TW201300459A - 用於抗反射塗層的聚矽烷矽氧烷（ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓｉｌｏｘａｎｅ）樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明提供聚矽烷矽氧烷共聚物或樹脂以及製備方法。本發明進一步提供將該等聚矽烷矽氧烷共聚物施用於基板上以形成用於光蝕刻法(193 nm)的聚矽烷矽氧烷膜光蝕刻法的方法。該等聚矽烷矽氧烷膜符合為用於抗反射塗層(ARC)應用中所預期或需要之基本效能準則。
Description
本發明大體係關於聚矽烷-聚矽氧烷共聚物樹脂及其於電子裝置中之用途。更特定而言，本發明係關於聚矽烷矽氧烷樹脂之製備及在光刻製程中將此等樹脂用作抗反射塗層之方法。
光蝕刻法(photolithography)(193 nm)為電子設備製造商常規用於製備前緣半導體晶片之光圖案化製程。在此製程中，將一層抗反射塗層(ARC)沈積於有機感光材料或光阻層下方。此ARC層用於使晶圓基板之形貌平坦化以允許沈積或形成均一之光阻層。此ARC層亦防止可由照射光束反射而引起之干擾。
市售之抗反射塗層由基於有機物及基於無機物之兩種材料組成。無機ARC材料通常使用化學氣相沈積(CVD)製程沈積於基板表面上。因此，雖然基於無機物之ARC材料通常展現抗蝕刻性，但其亦具有與極端形貌差異或變化有關之整合缺點。另一方面，有機ARC材料慣常使用旋塗製程施用。雖然有機ARC材料展現優良之填充及平坦化特性，但其在使用有機光阻的情況下具有不良之蝕刻選擇性。因而，極需要組合與有機及無機ARC有關之優點的材料。
美國專利第7,270,931號揭示基於矽之旋塗式ARC樹脂，其中有機矽烷部分Sin(n=1-15)接枝於有機樹脂(諸
如酚醛清漆樹脂)上。在此等有機矽烷部分中，Sin部分之不可交聯位元點被有機基團或鹵素原子佔據。此等Sin部分可改良有機ARC樹脂之蝕刻選擇性，且歸類為聚矽烷。
另一類型之基於矽之旋塗式ARC樹脂為基於聚矽氧烷，或更特定而言基於聚倍半氧矽烷之樹脂，諸如可自Dow Corning公司，Midland,Michigan獲得之4T樹脂。此等聚矽氧烷ARC樹脂為具有一個以上RSiO1.5組分之共聚物，其中R選為氫或有機官能基。R基團之性質有助於確定由光阻展現之膜特性。此等特性包括在193 nm波長下之光吸收性、蝕刻選擇性、疏水性、基板之濕潤性以及對各種基板之黏著性。
美國專利第7,202,013號及日本公開案第2005048152(A)號描述聚矽烷-聚矽氧烷(聚矽烷矽氧烷)共聚ARC樹脂。聚矽烷矽氧烷代表一類包含聚矽烷單元及聚矽氧烷單元之雜合物的共聚物。更特定而言，聚矽烷部分(Sin)以線性、分枝或環狀形式接枝於共聚樹脂中存在之聚矽氧烷主鏈。
美國專利公開案第2007/117252號揭示另一用作抗反射塗層(ARC)之聚矽烷-聚矽氧烷共聚物組成物。該共聚物藉由烷氧基二矽烷及其他烷氧基矽烷之水解縮合而合成。以此方式，Si2重複單元經由Si-O-Si鍵結併入共聚物之聚矽氧烷主鏈中。Si-Si單鍵在此ARC中充當用於吸收193 nm光之發色團。
與習知聚矽烷矽氧烷共聚物有關之組成物、合成、特
性及應用的更詳盡描述可見於Plumb及Atherton在Copolymers Containing Polysiloxane Blocks,Wiley,New York,(1973)，第305-53頁公開之原稿以及Chojnowski等人編著並發表於Progress in Polymer Science,28(5),(2003),第691-728頁的文章中。
為克服相關技術之所列缺陷及其他限制，本發明提供用於在基板上形成抗反射塗層或抗反射層之聚矽烷矽氧烷共聚物或樹脂以及其製備方法。本發明涵蓋該聚矽烷矽氧烷膜於光刻(193 nm)製程中之用途。
根據本發明之教示製備之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂一般包含特徵為RSiOa(OH)b(OR')c單元的第一組分，其中下標a、b及c為大於或等於零之數字且關係為(2a+b+c)=3；以及特徵為Si5Ox(OH)y(OR")z單元的第二組分，其中下標x、y及z為大於或等於零之數字且關係為(2x+y+z)=12。R基團為光吸收性有機基團，而R'及R"基團為烷基，尤其諸如甲基。或者，光吸收性基團吸收波長為約193奈米之光且需要時可為苯基。
