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TW201308402A - ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法 - Google Patents

ｎ型擴散層形成組成物、ｎ型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法 Download PDF

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TW201308402A
TW201308402A TW101124252A TW101124252A TW201308402A TW 201308402 A TW201308402 A TW 201308402A TW 101124252 A TW101124252 A TW 101124252A TW 101124252 A TW101124252 A TW 101124252A TW 201308402 A TW201308402 A TW 201308402A
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吉田誠人
野尻剛
岡庭香
町井洋一
岩室光則
木澤桂子
織田明博
足立修一郎
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日立化成工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種n型擴散層形成組成物，其包括：含有施體元素且軟化溫度為500℃以上、900℃以下，平均粒徑為5 μm以下的玻璃粉末；以及分散媒。

Description

n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法
本發明是有關於一種太陽電池元件的n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法，更詳細而言，本發明是有關於一種可於作為半導體基板的矽的特定區域形成n型擴散層的技術。
對先前的矽太陽電池元件的製造步驟進行說明。
首先，為了促進光封閉效應來謀求高效率化，準備於受光面形成有紋理(texture)構造的p型矽基板，繼而，於作為含施體元素的化合物的氧氯化磷(POCl3)、氮氣、氧氣的混合氣體環境下，以800℃~900℃進行幾十分鐘的處理而同樣地形成n型擴散層。於該先前的方法中，因使用混合氣體進行磷的擴散，故不僅於表面形成n型擴散層，而且於側面、背面亦形成n型擴散層。因此，需要用於去除側面的n型擴散層的側蝕步驟。另外，背面的n型擴散層必須轉換成p+型擴散層，於背面的n型擴散層上賦予鋁膏，藉由鋁的擴散而自n型擴散層轉換成p+型擴散層。
另一方面，於半導體的製造領域中，提出有如下的方法：藉由塗佈含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等磷酸鹽作為含施體元素的化合物的溶液，而形成n型擴散層(例如參照日本專利特開2002-75894號公報)。另外，為了形成擴散層，將含有磷作為施體元素的膏作為擴散源塗佈於矽基板表面上，並進行熱擴散來形成 擴散層的技術亦為人所知(例如參照日本專利第4073968號公報)。
但是，於該些方法中，施體元素或含有其的化合物自作為擴散源的溶液、或膏中飛散，因此與使用上述混合氣體的氣相反應法相同，於形成擴散層時磷亦擴散至側面及背面，而於所塗佈的部分以外亦形成n型擴散層。另外，通常於太陽電池中所使用的矽基板等半導體基板的上表面，具有凸部與凹部的高低差為5 μm左右的紋理構造。因塗佈於此種紋理構造的面上，故有時n型擴散層形成得不均勻。
如此，當形成n型擴散層時，於使用氧氯化磷的氣相反應中，不僅於原本需要n型擴散層的一面(通常為受光面或表面)形成n型擴散層，而且於另一面(非受光面或背面)或側面亦形成n型擴散層。另外，於塗佈包含含有磷的化合物的溶液、或膏並進行熱擴散的方法中，與氣相反應法相同，在表面以外亦形成n型擴散層。因此，為使元件具有pn接合構造，必須於側面進行蝕刻，於背面將n型擴散層轉換成p型擴散層。通常，於背面塗佈作為第13族元素的鋁的膏，並進行煅燒，從而將n型擴散層轉換成p型擴散層。另外，於塗佈溶液時磷不均勻地擴散，而形成不均勻的n型擴散層，導致太陽電池整體的轉換效率下降。進而，於先前為人所知的將含有磷等施體元素的膏作為擴散源進行塗佈的方法中，含有施體元素的化合物昇華氣化，亦朝需要擴散的區域以外擴散，因此難以選擇性地 於特定的區域形成擴散層。
本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其課題在於提供一種n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法，上述n型擴散層形成組成物可應用於使用半導體基板的太陽電池元件，不於不需要的區域形成n型擴散層，且可於特定的區域在短時間內形成均勻的n型擴散層。
