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TW201300849A - 雙折射性圖案轉印箔 - Google Patents

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TW201300849A
TW201300849A TW100141952A TW100141952A TW201300849A TW 201300849 A TW201300849 A TW 201300849A TW 100141952 A TW100141952 A TW 100141952A TW 100141952 A TW100141952 A TW 100141952A TW 201300849 A TW201300849 A TW 201300849A
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TW
Taiwan
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layer
birefringence pattern
transfer foil
birefringence
pattern transfer
Prior art date
Application number
TW100141952A
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English (en)
Inventor
Hideki Kaneiwa
Yuuya Yamamoto
Reona Ikeda
Hideaki Itou
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種雙折射性圖案轉印箔,其是在臨時支撐體上具有至少一層含有2個以上雙折射性不同的區域的圖案化光學異向性層、與至少一層接著層的雙折射性圖案轉印箔,其特徵在於:該接著層上施加有抗結塊手段及/或上述接著層的延遲為40nm以下。本發明的轉印箔在應用性及操作性方面優異,可利用於各種對象。

Description

雙折射性圖案轉印箔
本發明是有關於一種雙折射性圖案轉印箔、及利用該雙折射性圖案轉印箔轉印有雙折射性圖案的物品。
近年來,高級品牌商品或現金券、商品券、紙幣、信用卡、工業用零件等的偽造品持續增多。作為此偽造品的對策,業界提出有將使用雙折射性圖案的圖像應用於安全標籤(security label)(日本專利特開2001-63300號公報、日本專利特開2009-175208號公報)。雙折射性圖案具有在不具有偏光性的通常光源下幾乎不可見,另一方面藉由罩上偏光鏡而可見化的特殊性質,不易複製。藉由將此種雙折射性圖案製成標籤並貼附在擔憂會被偽造的物品上,視需要利用偏光鏡等進行確認,可鑑別真品與偽造品。
然而,即使標籤本身難以複製,但在可從真品上剝離標籤的情況下,仍有自真品上剝離標籤並轉貼在偽造品上之虞。作為其對策,現提出有將雙折射性圖案形成在轉印箔上,再轉印至成為對象的物品上而使用(日本專利特開2010-113249號公報)。於該情況下,由於雙折射性圖案是以較薄的箔的形式存在,故而難以剝離,或容易被剝離力破壞,因此可防止轉貼。
另一方面,在轉印箔的構成中具有剝離層與接著層的情況下,會因此等層的相反性質而難以操作。另外,在為了提昇生產性而將轉印箔製成捲筒狀的情況下,在保管時存在因接著層與支撐體的背面接著而發生的品質降低、即所謂「結塊(blocking)」的情況。日本專利特開2001-71698號公報中揭示有為了抗結塊而將二氧化矽微粒子等無機填料添加至接著層中,但未考慮到由該添加引起的對雙折射性的影響。
本發明的課題在於提供一種潛像的視覺辨認性良好,並且操作性良好,可利用於各種對象的雙折射性圖案轉印箔。
本發明者等人在研究不易對潛像的視覺辨認性產生影響的接著層的性質的同時,進而反覆研究操作性亦優異的接著層,而完成了本發明。
即,本發明提供下述[1]至[12]。
[1] 一種雙折射性圖案轉印箔,其是在臨時支撐體上具有至少一層含有2個以上雙折射性不同的區域的圖案化光學異向性層、與至少一層接著層的雙折射性圖案轉印箔,其特徵在於:該接著層的延遲(retardation)為40 nm以下。
[2] 如[1]所述之雙折射性圖案轉印箔,其中在上述接著層上施加有抗結塊手段。
[3] 如[2]所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述抗結塊手段是添加至上述接著層中的微粒子。
[4] 如[2]所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述抗結塊手段是貼合在接著層表面的覆膜(cover film)。
[5] 一種雙折射性圖案轉印箔,其是在臨時支撐體上具有至少一層含有2個以上雙折射性不同的區域的圖案化光學異向性層、與至少一層接著層的雙折射性圖案轉印箔,其特徵在於:在該接著層上施加有抗結塊手段。
[6] 如[2]至[5]中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔,其是以捲筒膜的形式提供。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述圖案化光學異向性層是由含有具有至少1個反應性基的液晶性化合物的組合物所形成的層。
[8] 如[7]所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述液晶性化合物至少具有自由基性的反應性基與陽離子性的反應性基。
[9] 如[8]所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述自由基性的反應性基為丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基,且上述陽離子性基為乙烯基醚基、氧雜環丁基及/或環氧基。
[10] 如[1]至[9]中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中轉印後的透射率為30%以上。
[11] 一種反射性物品,其特徵在於:具有使用如[1]至[10]中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔所轉印的雙折射性圖案。
[12] 一種透明物品,其特徵在於:具有使用如[1]至[10]中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔所轉印的雙折射性圖案。
根據本發明,可提供一種應用性及操作性優異,可利用於各種對象的雙折射性圖案轉印箔。
以下,詳細說明本發明。
此外,在本說明書中,「~」的含義為包括其前後所記載的數值作為下限值及上限值。
在本說明書中,Re表示延遲。Re可利用根據透射或反射的分光光譜並使用美國光學學會期刊(Journal of Optical Society of America),第39卷,第791頁~第794頁(1949)或日本專利特開2008-256590號公報所記載的方法換算為相位差的光譜相位差法進行測定。上述文獻是使用透射光譜的測定方法,尤其是反射的情況下,由於光會通過光學異向性層2次,故而可將由反射光譜換算的相位差的一半設為光學異向性層的相位差。Re只要未特別指定,則是指正面延遲。Re(λ)是使用波長為λnm的光作為測定光。本說明書中的Re是指針對R、G、B分別以611±5 nm、545±5 nm、435±5 nm的波長進行測定而獲得的Re,只要無特別針對顏色的記載,則含義為以545±5 nm的波長進行測定而獲得的Re。
在本說明書中,關於角度,所謂「實質上」是指與嚴密的角度的誤差在小於±5°的範圍內。此外,與嚴密的角度的誤差較佳為小於4°,更佳為小於3°。關於延遲,所謂「實質上」是指延遲具有±5%以內的誤差。此外,所謂延遲實質上為0,是指延遲為5 nm以下。另外,折射率的測定波長只要無特別記述,則是指可見光區域的任意波長。此外,在本說明書中,所謂「可見光」,是指波長為400 nm~700 nm的光。
[雙折射性圖案的定義]
所謂雙折射性圖案,廣義上是指將雙折射性不同的2個以上區域配置在二維面內或立體配置而繪製的圖案。此外,尤其在二維面內,雙折射性是由折射率達到最大的慢軸的方向與區域內的延遲的大小兩個參數所定義。例如由液晶性化合物形成的相位差膜等上的面內配向缺陷或厚度方向上的液晶的傾斜分布在廣義上可稱為雙折射性圖案,但狹義上較期待將基於預先決定的設計等,意在控制雙折射性進行圖案化而成的圖案定義為雙折射性圖案。雙折射性圖案只要無特別記載,則可遍及複數層,複數層圖案的邊界可一致亦可不同。
[雙折射性圖案轉印箔]
在本說明書中,所謂「雙折射性圖案轉印箔」是指至少具有臨時支撐體、形成在該臨時支撐體上的圖案化光學異向性層及接著層,且藉由經過規定的製程可使圖案化光學異向性層轉印至物品上的材料。製程並無特別限定,例如為:可在藉由熱壓印(hot stamping)、連續壓印(in-line stamping)及各種層壓使雙折射性圖案轉印箔壓接至物品上之後,剝離臨時支撐體,藉此使圖案化光學異向性層轉印至物品上的製程。此時,圖案化光學異向性層以外的層及臨時支撐體可同時轉印至物品上,亦可不同時轉印。此外,在本說明書中,所謂「圖案化光學異向性層」是指具有雙折射性圖案的光學異向性層,進而換言之,是指具有2個以上雙折射性不同的區域的光學異向性層。圖案化光學異向性層更佳為具有3個以上雙折射性不同的區域。雙折射性相同的各個區域可為連續形狀,亦可為非連續形狀。圖案化光學異向性層例如可使用下述雙折射性圖案製作材料而容易地製作,但只要為具有雙折射性不同的區域的層,則製作方法並無特別限定。
圖1~圖7(a)~圖7(c)是本發明的雙折射性圖案轉印箔的例子。雙折射性圖案轉印箔具有臨時支撐體11、至少一層圖案化光學異向性層101及接著層12。
圖中,將雙折射性不同的區域分別例示為101A、101B、101C。
圖1所示的雙折射性圖案轉印箔是在臨時支撐體11上具有圖案化光學異向性層101與接著層12的最基本的雙折射性圖案轉印箔的構成。
圖2所示的雙折射性圖案轉印箔是在臨時支撐體11與圖案化光學異向性層101之間具有剝離層13的例子。剝離層13具有與臨時支撐體之間形成容易剝離的界面,而使臨時支撐體11順利剝離的作用。
圖3(a)、圖3(b)所示的雙折射性圖案轉印箔是在臨時支撐體11與圖案化光學異向性層101之間具有脫模層14的例子。脫模層14雖然亦具有輔助臨時支撐體11的剝離的作用,但剝離層13是與臨時支撐體11之間形成剝離界面,相對於此,脫模層14是與其上的層(例如圖案化光學異向性層)之間形成剝離界面。另外,亦存在如圖3(b)所示具有剝離層13與脫模層14兩者的情況,在該情況下剝離層13與脫模層14之間成為剝離界面。
圖4所示的雙折射性圖案轉印箔是具有配向層15的例子。在使用由如下光學異向性層所形成的層作為圖案化光學異向性層101的情況下,配向層15是作為用於輔助液晶性化合物的配向的層而發揮功能,該光學異向性層是塗佈含有液晶性化合物的溶液並乾燥而形成液晶相後,加熱或光照射進行聚合固定化而成的層。
圖5是具有印刷層16的雙折射性圖案轉印箔的例子。印刷層一般是與不可見的雙折射性圖案重疊而提供可見的圖像,例如亦可與利用UV(紫外線)螢光染料或IR(紅外線)染料等的不可見的安全印刷組合。印刷層可在光學異向性層之上,亦可在其之下,只要印刷層具有透射性,則在利用濾光器使由雙折射性圖案形成的潛像可見化時,印刷與潛像重疊而變得可見。
圖6(a)、圖6(b)所示的雙折射性圖案轉印箔是在圖案化光學異向性層上具有添加劑層17的雙折射性圖案轉印箔。添加劑層如下所述是在雙折射性圖案製作材料中用於向光學異向性層後添加塑化劑或光聚合起始劑的層,此外,視需要在雙折射性圖案轉印箔中亦可賦予如下層的功能:強化層間的密接性的底塗層、製造過程中用於表面保護的硬塗層、藉由不透射紅外線而使紅外線相機無法拍攝到的遮蔽層、淹水後會變色等而檢測淹水的淹水檢測層、顏色根據溫度而變化的熱致層、控制潛像的顏色的著色過濾層、賦予磁記錄性的磁性層、消光層、散射層、潤滑層等。
圖7(a)~圖7(c)所示的雙折射性圖案轉印箔是具有複數層圖案化光學異向性層的雙折射性圖案轉印箔。複數層光學異向性層的面內慢軸可相同亦可不同,較佳為不同。複數層光學異向性層的雙折射性不同的區域可相互相同亦可不同。圖中雖然未揭示,但圖案化光學異向性層亦可具有3層以上。設置2層以上的延遲或者慢軸的方向相互不同的光學異向性層,賦予各自獨立的圖案,可形成具有更加多彩的功能的潛像。
圖8(a)、圖8(b)所示的雙折射性圖案轉印箔是具有抗結塊手段的例子。抗結塊手段具有防止雙折射性圖案轉印箔的表面在保管過程中發生接著的現象(結塊),而提昇雙折射性圖案轉印箔的保管性的作用。圖8(a)是向接著層添加微粒子18作為抗結塊手段的例子,圖8(a)是在接著層表面貼合覆膜19作為抗結塊手段的例子。
[雙折射性圖案製作材料]
製作上述圖案化光學異向性層的方法並無特別限定,例如可列舉使用以下所示的雙折射性圖案製作材料的方法。雙折射性圖案製作材料是用於製作圖案化光學異向性層的材料,是指藉由經過規定步驟可製作圖案化光學異向性層的材料。對雙折射性圖案製作材料進行規定步驟而製作圖案化光學異向性層,在此基礎上進一步視需要形成追加層,藉此可製作雙折射性圖案轉印箔。
例如使用日本專利特開2009-175208號公報中所記載的具有感光性的雙折射性圖案製作材料的情況下,可根據曝光量而控制照射部的延遲,亦可使未曝光部的延遲實質上為0。藉由使用此種雙折射性圖案製作材料,變得可容易地製作具有賦予所需雙折射性圖案的圖案化光學異向性層的雙折射性圖案轉印箔
雙折射性圖案製作材料通常為膜、或片狀即可。雙折射性圖案製作材料除了包含光學異向性層,或僅包含光學異向性層以外,亦可具有可賦予各種次要功能的功能性層。作為功能性層,可列舉:支撐體、配向層、反射層等。另外,在用作轉印材料的雙折射性圖案製作用材料、或使用轉印材料而製作的雙折射性圖案製作材料等中,亦可具有臨時支撐體、力學特性控制層。另外,由於其是之後用於雙折射性圖案轉印箔的材料,故而亦可具有在雙折射性圖案轉印箔中發揮功能的剝離層、脫模層、接著層等。
圖9所示的雙折射性圖案製作材料是僅包含具有自支撐性的光學異向性層20的雙折射性圖案製作材料的例子。
光學異向性層是具有雙折射性的層,可由經單軸或雙軸延伸的聚合物層或將經配向的液晶性化合物固定化而成的層、配向一致的有機或無機單晶層等所形成。作為光學異向性層,較佳為具有如下功能的層:可藉由利用光罩的曝光或者數位曝光等圖案曝光,或熱壓印或熱寫頭、紅外線雷射曝光等圖案加熱,利用針或筆進行機械加壓或剪切的觸針描繪、反應性化合物的印刷等,而任意地控制光學異向性。其原因在於:具有此種功能的光學異向性層可容易地藉由下述方法等獲得圖案化光學異向性層。為了形成圖案,較佳為使用利用光罩的曝光或者掃描曝光等圖案曝光。除了該圖案化步驟以外,視需要亦可與利用熱或藥液的漂白、顯影等組合而形成圖案。在該情況下,利用熱的漂白、顯影由於對支撐體的制約少,故而較佳。
