TWI468419B - 單元體、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Description

單元體、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法

本發明係關於一種作為機能性材料、醫藥．農藥等之原料為有用的單元體、含有源自於該單元體之重複單元的聚合物(高分子化合物)、含有該高分子化合物的光阻組成物、以及使用該光阻組成物的圖案形成方法。本發明的單元體，作為用以製造在曝光後藉由酸與熱進行去保護反應，並藉由利用特定有機溶劑之顯影用以形成未曝光部分溶解且曝光部分不溶解之負型(negative tone)的光阻組成物之基礎樹脂的原料單元體為非常有用。

近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，係需要圖案規則之細微化，而目前作為通用技術使用的光曝光中，即將接近源自於光源的波長之實質解析度的極限。作為使用於光阻圖案形成之際的曝光光，在1980年代中係廣泛的利用將汞燈之g射線(436nm)或是i射線(365nm)作為光源的光曝光。作為用以更進一步細微化的方法，將曝光波長短波長化的方法係為有效，而在1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體；Dynamic Random Access Memory)以後的量產程序中，曝光光源係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但是，在需要更細微的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM的製造中，需要更短波長的光源，人們約由10年前開始正式的研究使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應當由180nm節點的元 件製作開始應用，但KrF微影應用延長至130nm節點元件量產為止，ArF微影之正式應用係由90nm節點開始。再者，人們係組合NA提高至0.9之透鏡而量產65nm節點元件。之後的45nm節點元件中，人們係推展曝光波長之短波長化，並提出波長157nm的F₂ 微影作為候選者。然而，由於利用將昂貴的CaF₂ 單晶大量用於投影透鏡的掃描器之成本提高、伴隨軟遮罩護膜之耐久性極低所需的硬遮罩護膜導入之光學系的改變、光阻膜之蝕刻耐性下降等之種種問題，故終止F₂ 微影之開發，導入ArF浸潤微影。

ArF浸潤微影中，在投影透鏡與晶圓之間藉由部分填充(partial fill)方式插入折射係數1.44的水，根據前述可進行高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡進行45nm節點元件的量產。

作為32nm節點的微影技術，可提出候選之波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影。EUV微影的問題點可舉出雷射之高功率化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等，需克服的問題堆積如山。

32nm節點之另一候選的高折射係數浸潤微影，由於作為高折射係數透鏡候選之LUAG的穿透率低與液體的折射係數無法達到目標之1.8而終止開發。

在此之最近備受矚目者為：在第1次的曝光與顯影形成圖案，並於第2次的曝光而恰在第1次的圖案之間形成圖案的雙圖案成形程序(double patterning process)。雙圖案成形的方法，係有人提出多種的程序。例如，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗敷另1層硬遮罩，在第1次的曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩，形成最初之圖案的節距之一半之線與間距圖案的方法。又，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案，以 乾式蝕刻加工硬遮罩。無論是何種均以2次的乾式蝕刻加工硬遮罩。

相較於線圖案，孔圖案細微化有其困難。習知法為了形成微孔，欲於正型光阻膜組合孔圖案遮罩，並藉由曝光不足予以形成時，曝光範圍變得極為狹小。因此，有人提出形成大尺寸的孔，利用熱流(thermal flow)或RELACS^TM 法等將顯影後之孔收縮的方法。然而，顯影後之圖案尺寸與收縮後之尺寸差異大，會有收縮量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔收縮法可縮小孔的尺寸，但無法令節距變窄。

有人提出使用正型光阻膜，藉由偶極照射而形成X方向的線圖案，使光阻圖案硬化，於其上方再次塗佈光阻組成物，以偶極照射將Y方向的線圖案曝光，並藉由格子狀線圖案之間隙形成孔圖案的方法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。藉由組合利用高對比的偶極照射之X、Y線而可在寬廣的範圍形成孔圖案，但難於將組合於上下的線圖案提高尺寸精度而蝕刻。有人提出組合X方向線之雷文生(Levenson)型相位移遮罩(phase shifter mask)與Y方向線之雷文生型相位移遮罩，將負型光阻膜曝光而形成孔圖案的方法(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。但是，因為交聯型負型光阻膜以橋接範圍決定超細微孔的極限解析度，故有解析能力較正型光阻膜低的缺點。

藉由組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光予以曝光，並利用圖像反轉令其成為負圖案而形成的孔圖案，由於可藉由使用高對比的線圖案之光而形成，故可較習知方法採更窄節距且可令細微的孔形成開口。

非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，有人報導利用以下3種方法之利用圖像反轉的孔圖案之製作。

詳言之，前述係為：藉由正型光阻組成物的X、Y線之雙偶極的2次曝光而製作點狀圖案，於其上方以LPCVD形成SiO₂ 膜，並以O₂ -RIE將點反轉為孔的方法、利用加熱，使用可溶於鹼且不溶於溶劑之特性的光阻組成物，以相同方法形成點狀圖案，於其上方塗佈酚系的保護膜，並藉由鹼顯影而使其圖像反轉形成孔圖案的方法、藉由使用正型光阻組成物進行雙偶 極曝光，並利用有機溶劑顯影之圖像反轉而形成孔的方法。

在此之利用有機溶劑顯影之負圖案的製作，係為從以前開始所使用的方法。環化橡膠系的光阻組成物，係將二甲苯等之烯烴作為顯影液使用，而聚第三丁氧羰氧苯乙烯系之初期的化學增幅型光阻組成物，係將苯甲醚作為顯影液而得到負圖案。

近年來有機溶劑顯影係再次受人矚目。為了將正型中無法達成之非常細微的孔圖案以負型之曝光解析，以使用解析性高之正型光阻組成物的有機溶劑顯影形成負圖案。再者，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影而得到2倍之解析能力的研究亦有進展。

作為利用有機溶劑之負型顯影用的ArF光阻組成物，可使用習知型的正型ArF光阻組成物，且於專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)中揭示圖案形成方法。

在該等申請中，有人提出共聚合羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、共聚合降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、或是共聚合將羧基、磺酸基、酚基、硫醇基等之酸性基以2種以上之酸不穩定基取代的甲基丙烯酸酯之有機溶劑顯影用光阻組成物及使用該組成物的圖案形成方法。

在有機溶劑顯影程序中，於光阻膜上應用保護膜的圖案形成方法，係公開於專利文獻4(日本專利第4590431號公報)。

在有機溶劑顯影程序中，於旋塗後的光阻膜表面配向光阻組成物，使用提升撥水性的添加劑，且未使用表塗層的圖案形成方法，係示於專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。

藉由去保護反應產生羧基，並藉由與鹼水顯影液之中和反應提升溶解速度之正顯影的未曝光部與曝光部之溶解速度的比率為1,000倍以上，可得到大的溶解對比。另一方面，利用有機溶劑顯影之負顯影的溶劑結合導致未曝光部分的溶解速度慢，且曝光部與未曝光部之溶解速度的比率為100 倍以下。在利用有機溶劑顯影之負顯影中，為了擴大溶解對比，需要開發新穎的材料。專利文獻6(日本特開2002-341539號公報)示列出有直接鍵結於環己基環之異丙基的3級酯型之酸不穩定基。前述為應用於鹼顯影液之正型光阻組成物的例子，但直接鍵結於環的分支烷基在顯影液中會引起膨潤，且容易產生顯影後之圖案的崩塌或圖案間之橋接，因此如前述的酸不穩定基並沒有使用於正型光阻用。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報