解決上述課題的手段如下。
<1>一種n型擴散層形成組成物，其包括：含有施體元素且軟化溫度為500℃以上、900℃以下，平均粒徑為5 μm以下的玻璃粉末；以及分散媒。
<2>如申請專利範圍第1項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粉末的d90為20 μm以下。
<3>如<1>或<2>所述之n型擴散層形成組成物，其中上述施體元素為選自P(磷)及Sb(銻)中的至少1種。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其中含有上述施體元素的玻璃粉末包括：選自由P2O3、P2O5及Sb2O3所組成的組群中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所組成的組群中的至少1種玻璃成分物質。
<5>一種n型擴散層的製造方法，其包括：於半導 體基板上賦予如<1>~<4>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟；以及對上述賦予後的半導體基板實施熱擴散處理的步驟。
<6>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上賦予如<1>~<4>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟；對上述賦予後的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於所形成的上述n型擴散層上形成電極的步驟。
<7>一種如<1>~<4>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的使用，其製造n型擴散層。
<8>一種如<1>~<4>中任一項所述之n型擴散層形成組成物的使用，其製造包括半導體基板、n型擴散層、以及電極的太陽電池元件。
根據本發明，可提供一種n型擴散層形成組成物、n型擴散層的製造方法以及太陽電池元件的製造方法，上述n型擴散層形成組成物可應用於使用半導體基板的太陽電池元件，不於不需要的區域形成n型擴散層，且可於特定的區域在短時間內形成均勻的n型擴散層。
首先，對本發明的n型擴散層形成組成物進行說明，其次對使用n型擴散層形成組成物的n型擴散層及太陽電池元件的製造方法進行說明。
再者，於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立 的步驟，當無法與其他步驟明確地加以區分時，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。另外，於本說明書中，「~」表示包括其前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，於本說明書中，組成物中的各成分的量於在組成物中存在多個相當於各成分的物質的情況下，只要事先無特別說明，則表示組成物中所存在的該多個物質的合計量。
本發明的n型擴散層形成組成物包括至少含有施體元素且軟化溫度為500℃以上、900℃以下，平均粒徑為5 μm以下的玻璃粉末(以下，有時僅稱為「玻璃粉末」)，以及分散媒，進而考慮組成物的賦予適應性(塗佈性)等，視需要亦可含有其他添加劑。
此處，所謂n型擴散層形成組成物，是指如下的材料：包括含有施體元素且軟化溫度為500℃以上、900℃以下，平均粒徑為5 μm以下的玻璃粉末，將其賦予至半導體基板上後使該施體元素熱擴散，藉此可形成n型擴散層。
藉由使用包括含有施體元素且軟化溫度為500℃以上、900℃以下，平均粒徑為5 μm以下的玻璃粉末的n型擴散層形成組成物，熱擴散處理時的玻璃的黏度不會變得過低，另外，玻璃粉末於短時間內熔融。藉此，於所期望的部位形成n型擴散層，不於背面或側面形成不需要的n型擴散層。
因此，若應用本發明的n型擴散層形成組成物，則不需要先前廣泛採用的氣相反應法中所必需的側蝕步驟，從 而使步驟簡單化。另外，亦不需要將形成於背面的n型擴散層轉換成p+型擴散層的步驟。因此，背面的p+型擴散層的形成方法，或者背面電極的材質、形狀及厚度並無限制，所應用的製造方法或材質、形狀的選擇項擴大。另外，由背面電極的厚度所引起的半導體基板內的內部應力的產生得到抑制，半導體基板的翹曲亦得到抑制，詳細情況將後述。
再者，藉由煅燒而使本發明的n型擴散層形成組成物中所含有的玻璃粉末熔融，從而於n型擴散層上形成玻璃層。但是，於先前的氣相反應法或者賦予含有磷酸鹽的溶液或膏的方法中，亦於n型擴散層上形成玻璃層，因此，本發明中所生成的玻璃層可與先前的方法同樣地藉由蝕刻來去除。因此，即便與先前的方法相比，本發明的n型擴散層形成組成物亦不產生不需要的產物，亦不增加步驟。