圖10是之後用作雙折射性圖案轉印箔的在臨時支撐體11上具有光學異向性層20的例子。
圖11(a)~圖11(c)是之後用作雙折射性圖案轉印箔的預先具有剝離層13及/或脫模層14的雙折射性圖案製作材料的例子。剝離層13與脫模層14是在雙折射性圖案轉印箔中發揮功能的功能性層,視需要亦可在雙折射性圖案製作材料的使用過程中形成。
圖12(a)~圖12(c)所示的雙折射性圖案製作材料是具有配向層15的例子。在使用由如下光學異向性層所形成的層作為光學異向性層20的情況下,配向層15作為用於輔助液晶性化合物的配向的層而發揮功能,該光學異向性層是塗佈含有液晶性化合物的溶液並乾燥而形成液晶相後,加熱或光照射進行聚合固定化而成的層。
圖13(a)~圖13(c)是具有印刷層16的雙折射性圖案製作材料的例子。印刷層16亦為在雙折射性圖案轉印箔中發揮功能的功能性層,視需要亦可在雙折射性圖案製作材料的使用過程中形成。
圖14(a)~圖14(c)是具有反射層21的雙折射性圖案製作材料的例子。雙折射性圖案製作材料中的反射層21在製造製程中的曝光的效率化、或製造過程中的光學異向性層的光學特性評價的簡化方面有效果。另外,亦可在雙折射性圖案製作材料的階段起設置在雙折射性圖案轉印箔中用於調整視覺辨認性的反射層或者半透明反射層。
圖15(a)~圖15(d)是在光學異向性層上具有添加劑層17的雙折射性圖案製作材料的例子。添加劑層是用於向光學異向性層中後添加塑化劑、熱聚合抑制劑及光聚合起始劑等添加劑的層,視需要亦可賦予在雙折射性圖案製作材料中或者雙折射性圖案轉印箔中發揮的別的功能。
圖16(a)~圖16(d)所示的雙折射性圖案製作材料是具有複數層光學異向性層的雙折射性圖案製作材料。複數層光學異向性層的面內慢軸可相同亦可不同,較佳為不同。圖中雖然未揭示,但光學異向性層亦可為3層以上。另外,在使用液晶性化合物而形成光學異向性層的情況下,較佳為具有配向層,亦可如圖16(c)所示,藉由使光學異向性層本身兼具配向層的功能而省略配向層。
[轉印有雙折射性圖案的物品]
圖17(a)及圖17(b)是具有使用本發明的雙折射性圖案轉印箔所轉印的雙折射性圖案的物品的例子。
圖17(a)、圖17(b)所示的具有雙折射性圖案的物品分別為具有雙折射性圖案的透射性物品及具有雙折射性圖案的反射性物品的構成。
在為透射性物品的情況下,光源及觀測點是夾持轉印至透射性物品主體22上的圖案化光學異向性層101,而位於相反側。於該情況下,自使用偏光鏡等所製作的偏光光源發出的光通過具有雙折射性圖案的物品,而在面內成為不同的偏光狀態,並在觀測點側進一步通過偏光鏡而使資訊可見化。此處,偏光鏡可為直線偏光鏡,亦可為圓偏光鏡,亦可為橢圓偏光鏡,偏光鏡本身亦可具有雙折射性圖案或二色性圖案。
在為反射性物品的情況下,自轉印至反射性物品主體23上的圖案化光學異向性層101觀察,光源及觀測點均位於單側,另外,與此等相反的側具有反射面(在該情況下為反射性物品主體23的表面)。在該情況下,自使用偏光鏡等所製作的偏光光源發出的光通過具有雙折射性圖案的物品,而在面內成為不同的偏光狀態,並在反射面反射,在再次通過具有雙折射性圖案的物品時再次被影響,最後在觀測點側通過偏光鏡而使資訊可見化。此處,偏光鏡可為直線偏光鏡,亦可為圓偏光鏡,亦可為橢圓偏光鏡,偏光鏡本身亦可具有雙折射性圖案或二色性圖案。另外,光源與觀測可使用同一偏光鏡。反射面亦可兼具反射性高的全像層或電極層等。
此外,反射面可為部分地反射光且部分地透射光的半透射半反射層,此時具有雙折射性圖案的物品不僅可使透射、反射兩方的圖像可見化,亦可在不採用濾光器的情況下,自圖案化光學異向性層的上側可見位於具有雙折射性圖案的物品的半透射半反射層的下側的文字或圖像等一般資訊。
以下,詳細說明雙折射性圖案轉印箔與作為其材料的一種的雙折射性圖案製作材料、使用其的雙折射性圖案轉印箔的製作方法及構成此等的材料、製作方法等。但是,本發明並不限定於該型態,其他型態亦可參考以下的記載及先前公知的方法而實施,本發明並不限定於以下所說明的型態。
[光學異向性層]
本發明的雙折射性圖案製作材料中的光學異向性層是成為圖案化光學異向性層的原料的層,是測定延遲時有至少1個延遲實質上不為0的入射方向的層,即具有非等方性的光學特性的層。
作為雙折射性圖案製作材料中的光學異向性層,可列舉:含有至少1種單體及/或寡聚物的層、含有至少1種聚合物的層、含有至少1種有機或無機單晶的層等。另外,該聚合物亦可為使至少1種單體及/或寡聚物硬化而成的聚合物。
含有聚合物的上述光學異向性層在可滿足雙折射性、透明性、耐溶劑性、強韌性及柔軟性等不同種類的要求方面較佳。該光學異向性層中的聚合物較佳為具有未反應的反應性基。認為其原因在於:雖然藉由曝光使未反應的反應性基反應而引起聚合物鏈的交聯,但藉由曝光條件不同的曝光,聚合物鏈的交聯程度亦不同,結果延遲值會變化而變得易形成雙折射性圖案。
光學異向性層較佳為在20℃下、更佳為在30℃下、進而更佳為在40℃下為固體。其原因在於:如果在20℃下為固體,容易塗佈其他功能性層,或者轉印或貼合至(圖案形成前的)別的支撐體上。
在光學異向性層上塗佈其他功能性層的情況下,光學異向性層較佳為具有耐溶劑性。在本說明書中,所謂「具有耐溶劑性」,是指在對象溶劑中浸漬2分鐘後的延遲在浸漬前的延遲的30%至170%的範圍內,更佳為50%至150%的範圍內,最佳為80%至120%的範圍內。對象溶劑雖然亦取決於欲進行的功能性層的塗佈所使用的溶劑,但可列舉:水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、己烷、氯仿、乙酸乙酯、或該等的混合溶劑等。
光學異向性層較佳為在20℃下延遲為5 nm以上,更佳為10 nm以上、10000 nm以下,最佳為20 nm以上、2000 nm以下。延遲為5 nm以下時,存在難以形成雙折射性圖案的情況。如果延遲超過10000 nm,則存在誤差增大而難以達到可實際使用的精度的情況。
光學異向性層的製法並無特別限定,可列舉:塗佈含有具有至少1個反應性基的液晶性化合物而成的溶液並乾燥而形成液晶相後,加熱或光照射進行聚合固定化而製作光學異向性層的方法;對將具有至少2個以上反應性基的單體聚合固定化的層進行延伸的方法;對包含側鏈具有反應性基的聚合物的層進行延伸的方法;或延伸包含聚合物的層後,使用偶合劑等而導入反應性基的方法等。如下所述,光學異向性層亦可藉由轉印而形成。上述光學異向性層的厚度較佳為0.1 μm~20 μm,更佳為0.5 μm~10 μm。
[將含有液晶性化合物的組合物配向固定化而成的光學異向性層]
作為光學異向性層的製法,對塗佈含有具有至少1個反應性基的液晶性化合物而成的溶液並乾燥而形成液晶相後,加熱或光照射進行聚合固定化而製作光學異向性層的情況說明如下。本製法與下述延伸聚合物而獲得光學異向性層的製法相比,容易以較薄的膜厚獲得具有同等延遲的光學異向性層,故而較佳。
[液晶性化合物]
一般而言,液晶性化合物根據其形狀,可分為棒狀型與圓盤狀型。此外,各自有低分子型與高分子型。所謂高分子,一般是指聚合度為100以上的化合物(高分子物理‧相轉移動力學,土井正男著,第2頁,岩波書店,1992)。在本發明中,雖然可使用任一液晶性化合物,但較佳為使用棒狀液晶性化合物。
此外,在本說明書中,在記載為由含有液晶性化合物的組合物所形成的層時,該所形成的層中無須含有具有液晶性的化合物。例如,上述低分子液晶性化合物具有藉由熱、光等發生反應的基,結果亦可為含有藉由利用熱、光等的反應進行聚合或交聯而高分子量化,從而失去液晶性的低分子液晶性化合物的層。另外,作為液晶性化合物,亦可使用2種以上棒狀液晶性化合物、2種以上圓盤狀液晶性化合物、或棒狀液晶性化合物與圓盤狀液晶性化合物的混合物。由於可縮小溫度變化或濕度變化,故而更佳為使用具有反應性基的棒狀液晶性化合物或圓盤狀液晶性化合物形成層,更佳為至少1種液晶性化合物的1個液晶分子中的反應性基為2個以上。在採用2種以上液晶性化合物的混合物的情況下,較佳為至少1種液晶性化合物具有2個以上反應性基。
較佳為使用具有交聯機制不同的2種以上反應性基的液晶性化合物,選擇條件,僅使2種以上反應性基的部分種類聚合,藉此製作含有具有未反應的反應性基的聚合物的光學異向性層。作為交聯機制,為縮合反應、氫結合、聚合等,並無特別限定,較佳為2種以上交聯機制中的至少一方為聚合,更佳為使用2種類以上不同聚合。一般而言,交聯反應不僅可使用聚合所使用的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基,亦可使用羥基、羧酸基、胺基等。
在本說明書中,所謂具有交聯機制不同的2種以上反應性基的化合物,是階段性地使用不同交聯反應步驟進行交聯的化合物,在各階段的交聯反應步驟中,各交聯機制相應的反應性基作為官能基發生反應。另外,例如為側鏈具有羥基的聚乙烯醇之類的聚合物的情況下,在進行將聚合物聚合的聚合反應後,利用醛等交聯側鏈的羥基時,是使用2種類以上的不同交聯機制,但在本說明書中,在稱為具有2種類以上不同反應性基的化合物時,較佳為在支撐體等上形成層的時刻,該層中具有2種以上不同反應性基的化合物,只要為可在其後階段性地使此反應性基交聯的化合物即可。作為尤佳的型態,較佳為使用具有2種以上聚合性基的液晶性化合物。作為階段性地進行交聯的反應條件,可採用溫度的差異、光(照射線)波長的差異、聚合機制的差異中的任一種,就易分離反應方面而言,較佳為使用聚合機制的差異,更佳為藉由所使用的起始劑的種類進行控制。作為聚合機制,較佳為自由基聚合性基與陽離子聚合性基的組合。上述自由基聚合性基為乙烯基、(甲基)丙烯醯基且上述陽離子聚合性基為環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基的組合容易控制反應性,故而尤佳。以下,例示反應性基。
作為棒狀液晶性化合物,較佳為使用偶氮次甲基類、氧偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環己羧酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔(tolan)類及烯基環己基苄腈類。不僅可使用如以上的低分子液晶性化合物,亦可使用高分子液晶性化合物。上述高分子液晶性化合物是具有低分子的反應性基的棒狀液晶性化合物聚合而成的高分子化合物。作為棒狀液晶性化合物的例子,可列舉:日本專利特開2008-281989號公報、日本專利特表平11-513019號公報(WO97/00600)及日本專利特表2006-526165號公報中所記載的棒狀液晶性化合物。
以下,揭示棒狀液晶性化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。此外,通式(I)所表示的化合物可藉由日本專利特表平11-513019號公報(WO97/00600)中所記載的方法進行合成。
作為本發明的其他型態,有將圓盤狀液晶用於上述光學異向性層的型態。上述光學異向性層較佳為單體等低分子量的圓盤狀液晶性化合物的層或藉由聚合性的圓盤狀液晶性化合物的聚合(硬化)而獲得的聚合物的層。作為上述圓盤狀液晶性化合物的例子,可列舉:C.Destrade等人的研究報告、Mol.Cryst.71卷、111頁(1981年)中所記載的苯衍生物、C.Destrade等人的研究報告、Mol.Cryst.122卷、141頁(1985年)、Physicslett,A,78卷、82頁(1990)中所記載的三聚茚衍生物、B.Kohne等人的研究報告、Angew.Chem.96卷、70頁(1984年)中所記載的環己烷衍生物及J.M.Lehn等人的研究報告、J.Chem.Commun.1794頁(1985年)、J.Zhang等人的研究報告、J.Am.Chem.Soc.116卷、2655頁(1994年)中所記載的氮雜冠醚系或苯基乙炔系大環等。上述圓盤狀液晶性化合物一般是包含將該等作為分子中心的圓盤狀母核,以放射線狀取代直鏈的烷基或烷氧基、取代苯甲醯氧基等基的構造,其顯示出液晶性,一般稱為圓盤狀液晶。其中,在此種分子的集合體同樣地配向的情況下顯示出負的單軸性,但不限定於該記載。作為圓盤狀液晶性化合物的例子,可列舉日本專利特開2008-281989號公報的段落[0061]~段落[0075]所述的圓盤狀液晶性化合物。
液晶性化合物可在水平配向、垂直配向、傾斜配向、及扭轉配向中的任一配向狀態下固定。此外,在本說明書中所謂「水平配向」,在為棒狀液晶的情況下,是指分子長軸與透明支撐體的水平面平行,在為圓盤狀液晶的情況下,是指圓盤狀液晶性化合物的核心的圓盤面與透明支撐體的水平面平行,但並非要求嚴格平行,在本說明書中,是指與水平面所成的傾斜角小於10度的配向。作為本發明的光學異向性層,較佳為包括使棒狀液晶化合物在水平配向狀態下固定化而成的層。
在將含有液晶性化合物的組合物配向固定化而成的光學異向性層中,亦可添加用於促進液晶性化合物的交聯的聚合性單體。
例如可使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵且藉由照射光而加成聚合的單體或寡聚物。
作為此種單體及寡聚物,可列舉:分子中具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物。作為其例子,可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;對三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
此外,可列舉:日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報及日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類;日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報及日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物即環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
該等中,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外,亦可較佳地列舉日本專利特開平11-133600號公報中所記載的「聚合性化合物B」。該等單體或寡聚物可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。
