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TW201308731A - 電氣裝置用負極活性物質 - Google Patents

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TW201308731A
TW201308731A TW101110138A TW101110138A TW201308731A TW 201308731 A TW201308731 A TW 201308731A TW 101110138 A TW101110138 A TW 101110138A TW 101110138 A TW101110138 A TW 101110138A TW 201308731 A TW201308731 A TW 201308731A
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Masao Yoshida
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Nissan Motor
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Abstract

本發明之電氣裝置用負極活性物質係具有含有：12質量%以上、未達100質量%的Si；超過0質量%、45質量%以下的Sn；及超過0質量%、43質量%以下的Al，且殘部為不可避免雜質的合金。該負極活性物質係可藉由將例如Si、Sn及Al作為靶材，使用多元DC磁控管濺鍍裝置而得。而適用本發明之負極活性物質的電氣裝置係週期壽命提升，且容量及週期耐久性優異。

Description

電氣裝置用負極活性物質
本發明係關於例如適於使用在電動車(EV)或混合動力電動車(HEV)等之馬達驅動用電源的二次電池、或電容器等所代表的電氣裝置用的負極活性物質。此外，關於使用此之負極、電氣裝置、甚至鋰離子二次電池。
近年來，以對於大氣污染或地球暖化的對策而言，已進行適於減低CO2排出量的各種配合措施。尤其在汽車業界，期待削減因導入電動車或混合動力電動車所造成的CO2排出量。而以該等車輛的馬達驅動用電源而言，高性能的二次電池不斷在開發。以如上所述的馬達驅動用的二次電池而言，尤其圖求為高容量或週期特性優異。因此，在各種二次電池之中，亦以具有高理論能量的鋰離子二次電池備受矚目。
為了提高如上所示之鋰離子二次電池中的能量密度，必須提高正極與負極的平均單位質量所蓄積的電量。而為了滿足如上所示之要求，各自的活性物質的選定極為重要。
以平均體積的放電容量大、而且充放電週期特性優異的鋰離子二次電池用電極材料的製造方法而言，例如在專利文獻1中已提出如下所示之製造方法。亦即，準備以濕式介質磨機將以Si為主成分的粉末粉碎所得之具有預定 的平均粒徑與比表面積的Si微粒子。接著，在此添加含有Sn、Al等預定元素的金屬粉末及碳粉末，以球磨機進行乾式粉碎。藉此，作為預定的平均粒徑與比表面積的複合粒子的電極材料的製造方法已被提出。此外，已記載將如此所得的電極作為鋰離子二次電池的負極來使用。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2006-216277號公報
但是，在專利文獻1所記載之使用負極材料的鋰離子二次電池中，係當Si與Li合金化時，會由非晶狀態轉移至結晶狀態。結果，發生較大的體積變化，會有電極的週期壽命降低的問題。此外，若為如上所示之Si系活性物質，容量與週期耐久性係處於取捨(trade off)的關係，使得一面保持高容量一面使耐久性提升成為課題。
因此，本發明之目的在提供一種可抑制非晶-結晶的相轉移而使週期壽命提升，而且具有高容量的鋰離子二次電池等電氣裝置用的負極活性物質。此外，目的在提供一種適用如上所示之負極活性物質的負極、甚至使用該等的電氣裝置例如鋰離子二次電池。
本發明之態樣之電氣裝置用負極活性物質之特徵為：具有含有：12質量%以上、未達100質量%的Si；超過0質量%、45質量%以下的Sn；及超過0質量%、43質量% 以下的Al，且殘部為不可避免雜質的合金。此外，本發明之電氣裝置用負極之特徵為具備有本發明之負極活性物質。再者，本發明之電氣裝置之特徵為具備有本發明之負極活性物質或本發明之負極。其中，以本發明之電氣裝置的代表而言，可列舉鋰離子二次電池。