根據本發明之另一態樣，聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂中第一組分與第二組分之莫耳分率之比率為約1：1。第一組分可包含PhSiOa(OH)b(OMe)c單元與MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之雜合物，其中在下文中「Ph」表示苯基且「Me」表示甲基。PhSiOa(OH)b(OMe)c：MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之莫耳比選為約4：1與1：4之間的一者。或者，
PhSiOa(OH)b(OMe)c：MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之莫耳比為2：3。
根據本發明之另一態樣，聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂包含根據下式的TPh、TMe及PSSXSi5單元的雜合物：TPh mTMe nPSSXSi5 0.5，其中TPh m表示PhSiOa(OH)b(OMe)c之單元，其中(2a+b+c)=3且m為範圍在0.1至0.4之間之莫耳分率；TMe n表示MeSiOd(OH)e(OMe)f單元，其中下標d、e及f為大於或等於零之數字，使得(2d+e+f)=3，且n為範圍在0.4至0.1之間之莫耳分率，使得(m+n)=0.5；且PSSXSi5 0.5表示Si5Ox(OH)y(OMe)z單元，其中(2x+y+z)=12且莫耳分率為約0.5。或者，TPh莫耳分率m為約0.2且TMe莫耳分率n為約0.3。
根據本發明之另一態樣，將抗反射塗層施用於基板以用於光蝕刻法中，該抗反射塗層包含如上文及本文所述之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂。該抗反射塗層能夠吸收波長為約193奈米之光。
根據本發明之另一態樣，提供製備用於在基板上形成抗反射塗層之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂的方法。此方法一般包含以下步驟：提供預定量之至少一種三甲氧基矽烷及提供預定量之全甲氧基新戊矽烷(permethoxyneopentasilane)。將三甲氧基矽烷與全甲氧基新戊矽烷一起混合於含有預定量之酸化水的醇溶劑中。接著使三甲氧基矽烷及全甲氧基新戊矽烷水解形成根據上文及本文所述式的包含TPh、TMe及PSSXSi5單元的聚矽烷矽氧
烷共聚物樹脂。將醇溶劑與成膜溶劑交換以形成樹脂溶液。最終，濃縮樹脂溶液直至溶液包含約10 wt.%樹脂為止。
其他適用領域將因本文提供之描述而變得顯而易見。應瞭解，描述及特定實施例僅意欲達成說明之目的而不意欲限制本發明之範疇。
以下描述之性質僅為例示性的而決不意欲限制本發明或其應用或使用。應瞭解，貫穿描述及圖式，相應參考數位指示相同或相應部分及特徵。
本發明大體提供聚矽烷矽氧烷共聚物或樹脂以及其製備方法。本發明進一步提供將聚矽烷矽氧烷共聚物施用於基板上以形成用於光蝕刻法(193 nm)的聚矽烷矽氧烷膜光蝕刻法的方法。聚矽烷矽氧烷膜符合為用於抗反射塗層(ARC)應用中所預期或需要之基本效能準則，包括(但不限於)對193 nm波長光之吸收性；對光阻顯影劑(諸如氫氧化四甲銨(TMAH))之抗性；在光阻加工條件下之熱穩定性；及相對於有機光阻的選擇性移除。
根據本發明之一個態樣，寡聚矽烷重複單元Sin經由Si-O-Si鍵結交聯於聚矽氧烷主鏈中。Sin單元有效地提高樹脂之矽含量。高矽含量對於形成在化學上可與有機光阻區分之ARC層而言為合乎需要的。矽烷重複單元(Sin)較佳為Si5。
矽烷重複單元本身在193 nm波長下無顯著吸收。然而，矽烷重複單元可連同吸收此波長之光的發色團一起使
用。該發色團可經由使用RSiO1.5單元而併入聚矽烷矽氧烷樹脂中，其中R為光吸收性有機基團。併入樹脂中之發色團之量視所需或目標消光係數之量值而定。
本發明之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂一般包含：特徵為RSiOa(OH)b(OR')c單元的第一組分，其中下標a、b及c為大於或等於零之數字且關係為(2a+b+c)=3；及特徵為Si5Ox(OH)y(OR")z單元的第二組分，其中下標x、y及z為大於或等於零之數字且關係為(2x+y+z)=12。R基團為光吸收性有機基團，而R'及R"基團為烷基，尤其諸如甲基。或者，光吸收性基團吸收波長為約193奈米之光且需要時可為苯基。
