TW201302806A - 光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種光阻組成物，其包含：高分子化合物，係包含具有以由於酸作用而分解之縮醛保護基保護之羥基之重複單元；產生磺酸之鎓鹽型光酸產生劑，及產生羧酸之鎓鹽型光酸產生劑。包含具有以由於酸之作用而分解之縮醛保護基保護之羥基的經縮醛保護的重複單元的高分子化合物、利用高能量射線產生磺酸之化合物及產生羧酸之化合物的光阻膜，於利用有機溶劑進行顯影之正負反轉之影像形成，有未曝光部分之溶解性高、曝光部分之溶解性低、溶解對比度高的特徵，以及減少奈米邊緣粗糙度之特徵，藉此可以將微細孔洞圖案良好地進行尺寸控制並以高感度形成。

Description

光阻組成物及圖案形成方法

本發明係關於光阻組成物，尤其係關於在曝光後利用酸與熱進行脫保護反應，並利用特定有機溶劑所為之顯影，形成未曝光部分溶解且曝光部分不溶解之負調所使用的光阻組成物，及使用該光阻組成物之圖案形成方法。

近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則之微細化有要求，目前泛用技術的光曝光，逐漸逼近由光源之波長而來的固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，在1980年代係廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。就更為微細化之方式而言，以將曝光波長短波長化之方法為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理中，就曝光光源而言係利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)來替代i線(365nm)。但於需要更為微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)的密集度256M及1G以上之DRAM之製造中，需要更短波長之光源，約莫從10年前開始已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。原本ArF微影應從180nm節點之裝置起開始應用，但是KrF微影繼續使用直到130nm節點裝置的量產，ArF微影之真正適用是從90nm節點開始。再者，也已有人組合NA達到0.9之高的透鏡而實施65nm節點裝置的量產。以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化繼續推進，可列舉的候選者有波長157nm之F₂微影。但是，投影透鏡由於使用大量昂貴的CaF₂單晶，會造成掃描器的成本提高、由於軟性防護膠膜的耐久性極低而導入硬式防護膠膜造成光學系改變、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，所以F₂微影開發中止，並導入了ArF浸潤式微影。

ArF浸潤式微影中，係在投影透鏡與晶圓之間以部分填入(partial fill)方式挿入折射率1.44之水，並藉此可以高速掃描，以NA1.3級之透鏡實施45nm節點裝置之量產。

32nm節點之微影技術，可舉例如波長13.5nm之極端紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題例如有：雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。

32nm節點的又一候選者的高折射率浸潤式微影，由於高折射率透鏡候選者LUAG的穿透率低、及液體之折射率達不到目標的1.8，所以已中止開發。

在此，最近受注目者為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分進行第2次的間隔圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工。

孔洞圖案比起線圖案，微細化更為困難。習知方法為了要形成微細孔洞，組合正型光阻膜與孔洞圖案遮罩欲以不足曝光(under exposure)形成孔洞時，曝光餘裕會變得極為狹窄。而，有人提出形成大尺寸之孔洞，並且以熱流(thermal flow)或RELACS^TM法等使顯影後之孔洞收縮之方法。但是顯影後之圖案尺寸與收縮後之尺寸差異大，會有收縮量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔洞收縮法，雖可縮小孔洞尺寸，但無法使節距變窄。

有人提出以下方法：使用正型光阻膜利用雙極照明形成X方向之線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上再次塗佈光阻組成物，以雙極照明將Y方向之線圖案進行曝光，利用格子狀線圖案之間隙形成孔洞圖案(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377，p.255(2004))。利用高對比度的雙極照明將X、Y線組合雖能以寬廣的餘裕形成孔洞圖案，但是難以高尺寸精度將上下組合成的線圖案進行蝕刻。也有人提出以下方法：組合X方向線之Levenson型相位偏移遮罩與Y方向線之Levenson型相位偏移遮罩而將負型光阻膜進行曝光以形成孔洞圖案(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。惟，交聯型負型光阻膜的超微細孔洞的極限解像度係取決於橋接餘裕(bridge margin)，故會有解像力比正型光阻低的缺點。

組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光進行曝光，並將其利用圖像反轉製作為負型圖案而藉此形成之孔洞圖案，可利用高對比度之線圖案之光形成，故能比起習知方法以較窄節距且能開出微細之孔洞之開口。

非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，報告利用以下3種方法以圖像反轉製作孔洞圖案。

亦即，如以下方法：利用正型光阻組成物之X、Y線之雙重雙極之2次曝光製作網點圖案，並於其上以LPCVD形成SiO₂膜，以O₂-RIE使網點反轉為孔洞之方法；使用具利用加熱成為對鹼可 溶且不溶於溶劑之特性的光阻組成物以相同方法形成網點圖案，並於其上塗佈苯酚系之覆蓋膜，以鹼性顯影使圖像反轉而形成孔洞圖案之方法；使用正型光阻組成物進行雙重雙極曝光，利用有機溶劑顯影使圖像反轉藉此形成孔洞之方法。

在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。

近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細孔洞圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。

利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~6(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本特開2008-281980號公報、日本特開2009-53657號公報、日本特開2009-25707號公報、日本特開2009-25723號公報)已揭示圖案形成方法。

上述專利文獻，提出：將羥基金剛烷甲基丙烯酸酯或降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、或經過以酸不穩定基取代羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基之甲基丙烯酸酯等加以共聚合成的高分子化合物作為基礎樹脂之有機溶劑顯影用光阻組成物，及使用該組成物之圖案形成方法。

有機溶劑顯影處理中，在光阻膜上應用保護膜之圖案形成方法，已公開於專利文獻7(日本特開2008-309878號公報)。

專利文獻8(日本特開2008-309879號公報)揭示：有機溶劑顯影處理中，使用在作為光阻組成物之旋塗後之光阻膜表面配向而使撥水性提高之添加劑且不使用面塗之圖案形成方法。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報

【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報

【專利文獻3】日本特開2008-281980號公報

【專利文獻4】日本特開2009-53657號公報

【專利文獻5】日本特開2009-25707號公報

【專利文獻6】日本特開2009-25723號公報

【專利文獻7】日本特開2008-309878號公報

【專利文獻8】日本特開2008-309879號公報

【專利文獻9】日本特表2004-531749號公報

【專利文獻10】日本特開2004-2252號公報

【專利文獻11】日本特開2005-352466號公報

【專利文獻12】日本特開2006-257078號公報

【非專利文獻】

【非專利文獻1】Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004)

【非專利文獻2】IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996)

【非專利文獻3】Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009)

若相較於利用脫保護反應而產生酸性之羧基等並且溶於鹼顯影液之正型光阻系，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。為鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度的比例有1,000倍以上 的差異，但是，於有機溶劑顯影之情形，僅有約10倍的差異。前述專利文獻1~6中，記載了習知型之鹼水溶液顯影型之光阻材料，但是希望開發出用於使有機溶劑顯影的溶解對比度差增大的新穎材料。

欲以負顯影形成孔洞時，孔洞外側會受光，而產生過量的酸。酸若往孔洞之內側擴散，孔洞會變得不開口，是以酸擴散之控制係為重要。

為了控制酸擴散性，光酸產生劑(PAG)之結構有決定性的重要性，由於開發出兼具產生酸之充分酸性與蓬鬆度，且穩定的光酸產生劑，目的已達成某個程度。

但是先進微影中，由於圖案尺寸接近酸的擴散距離，所以需要比起此更為提高酸擴散控制性能。

添加補捉將由於光照射產生之酸予以捕捉的淬滅劑成分對於進一步抑制酸擴散係為有效，淬滅劑廣泛使用一級、二級、三級胺類所代表之鹼性之含氮有機化合物。但是，該等含氮有機化合物在光阻膜內不均勻分布或會由於從光阻膜表層揮發(化學閃光(chemical flare))而引起暗部(遮光部廣的區域)‧亮部(曝光部廣的區域)的尺寸差，又，成為表面難溶化等形狀不良之原因。

其他淬滅劑，例如鎓鹽型之淬滅劑。例如：在日本專利第3912767號公報，提出藉由併用α位經氟取代之產生烷磺酸之化合物與未經氟化之烷磺酸鎓鹽，而獲得疏密依存性，尤其線與間距之疏密依存性小的光阻材料。關於其效果之細節雖未記載，但據推測係取決於：由於曝光產生之含氟之磺酸與未經氟化之烷磺酸鎓鹽反應，而使未經氟化之烷磺酸與含氟之磺酸鎓鹽進行鹽交換，將強酸(含氟之磺酸)交換成了弱酸(未氟化之烷磺酸)。亦即，據認為：未經氟化之烷磺酸之鎓鹽對於由於曝光產生之強酸當作淬滅劑(酸失活劑)的作用。同樣的提案也記載於日本特開2009-244859號 公報。又，於日本特開2009-244859號公報提出特定結構之烷磺酸鎓鹽，並報告圖案形狀等為優異。

