CN109811227A - 用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块及其制备方法和应用，涉及锂电池领域，该制备方法将由硅、锡以及其它金属元素熔融混合而成的熔汤，通过滴液装置滴至旋转中的转轮表面进行淬火，依靠转轮的冷却和离心甩出，得到硅锡合金块。同时，在滴液过程中，熔汤中的硅虽然依旧存在氧化的情况，但仅存在于熔汤的表层。而本发明实施例采取熔汤的底层液进行滴液，完全不用担心二氧化硅影响产品纯度的问题，可以省却用于提供无氧环境的相关操作和设备，达到节约成本的目的。用该制备方法制备得到的硅锡合金块杂质含量低，性质稳定，可以很好地应用于锂电池负极材料的制备中，具有较佳的应用潜力。

Description

用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块及其制备方法和应用。

背景技术

锂电池目前主要运用于电动汽车(车载动力锂电池)以及手机等3C产品(聚合物电池)领域。随着锂电市场的不断扩增，寄望其突破更高电池容量的厚望之声也愈加高涨。围绕如何提高锂电容量这一现实问题，电池领域诸多技术研究人员正在积极开展适用于锂电正极材料、负极材料、隔膜和电解液方面的科研活动。

就其中的负极材料而言，现行的锂电负极材还是主要以石墨(碳素)为主，然而石墨负极的容量提升空间十分有限，最大容量也仅为360mAh/g。究其原因在于锂电池充电后生成的锂原子和碳原子的元素比为Li:C＝1:6(LiC6)，也就是说一个碳原子可存储的电荷量仅1/6个电子。而锂原子与硅原子的元素比为Li:Si＝15:4(Li15Si4)，即一个硅原子可储存的电荷量为3.75个电子。由此推算，如果在含锡负极中加入一定比例的硅加以制备，锂电负极容量理论上最大可提升至4200mAh/g。

然而，含硅锡合金电极在充电状态下的体积膨胀，限制了硅基负极材料的进一步发展。为了解决上述问题，对硅锡合金进行非晶化处理和缩小粒径主要的方式。要想制备出性能优异的含硅负极材料，对于非晶硅的制备就显得尤为重要。现有技术中，已知的非晶硅制备方法中，需要采用无氧环境，来避免硅在高温下的氧化，这样的处理不仅使的操作变得繁琐，而且增加了大量的设备成本。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法，其操作简单方便，可以做到在有氧环境下制备非晶硅，不仅制备得到的产品性能优异，还能有效减少人工和设备的成本。

本发明的第二目的在于提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其制备简单，性能稳定，可用于制备性能优异的锂电池负极材料。

本发明的第三目的在于提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块在锂电池负极材料中的应用。

本发明的实施例是这样实现的：

一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法，其包括：

将熔汤置于滴液装置中，并由滴液装置底部的滴嘴，将熔汤的底层液滴至旋转中的转轮表面进行淬火；

其中，熔汤由硅、锡以及其它金属元素熔融混合得到。

一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其由上述用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法制备得到。

一种上述用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块在锂电池负极材料中的应用。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块及其制备方法和应用。该制备方法将由硅、锡以及其它金属元素熔融混合而成的熔汤，通过滴液装置滴至旋转中的转轮表面进行淬火，依靠转轮的冷却和离心甩出，得到硅锡合金块。同时，在滴液过程中，熔汤中的硅虽然依旧存在氧化的情况，但仅存在于熔汤的表层。而本发明实施例采取熔汤的底层液进行滴液，完全不用担心二氧化硅影响产品纯度的问题，可以省却用于提供无氧环境的相关操作和设备，达到节约成本的目的。用该制备方法制备得到的硅锡合金块杂质含量低，性质稳定，可以很好地应用于锂电池负极材料的制备中，具有较佳的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1所提供的用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法的操作示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块及其制备方法和应用进行具体说明。

本发明实施例提供了一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法，其包括：

将熔汤置于滴液装置中，并由滴液装置底部的滴嘴，将熔汤的底层液滴至旋转中的转轮表面进行淬火。

其中，熔汤由硅、锡以及其它金属元素熔融混合得到。

现有技术在非晶硅的制备中，为了避免硅在高温下氧化成为二氧化硅，需要将硅以及其它金属元素在惰性氛围中熔化成晶锭。再在惰性氛围中将晶锭熔化，滴至转轮表面进行淬火。要营造惰性氛围，不仅操作繁琐，还会增加设备成本。