根據本發明之另一態樣，聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂中第一組分與第二組分之莫耳分率之比率為約1：1。第一組分可包含PhSiOa(OH)b(OMe)c單元與MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之雜合物，其中在下文中「Ph」表示苯基且「Me」表示甲基。PhSiOa(OH)b(OMe)c：MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之莫耳比選為約4：1與1：4之間的一者。或者，PhSiOa(OH)b(OMe)c：MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之莫耳比為2：3。
根據本發明之另一態樣，聚矽烷矽氧烷樹脂藉由三甲氧基矽烷RSi(OMe)3與全甲氧基新戊矽烷Si[Si(OMe)3]4之共水解縮合而產生。一般而言，形成聚矽烷矽氧烷樹脂之方法包含：a)使預混合且預定量之三甲氧基矽烷與全甲氧基新戊矽烷在醇溶劑(諸如乙醇)中在過量之酸化水存在
下水解；及b)使醇溶劑與丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)交換；繼而濃縮樹脂溶液至約10 wt.%固體含量。
現參看圖1，方法1包含提供(5)預定量之至少一種三甲氧基矽烷及提供(10)預定量之全甲氧基新戊矽烷。將三甲氧基矽烷與全甲氧基新戊矽烷一起混合(15)於含有過量酸化水之醇溶劑中。使三甲氧基矽烷及全甲氧基新戊矽烷水解(20)形成聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂。接著將醇溶劑與成膜溶劑交換(25)，以形成樹脂溶液。最終，濃縮樹脂溶液(30)至10 wt.%固體含量。
根據上文所述之方法製備具有及不具發色團之若干聚矽烷矽氧烷樹脂(操作1至7)。經由使用以下特定實施例說明用於描述此等樹脂(操作1至7)各自之簡寫命名法。操作5中形成之樹脂描述為TPh 0.2TMe 0.3PSSXSi5 0.5，其中TPh組分表示PhSi(OMe)3之水解產物，TMe組分表示MeSi(OMe)3之水解產物，且PSSXSi5組分表示Si[Si(OMe)3]4之水解產物。連同TPh、TMe及PSSXSi5組分一起使用之約0.2、0.3及0.5之下標分別指示該組分在總聚矽烷矽氧烷樹脂中之莫耳分率。根據本發明之教示製備之聚矽烷矽氧烷樹脂含有高含量之矽烷醇官能基以及一些殘留SiOMe基團。為提高存放期及長期穩定性，可能需要將此等樹脂儲存於低溫下。
根據本發明之另一態樣，聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂包含根據下式的TPh、TMe及PSSXSi5單元的雜合物：TPh mTMe nPSSXSi5 0.5，其中TPh m表示PhSiOa(OH)b(OMe)c單
元，其中(2a+b+c)=3且m為範圍在0.1至0.4之間之莫耳分率；TMe n表示MeSiOd(OH)e(OMe)f之單元，其中下標d、e及f為大於或等於零之數字，使得(2d+e+f)=3，且n為範圍在0.4至0.1之間之莫耳分率，使得(m+n)=0.5；且PSSXSi5 0.5表示Si5Ox(OH)y(OMe)z之單元，其中(2x+y+z)=12且莫耳分率為約0.5。或者，TPh莫耳分率m為約0.2且TMe莫耳分率n為約0.3。
本文形成之聚矽烷矽氧烷樹脂可使用為熟習電子材料技術者所熟知之標準旋塗式沈積特徵而旋塗式沈積於晶圓或其他基板表面上以形成高品質膜。該膜之一個用途為用作在光刻期間施用於基板之抗反射塗層。該抗反射塗層能夠吸收波長為約193奈米之光。接著可藉由在高溫下烘烤預定時間而使膜固化。舉例而言，可在熱板上於250℃下烘烤膜1分鐘。
固化膜之機械、光學及化學特性可藉由此項技術中已知之任何技術來測試。不同基本膜特性之實例包括(但不限於)接觸角、表面能、在193 nm波長下之折射率(N值)、在193 nm波長下之消光係數(K值)以及因暴露於PGMEA或氫氧化四甲銨(TMAH)所引起之膜厚度損失。本文製備之聚矽烷矽氧烷樹脂(操作1-7)的所量測特性提供於下表1中。
描述為PSSXSi5之操作1之樹脂僅使用Si[Si(OMe)3]4製備。由此樹脂產生之膜展現0.012之極低K值。此低K值指示Si5單元在193 nm之波長下無顯著光吸收。對於在操作2中使用MeSi(OMe)3與Si[Si(OMe)3]4之1：1混合物製備之樹脂亦觀測到0.009之類似低之K值。即使此兩種樹脂在PGMEA及TMAH中的目標膜損失較低(小於10 Å)，所得樹脂仍因在此波長下之光吸收不充分而不為用於193 nm抗反射塗層(ARC)的合適候選者。