又，該等弱酸鎓鹽淬滅劑一般係不揮發性，所以無上述化學閃光的顧慮，能期待圖案之矩形性為良好的效果。又，藉由併用本發明使用之含有將羥基以縮醛保護基保護之重複單元之樹脂，能於維持良好的奈米邊緣粗糙度的狀態改善矩形性，能互補地提高微影性能。

本發明係有鑑於上述情事而生，目的在於提供一種光阻組成物，其於有機溶劑顯影之溶解對比度大且奈米邊緣粗糙度及圖案矩形性良好，並提供一種圖案形成方法，其係使用配置有用於形成孔洞圖案之格子狀之圖案的遮罩並使用正負反轉而形成孔洞圖案。

本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現：使用包含以下成分之光阻膜，能提高在有機溶劑顯影之溶解對比度並減低正負反轉所獲得之孔洞圖案之奈米邊緣粗糙度；該光阻膜包含：具有具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元的聚合物；由於高能量射線產生磺酸之化合物、產生醯亞胺酸之化合物或產生甲基化物(methide)酸之化合物至少1種，且包含產生羧酸之化合物。

因此本發明提供下列光阻組成物及圖案形成法。

[1]一種光阻組成物，係包含：(A)高分子化合物，具有下列通式(1)表示之具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元(a)；(B)產生下列通式(2)表示之磺酸之鎓鹽型光酸產生劑、表示下列通式(3)之產生醯亞胺酸之鎓鹽型光酸產生劑或表示下列通式(4)之產生甲基化物酸之鎓鹽型光酸產生劑之至少1種，並包含(C)產生下列通式(5)表示之羧酸之鎓鹽型光酸產生劑； 其特徵為：(B)及(C)之鎓鹽之陽離子，係下列通式(6)表示之鋶陽離子或下列通式(7)表示之錪陽離子；

(式中，R¹表示氫原子或甲基。R²為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基且也可具有醚基或酯基。R⁰表示酸不穩定基。滿足0<a≦1.0。m表示1~4之整數。)

(式中，R²⁰⁰表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~28之烷基、碳數6~28之芳基、或碳數7~28之芳烷基，且該等基所含之亞甲基的一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、醯胺基、碳酸酯基或胺甲酸酯基，又，該等基的氫原子的一部分或全部也可取代為選自於鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯中之1種以上之基。R²¹⁰、R²¹¹各為也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，或R²¹⁰、R²¹¹彼此鍵結並形成環，於此情形，R²¹⁰、R²¹¹各表示碳數1~8之氟伸烷基。R²²⁰、R²²¹、R²²²各為也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，或R²²⁰、R²²¹彼此鍵結並形成環，於此情形，R²²⁰、R²²¹各表示碳數1~8之氟伸烷基)

R³⁰⁰-COO^-H⁺ (5)

(式中，R³⁰⁰表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~25之烷基、碳數2~25之烯基、碳數6~25之芳基、或碳數7~25之芳烷基，且該等基所含之亞甲基的一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基的氫原子的一部或全部也可取代為選自於鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯中之1種以上之基。)

(式中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自獨立地表示直鏈狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，且該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為選自於鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基中之1種以上之基。又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³之中的2個也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。R¹⁰⁴及R¹⁰⁵各自獨立地表示直鏈狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，且該等基之亞甲基的一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為選自於鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基中之1種以上之基。)

[2]如[1]之光阻組成物，其中，該具有具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元的高分子化合物(A)，含有下列通式(1-1)或(1-2)表示之具經縮醛保護基保護之羥基之重複單元(a1)或(a2)。

(式中，R¹表示氫原子或甲基。R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R⁵表示也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之1價烴基。a1、a2為滿足0<a1≦1.0、0<a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0之數。n表示1~3之整數。)

[3]如[1]或[2]之光阻組成物，其中，該光酸產生劑(B)產生下列通式(8)表示之磺酸。

(式中，R²⁰¹表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為選自於鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯中之1種以上之基。惟R²⁰¹不為全氟烷基。)

[4]如[1]或[2]之光阻組成物，其中，該光酸產生劑(B)產生下列通式(9)表示之磺酸。

(式中，R²⁰²表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為選自於鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基之1種以上之基。惟R²⁰²不為全氟烷基。)

[5]如[1]或[2]之光阻組成物，其中，該光酸產生劑(B)產生下列通式(10)表示之磺酸。

(式中，R²⁰³表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基。惟R²⁰³不為全氟烷基。)

[6]如[1]或[2]之光阻組成物，其中，該光酸產生劑(B)產生下列通式(11)表示之磺酸。

(式中，R²⁰⁴表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、 碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為選自於鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基之1種以上之基。惟R²⁰⁴不為全氟烷基。)

[7]如[1]或[2]之光阻組成物，其中，該光酸產生劑(B)產生下列通式(12)表示之磺酸。

(式中，R²⁰⁵表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基。惟R²⁰⁵不為全氟烷基。n表示1~3之整數)。

[8]如[1]至[7]中任一項之光阻組成物，其中，(A)成分之高分子化合物更包含下列通式(14)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元(b)、及/或具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基之密合性基之重複單元(c)。

(式中，R⁶表示氫原子或甲基。R⁷表示酸不穩定基。Y為單鍵或-C(=O)-O-R⁸-，R⁸為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且也可具有醚基或酯基，或為伸萘基。b為0<b<1.0之範圍。)

[9]如[1]至[8]項中任一項之光阻組成物，其中，該(A)成分之高分子化合物，係具有通式(1)表示之具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元(a)且含有選自於下列通式(d1)~(d3)表示之鋶鹽重複單元中之1種以上重複單元之高分子化合物，並含有(C)產生通式(5)表示之羧酸之鎓鹽型光酸產生劑。

(式中，R²⁰、R²⁴及R²⁸表示氫原子或甲基。R²¹表示單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(=O)-Y-R³³-。Y表示氧原子或NH。R³³表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰及R³¹各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或硫苯基(thiophenyl)。Z⁰表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R³²-、或-C(=O)-Z¹-R³²-。Z¹表示氧原子或NH。R³²表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^-表示非親核性相對離子。d1、d2及d3各為滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3之數，0<d1+d2+d3≦0.3。)

[10]一種光阻圖案形成方法，其特徵為：係在基板上使用如[1]至[9]中任一項之光阻組成物形成光阻膜，並以高能量射線將光阻膜曝光，在加熱處理後使用由有機溶劑構成的顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。

[11]如[10]之光阻圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊 酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。

[12]如[10]或[11]之光阻圖案形成方法，其中，利用高能量射線所為之曝光，係利用波長193nm之ArF準分子雷射所為之浸潤微影、波長13.5nm之EUV微影、或電子束微影。

[13]如[11]或[12]之光阻圖案形成方法，其中，於波長193nm之ArF準分子雷射所為之浸潤微影，係使用配置有網點圖案之半階調相位偏移遮罩，在網點部分形成顯影後之孔洞圖案。

[14]如[11]或[12]之光阻圖案形成方法，其係使用半階調相位偏移遮罩，進行交叉的2條線的2次曝光，於線的交點形成顯影後之孔洞圖案。

[15]如[11]或[12]之光阻圖案形成方法，其係使用半階調相位偏移遮罩，在格子狀之移相器格子之交點形成顯影後之孔洞圖案。

[16]如[13]、[14]或[15]之光阻圖案形成方法，其中，半階調相位偏移遮罩為穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩。

[17]如[15]或[16]之光阻圖案形成方法，其係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。

[18]如[13]至[16]中任一項之光阻圖案形成方法，其係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm的網點圖案的第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。

[19]一種光阻圖案形成方法，其係在基板上使用如[1]至[9]中任一項之光阻組成物形成光阻膜，再形成保護膜並以高能量射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑構成之顯影液使保 護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。

[20]如[19]之光阻圖案形成方法，其係使用將含有具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元的高分子化合物及胺化合物或胺鹽、或使具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元進一步與具有胺基或胺鹽之重複單元共聚合成的高分子化合物，溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑或該等混合溶劑而得之組成物，當作保護膜形成用組成物。

本發明之包含具有具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元的聚合物、由於高能量射線產生磺酸之化合物、產生醯亞胺酸之化合物或產生甲基化物酸之化合物至少1種，且更含有產生羧酸之化合物之光阻膜，在利用有機溶劑所為之顯影之正負反轉之影像形成，具有未曝光部分之溶解性高、曝光部分之溶解性低、溶解對比度高的特徵，及奈米邊緣粗糙度減低的特徵，且藉此可以將微細的孔洞圖案進行良好地尺寸控制且以高感度形成。

