TW201309754A

TW201309754A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: TW201309754A
Application number: TW101126581A
Authority: TW
Inventors: Natsuko Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2013-03-01
Also published as: JP2013047332A; WO2013015430A1

Abstract

本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物，含有(A)熱可塑性樹脂、(B)式(I)所表示之化合物、以及(C)碳黑，且相對於(B)1重量份，(C)的含量為2至250重量份。□(式中，R1、R2、R5、R6、R7及R8表示氫原子、烷基、環烷基、烷基環烷基、芳烷基或苯基。R3及R4表示氫原子或烷基。X1表示單鍵、硫原子或-CHR9-基，R9表示氫原子、烷基或環烷基。A1表示烷二基或＊-COR10-基，R10表示單鍵或烷二基，＊表示與-O-之鍵結。Y1及Z1任一者表示羥基、烷氧基或芳烷氧基，另一者表示氫原子或烷基)。

Description

熱可塑性樹脂組成物

本發明係關於熱可塑性樹脂組成物等。

JP2001-106832-A中記載一熱可塑性樹脂組成物，其含有熱可塑性樹脂、[6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環([6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldib enzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin])及碳黑，且相對於[6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環]1重量份，碳黑之含量為0.83重量份。

此外，專利文獻1中記載一熱可塑性樹脂組成物，其含有熱可塑性樹脂、[6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環]及碳黑，且相對於[6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環]1重量份，碳黑之含量為1.67重量份。

以往之熱可塑性樹脂組成物中，有隨著熱劣化而產生的膠量多、加工安定性無法充分滿足之情形。

本發明含有以下發明。

[1]一種熱可塑性樹脂組成物，其含有(A)熱可塑性樹脂、(B)式(I)所表示之化合物、以及(C)碳黑，且相對於(B)1重量份，(C)的含量為2至250重量份。

(式中，R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示氫原子、碳數1至8之烷基、碳數5至8之環烷基、碳數6至12之烷基環烷基、碳數7至12之芳烷基或苯基。

R³及R⁴各自獨立地表示氫原子或碳數1至8之烷基。

X¹表示單鍵、硫原子或-CHR⁹-基，R⁹表示氫原子、碳數1至8之烷基或碳數5至8之環烷基。

A¹表示碳數2至8之烷二基或＊-COR¹⁰-基，R¹⁰表示單鍵或碳數1至8之烷二基，＊表示與-O-之鍵結。

Y¹及Z¹任一者表示羥基、碳數1至8之烷氧基或碳數7至12之芳烷氧基，另一者表示氫原子或碳數1至8之烷基)。

[2]如[1]所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，Y¹為羥基，R⁷及R⁸至少一者為碳數3至8之烷基、碳數5至8之環烷基、碳數6至12之烷基環烷基、碳數7至12之芳烷基或苯基。

[3]如[1]或[2]所述之可塑性樹脂組成物，其中，(A)為聚乙烯。

根據本發明之熱可塑性樹脂組成物，其隨著熱劣化所產生的膠量少，且加工安定性優異。

<(A)熱可塑性樹脂>

就(A)而言，可舉出例如以下所述者。

(1)聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)或直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)；(2)聚丙烯；(3)甲基戊烯聚合物；(4)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚合)樹脂；(5)乙烯/醋酸乙烯酯共聚合樹脂；(6)聚苯乙烯類，例如聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)或聚(α-甲基苯乙烯)；(7)AS(丙烯腈/苯乙烯共聚合)樹脂；(8)ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合)樹脂；(9)AAS(特殊丙烯酸系橡膠/丙烯腈/苯乙烯共聚合)樹脂；(10)ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚合)樹脂；(11)氯化聚乙烯、聚氯丁二烯或氯化橡膠；(12)聚氯乙烯或聚二氯乙烯；(13)甲基丙烯酸系樹脂；(14)乙烯/乙烯醇共聚合樹脂；(15)氟樹脂；(16)聚縮醛；(17)接枝化聚苯醚(grafted polyphenylene ether)樹脂及聚苯硫醚樹脂；(18)聚胺甲酸乙酯；(19)聚醯胺；(20)聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等；(21)聚碳酸酯；(22)聚丙烯酸酯；(23)聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸；(24) 芳香族聚酯樹脂；(25)苯二甲酸二烯丙酯預聚物；(26)聚矽氧樹脂；(27)1,2-聚丁二烯；(28)聚異戊二烯；(29)苯乙烯/丁二烯共聚物；(30)丁二烯/丙烯腈共聚物；(31)乙烯/丙烯共聚物；(32)乙烯/MMA(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。

(A)可單獨使用上述例示之樹酯，或是使用上述例示之樹酯的混合物。

(A)較佳為聚乙烯(例如HD-PE、LD-PE、LLDPE)或聚丙烯等聚烯烴，特佳為聚乙烯。

熱可塑性樹脂之製造方法並無特別限定，例如可為藉由自由基聚合而獲得者，也可為藉由使用含有週期表第IVb族、第Vb族、第VIb族或第VIII族之金屬的觸媒之聚合所製造者。

