CN117567937A - 一种有机硅防反射涂膜液、防反射玻璃及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅防反射涂膜液、防反射玻璃及制备方法，所述有机硅防反射涂膜液的制备方法包括如下步骤：步骤1：在有机溶剂中将甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷在酸催化条件下催化水解并进行缩聚反应，然后将得到溶液静置分层，分层后取上层溶液并水洗，然后除去水分得到溶液一；步骤2：向溶液一中加入甲苯进行稀释，然后在常温下搅拌混匀，并静置老化，即得到有机硅防反射涂膜液。所制得有机硅防反射涂膜液在玻璃基底上涂布并热处理后所得到的防反射玻璃的透光性佳。

Description

一种有机硅防反射涂膜液、防反射玻璃及制备方法

技术领域

本发明属于光学涂层技术领域，尤其涉及一种有机硅防反射涂膜液、防反射玻璃及制备方法。

背景技术

太阳光作为可持续能源之一，为光伏发电、光热转换、光产氢等产业提供清洁的能源动力，增透技术可提高设备对光的收集效率，进而提高光转换效率，增透技术已广泛应用于一些高精度光学元件、太阳能电池、平板显示器和发光二极管照明中，以增加入射光的透过率。对于太阳能电池而言，由于封装玻璃的空气/玻璃界面的反射和室外面板上积聚的灰尘的散射，太阳能组件上的部分入射能量丢失。一方面，玻璃上的防反射涂层可以帮助减轻系统中的反射；另一方面，自洁性能在一定程度上可以解决积尘问题，而为了最大限度地降低由光反射带来的能源损失，在玻璃基底上镀上防反射膜层是一种提高太阳能利用效率的有效途径。溶胶-凝胶(so l-ge l)技术是制备防反射涂层最常用的方法之一，简单来说就是前体材料在水或有机溶剂中水解和聚合形成聚合物的过程，随后通过浸渍提拉、旋涂、喷涂等技术涂敷在玻璃基底上形成涂层，但目前大多数研究制备的硅基防反射涂层具有一定的孔隙度，使其容易吸潮导致透过率以及其他性能下降，另外，二氧化硅自身没有强化学键，与玻璃基底粘合能力差，容易出现镀层表面开裂等现象。除此之外，镀膜技术也存在问题：部分膜层破损脱落现象；透射率无法满足市场需求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种涂布后对光线具有低折射率和低吸收率有机硅防反射涂膜液的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种有机硅防反射涂膜液的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在有机溶剂中将甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷在酸催化条件下催化水解并进行缩聚反应，然后将得到溶液静置分层，分层后取上层溶液并水洗，然后除去水分得到溶液一；

步骤2：向溶液一中加入甲苯进行稀释，然后在常温下搅拌混匀，并静置老化，即得到有机硅防反射涂膜液。

上述技术方案中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合而成。

上述技术方案中所述步骤1中甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷的摩尔比为3:1-9；所述步骤1中将甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷加入到有机溶剂中得到混合溶液，且所述甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷的添加量之和在混合溶液中的含量为27-32wt％。

上述技术方案中所述步骤1中酸催化剂为盐酸，且酸催化剂与甲基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1：18-56。

上述技术方案中所述步骤1中除去水分的方法是向水洗后的上层溶液中加入无水硫酸钠进行吸水，吸水完成后进行过滤，所得滤液即为溶液一。

上述技术方案中所述步骤2中溶液一与甲苯的质量比为1:5-7。

本发明还提供了一种有机硅防反射涂膜液，采用如上所述的制备方法制得。

本发明还提供了一种在玻璃基底表面涂布有一层防反射涂层的防反射玻璃的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的另一技术方案如下：一种防反射玻璃的制备方法，包括如下步骤：

步骤a：取透明的玻璃基底并将玻璃基底的表面进行洗净并干燥；

步骤b：将如权利要求7所述的有机硅防反射涂膜液涂覆在玻璃基底一侧的表面形成涂层；

步骤c:将附有涂层的玻璃基底进行热处理，即得到防反射玻璃。

上述技术方案中所述步骤c中热处理的方法是：将附有涂层的玻璃基底在100℃的温度下退火，然后置于80℃的温度条件下进行固化。

本发明还提供了一种防反射玻璃，采用如上所述制备方法制得。

本发明实施例的有益效果在于：本发明实施例中所提供的有机硅防反射涂膜液的制备采用溶胶-凝胶法，该方法低成本、易操作，使用环境友好型的有机硅烷原料作为制备涂层的前体，有机硅材料具有独特的光学性能，是一种理想的低折射率材料，几乎没有吸收，在表面涂覆后形成多孔聚合物表面，可以提高入射光的透过率，从而降低光的反射，所制得的有机硅防反射涂膜液可以广泛用于各种光学器件；本发明实施例中合成的有机硅聚合物由含官能团的硅氧主链组成，具有耐高温性、稳定的化学性能和生物相容性等，其能满足在更苛刻的环境中应用；本发明实施例所制备的防反射玻璃上涂层的防反射、疏水、粘接性、稳定性等性能佳，具有较广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明防反射玻璃制备的流程示意图；