【實施發明之形態】

本發明之光阻組成物，包含：具有以下列通式(1)表示之重複單元(a)當作具有經酸不穩定基取代之羥基之重複單元的高分子化合物(A)。

(式中，R¹表示氫原子或甲基。R²為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且也可具有醚基或酯基。R⁰ 表示酸不穩定基。滿足0<a≦1.0之數。m表示1~4之整數。)

高分子化合物(A)之理想形態為：具有下列通式(1-1)表示之重複單元(a1)或下列通式(1-2)表示之重複單元(a2)中之至少1種，作為具有經由於酸作用而分解之縮醛保護基保護之羥基的重複單元。

(式中，R¹表示氫原子或甲基。R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R⁵表示也可含雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之1價烴基。a1、a2為滿足0<a1≦1.0、0<a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0之數。n表示1~3之整數。)

R³、R⁴之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、環丙基、環戊基、環戊基甲基、環己基乙基等烷基等。

R⁵之碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、金剛烷基等烷基等。

又，R⁵可含有的雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、氟原子等。

n表示1~3之整數，但n為1或2較佳，2更佳。n為3之情形，該化合物本身高分子量化，有時難以利用蒸餾精製。

上式(1-1)表示之重複單元(a1)，具體而言可列舉下列者，但不限於此等。又，下式中R¹與上述相同。又，Me表示甲基。

上式(1-2)表示之重複單元(a2)，具體而言例如下列者，但不限於此等。又，下式中R¹與上述相同。又，Me表示甲基。

高分子化合物(A)，除了包含上述通式(1-1)、(1-2)表示之重複單元(a1)、(a2)，也可包含下列所示具有經酸不穩定基取代之羥基之重複單元(a3)。重複單元(a3)可以單獨使用，也可與重複單元(a1)、(a2)中之至少1種共聚合。

摻合重複單元(a3)時之含有率為0<a3<1.0，但較佳為a1+a2之50莫耳%以下，尤以20莫耳%以下為較佳。

又，下式中R¹與上述相同。又，Me表示甲基。

高分子化合物(A)，除了包含上式(1)表示之重複單元(a)，也可包含下列通式(14)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元(b)。

(式中，R⁶表示氫原子或甲基。R⁷表示酸不穩定基。Y為單鍵或-C(=O)-O-R⁸-，R⁸為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有醚基或酯基，或為伸萘基。b為0≦b<1.0之範圍。)

在此，用於獲得重複單元(b)之單體Mb以下式表示。

(式中，R⁶、R⁷、Y如上述。)

單體Mb之Y變化的結構，具體而言可列舉如下。又，下式中，R⁶、R⁷如前所述。

通式(1)中之R⁰及通式(14)中之R⁷表示之酸不穩定基，可以 選用各種酸不穩定基，尤其可列舉下式(AL-10)表示之縮醛基、下式(AL-11)表示之三級烷基、碳數4~20表示之側氧基烷基等。

式(AL-10)中，R⁵³為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R⁵¹、R⁵²為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R⁵¹與R⁵²、R⁵¹與R⁵³、或R⁵²與R⁵³也可分別鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其形成脂環。

R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶分別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或R⁵⁴與R⁵⁵、R⁵⁴與R⁵⁶、或R⁵⁵與R⁵⁶也可分別鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。

前述式(AL-10)表示之縮醛基列舉如(AL-10)-1~(AL-10)-34。

又，酸不穩定基可列舉下列通式(AL-10a)或(AL-10b)表示之基，也可利用該酸不穩定基將基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。

上式中，R⁶¹、R⁶²表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或、R⁶¹與R⁶²也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環的情形，R⁶¹、R⁶²表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R⁶³表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5表示0或1~10之整數，較佳為0或1~5之整數，c5表示1~7之整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，或與該碳原子鍵結之氫原子的一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

於此情形，A較佳為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，又，鍵結於其碳原子之氫原子的一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1~3之整數。

通式(AL-10a)、(AL-10b)表示之交聯型縮醛基，具體而言，可列舉下式(AL-10)-35~(AL-10)-42。

其次，前述式(AL-11)表示之三級烷基可列舉第三丁基、三乙基二價碳基(carbyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或下列通式(AL-11)-1~(AL-11)-16表示之基。

上式中，R⁶⁴表示相同或相異之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R⁶⁵、R⁶⁷表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R⁶⁶表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。也可2個R⁶⁴鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成脂環。

再者，酸不穩定基例如下列通式(AL-11)-17、(AL-11)-18所示之基，也可藉由包含2價以上之伸烷基、或伸芳基R⁶⁸之該酸不穩定基將基礎樹脂進行分子內或分子間交聯。式(AL-11)-17、 (AL-11)-18之R⁶⁴與前述相同，R⁶⁸表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸芳基，也可含氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為0或1~3之整數。

又，上述R⁶⁴、R⁶⁵、R⁶⁶、R⁶⁷也可具有氧、氮、硫等雜原子，具體而言，例如下式(AL-12)-1~(AL-12)-7。

尤其，上式(AL-11)之酸不穩定基，宜為以下列通式(AL-11)-19表示之具外向體結構者較佳。

(式中，R⁶⁹表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之也可經取代之芳基。R⁷⁰~R⁷⁵及R⁷⁸、R⁷⁹各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之烷基等1價烴基，R⁷⁶、R⁷⁷表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之烷基等1價 烴基。R⁷⁰與R⁷¹、R⁷²與R⁷⁴、R⁷²與R⁷⁵、R⁷³與R⁷⁵、R⁷³與R⁷⁹、R⁷⁴與R⁷⁸、R⁷⁶與R⁷⁷、或R⁷⁷與R⁷⁸也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環(尤其是脂環)，於此情形，涉及環形成者表示碳數1~15之也可含雜原子之伸烷基等2價烴基。又，R⁷⁰與R⁷⁹、R⁷⁶與R⁷⁹、或R⁷²與R⁷⁴也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也表示鏡像體。)

在此，用於獲得式(AL-11)-19所示之具有外向體結構之下列重複單元

之酯體之單體，記載於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可舉下列所示者，但不限於該等。又，R^A為氫原子或甲基。

再者，上式(AL-11)之酸不穩定基，可列舉下列通式(AL-11)-20表示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基。

(式中，R⁸⁰、R⁸¹各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。R⁸⁰、R⁸¹也可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂肪族烴環。R⁸²表示從呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基選出之2價之基。R⁸³表示氫原子或也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。)

用以獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代的重複單元

用之單體，舉例如下。又，R^A如上述。又，下式中，Me表示甲基、Ac表示乙醯基。

通式(14)中之重複單元(b)之羧基經取代之酸不穩定基R⁷，宜使用式(AL-11)表示之三級酯基，尤佳為使用具有環狀結構之三級酯基。最理想的三級酯基，以式(AL-11)-1~(AL-11)-16、(AL-11)-19表示。

高分子化合物(A)，除了包含上式(1)表示之重複單元(a)，宜包含具有從羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基選出之密合性基之重複單元(c)較佳，尤佳為包含具有內酯環之重複單元。

用於獲得重複單元(c)之單體，具體而言列舉如下。

高分子化合物(A)也可更包含從下列通式(d1)~(d3)表示之為鋶鹽之重複單元選出之1種以上之重複單元。

(式中，R²⁰、R²⁴及R²⁸表示氫原子或甲基。R²¹表示單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(=O)-Y-R³³-。Y表示氧原子或NH。R³³表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰及R³¹各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或硫苯基。Z⁰表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R³²-、或-C(=O)-Z¹-R³²-。Z¹表示氧原子或NH。R³²表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基、酯基、醚基或羥基。M^-表示非親核性相對離子。d1、d2及d3，各為滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3之數，0≦d1+d2+d3≦0.3。)

高分子化合物(A)中，若定重複單元(a1)+(a2)+(a3)=(a)，高分子化合物(A)中，上述重複單元(a)、(b)、(c)、(d1)、(d2)及(d3)之含有率滿足：0<a≦1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、惟0≦d1+d2+d3≦0.3，較佳為0<a<1.0、0≦b<1.0、0<c<1.0、0≦d1<0.2、0≦d2<0.2、0≦d3<0.2，惟0≦d1+d2+d3<0.2，更佳為0<a≦0.8、0≦b≦0.8、0<c≦0.8、0≦d1<0.15、0≦d2<0.15、0≦d3<0.15，惟0≦d1+d2+d3<0.15之範圍。惟a+b+c+d1+d2+d3=1。