苯基為有效吸收波長為193 nm之光的發色團。當將TPh組分併入PSSX樹脂中時，樹脂所展現之K值增加。舉例而言，操作3中之聚矽烷矽氧烷樹脂使用PhSi(OMe)3與Si[Si(OMe)3]4之1：1混合物來製備。此樹脂展現0.176之良好K值，但在暴露於TMAH時亦展現121 Å之不可接受之高膜損失。為符合或超越為用於光蝕刻法中所必需及/或需要之膜效能，將TMe組分添加至樹脂中之TPh及PSSX組分中。因而，描述為TPh 0.1TMe 0.4PSSXSi5 0.5之在操作4中所製備之樹脂展現良好之N值且在暴露於PGMEA及TMAH時
均展現低膜損失。在操作4中，0.105之K值亦可接受，有可能需要進一步改良。
TMe組分之平均莫耳分率自0.4略微降低至0.3使得樹脂(操作5-7)展現優良之總體膜特性。包含TPh 0.2TMe 0.3PSSXSi5 0.5樹脂之膜的優良效能經查證與所進行且測試之總共三個操作(操作5-7)一致。在操作5-7中所製備及測試之樹脂的矽含量計算值為51 wt.%，比習知基於矽之ARC樹脂中所見之矽含量高10 wt.%以上。包含可有效提高樹脂之矽含量的Si5重複單元及吸收波長為193 nm之光的發色團之聚矽烷矽氧烷樹脂可接受用於抗反射塗層中。
提供以下特定實施例來說明本發明且不應視作限制本發明之範疇。
此實施例展示用於根據本發明之教示製備聚矽烷矽氧烷樹脂之方法。此方法經描述用於製備操作5之聚矽烷矽氧烷樹脂。熟習此項技術者應瞭解可使用相同方法來製備其他聚矽烷矽氧烷樹脂，諸如操作1至4、6及7中所述者，而不超出本發明之範疇。
在操作5中，將總共2.64 g(5.15 mmol)Si[Si(OMe)3]4連同0.408公克(2.06 mmol)PhSi(OMe)3及0.421公克(3.09 mmol)MeSi(OMe)3一起溶解於13.85公克乙醇中。接著將總共2.08公克之0.1 N HCI緩慢添加至SiOMe：H2O莫耳比為1：1.5之溶液中。在室溫下攪拌3小時後，添加30.40公
克PGMEA。藉由真空部分移除存在於樹脂溶液中之醇溶劑直至樹脂溶液重量為16.89 g(對應於約10 wt.%固體含量)為止。
藉由凝膠滲透層析(GPC)量測10 wt.%樹脂之分子量分佈，如圖1針對操作6及7所示。聚矽烷矽氧烷樹脂(操作5-7)之平均數目平均分子量(Mn)為約1600 amu且平均重量平均分子量(Mw)為約5900 amu。由於樹脂富含矽烷醇，所以可視情況將其儲存於例如-15℃之冷凍器中，在冷凍器中其將長時間保持穩定，亦即展現長存放期。
熟習此項技術者應瞭解，所述之量測結果為可藉由多種不同測試方法獲得之標準量測結果。實施例中所述之測試方法僅代表一種可用於獲得各所需量測結果的方法。
上述對本發明之各種具體實例之描述出於說明及描述之目的提出。其不意欲為詳盡的或將本發明限於所揭示之精確具體實例。根據上述教示，許多修改或變化為可能的。所論述之具體實例經選擇及描述以提供對本發明中所包括之原理及其實際應用的最佳說明，從而使得一般技術者能夠在各種具體實例中使用本發明之教示且進行適於所預期之特定用途的各種修改。所有該等修改及變化處於如由隨附之申請專利範圍在根據公正、合法且合理地授予其之範圍進行解釋時所確定之本發明範疇內。
本文所述之圖式僅出於說明之目的而不意欲在任何方面限制本發明之範疇。
圖1為製備根據本發明之一個態樣之聚矽烷矽氧烷共聚物或樹脂之方法的圖式；及圖2為藉由凝膠滲透層析(GPC)所量測的根據本發明之一個態樣所製備之PSSX共聚物之光譜的圖式。
Claims (14)
- 一種用於形成抗反射塗層之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，該聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂包含：由RSiOa(OH)b(OR')c單元所定義之第一組分，其中下標a、b及c為大於或等於零之數字，使得(2a+b+c)=3；其中R為光吸收性有機基團且R'為烷基；及由Si5Ox(OH)y(OR")z單元所定義之第二組分，其中下標x、y及z為大於或等於零之數字，使得(2x+y+z)=12；其中R"為烷基。
- 如申請專利範圍第1項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中該R基團為選自苯基及甲基之基團。
- 如申請專利範圍第1項及第2項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中該R基團吸收波長為約193奈米之光。
- 如申請專利範圍第1項至第3項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中該R'基團及該R"基團中之至少一者為甲基。
