2質量%以下之Ti、或0.005質量%以上0.395 質量%以下之Al之至少任一種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項之任一項之銅箔，其中氧的含量未達0.1質量%。
  7. 一種貼銅層合板，其特徵為：具有由申請專利範圍第1項至第6項之任一項所記載之銅箔所成銅箔層與層合於此之樹脂層。
  8. 如申請專利範圍第7項之貼銅層合板，其中銅箔層之厚度為5μm以上18μm以下，樹脂層之厚度為5μm以上75μm以下。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項之貼銅層合板，其中樹脂層係由聚醯亞胺所成。
  10. 一種可撓性電路基板，其特徵為：使申請專利範圍第7項至第9項之任一項所記載之貼銅層合板之銅箔層進行蝕刻以形成特定的佈線，並於該佈線之至少一處形成屈撓部後使用。
  11. 如申請專利範圍第10項之可撓性電路基板，其中按能形成隨伴選自滑動屈撓、折彎屈撓、鉸鏈屈撓、以及導板屈撓所成群之任一重複動作之屈撓部之方式所使用者。
  12. 一種電子設備，其特徵為：裝載有申請專利範圍第10項或第11項所記載之可撓性電路基板。
  13. 一種貼銅層合板的製造方法，係具有銅箔層及樹脂層之貼銅層合板的製造方法，其特徵為：對含有Mn 0.001質量%以上0.1質量%以下，並於組成具有不可避免 之不純物及餘部的Cu之冷軋銅箔表面，塗佈聚醯胺酸溶液並實施加熱處理，或重疊聚醯亞胺薄膜後進行熱壓黏合，藉以在冷軋銅箔上形成由聚醯亞胺所成之樹脂層之同時使冷軋銅箔再結晶化，而作成銅的單位晶格的基本結晶軸<100>，能對該銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔有60%以上之銅箔層。
  14. 如申請專利範圍第13項之貼銅層合板的製造方法，其中冷軋銅箔再含有0.005質量%以上0.2質量%以下之Ti、或者，0.005質量%以上2質量%以下之Al之至少任一種。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之貼銅層合板的製造方法，其中冷軋銅箔含有0.06質量%以下的Mn。
  16. 一種貼銅層合板的製造方法，係具有銅箔層及樹脂層之貼銅層合板的製造方法，其特徵為：對含有選自Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Y所成群之至少1種元素0.005質量%以上0.4質量%以下，餘部的銅為99.6質量%以上99.999質量%以下之冷軋銅箔表面，塗佈聚醯胺酸溶液並實施加熱處理，或重疊聚醯亞胺薄膜後進行熱壓黏合，藉以在冷軋銅箔上形成由聚醯亞胺所成之樹脂層之同時使冷軋銅箔再結晶化，而作成銅的單位晶格之基本結晶軸<100>，能對該銅箔之厚度方向與存在於箔面內之某一方向所成之2個正交軸，各個方位差15°以內之擇優定向區域，以面積率計，佔 有60%以上之銅箔層。
  17. 如申請專利範圍第16項之貼銅層合板的製造方法，其中冷軋銅箔含有0.005質量%以上0.2質量%以下之Ti、或者0.005質量%以上0.395質量%以下之Al之至少任一種。
  18. 如申請專利範圍第13項至第17項之任一項之貼銅層合板的製造方法，其中將所塗佈之聚醯胺酸溶液實施加熱處理，以形成樹脂層之溫度為280℃以上400℃以下。
  19. 如申請專利範圍第13項至第17項之任一項之貼銅層合板的製造方法，其中將聚醯亞胺薄膜實施熱壓黏合以形成樹脂層之溫度為280℃以上400℃以下。
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