在此，例如a+b=1，係指在包含重複單元(a)及(b)之高分子化合物中，重複單元(a)及(b)之合計量為全部重複單元之合計量中之100莫耳%；a+b<1，係指重複單元(a)及(b)之合計量少於全部重複單元之合計量中之100莫耳%且在重複單元(a)及(b)以外還具有其他重複單元(c)及/或(d1)等。

成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，依照使用四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~500,000，尤佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，有機溶劑顯影時容易發生薄膜變薄，若過大，則對於有機溶劑之溶解性下降，且圖案形成後容易產生拖尾現象。

再者，成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，當分子量分布(Mw/Mn)寬廣時，會存在低分子量或高分子量的聚合物，所以曝光後會有在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易變大，所以為了獲得適於微細圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散為較佳。

又，也可將組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上聚合物混合，或與不具有經酸不穩定基取代之聚合物混合。

合成上述高分子化合物(A)時，有一種方法為：將用於獲得重複單元(a)、及視需要之重複單元(b)、(c)、(d1)、(d2)及/或(d3)之具有不飽和鍵的單體在有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，可藉此獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、 二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應時間較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不穩定基可以直接使用已導入有單體者，也可進行聚合後保護化或部分保護化。

本發明之光阻組成物，包含(B)光酸產生劑，其係對於紫外線、遠紫外線、極端紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、或同步加速放射器放射線等高能量射線感應且產生下列通式(2)表示之磺酸之鎓鹽型光酸產生劑、產生下列通式(3)表示之醯亞胺酸之鎓鹽型光酸產生劑或產生下列通式(4)表示之甲基化物酸之鎓鹽型光酸產生劑之至少1種。

(式中，R²⁰⁰表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~28之烷基、碳數6~28之芳基、或碳數7~28之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、醯胺基、碳酸酯基或胺甲酸酯基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯選出之1種以上之基。R²¹⁰、R²¹¹各表示也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，或R²¹⁰、R²¹¹彼此鍵結並形成環，於此情形，R²¹⁰、R²¹¹各代表碳數1~8之氟伸烷基。R²²⁰、R²²¹、R²²²各自代表也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，或R²²⁰、R²²¹彼此鍵結並形成環，於此情形R²²⁰、R²²¹各表示碳數1~8之氟伸烷基)。

具體的磺酸之例，可列舉：三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十二氟己烷磺酸、十七氟辛烷磺酸等全氟烷基磺酸，或1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺 酸等烷基磺酸，或芳烷基磺酸之氫原子中的一部分取代為氟之結構等。

其中，理想的產生磺酸之鎓鹽型光酸產生劑，係產生下列通式(8)表示之結構之磺酸者，亦即非為全氟烷基磺酸之磺酸。

(式中，R²⁰¹表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基的一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯選出之1種以上之基。惟R²⁰¹不為全氟烷基。)

產生全氟烷磺酸之光酸產生劑，廣泛使用在ArF化學增幅型光阻組成物用途，其中全氟辛烷磺酸或其衍生物，取其開頭字以PFOS知名，來自於C-F鍵之安定性(非分解性)或來自疏水性、親油性之生態濃縮性、累積性成為問題。關於如此的PFOS的問題，使用降低上式(8)表示之氟之取代率之部分氟取代烷磺酸係為有效。具體磺酸之例，可列舉：1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸等。

產生部分氟取代烷磺酸之酸発生劑，有已經公開之例，例如：專利文獻9：日本特表2004-531749號公報，公開了一種光阻材料，其包含從α,α-二氟烯與硫化合物開發α,α-二氟烷基磺酸鹽，並利用曝光產生磺酸之光酸產生劑，具體而言係含有二(4-第三丁基苯基)錪1,1-二氟-1-磺酸根-2-(1-萘基)乙烯之光阻材料，或於專利文獻10：日本特開2004-2252號公報、專利文獻11：日本特開2005-352466號公報、專利文獻12：日本特開2006-257078號公報等也公開了使用產生部分氟化烷磺酸之光酸產生劑之光阻材料。

又，更理想的產生磺酸之鎓鹽型光酸產生劑，係下列通式(9)或(10)表示之包含酯基之結構。

(式中，R²⁰²表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基選出之1種以上之基。惟R²⁰²不為全氟烷基。)

(式中，R²⁰³表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基。惟R²⁰³不為全氟烷基。)

在此，上式(9)中，R²⁰²表示之烷基或芳基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基等。

又，具有取代基之烷基或芳基，可列舉2-羧基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(環己氧基羰基)乙基、2-(1-金剛烷基甲氧基羰基)乙基、2-羧基環己基、2-(甲氧基羰基)環己基、2-(環己氧基羰基)環己基、2-(1-金剛烷基甲氧基羰基)環己基、4-側氧基環己基、4-側氧基-1-金剛烷基、2-羧基苯基、2-羧基萘基等。

該等之中，第三丁基、環己基、1-金剛烷基、苯基、4-第三丁 基苯基、4-甲氧基苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基等較佳，第三丁基、環己基、苯基、4-第三丁基苯基等為較佳。

上式(9)表示之磺酸之更具體例如下。

上式(10)中，R²⁰³表示之經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、1-(3-羥基甲基)金剛烷基甲基、4-側氧基-1-金剛烷基、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基、1-(3-羥基)金剛烷基甲基等。

又，R²⁰³表示之經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，具體而言可列舉苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基、甲氧基苯基、4-第三丁基苯基2-羧基苯基、2-羧基萘基等。

上式(10)表示之磺酸之更具體例如下。

再者，產生磺酸之鎓鹽型光酸產生劑(B)，也可為下列通式(11)或(12)表示之磺基之α位未經氟化取代之磺酸。

(式中，R²⁰⁴表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰 基選出之1種以上之基。惟R²⁰⁴不為全氟烷基。)

(式中，R²⁰⁵表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基。惟R²⁰⁵不為全氟烷基。n表示1~3之整數。)

上式(11)中，R²⁰⁴表示之經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、1-(3-羥基甲基)金剛烷基甲基、4-側氧基-1-金剛烷基、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基、1-(3-羥基)金剛烷基甲基等。

又，R²⁰⁴表示之經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，具體而言，可列舉苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基、甲氧基苯基、4-第三丁基苯基2-羧基苯基、2-羧基萘基等。

上式(11)表示之磺酸之更具體例如下。

上式(12)中，R²⁰⁵表示之經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、1-(3-羥基甲基)金剛烷基甲基、4-側氧基-1-金剛烷基、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基、1-(3-羥基)金剛烷基甲基等。

又，R²⁰⁵表示之經取代或未經取代之碳數6~14之芳基，具體而言可列舉苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基、甲氧基苯基、4-第三丁基苯基2-羧基苯基、2-羧基萘基等。

上式(12)表示之磺酸之更具體例如下。

光酸產生劑(B)，也可為產生下列通式(3)表示之醯亞胺酸之鎓鹽型光酸產生劑。

(式中，R²¹⁰、R²¹¹各為也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，或R²¹⁰、R²¹¹彼此鍵結並形成環，於此情形，R²¹⁰、R²¹¹各表示碳數1~8之氟伸烷基。)

更理想使用之上述通式(3)表示之醯亞胺酸之具體例如下。

光酸產生劑(B)，也可為產生下列通式(4)表示之甲基化物酸之鎓鹽型光酸產生劑。

(式中，R²²⁰、R²²¹、R²²²各為也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，或R²²⁰、R²²¹彼此鍵結並形成環， 於此情形R²²⁰、R²²¹各表示碳數1~8之氟伸烷基。)

更理想使用之上述通式(4)表示之甲基化物酸之具體例如下。

產生上式(2)表示之磺酸之鎓鹽型光酸產生劑(B)，為鋶鹽或錪鹽。構成上述鋶鹽或錪鹽之陽離子，係下列通式(6)表示之鋶陽離子或下列通式(7)表示之錪陽離子。

(式中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自獨立地表示直鏈狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，且該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基選出之1種以上之基。又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³之中的2個也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成 碳數4~8，尤其是4~6之環。R¹⁰⁴及R¹⁰⁵各自獨立地表示直鏈狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，且該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基選出之1種以上之基。)

上式(6)表示之鋶陽離子，具體例可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫環正戊烷離子(pentanium)、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、4-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子等。更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶等。

上式(7)表示之錪陽離子，具體可舉：雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪等。其中，雙(4-第三丁 基苯基)錪較理想。

理想的鎓鹽之組合，可列舉：從三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、雙(4-第三丁基苯基)錪選出之陽離子，與從2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-金剛烷羰氧基乙烷磺酸根選出之陰離子的組合。