【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報

【專利文獻3】日本專利第4554665號公報

【專利文獻4】日本專利第4590431號公報

【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報

【專利文獻6】日本特開2002-341539號公報

【非專利文獻】

【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004)

【非專利文獻2】IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)

【非專利文獻3】Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009)

相較於利用去保護反應而產生酸性之羧基或酚基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部的鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情形只有約100倍，根據材料有10倍左右的差異。根據前述無法確保足夠的範圍。鹼性水顯影的情況中，係藉由與羧基之中和反應提升溶解速度，但有機溶劑顯影的情況中並沒有伴隨反應，僅有利用溶劑結合之溶解，因 此溶解速度低。不僅需提升未曝光部之溶解速度，且亦需要降低在膜殘留的部分之曝光區域的溶解速度。當曝光部分的溶解速度大時，殘留膜厚會降低，且無法進行利用顯影後之圖案蝕刻的底層之加工。再者，提高對於從溶解變成不溶解之曝光量的斜率(γ)係為重要。當γ低時，易成為逆錐體形狀，且線圖案中會產生圖案崩塌，故較不理想。為了得到垂直的圖案，需要盡可能為高γ的溶解對比。

前述專利文獻1~3中，雖有記載習知型之鹼水溶液顯影型之光阻組成物，但該等之有機溶劑顯影中的溶解對比低。吾人希望開發用以增大曝光部與未曝光部的溶解速度差，且提高溶解之對比(γ)的新穎材料。

欲以負顯影形成孔的情況中，孔之外側係接觸光而產生過剩的酸。當酸擴散至孔的內側時，孔將無法形成開口，因此酸擴散之控制也很重要。

本發明為有鑑於以上情事而成者，目的在於提供一種在有機溶劑顯影中，溶解對比大，且高感度的光阻組成物以及可藉由利用有機溶劑的顯影，形成利用正負反轉之孔圖案或溝槽圖案的圖案形成方法。

本案發明人為了達成前述目的而進行仔細研究的結果發現：使用包含含有源自於在脂環上具有分支結構之取代基的第3級酯型之(甲基)丙烯酸酯單元體的重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂的光阻組成物時，在曝光、PEB後之有機溶劑顯影中，可得到高溶解對比。

亦即，本發明係提供下述的單元體、高分子化合物、光阻組成物以及圖案形成方法。

〔1〕

一種單元體，係以下述通式(1)表示；

(式中，R¹ 、R² 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且R¹ 、R² 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環。R³ 、R⁴ 、R⁵ 各別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，但R³ 、R⁴ 、R⁵ 中之兩個以上不會同時為氫原子。R⁶ 表示氫原子或甲基。X¹ 表示可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基。X² 表示亞甲基或伸乙基。k¹ 表示0或1。)

〔2〕

一種高分子化合物，其係含有下述通式A1所示之重複單元；

(式中，R¹ 、R² 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且R¹ 、R² 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環。R³ 、R⁴ 、R⁵ 各別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，但R³ 、R⁴ 、R⁵ 中之兩個以上不會同時為氫原子。R⁶ 表示氫原子或甲基。X¹ 表示可具有醚基、酯基、 內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基。X² 表示亞甲基或伸乙基。k¹ 表示0或1。)

〔3〕

一種圖案形成方法，其特徵在於：將包含含有該通式A1所示之重複單元的高分子化合物與視需要之酸產生劑的光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜，於加熱處理後以高能量射線將該光阻膜之所用部分曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案。

〔4〕

如〔3〕記載之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。

〔5〕

如〔3〕或〔4〕記載之圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係為波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。

〔6〕

如〔3〕至〔5〕中任一項記載之圖案形成方法，其係將包含含有如〔2〕記載之通式A1所示之重複單元的高分子化合物與視需要之酸產生劑及有機溶劑的光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜，在加熱處理後形成保護膜於該光阻膜上，以高能量射線將該光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案。

〔7〕

一種光阻組成物，其係可溶解於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之顯影液，且包含含有用以得到負圖案的下述通式A1所示之重複單元的高分子化合物、酸產生劑、以及有機溶劑；

(式中，R¹ 、R² 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且R¹ 、R² 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環。R³ 、R⁴ 、R⁵ 各別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，但R³ 、R⁴ 、R⁵ 中之兩個以上不會同時為氫原子。R⁶ 表示氫原子或甲基。X¹ 表示可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基。X² 表示亞甲基或伸乙基。k¹ 表示0或1。)

根據本發明，將如前述的酸不穩定基應用於鹼顯影的正型光阻膜時，因為分支烷基之高脂溶性，所以根據顯影液中之膨潤會產生圖案之崩塌或與圖案間相關的問題，但在有機溶劑顯影的負圖案形成中，可藉由分支烷基提高顯影液溶解性，且藉此方法而得到高溶解對比。因為在有機溶劑顯影液中沒有產生膨潤，所以也沒有產生圖案崩塌或橋接缺陷。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工基板

30‧‧‧中間插入層

40‧‧‧光阻膜

50‧‧‧曝光

圖1為說明涉及本發明的圖案成形方法者，(A)表示在基板上形成光阻膜之狀態的剖面圖，(B)表示將光阻膜曝光之狀態的剖面圖，(C)表示以有機溶劑顯影之狀態的剖面圖。

本發明係提供一種圖案形成方法，如前述塗佈包含含有源自於在脂環上具有分支結構之取代基的第3級酯型之(甲基)丙烯酸酯單元體的重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂的光阻組成物，利用預烤除去不需要的溶劑而形成光阻膜，利用高能量射線曝光，曝光後加熱，且以有機溶劑顯影液顯影得到負型圖案；並提供使用其之光阻組成物。

欲提升有機溶劑顯影的未曝光部溶解速度，導入具有很多分支結構之烷基的酸不穩定基係為有效。以分支部分進行溶劑結合，可提升溶解速度。另一方面，具有環結構的酸不穩定基，防止酸擴散係為有效。

導入在脂環具有異丙基、第三丁基、第三戊基等分支狀之取代基的第3級酯型之酸不穩定基的話，比起沒有分支結構之取代基的第3級酯型者，更可提升溶劑溶解性。另一方面，藉由環結構可抑制酸擴散，並可形成低擴散且高對比的有機溶劑型之負圖案。

本發明之在脂環具有分支狀取代基的單元體，可示列出下述通式(1)。

(式中，R¹ 、R² 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且R¹ 、R² 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，特別是形成環戊烷環或環己烷環。R³ 、R⁴ 、R⁵ 各別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，但R³ 、R⁴ 、R⁵ 中之兩個以上不會同時為氫原子。R⁶ 表示氫原子或甲基。X¹ 表示可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基。X² 表示亞甲基或伸乙基。k¹ 表示0或1。)

前述通式中，X¹ 所示之可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基，具體而言，可示列出下述者。

(式中，虛線表示鍵結肢。)