另外,亦可使用陽離子聚合性單體。例如可列舉:日本專利特開平6-9714號、日本專利特開2001-31892號、日本專利特開2001-40068號、日本專利特開2001-55507號、日本專利特開2001-310938號、日本專利特開2001-310937號、日本專利特開2001-220526號的各公報中所例示的環氧化合物、乙烯基醚化合物、氧雜環丁烷化合物等。
作為環氧化合物,可列舉以下的芳香族環氧化物、脂環式環氧化物及脂肪族環氧化物等。作為芳香族環氧化物,例如可列舉:雙酚A、或者其環氧烷加成物的二或聚縮水甘油基醚、氫化雙酚A或者其環氧烷加成物的二或聚縮水甘油基醚、以及酚醛清漆型環氧樹脂等。此處,作為環氧烷,可列舉:環氧乙烷及環氧丙烷等。
作為脂環式環氧化物,可列舉:利用過氧化氫、過酸等適當氧化劑,將具有至少1個環己烯或環戊烯環等環烷烴環的化合物環氧化而獲得的含環氧環己烷或環氧環戊烷的化合物。作為脂肪族環氧化物的較佳例,有脂肪族多元醇或者其環氧烷加成物的二或聚縮水甘油基醚等,作為其代表例,可列舉:乙二醇的二縮水甘油基醚、丙二醇的二縮水甘油基醚或1,6-己二醇的二縮水甘油基醚等烷二醇的二縮水甘油基醚,甘油或者其環氧烷加成物的二或三縮水甘油基醚等多元醇的聚縮水甘油基醚,聚乙二醇或者其環氧烷加成物的二縮水甘油基醚、聚丙二醇或者其環氧烷加成物的二縮水甘油基醚等聚烷二醇的二縮水甘油基醚等。此處,作為環氧烷,可列舉:環氧乙烷及環氧丙烷等。
另外,在本發明的組合物中,作為陽離子聚合性單體,可使用單官能或2官能的氧雜環丁烷單體。例如可較佳地使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成(股)製造的商品名OXT101等)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯(東亞合成(股)製造的商品名OXT121等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製造的商品名OXT211等)、二(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲基醚(東亞合成(股)製造的商品名OXT221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製造的商品名OXT212等)等,可尤其地使用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲基醚等化合物,或日本專利特開2001-220526號公報、日本專利特開2001-310937號公報中所記載的公知的所有官能或2官能氧雜環丁烷化合物。
在積層2層以上包含含有液晶性化合物的組合物的光學異向性層的情況下,液晶性化合物的組合並無特別限定,可為全部包含棒狀性液晶性化合物的層的積層體、包含含有圓盤狀液晶性化合物的組合物的層與包含含有棒狀性液晶性化合物的組合物的層的積層體、或全部包含圓盤狀液晶性化合物的層的積層體中的任一種。另外,各層的配向狀態的組合亦無特別限定,可積層相同配向狀態的光學異向性層,亦可積層不同配向狀態的光學異向性層。
[溶劑]
作為以含有液晶性化合物的組合物作為塗佈液,塗佈至例如支撐體或下述配向層等的表面時的塗佈液的製備所使用的溶劑,較佳為使用有機溶劑。作為有機溶劑的例子,可列舉:醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲基亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、鹵化烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚(例如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。另外,亦可混合使用兩種以上溶劑。上述中,較佳為鹵化烷、酯、酮及此等的混合溶劑。
[配向固定化]
液晶性化合物的配向的固定化較佳為藉由導入至液晶性化合物中的反應性基的交聯反應而實施,更佳為藉由反應性基的聚合反應而實施。聚合反應包括使用熱聚合起始劑的熱聚合反應與使用光聚合起始劑的光聚合反應,更佳為光聚合反應。作為光聚合反應,可為自由基聚合、陽離子聚合中的任一種。自由基光聚合起始劑的例子包括α-羰基化合物(在美國專利2367661號、美國專利2367670號的各說明書中有記載)、醇酮醚(在美國專利2448828號說明書中有記載)、α-烴取代芳香族醇酮化合物(在美國專利2722512號說明書中有記載)、多核醌化合物(在美國專利3046127號、美國專利2951758號的各說明書中有記載)、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合(在美國專利3549367號說明書中有記載)、吖啶及啡嗪化合物(在日本專利特開昭60-105667號公報、美國專利4239850號說明書中有記載)及噁二唑化合物(在美國專利4212970號說明書中有記載)。陽離子光聚合起始劑的例子可例示有機鋶鹽系、錪鹽系、鏻鹽系等,較佳為有機鋶鹽系,尤佳為三苯基鋶鹽。作為該等化合物的抗衡離子,可較佳地使用六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽等。
光聚合起始劑的使用量較佳為塗佈液的固體成分的0.01質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~5質量%。用於使液晶性化合物聚合的光照射較佳為使用紫外線。照射能量較佳為10 mJ/cm2~10 J/cm2,更佳為25 mJ/cm2~1000 mJ/cm2。照度較佳為10 mW/cm2~2000 mW/cm2,更佳為20 mW/cm2~1500 mW/cm2,進而更佳為40 mW/cm2~1000 mW/cm2。作為照射波長,較佳為在250 nm~450 nm的範圍內具有波峰,更佳為在300 nm~410 nm的範圍內具有波峰。為了促進光聚合反應,亦可在氮氣等惰性氣體環境下或者加熱條件下實施光照射。
[利用偏光照射的光配向]
上述光學異向性層是藉由利用偏光照射的光配向而表現或者增加面內的延遲的層。偏光照射可參照日本專利特開2009-69793號公報的段落「0091」~段落「0092」的記載、日本專利特表2005-513241號公報(國際公開WO2003/054111)的記載等而進行。
[具有自由基性的反應性基與陽離子性的反應性基的液晶化合物的配向狀態的固定化]
如上所述,液晶性化合物亦較佳為具有聚合條件不同的2種以上反應性基。在該情況下,藉由選擇條件而僅使複數種反應性基的部分種類聚合,可製作含有具有未反應的反應性基的聚合物的光學異向性層。以下,對尤其適合於使用具有自由基性的反應基與陽離子性的反應基的液晶性化合物(具體例例如為上述I-8~I-15)作為此種液晶性化合物的情況的聚合固定化條件進行說明。
首先,作為聚合起始劑,較佳為僅使用對欲聚合的反應性基發生作用的光聚合起始劑。即,在選擇性地聚合自由基性的反應基的情況下較佳為僅使用自由基光聚合起始劑,在選擇性地聚合陽離子性的反應基的情況下較佳為僅使用陽離子光聚合起始劑。光聚合起始劑的使用量較佳為塗佈液的固體成分的0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~8質量%,尤佳為0.5質量%~4質量%。
其次,用於聚合的光照射較佳為使用紫外線。此時,如果照射能量及/或照度過強,則有非選擇性地與自由基性反應性基及陽離子性反應性基雙方反應之虞。因此,照射能量較佳為5 mJ/cm2~1000 mJ/cm2,更佳為10 mJ/cm2~800 mJ/cm2,尤佳為20 mJ/cm2~600 mJ/cm2。另外,照度較佳為5 mW/cm2~1500 mW/cm2,更佳為10 mW/cm2~1000 mW/cm2,尤佳為20 mW/cm2~800 mW/cm2。作為照射波長,較佳為在250 nm~450 nm的範圍內具有波峰,更佳為在300 nm~410 nm的範圍內具有波峰。
另外,在光聚合反應中,使用自由基光聚合起始劑的反應會被氧抑制,而使用陽離子光聚合起始劑的反應不會被氧抑制。因此,在使用具有自由基性的反應基與陽離子性的反應基的液晶化合物作為液晶性化合物,並選擇性地聚合其反應性基的一種的情況下,選擇性地聚合自由基性的反應基的情況下較佳為在氮氣等惰性氣體環境下進行光照射,選擇性地聚合陽離子性的反應基的情況下較佳為幹脆在具有氧氣的環境下(例如大氣下)進行光照射。但是,使用陽離子聚合起始劑的反應會被水抑制。因此,較佳為降低聚合環境的濕度,較佳為60%以下,更佳為40%以下。另外,使用陽離子聚合起始劑的反應具有溫度越高反應性越提高的特性。因此,在液晶化合物顯示液晶性的溫度範圍內,反應時的溫度越高越佳。
另外,在使用具有自由基性的反應基與陽離子性的反應基的液晶化合物作為液晶性化合物並選擇性地聚合其反應性基的一種的情況下,作為選擇性地聚合一種反應性基的手段,較佳為使用與另一種聚合性基對應的聚合抑制劑。例如使用具有自由基性的反應基與陽離子性的反應基的液晶化合物作為液晶性化合物並選擇性地聚合其陽離子性的反應基的情況下,藉由少量添加針對自由基性聚合的聚合抑制劑,可提昇其選擇性。此種聚合抑制劑的使用量較佳為塗佈液的固體成分的0.001質量%~10質量%,更佳為0.005質量%~5質量%,尤佳為0.02質量%~1質量%。作為例如針對自由基性聚合的聚合抑制劑,可列舉:硝基苯、吩噻嗪、對苯二酚等。另外,一般用作抗氧化劑的受阻酚類亦作為針對自由基性聚合的聚合抑制劑有效。
[水平配向劑]
藉由使上述光學異向性層的形成用組合物中含有日本專利特開2009-69793號公報的段落「0098」~段落「0105」中所記載的使用通式(1)~通式(3)所表示的化合物及通式(4)的單體的含氟均聚物或共聚物的至少一種,可使液晶性化合物的分子實質上水平配向。在使液晶性化合物水平配向的情況下,其傾斜角較佳為0度~5度,更佳為0度~3度,進而更佳為0度~2度,最佳為0度~1度。
作為水平配向劑的添加量,較佳為液晶性化合物的質量的0.01質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,尤佳為0.02質量%~1質量%。此外,日本專利特開2009-69793號公報的段落「0098」~段落「0105」中所記載的通式(1)~通式(4)所表示的化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。
[藉由延伸而製作的光學異向性層]
光學異向性層可為藉由聚合物的延伸而製作的光學異向性層。光學異向性層較佳為具有至少1種未反應的反應性基,在製作此種聚合物時,可延伸預先具有反應性基的聚合物,亦可使用偶合劑等,向延伸後的光學異向性層導入反應性基。作為藉由延伸法而獲得的光學異向性層的特長,可列舉成本低廉、及具有自支撐性(光學異向性層的形成及維持不需要支撐體)等。
[2層以上光學異向性層]
如上所述,雙折射性圖案製作材料亦可具有2層以上光學異向性層。2層以上光學異向性層可沿著法線方向相互鄰接,亦可在彼此間夾持另一功能性層。2層以上光學異向性層彼此可具有大致相等的延遲,亦可具有不同的延遲。另外,慢軸的方向彼此可朝向大致相同方向,亦可朝向不同方向。藉由使用慢軸的方向彼此朝向大致相同方向的2層以上光學異向性層,可製作具有較大延遲的圖案。
作為製作含有2層以上光學異向性層的雙折射性圖案製作材料的方法,可列舉:在雙折射性圖案製作材料上再次形成新的光學異向性層的將另一雙折射性圖案製作材料用作轉印材料而在雙折射性圖案製作材料上轉印新的光學異向性層的方法等方法。其中,更佳為將雙折射性圖案製作材料用作轉印材料而在雙折射性圖案製作材料上轉印光學異向性層的方法。
[光學異向性層的後處理]
為了對所製作的光學異向性層進行改質,亦可進行各種後處理。作為後處理,例如可列舉:用於提昇密接性的電暈處理、用於提昇柔軟性的塑化劑添加、用於提昇保存性的添加熱聚合抑制劑、或用於提昇反應性的偶合處理等。另外,在光學異向性層中的聚合物具有未反應的反應性基的情況下,添加與該反應性基對應的聚合起始劑亦為有效的改質手段。例如,藉由對使用陽離子光聚合起始劑將具有陽離子性的反應性基與自由基性的反應性基的液晶性化合物配向固定化而成的光學異向性層添加自由基光聚合起始劑,可促進之後進行圖案曝光時的未反應的自由基性的反應性基的反應。作為塑化劑或光聚合起始劑的添加手段,例如可列舉:將光學異向性層浸漬在適合的添加劑的溶液中的手段、或在光學異向性層上塗佈適合的添加劑的溶液並使之浸透的手段等。另外,亦可列舉使用添加劑層的方法,該添加劑層是在光學異向性層上塗佈其他層時,在此層的塗佈液中添加添加劑,使之浸漬至光學異向性層中的添加劑層。根據此時所浸漬的添加劑、尤其是光聚合起始劑的種類或量,調整下述的對雙折射性圖案製作材料的圖案曝光時的對各區域的曝光量與最終獲得的各區域的延遲的關係,可接近所需的材料特性。
[添加劑層]
上述光學異向性層上所形成的添加劑層除了如光阻劑的感光性樹脂層以外,亦可共用控制透射光的散射的散射層、防止下層的損傷的硬塗層、防止由帶電引起的灰塵附著的抗靜電層、成為印刷基底的印刷塗敷層。作為感光性樹脂層,較佳為含有至少1種聚合物與至少1種光聚合起始劑。較佳為設置含有至少一種以上具有開始上述光學異向性層中的未反應的反應性基的聚合反應的功能的聚合起始劑。含有光學異向性層與聚合起始劑的添加劑層較佳為相鄰接。藉由製成此種構成,可製成在不另外添加聚合起始劑的情況下,可藉由圖案狀的熱處理或電離放射線照射而形成雙折射性圖案的雙折射性圖案製作材料。作為含有聚合起始劑的添加劑層的構成並無特別限定,較佳為除聚合起始劑以外,含有至少1種聚合物。
作為聚合物(在本發明中,有時採用「黏合劑」的別名)並無特別限定,可列舉:聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸與其各種酯的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸或者各種(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸或者各種(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚酯、聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯及聚碳酸酯等。作為較佳例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸與其他單體的多元共聚物等。該等聚合物可單獨使用,亦可組合使用複數種。聚合物相對於全部固體成分的含量一般為20質量%~99質量%,較佳為40質量%~99質量%,更佳為60質量%~98質量%。