合成本發明之鎓鹽型光酸產生劑(B)之方法，例如針對產生上式(8)表示之磺酸之光酸產生劑之合成方法進行敘述。

中井等人以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為起始原料開發出來的1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基苯甲酸酯(Tetrahedron.Lett.,Vol.29,4119(1988))為代表之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯，於亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與偶氮雙異丁腈或過氧化苯甲醯基等自由基起始劑存在下，於作為溶劑之水或醇及其混合物中反應，可合成對應的磺酸鹽(參照R.B.Wagner et al.,Synthetic Organic Chemistry p.813-814,John Wiley & Sons,Inc.(1965))。進一步言之，將以上述方法獲得之磺酸鹽使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼水解或使用醇與鹼進行加溶劑分解後，適當與脂肪族羧醯鹵或脂肪族羧酸酐、芳香族羧醯鹵或芳香族羧酸酐等反應，可獲得具有與起初具有之羧酸酯結構為相異之羧酸酯結構的磺酸鹽。

該磺酸鹽轉成鋶鹽、錪鹽可利用公知方法進行，轉成醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽，可將上述磺酸鹽利用公知方法製成磺醯鹵、磺酸酐，並與對應的羥基醯亞胺、肟反應而合成。

上式(8)、(9)、(10)、(11)及(12)表示之磺酸，由於在分子內具有酯部位，所以體積小的醯基到體積大的醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、蒽基等容易導入，分子設計的廣度大。又，該等產生磺酸之光酸產生劑可在製作裝置的步驟，於塗佈、曝光前煅燒、曝光、 顯影之步驟無問題地使用。再者，不僅能抑制在ArF浸潤曝光溶出到水中，也能減少晶圓上殘留之水之影響，可減少缺陷。

本發明之光阻組成物中，光酸產生劑(B)之添加量，相對於光阻組成物中之基礎聚合物(本發明之樹脂成分(A)及視需要之其他樹脂成分)100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~10質量份。光酸產生劑(B)若過多時，可能發生解像性劣化、或顯影/光阻膜剝離時之異物之問題。另一方面，光酸產生劑(B)若過少，可能脫保護反應不進行，解像性劣化。上述光酸產生劑(B)可以單獨使用也可混用2種以上。再者，藉由使用在曝光波長之穿透率低的光酸產生劑，並調整其添加量，可以控制光阻膜中之穿透率。

本發明之光阻組成物，除了包含上述高分子化合物(A)、與上述鎓鹽型光酸產生劑(B)，也包含產生下列通式(5)表示之羧酸之鎓鹽型光酸產生劑(C)。

R³⁰⁰-COO^-H⁺ (5)

(式中，R³⁰⁰表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~25之烷基、碳數2~25之烯基、碳數6~25之芳基、或碳數7~25之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯選出之1種以上之基。)

上式(5)表示之羧酸之陰離子之具體例，可列舉：甲酸陰離子、乙酸陰離子、丙酸陰離子、丁酸陰離子、異丁酸陰離子、戊酸陰離子、異戊酸陰離子、三甲基乙酸陰離子、己酸陰離子、辛酸陰離子、環己基乙酸陰離子、月桂酸陰離子、肉豆蔻酸陰離子、棕櫚酸陰離子、硬脂酸陰離子、苯基乙酸陰離子、二苯基乙酸陰離子、苯氧基乙酸陰離子、杏仁酸(mandelic acid)陰離子、苯甲醯基甲酸陰離子、桂皮酸陰離子、二氫桂皮酸陰離子、甲基苯甲酸陰離子、蒽羧酸陰離子、羥基乙酸陰離子、乳酸陰離子、甲氧基乙 酸陰離子、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸陰離子、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸陰離子、二苯酚酸陰離子、單氯乙酸陰離子、二氯乙酸陰離子、三氯乙酸陰離子、三氟乙酸陰離子、五氟丙酸陰離子、七氟丁酸陰離子、膽酸(cholic acid)陰離子等。又，也可列舉琥珀酸、酒石酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸等二羧酸之單陰離子。

尤佳的羧酸陰離子，可列舉以下者，但不限於此等。

上述鎓鹽型光酸產生劑(C)，為鋶鹽或錪鹽。構成上述鋶鹽或錪鹽之陽離子，為上式(6)表示之鋶陽離子或上式(7)表示之錪陽離子。該等陽離子之具體例，可列舉與上述相同者。

理想的鎓鹽的組合，陽離子可列舉三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、雙(4-第三丁基苯基)錪，陰離子可列舉：1-金剛烷羧酸酯、4-第三丁基苯甲酸酯等。

上述鎓鹽型光酸產生劑(C)之合成法不特別限制，可利用公知之陰離子交換法合成。羧基酯與前驅體鎓氯化物、溴化物之陰離子交換不易定量的進行，所以可使用離子交換樹脂使成為鎓氫氧化物後進行陰離子交換，或使用銀離子或鉛離子將系中存在之氯化物離子、溴化物離子以銀鹽、鉛鹽的形式沉澱除去而合成。

併用具有上述結構之鎓鹽型光酸產生劑(C)與鎓鹽型光酸產生劑(B)的情形，光酸產生劑(B)所產生之強酸磺酸，會與弱酸之鹽即光酸產生劑(C)起鹽交換反應，並產生強酸之鹽與弱酸。該弱酸(羧酸)欠缺將樹脂進行脫保護反應的能力，結果為會抑制對縮醛保護基為專一的過度的脫保護反應。尤其，與本發明提出之結構之具有經縮醛保護基保護之羥基之高分子化合物(A)組合，可展現適度的脫保護抑制能力，且於維持解像性之狀態，改善於微少曝光量區域之溶解，亦即改善半階調相位偏移遮罩使用時之表面粗糙或副瓣(sidelobe)耐性。

本發明之光阻組成物中，光酸產生劑(C)之添加量，相對於光阻組成物中之基礎聚合物100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~10質量份。光酸產生劑(C)過多時，可能會引起解像性劣化或顯影/光阻膜剝離時之異物之問題。另一方面，光酸產生劑(C)若過少，酸擴散控制能力顯著下降，有時會導致解像性劣化。上述光酸產生劑(C)可以單獨使用也可混用2種以上。

又，本發明之光阻組成物中，也可添加由於酸而分解並產生 酸之化合物(酸增殖化合物)。該等化合物例如在J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44，45-46(1995)及J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)記載者。

酸增殖化合物，例如第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二氧戊環(dioxolane)等，但不限於此等。公知之光酸產生劑之中，有時安定性、尤其熱安定性差的化合物常顯示酸增殖化合物的性質。

本發明之光阻組成物中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻組成物中之基礎聚合物100質量份，較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下。添加量若過多，擴散之控制困難，會有發生解像性劣化、圖案形狀之劣化之情形。

本發明之光阻組成物，除了含有上述(A)、(B)及(C)成分，也可含有(D)有機溶劑、視需要之(E)鹼性化合物、(F)界面活性劑等。本發明之光阻組成物，視需要可更含有溶解控制劑、乙炔醇類等其他成分。

(D)有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類等及該等之混合溶劑。

有機溶劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為 100~10,000質量份，尤其300~8,000質量份較佳。

(E)鹼性化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。

鹼性化合物之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~30質量份較佳，尤佳為0.001~20質量份。

(F)界面活性劑，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者等。溶解控制劑，可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載者。該等成分之添加量，可為在不妨礙本發明之效果之範圍之任意量。

又，可添加用於提高旋塗後之光阻表面之撥水性之高分子化合物。該撥水性提升劑，可用在未使用面塗的浸潤式微影。如此的添加劑例如於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2009-276363號公報揭示之具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物。添加於光阻組成物之撥水性提升劑，必需溶於由有機溶劑構成之顯影液。上述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物，對於顯影液之溶解性良好。撥水性提升劑為將胺基或胺鹽當作重複單元並共聚合成的高分子化合物時，防止曝光後加熱處理(曝光後烘烤：以下記載為PEB。)中之酸之蒸發並防止顯影後之孔洞圖案之開口不良之效果高。添加了將胺基共聚合之撥水性之高分子化合物之光阻組成物，可使用於日本特開2009-31767號公報記載者，磺酸胺鹽之共聚合品可使用記載於日本特開2008-107443號公報 者，羧酸胺鹽之共聚合品可使用日本特開2008-239918號公報記載者。添加撥水性提升劑時，其添加量，相對於光阻組成物之基礎聚合物100質量份，為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。

本發明之光阻圖案形成方法之說明圖如圖1所示。於此情形，如圖1(A)所示，在本發明中係在基板10上所形成之被加工層20直接塗佈或隔著中間插入層30在基板上塗佈光阻組成物而形成光阻膜40。光阻膜之厚度，為10~1,000nm，尤佳為20~500nm。該光阻膜係在曝光前經過加熱(預烘)，其條件為60~180℃，尤佳為70~150℃進行10~300秒，尤佳為15~200秒。