本申请发明人在长期的实践过程中发现，熔融二氧化硅的密度约为2.2g/cm³，而硅锡合金熔汤的密度约为3.3g/cm³。在高温下，硅或多或少都会氧化为二氧化硅，但由于密度差较大，形成的二氧化硅只会停留于熔汤的表面，而不会与熔汤混合。同时，熔汤表面的二氧化硅还能起到隔绝的作用，减缓下层熔汤的进一步氧化。因此，即使是在有氧的环境下，只要滴液时选取熔汤的下层，而不去破坏熔汤表面的氧化层，就不会对产品的性能造成任何负面影响。

针对上述情况，发明人在滴液过程中，采用底部设置有滴嘴的滴液装置。熔汤在滴液装置中，经由底部滴嘴进行滴液，而不会对熔汤表层的氧化层造成破坏。

进一步地，根据硅锡系合金相图，硅锡系合金的熔融温度在1650～1700℃之间，本发明实施例的熔汤中主要为硅和锡，其它金属元素的含量较少，在对硅、锡以及其它金属元素熔融制成熔汤时，可参照硅锡系合金的熔融温度进行，将温度设置为1700～1800℃。同时，在熔汤在滴加过程中，将温度保持在1700～1800℃，以维持熔汤的流动性。

进一步地，转轮的表面温度为100～300℃。滴下的熔汤液滴在转轮的表面被冷却固化，再在离心力的作用下被甩出形成硅锡合金块。

优选地，转轮的转速为20～60m/min，熔汤的滴加速度为0.5～10kg/min。在上述转速和滴加速度下，滴下的熔汤液滴可以在转轮的表面更为充分的冷却，形成大小均匀、性质稳定的硅锡合金块。

可选地，在本发明实施例中，熔汤中锡的含量为30wt％～40wt％，其它金属元素的含量≤5wt％；优选地，其它金属元素包括铜、铝和铁中的至少一种。在上述比例范围内，形成的硅锡合金块的性质较为稳定。

进一步地，熔汤在进行滴加之前，先静置10～30min。熔汤在熔融混合的过程中，同样可以采用有氧环境来进行，从而进一步降低生产成本。在混合过程中形成的二氧化硅，可以在将熔汤添加到滴加装置后，通过适当的静置使其浮出到熔汤表面，避免对产品的性质造成影响。

进一步地，本发明实施例还提供了一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其由上述用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法制备得到。

通过上述制备方法制备得到的硅锡合金块，性质稳定，大小均匀，为近似的球形，粒径＜20mm。

本发明实施例还提供了一种上述用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块在锂电池负极材料中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例了提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其操作示意图如图1所示，制备方法如下：