前述通式(1)中，X² 表示亞甲基或伸乙基，且通式(1)所示的單元體係具有任一環戊烷環或環己烷環作為脂環基。欲提升有機溶劑顯影的未曝光部溶解速度，除分支狀的取代基之存在以外，脂環的碳數多者相對於有機溶劑，可得到更高溶解速度。因此，X² 為伸乙基，亦即單元體具有的脂環為環己烷環更為理想。

前述通式(1)所示的單元體，可示列出下述者。

(式中，R⁶ 與前述為相同。)

(式中，R⁶ 與前述為相同。)

(式中，R⁶ 與前述為相同。)

本發明之前述通式(1)所示的單元體，可利用公知的方法得到。以下示列出方法，但並沒有限定於此。

(式中，R¹ ~R⁶ 、X¹ 、X² 以及k¹ 與前述為相同。R⁷ 表示碳數1~5的烷基。X³ 表示鹵原子、羥基或醯氧基。M表示可被取代的Li、Na、K、MgP、ZnP，P表示鹵原子。)

關於前述反應式所示之本發明的單元體之製造方法，以下係進行詳述。

第一步驟，係為相對於酯(2)，使用烷基金屬試劑(3)進行加成反應，得到第三級醇(4)的步驟。

反應可依據常法進行，例如，藉由將酯(2)溶解於四氫呋喃、二乙醚等之醚系溶劑，並加入甲基氯化鎂、乙基氯化鎂等之格林納試劑、甲基鋰等之烷基鋰試劑等之對應於取代基R¹ 、R² 的烷基金屬試劑(3)，可得到第三級醇(4)。反應可視需要進行冷卻或加熱等，但通常在0℃~溶劑之沸點左右的範圍進行。從產率的觀點，反應時間係以氣相層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完成較為理想，但通常為0.5~24小時左右。可利用通常的水系處理(aqueous work-up)從反應混合物得到第三級醇(4)，且需要的話，可依據蒸餾、層析、再結晶等之常法進行精製。

第二步驟，係為使第三級醇(4)與酯化劑(5)反應，得到本發明的單元體 (l)之步驟。

反應可依據常法進行，但作為酯化劑(5)，醯氯化物{在式(5)中，X³ 為氯原子時}、羧酸{在式(5)中，X³ 為羥基時}、或酸酐{在式(5)中，X³ 為醯氧基時}特為理想。使用醯氯化物時，可在無溶劑或氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等之溶劑中，依序或同時加入第三級醇(4)、甲基丙烯醯氯等之對應的醯氯化物、三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，並視需要進行冷卻或加熱等。又，使用羧酸時，亦可在甲苯、己烷等之溶劑中，於酸觸媒之存在下加熱第三級醇(4)與甲基丙烯酸等之對應的羧酸，並視需要進行將產生的水排至系外等。作為使用的酸觸媒，例如，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等之無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等之有機酸類等。使用酸酐時，可在無溶劑或氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等之溶劑中，依序或同時加入第三級醇(4)、甲基丙烯酸酐等之對應的酸酐、三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，並視需要進行冷卻或加熱等。從產率的觀點，反應時間係以氣相層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完成較為理想，但通常為0.5~24小時左右。可利用通常的水系處理(aqueous work-up)從反應混合物得到本發明的單元體(1)，且需要的話，可依據蒸餾、層析、再結晶等之常法進行精製。

本發明的高分子化合物，係為將包含由前述通式(1)所示之單元體得到的重複單元A1作為特徵的高分子化合物。

(式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、X¹ 、X² 、k¹ 係如前述。)

又，在本發明的高分子化合物中，亦可共聚合以前述通式A1之重複單元具有的酸不穩定基以外之酸不穩定基取代的下述通式A2所示的重複單元。

(式中，R¹⁰ 為氫原子或甲基，R¹¹ 為酸不穩定基，X⁴ 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R¹² -，R¹² 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中之任一者，或者為伸苯基或伸萘基。)

X⁴ 可舉出與X¹ 同樣的結構，後面將敘述關於酸不穩定基R¹¹ 。

除重複單元A1、A2以外，亦可共聚合羥基被酸不穩定基取代的重複單元。羥基被酸不穩定基取代的重複單元，可以下述通式B1~B4表示。

(式中，R¹³ 、R¹⁶ 各別獨立地表示氫原子或甲基。R¹⁴ 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之的2~5價脂肪族烴基，且亦可具有醚基或酯基。R¹⁵ 、R¹⁷ 為酸不穩定基。R¹⁸ ~R²¹ 、R²² ~R²⁵ 各別獨立地表示氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧羰基、或醚基，或者為具有內酯環的基，R¹⁸ ~R²¹ 以及R²² ~R²⁵ 之中至少一個具有以酸不穩定基取代的羥基。m表示1~4的整數，n為0或1。)

用以得到前述重複單元B1、B2的單體，具體而言可示列出下述者。在此之R¹³ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 係如前述。

用以得到重複單元B3、B4的單體，具體而言可舉出下述者。在此之R為酸不穩定基。

將前述通式A2中之羧基取代的酸不穩定基R¹¹ 、將前述通式B1~B4中之羥基取代的酸不穩定基R¹⁵ 、R¹⁷ 以及R可選定種種，可為相同亦可為不同，且尤可舉出下述式(AL-10)所示的基、下述式(AL-11)所示的縮醛基、下述式(AL-12)所示的三級烷基、碳數4~20的側氧烷基等。

在式(AL-10)、(AL-11)中，R⁵¹ 、R⁵⁴ 為碳數1~40，特別是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子。R⁵² 、R⁵³ 為氫原子、或是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0~10的整數，特別是1~5的整數。R⁵² 與R⁵³ 、R⁵² 與R⁵⁴ 、或是R⁵³ 與R⁵⁴ 可各別鍵結，並與該等所鍵結的碳原子、或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20的環，特別是4~16的環，且特別是形成脂環。

R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 各別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子。或者，R⁵⁵ 與R⁵⁶ 、R⁵⁵ 與R⁵⁷ 、或是R⁵⁶ 與R⁵⁷ 可各別鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環，特別是4~16的環，且特別是形成脂環。

具體地示列出式(AL-10)所示之酸不穩定基的話，可舉出第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等、或是以下述通式(AL-10)-1~(AL-10)-10所示之取代基。

式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R⁵⁸ 表示相同或異種的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基。R⁵⁹ 表 示氫原子、或是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R⁶⁰ 表示碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基。a5係如前述。

將前述式(AL-11)所示之縮醛基示列於下述式(AL-11)-1~(AL-11)-112。

又，作為酸不穩定基，可舉出以下述通式(AL-11a)或是(AL-11b)表示的基，藉由該酸不穩定基，基礎樹脂亦可於分子間或分子內交聯。

前述式中，R⁶¹ 、R⁶² 表示氫原子、或是碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或者，R⁶¹ 與R⁶² 可相互鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，而形成環的情況中，R⁶¹ 、R⁶² 表示碳數1~8之直鏈狀或是分支狀的伸烷基。R⁶³ 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，b5、d5為0或1~10的整數，較佳為0或是1~5的整數，c5為1~7的整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或是脂環式飽和烴基、芳香族烴基、或是雜環基，而該等基之間可插入氧、硫、氮等之雜原子，或是可藉由羥基、羧基、羰基或氟原子取代鍵結於該碳原子的一部分氫原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-、或-NHCONH-。