作為聚合起始劑,可列舉:熱聚合起始劑、光聚合起始劑等,可根據手法適宜使用。作為光聚合起始劑,可採用自由基性光聚合起始劑、陽離子性光聚合起始劑中的任一種。
作為自由基性光聚合起始劑,可列舉:美國專利第2367660號說明書中所揭示之Vicinal polyketaldonyl化合物、美國專利第2448828號說明書中所記載的醇酮醚化合物、美國專利第2722512號說明書中所記載的經α-烴取代的芳香族醇酮化合物、美國專利第3046127號說明書及美國專利第2951758號說明書中所記載的多核醌化合物、美國專利第3549367號說明書中所記載的三芳基咪唑二聚物與對胺基酮的組合、日本專利特公昭51-48516號公報中所記載的苯并噻唑化合物與三鹵甲基均三嗪化合物、美國專利第4239850號說明書中所記載的三鹵甲基三嗪化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載的三鹵甲基噁二唑化合物等。尤佳為三鹵甲基均三嗪、三鹵甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。另外,亦可較佳地列舉日本專利特開平11-133600號公報中所記載的「聚合起始劑C」。
作為陽離子光聚合起始劑,可例示有機鋶鹽系、錪鹽系、鏻鹽系等,較佳為有機鋶鹽系,尤佳為三苯基鋶鹽。作為該等化合物的抗衡離子,可較佳地使用六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽等。
另外,聚合起始劑的量較佳為添加劑層的固體成分的0.01質量%~20質量%,更佳為0.2質量%~10質量%。
[具有散射性的添加劑層]
藉由對添加劑層賦予散射性,可控制雙折射性圖案物品的眩光,或控制隱蔽性。作為散射層,較佳為藉由壓紋的表面凹凸層、含有粒子等的消光劑的消光層。另外,關於提昇隱蔽性的粒子,其粒徑較佳為0.01 μm~50 μm,更佳為0.05 μm~30 μm。含有濃度較佳為0.01%~5%,更佳為0.02%~1%。
[具有硬塗性的添加劑層]
為了賦予硬塗性,添加劑層中的聚合物較佳為使用Tg高的聚合物,其Tg較佳為50℃以上,更佳為80℃以上,進而更佳為100℃以上。為了提高聚合物的Tg,可導入羥基、羧酸基、胺基等極性基。作為高Tg聚合物的一例,可列舉:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷酯的反應物。(甲基)丙烯酸烷酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應物。(甲基)丙烯酸烷酯與含羥基(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸酐、苯二甲酸酐等酸酐的反應物即半酯的共聚物等。
另外,為了賦予硬塗性,亦可使用藉由光照射或熱將含有至少1種雙官能以上的聚合性單體及聚合性聚合物的層聚合而成的層。作為反應性基,可列舉:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基等。作為聚合性聚合物的一例,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二(甲基)丙烯酸酯等含有聚合性基的丙烯酸酯的反應物。與含有聚合性基的丙烯酸酯的反應物(甲基)丙烯酸的共聚物、及與其他單體的多元共聚物。
[作為印刷塗敷層的添加劑層]
為了形成可利用可見光或紫外線或紅外線等進行視覺辨認的圖案,較佳為可在添加劑層上塗敷印刷油墨。為了提昇油墨的潤濕性,亦較佳為在聚合物的側鏈導入羧酸基或羥基等極性基。其次,作為提昇潤濕性的手法,亦可併用表面改質處理。作為表面改質處理,可列舉:低壓水銀燈或準分子處理等UV處理,電暈放電、輝光放電等放電處理。在UV處理中,較佳為在更高能量下改質效率高的準分子處理。
作為印刷油墨,由於UV螢光油墨或IR油墨本身亦可進行安全印刷,故而安全性提昇,因而較佳。印刷方法並無特別限定,除了一般已知的軟板印刷、凹版印刷、套版印刷、網版印刷以外,亦可使用噴墨或乾式影印等。另外,藉由形成解析度為1200 dpi以上的微縮印刷,亦可提高安全性,故而較佳。
[支撐體]
為了保持力學穩定性,雙折射性圖案製作材料亦可分別具有支撐體。雙折射性圖案製作材料的支撐體可直接成為雙折射性圖案轉印箔的臨時支撐體,亦可分別設置雙折射性圖案轉印箔的臨時支撐體與雙折射性圖案製作材料的支撐體(雙折射性圖案形成時或形成後,更換或追加雙折射性圖案製作材料的支撐體)。作為支撐體並無特別限定,可為剛直的支撐體亦可為可撓性支撐體,較佳為可撓性支撐體。作為剛直的支撐體並無特別限定,可列舉:表面具有氧化矽皮膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板,鋁板、鐵板、SUS(不鏽鋼)板等金屬板,樹脂板、陶瓷板、石板等。作為可撓性支撐體並無特別限定,可列舉:纖維素酯(例如纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯)、聚烯烴(例如降冰片烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯及聚碸、降冰片烯系聚合物等的塑膠膜或紙、鋁箔、布等。就操作的容易程度而言,作為剛直的支撐體的膜厚,較佳為100 μm~3000 μm,更佳為300 μm~1500 μm。作為可撓性支撐體的膜厚,較佳為3 μm~500 μm,更佳為10 μm~200 μm。支撐體較佳為具有恰好不會因後述的烘烤而發生著色或變形的耐熱性。亦可使支撐體本身具有反射功能來代替下述反射層。
[配向層]
如上所述,光學異向性層的形成亦可利用配向層。配向層一般設置在支撐體或者臨時支撐體上、或塗設在支撐體或者臨時支撐體上的底塗層上。配向層是以規定其上所設置的液晶性化合物的配向方向而發揮功能。配向層只要為可對光學異向性層賦予配向性的層,則可為任何層。作為配向層的較佳例,可列舉:有機化合物(較佳為聚合物)的經摩擦處理的層、以偶氮苯聚合物或聚肉桂酸乙烯酯為代表的藉由偏光照射而表現出液晶的配向性的光配向層、無機化合物的傾斜蒸鍍層、及具有密紋的層,此外可列舉:ω-二十三烷酸、氯化二(十八烷基)甲基銨及硬脂基酸甲酯等藉由蘭慕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)法(LB膜)所形成的累積膜、或者藉由賦予電場或者磁場而使介電質配向的層。作為配向層,在摩擦的型態下較佳為含有聚乙烯醇,尤佳為可與配向層上或下的至少任一層進行交聯。作為控制配向方向的方法,較佳為光配向層及密紋。作為光配向層,尤佳為如聚肉桂酸乙烯酯般藉由二聚化而表現出配向性的光配向層,作為密紋,尤佳為預先藉由機械加工或雷射加工而製作的主輥的壓紋處理。
[反射層]
為了有效率地進行製造製程中的曝光,或者使製造過程中的光學特性的評價變得容易,雙折射性圖案製作材料亦可具有反射層。作為反射層並無特別限定,較佳為無消偏光性的反射層,例如可列舉:鋁或銀等的金屬層、由介電質多層膜形成的反射層、具有光澤的印刷層。另外,亦可使用透射率為8%~92%且反射率為8%~92%的半透射半反射層。半透射半反射層由於減小金屬層的厚度的方法可廉價地進行製造,故而較佳。另一方面,由金屬形成的半透射半反射層由於有吸收,故而可在無吸收的情況下控制透射率與反射率的介電質多層膜就光利用效率的觀點而言較佳。
[雙折射性圖案轉印箔所需的層的先形成]
關於下述構成雙折射性圖案轉印箔的層、例如剝離層、脫模層、接著層等,亦可視需要在形成雙折射性圖案之前,或者形成光學異向性層之前形成。尤其是雙折射性圖案製作材料的支撐體直接成為雙折射性圖案轉印箔的臨時支撐體的情況下,應比光學異向性層更靠近臨時支撐體側而存在的脫模層與剝離層較佳為在形成光學異向性層之前預先形成。該等層的詳細情況見下文。
[塗佈方法]
光學異向性層、視需要形成的配向層等各層可藉由如下方法並藉由塗佈形成:浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、旋轉塗佈法、夾縫塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法或擠出塗佈法(美國專利2681294號說明書)。亦可同時塗佈2個以上的層。關於同時塗佈的方法,在美國專利2761791號、美國專利2941898號、美國專利3508947號、美國專利3526528號的各說明書及原崎勇次著、塗佈工程學、第253頁、朝倉書店(1973)中有記載。
[圖案化光學異向性層的製作及雙折射性圖案轉印箔的製作]
藉由對雙折射性圖案製作材料進行規定的步驟而製作圖案化光學異向性層,進一步視需要形成追加層,可製作雙折射性圖案轉印箔。製作圖案化光學異向性層時進行的步驟並無特別限定,例如可列舉:圖案曝光、加熱、熱寫入等。較佳為藉由對雙折射性圖案製作材料依序進行圖案曝光與加熱,而有效率地製作圖案化光學異向性層。
[圖案曝光]
在本說明書中,所謂圖案曝光,是指以僅曝光雙折射性圖案製作材料的一部分區域的方式進行的曝光或對2個以上區域進行的曝光條件彼此不同的曝光。曝光條件彼此不同的曝光亦可包括未曝光(不曝光)。作為圖案曝光的手法,可為使用遮罩的接觸曝光、接近式曝光、投影曝光等,亦可採用使用雷射或電子束等在無遮罩的情況下對所決定的位置聚焦而直接繪圖的掃描曝光。另外,雙折射性圖案製作材料的形態為單片時可採用分批式曝光,為輥形態時可採用捲對捲(roll to roll,RtoR)式曝光。作為上述曝光的光源的照射波長,較佳為在250 nm~450 nm的範圍內具有波峰,更佳為在300 nm~410 nm的範圍內具有波峰。具體而言,可列舉:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、藍光雷射等。作為較佳的曝光量,通常為3 mJ/cm2~2000 mJ/cm2左右,更佳為5 mJ/cm2~1000 mJ/cm2左右,最佳為10 mJ/cm2~500 mJ/cm2左右。藉由使圖案曝光的解析度成為1200 dpi以上,可形成微縮印刷潛像,故而較佳。為了提高解析度,較佳為在圖案曝光時需要圖案化光學異向性層為固體,且厚度為10 μm以下。為了實現厚度為10 μm以下,較佳為圖案化光學異向性層是將含有聚合性液晶化合物的層配向固定化而成的層,尤佳為聚合性液晶化合物具有交聯機制不同的2種以上的反應性基。另外,作為使用捲對捲式曝光的情況下所使用的捲芯,並無特別限制,較佳為外徑為10 mm~3000 mm左右的捲芯,更佳為外徑為20 mm~2000 mm左右的捲芯,進而更佳為外徑為30 mm~1000 mm左右的捲芯。作為捲繞在捲芯上時的張力並無特別限制,較佳為1 N~2000 N左右,更佳為3 N~1500 N左右,進而更佳為5 N~1000 N左右。
[圖案曝光時的曝光條件]
在對雙折射性圖案製作材料的2個以上區域進行曝光條件彼此不同的曝光時,「2個以上區域」可具有相互重疊的部位,亦可不具有相互重疊的部分,較佳為不具有相互重疊的部位。圖案曝光可藉由複數次曝光而進行,或者亦可使用例如具有根據區域而顯示不同透射光譜的2個以上區域的遮罩等並藉由1次曝光而進行,或亦可組合兩者。即,在圖案曝光時,只要是以產生在不同曝光條件下曝光的2個以上區域的形式進行曝光即可。在使用掃描曝光的情況下,可藉由根據曝光區域而改變光源強度、改變曝光區域的照射點、改變掃描速度等手法,針對每個區域改變曝光條件,故而較佳。
作為曝光條件並無特別限定,可列舉:曝光峰值波長、曝光照度、曝光時間、曝光量、曝光時的溫度、曝光時的環境等。其中,就條件調整的容易性的觀點而言,較佳為曝光峰值波長、曝光照度、曝光時間、及曝光量,更佳為曝光照度、曝光時間及曝光量。圖案曝光時在不同曝光條件下曝光的區域其後經過煅燒,而顯示出不同的且由曝光條件控制的雙折射性。尤其是賦予不同的延遲值。即,藉由在圖案曝光時對每個區域調整曝光條件,經過煅燒後可製作每個區域不同的且具有所需延遲的雙折射性圖案。此外,在不同曝光條件下曝光的2個以上曝光區域之間的曝光條件可不連續地變化,亦可連續地變化。
[遮罩曝光]
作為產生曝光條件不同的曝光區域的手段之一,使用曝光遮罩的曝光較為有用。例如在使用僅曝光1個區域的曝光遮罩進行曝光後,改變溫度、環境、曝光照度、曝光時間、曝光波長,進行使用另一遮罩的曝光或全面曝光,藉此先曝光的區域與後曝光的區域的曝光條件可容易地變更。另外,作為用於改變曝光照度、或者曝光波長的遮罩,具有根據區域而顯示出不同的透射光譜的2個以上區域的遮罩尤其有用。在該情況下,可僅憑藉一次曝光而對複數個區域進行不同的曝光照度、或者曝光波長的曝光。當然可在不同曝光照度下進行相同時間的曝光,而賦予不同的曝光量。
[掃描曝光]
掃描曝光例如可應用藉由光在繪圖面上形成所需的二維圖案的繪圖裝置而進行。
作為此種繪圖裝置的代表例,有如下圖像記錄裝置,該圖像記錄裝置是以藉由使自光束產生手段導出的光束經由光束偏向掃描手段在被掃描體上進行掃描,而記錄規定的圖像等的方式構成。此種圖像記錄裝置在進行圖像等的記錄時,是對應圖像訊號而調變自光束產生手段導出的光束(日本專利特開平7-52453號公報)。
另外,亦可使用藉由對沿著主掃描方向旋轉的轉鼓的外周面所貼合的被掃描體上,沿著副掃描方向掃描雷射光束而進行記錄的類型、及藉由對轉鼓的圓筒內周面上所貼合的被掃描體上旋轉掃描雷射光束而進行記錄的類型(日本專利2783481號)的裝置。
此外,亦可使用利用繪圖頭在繪圖面上形成二維圖案的繪圖裝置。例如可使用半導體基板或印刷版的製作所使用的利用曝光頭在感光材料等的曝光面上形成所需二維圖案的曝光裝置。作為此種曝光頭,代表例具備產生具有多個像素而構成所需二維圖案的光點群的像素陣列。藉由一邊使該曝光頭對曝光面相對移動一邊運作,可在曝光面上形成所需二維圖案。
作為如上述的曝光裝置,例如提出有使DMD(數位顯微鏡裝置)對曝光面沿著規定的掃描方向相對移動,同時對應向其掃描方向的移動,對DMD的記憶單元輸入與多個顯微鏡對應的包含多個繪圖點資料的幀資料,以時間序列依序形成與DMD的顯微鏡對應的繪圖點群,藉此在曝光面上形成所需圖像的曝光裝置(日本專利特開2006-327084號公報)。
作為曝光頭所具備的空間光調變元件,亦可使用上述DMD以外的空間光調變元件。此外,空間光調變元件可為反射型及透射型中的任一種。作為其他空間光調變元件的例子,可列舉:MEMS(Micro Electro Mechanical Systems,微機電系統)型的空間光調變元件(SLM,Special Light Modulator)、藉由電氣光學效果調變透射光的光學元件(PLZT元件)、液晶光閘(FLC)等液晶快門陣列等。此外,所謂MEMS,是將利用以IC(積體電路)製造製程作為基礎的微細加工技術製成的微細尺寸的感測器、致動器、及控制電路積體化而成的微細系統的總稱,所謂MEMS型的空間光調變元件,是指藉由利用靜電力的電氣機械動作而驅動的空間光調變元件。