又，基板10一般使用矽基板。被加工層20，可列舉SiO₂、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可列舉SiO₂、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜形成之下層膜及含矽中間膜、有機抗反射膜等。

其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能量射線、波長13.5nm之EUV等，但其中最佳為使用利用ArF準分子雷射於193nm進行曝光。曝光可為大氣中或氮氣流中之乾燥氣體氛圍，也可為水中之浸潤式曝光。ArF浸潤式微影，係使用純水，或烷等折射率為1以上且在曝光波長為高透明的液體當作浸潤溶劑。浸潤式微影，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此，可以設計NA為1.0以上之透鏡，能夠形成更微細的圖案。

浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光時，為了將光阻膜上殘留的水滴去除，可在曝光後以純水沖洗(postsoak)，為了防止來自於光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，也可在預烘後之光阻膜上形成保護膜。

浸潤微影可使用之形成光阻保護膜之組成物，例如：以包含對水不溶且溶於鹼性顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元的高分子化合物為基礎樹脂，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，或該等之混合溶劑者為較佳。保護膜必需溶解於含有有機溶劑之顯影液，但是包含具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元的高分子化合物會溶於前述含有有機溶劑之顯影液。尤其日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報、日本特開2008-111089號公報揭示之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜形成用組成物形成的保護膜對於有機溶劑顯影液之溶解性高。

於上述保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或將共聚合具有上述1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元與具有胺基或胺鹽之重複單元而得之高分子化合物作為基礎樹脂，對於控制從光阻膜之曝光部產生之酸往未曝光部分擴散並防止孔洞開口不良之效果高。添加有胺化合物之保護膜形成用組成物，可使用日本特開2008-3569號公報記載者、共聚合有胺基或胺鹽之保護膜形成用組成物，可使用日本特開2007-316448號公報記載者。胺化合物、胺鹽可從就上述光阻組成物添加用之鹼性化合物詳述者中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0.01~10質量份，尤佳為0.02~8質量份。

光阻膜形成後，可進行純水沖洗(postsoak)以從光阻膜表面萃取酸產生劑等或洗去微粒，也可進行為了去除曝光後在膜上殘留的水的沖洗(postsoak)。PEB中，若從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部，且使未曝光部分之表面之保護基脫保護，可能會造成顯影後之孔洞表面橋接而堵塞。尤其，在負顯影時，孔洞外側受光光會產酸。PEB中，若孔洞外側之酸蒸發並附著於孔洞內側，有時孔洞會不開口。為了防止酸蒸發並防止孔洞開口不良，使用保護 膜係為有效果。又，添加有胺化合物或胺鹽之保護膜，可有效地防止酸蒸發。

另一方面，使用添加有含羧基或磺基等之酸化合物而成的組成物、或含有將具羧基或磺基之單體共聚合成的聚合物作為基礎聚合物之組成物而形成之保護膜時，有時孔洞會發生未開口現象，使用如此的保護膜並不理想。

依此方式，保護膜形成用組成物，宜使用將含有具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元的高分子化合物及胺化合物或胺鹽，或對於具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元更將具有胺基或胺鹽之重複單元共聚合成的高分子化合物，溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑或該等之混合溶劑之組成物較佳。

上述碳數4以上之醇系溶劑，可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

曝光之曝光量宜為約1~200mJ/cm²，尤佳為約10~100mJ/cm²較佳。其次，在熱板上於60~150℃實施1~5分鐘，較佳為於80~120℃實施1~3分鐘PEB。

再者，如圖1(C)所示，使用由有機溶劑構成之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。

上述有機溶劑，較佳為使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類等。該等有機溶劑可以單獨使用1種或混用2種以上。

顯影結束時進行沖洗。沖洗液宜為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言、碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔，己炔、庚炔、辛炔等。碳數3~10之醇，可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、 3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。該等溶劑可以單獨使用1種或混用2種以上。除了該等溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、等芳香族系之溶劑。

利用負調顯影形成孔洞圖案時，於X、Y方向之2次線圖案利用雙極照明進行曝光能使用對比度最高之光。若與雙極照明一併使用s偏光照明，能夠更為提高對比度。

在此，本發明中，宜使用半階調相位偏移遮罩，在格子狀之移相器格子的交點形成顯影後之孔洞圖案較佳，格子狀圖案宜為穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩較佳。於此情形，宜使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案，或使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm的網點圖案的第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案較佳。

以下進一步詳述。

圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、雙極照明、6%半階調相位偏移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線之光學影像。圖3顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、雙極照明、6%半階調相位偏移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線之光學影像。顏 色較深處為遮光部分、較淡處為光強的區域，白與黑之對比度差明顯，並顯示存在遮光特別強的部分。圖4顯示對Y方向線重疊X方向線之光學影像而得之對比度圖像。雖然會認為X與Y之線的組合會產生格子狀之圖像，但是並非如此，光弱的黑色部分的圖案為圓形。當圓形尺寸大時，為菱形形狀，容易與相鄰圖案相連，但是圓尺寸愈小，圓形的程度會愈高，顯示存在強遮光之小圓。

將X、Y方向之線以2次雙極照明與偏光照明的組合曝光，係形成最高對比度之光之方法，但是若進行2次曝光，在其之間由於遮罩更換會有產量大幅降低的缺點。因而有人提出以下方法：使用格子狀圖案的遮罩，於X、Y方向各以雙極照明進行2次曝光之方法(參照非專利文獻1)。如此，不需更換遮罩，進行連續2次曝光即可，所以產率會提高一些。但是使用昂貴的浸潤掃描器進行2次曝光會導致產率下降以及成本升高，且有由於2次曝光的對準位置偏離造成孔洞位置偏離原本位置的問題。

在此，若使用格子狀之圖案之遮罩並組合X、Y之偏光照明與交叉極(crosspole)照明，能以1次曝光形成孔洞圖案，預期有相當的產率提升，且可避免由於2次曝光導致的對準偏離的問題。若使用如此的遮罩與照明，能以實用的成本形成40nm級的孔洞圖案。

圖5表示之配置有格子狀圖案之遮罩，在格子之交點受強力遮光，如圖6所示，會出現遮光性非常高的黑點。圖6係NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明時的節距90nm、寬30nm之格子狀線圖案之光學圖像。使用如此的圖案的遮罩進行曝光，並進行伴隨正負反轉之利用有機溶劑的顯影，能形成微細的孔洞圖案。

圖7表示之NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明時的配置有節距90nm、一邊的寬度為60nm之正四角形之網點圖案的遮罩中的光學像對比度，如圖8。於此情形，比起圖6，強遮光部分的圓面積減小，且比起格子狀圖案之遮罩的對比度較低。

形成節距或位置隨機排列的微細孔洞圖案係有困難。密集圖案，雖可藉由對於雙極、交叉極等斜入射照明組合相位偏移遮罩與偏光的超解像技術而提高對比度，但是孤立圖案之對比度並沒有提高如此程度。

當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。

而，有人提出：以超解像照明僅使密集孔洞圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔洞部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔洞圖案要經過2次顯影，因此也會有例如因此而造成尺寸變化的問題。

為了以正負反轉之有機溶劑顯影形成隨機節距之孔洞圖案，係使用在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔洞之處使格子之寬度加大的遮罩。

在節距90nm且線寬20nm的格子狀圖案上，於如圖9所示欲形成網點的部分配置十字的粗胖交叉線。顏色黑的部分為半階調的移相器部分。在孤立性之位置範圍配置粗胖的線(圖9中的寬度為40nm)、於密集部分配置寬度30nm的線。因為孤立圖案比起密集圖案的光強度較弱，故使用粗胖的線。由於在密集圖案的端部分的光強度也會稍降低，故配置比起密集部分之中心的寬度稍寬的32nm的線。

使用圖9之遮罩獲得之光學圖像之對比度影像如圖10所示。在黑色遮光部分利用正負反轉形成了孔洞。雖在應形成孔洞的位置以外也觀察到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會轉印。藉由將不必要的部分的格子線的寬度縮窄等進一步最適化，可以防止不必要的孔洞的轉印。

也可使用在整面同樣排列格子狀之圖案，僅在形成孔洞之位置配置粗胖網點的遮罩。於節距90nm、線寬15nm之格子狀圖案上，如圖11所示在欲形成網點之部分配置粗胖網點。顏色黑的部分為半階調之移相器部分。在孤立性的位置範圍配置大的網點(圖11中的一邊為90nm)、在密集部分配置一邊為55nm之四角狀之網點。網點形狀可為正四角形，也可為長方形、菱形、5角形、6角形、7角形、8角形以上之多角形、圓形。使用圖11之遮罩獲得之光學圖像之對比度影像，如圖12所示。比起圖10，存在大致同等的黑色遮光部分，顯示由於正負反轉形成了孔洞。