以下關於本發明之電氣裝置用負極活性物質，以使用此的鋰離子二次電池用負極或鋰離子二次電池為例來詳加說明。其中，在本說明書中，「%」只要沒有特別記載，則設為表示質量百分率。此外，圖示的尺寸比率係為方面說明起見而誇張顯示，會有與實際比率不同的情形。
〔電氣裝置用負極活性物質〕
以下詳加說明本發明之實施形態之鋰離子二次電池用負極活性物質。
本發明之電氣裝置用負極活性物質係如上所述，具有含有：12質量%以上、未達100質量%的Si；超過0質量%、45質量%以下的Sn；及超過0質量%、43質量%以下的Al，且殘部為不可避免雜質的合金。其中，該合金的組成係以第1圖的網點部分表示。
如上所示之負極活性物質係被使用在電氣裝置，例如鋰離子二次電池的負極。此時，上述負極活性物質所含有的合金係在電池充電時吸收鋰離子，在放電時放出鋰離子 。接著，上述負極活性物質係在藉由充電而與鋰合金化時，適量含有抑制非晶-結晶的相轉移而使週期壽命提升的第1添加元素Sn及第2添加元素Al。藉由選擇如上所示之添加元素，比習知的負極活性物質，具體而言為碳系負極活性物質，呈現更高容量。接著，藉由將屬於第1及第2添加元素的Sn與Al的組成範圍最適化，本發明之Si-Sn-Al系合金負極活性物質不僅呈現高容量，在50週期後、100週期後亦維持高放電容量。亦即，成為具備有良好週期壽命的Si-Sn-Al系的合金負極活性物質。
在此，在由Si-Sn-Al系合金所成之本發明之負極活性物質中，在Sn含量超過45%或Al含量超過43%時，係有初期容量降低的傾向。另一方面，在未含有Sn或Al時，係有未顯示良好週期壽命的傾向。
其中，由使該負極活性物質的上述特性成為更為良好者的觀點來看，如第2圖的網點部分所示，關於Si含量，係以31%以上的範圍為佳。此外，更佳為如第3圖的網點部分所示，另外將Si含量設為31~50%的範圍。另外更佳為如第4圖的網點部分所示，另外將Sn含量設為15~45%、Al含量設為18~43%的範圍。最佳為另外將Sn含量設為16%~45%的範圍。
其中，本發明之負極活性物質係除了上述3成分以外，無法避免含有因原料或製法而來的雜質。以如上所示之不可避免雜質的含量而言，以未達0.5質量%為佳，以未達0.1質量%為更佳。
在此，本實施形態之負極活性物質所含有的合金係如上所述，含有12質量%以上、未達100質量%的Si；超過0質量%、45質量%以下的Sn；及超過0質量%、43質量%以下的Al，且殘部為不可避免雜質的合金。因此，換言之，上述合金係僅由12質量%以上、未達100質量%的Si；超過0質量%、45質量%以下的Sn；超過0質量%、43質量%以下的Al；及不可避免雜質所成者。
以本發明之負極活性物質，亦即上述組成的Si-Sn-Al系合金的製造方法而言，並未特別限制，可利用以往周知的各種製造來製造。亦即，由於幾乎沒有依製作方法所致之合金狀態或特性的不同，因此可毫無妨礙地適用以往周知的製作方法。
具體而言，例如可藉由利用多元PVD法(潑鍍法、電阻加熱法、雷射剝蝕法)、多元CVD法(化學氣相成長法)等，來獲得具有上述組成的薄膜形態的合金。以多元PVD法而言，可採用濺鍍法、電阻加熱法、雷射剝蝕法。以多元CVD法而言，可採用化學氣相成長法。如上所示之合金薄膜係可藉由直接形成(成膜)在集電體上而形成為負極電極。因此，在達成工程的簡略化/簡單化方面，較為優異。此外，不需要使用合金以外的黏合劑或導電助劑等構成其他負極活性物質層的成分，可將作為負極活性物質的合金薄膜照原樣形成為負極。因此，在達成滿足車輛用途的實用化層級的高容量及高能量密度化方面，極為優異。此外，亦適於調查活性物質的電化學特性的情 形。
在製造上述合金薄膜時，係可使用多元DC磁控管濺鍍裝置，例如採用獨立控制的3元DC磁控管濺鍍裝置。藉此，在基板(集電體)表面可自由地形成各種合金組成及厚度的Si-Sn-Al系合金薄膜。例如，在3元DC磁控管濺鍍裝置中，使用靶材1(Si)、靶材2(Sn)、靶材3(Al)。接著，將濺鍍時間固定，例如使DC電源的功率分別各自改變為Si：185W、Sn：0~40W、Al：0~150W。藉此，可得具有各種組成式的3元系的合金試樣。但是，濺鍍條件係依每個濺鍍裝置而異，因此以按每個濺鍍裝置，適當透過預備實驗等來掌握適當範圍為宜。
在此，如上所述，本實施形態之負極活性物質層係可使用上述Si-Sn-Al系合金的薄膜。但是，負極活性物質層亦可形成為含有上述Si-Sn-Al系合金的粒子作為主成分的層。以如上所示之粒子形態之具有上述組成的合金的製造方法而言，係可利用例如機械合金法、電弧電漿熔融法等。若使用如上所示之粒子形態的合金作為負極活性物質時，首先，調整在該合金粒子添加有黏合劑、導電助劑、黏度調整溶劑等的漿料。之後，使用該漿料，在集電體上形成負極活性物質層，藉此可得負極。因此，在容易量產化、容易作為實際的電池用電極而實用化方面，極為優異。