图2为本发明各实施例所制得的防反射玻璃与对照例的透过率比较图；

图3为本发明各实施例1所制得的防反射玻璃与对照例的反射率比较图；

图4为本发明各实施例1所制得的防反射玻璃与对照例的吸收值比较图；

图5为本发明各实施例1所制得的防反射玻璃水接触角示意图；

图6为本发明实施例1、实施例3和实施例5中涂层的热重曲线比较图。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种有机硅防反射涂膜液，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：在有机溶剂(可为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合而成)中将甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷在酸催化条件下(酸催化剂为盐酸，且酸催化剂与甲基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1：18-56)催化水解并进行缩聚反应(反应条件是：水解反应时间为5h,水解温度为60-80℃，在反应时进行搅拌，且搅拌速度为300-400rpm)，然后将得到溶液静置分层(可在分液漏斗中静置分层)，分层后取上层溶液并水洗，然后除去水分(除去水分的方法是向水洗后的上层溶液中加入无水硫酸钠进行吸水，吸水完成后进行过滤，过滤的目的是为了除去上层溶液中的硫酸钠)得到溶液一；

步骤2：向溶液一中加入甲苯进行稀释(溶液一与甲苯的质量比为1:5-7)，然后在常温下搅拌混匀，并静置老化，即得到有机硅防反射涂膜液。

其中，所述步骤1中甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷的摩尔比为3:1-9；所述步骤1中将甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷加入到有机溶剂中得到混合溶液，且所述甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷的添加量之和在混合溶液中的含量为27-32wt％。

本发明实施例还提供了一种防反射玻璃，其制备方法包括如下步骤：

步骤a：取透明的玻璃基底并将玻璃基底的表面进行洗净并干燥(洗涤的具体方法是：首先将玻璃基底使用市面上常规的洗涤剂用毛刷洗刷一遍，然后放入清洗槽中，依顺序在乙醇、异丙醇、去离子水和乙醇作为清洗介质的超声清洗机中进行超声清洗，每次超声清洗时间为30min，取出后将玻璃基底用吹风机吹干后放入干燥箱中80℃烘干待用)；

步骤b：将如上所述的有机硅防反射涂膜液涂覆在玻璃基底一侧的表面形成涂层(有机硅防反射涂膜液的涂布量为20-30mL/m²，优选的为25mL/m²，所述涂层的涂布方式可以是旋涂、喷涂或浸涂，当然优选旋涂，且旋涂速率在2000-5000rpm)；

步骤c:将附有涂层的玻璃基底进行热处理(将附有涂层的玻璃基底在100℃的温度下退火，然后置于80℃的温度条件下进行固化)，即得到防反射玻璃。

其中，甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷在酸催化条件下反应示意图如图1中所示，甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷先是水解然后进行缩聚得到硅树脂，而在水解过程中会释放出甲醇。

本发明实施例中材料准备如下：

(1)试剂准备

主要试剂有：甲基三甲氧基硅烷(MTMS，工业级)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，工业级)、盐酸(AR,用去离子水稀释至浓度为1wt％)、甲苯(AR)、无水硫酸钠、无水乙醇(AR)、去离子水(电阻率为18.25MΩ·cm)。

(2)玻璃基底

FTO玻璃

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例1[T^Me _0.05T^Ph _0.15(M1 P3)]

1、涂膜液的制备

取250mL直口四口烧瓶，其四个口分别连接有冷凝管、机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计(四口烧瓶与冷凝管连接处还增设一个分水器)，向四口烧瓶中加入6.8g甲基三甲氧基硅氧烷、29.7g苯基三甲氧基硅氧烷和70g有机溶剂(甲苯)，四口烧瓶的初始温度为室温25℃，开冷凝水，开机械搅拌(转速设为350rpm)，取10g浓度为1wt％的盐酸溶液加入恒压滴液漏斗，缓慢滴入四口烧瓶；稳定后将四口烧瓶的反应温度升至60℃，水解反应1h之后升温至80℃，用脱脂棉包裹分水通路，对四口烧瓶进行升温分水，分水器内无液体分出后反应30min结束反应(排出甲醇)，冷却至室温，将四口烧瓶内液体取出倒入分液漏斗中静置分层，放出下层液体，取上层溶液并水洗4遍，然后加入无水硫酸钠除水，除水后过滤得到溶液一；