此外,亦可使用將複數個繞射柵狀光閥(GLV,Grating Light Valve)排列成二維狀而構成的空間光調變元件。
作為曝光頭的光源,除了上述雷射光源以外,亦可使用燈等。
[2層以上光學異向性層的圖案曝光]
亦可在對雙折射性圖案製作材料進行圖案曝光而獲得的積層體上轉印新的雙折射性圖案製作用轉印材料,其後重新進行圖案曝光。在該情況下,可在第一次及第二次均為未曝光部的區域(通常延遲值最低)、第一次為曝光部且第二次為未曝光部的區域、及第一次及第二次均為曝光部的區域(通常延遲值最高)有效地改變烘烤後殘留的延遲的值。此外,認為第一次為未曝光部且第二次為曝光部的區域藉由第二次曝光變得與第一次及第二次均為曝光部的區域相同。同樣地,藉由將轉印與圖案曝光交替進行三、四次,亦可容易地製作四個以上區域。該手法在欲於不同區域之間具有僅憑藉曝光條件無法獲得的差異(光學軸的方向差異或非常大的延遲差異等)時較為有用。
[加熱(烘烤)]
藉由針對經圖案曝光的雙折射性圖案製作材料,在50℃以上、400℃以下,較佳為80℃以上、400℃以下進行加熱,可製作雙折射性圖案。作為加熱所使用的機器,可使用:溫風爐、馬弗爐、IR加熱器、陶瓷加熱器、電氣爐等。另外,雙折射性圖案製作材料的形態為單片時可採用分批式加熱,為輥形態時可採用捲對捲式加熱。作為使用捲對捲式加熱時所使用的捲芯並無特別限制,較佳為外徑為10 mm~3000 mm左右的捲芯,更佳為外徑為20 mm~2000 mm左右的捲芯,進而更佳為外徑為30 mm~1000 mm左右的捲芯。作為纏繞捲芯時的張力,並無特別限制,較佳為1 N~2000 N左右,更佳為3 N~1500 N左右,進而更佳為5 N~1000 N左右。
此外,雙折射性圖案亦可含有延遲實質上為0的區域。例如在使用具有2種以上反應性基的液晶性化合物形成光學異向性層的情況下,如果在圖案曝光中未曝光,則有藉由上述烘烤使延遲消失,而實質上成為0的情況。
亦可在經烘烤的雙折射性圖案材料上轉印新的雙折射性圖案製作用轉印材料,其後重新進行圖案曝光與烘烤。在該情況下,可組合第一次及第二次的曝光條件,而有效地改變第二次烘烤後殘留的延遲的值。該手法在例如欲以具有慢軸方向彼此不同的雙折射性的2個區域相互不重疊的形式製作時較為有用。
[熱寫入]
如上所述,藉由對未曝光區域進行烘烤,可使延遲實質上成為0,因此具有雙折射性圖案的物品除了含有基於圖案曝光的潛像以外,亦可含有由熱寫入形成的潛像。熱寫入可使用熱寫頭或、紅外線或YAG(釔鋁石榴石)等的雷射繪圖而進行。例如,藉由與具有熱寫頭的小型印表機的組合,可將需要隱藏的資訊(個人資訊、密碼、有損設計性的商品管理編碼等)簡便地潛像化,亦可直接使用對瓦楞紙箱等熱寫入的紅外線或YAG雷射。
[雙折射性圖案轉印箔的功能性層]
作為構成雙折射性圖案轉印箔的功能性層,除了圖案化光學異向性層以外,可列舉臨時支撐體、接著層、及視需要的剝離層、脫模層、印刷層、反射層等。該等功能性層可預先包含在雙折射性圖案製作材料中,亦可在製作圖案化光學異向性層之後形成。此外,在雙折射性圖案製作材料的支撐體直接成為雙折射性圖案轉印箔的臨時支撐體的情況下,脫模層與剝離層較佳為在形成光學異向性層之前預先形成。
功能性層可藉由利用浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、旋轉塗佈法、夾縫塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法或擠出塗佈法(美國專利2681294號說明書)的塗佈而形成。另外,在該情況下,亦可同時塗佈兩個以上的層。關於同時塗佈的方法,在美國專利2761791號、美國專利2941898號、美國專利3508947號、美國專利3526528號的各說明書及原崎勇次著、塗佈工程學、第253頁、朝倉書店(1973)中有記載。另外,亦可根據功能性層的性質而使用上述其他形成法。
[臨時支撐體]
作為構成雙折射性圖案轉印箔的臨時支撐體並無特別限定,可為剛直的支撐體,亦可為可撓性支撐體,較佳為可撓性支撐體。作為剛直的支撐體並無特別限定,可列舉:表面具有氧化矽皮膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板,鋁板、鐵板、SUS板等金屬板,樹脂板、陶瓷板、石板等。作為可撓性支撐體並無特別限定,可列舉:纖維素酯(例如纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯)、聚烯烴(例如降冰片烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯及聚碸、降冰片烯系聚合物等的塑膠膜或紙、鋁箔、布等。就操作的容易程度而言,作為剛直的支撐體的膜厚,較佳為100 μm~3000 μm,更佳為300 μm~1500 μm。作為可撓性支撐體的膜厚,較佳為3 μm~500 μm,更佳為10 μm~200 μm。
[接著層]
作為構成雙折射性圖案轉印箔的接著層,只要可發揮與所使用的被轉印體的充分接著性,則無特別限制,可列舉感壓性樹脂層、感光性樹脂層及感熱性樹脂層等,較理想為感熱性樹脂層。另外,在用於使用半透明的反射層的半透明雙折射性圖案轉印箔或不具有反射層的透明雙折射性圖案轉印箔的情況下,較佳為將透射率、霧度、延遲等光學特性限制在適當範圍內。
作為感壓性樹脂層,只要藉由施加壓力而表現出接著性,則無特別限定,可使用:橡膠系,丙烯酸系,乙烯基醚系,矽酮系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、聚醚系、合成橡膠等的黏著劑。黏著劑在製造階段,塗敷階段的形態可使用溶劑型黏著劑,非水系乳液型黏著劑,水系乳液型黏著劑,水溶性型黏著劑,熱熔型黏著劑,液狀硬化型黏著劑,遲固型黏著劑等。橡膠系黏著劑在新高分子文庫13「黏著技術」高分子出版社(股)P.41(1987)中有記述。乙烯基醚系黏著劑有以碳數2~碳數4的烷基乙烯基醚聚合物作為主劑的黏著劑,氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,乙酸乙烯酯聚合物,向聚乙烯醇縮丁醛等中混合塑化劑而成的黏著劑。矽酮系黏著劑可使用為了形成膜及賦予膜的凝縮力而使用橡膠狀矽氧烷,為了賦予黏著性或接著性而使用樹脂狀矽氧烷的黏著劑。感壓性樹脂層的黏著特性的控制例如可根據形成感壓性樹脂層的素材的組成或分子量、交聯方式、交聯性官能基的含有比例、交聯劑的調配比例等,並藉由如調節其交聯度或分子量的先前公知的方法而適宜進行。
感光性樹脂層包含感光性樹脂組合物,亦可使用市售的材料。在用作接著層的情況下,感光性樹脂層較佳為由至少含有聚合物、單體或寡聚物、及光聚合起始劑或光聚合起始劑系的樹脂組合物所形成。關於聚合物、單體或寡聚物、及光聚合起始劑或光聚合起始劑系,可參照日本專利特開2007-121986號公報的[0082]~[0085]所記載的內容。
就有效地防止不均的觀點而言,感光性樹脂層較佳為含有適當的界面活性劑。作為界面活性劑,可參照日本專利特開2007-121986號公報的[0095]~[0105]中所記載的內容。
作為感熱性樹脂層,只要藉由加熱而表現出接著性,則無特別限定,可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中的任一種。在採用熱塑性樹脂的情況下可藉由加熱而進行軟化或者熔融後進行冷卻而發揮接著性,在採用熱硬化性樹脂的情況下原本具有流動性的樹脂可藉由加熱進行反應、硬化而發揮接著性。兩者各自具有不同優點,可根據用途分開使用。
熱塑性樹脂可以各種形式用作感熱性樹脂層,此處,簡便地分為溶解或者分散至有機溶劑中而使用的有機溶劑系熱塑性樹脂、與溶解或者分散至水系溶劑中而使用的水系熱塑性樹脂進行說明。
作為有機溶劑系熱塑性樹脂,只要藉由加熱等而表現出與被轉印體的接著性,則無特別限定,例如可列舉:溶劑系乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚合樹脂、縮丁醛樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、纖維素衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂,聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、聚乙烯基醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等熱塑性彈性體,或反應系熱熔樹脂等。作為更具體的例子,可列舉:東洋摩頓(Toyo Morton)公司製造的「AD1790-15」、DIC公司製造的「M-720AH」、大日本油墨公司製造的「A-928」、大日本油墨公司製造的「A-450」、大日本油墨公司製造的「A-100Z-4」、東亞合成公司製造的「Aron Melt PES360」、「Aron Melt PES375」、東洋紡績公司製造的「Vylon 550」、「Vylon BX1001」、「Vylon UR8700」等。
作為水分散系熱塑性樹脂,只要藉由加熱等而表現出與被轉印體的接著性,則無特別限定,例如可列舉:乙酸乙烯酯共聚合聚烯烴、水分散系乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚合樹脂、聚酯系胺基甲酸酯樹脂、水分散系聚酯樹脂等。作為更具體的例子,可列舉:三井化學公司製造的「V-100」、「V-200」、中央理化工業公司製造的「EC-1700」、「MC-3800」、「MC-4400」、「HA-1100」、中央理化工業公司製造的「AC-3100」、大日本油墨公司製造的「AP-60LM」、東洋紡績公司製造的「Vylonal MD-1985」、「Vylonal MD-1930」、「Vylonal MD-1335」等。
在形成感熱性樹脂層時,可在成為對象的層(圖案化光學異向性層或圖案化光學異向性層上所形成的添加劑層等)上直接塗佈將上文列舉的樹脂溶解或者分散至溶劑中而成的感熱性樹脂層用塗佈液並進行乾燥而形成感熱性樹脂層,另外,亦可將上述感熱性樹脂層用塗佈液暫時塗佈至支撐體上形成感熱性樹脂層,再轉印至成為對象的層上之後,暫時剝離支撐體並進行積層。
作為感熱性樹脂層用塗佈液的溶劑,可列舉:水、醇、醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲基亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、鹵化烷(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚(例如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)等。另外,亦可將兩種以上溶劑混合使用。作為溶劑系熱塑性樹脂的溶劑,較佳為甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合溶劑,作為水分散系熱塑性樹脂的溶劑,較佳為水、甲醇、乙醇、丙醇及此等的混合溶劑。感熱性樹脂層用塗佈液可藉由棒式塗佈機、刮刀塗佈機、模具塗佈機、凹版塗佈機等而塗佈形成為1 μm~20 μm的乾燥膜厚。
另外,在形成感熱性樹脂層時,可不使用溶劑,將熱塑性樹脂本身熔融並塗佈至成為對象的層上。在該情況下,變得需要具備加熱熔融設備的專用的塗佈機(稱為熱熔塗佈機或加熱輥塗佈機),但由於是無溶劑的塗佈,故而具有抑制環境負擔、變得可使用難溶性的熱塑性樹脂等優點。作為難溶性的熱塑性樹脂,例如可列舉結晶性聚酯樹脂。並不僅限於聚酯,結晶性的熱塑性樹脂均具有在熔點以上的溫度下迅速地熔融的特性,其在熔點以下的保存性優異,另一方面,在熱壓轉印至被轉印體上時在熔點以上的溫度下容易熔解,轉印性優異。
另外,亦可使用更低分子量的熱熔融性化合物代替上述熱塑性樹脂。作為熱熔融性化合物,可列舉:上述熱塑性樹脂的低分子量體、巴西棕櫚蠟、木蠟、堪地里拉蠟、米糠蠟、及小冠巴西棕櫚蠟等植物系蠟類,蜂蠟、蟲蠟、蟲膠、及鯨蠟等動物系蠟類,石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費托蠟、酯蠟、及氧化蠟等石油系蠟類,褐煤蠟、地蠟、及純地蠟等鉱物系蠟類等的各種蠟類。此外,可列舉:松香、氫化松香、聚合松香、松香改質甘油等。
該等熱熔融性化合物較佳為分子量通常為10,000以下、尤其是5,000以下且熔點或者軟化點為50℃~150℃的範圍的熱熔融性化合物。該等熱熔融性化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。或者亦可用作針對上述熱塑性樹脂的添加劑。
[接著層的光學特性]
接著層的Re較佳為抑制為較低。其原因在於:在轉印有本發明的雙折射性圖案轉印箔的物品中,由於雙折射性圖案可通過接著層而被觀察到,故而如果接著層具有Re,則其Re會超過雙折射性圖案整體之Re,而有損雙折射性圖案的視覺辨認性。具體而言,接著層的Re較佳為40 nm以下,更佳為30 nm以下,進而更佳為20 nm以下。接著層較佳為在經過加熱(及冷卻)、加壓、光照射等表現出接著性的步驟後,即通常將本發明的雙折射性圖案轉印箔轉印至物品上之後,亦維持上述Re。或較佳為在經過上述步驟後,即通常將本發明的雙折射性圖案轉印箔轉印至物品上之後,亦為上述Re。
[接著層的抗結塊手段]
本發明的雙折射性圖案轉印箔較佳為具有抗結塊手段。此處所謂結塊,是指在轉印箔的表面與別的面接觸的狀態下進行保管的情況下,與此接觸的面發生接著的現象。雙折射性圖案轉印箔由於其表面具有接著層,故而結塊的風險較大。其原因在於:接著層雖然是用於在所需條件下接著至所需被轉印體上的層,但根據素材的種類,即使在更溫和的條件下仍會緩慢地發生接著。結塊尤其在切斷為片狀以疊置保管,或纏繞為捲筒狀而進行保管時與背面之間發生的風險較高,有時需要採取對策。作為抗結塊手段並無特別限定,例如可列舉:向接著層添加微粒子或在接著層表面貼合覆膜等。
關於作為抗結塊手段而添加至接著層中的微粒子(以下實例等中有時稱為「填料」)並無特別限定,例如可列舉無機微粒子或樹脂微粒子。作為無機微粒子並無特別限定,較佳為二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、ZnO微粒子等,較佳為二氧化矽微粒子。作為樹脂微粒子並無特別限定,較佳為聚乙烯微粒子。作為微粒子的粒徑,較佳為0.02 μm~10 μm,更佳為0.03 μm~8 μm,進而更佳為0.04 μm~6 μm。如果粒徑過小,則耐結塊性變差,如果粒徑過大則會產生接著性能降低等問題。作為在接著層整體中所佔的質量比,較佳為1%~20%,更佳為2%~10%。如果微粒子的添加比例過小,則有耐結塊性變差的情況,如果添加比例過高,則有接著性能降低的情況。如此的微粒子的添加對於抗結塊以外的箔斷裂性的提昇亦有效果。