其中，若使用粒子形態的合金作為負極活性物質時，其平均粒子徑若與習知的負極活性物質為相同程度，則沒有特別限制。但是，由高輸出化的觀點來看，以1~20μm 的範圍為佳。當然，若為上述作用效果可有效呈現者，則對如上所示之範圍並沒有任何限制，亦可不在上述範圍內。
其中，在本說明書中，「粒子徑」意指使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)等觀察手段所被觀察的活性物質粒子(觀察面)的輪廓線上的任意2點間的距離中的最大距離。以「平均粒子徑」的值而言，係設為採用作為使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)等觀察手段，在數~數十視野中所被觀察的粒子的粒子徑的平均值而被算出的值。亦可同樣地定義其他構成成分的粒子徑或平均粒子徑。
〔電氣裝置用負極及電氣裝置〕
本發明之電氣裝置用負極係使用由上述Si-Sn-Al系合金所成之負極活性物質者。接著，作為電氣裝置而具代表性的鋰離子二次電池係具有至少1個單電池，其係連同電解質層及正極一起具備有在集電體表面具備有包含上述負極活性物質的負極活性物質層的負極。以下分別說明上述鋰離子二次電池的構成及其材料等。
(鋰離子二次電池之構成)
在第5圖中例示本發明之一實施形態之鋰離子二次電池。如第5圖所示，本實施形態之鋰離子二次電池1係具有安裝有正極突片21及負極突片22的電池要素10被封 入在外包裝體30之內部的構成。接著，在本實施形態中，正極突片21及負極突片22係由外包裝體30的內部朝向外部，分別朝向相反的方向被導出。其中，雖未圖示，但是亦可形成為正極突片及負極突片由外包裝體的內部朝向外部，朝同一方向被導出的構成。此外，如上所示之正極突片及負極突片係藉由例如超音波熔接或電阻熔接等而安裝在後述之正極集電體及負極集電體。
(正極突片及負極突片)
上述正極突片21及負極突片22係藉由例如鋁(Al)或銅(Cu)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、不銹鋼(SUS)、該等之合金等材料所構成。但是，並非限定於該等，可使用可作為鋰離子二次電池用突片來使用的以往周知的材料。其中，正極突片及負極突片係可使用同一材質者，亦可使用不同材質者。此外，如本實施形態般，亦可將另外準備的突片連接在後述之正極集電體及負極集電體，若後述之各正極集電體及各負極集電體為箔狀時，亦可藉由將各自延長而形成突片。
(外包裝體)
上述外包裝體30係例如由小型化、輕量化的觀點來看，較佳為以薄膜狀的外包裝材所形成者。但是，並非限定於此，可使用以可使用在鋰離子二次電池用的外包裝體的以往周知的材料所形成者。其中，若適用於汽車，例如 以使用熱傳導性優異的高分子-金屬複合層合薄片較為適合，俾以由汽車的熱源有效率地傳熱，而將電池內部迅速地加熱至電池動作溫度。
(電池要素)
如第5圖所示，本實施形態之鋰離子二次電池1中的電池要素10係具有將由正極11、電解質層13、及負極12所成之單電池層14層積複數的構成。正極11係具有在正極集電體11A之雙主面上形成有正極活性物質層11B的構成。此外，負極12係具有在負極集電體12A之雙主面上形成有負極活性物質層12B的構成。
此時，一正極11中之正極集電體11A之單主面上所形成的正極活性物質層11B、及與該正極11鄰接的負極12中之負極集電體12A之單主面上所形成的負極活性物質層12B係隔著電解質層13而相對向。藉此，正極、電解質層、負極依序層積複數，鄰接的正極活性物質層11B、電解質層13及負極活性物質層12B係構成1個單電池層14。亦即，本實施形態之鋰離子二次電池1係層積複數單電池層14，藉此成為具有作電性並聯連接的構成者。其中，在位於電池要素10之最外層的負極集電體12A，係僅在單面形成有負極活性物質層12B。
此外，在單電池層14的外周亦可設置未圖示的絕緣層，俾以將鄰接的正極集電體11A或負極集電體12A之間絕緣。以如上所示之絕緣層而言，較佳為藉由可保持電 解質層等所含有的電解質而防止電解質漏液的材料，形成在單電池層的外周。具體而言，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚胺脂(PUR)、聚醯胺系樹脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑膠。此外，亦可使用熱可塑烯烴橡膠或矽酮橡膠等。