使用如圖13表示之未排列格子狀圖案之遮罩時，如圖14所示，不會出現黑色遮光部分。於此情形難以形成孔洞，或即使形 成仍會由於光學圖像之對比度低，而會有遮罩尺寸之變異(variation)很明顯地反應在孔洞尺寸之變異的結果。

【實施例】

以下顯示合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。又，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係代表使用四氫呋喃(THF)當作溶劑，以聚苯乙烯換算重量，利用GPC測定者。又，下例中，Me表示甲基。

[合成例]

將各單體組合並於四氫呋喃溶劑中進行共聚合反應，析出於甲醇再以己烷反複洗滌後進行單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(聚合物1~16及比較聚合物1、2)，當作使用於光阻組成物之高分子化合物。得到之高分子化合物之組成，利用¹H-NMR確認。

聚合物1

a=0.50、b=0.50

分子量(Mw)=8,310

分散度(Mw/Mn)=1.73

聚合物2

a=0.50、b=0.50

分子量(Mw)=7,700

分散度(Mw/Mn)=1.80

聚合物3

a=0.50、b=0.10、c=0.40

分子量(Mw)=7,900

分散度(Mw/Mn)=1.78

聚合物4

a=0.50、b=0.10、c=0.40

分子量(Mw)=8,700

分散度(Mw/Mn)=2.20

聚合物5

a=0.50、b=0.10、c=0.35、d=0.05

分子量(Mw)=8,550

分散度(Mw/Mn)=1.90

聚合物6

a=0.50、b=0.10、c=0.20、d=0.20

分子量(Mw)=7,630

分散度(Mw/Mn)=1.75

聚合物7

a=0.50、b=0.10、c=0.40

分子量(Mw)=6,900

分散度(Mw/Mn)=1.73

聚合物8

a=0.50、b=0.05、c=0.45

分子量(Mw)=7,800

分散度(Mw/Mn)=1.80

聚合物9

a=0.50、b=0.10、c=0.40

分子量(Mw)=8,120

分散度(Mw/Mn)=1.75

聚合物10

a=0.50、b=0.50

分子量(Mw)=8,400

分散度(Mw/Mn)=1.74

聚合物11

a=0.50、b=0.50

分子量(Mw)=8,400

分散度(Mw/Mn)=1.74

聚合物12

a=0.50、b=0.50

分子量(Mw)=8,350

分散度(Mw/Mn)=1.73

聚合物13

a=0.30、b=0.20、c=0.50

分子量(Mw)=8,500

分散度(Mw/Mn)=1.70

聚合物14

a=0.40、b=0.10、c=0.50

分子量(Mw)=8,200

分散度(Mw/Mn)=1.64

聚合物15

a=0.10、b=0.50、c=0.40

分子量(Mw)=8,200

分散度(Mw/Mn)=1.65

聚合物16

a=0.40、b=0.10、c=0.45、d=0.05

分子量(Mw)=7,400

分散度(Mw/Mn)=1.71

比較聚合物1

a=0.40、b=0.20、c=0.40

分子量(Mw)=7,000

分散度(Mw/Mn)=1.72

比較聚合物2

a=0.50、b=0.10、c=0.40

分子量(Mw)=8,200

分散度(Mw/Mn)=1.80

[正型光阻組成物、保護膜形成用組成物之製備]

製備使用上述高分子化合物(聚合物1~16、比較聚合物1、2)以下列表1、2所示之組成溶解而得之溶液及下列表3所示組成之保護膜形成用組成物溶液以0.2μm的特氟龍(註冊商標)濾器過濾而得之溶液。

下列表中之各組成，如下所示。

酸產生劑(B)：PAG-1~10(參照下列結構式)

鎓鹽(C)：鹽-1~6(參照下列結構式)

撥水性聚合物1

分子量(Mw)=8,900

分散度(Mw/Mn)=1.76

撥水性聚合物2

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.99

撥水性聚合物3

分子量(Mw)=8,700

分散度(Mw/Mn)=1.71

撥水性聚合物4

分子量(Mw)=8,100

分散度(Mw/Mn)=1.81

鹼性化合物：淬滅劑-1(參照下列結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)

γBL(γ-丁內酯)

又，表3中之保護膜聚合物1~6之結構如下。

保護膜聚合物1

分子量(Mw)=8,800

分散度(Mw/Mn)=1.69

保護膜聚合物2

分子量(Mw)=7,700

分散度(Mw/Mn)=1.77

保護膜聚合物3

分子量(Mw)=9,800

分散度(Mw/Mn)=1.98

保護膜聚合物4

分子量(Mw)=8,100

分散度(Mw/Mn)=1.81

保護膜聚合物5

分子量(Mw)=9,700

分散度(Mw/Mn)=1.77

保護膜聚合物6

分子量(Mw)=9,400

分散度(Mw/Mn)=2.04

[實施例1-1、比較例1-1、1-2] [ArF曝光圖案化評價(1)]

將以下列表1所示組成製備之光阻組成物，旋轉塗佈於已在矽晶圓成膜日產化學工業(股)製抗反射膜80nm之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。

將其使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-307E、NA0.85、σ0.73)，以0.2mJ/cm²階距邊改變曝光量邊進行開放框架曝光，於曝光後於100℃烘烤(PEB)60秒，於表1所示顯影液(有機溶劑)進行60秒浸置顯影後，使用表1所示之沖洗液(有機溶劑)以500rpm沖洗，之後以2,000rpm旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒，使沖洗液蒸發。至PEB為止與前述進行相同處理，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影。測定PEB後之膜厚、有機溶劑顯影後之膜厚、TMAH水溶液顯影後之膜厚，求取曝光量與膜厚的關係(對比度曲線)。結果如圖15~17所示

[實施例2-1~2-29、比較例2-1~2-6] [ArF曝光圖案化評價(2)]

將以下列表2所示組成製備之光阻組成物，旋轉塗佈於已在矽晶圓成膜信越化學工業(股)製旋塗式(spin-on)碳膜ODL-101(碳之含量為80質量%)180nm並在其上成膜含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm膜厚而得的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。在其上旋塗表3所示之保護膜形成用組成物TC-1，於90℃烘烤60秒，使保護膜之厚度為50nm。實施例2-25~2-29、比較例2-2~2-4未形成保護膜。

將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之圖18表示之佈局的格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，於曝光後以表4所示之溫度烘烤(PEB)60秒，從顯影噴嘴以轉速30rpm邊旋轉邊吐出乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影17秒，以4-甲基-2-戊醇沖洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒使沖洗溶劑蒸發。

以日立High technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之影像經反轉之孔洞圖案50處的尺寸，求出3σ之尺寸變異。結果如表4。

【表2】

【表4】

[實施例3-1、3-2、比較例3-1] [ArF曝光圖案化評價(3)]

將以上述表2所示之組成製備的光阻組成物(光阻2-15、 2-16、比較光阻2-4)，旋轉塗佈於已在矽晶圓成膜信越化學工業(股)製旋塗式(spin-on)碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm並在其上成膜含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm膜厚而得的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。在其上旋塗表3所示之保護膜形成用組成物TC-1，於90℃烘烤60秒，使保護膜之厚度為50nm。

將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm且線寬15nm之圖19表示之佈局之格子狀之上配置有網點之圖案之遮罩)，邊改變曝光量與聚焦位置邊進行曝光，於曝光後，以表5所示溫度進行60秒烘烤(PEB)，並從顯影噴嘴以轉速30rpm邊旋轉邊吐出乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚沖洗後進行旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使沖洗溶劑蒸發。

以日立High technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之影像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，求取3σ之尺寸變異。結果如表5。

[實施例4-1、4-2、比較例4-1] [ArF曝光圖案化評價(4)]

將依上述表2所示組成製備之光阻組成物(光阻2-15、2-16、比較光阻2-4)，旋轉塗佈於已在矽晶圓成膜信越化學工業(股)製旋塗式(spin-on)碳膜ODL-101(碳之含量為80質量%)180nm並在其 上成膜含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm膜厚而得的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。

將其使用ArF準分子雷射浸潤式掃描器(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm之圖20表示之佈局的格子狀之上配置有粗胖格子的圖案的遮罩)邊改變曝光量邊進行曝光，於曝光後以表6所示之溫度烘烤(PEB)60秒，從顯影噴嘴以轉速30rpm邊旋轉邊吐出乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚沖洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使沖洗溶劑蒸發。

以日立High technologies(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之像經反轉之孔洞圖案之遮罩上在A位置與B位置之孔洞尺寸。結果如表6。

又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，只要是具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想為實質上相同構成，且發揮同樣作用效果者均包含在本發明之技術範圍。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工層