- 如申請專利範圍第1項至第4項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中該聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂中該第一組分與該第二組分之莫耳分率之比率為約1：1。
- 如申請專利範圍第1項至第5項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中該第一組分包含PhSiOa(OH)b(OMe)c與MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之雜合物。
- 如申請專利範圍第6項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中PhSiOa(OH)b(OMe)c：MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之莫耳比選為約4：1與1：4之間的一者。
- 如申請專利範圍第6項及第7項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中PhSiOa(OH)b(OMe)c：MeSiOa(OH)b(OMe)c單元之莫耳比為2：3。
- 一種用於形成抗反射塗層之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，該聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂根據下式包含TPh、TMe及PSSXSi5單元：TPh mTMe nPSSXSi5 0.5其中TPh m表示PhSiOa(OH)b(OMe)c之單元，其中下標a、b及c為大於或等於零之數字，使得(2a+b+c)=3，且m為範圍在0.1至0.4之間之莫耳分率；TMe n表示MeSiOd(OH)e(OMe)f單元，其中下標d、e及f為大於或等於零之數字，使得(2d+e+f)=3，且n為範圍在0.4至0.1之間之莫耳分率，使得(m+n)=0.5；且PSSXSi5 0.5表示Si5Ox(OH)y(OMe)z單元，其中下標x、y及z為大於或等於零之數字，使得(2x+y+z)=12且重量分率為約0.5；其中Ph為苯基且Me為甲基。
- 如申請專利範圍第9項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂，其中m為約0.2且n為約0.3。
- 一種施用於基板以用於光蝕刻法中的抗反射塗層，該抗反射塗層包含如申請專利範圍第1項至第10項之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂。
- 如申請專利範圍第11項之抗反射塗層，其中該抗反射塗層吸收波長為約193奈米之光。
- 一種製備用於在基板上形成抗反射塗層之聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂的方法，該方法1包含以下步驟： 提供預定量之至少一種三甲氧基矽烷；提供預定量之全甲氧基新戊矽烷(permethoxyneo-pentasilane)；將該三甲氧基矽烷與該全甲氧基新戊矽烷一起混合於醇溶劑中；該醇溶劑含有預定量之酸化水；使該三甲氧基矽烷及該全甲氧基新戊矽烷水解，形成根據下式的包含TPh、TMe及PSSXSi5單元的聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂：TPh mTMe nPSSXSi5 0.5其中TPh m表示PhSiOa(OH)b(OMe)c單元，其中下標a、b及c為大於或等於零之數字，使得(2a+b+c)=3，且m為範圍在0.1至0.4之間之莫耳分率；TMe n表示MeSiOd(OH)e(OMe)f單元，其中下標d、e及f為大於或等於零之數字，使得(2d+e+f)=3，且n為範圍在0.4至0.1之間之莫耳分率，使得(m+n)=0.5；且PSSXSi5 0.5表示Si5Ox(OH)y(OMe)z單元，其中下標x、y及z為大於或等於零之數字，使得(2x+y+z)=12且莫耳分率為約0.5；且其中Ph為苯基且Me為甲基；將該醇溶劑換成成膜溶劑以形成樹脂溶液；及濃縮該樹脂溶液直至該溶液包含約10 wt.%樹脂為止。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中該使該三甲氧基矽烷及該全甲氧基新戊矽烷水解的步驟形成TPh莫耳分率m為約0.2且TMe莫耳分率n為約0.3的聚矽烷矽氧烷共聚物樹脂。
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