(正極集電體及負極集電體)
正極集電體11A及負極集電體12A係藉由例如箔狀或網狀的鋁、銅、不銹鋼(SUS)等導電性材料所構成。但是，並非限定於該等，可使用可作為鋰離子二次電池用的集電體來使用的以往周知的材料。此外，集電體的大小係可按照電池的使用用途來決定。例如，若為使用在被要求高能量密度的大型電池，即使用面積較大的集電體。關於集電體的厚度，亦沒有特別限制。集電體的厚度通常為1~100μm程度。關於集電體的形狀，亦沒有特別限制。在第5圖所示之電池要素10中，除了集電箔以外，可使用網目形狀(expand grid等)等。其中，藉由濺鍍法等，將作為負極活性物質的薄膜合金直接形成在負極集電體12A上時，係以使用集電箔為宜。
構成集電體的材料並未特別限制。例如，可採用金屬、或在導電性高分子材料或非導電性高分子材料添加有導電性填料的樹脂。具體而言，以金屬而言，列舉鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦及銅等。除了該等以外，以使用鎳與鋁的 被覆材、銅與鋁的被覆材、或該等金屬的組合的鍍敷材等為佳。此外，亦可為在金屬表面被覆鋁而成的箔。其中，亦由電子傳導性或電池作動電位、對集電體的濺鍍所造成的負極活性物質的密接性等觀點來看，以鋁、不銹鋼、銅及鎳為佳。
此外，以導電性高分子材料而言，列舉如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐乙烯、聚對苯乙烯、聚丙烯腈、聚噁二唑等。如上所示之導電性高分子材料即使未添加導電性填料，亦具有充分的導電性，因此在製造工程的容易化或集電體的輕量化方面，極為有利。
以非導電性高分子材料而言，列舉如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。如上所示之非導電性高分子材料係具有優異的耐電位性或耐溶媒性。
在上述之導電性高分子材料或非導電性高分子材料，係可視需要而添加導電性填料。尤其，作為集電體之基材的樹脂僅由非導電性高分子所成時，必須要有導電性填料，俾以對樹脂賦予導電性。導電性填料若為具有導電性的物質，則未特別限制，即可使用。例如，以導電性、耐電 位性或鋰離子遮斷性優異的材料而言，列舉金屬、導電性碳等。以金屬而言，雖未特別限制，但以選自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K所成群組的至少1種金屬或含有該等金屬的合金或含有金屬氧化物為佳。此外，以導電性碳而言，雖未特別限制，但是較佳為包含選自由乙炔黑、Vulcan(註冊商標)、Black Pearl(註冊商標)、奈米碳纖維、科琴黑(ketjen black)(註冊商標)、奈米碳管、奈米碳角、奈米碳球、及富勒烯所成群組的至少1種者。導電性填料的添加量若為可對集電體賦予充分的導電性的量，則未特別限制，一般而言，為集電體全體的5~35質量%程度。
但是，並非限定於該等，可使用作為鋰離子二次電池用的集電體所被使用之以往周知的材料。
(正極)
在鋰離子二次電池中，正極11係在由鋁箔、銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等導電性材料所成之正極集電體11A的單面或雙面形成正極活性物質層11B所構成。其中，以正極集電體的厚度而言，如前所述，並未特別限定，一般而言，以1~30μm程度為佳。
正極活性物質層11B係含有可吸留及放出鋰的正極材料的任1種或2種以上作為正極活性物質，亦可視需要而含有導電助劑或黏合劑。其中，以正極活性物質層中的該等正極活性物質、導電助劑、黏合劑的摻合比而言，並未 特別限定。
以正極活性物質而言，列舉如鋰-遷移金屬複合氧化物、鋰-遷移金屬磷酸化合物、鋰-遷移金屬硫酸化合物、固溶體系、3元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。
以鋰-遷移金屬複合氧化物而言，可列舉如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4等。此外，亦可採用該等複合氧化物的遷移金屬的一部分被其他元素所置換者等。以固溶體系而言，列舉xLiMO2．(1-x)Li2NO3(0<x<1，M係平均氧化狀態為3+，N係平均氧化狀態為4+的1種類以上的遷移金屬)、LiRO2-LiMn2O4(R=Ni、Mn、Co、Fe等遷移金屬元素)等。