相關之含有金屬的觸媒只要是具有一個以上配位基，例如具有藉由π鍵結或σ鍵結所配位之氧化物、鹵化合物、醇化物(alcoholate)、酯、芳基等的金屬錯合物即可，可直接使用該錯合物，也可擔持於氯化鎂、氯化鈦、氧化鋁、氧化矽等基材上。

例如在聚烯烴之製造中，較佳為使用例如齊格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)、茂金屬觸媒(metallocene catalyst)、飛利浦觸媒(Phillips catalyst)等。

<(B)式(I)所表示之化合物>

碳數1至8之烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基等。

碳數5至8之環烷基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。

碳數6至12之烷基環烷基例如可列舉：甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基等。

碳數7至12之芳烷基例如可列舉：苄基、苯基乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基等。

碳數1至8之烷二基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、伸異丙基、伸異丁基、2-甲基三亞甲基、伸異戊基、伸異己基、伸異辛基、2-乙基伸己基等。

碳數5至8之環烷二基例如可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等。

碳數1至8之烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。

碳數7至12之芳烷氧基例如可列舉：苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、三苯甲氧基、萘基甲氧基、萘基乙氧基等。

(B)中特佳之化合物為6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環(以下稱為(B-1))、6-[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環、6-[3-(3,5-二(第三丁基) -4-羥基苯基)丙氧基]-4,8-二(第三丁基)-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二磷雜辛環、6-[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙醯氧基]-4,8-二(第三丁基)2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二磷雜辛環等，最佳之化合物為6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環。

相對於每100重量份之(A)，(B)之含量為0.001至1重量份，較佳為0.01至0.5重量份，更佳為0.03至0.5重量份，特佳為0.03至0.3重量份。

<(C)碳黑>

(C)可列舉：熱碳黑、爐黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)。

相對於每100重量份之(A)，(C)之含量為0.01至5重量份，較佳為0.3至5重量份。

相對於(B)1重量份，(C)之含量為2至250重量份，更佳為3至250重量份，又更佳為3至60重量份，特佳為15至60重量份。

若相對於(B)1重量份(C)之含量為2重量份以上，則藉由併用(B)及(C)而可充分實現加工安定性之提昇，若為250重量份以下，則使碳黑的量不會過剩，使(A)之加工容易。

本發明之熱可塑性樹脂組成物可復含無機顏料、抗氧化劑、光安定劑、中和劑、助滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、交聯劑等。

<無機顏料>

無機顏料例如可列舉：氧化鈦(鈦白)、氧化鋅、鐵丹、碳酸鈣或氫氧化鋁等。

<抗氧化劑>

抗氧化劑(但與(B)相異)可列舉：(D)磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。

<(D)磷系抗氧化劑>

(D)可舉出例如下式(II)至(IV)所表示之化合物。

(式(II)中，R¹¹及R¹²各自獨立地表示氫原子、碳數1至8之烷基、碳數5至8之環烷基、碳數6至12之烷基環烷基、碳數7至12之芳烷基或苯基)。

碳數1至8之烷基、碳數5至8之環烷基、碳數6至12之烷基環烷基、碳數7至12之芳烷基係舉出與式(I)中所例示之基相同者。

(式(III)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶各自獨立地表示氫原子、碳數1至8之烷基、碳數5至8之環烷基、碳數6至12之烷基環烷基、碳數7至12之芳烷基或苯基。

m及n各自獨立地表示0至2的整數，m為2時，2個R¹³可相同或相異，n為2時，2個R¹⁵可相同或相異)。

(式(IV)中，R¹⁷及R¹⁸各自獨立地表示氫原子或甲基)。

式(II)至式(IV)所表示之化合物中特佳之化合物為：三(2,4-二(第三丁基)苯基)亞磷酸鹽(以下稱為D-1)、雙(2,4-二(第三丁基)苯基)新戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,6-二(第三丁基)-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二(異丙苯基)苯基)新戊四醇二亞磷酸鹽、及四(2,4-二(第三丁基)苯基)-4,4’-伸聯苯二亞磷酸鹽。

相對於每100重量份之(A)，(D)之含量較佳為1重量份以下，特佳為0.3重量份以下。

<酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑>

酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑可列舉：2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚、3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸正十八烷酯、新戊四醇四(3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯)、三乙二醇雙(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苄基)苯、三聚異氰酸三(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苄基)酯(以下稱為AO-1)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H、3H、5H)-三酮(以下稱為AO-2)、3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-(1-(2-羥基-3,5-第三戊基苯基)乙基)-4,6-二-第三戊基苯酯、3,3’-硫代二丙酸二烷基(C_12-18)酯、新戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)等。

<光安定劑>

光安定劑可列舉：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯‧1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮物(以下稱為H-1)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}](以下稱為H-2)、2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基 -5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、3,5-二(第三丁基)-4-羥基苄酸2,4-二(第三丁基)苯酯。