称取10g溶液一和60g甲苯溶液，将这两种溶液混合，在室温下磁力搅拌0.5h，过滤得到滤液，在常温下静置24h以上得到涂膜液(有机硅防反射涂膜液)。

2、玻璃基底镀膜

玻璃基底预处理：用FTO玻璃(20mmx20mm)作为基材，对玻璃基底进行清洗，过程为：首先将玻璃片使用洗涤剂(可采用市面上销售的洗洁精)用毛刷洗刷一遍，然后放入清洗槽中，将清洗槽分别依顺序置于装纳有乙醇、异丙醇、去离子水和乙醇超声清洗机中进行超声清洗，分别超声30min，取出后将玻璃片用吹风机吹干后放入干燥箱中80℃烘干待用；

利用旋涂仪在预处理后的玻璃片上以2000rpm转速旋涂涂膜液(涂膜液用量为100μL)，将镀好膜的玻璃片放置导热台上在100℃退火干燥5min，退火之后在80℃的烘箱中进行热固化2h)，最终得到防反射玻璃(其仅需单层镀膜，且镀膜侧朝向光源侧)。

所制得的防反射玻璃可作为光伏板表面的玻璃件。

实施例2[T^Me _0.05T^Ph _0.1(M1 P2)]

同实施例1，其区别在于，甲基三甲氧基硅氧烷的用量为6.8g，苯基三甲氧基硅氧烷的用量为19.8g，有机溶剂的用量为70g，浓度为1wt％的盐酸溶液的用量为10g。

实施例3[T^Me _0.05T^Ph _0.05(M1 P1)]

同实施例1，其区别在于，甲基三甲氧基硅氧烷的用量为6.8g，苯基三甲氧基硅氧烷的用量为9.9g，有机溶剂的用量为70g，浓度为1wt％的盐酸溶液的用量为10g。

实施例4[T^Me _0.1T^Ph _0.05(M2P1)]

同实施例1，其区别在于，甲基三甲氧基硅氧烷的用量为13.6g，苯基三甲氧基硅氧烷的用量为9.9g，有机溶剂的用量为70g，浓度为1wt％的盐酸溶液的用量为10g。

实施例5[T^Me _0.15T^Ph _0.05(M3P1)]

同实施例1，其区别在于，甲基三甲氧基硅氧烷的用量为20.4g，苯基三甲氧基硅氧烷的用量为9.9g，有机溶剂的用量为70g，浓度为1wt％的盐酸溶液的用量为10g。

其中，T^Me _xT^Ph _y中T表示溶液一(硅树脂)中聚合物网络为T链节，T^Me _x就是指甲基三甲氧基的添加量为xmo l,T^Ph _y就是苯基三甲氧基的添加量为ymo l，如T^Me _0.05T^Ph _0.15表示甲基三甲氧基的添加量为0.05moL，而苯基三甲氧基的添加量为0.15moL；MaPb表示甲基三甲氧基与苯基三甲氧基添加量的摩尔比为a:b；如M1 P3表示甲基三甲氧基与苯基三甲氧基添加量的摩尔比为1:3。空白对照组(空白FTO玻璃片)