以3元系而言，列舉鎳/鈷/錳系複合正極材等。以尖晶石Mn系而言，列舉LiMn2O4等。此外，以NiMn系而言，列舉LiNi0.5Mn1.5O4等。以NiCo系而言，列舉Li(NiCo)O2等。視情形，亦可併用2種以上的正極活性物質。由容量、輸出特性的觀點來看，以鋰-遷移金屬複合氧化物較適於被使用在為正極活性物質。
其中，以上述正極活性物質的粒徑而言，並未特別限定，一般而言為愈細愈好。此外，若考慮到作業效率或處理難易度等時，若以平均粒徑為1~30μm程度即可，更佳為5~20μm程度。此外，當然亦可採用上述以外的正極活性物質。若在呈現活性物質各自的特有效果且最適粒徑為 不同時，係在呈現各自的特有效果且將最適粒徑彼此混合使用即可。亦即，並不一定必須使所有活性物質的粒徑均一化。
黏合劑係在使活性物質彼此或活性物質與集電體相結著而維持電極構造的目的下進行添加。以如上所示之黏合劑而言，係可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚丙烯腈(PAN)等熱塑性樹脂、環氧樹脂、聚胺脂樹脂、及尿素樹脂等熱硬化性樹脂、以及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等橡膠系材料。
導電助劑亦僅稱為導電劑，意指為了使導電性提升所摻合的導電性的添加物。以本發明中所使用的導電助劑而言，並未特別限制，可利用以往周知者。可列舉如乙炔黑等碳黑、石墨、碳纖維等碳材料。藉由含有導電助劑，有效地形成活性物質層的內部中的電子網路，有助於因電池輸出特性的提升、電解液保液性的提升所致的可靠性提升。
(負極)
另一方面，負極12係與正極同樣地，在由如上所述的導電性材料所成的負極集電體12A的單面或雙面形成負極活性物質層12B所構成。
負極活性物質層12B係含有可吸留及放出鋰的負極材料的任1種或2種以上作為負極活性物質，亦可視需要含有與上述正極活性物質的情形同樣的導電助劑或黏合劑。其中，以負極活性物質層中的該等負極活性物質、導電助劑、黏合劑的摻合比而言，並未特別限定。
在屬於本發明之電氣裝置的鋰離子二次電池中，具備有含有具備上述組成的Si-Sn-Al系合金作為必須成分的負極活性物質。接著，如上所述，本實施形態之負極活性物質層12B亦可為由上述Si-Sn-Al系合金所成的薄膜。此時，負極活性物質層12B係可僅由上述Si-Sn-Al系合金所形成，而且並無妨礙併用可可逆式地吸留及放出後述鋰的以往周知的負極活性物質。
此外，如上所述，負極活性物質層12B亦可為含有上述Si-Sn-Al系合金的粒子作為主成分的層。此時亦可視需要，在負極活性物質層12B含有可在正極活性物質層11B含有的上述導電助劑或黏合劑。其中，在本說明書中，「主成分」意指負極活性物質層12B中的含量為50質量%以上的成分。
以上述所併用的負極活性物質而言，可列舉如屬於高結晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結晶性碳(軟質碳、硬質碳)、碳黑(科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、隧道法碳黑、燈黑、燃油爐黑、熱裂碳黑等)、富勒烯、奈米碳管、奈米碳纖維、奈米碳角、碳原纖維(carbon fibril)等碳材料。此外，以負極活性物質而言， 亦可列舉Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等與鋰合金化的元素的單體、含有該等元素的氧化物及碳化物等。以如上所示之氧化物而言，可列舉一氧化矽(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化錫(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等，以碳化物而言，可列舉碳化矽(SiC)等。此外，以負極活性物質而言，可列舉鋰金屬等金屬材料、鋰-鈦複合氧化物(鈦酸鋰：Li4Ti5O12)等鋰-遷移金屬複合氧化物。其中，該等負極活性物質係可單獨使用，亦可以2種以上的混合物的形態使用。
如上所示，以負極而言，亦可為連同負極活性物質一起將含有導電助劑或黏合劑的漿料塗佈在負極集電體的表面，藉此形成負極活性物質層者。此外，以負極而言，亦可使用藉由多元PVD法或CVD法等而將負極活性物質合金的薄膜直接成膜在負極集電體表面者。