此外,在所添加的微粒子的粒徑過大或添加比例過高的情況下,有接著層具有較高的霧度的情況。接著層的霧度通常不會成為問題,但如果過大則會損害視覺辨認性。尤其是通過轉印後的雙折射性圖案觀察其下的被轉印體上的圖案的情況下,轉印後的轉印箔整體的霧度較佳為50%以下,更佳為20%以下。
關於作為抗結塊手段而貼合至接著層上的覆膜的例子,只要可自接著層表面容易地剝離,則並無特別限定,例如可列舉:聚烯烴膜、聚四氟乙烯膜或者矽紙等。覆膜的厚度如果過薄,則剝離時有發生斷裂的可能性等,因而有難以操作的情況,如果厚度過厚,則保管時的體積過度增加,有效率低的情況。因此,覆膜的膜厚較佳為1 μm~50 μm,更佳為2 μm~40 μm,進而更佳為5 μm~25 μm。覆膜的表面可為平滑面,亦可具有凹凸。
[剝離層]
為了提昇轉印時的剝離性,亦可設置剝離層。藉由利用剝離層,剝離層與臨時支撐體之間的剝離穩定,可提昇轉印時的轉印性。另外,剝離層在轉印後會成為最表面,因此較佳為具有表面保護性。
作為剝離層,只要具有與臨時支撐體的剝離性、及與自剝離層觀察時和臨時支撐體的相反側所形成的鄰接層(配向層、圖案化光學異向性層等)的密接性,則無特別限定,例如使用:丙烯酸系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、矽酮樹脂、氯化橡膠、酪蛋白、金屬氧化物等。該等亦可混合使用2種以上。另外,亦可對該等添加或共聚合氟系樹脂、矽酮、各種蠟等脫模劑或各種界面活性劑等。
上述中,較佳為單獨使用分子量為20,000~100,000左右的丙烯酸系樹脂,或者使用含有丙烯酸系樹脂與分子量為8,000~20,000左右的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂,此外含有1質量%~5質量%的分子量為1,000~5,000左右的聚酯樹脂作為添加劑的樹脂。剝離層可利用有機溶劑將上述組成製成油墨,再藉由塗佈等方法形成在臨時支撐體上,如果考慮到表面保護性,則其厚度較佳為0.1 μm~3 μm。另外,剝離層較佳為與臨時支撐體之間的剝離力為1 g/吋~5 g/吋(90°剝離)。
剝離層亦可使用電離放射線硬化型樹脂而形成。作為電離放射線硬化型樹脂,有電子束硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂,後者的紫外線硬化型樹脂除含有光聚合起始劑及增感劑以外,成分與前者的電子束硬化型樹脂相同。電離放射線硬化型樹脂一般作為皮膜形成成分,是以構造中具有自由基聚合性的活性基的單體、寡聚物、或聚合物作為主成分,作為單體可例示(甲基)丙烯酸酯等的衍生物等,另外,作為寡聚物、聚合物可例示丙烯酸胺基甲酸酯或聚酯丙烯酸酯等。作為紫外線硬化型樹脂,可採用向上述具有自由基聚合性的活性基的單體等中添加苯乙酮類、二苯甲酮、米其勒苯甲醯苯甲酸酯、α-胺基肟酯、四甲基秋蘭姆單硫醚、噻噸酮類作為光聚合起始劑,另外添加正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等作為光增感劑而成的組合物。作為硬化方法,例如照射電子束的情況下可藉由使用考克饒夫特瓦爾頓型(Cockroft-Walton type)等的電子束加速機,以0.1 Mrad.~100 Mrad.、較佳為1 Mrad.~10 Mrad.照射50 KeV~1000 KeV、較佳為100 KeV~300 KeV的電子束而進行,另外,照射紫外線的情況下,可藉由以0.1 mJ/cm2~10000 mJ/cm2、較佳為10 mJ/cm2~1000 mJ/cm2照射自超高壓水銀燈等光源發出的紫外線而進行。
[脫模層]
為了提昇轉印時的剝離性,亦可設置脫模層。藉由利用脫模層,脫模層與自脫模層觀察時和臨時支撐體的相反側所形成的鄰接層(剝離層、配向層、圖案化光學異向性層等)之間的剝離穩定,可提昇轉印時的轉印性。另外,視需要亦可設置脫模層與剝離層雙方,在設置雙方的情況下,可進一步提昇脫模層(及臨時支撐體)在轉印時的轉印性。
作為脫模層,可應用脫模性樹脂、含有脫模劑的樹脂、利用電離放射線進行交聯的硬化性樹脂等。作為脫模性樹脂,例如可列舉:氟系樹脂、矽酮、三聚氰胺系樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂等,較佳可列舉三聚氰胺系樹脂。作為含有脫模劑的樹脂,例如可列舉:添加或共聚合有氟系樹脂、矽酮、各種蠟等脫模劑的丙烯酸系樹脂、乙烯基系樹脂、聚酯樹脂、纖維素系樹脂等。
關於脫模層的形成,將該樹脂分散或溶解至溶劑中,藉由輥塗、凹版塗佈等公知的塗佈方法進行塗佈並乾燥即可。另外,視需要亦可在30℃~120℃的溫度下進行加熱乾燥、或者老化、或照射電離放射線而使之交聯。作為脫模層的厚度,通常為0.01 μm~5.0 μm左右,較佳為0.5 μm~3.0 μm左右。
[印刷層]
雙折射性圖案轉印箔為了獲得所需的視覺效果亦可具有印刷層。所謂印刷層,可列舉形成有可利用可見光或紫外線、紅外線等而視覺辨認的圖案的層等。UV螢光油墨或IR油墨由於本身亦為安全印刷,故而在提昇安全性方面較佳。形成印刷層的方法並無特別限定,除了可使用一般已知的凸版印刷、軟板印刷、凹版印刷、套版印刷、網版印刷以外,亦可使用噴墨或乾式影印等。作為油墨,可使用各種油墨,就耐久性的觀點而言,較佳為使用UV油墨。另外,藉由形成解析度為1200 dpi以上的微縮印刷,亦可提高安全性,故而較佳。
[反射層]
雙折射性圖案轉印箔為了獲得所需的視覺效果亦可具有反射層。尤其是藉由反射觀察而視覺辨認雙折射性圖案,並且作為被轉印體的物品為非反射性的情況下,較佳為設置反射層,以提昇雙折射性圖案的視覺辨認性。另外,在藉由透射觀察而視覺辨認雙折射性圖案的情況下,或作為被轉印體的物品為反射性的情況下,設置調整了反射率的半透明的反射層,以調整透射光與反射光的可見性亦有用。作為反射層並無特別限定,較佳為無消偏光性的反射層,可列舉:金屬薄膜層、含金屬粒子層、介電質薄膜層等。
作為金屬薄膜層所使用的金屬並無特別限定,可列舉:鋁、鉻、鎳、銀、金等。金屬薄膜層可為單層膜,亦可為多層膜,例如可藉由真空製膜法、物理氣相沈積法及化學氣相沈積法等而製造。作為含有反射性的金屬粒子的層,例如可列舉印刷有金或銀等的油墨的層。
介電質薄膜層可為單層膜,亦可為多層膜。作為所使用的材料,較佳為使用與鄰接的層的折射率差大的材料所製作的薄膜。作為高折射率材料,可列舉:氧化鈦、氧化鋯、硫化鋅、氧化銦等。作為低折射率材料,可列舉:二氧化矽、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋁等。
在雙折射性圖案轉印箔具有反射層的情況下,反射層較佳為位於圖案化光學異向性層與接著層之間。另外,接著層兼作反射層亦較佳。
在雙折射性圖案轉印箔於反圖案化光學異向性層與接著層之間的某處具有反射層的情況下,或者接著層兼作反射層的情況下,轉印後的雙折射性圖案轉印箔藉由罩上偏光鏡,無論被轉印體的光學特性如何,均可發揮良好的視覺辨認性。即,無論被轉印體為反射性亦或透明,或者不透明且為非反射性,藉由反射層的作用,轉印後的雙折射性圖案轉印箔均可發揮良好的視覺辨認性。在該情況下,反射層的反射率在未罩上偏光鏡的狀態下,且以可見光區域的平均值計較佳為60%以上,更佳為70%以上,進而更佳為80%以上。另一方面,在欲直接有效地利用被轉印體上的設計的情況下,有不適合存在反射率極高的反射層的情況。
[具有透明性的雙折射性圖案轉印箔]
根據用途,轉印後的雙折射性圖案轉印箔具有透明性亦較佳。此外,在本說明書中,言及「轉印後的雙折射性圖案轉印箔」時,有時是指自本發明的轉印箔上剝離「臨時支撐體」而獲得的轉印箔。在轉印後的雙折射性圖案轉印箔具有透明性的情況下,可通過轉印後的雙折射性圖案轉印箔而觀察被轉印體的設計。另外,在轉印後的雙折射性圖案轉印箔具有極高的透明性的情況下,亦可在未意識到雙折射性圖案的存在的情況下將其轉印至被轉印體上。此情況對於不願損害被轉印體的設計性的情況、或不願讓偽造者得知作為判明真偽的手段的雙折射性圖案的存在的情況時較為有用。
在轉印後的雙折射性圖案轉印箔具有透明性的情況下,雙折射性圖案的視覺辨認性受到被轉印體的光學特性的影響。在被轉印體具有反射性的情況下,可藉由在轉印有雙折射性圖案的被轉印體上罩上偏光鏡,有效地利用被轉印體的反射而進行視覺辨認。在被轉印體為透明的情況下,可藉由以夾持轉印有雙折射性圖案的被轉印體的形式在上下(視覺辨認者側及視覺辨認者的相反側)重疊偏光鏡而進行視覺辨認。在被轉印體不透明且反射性亦不充分的情況下(且欲有效地利用被轉印體的設計的情況下),較佳為如上述的具有透明性的雙折射性圖案轉印箔更具有半透射反射層。
作為測定轉印後的雙折射性圖案轉印箔的透射率的手段,例如測定在轉印至透射率高的被轉印體上之後的透射率,與另外測定的僅被轉印體的透射率進行比較即可。霧度等其他光學特性與此相同。作為測定用的被轉印體,例如可列舉玻璃。轉印後的雙折射性圖案轉印箔的透射率以可見光區域的平均值計較佳為20%以上,更佳為30%以上,進而更佳為40%以上。轉印後的雙折射性圖案轉印箔的霧度較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而更佳為10%以下。在雙折射性圖案轉印箔具有半透射反射層的情況下,半透射反射層的可見光平均射率以可見光區域的平均值計較佳為20%~70%,更佳為30%~60%,進而更佳為35%~55%。
[使用雙折射性圖案轉印箔的雙折射性圖案的轉印]
藉由使用雙折射性圖案轉印箔並進行規定步驟,可在所需物品上轉印雙折射性圖案。轉印方法並無特別限制,可藉由與接著層對應的接著方法,使雙折射性圖案轉印箔壓接至物品上之後,視需要剝離臨時支撐體,藉此使雙折射性圖案轉印至物品上。在留下臨時支撐體的情況下,即不剝離臨時支撐體的情況下,較佳為臨時支撐體具有不妨礙雙折射性圖案的視覺辨認性的光學特性。更具體而言,在留下臨時支撐體的情況下,該臨時支撐體的Re較佳為100 nm以下,更佳為50 nm以下,進而更佳為25 nm以下。另外,在留下臨時支撐體的情況下,該臨時支撐體的透射率以可見光區域的平均值計較佳為50%以上,更佳為60%以上,進而更佳為70%以上。
作為與接著層對應的接著法,對於感壓性樹脂層而言較佳為單純的加壓轉印,對於感光性樹脂層而言較佳為與曝光組合的加壓轉印,對於感熱性樹脂層而言較佳為加溫下的熱壓轉印(熱壓印、熱層壓等)。
作為使用熱壓轉印的情況下的加熱溫度,根據被轉印體的種類而有所不同,較佳為60℃~200℃左右,更佳為100℃~160℃的範圍。另外,作為熱壓轉印時的壓力,根據被轉印體的種類而有所不同,較佳為0.5 Mpa~15 Mpa的範圍。
另外,在轉印本發明的雙折射性圖案轉印箔的情況下,可使用熱壓印或燙金等手段,僅轉印雙折射性圖案轉印箔的一部分,亦可使用熱層壓等手段而轉印整個轉印箔。
[轉印雙折射性圖案的物品]
用作本發明的雙折射性圖案轉印箔的被轉印體的物品並無特別限定,例如可列舉:玻璃、金屬、塑膠、陶瓷、木材、紙、布等。作為塑膠並無特別限定,可列舉:氯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素酯(例如纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯)、聚烯烴(例如降冰片烯系聚合物)等。物品可為剛直的物品亦可為可撓性物品,可為透明亦可為不透明,其表面或者內部具有金屬反射面在使用方面較佳。
作為物品的具體例並無特別限定,可列舉:預付卡或ID卡(識別卡)等所使用的塑膠卡、各種証明書、有價証券、商品券、高級品牌商品、化粧品、藥品、香煙等的商品包裝等。另外,可更佳地使用具有金屬反射面的物品。作為此種物品的例子,可列舉:數位相機表面、腕錶背面、懷錶背面、電腦殼體表面、行動電話表面及背面、可攜式音樂播放器表面及背面、化粧品或飲料的蓋子、點心或醫藥品所使用的PTP包裝(泡殼包裝)的表面及背面、藥品包裝用的金屬罐表面、貴金屬表面、珠寶飾品表面等。或者轉印至包裹上文列舉的具有金屬反射面的物品的透明包裝上而使用亦較佳。
[轉印有雙折射性圖案的物品的應用]
轉印有雙折射性圖案的物品所具有的雙折射性圖案通常大致為無色透明,僅可視覺辨認基於印刷層等的圖像,另一方面,在由兩枚偏光板所夾持的情況下,或者經由偏光板觀察具有反射層或半透射反射層的物品的情況下,會顯示追加的特徵性的明暗、或者色彩而容易藉由目測識別。有效地利用該性質並藉由上述製造方法而獲得的轉印有雙折射性圖案的物品可用作例如防偽手段。即,轉印有雙折射性圖案的物品藉由使用偏光板,可識別通常目測下幾乎不可見的多色彩的圖像。雙折射性圖案在不經由偏光板的情況下進行複製時不顯示任何圖像,相反如果經由偏光板進行複製,則會殘留永久圖案、即無偏光板亦可目測的圖案。因此,雙折射性圖案難以複製。由於此種雙折射性圖案的製作方法並未普及,且材料亦特殊,因認為適合用作防偽手段。
尤其是轉印有含有半透射半反射層的雙折射性圖案的物品,可自轉印前印刷在物品上的文字或照片等上觀察所轉印的雙折射性圖案。
轉印有雙折射性圖案的物品不僅具有由潛像產生的安全效果,例如可藉由將圖案如條碼、QR碼(快速響應碼)般進行編碼,而謀求與數位資訊的協作,此外亦可進行數位密碼化。另外,藉由如上述形成高解析度潛像,經由偏光板亦可進行肉眼無法辨別的微潛像印刷,可進一步提高安全性。此外,藉由與利用UV螢光油墨、IR油墨等不可見油墨的印刷的組合,亦可提高安全性。
轉印有雙折射性圖案的物品不僅安全,亦可賦予其他功能,例如可與價格標籤或保質期等製品資訊顯示功能、藉由印刷沾水後會變色的油墨的淹水檢測功能組合。
[光學元件]
另外,藉由上述製造方法而獲得的轉印有雙折射性圖案的物品亦可利用於光學元件。例如將藉由上述製造方法而獲得的雙折射性圖案轉印至玻璃等光學基材上而使用的情況下,可製作僅對特定偏光產生效果的特殊光學元件。作為一例,轉印有具有雙折射性圖案的繞射光柵的玻璃基板可作為強力繞射特定偏光的偏光分離元件而發揮功能,可應用於投影儀或光通信領域。
實例
以下,列舉實例更具體地說明本發明。以下實例所示的材料、試劑、物質量與其比例、操作等只要不脫離本發明的主旨,則可進行適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下的具體例。
(剝離層用塗佈液FL-1的製備)
製備下述組合物,利用孔徑為0.45 μm的聚丙烯製過濾器進行過濾,而用作剝離層用塗佈液FL-1。
(配向層用塗佈液AL-1的製備)