該情況中，較佳為：A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，而該等基之間可插入氧、 硫、氮等之雜原子，或是可藉由羥基、羧基、醯基或鹵原子取代鍵結於該碳原子的一部分氫原子。又，c5較佳為1~3的整數。

通式(AL-11a)、(AL-11b)所示的交聯型縮醛基，具體而言可舉出下述式(AL-11)-113~(AL-11)-120。

其次，作為前述式(AL-12)所示之第三烷基，可舉出第三丁基、三乙基香芹基(triethyl carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或是以下述通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。

前述式中，R⁶⁴ 表示相同或異種的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基，且R⁶⁴ 之間可鍵結並形成環。R⁶⁵ 、R⁶⁷ 表示氫原子、或甲基、乙基。R⁶⁶ 表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。

再者，作為酸不穩定基，可舉出示於下述式(AL-12)-17的基，而藉由包含作為2價以上的伸烷基、或伸芳基之R⁶⁸ 的該酸不穩定基，基礎樹脂可於分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17的R⁶⁴ 係與前述相同，R⁶⁸ 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或伸芳基，且可包含氧原子、 硫原子、氮原子等之雜原子。b6為0~3的整數。式(AL-12)-17係應用於酸不穩定基R¹¹ 、R¹⁵ 、R¹⁷ 以及R之全部。

再者，前述之R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 、R⁶⁷ 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體而言，可示於下述式(AL-13)-1~(AL-13)-7。

成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，具有前述通式A1之重複單元，且視情況具有重複單元A2、B1~B4之含有酸不穩定基的重複單元較為理想，再者，亦可共聚合來自於具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二磺酸基、碳酸酯基等之密合性基的單體之重複單元C1。在該等之中，尤能適用具有內酯環作為密合性基者。

作為用以得到重複單元C1的單體，具體而言可舉出下述者。

再者，亦可共聚合下述通式所示之鋶鹽D1~D3中之任一重複單元。

(式中，R⁰²⁰ 、R⁰²⁴ 、R⁰²⁸ 為氫原子或甲基，R⁰²¹ 為單鍵、伸苯基、-O-R⁰³³ -、或-C(=O)-Y-R⁰³³ -。Y為氧原子或NH，R⁰³³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R⁰²² 、R⁰²³ 、R⁰²⁵ 、R⁰²⁶ 、R⁰²⁷ 、R⁰²⁹ 、R⁰³⁰ 、R⁰³¹ 為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R⁰³² -、或-C(=O)-Z² -R⁰³² -。Z² 為氧原子或NH，R⁰³² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、或伸苯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 表示非親核性相對離子。)

除前述重複單元以外，亦可舉出記載於日本特開2008-281980號公報之具有非脫離性烴基的重複單元E1。未記載於日本特開2008-281980號公報的非脫離性烴基，可舉出將茚類、苊烯類、降冰片二烯類作為聚合體。藉由共聚合具有非脫離性烴基的重複單元，可提升對於有機溶劑顯影液的溶解性。

再者，亦可共聚合具有環氧乙烷環或環氧丙烷環的重複單元F1。藉由共聚合具有環氧乙烷環或環氧丙烷環的重複單元，因為曝光部會進行交聯，所以曝光部分的殘膜特性與蝕刻耐性會提升。

具有環氧乙烷環或環氧丙烷環的重複單元F1，具體而言可示列於以下。再者，下述例中，R⁴¹ 為氫原子或甲基。

將對應於前述重複單元A1之單元的單元體之總莫耳數作為Ua1、對應於A2之單元的單元體之總莫耳數作為Ua2、對應於B1~B4之單元的單元體之總莫耳數各別作為Ub1、Ub2、Ub3、Ub4、對應於C1的單元體之總莫耳數作為Uc1、對應於D1~D3的單元體之總莫耳數各別作為Ud1、Ud2、 Ud3、對應於E1的單元體之總莫耳數作為Ue1、對應於F1的單元體之總莫耳數作為Uf1、Ua1+Ua2+Ub1+Ub2+Ub3+Ub4+Uc1+Ud1+Ud2+Ud3+Ue1+Uf1=1時，各重複單元之導入比例為0<Ua1<1.0、0≦Ua2<1.0、0≦Ub1<1.0、0≦Ub2<1.0、0≦Ub3<1.0、0≦Ub4<1.0、0<Uc1<1.0、0≦Ud1<0.2、0≦Ud2<0.2、0≦Ud3<0.2、0≦Ud1+Ud2+Ud3≦0.2、0≦Ue1≦0.4、0≦Uf1≦0.6，較佳為0.1≦Ua1≦0.9、0≦Ua2≦0.9、0.1≦Ua1+Ua2≦0.9、0≦Ub1≦0.9、0≦Ub2≦0.9、0≦Ub3≦0.9、0≦Ub4≦0.9、0.1≦Uc1≦0.9、0≦Ud1≦0.18、0≦Ud2≦0.18、0≦Ud3≦0.18、0≦Ud1+Ud2+Ud3≦0.18、0≦Ue1≦0.3、0≦Uf1≦0.5的範圍。

成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，使用四氫呋喃(THF)溶劑之利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。當重量平均分子量過小時，在有機溶劑顯影時易造成膜厚減少，而過大時，對於有機溶劑的溶解性下降，在圖案形成後有易產生拖尾現象的可能性。

再者，成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量的聚合物，故曝光後有在圖案上看到異物，圖案形狀變差的可能。因此，由於伴隨細微化圖案規則，如前述之分子量、分子量分佈的影響容易變大，故要得到適合用於細微的圖案尺寸之光阻組成物，使用之多成分共聚合體的分子量分佈較佳為1.0~2.0，而更佳為1.0~1.5且為窄分散。

又，可將組成比例、分子量分佈、或分子量不同之兩種以上的聚合物混摻，並可與通式(1)所示之未含經酸不穩定基取代之聚合物、或是經酸不穩定基取代之羥基或經羧基取代之習知型的酸不穩定基之重複單元混摻，例如與具有選自於重複單元A2之單元或選自於重複單元B1~B4之單元的聚合物混摻。

欲合成該等高分子化合物，有一種方法：將用以得到重複單元A1、A2、 B1、B2、B3、B4、C1、D1、D2、D3、E1、F1之具有不飽和鍵的單體加入有機溶劑中，並添加自由基起始劑進行加熱聚合的方法，藉此方法而可得到高分子化合物。作為在聚合時使用的有機溶劑，可示列出甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二氧陸圜等。作為聚合起始劑，可示列出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，且較佳為可加熱至50~80℃而聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可直接使用導入單體者，亦可聚合後受保護或部分受保護。

再者，亦可混摻藉由鹼顯影使曝光部溶解之習知型的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴‧馬來酸酐共聚物、ROMP等，也可混摻不會藉由鹼顯影使曝光部溶解，但是可以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基經酸不穩定基取代的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴‧馬來酸酐共聚物。

本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物，可包含有機溶劑、感應高能量射線而產生酸的化合物(酸產生劑)，且視需要可包含溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類、其他成分。