其中，在上述中係作為將正極活性物質層及負極活性物質層形成在各自的集電體的單面或雙面上來作說明，亦可分別在1枚集電體中的其中一面形成正極活性物質層，在另一面形成負極活性物質層。如上所示之電極係可適用於雙極型電池。
(電解質層)
電解質層13係含有非水電解質的層，該非水電解質 係具有作為在充放電時在正負極間移動的鋰離子的載體的功能。其中，以電解質層13的厚度而言，由使內部電阻減低的觀點來看，愈薄愈好，通常1~100μm左右，較佳為5~50μm的範圍。
以電解質層13所含有的非水電解質而言，若為可發揮作為鋰離子之載體的功能者，則未特別限定，可使用液體電解質或聚合物電解質。
上述液體電解質係具有鋰鹽(電解質鹽)溶解在有機溶媒的構成。以有機溶媒而言，係列舉如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯類。此外，以鋰鹽而言，係可使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等可添加在電極活性物質層的化合物。
上述聚合物電解質係被分類成：含有電解液的凝膠聚合物電解質(凝膠電解質)、及未含有電解液的本徵聚合物電解質。凝膠聚合物電解質較佳為具有在由離子傳導性聚合物所成的基質聚合物(主聚合物)注入上述液體電解質而成的構成。藉由使用凝膠聚合物電解質作為電解質，電解質的流動性會消失，可輕易遮斷各層間的離子傳導，故較為優異。
以作為基質聚合物(主聚合物)所使用的離子傳導性聚合物而言，並未特別限定，列舉如：聚環氧乙烷(PEO )、聚環氧丙烷(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚合物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及該等之共聚合物等。
在此，上述離子傳導性聚合物係可與在活性物質層中作為電解質所被使用的離子傳導性聚合物相同，或不同，但是以相同為佳。電解液，亦即鋰鹽及有機溶媒的種類並未特別限制，使用上述鋰鹽等電解質鹽及碳酸酯類等有機溶媒。
本徵聚合物電解質係鋰鹽溶解在上述基質聚合物所成者，未含有有機溶媒。因此，使用本徵聚合物電解質作為電解質，藉此不用擔心由電池漏液，電池的可靠性會提升。
凝膠聚合物電解質或本徵聚合物電解質的基質聚合物係藉由形成架橋構造，可呈現優異的機械強度。為了使其形成如上所示之架橋構造，使用適當的聚合起始劑，對高分子電解質形成用的聚合性聚合物(例如PEO或PPO)施行聚合處理即可。以聚合處理而言，係可使用熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子線聚合等。其中，電解質層13所含有的非水電解質可為僅由1種所成之單獨者，亦可為混合2種以上者。
此外，電解質層13由液體電解質或凝膠聚合物電解質所構成時，係以在電解質層13使用隔離件為佳。以隔離件的具體形態而言，列舉如由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴 所成的微多孔膜。
(電池的形狀)
鋰離子二次電池係具有將電池元件收容在罐體或層合容器(包裝體)等電池殼體的構造。電池元件(電極構造體)係透過電解質層而使正極與負極相連接所構成。其中，電池元件被大致區分為：具有捲繞正極、電解質層及負極的構造的捲繞型電池、及層積正極、電解質層及負極的層積型電池，上述雙極型電池係具有層積型的構造。此外，按照電池殼體的形狀或構造，亦有被稱為所謂硬幣電池(coin cell)、鈕電池、層合電池等的情形。
〔實施例〕
以下根據實施例，詳加說明本發明。其中，本發明並非限定於該等實施例。
〔1〕負極的製作
以濺鍍裝置而言，使用獨立控制方式的3元DC磁控管濺鍍裝置(大和機器工業股份有限公司製，組合濺鍍塗敷裝置，濺鍍槍-試樣間距離：約100mm)。接著，在由厚度20μm的鎳箔所成的集電體基板上，根據以下條件，分別成膜出具有各組成的負極活性物質合金的薄膜。藉此獲得23種負極試樣。
(製作條件) (1)靶材(股份有限公司高純度化學研究所製，純度：4N)
Si：50.8mm徑、3mm厚度(附厚度2mm的無氧銅製背板)
Sn：50.8mm徑、5mm厚度
Al：50.8mm徑、5mm厚度
(2)成膜條件
基底壓力：~7×10-6
潑鍍氣體種類：Ar(99.9999%以上)
濺鍍氣體導入量：10sccm
濺鍍壓力：30mTorr
DC電源：Si(185W)、Sn(0~40W)、Al(0~150W)
預濺鍍時間：1min.