製備下述組合物,利用孔徑為30 μm的聚丙烯製過濾器進行過濾,而用作配向層用塗佈液AL-1。
(光學異向性層用塗佈液LC-1的製備)
製備下述組合物後,利用孔徑為0.45 μm的聚丙烯製過濾器進行過濾,而用作光學異向性層用塗佈液LC-1。
LC-1-1是具有2個反應性基的液晶化合物,2個反應性基中的一個是作為自由基性反應性基的丙烯醯基,另一個是作為陽離子性反應性基的氧雜環丁基。
(添加劑層用塗佈液OC-1的製備)
製備下述組合物後,利用孔徑為0.45 μm的聚丙烯製過濾器進行過濾,而用作轉印接著層用塗佈液OC-1。自由基光聚合起始劑RPI-1是使用2-三氯甲基-5-(對苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑。B-1是甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物,其共聚合組成比(莫耳比)=60/40。
(含填料的感熱性接著層用塗佈液AD-1的製備)
製備下述組合物,而用作含填料的感熱性接著層用塗佈液AD-1。
(感熱性接著層用塗佈液AD-2的製備)
製備下述組合物後,利用孔徑為0.45 μm的聚丙烯製過濾器進行過濾,而用作接著層用塗佈液AD-2。
(實例1:具有填料作為抗結塊手段的雙折射性圖案轉印箔的製作)
(雙折射性圖案製作材料P-1的製作)
在厚度為50 μm的聚萘二甲酸乙二酯膜(Teonex Q83、帝人杜邦(股)製造)上蒸鍍60 nm的鋁,而製作附帶反射層的支撐體。在此蒸鍍有鋁的面上使用線棒塗佈剝離層用塗佈液FL-1,進行乾燥而製成剝離層。剝離層的乾燥膜厚為2.0 μm。在乾燥的剝離層上使用線棒塗佈配向層用塗佈液AL-1,進行乾燥而製成配向層。配向層的乾燥膜厚為0.5 μm。
繼而,對配向層進行摩擦處理後,使用線棒塗佈光學異向性層用塗佈液LC-1,在膜面溫度為90℃下乾燥2分鐘而形成液晶相狀態後,在空氣下使用160 W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(Eye Graphics(股)製造)照射紫外線,將此配向狀態固定化,而形成厚度為4.5 μm的光學異向性層。此時所使用的紫外線的照度在UV-A區域(波長320 nm~400 nm的累計)為600 mW/cm2,照射量在UV-A區域為300 mJ/cm2。光學異向性層的延遲為400 nm,在20℃下為固態聚合物。最後,在光學異向性層上使用線棒塗佈添加劑層用塗佈液OC-1,進行乾燥,形成膜厚為0.8 μm的添加劑層,而製作雙折射性圖案製作材料P-1。
(接著層中含有填料的雙折射性圖案轉印箔F-1的製作)
利用藉由雷射掃描曝光的數位曝光機(INPREX IP-3600H、富士軟片(股)製造),如圖18所示,使用0 mJ/cm2、14 mJ/cm2、40mJ的曝光量以捲對捲方式對雙折射性圖案製作材料P-1進行圖案曝光。圖中,以純色所示的區域A的曝光量成為0 mJ/cm2,橫線所示的區域B的曝光量成為14 mJ/cm2,豎線所示的區域C的曝光量成為40 mJ/cm2的方式進行曝光。其後,使用遠紅外線連續加熱爐,以捲對捲方式,以膜面溫度成為210℃的方式加熱15分鐘,而將光學異向性層圖案化。
最後,在添加劑層上使用線棒塗佈感熱性接著層用塗佈液AD-1,進行乾燥,形成膜厚為2.0 μm的感熱性接著層,而製作實例1的雙折射性圖案轉印箔F-1。此外,經過同樣條件的塗佈、乾燥步驟,在玻璃上製作僅包含AD-1的感熱性接著層,並測定Re,結果為2 nm。
(實例2:具有膜作為抗結塊手段的雙折射性圖案轉印箔的製作)
(接著層上具有覆膜的雙折射性圖案轉印箔F-2的製作)
將雙折射性圖案製作材料P-1與實例1同樣地進行曝光及加熱,而將光學異向性層圖案化。
繼而,在添加劑層上使用線棒塗佈感熱性接著層用塗佈液AD-2,進行乾燥,形成膜厚為2.0 μm的感熱性接著層後,壓接覆膜(王子特殊紙股份有限公司製造「Alphan」),而製作實例2的雙折射性圖案轉印箔F-2。此外,經過同樣條件的塗佈、乾燥步驟,在玻璃上製作僅包含AD-2的感熱性接著層,並測定Re,結果為0 nm。
(實例3:具有低相位差的感壓性接著層的雙折射性圖案轉印箔的製作)
(具有低相位差的感壓性接著層與覆膜的雙折射性圖案轉印箔F-3的製作)
將雙折射性圖案製作材料P-1與實例1同樣地進行曝光及加熱,而將光學異向性層圖案化。
繼而,對添加劑層面貼合已剝離單面的剝離襯墊的光學用兩面黏著膜(3M股份有限公司製造的「467MP),形成感壓性接著層,而製作實例3的雙折射性圖案轉印箔F-3。此時,未剝離的另一剝離襯墊直接用作覆膜。此外,僅將467MP貼合至玻璃上並測定Re,結果為0 nm。
(比較例1:不具有抗結塊手段的雙折射性圖案轉印箔的製作)
(不具有抗結塊手段的雙折射性圖案轉印箔F-4的製作)
將雙折射性圖案製作材料P-1與實例1同樣地進行曝光及加熱,而將光學異向性層圖案化。
繼而,在添加劑層上使用線棒塗佈感熱性接著層用塗佈液AD-2,進行乾燥,形成膜厚為2.0 μm的感熱性接著層,而製作比較例1的雙折射性圖案轉印箔F-4。此外,經過同樣條件的塗佈、乾燥步驟,在玻璃上製作僅包含AD-2的感熱性接著層並測定Re,結果為0 nm。
(比較例2:具有高相位差的感壓性接著層的雙折射性圖案轉印箔的製作)
(具有高相位差的感壓性接著層與覆膜的雙折射性圖案轉印箔F-5的製作)
將雙折射性圖案製作材料P-1與實例1同樣地進行曝光及加熱,而將光學異向性層圖案化。
繼而,對添加劑層面貼合已剝離單面的剝離襯墊的一般用兩面黏著膜(日榮化工股份有限公司製造的「NeoFix30」),而製作比較例2的雙折射性圖案轉印箔F-5。未剝離NeoFix30的另一剝離襯墊直接用作覆膜。此外,在玻璃上僅貼合NeoFix30並測定Re,結果為154 nm。
(耐結塊性的比較)
針對雙折射性圖案轉印箔F-1~F-5,分別進行耐結塊性的評價試驗。作為評價條件,是切斷為5 cm×4 cm的尺寸的樣品與聚萘二甲酸乙二酯膜對向重疊,承載2 kg的砝碼,經過72小時後剝離並觀察結果。將結果示於表1。
評價的結果為:具有抗結塊手段的雙折射性圖案轉印箔F-1~F-3及F-5無問題,相對於此,不具有抗結塊手段的雙折射性圖案轉印箔F-4的一部分接著層轉印至相對向的背面,為妨礙作為轉印箔的利用的狀態。
(轉印後的圖案視覺辨認性的比較)
將耐結塊性良好的雙折射性圖案轉印箔F-1~F-3及F-5轉印至蒸鍍有鋁的物品的蒸鍍表面上,製作物品M-1~M-3及M-5,並比較雙折射性圖案的視覺辨認性。
針對具有感熱性接著層的雙折射性圖案轉印箔F-1,使用層壓機在輥溫度150℃、面壓0.2 Mpa、搬送速度1.0 m/分的條件下進行熱壓轉印。針對雙折射性圖案轉印箔F-2,在剝離覆膜後藉由與F-1相同的手法進行熱壓轉印。此外,轉印至聚對苯二甲酸乙二酯膜上並測得的F-1及F-2的轉印後的透射率(參照為聚對苯二甲酸乙二酯膜)以可見光區域的平均值計均為98%,霧度均為1.7%。
針對具有感壓性接著層的雙折射性圖案轉印箔F-3、F-5,在剝離覆膜後,不提昇輥溫度,除此以外,藉由與F-1相同的手法進行加壓轉印。此外,轉印至聚對苯二甲酸乙二酯膜上並測得的F-3及F-5的轉印後的透射率(參照為聚對苯二甲酸乙二酯膜)以可見光區域的平均值計均為95%,霧度分別為2.4%與2.6%。
對使用雙折射性圖案轉印箔F-1而製作的物品M-1罩上偏光板(HLC-5618、三立(Sanritz)(股)製造),結果在遮蓋規定方向時,確認到雙折射性圖案。將在物品M-1上經由偏光板而觀察到的圖案的放大圖示於圖19。圖中,觀察到區域A'直接呈現基底的鋁蒸鍍面的銀色,相對於此方格所示的區域B'呈現深藍色、斜線所示的區域C'呈現黃色的二色性圖案。
同樣地對使用雙折射性圖案轉印箔F-2、F-3而製作的物品M-2、M-3經由偏光板進行觀察,結果同樣地觀察到區域A'呈現銀色、區域B'呈現深藍色、區域C'呈現黃色的二色性圖案。
另一方面,對使用雙折射性圖案轉印箔F-5而製作的物品M-5經由偏光板進行觀察,結果應為銀色的區域A'成為深藍色,與區域B'的對比度降低,導致視覺辨認性大為降低。另外,區域B'與區域C'的顏色亦分別向黃色與藍綠色偏移。將該結果匯總於表2。
即,使用具有無相位差或者相位差低的接著層的雙折射性圖案轉印箔的實例的物品M-1~M-3獲得視覺辨認性高的雙折射性圖案,相對於此,使用具有相位差高的接著層的雙折射性圖案轉印箔的比較例的物品M-5的底色改變,視覺辨認性大為降低,另外其他區域的顏色亦發生色彩偏移。
11...臨時支撐體或支撐體
12...接著層
13...剝離層
14...脫模層
15...配向層
16...印刷層
17...添加劑層
18...作為抗結塊手段的微粒子
19...作為抗結塊手段的覆膜
20...光學異向性層
21...反射層
22...透射性物品主體
23...反射性物品主體
101...圖案化光學異向性層
圖1是示意性地表示具有臨時支撐體、圖案化光學異向性層及接著層的基本的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖2是示意性地表示具有剝離層的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖3(a)及圖3(b)是示意性地表示具有脫模層的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖4是示意性地表示具有配向層的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖5是示意性地表示具有印刷層的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖6(a)及圖6(b)是示意性地表示具有添加劑層的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖7(a)~圖7(c)是示意性地表示具有複數層圖案化光學異向性層的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖8(a)及圖8(b)是示意性地表示具有抗結塊手段的雙折射性圖案轉印箔的構成的圖。
圖9是是示意性地表示基本的雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖10是示意性地表示在臨時支撐體上具有光學異向性層的雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖11(a)~圖11(c)是示意性地表示具有剝離層及/或脫模層的雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖12(a)~圖12(c)是示意性地表示具有配向層的雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖13(a)~圖13(c)是示意性地表示具有印刷層的雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖14(a)~圖14(c)是示意性地表示具有反射層的轉印型雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖15(a)~圖15(d)是示意性地表示具有添加劑層的雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖16(a)~圖16(d)是示意性地表示具有複數層光學異向性層的雙折射性圖案製作材料的構成的圖。
圖17(a)及圖17(b)是示意性地表示具有使用雙折射性圖案轉印箔所轉印的雙折射性圖案的物品的構成的圖。
圖18是表示實例所進行的圖案曝光的圖案的圖。
圖19是表示在實例1所製作的轉印有雙折射性圖案的物品上所觀察到的雙折射性圖案的概況的圖。
11...臨時支撐體或支撐體
12...接著層
101...圖案化光學異向性層
101A、101B、101C...區域

Claims (12)

  1. 一種雙折射性圖案轉印箔,其是在臨時支撐體上具有至少一層含有2個以上雙折射性不同的區域的圖案化光學異向性層、與至少一層接著層的雙折射性圖案轉印箔,其特徵在於:上述接著層的延遲為40 nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中在上述接著層上施加有抗結塊手段。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述抗結塊手段是添加至上述接著層中的微粒子。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述抗結塊手段是貼合至上述接著層表面的覆膜。
  5. 一種雙折射性圖案轉印箔,其是在臨時支撐體上具有至少一層含有2個以上雙折射性不同的區域的圖案化光學異向性層、與至少一層接著層的雙折射性圖案轉印箔,其特徵在於:在上述接著層上施加有抗結塊手段。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔,其是以捲筒膜的形式提供。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述圖案化光學異向性層是由含有具有至少1個反應性基的液晶性化合物的組合物所形成的層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述液晶性化合物至少具有自由基性的反應性基與陽離子性的反應性基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中上述自由基性的反應性基為丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基,且上述陽離子性基為乙烯基醚基、氧雜環丁基及/或環氧基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔,其中轉印後的透射率為30%以上。
  11. 一種反射性物品,其特徵在於:具有使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔所轉印的雙折射性圖案。
  12. 一種透明物品,其特徵在於:其具有使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之雙折射性圖案轉印箔所轉印的雙折射性圖案。