取如实施例1中的玻璃基底，仅按照实施例1中预处理方法进行预处理，不进行任何涂布处理。

上述各实施例在玻璃基底表面负载有机硅防反射涂层，使其表面具有增强光的透过率的性能，并对其进行性能测试，测试结果见图2-6。

1.涂层透过率、吸收值、反射率的测试

检测仪器：紫外-可见光分光光度计，型号为UV-3600型紫外-可见/近红外分光光度计。

检测方法：分光光度计的测试模式设为薄膜模式，样品台为测试薄膜的光栅，将涂有防反射涂层的玻璃片放入样品台，进行透光率、反射率、吸收值测试。

2.涂层疏水性测试

检测仪器：接触角测量仪，型号为OCA25

检测方法：手动或自动滴加将水滴于被测物体表面，会形成一个弧形的球面体。测试条件：25℃，液滴大小：3μL，液滴类型：去离子水；测定方法：悬滴法。

3.涂层热稳定性测试

检测仪器：热重分析仪，型号为TGA1

测试方法：以10℃/min升温速率在氮气氛围中从30℃扫描到800℃，样品取约6.7mg。

其中，如图2可知，镀膜后的FTO玻璃比未镀膜FTO玻璃的透过率显著提高，每种样品都能提高FTO玻璃的透光率，说明这5种涂层表面都具有一定的增透效果。其中，M1 P3样品的透过率在300-800nm范围内显著高于其他样品，M1 P3样品的最大透过率为84.5％，比未涂覆的样品提高了约2.5％。值得注意的是，在337nm处对透光率的提高最大，M1 P3的透光率约为57％，空白对照组的透光率约为43％，相比之下增加了14％。这是由于液膜中溶剂的快速蒸发使其凝胶化，胶束失去溶剂化层，积聚并产生孔隙。根据有效介质理论(EMT)，多孔材料的折射率低于致密材料，孔隙率的增加可以有效降低折射率，达到增透效果。同时，聚硅氧烷的缩聚程度增大，聚硅氧烷的内聚能密度低，分子间作用力小，分子处于高柔韧性状态，导致其表面张力低，表面能降低，从而可以降低粗糙度和光散射，实现增透。

由图3可知，M1 P3样品的反射率曲线更直接地表明，在300-660nm处，防反射镀膜使空白玻璃的反射率从7.8-12.0％降低到0.4-2.0％。

从图4的吸收光谱可以看出，M1 P3样品的吸光度在350nm处急剧下降，在380nm-800nm波长范围内保持在0.05L/(g·cm)以下，350nm以下的高吸光度是由于薄膜的带隙，值得注意的是，在紫外波长范围内，抗反射涂层表现出优异的紫外稳定性。样品的透射光谱和吸收光谱表明，样品在350nm以下的紫外区具有吸收率，而在可见光范围内保持良好的透明度。这表明由于完全交联，有机硅涂层中不存在引起紫外线和可见光散射的非均匀相，甲基在硅氧笼内高度凝聚，防止紫外线辐射导致其解聚，从而保持一定的透光率。

图5为T^Me _0.05T^Ph _0.15样品涂层的水接触角，固化后，S i-O-S i键的含量通过更多的缩合而增加，产物中Si-OH的含量降低，同时网络中存在大量的S i-CH₃，接触角为104.32°，满足疏水性能

热稳定性是评价涂层耐候性的方法之一，图6为M1 P3、M1 P1、M3P1的热重曲线，3种不同摩尔比的涂层在800℃时的失重率仅为20％左右，表明这三种不同原料配比的合成产物具有较高的热稳定性，并且适用于极高温环境，作为涂料具有很大的潜力。有机硅树脂的耐热性比一般有机树脂好得多。可在200-250℃下长期使用，不分解、不变色，短时间可承受300℃高温。因此，它具有优异的耐温性。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对本技术领域研究人员来说，依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机硅防反射涂膜液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在有机溶剂中将甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷在酸催化条件下催化水解并进行缩聚反应，然后将得到溶液静置分层，分层后取上层溶液并水洗，然后除去水分得到溶液一；

步骤2：向溶液一中加入甲苯进行稀释，然后在常温下搅拌混匀，并静置老化，即得到有机硅防反射涂膜液。

2.根据权利要求1所述的有机硅防反射涂膜液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合而成。

3.根据权利要求1所述的有机硅防反射涂膜液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷的摩尔比为3:1-9；所述步骤1中将甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷加入到有机溶剂中得到混合溶液，且所述甲基三甲氧基硅氧烷和苯基三甲氧基硅氧烷的添加量之和在混合溶液中的含量为27-32wt％。

4.根据权利要求1所述的有机硅防反射涂膜液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中酸催化剂为盐酸，且酸催化剂与甲基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1：18-56。

5.根据权利要求1所述的有机硅防反射涂膜液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中除去水分的方法是向水洗后的上层溶液中加入无水硫酸钠进行吸水，吸水完成后进行过滤，所得滤液即为溶液一。

6.根据权利要求1所述的有机硅防反射涂膜液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶液一与甲苯的质量比为1:5-7。

7.一种有机硅防反射涂膜液，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。

8.一种防反射玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤a：取透明的玻璃基底并将玻璃基底的表面进行洗净并干燥；

步骤b：将如权利要求7所述的有机硅防反射涂膜液涂覆在玻璃基底一侧的表面形成涂层；

步骤c:将附有涂层的玻璃基底进行热处理，即得到防反射玻璃。

9.根据权利要求8所述的防反射玻璃的制备方法，其特征在于,所述步骤c中热处理的方法是：将附有涂层的玻璃基底在100℃的温度下退火，然后置于80℃的温度条件下进行固化。

10.一种防反射玻璃，其特征在于，采用如权利要求8或9所述制备方法制得。