濺鍍時間：10min.
基板溫度：室溫
亦即，在本實施例中，係使用上述Si靶材、Sn靶材及Al靶材，濺鍍時間係固定在10分鐘，在上述範圍內使DC電源的功率分別改變。藉此，在Ni基板上成膜非晶狀態的合金薄膜，而獲得具備有各種組成的合金薄膜的負極試樣。將該等合金薄膜的成分組成顯示於表1及第1~4圖。
在此，若顯示試樣製作的數例，在實施例4中係將 DC電源1(Si靶材)設為185W、DC電源2(Sn靶材)設為25W、DC電源3(Al靶材)設為130W。此外，在比較例2中係將DC電源1(Si靶材)設為185W、DC電源2(Sn靶材)設為30W、DC電源3(Al靶材)設為0W。此外，在比較例5中係將DC電源1(Si靶材)設為185W、DC電源2(Sn靶材)設為0W、DC電源3(Al靶材)設為78W。
其中，所得合金薄膜的分析係藉由下列分析法、分析裝置。
(分析方法)
組成分析：SEM．EDX分析(JEOL公司)、EPMA分析(JEOL公司)
膜厚測定(供算出濺鍍率用)：膜厚計(東京儀器)
膜狀態分析：拉曼分光測定(Bruker公司)
〔2〕電池的製作
在使如上所述所得的各負極試樣與由鋰箔所成的對極隔著隔離件而相對向之後，注入電解液，藉此分別製作出IEC60086所規定的CR2032型硬幣電池。在此，鋰箔係使用本城金屬股份有限公司製鋰箔，使用穿孔為直徑15mm、厚度200μm者。此外，隔離件係使用Celgard公司製Celgard2400。其中，以上述電解液而言，係使用使LiPF6(六氟磷酸鋰)以成為1M的濃度的方式溶解在將碳酸伸 乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以1：1的容積比加以混合的混合非水溶媒中者。
〔3〕電池的充放電試驗
對於如上所述所得之各個電池實施接下來的充放電試驗。亦即，使用充放電試驗機，在被設定為300K(27℃)的溫度的值溫槽中，進行充電及放電。其中，以充放電試驗機而言，係使用北斗電工股份有限公司製HJ0501SM8A，以恒溫槽而言，係使用Espec股份有限公司製PFU-3K。接著，在充電過程中，亦即對作為評估對象的負極插入Li的插入過程中，係作為定電流/定電壓模式，而以0.1mA由2V充電至10mV。之後，在放電過程中，亦即由上述負極脫離Li的脫離過程中，以定電流模式而言，以0.1mA由10mV放電至2V。將以上的充放電週期作為1週期，反覆此100次。接著，針對第50週期及第100週期，調查出對第1週期的放電容量維持率。將該結果一併顯示於表1。其中，放電容量係表示以平均合金重量所算出的值。此外，表1中的「放電容量維持率(%)」係表示第50或100週期的放電容量對第1週期的放電容量的比例。亦即，以(第50週期或第100週期的放電容量)/(第1週期的放電容量)×100來算出。
由表1可知，實施例1~14的電池係第1週期放電容量、第50週期放電容量維持率及第100週期放電容量維持率的均衡優異。亦即，判明出當Si為12質量%以上、未達100質量%、Sn為超過0質量%、45質量%以下、及Al為超過0質量%、43質量%以下時，上述均衡優異。相對於此，比較例1~9的電池與實施例的電池相比，可知即使有第1週期的放電容量大的情形，亦為放電容量維持率的降低明顯。
彙總以上結果，在將各成分在本發明之特定範圍內的Si-Sn-Al系合金作為負極活性物質來使用的實施例的電池中，確認出以下情形。亦即，在如上所示之電池中，確認出具有超過1700mAh/g的高初期容量，在第50週期顯示92%以上、在第100週期亦顯示55%以上的放電容量維持率，容量與週期耐久性的均衡優異。相對於此，在使用各成分不在本發明之特定範圍內的合金的比較例的電池中，在初期容量、週期耐久性任一者中，均成為低於實施例中的上述數值的結果。尤其，判明出在接近純Si的合金中，有雖為高容量，但是週期特性差的傾向。此外，在Sn含量高的合金中，判明出雖然在週期特性較為優異，但是初期容量差的傾向。
日本專利申請案特願2011-116707號(申請日：2011年5月25日)的所有內容被引用於此。