本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物，特別是作為化學增幅正型光阻組成物，為了令其產生作用也可包含酸產生劑，例如，可含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。該情況中，光酸產生劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為0.5~30質量份較為理想，而更佳為1~20質量份。作為光酸產生劑的成分，只要是藉由高能量射線而產生酸的化合物均可。作為理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。由酸產生劑產生的酸，可舉出磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸。該等中，使用α位被氟化的磺酸最為一般，但酸不穩定基去保護容易的縮醛之情況中未必需要α位被氟化。共聚合作為基礎聚合物之酸產生劑的重複單元D1、D2、D3時，不一定要添加型的酸產生劑。

作為有機溶劑的具體例，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]的環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛之去保護反應，亦可加入高沸點的醇系溶劑，具體而言為二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

本發明亦可添加胺類等之鹼性化合物。

作為鹼性化合物，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0146]~[0164]之1級、2級、3級的胺化合物，特別是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物、或是日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基的化合物。

又，亦可將記載於日本特開2008-158339號公報之α位未被氟化的磺酸、以及記載於日本專利第3991462號公報之羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等之鎓鹽作為淬滅劑使用。

酸不穩定基為對於酸特別敏感的縮醛時，用以使保護基脫離的酸不一定是α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸，有時也以α位未被氟化的磺酸進行去保護反應。此時的淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，因此如前述的情況中，單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。

界面活性劑，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]者；溶解控制劑，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]者；乙炔醇類，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]者。

亦可添加用以提高旋塗後的光阻表面之撥水性的高分子化合物。該添加劑，可用於未使用表塗層的浸潤微影。如前述之添加劑，具有特定結構 的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，且示列於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報以及日本特開2012-128067號公報。添加於光阻組成物的撥水性提升劑，需要有溶解於顯影液的有機溶劑。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性提升劑，對於顯影液的溶解性佳。作為撥水性的添加劑，將胺基或胺鹽作為重複單元共聚合的高分子化合物，由於可防止PEB中的酸之蒸發，故防止顯影後的孔圖案之開口不佳的效果高。撥水性提升劑的添加量，相對於光阻組成物的基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。

再者，有機溶劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為100~10,000質量份較為理想，而最佳為300~8,000質量份。又，鹼性化合物的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為0.0001~30質量份較為理想，而最佳為0.001~20質量份。

前述正型光阻組成物，如前述，在基板上塗佈而形成光阻膜，於加熱處理後將高能量射線照射於該光阻膜的所用部分，並進行曝光，在加熱處理後使用有機溶劑的顯影液，將該光阻膜之未曝光部分溶解，另一方面曝光部分作為膜殘留，形成孔或溝槽等之負型光阻圖案。

涉及本發明的圖案成形方法，係示於圖1。該情況中，如圖1(A)所示，本發明中，在形成於基板10上的被加工基板20，直接或隔著中間插入層30，將正型光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜40。光阻膜的厚度為10~1,000nm較為理想，最佳為20~500nm。該光阻膜，係於曝光前進行加熱(預烤)，而作為該條件在60~180℃進行較佳，在70~150℃進行10~300秒鐘更佳，特佳為進行15~200秒鐘。

再者，作為基板10，一般使用矽基板。作為被加工基板20，可舉出SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻止膜。作為中間揷入層30，可舉出SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、利用碳膜之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。

其次，如圖1(B)所示之進行曝光50。在此之曝光可舉出波長140~250nm的高能量射線、波長13.5nm的EUV、電子束(EB)，但其中尤以利用ArF準分子雷射的193nm之曝光最適合使用。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾燥氣體環境，亦可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，係使用作為浸潤溶劑之純水、或是烷等之折射係數為1以上，且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影中，係於預烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉由前述而可設計NA為1.0以上的透鏡，並可形成更細微的圖案。浸潤微影為用以將ArF微影應用延長至45nm節點為止之重要的技術。浸潤曝光的情況中，可進行用以去除殘留在光阻膜上的殘餘水滴之曝光後的純水清洗(後浸泡)，而為了防止來自光阻膜的溶離物，提高膜表面的滑水性，可於預烤後的光阻膜上形成保護膜。形成用於浸潤微影之光阻保護膜的材料，例如，將不溶於水而溶於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的材料較為理想。該情況中，保護膜形成用組成物，可舉出由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元等之單體得到者。保護膜需溶解於有機溶劑的顯影液，而包含具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元的高分子化合物係溶解於該有機溶劑顯影液。特別是對於日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報所示列之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的保護膜材料之有機溶劑顯影液的溶解性高。

在保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或是使用將具有胺基或胺鹽之重複單元共聚合的高分子化合物，係抑制由光阻膜之曝光部產生的酸朝未曝光部分的擴散，且防止孔之開口不佳的效果高。作為添加胺化合物的保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報所記載的材料；作為將胺基或胺鹽共聚合的保護膜材料，可使用日本特開2007-316448號公報所記載的材料。作為胺化合物、胺鹽，可自作為該光阻添加用的鹼性化合物之詳述者中選定。胺化合物、胺鹽的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，而更佳為0.02~8質量份。

在光阻膜形成後，可藉由進行純水清洗(後浸泡)而自光阻膜表面萃取酸產生劑等、或是進行粒子之沖洗，且亦可在曝光後進行用以除去殘留於膜上的水之清洗(後浸泡)。在PEB中自曝光部蒸發的酸係附著於未曝光部，而將未曝光部分之表面的保護基去保護時，顯影後的孔之表面有橋接並堵塞的可能性。特別是負顯影之孔的外側，係照射光而產生酸。在PEB中孔之外側的酸蒸發，並黏附於孔之內側時，將造成孔無法形成開口。為了防止酸之蒸發，且防止孔之開口不佳，應用保護膜係十分有效。再者，添加胺化合物或胺鹽的保護膜，可有效地防止酸之蒸發。另一方面，使用添加羧基或磺酸基等之酸化合物、或是將共聚合具有羧基或磺酸基之單體的聚合物作為基礎的保護膜時，將造成孔之未開口現象，故使用此種保護膜較不理想。

如前述，本發明中，將包含：高分子化合物與視需要之酸產生劑、有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上，在加熱處理後形成保護膜，以高能量射線曝光上述光阻膜，於加熱處理後使用利用有機溶劑的顯影液，將保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的負型圖案較為理想，其中該高分子化合物含有通式(1)所示之特定的具有以酸不穩定基取代之羥基之重複單元。該情況中，作為形成保護膜的材料，較佳為使用具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基礎並添加具有胺基或胺鹽之化合物的材料、或是將在該高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元的材料作為基礎並溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的材料。

作為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元，可舉出使用【0077】、【0078】、【0079】所示的單體之中具有羥基之單體。

作為具有胺基的化合物，如前述，可使用添加於光阻組成物之記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]的胺化合物。

作為具有胺鹽的化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。

作為碳數4以上的醇系溶劑，可舉出1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三 丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。

作為碳數8~12的醚系溶劑，可舉出二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。

曝光之曝光量為1~200mJ/cm² 左右較佳，更佳為使其為10~100mJ/cm² 左右而曝光。接著，在熱板上於60~150℃曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘。

再者，如圖1(C)所示，使用有機溶劑的顯影液，於0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等之常法，藉由進行顯影而形成未曝光部分溶解的負圖案於基板上。此時之顯影液，尤能適用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等之酯類。顯影液可使用前述顯影液之1種以上，可將多種以任意的比例混合。在顯影液中亦可添加界面活性劑。作為界面活性劑的種類，可應用與添加於光阻者相同種類。