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WO (1) WO2012067128A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI682225B (zh) * 2014-08-26 2020-01-11 南韓商東友精細化工有限公司 光學異向性膜之製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014006421A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Fujifilm Corp 光学フィルム、3d画像表示装置及び3d画像表示システム
JP2014019146A (ja) * 2012-07-24 2014-02-03 Dainippon Printing Co Ltd 転写箔
JP6175752B2 (ja) * 2012-10-04 2017-08-09 大日本印刷株式会社 光学フィルム用転写体、光学フィルム、画像表示装置及び光学フィルム用転写体の製造方法
JP5867356B2 (ja) 2012-10-04 2016-02-24 信越化学工業株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
WO2015050346A1 (ko) * 2013-10-01 2015-04-09 주식회사 엘지화학 액정 조성물
JP2015143790A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 住友化学株式会社 転写用光学異方性シート
CN104820255B (zh) 2014-01-31 2020-04-07 住友化学株式会社 光学各向异性片材
DE102015109642A1 (de) * 2015-06-17 2016-12-22 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Folie, Verfahren zum Dekorieren eines Gegenstands und Gegenstand
CN106185028A (zh) * 2016-08-27 2016-12-07 南通惠得成包装材料有限公司 一种防伪铝箔
WO2019036190A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 Nike Innovate C.V. LUMINESCENT VESSIES, LUMINESCENT ARTICLES, METHODS OF MANUFACTURING LUMINESCENT VESSIES, AND METHODS OF MAKING LUMINESCENT ARTICLES
EP3827985B1 (en) 2017-09-29 2025-04-23 NIKE Innovate C.V. Structurally-colored articles
EP3969947A1 (en) 2019-06-26 2022-03-23 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
EP3963376A1 (en) 2019-07-26 2022-03-09 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
EP4024095A4 (en) * 2019-08-29 2023-10-04 Toppan Inc. HOT STAMPING FOIL AND PRINTED OBJECT WITH OPTICALLY VARIABLE DEVICE
WO2021080913A1 (en) 2019-10-21 2021-04-29 Nike, Inc. Structurally-colored articles
US20210370714A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11129444B1 (en) 2020-08-07 2021-09-28 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with concealing layer
US11241062B1 (en) 2020-08-07 2022-02-08 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with structural-color concealing layer
US11889894B2 (en) 2020-08-07 2024-02-06 Nike, Inc. Footwear article having concealing layer

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2367661A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Process of photopolymerization
US2367670A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Cementing process
BE465271A (zh) 1941-12-31 1900-01-01
US2448828A (en) 1946-09-04 1948-09-07 Du Pont Photopolymerization
BE513714A (zh) 1951-08-23 1900-01-01
US2722512A (en) 1952-10-23 1955-11-01 Du Pont Photopolymerization process
CA554506A (en) 1955-02-23 1958-03-18 A. Russell Theodore Simultaneous deposition of a plurality of fluid coating materials
BE567377A (zh) 1957-05-17
US3046127A (en) 1957-10-07 1962-07-24 Du Pont Photopolymerizable compositions, elements and processes
US2941898A (en) 1957-12-16 1960-06-21 Ilford Ltd Production of multilayer photographic materials
GB1159598A (en) 1965-10-28 1969-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd Multiple Coating Process and Apparatus
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US3508947A (en) 1968-06-03 1970-04-28 Eastman Kodak Co Method for simultaneously applying a plurality of coated layers by forming a stable multilayer free-falling vertical curtain
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
JPS506034B1 (zh) 1970-08-11 1975-03-10
JPS5324989B2 (zh) 1971-12-09 1978-07-24
JPS5230490B2 (zh) 1972-03-21 1977-08-09
US4212976A (en) 1973-06-15 1980-07-15 Merck & Co., Inc. 3,4α-Di-O-derivatives of mercaptomethylpyridine and pyridylmethyldisulfide
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
JPS5148516A (ja) 1974-10-22 1976-04-26 Nishimatsu Constr Co Ltd Nanjakujibanokairyosuru hoho
US4212970A (en) 1977-11-28 1980-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. 2-Halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds
JPS5928328B2 (ja) 1977-11-29 1984-07-12 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE3337024A1 (de) 1983-10-12 1985-04-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch
JP2783481B2 (ja) 1992-03-25 1998-08-06 富士写真フイルム株式会社 インナードラム走査型記録装置
JP3178091B2 (ja) 1992-06-29 2001-06-18 住友化学工業株式会社 光重合性組成物及び光制御板の製造方法
JPH0752453A (ja) 1993-08-13 1995-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録装置
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
JPH11133600A (ja) 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
JP3726568B2 (ja) 1999-07-23 2005-12-14 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用
JP2001040068A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Asahi Denka Kogyo Kk 光重合性組成物
JP4358375B2 (ja) 1999-08-19 2009-11-04 関西ペイント株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法
JP2001063300A (ja) 1999-08-24 2001-03-13 Toppan Printing Co Ltd Ovd形成媒体の偽造防止方法及び偽造防止を施したovd形成媒体
JP2001071698A (ja) * 1999-09-02 2001-03-21 Toppan Printing Co Ltd Ovd形成媒体の偽造防止方法及び偽造防止を施したovd転写箔及びovd形成媒体
JP3893833B2 (ja) 2000-02-09 2007-03-14 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物
JP2001310937A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物
JP2001310938A (ja) 2000-04-28 2001-11-06 Showa Denko Kk 重合性組成物、その硬化物と製造方法
DE60205942T2 (de) 2001-12-12 2006-05-18 Merck Patent Gmbh Biaxial film
KR101247822B1 (ko) 2003-04-08 2013-03-26 메르크 파텐트 게엠베하 지연 또는 배향 패턴을 지닌 중합된 액정 필름
JP4772528B2 (ja) 2005-03-29 2011-09-14 富士フイルム株式会社 転写材料、それを用いた液晶セル用基板の製造方法及びカラーフィルタ、ならびに液晶表示装置
JP2006327084A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Fujifilm Holdings Corp フレームデータ作成方法および装置、プログラム
JP5183165B2 (ja) 2006-11-21 2013-04-17 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法
JP5116345B2 (ja) 2007-04-06 2013-01-09 富士フイルム株式会社 位相差測定方法及び装置
JP5111150B2 (ja) 2007-04-12 2012-12-26 富士フイルム株式会社 液晶表示装置用基板の製造方法
JP5227596B2 (ja) * 2008-01-22 2013-07-03 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法
KR20090121240A (ko) * 2008-05-21 2009-11-25 후지필름 가부시키가이샤 복굴절 패턴 제조 재료 및 위조 방지용 적층 구조체
JP2009300923A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Fujifilm Corp 偽造防止用積層構造体
JP5543097B2 (ja) * 2008-11-07 2014-07-09 富士フイルム株式会社 偽造防止箔
JP5318560B2 (ja) * 2008-12-26 2013-10-16 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する包装材
JP2010211063A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Fujifilm Corp 複屈折パターン部材およびその製造方法
JP2010253720A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI682225B (zh) * 2014-08-26 2020-01-11 南韓商東友精細化工有限公司 光學異向性膜之製造方法

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