S1.取39kg硅、18kg锡以及3kg铜，在有氧氛围下加热至1700℃熔融混合，得到熔汤。

S2.将上述熔汤加入到滴液装置中，通过滴液装置底部的滴嘴将浓汤的下层液滴至旋转中的转轮表面进行淬火。

其中，熔汤的滴加速度为2kg/min，转轮的转速20m/min，滴加过程中，熔汤的温度维持在1800℃，转轮表面温度控制在250～300℃。

S3.收集由转轮甩出的硅锡合金块。该硅锡合金块的性质稳定，大小均匀，为近似的球形，粒径为10～18mm。

实施例2

本实施例了提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其制备方法如下：

S1.取34.2kg硅、24kg锡以及1.8kg铜，在有氧氛围下加热至1800℃熔融混合，得到熔汤。

S2.将上述熔汤加入到滴液装置中，通过滴液装置底部的滴嘴将浓汤的下层液滴至旋转中的转轮表面进行淬火。

其中，熔汤的滴加速度为8kg/min，转轮的转速60m/min，滴加过程中，熔汤的温度维持在1750℃，转轮表面温度控制在200～250℃。

S3.收集由转轮甩出的硅锡合金块。该硅锡合金块的性质稳定，大小均匀，为近似的球形，粒径为10～15mm。

实施例3

本实施例了提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其制备方法如下：

S1.取37.8kg硅、21kg锡以及1.2kg铝，在有氧氛围下加热至1750℃熔融混合，得到熔汤。

S2.将上述熔汤加入到滴液装置中，通过滴液装置底部的滴嘴将浓汤的下层液滴至旋转中的转轮表面进行淬火。

其中，熔汤的滴加速度为5kg/min，转轮的转速40m/min，滴加过程中，熔汤的温度维持在1700℃，转轮表面温度控制在150～200℃。

S3.收集由转轮甩出的硅锡合金块。该硅锡合金块的性质稳定，大小均匀，为近似的球形，粒径为8～13mm。

实施例4

本实施例了提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其制备方法如下：

S1.取38kg硅、20kg锡、1.5kg铜、以及0.5kg铁，在有氧氛围下加热至1700℃熔融混合，得到熔汤。

S2.将上述熔汤加入到滴液装置中，通过滴液装置底部的滴嘴将浓汤的下层液滴至旋转中的转轮表面进行淬火。

其中，熔汤的滴加速度为1kg/min，转轮的转速20m/min，滴加过程中，熔汤的温度维持在1800℃，转轮表面温度控制在120～200℃。

S3.收集由转轮甩出的硅锡合金块。该硅锡合金块的性质稳定，大小均匀，为近似的球形，粒径为13～18mm。

对比例

本对比例提供一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其制备方法如下：

S1.取39kg硅、18kg锡以及3kg铜，在无氧氛围下加热至1700℃熔融混合，冷却后得到晶锭。

S2.将上述晶锭在惰性氛围中熔化形成熔汤，并将该熔汤滴至旋转中的转轮表面进行淬火。

其中，熔汤的滴加速度为2kg/min，转轮的转速20m/min，滴加过程中，熔汤的温度维持在1800℃，转轮表面温度控制在250～300℃。

S3.收集由转轮甩出的硅锡合金块。

试验例

采用实施例1～4以及对比例的制备方法，分别取熔汤表层液和熔汤底层液，置于惰性氛围冷却固化后测定其二氧化硅含量。同时，取最终产品测定其二氧化硅含量作为比较，测试结果如表1所示。

表1.二氧化硅含量测试结果

由表1可以看出，本发明实施例1～4的制备方法中，熔汤表层的二氧化硅含量明显高于对比例，但熔汤底层的二氧化硅含量却与对比例相当，证明了硅的高温氧化过程仅停留在熔汤的表层。同时，在最终产品中，本发明实施例1～4制备得到的硅锡合金块，与在惰性氛围下(对比例)制备的硅锡合金块的二氧化硅含量也基本相当，说明本发明实施例的制备方法在省却惰性环境的情况下，保证了产品的品质，节约了生产成本。

综上所述，本发明实施例提供了一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块及其制备方法和应用。该制备方法将由硅、锡以及其它金属元素熔融混合而成的熔汤，通过滴液装置滴至旋转中的转轮表面进行淬火，依靠转轮的冷却和离心甩出，得到硅锡合金块。同时，在滴液过程中，熔汤中的硅虽然依旧存在氧化的情况，但仅存在于熔汤的表层。而本发明实施例采取熔汤的底层液进行滴液，完全不用担心二氧化硅影响产品纯度的问题，可以省却用于提供无氧环境的相关操作和设备，达到节约成本的目的。用该制备方法制备得到的硅锡合金块杂质含量低，性质稳定，可以很好地应用于锂电池负极材料的制备中，具有较佳的应用潜力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法，其特征在于，包括：

将熔汤置于滴液装置中，并由所述滴液装置底部的滴嘴，将所述熔汤的底层液滴至旋转中的转轮表面进行淬火；

其中，所述熔汤由硅、锡以及其它金属元素熔融混合得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔汤在滴加过程中，温度保持在1700～1800℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔汤的滴加速度为0.5～10kg/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述转轮的转速为20～60m/min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述转轮的表面温度为100～300℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔汤中锡的含量为30wt％～40wt％，所述其它金属元素的含量≤5wt％；优选地，所述其它金属元素包括铜、铝和铁中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔汤在进行滴加之前，先静置10～30min。

8.一种用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的硅锡合金块，其特征在于，所述硅锡合金块的粒径＜20mm。

10.一种如权利要求8或9所述的用于制备锂电池负极材料的硅锡合金块在锂电池负极材料中的应用。