在顯影結束時，進行潤洗。作為潤洗液，較佳為與顯影液混溶，不會溶解光阻膜的溶劑。作為如前述的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12 之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系的溶劑。

具體而言，作為碳數6~12的烷，可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12的烯，可舉出己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等；作為碳數6~12的炔，可舉出己炔、庚炔、辛炔等；作為碳數3~10的醇，可舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

作為碳數8~12的醚化合物，可舉出選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚之1種以上的溶劑。

除前述之溶劑以外，亦可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等之芳香族系的溶劑。

藉由進行潤洗可減低光阻圖案之崩塌或缺陷之產生。又，不一定需要潤洗，藉由不進行潤洗可削減溶劑的使用量。

亦可將反轉後的孔圖案以RELACS^TM 技術收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，藉由酸觸媒自烘烤中之光阻層擴散，在光阻的表面引起收縮劑之交聯，使收縮劑附著於孔圖案的側壁。烘烤溫度為70~180℃，較佳為80~170℃，時間為10~300秒，可除去多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。

藉由負型顯影形成孔圖案的情況，進行利用X、Y方向之2次的線圖案之偶極照射的曝光，可使用對比最高的光。除偶極照射以外，再加上s偏光照射的話，更可提升對比。

亦可使用記載於日本特開2011-170316號公報之段落[0097]的半色調相 位移遮罩，在格子狀之位移器格子的交點形成顯影後的孔圖案。格子狀圖案為穿透率3~15%的半色調相位移遮罩較為理想。該情況中，較佳為：使用排列有第1位移器與第2位移器的相位移遮罩，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~30nm，並且僅於排列有粗的位移器處形成孔圖案、或是使用排列有第1位移器與點狀圖案之第2位移器的相位移遮罩，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~100nm，並且僅於排列有粗的位移器處形成孔圖案。

以下更詳細敘述的話，將X、Y方向的線予以2次之組合偶極照射與偏光照射的曝光，係為形成最高對比之光的方法，但藉由2次的曝光與其之間的遮罩之交換而有處理量大幅下降的缺點。為了一邊交換遮罩，一邊連續進行2次的曝光，需要設置2個曝光設備側之遮罩的平台，但目前的曝光設備之遮罩的平台係為1個。該情況中，並非每曝光1片便交換遮罩，而將放入FOUP(晶圓盒)的25片晶圓連續進行X方向線之曝光，接著交換遮罩，將同樣的25片晶圓連續進行Y方向線之曝光者，可提高處理量。然而，仍產生下述問題：25片晶圓的第一片晶圓下次受到曝光之前的時間變長，造成環境影響使顯影後之光阻尺寸或形狀產生變化。為了阻擋至第2次曝光前之晶圓準備中的環境之影響，在光阻的上層塗敷保護膜為有效。

為了藉由1片遮罩而完成曝光，有人提出使用格子狀之圖案的遮罩，以X、Y方向之各別的偶極照射予以2次曝光的方法(前述非專利文獻1)。該方法中，相較於前述之使用2片遮罩的方法，光學對比稍微下降，但由於可使用1片的遮罩，故處理量會提高。前述非專利文獻1中，使用格子狀之圖案的遮罩，藉由X方向的偶極照射而形成X方向線，並藉由光照射而令X方向線不溶解化，且於其上方再次塗佈光阻，藉由Y方向的偶極照射而形成Y方向線，在X方向線與Y方向線的空隙之間予以形成孔圖案。該方法中，藉由1片遮罩即可完成，但為了在2次的曝光之間加入第1次的光阻圖案之不溶解化處理與第2次的光阻塗佈及顯影程序，於2次的曝光期間使晶圓離開曝光平台，此時產生對準誤差(alignment error)變大的問 題。為了將2次曝光間之對準誤差減至最小，需要使晶圓不離開曝光平台，連續進行2次的曝光。由於除偶極照射以外，再加上s偏光照射的話，更可提升對比，故較宜使用。將使用格子狀的遮罩形成X方向線與Y方向線之2次的曝光重複實施，並進行負型之顯影的話，係形成孔圖案。

使用格子狀的遮罩，以1次的曝光形成孔圖案時，係使用四極照射(交叉極照射)。將前述組合X-Y偏光照射或是圓形偏光的方位角(Azimuthally)偏光照射而提升對比。

本發明之孔圖案的形成方法中，進行曝光2次時，改變第1次之曝光與第2次之曝光的照射及遮罩並進行曝光的方法，可以最高對比形成尺寸均勻性佳的細微圖案。使用於第1次之曝光與第2次之曝光的遮罩，係於第1次之線圖案與第2次之線交叉的交點，形成顯影後之光阻的孔圖案。第1次之線與第2次之線的角度呈垂直較為理想，但亦可為90度以外的角度，而第1次之線的尺寸與第2次之線的尺寸或節距可相同亦可不同。使用下述遮罩：在1片遮罩中含有第1次之線以及與其位置不同的第2次之線，亦可將第1次之曝光與第2次之曝光連續曝光，但該情況可曝光的最大面積係變成一半。但是進行連續曝光的情況，可將對準誤差減至最小。顯然於1次的曝光中，較2次的連續曝光更可將對準誤差縮小。

使用1片遮罩，為了不用縮小曝光面積而進行2次的曝光，作為遮罩圖案，有使用格子狀的圖案之情況、使用點狀圖案之情況、組合點狀圖案與格子狀圖案之情況。

使用格子狀的圖案者，最能提升光的對比，但因為光的強度下降而有光阻膜之感度下降的缺點。另一方面，使用點狀圖案的方法，其光的對比下降，但有光阻膜之感度提高的優點。

孔圖案排列於水平與垂直方向時，使用前述之照射與遮罩圖案，而除此以外的角度，例如排列於45度的方向時，係組合排列於45度之圖案的遮罩與偶極照射或是交叉極照射。

進行2次的曝光時，係進行將提高X方向線的對比之偶極照射與偏光照射組合的曝光，以及將提高Y方向線的對比之偶極照射與偏光照射組合的2次曝光。使用1片遮罩，且強調X方向與Y方向之對比之連續2次的 曝光，可藉由目前市售的掃描器而實施。

使用格子狀之圖案的遮罩，並組合X、Y之偏光照射與交叉極照射的方法，雖然相較於2次之偶極照射的曝光，光的對比稍微下降，但可藉由1次的曝光而形成孔圖案，且預期提升相當的處理量，並避免利用2次曝光之對準偏移的問題。根據使用如前述之遮罩與照射，可以實用的成本形成40nm級的孔圖案。

配置格子狀之圖案的遮罩中，格子的交點被強力遮光。使用如前述之圖案的遮罩進行曝光，伴隨正負反轉，藉由進行利用有機溶劑之顯影而可形成細微的孔圖案。

配置點狀圖案的遮罩中之光學像對比，雖然與格子狀圖案之遮罩相比較低，但因為存在黑色的遮光部分，故可形成孔圖案。

節距或位置任意排列之細微的孔圖案之形成有其困難。密集圖案，藉由在偶極、交叉極等之斜入射照射組合相位移遮罩與偏光的超解析技術，可提升對比，但孤立圖案的對比幾乎沒有提高。