30‧‧‧中間插入層

40‧‧‧光阻膜

50‧‧‧曝光

圖1係說明本發明之光阻圖案形成方法，(A)為在基板上形成有光阻膜之狀態之剖面圖、(B)係顯示光阻膜經曝光之狀態之剖面 圖、(C)顯示經有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。

圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射以NA1.3透鏡、雙極照明、6%半階調相位偏移遮罩、s偏光的節距90nm、線尺寸45nm之X方向線之光學圖像。

圖3顯示其Y方向線之光學圖像。

圖4顯示重疊圖3之Y方向線與圖2之X方向線的光學圖像而得之對比度影像。

圖5顯示配置有格子狀之圖案之遮罩。

圖6顯示NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、寬30nm之格子狀線圖案之光學圖像。

圖7顯示NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之配置有節距90nm、一邊之寬為60nm之正四角形之網點圖案的遮罩。

圖8顯示該遮罩之光學圖像對比度。

圖9顯示在節距90nm、線寬20nm之格子狀圖案上，欲形成網點之部分配置有十字的粗胖交叉線的遮罩。

圖10顯示圖9之遮罩之光學圖像之對比度影像。

圖11顯示在節距90nm、線寬15nm之格子狀圖案上，欲形成網點之部分配置有粗胖網點之遮罩。

圖12顯示圖11之遮罩之光學圖像之對比度影像。

圖13顯示未排列格子狀圖案之遮罩。

圖14顯示圖13之遮罩之光學圖像之對比度影像。

圖15顯示實施例1-1之曝光量與膜厚之關係圖。

圖16顯示比較例1-1之曝光量與膜厚之關係圖。

圖17顯示比較例1-2之曝光量與膜厚之關係圖。

圖18顯示ArF曝光圖案化評價(2)使用之格子狀遮罩。

圖19顯示ArF曝光圖案化評價(3)使用之在格子狀之上配置有網點之圖案之遮罩。

圖20顯示ArF曝光圖案化評價(4)使用之在格子狀之上配置有 粗胖格子之圖案之遮罩。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工層

30‧‧‧中間插入層

40‧‧‧光阻膜

50‧‧‧曝光

Claims (20)

1. 一種光阻組成物，其係包含：(A)高分子化合物，具有以下列通式(1)表示之具有經酸不穩定基取代之羥基之重複單元(a)；(B)產生下列通式(2)表示之磺酸之鎓鹽型光酸產生劑、產生下列通式(3)表示之醯亞胺酸之鎓鹽型光酸產生劑或產生下列通式(4)表示之甲基化物酸之鎓鹽型光酸產生劑之至少1種，更包含：(C)產生下列通式(5)表示之羧酸之鎓鹽型光酸產生劑；其特徵為：(B)及(C)之鎓鹽之陽離子為下列通式(6)表示之鋶陽離子或下列通式(7)表示之錪陽離子； (式中，R¹表示氫原子或甲基；R²為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基且也可具有醚基或酯基；R⁰表示酸不穩定基；滿足0<a≦1.0之數；m表示1~4之整數) (式中，R²⁰⁰表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~28之烷基、碳數6~28之芳基、或碳數7~28之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、醯胺基、碳酸酯基或胺甲酸酯基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯選出之1種以上之基；R²¹⁰、R²¹¹分別為也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基，或R²¹⁰、R²¹¹彼此鍵結並形成環，於此情形， R²¹⁰、R²¹¹各表示碳數1~8之氟伸烷基；R²²⁰、R²²¹、R²²²各為也可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之氟烷基、或R²²⁰、R²²¹彼此鍵結並形成環，於此情形，R²²⁰、R²²¹各表示碳數1~8之氟伸烷基)R³⁰⁰-COO^-H⁺ (5)(式中，R³⁰⁰表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~25之烷基、碳數2~25之烯基、碳數6~25之芳基、或碳數7~25之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基的氫原子的一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯選出之1種以上之基) (式中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自獨立地表示直鏈狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，且該等基的亞甲基的一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基的氫原子的一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基選出之1種以上之基；又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中之2個也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；R¹⁰⁴及R¹⁰⁵各自獨立地表示直鏈狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，且該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基選出之1種以上之基)。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該具有具經酸不穩定基取代之羥基之重複單元的高分子化合物(A)，包含以下列通式(1-1)或(1-2)表示之具經縮醛保護基保護之羥基之重複單元(a1)或(a2)； (式中，R¹表示氫原子或甲基；R³及R⁴各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R⁵表示也可含雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之1價烴基；a1、a2為滿足0<a1≦1.0、0<a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0之數；n表示1~3之整數)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，光酸產生劑(B)係產生下列通式(8)表示之磺酸； (式中，R²⁰¹表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、硝基及磺酸酯選出之1種以上之基；惟R²⁰¹不為全氟烷基)。
4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，光酸產生劑(B)係產生下列通式(9)表示之磺酸； (式中，R²⁰²表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基選出之1種以上之基；惟R²⁰²不為全氟烷基)。
5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，光酸產生劑(B)係產生下列通式(10)表示之磺酸； (式中，R²⁰³表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基；惟R²⁰³不為全氟烷基)。
6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，光酸產生劑(B)係產生下列通式(11)表示之磺酸； (式中，R²⁰⁴表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~23之烷基、碳數6~23之芳基、或碳數7~23之芳烷基，且該等基所含之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或羰基，又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為從鹵素原子、羥基、羧基、胺基及氰基選出之1種以上之基；惟R²⁰⁴不為全氟烷基)。
7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，光酸產生劑(B)係產生下列通式(12)表示之磺酸； (式中，R²⁰⁵表示經取代或未經取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或經取代或未經取代之碳數6~14之芳基；惟R²⁰⁵不為全氟烷基；n表示1~3之整數)。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻組成物，其中，(A)成分之高分子化合物，更包含下列通式(14)表示之羧基經酸不穩定基取代之重複單元(b)、及/或具有從羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基選出之密合性基之重複單元(c)； (式中，R⁶表示氫原子或甲基；R⁷表示酸不穩定基；Y為單鍵或-C(=O)-O-R⁸-，R⁸為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基，或為伸萘基；b為0<b<1.0之範圍)。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻組成物，其中，(A)成分之高分子化合物，具有通式(1)表示之具經酸不穩定基取代之羥基的重複單元(a)且包含從下列通式(d1)~(d3)表示之為鋶鹽之重複單元選出之1種以上之重複單元，且包含(C)產生通式(5)表示之羧酸之鎓鹽型光酸產生劑； (式中，R²⁰、R²⁴及R²⁸表示氫原子或甲基；R²¹表示單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(=O)-Y-R³³-；Y表示氧原子或NH；R³³表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰及R³¹各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或硫苯基；Z⁰表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R³²-、或-C(=O)-Z¹-R³²-；Z¹表示氧原子或NH；R³²表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含羰基、酯基、醚基或羥基；M^-表示非親核性相對離子；d1、d2及d3各為滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3之數，且0<d1+d2+d3≦0.3)。
10. 一種光阻圖案形成方法，係在基板上使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻組成物形成光阻膜，並以高能量射線將光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑構成的顯影液溶解未曝光部，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
11. 如申請專利範圍第10項之光阻圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
12. 如申請專利範圍第10或11項之光阻組成物及圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係利用波長193nm之ArF準分子雷射之浸潤微影、波長13.5nm之EUV微影、或電子束微影。
13. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，於波長193nm之ArF準分子雷射所為之浸潤微影，係使用配置有網點圖案之半階調相位偏移遮罩，在網點部分形成顯影後之孔洞圖案。
14. 如申請專利範圍第11或12項之圖案形成方法，其係使用半階調相位偏移遮罩，進行交叉的2條線的2次曝光，於線的交點形成顯影後之孔洞圖案。
15. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其係使用半階調相位偏移遮罩，在格子狀之移相器格子之交點形成顯影後之孔洞圖案。
16. 如申請專利範圍第13、14或15項中任一項之光阻圖案形成方法，其中，半階調相位偏移遮罩為穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩。
17. 如申請專利範圍第15或16項之光阻圖案形成方法，其係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在 第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。
18. 如申請專利範圍第13至16項中任一項之光阻圖案形成方法，其係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm的網點圖案的第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。
19. 一種光阻圖案形成方法，其係在基板上使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻組成物形成光阻膜，更進一步形成保護膜並以高能量射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
20. 如申請專利範圍第19項之光阻圖案形成方法，其係使用將含有具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元的高分子化合物及胺化合物或胺鹽、或使具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元進一步與具有胺基或胺鹽之重複單元共聚合成的高分子化合物，溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑或該等混合溶劑而得之組成物，作為保護膜形成用組成物。