<中和劑>

中和劑可舉出合成水滑石、天然水滑石、氫氧化鈣等。

<助滑劑>

助滑劑可列舉：石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂醇、硬脂酸鈣及硬化蓖麻油等。

<抗靜電劑>

抗靜電劑可列舉：第1級胺鹽、第3級胺鹽、第4級胺鹽及吡啶衍生物等陽離子系抗靜電劑；硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、烯烴之硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽及磷酸酯鹽等陰離子系抗靜電劑；多元醇之部分脂肪酸酯、脂肪醇之環氧乙烷加成物、脂肪酸之環氧乙烷加成物、脂肪胺或脂肪醯胺之環氧乙烷加成物、烷基酚之環氧乙烷加成物、多元醇之部分脂肪酸酯之環氧乙烷加成物及聚乙二醇等非離子系抗靜電劑；羧酸衍生物及咪唑啉衍生物等兩性系抗靜電劑。

<阻燃劑>

阻燃劑例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石、溴系阻燃劑、三氧化銻、多磷酸系阻燃劑、碳酸鎂、碳酸鈣、二氧化矽、滑石、沸石、黏土等。

<交聯劑>

交聯劑係舉出有機過氧化物，例如可列舉：2,5-二甲基己烷、2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、3-二(過氧化第三丁基)；過氧化第三二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔、3,5-二甲基-2,5-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷-3、4,4’-雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、過氧化二異丙苯基、過氧化第三丁基異丙苯基、α,α’-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、α,α’-雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、2,2-二[4,4-二(過氧化第三丁基)環己烷]丙烷、過氧化苄酸第三丁酯、過氧化苄醯基、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苄酸第三己酯等。該等可單獨使用，也可併用兩種以上。

<製造方法>

本發明之熱可塑性樹脂組成物之製造方法中，製造所使用的裝置例如可列舉：滾筒攪拌機(tumbler blender)、亨歇爾混合機(Henschel mixer)、超級混合機等混合機；單軸或多軸之擠壓機、捏合機或班布里混合機(Banbury mixer)等。

例如藉由將(A)、(B)及(C)等以滾筒攪拌機、亨歇爾混合機、超級混合機等混合機預先均勻混合後，以單軸擠壓機或多軸擠壓機而融熔混練造粒之方法；或是以捏合機或班布里混合機等融熔混練後再使用擠壓機造粒之方法等，而可製造本發明之熱可塑性樹脂組成物。

<用途>

本發明之熱可塑性樹脂組成物伴隨著熱劣化所產生的膠量少，且加工安定性優異。

本發明之熱可塑性樹脂組成物例如可加工為電線用披覆材、汽車零件、船舶用零件、電氣/電子零件用零件、電氣絕緣零件等。

(實施例)

以下藉由實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不限制於該等例子。在未特別說明下，份表示重量基準。

(實施例1)

將聚乙烯(住友化學公司製LDPEF-218)100份與(B-1)[6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環]0.1份與碳黑3份，使用實驗室塑料研磨機(Labo plastomill)(商品名「4C-150」、東洋精機公司製)，在氮氛圍下以180℃、旋轉數50rpm之條件混練，並測定實驗室塑料研磨機之轉矩(torque)到達最大值為止之時間而作為膠增長時間(gel buildup time)。膠增長時間越長則隨著熱劣化產生的膠量少，且加工安定性優異。結果表示於表1。

實施例2至4及比較例1至3係除了以表1之方式變更(B-1)及碳黑的量以外，以與實施例1同樣方式測定膠增長時間。

若根據本發明之熱可塑性樹脂組成物，則隨著熱劣化產生的膠量少，且加工安定性優異。

Claims

一種熱可塑性樹脂組成物，其含有(A)熱可塑性樹脂、(B)式(I)所表示之化合物、以及(C)碳黑，且相對於(B)1重量份，(C)的含量為2至250重量份， (式中，R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示氫原子、碳數1至8之烷基、碳數5至8之環烷基、碳數6至12之烷基環烷基、碳數7至12之芳烷基或苯基；R³及R⁴各自獨立地表示氫原子或碳數1至8之烷基；X¹表示單鍵、硫原子或-CHR⁹-基，R⁹表示氫原子、碳數1至8之烷基或碳數5至8之環烷基；A¹表示碳數2至8之烷二基或＊-COR¹⁰-基，R¹⁰表示單鍵或碳數1至8之烷二基，＊表示與-O-之鍵結；Y¹及Z¹任一者表示羥基、碳數1至8之烷氧基或碳數7至12之芳烷氧基，另一者表示氫原子或碳數1至8之烷基)。
如申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中，Y¹為羥基，R⁷及R⁸至少一者為碳數3至8之烷基、碳數5至8之環烷基、碳數6至12之烷基環烷基、碳數7至12之芳烷基或苯基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之可塑性樹脂組成物，其中，(A)為聚乙烯。