相對於密集的重複圖案，使用超解析技術時，與孤立圖案之疏密(接近性)偏差係成為其問題。使用越強的超解析技術，越能提高密集圖案的解析力，但因為孤立圖案的解析力不會改變，故疏密偏差會擴大。伴隨細微化，孔圖案之疏密偏差的增加係為嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般而言，係進行附加偏差於遮罩圖案的尺寸。由於疏密偏差亦根據光阻組成物的特性，亦即，根據溶解對比或酸擴散而改變，故遮罩的疏密偏差會依每種光阻組成物之種類改變。使用依每種光阻組成物之種類改變疏密偏差的遮罩，係增加遮罩製作的負擔。因此，有人提出藉由以很強的超解析照射，僅解析密集孔圖案，在圖案上塗佈不溶解第1次的正型光阻圖案之醇溶劑的負型光阻膜，將不需要的孔部分曝光、顯影而使其堵塞，製作密集圖案與孤立圖案之兩者的方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法的問題點，可舉出第1次的曝光與第2次的曝光之位置偏移，且文獻的作者亦有指出此點。又，於第2次的顯影未被堵塞的孔圖案係予以2次顯影，且根據前述亦可舉出尺寸改變的問題。

為了將任意節距的孔圖案以正負反轉的有機溶劑顯影形成，係使用記載於日本特開2011-170316號公報的段落[0102]之將格子狀的圖案排列於整面，僅在形成孔處將格子之寬變粗的遮罩。

亦可使用同樣將格子狀的圖案排列於整面，僅在形成孔處配置粗點的遮罩。

使用未排列格子狀圖案的遮罩時，由於孔之形成有困難，或者，即使可形成，光學像的對比也低，故成為遮罩尺寸之不均勻大幅反映孔尺寸之不均勻的結果。

【實施例】

以下表示合成例、實施例以及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述實施例等。再者，下述例中，分子量係利用四氫呋喃(THF)溶液的膠體滲透層析確認。而且，分子量係表示利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

[合成例1]單體之合成

本發明的單元體以及用以得到單元體的中間體係以下述表示的配方合成。

[合成例1-1]4-第三丁基環己烷羧酸甲酯之合成

將4-第三丁基環己烷羧酸203g溶解於甲醇630g，加入濃硫酸0.54g加熱回流72小時。將反應液冷卻至室溫，加入2.5質量%氫氧化鈉/甲醇混合溶液18g後，在減壓下自反應溶液餾去溶劑。將得到的粗產物油以減壓蒸餾精製，得到4-第三丁基環己烷羧酸甲酯207g之無色液體(產率95%、異構物比例76：24)。

沸點：106℃/1500Pa。

¹ H-NMR(僅顯示600MHz於DMSO-d6主異構物)：δ=0.78(9H、s)、0.92-1.05(3H、m、與少量異構物3 H重複)、1.36-1.45(2H、m)、1.53-1.60(2H、m)、2.05-2.11(2H、m)、2.63(1H、m)、3.59(1H、s)ppm。

IR(D-ATR)：ν=2948、2864、1737、1479、1451、1434、1394、1365、1303、1199、1172、1148、1043、1010、988、888、842、823、782cm^-1 。

[合成例1-2]醇1之合成

氮環境下，將前述[合成例1-1]所得到的4-第三丁基環己烷羧酸甲酯202g溶解於四氫呋喃400g，於40℃以下滴加甲基氯化鎂/四氫呋喃溶液(濃度337g/mol)1,032g。在室溫熟成12小時後，進行通常之水系後處理，在減壓下餾去溶劑，得到170g的醇1。再者，醇1在反應後處理後為充分高純度，因此不用特別進行精製而使用於下一步驟(白色固體)。

[合成例1-3]單體1之合成

氮環境下，將前述[合成例1-2]所得到的165g之醇1、三乙胺152g、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶10g溶解於乙腈400g，於50℃以下滴加甲基丙烯醯氯122g。在50℃熟成12小時後，將反應液冷卻，於冰冷下滴加水200g， 並停止反應。通常之水系後處理後，餾去溶劑，將得到的粗產物油利用減壓蒸餾精製，得到200g的無色液體之單體1(產率90%、異構物比例76：24)。

沸點：92℃/20Pa。

¹ H-NMR(僅顯示600MHz於DMSO-d6主異構物)：δ=0.82(9H、s)、0.93(1H、m)、1.19(1H、m)、1.30-1.50(12H、m)、1.70-1.80(1H、m、與少量異構物1H重複)、1.82(3H、s)、1.95(1H、m)、1.81(3H、s)、1.94-2.00(4H、m)、2.10(2H、s)、2.22(2H、m)、5.55(1H、m)、5.90(1H、m)ppm。

IR(D-ATR)：ν=2946、2868、1713、1638、1453、1384、1365、1330、1304、1245、1171、1136、1007、935、813、655cm^-1 。

[合成例1-4]醇2之合成

使用前述格林納試劑代替甲基氯化鎂，此外係採用與前述[合成例1-2]同樣的方法得到醇2。再者，醇2在反應後處理後為充分高純度，因此不用特別進行精製而使用於下一步驟(白色固體)。

[合成例1-5]單體2之合成

氮環境下，將前述[合成例1-4]所得到的133g之醇2、三乙胺120g、 4-(N,N-二甲基胺基)吡啶7g溶解於乙腈300g，於50℃以下滴加甲基丙烯醯氯93g。在50℃熟成12小時後，將反應液冷卻，於冰冷下滴加水200g，並停止反應。通常之水系後處理後，餾去溶劑，將得到的粗結晶以甲醇-水系進行再晶析，得到153g的白色結晶之單體2(產率88%、異構物比例76：24)。

¹ H-NMR(僅顯示600MHz於DMSO-d6主異構物)：δ=0.80(9H、s)、0.91(1H、m)、1.14(1H、m)、1.25-1.35(2H、m)、1.35-1.50(4H、m)、1.50-1.60(2H、m)、1.60-1.80(5H、ms)、1.82(3H、m)、2.00-2.06(2H、m)、2.49(1H、m)、5.52(1H、m)、5.90(1H、s)ppm。

IR(D-ATR)：ν=2954、2866、1707、1635、1449、1392、1363、1332、1304、1242、1195、1163、1007、970、935、845、817、658、576cm^-1 。

[合成例1-6]醇3以及單體3之合成

使用以公知的方法合成的2-異丙基環戊烷羧酸甲酯取代4-第三丁基環己烷羧酸甲酯，此外係採用與前述[合成例1-2]同樣的方法進行格林納反應，得到醇3，且不用特別進行精製而直接與[合成例1-3]同樣地藉由進行甲基丙烯醯基化，得到單體3。

[合成例2]光阻聚合物之合成

本發明的高分子化合物係以下述所示的配方合成。

[合成例2-1]聚合物1之合成

氮環境下，將28.2g的單體1、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.0^3,7 ]壬-5-酮-2-酯19.0g以及甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯5.0g、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯2.4g溶解於甲基乙酮105g，製備溶液。將該溶液花費4小時滴加入在氮環境下於80℃攪拌的甲基乙酮35g。滴加結束後保持80℃攪拌2小時， 冷卻至室溫後，將聚合液滴加入960g的甲醇。濾別析出的固態物，以甲醇360g清洗，在60℃真空乾燥20小時，得到下述式光阻聚合物1所示的白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為48.0g，產率為92%。