以上按照實施例，說明本發明之內容，惟本發明並非限定於該等記載，所屬技術領域熟習該項技術者明白可知可為各種變形及改良。
亦即，在上述實施形態及實施例中，係例示鋰離子二次電池作為電氣裝置，但是並非限定於此，亦可適用於其他類型的二次電池，甚至一次電池。此外，不僅電池，亦可適用於電容器。亦即，本發明之電氣裝置用負極或電氣裝置若為含有預定合金作為負極活性物質者即可，關於其他構成要件，並未特別限定。
此外，本發明不僅適用於上述層合型電池，亦可適用 於鈕型電池或罐型電池等。此外，本發明不僅適用於上述層積型(扁平型)電池，亦可適用於捲繞型(圓筒型)電池等。接著，本發明係在鋰離子二次電池內的電性連接狀態下觀看時，不僅適用於上述內部並聯連接類型的電池，亦可適用於如雙極型電池般之內部串聯連接類型的電池等。其中，雙極型電池中的電池要素一般而言具有將在集電體的其中一表面形成有負極活性物質層，在另一表面形成有正極活性物質層的雙極型電極、及電解質層作複數層積的構成。
〔產業上可利用性〕
藉由本發明，使用含有上述組成範圍的Si與Sn與Al的矽合金來作為電氣裝置用負極活性物質。藉由將如上所示之負極活性物質使用在例如鋰離子二次電池等電氣裝置，可使該裝置的週期壽命提升，且容量及週期耐久性優異。
1‧‧‧鋰離子二次電池
10‧‧‧電池要素
11‧‧‧正極
11A‧‧‧正極集電體
11B‧‧‧正極活性物質層
12‧‧‧負極
12A‧‧‧負極集電體
12B‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
14‧‧‧單電池層
21‧‧‧正極突片
22‧‧‧負極突片
30‧‧‧外包裝體
第1圖係連同構成本發明之電氣裝置用負極活性物質的Si-Sn-Al系合金的組成範圍，將在實施例中所成膜出的合金成分一起繪圖顯示的3元組成圖。
第2圖係顯示構成本發明之電氣裝置用負極活性物質的Si-Sn-Al系合金的適合組成範圍的3元組成圖。
第3圖係顯示構成本發明之電氣裝置用負極活性物質 的Si-Sn-Al系合金的更為適合的組成範圍的3元組成圖。
第4圖係顯示構成本發明之電氣裝置用負極活性物質的Si-Sn-Al系合金的更為適合的組成範圍的3元組成圖。
第5圖係顯示本發明之實施形態之鋰離子二次電池之一例的概略剖面圖。
1‧‧‧鋰離子二次電池
10‧‧‧電池要素
11‧‧‧正極
11A‧‧‧正極集電體
11B‧‧‧正極活性物質層
12‧‧‧負極
12A‧‧‧負極集電體
12B‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
14‧‧‧單電池層
21‧‧‧正極突片
22‧‧‧負極突片
30‧‧‧外包裝體

Claims (8)

  1. 一種電氣裝置用負極活性物質，其特徵為：具有含有：12質量%以上、未達100質量%的Si；超過0質量%、45質量%以下的Sn；及超過0質量%、43質量%以下的Al，且殘部為不可避免雜質的合金。
  2. 如申請專利範圍第1項之電氣裝置用負極活性物質，其中，上述合金的Si含量為31質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之電氣裝置用負極活性物質，其中，上述合金的Si含量為50質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之電氣裝置用負極活性物質，其中，上述合金的Sn含量為15質量%以上、Al含量為18質量%以上。
  5. 一種電氣裝置用負極，其特徵為：具備有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之負極活性物質。
  6. 一種電氣裝置，其特徵為：具備有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之負極活性物質。
  7. 一種電氣裝置，其特徵為：具備有如申請專利範圍第5項之負極。
  8. 如申請專利範圍第7項之電氣裝置，其為鋰離子二次電池。
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