變更[合成例2-2]各單體的種類、摻合比，此外係藉由與前述[合成例2-1]同樣的順序，得到光阻聚合物2~13、混摻光阻聚合物1,2以及比較光阻聚合物1~8。

光阻聚合物1

分子量(Mw)=8,500

光阻聚合物2

分子量(Mw)=8,900

光阻聚合物3

分子量(Mw)=8,600

光阻聚合物4

分子量(Mw)=9,000

光阻聚合物5

分子量(Mw)=5,300

光阻聚合物6

分子量(Mw)=8,300

光阻聚合物7

分子量(Mw)=8,600

光阻聚合物8

分子量(Mw)=8,000

光阻聚合物9

分子量(Mw)=7,900

光阻聚合物10

分子量(Mw)=7,900

光阻聚合物11

分子量(Mw)=8,500

光阻聚合物12

分子量(Mw)=8,500

光阻聚合物13

分子量(Mw)=8,700

混摻光阻聚合物1

分子量(Mw)=6,700

混摻光阻聚合物2

分子量(Mw)=21,700

比較光阻聚合物1

分子量(Mw)=7,900

比較光阻聚合物2

分子量(Mw)=8,100

比較光阻聚合物3

分子量(Mw)=8,100

比較光阻聚合物4

分子量(Mw)=8,200

比較光阻聚合物5

分子量(Mw)=8,200

比較光阻聚合物6

分子量(Mw)=8,600

比較光阻聚合物7

分子量(Mw)=9,300

比較光阻聚合物8

分子量(Mw)=9,300

[正型光阻組成物之製備]

使用高分子化合物(光阻聚合物、混摻光阻聚合物、比較光阻聚合物)，將以下述表1所示之組成溶解的溶液，以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)過濾器過濾，製備溶液。

表1中的各組成係如下所述。

酸產生劑：PAG1~6(參照下述結構式)

撥水性聚合物1

分子量(Mw)=7,500

淬滅劑1~7(參照下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)

CyH(環己酮)

【表1】

[實施例1-1~18、比較例1-1~7]ArF曝光圖案成形評價(1)

將以前述表1所示的組成製備的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。

將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm的格子狀遮罩)，一邊改變曝光量，一邊進行曝光，且在曝光後於表2所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，使顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒鐘，同時從中流出乙酸丁酯，之後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以二異戊醚潤洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗潤洗溶劑蒸發，得到負型的圖案。

以Hitachi High-Technologies(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之像被反轉之孔圖案50處的尺寸，並求得3σ之尺寸不均勻。以Hitachi High-Technologies(股)製電子顯微鏡S-4300觀察孔圖案的剖面形狀。結果示於表2。

[實施例2-1~15、比較例2-1~7]ArF曝光圖案成形評價(2)

將前述所製備的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為80nm。

將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、晶圓上尺寸為節距100nm、線寬50nm的線與間距圖案)，一邊改變曝光量，一邊進行曝光，且在曝光後於表3所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，使顯影噴嘴以30rpm旋轉3秒鐘，同時從中流出表3所示的顯影液，之後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以4-甲基-2-戊醇潤洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗潤洗溶劑蒸發，得到負型的圖案。

以Hitachi High-Technologies(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之 像被反轉之孔圖案的尺寸，並求得成為50nm±5nm之間距部分的邊緣粗糙度(LWR)與提高曝光量時無橋接且有開口之最小間距尺寸。以Hitachi High-Technologies(股)製電子顯微鏡S-4300觀察孔圖案的剖面形狀。結果示於表3。

[實施例3-1~3、比較例3-1]EB曝光圖案成形評價

使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)，將前述所製備的光阻組 成物旋轉塗佈於直徑6吋φ之經六甲基二矽氮烷(HMDS)氣相塗底(vapor prime)處理的Si基板上，並於熱板上在110℃預烤60秒鐘而製作100nm的光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50kV進行真空室內描繪。

描繪後，立刻使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)，於熱板上在表4所示的溫度進行60秒鐘曝光後烘烤(PEB)，以表4所示的顯影液進行30秒鐘浸置顯影，以二異戊醚潤洗後旋乾，並於100℃烘烤20秒鐘，使清洗潤洗溶劑蒸發，得到負型的圖案。

將得到的光阻圖案如以下進行而評價。

將以1：1進行解析100nm之線與間距的曝光量之最小尺寸作為解析力，以SEM測定100nmLS的邊緣粗糙度(LWR)。結果係示於表4。

根據前述表2~表4的結果，顯示本發明的光阻組成物，其有機溶劑顯影後之圖案的尺寸均勻性佳，可得到垂直的圖案。

再者，本發明並不限定於前述實施形態。前述實施形態為例示，各種與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成而且發揮同樣作用效果者均包含於本發明之技術範圍。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工基板

30‧‧‧中間插入層

40‧‧‧光阻膜

50‧‧‧曝光

Claims (7)

1. 一種單元體，係以下述通式(1)表示； 式中，R¹ 、R² 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且R¹ 、R² 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環；R³ 、R⁴ 、R⁵ 各別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，但R³ 、R⁴ 、R⁵ 中之兩個以上不會同時為氫原子；R⁶ 表示氫原子或甲基；X¹ 表示可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基；X² 表示亞甲基或伸乙基；k¹ 表示0或1。
2. 一種高分子化合物，其係含有下述通式A1所示之重複單元； 式中，R¹ 、R² 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且R¹ 、R² 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環；R³ 、R⁴ 、R⁵ 各別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，但R³ 、R⁴ 、R⁵ 中之兩個以上不 會同時為氫原子；R⁶ 表示氫原子或甲基；X¹ 表示可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基；X² 表示亞甲基或伸乙基；k¹ 表示0或1。
3. 一種圖案形成方法，其特徵在於：將包含含有該通式A1所示之重複單元的高分子化合物與視需要之酸產生劑的光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜，於加熱處理後以高能量射線將該光阻膜之所用部分曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案。
4. 如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
5. 如申請專利範圍第3或4項之圖案形成方法，其中，利用高能量射線之曝光，係為波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
6. 如申請專利範圍第3或4項之圖案形成方法，其係將包含含有如申請專利範圍第2項之通式A1所示之重複單元的高分子化合物與視需要之酸產生劑及有機溶劑的光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜，在加熱處理後形成保護膜於該光阻膜上，以高能量射線將該光阻膜曝光，且在加熱處理後使用利用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，得到曝光部不溶解之負型圖案。
7. 一種光阻組成物，其係可溶解於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸 異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之顯影液，且包含含有用以得到負圖案的下述通式A1所示之重複單元的高分子化合物、酸產生劑、以及有機溶劑； 式中，R¹ 、R² 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且R¹ 、R² 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環；R³ 、R⁴ 、R⁵ 各別獨立地表示氫原子、甲基或乙基，但R³ 、R⁴ 、R⁵ 中之兩個以上不會同時為氫原子；R⁶ 表示氫原子或甲基；X¹ 表示可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10的伸烷基、或碳數6~10的伸芳基；X² 表示亞甲基或伸乙基；k¹ 表示0或1。