另外，玻璃粉末中的施體成分於煅燒中亦不易昇華，因此抑制n型擴散層因昇華氣體的產生而不僅形成於表面，亦形成於背面或側面的情況。
作為其理由，可認為施體成分於玻璃中與作為構成元素的其他元素牢固地結合，因此不易揮發。
如此，本發明的n型擴散層形成組成物可於所期望的部位形成所期望的濃度的n型擴散層，因此可形成n型施體元素(摻雜劑)的濃度高的選擇性的區域。另一方面，通常難以藉由作為n型擴散層的一般的方法的氣相反應法、或單獨使用含有磷酸鹽的溶液的方法，形成n型施體 元素的濃度高的選擇性的區域。
對本發明的含有施體元素的玻璃粉末進行詳細說明。
所謂施體元素，是指藉由在半導體基板中擴散(摻雜)而可形成n型擴散層的元素。施體元素可使用第15族的元素，例如可列舉P(磷)、Sb(銻)、Bi(鉍)及As(砷)等。就安全性、玻璃化的容易性等的觀點而言，合適的是P或Sb。
作為用於將施體元素導入至玻璃粉末中的含施體元素的物質，可列舉P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及As2O3，較佳為使用選自由P2O3、P2O5及Sb2O3所組成的組群中的至少1種。
另外，含有施體元素的玻璃粉末可視需要而調整成分比率，藉此控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性等。較佳為進而包含以下所述的玻璃成分物質。
作為玻璃成分物質，可列舉SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，較佳為使用選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、WO3、MoO3及MnO所組成的組群中的至少1種，更佳為使用選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所組成的組群中的至少1種。
作為含有施體元素的玻璃粉末的具體例，可列舉包括 上述含施體元素的物質與上述玻璃成分物質兩者的體系，可列舉：P2O5-SiO2系(以含施體元素的物質-玻璃成分物質的順序記載，以下相同)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、P2O5-MgO系、P2O5-BeO系、P2O5-ZnO系、P2O5-CdO系、P2O5-PbO系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等包含P2O5作為含施體元素的物質的體系，包含Sb2O3來代替上述包含P2O5的體系的P2O5作為含施體元素的物質的體系的玻璃粉末。
再者，亦可為如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等般，包含2種以上含施體元素的物質的玻璃粉末。
於上述中例示了包含兩種成分的複合玻璃，但視需要亦可為P2O5-SiO2-CaO等包含三種成分以上的物質的玻璃粉末。
玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率理想的是考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性而適宜設定，一般而言，較佳為0.1質量%以上、95質量%以下，更佳為0.5質量%以上、90質量%以下。
具體而言，玻璃粉末中含有SiO2時的SiO2的含有比率較佳為10質量%以上、90質量%以下的範圍。
就擴散處理時的擴散性、滴液的觀點而言，玻璃粉末的軟化溫度需要為500℃以上、900℃以下。另外，較佳為600℃以上、800℃以下，更佳為700℃以上、800℃以下。於軟化溫度未滿500℃的情況下，擴散處理時玻璃的黏度 變得過低，且產生滴液，因此有時於特定的部分以外亦形成n型擴散層。另外，於軟化溫度高於900℃的情況下，有時玻璃粉末不完全熔融，而不形成均勻的n型擴散層。
若玻璃粉末的軟化溫度為500℃以上、900℃以下的範圍內，則如上所述亦不會產生滴液，因此於擴散處理後，可朝特定的區域將n型擴散層形成為所期望的形狀。例如當以a μm寬的線狀圖案賦予n型擴散層形成組成物時，可保持擴散處理後的線寬b為b<1.5a μm的範圍的線狀圖案。
玻璃粉末的軟化溫度可使用島津製作所(股份)製造的DTG-60H型示差熱．熱重量同時測定裝置，並藉由示差熱(示差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA))曲線等來求出。
作為玻璃粉末的形狀，可列舉大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀及鱗片狀等，就製成n型擴散層形成組成物時的對於基板的塗佈性(賦予適應性)或均勻擴散性的觀點而言，理想的是大致球狀、扁平狀或板狀。
玻璃粉末的平均粒徑需要為5 μm以下。另外，較佳為0.1 μm~5 μm，更佳為0.5 μm~4 μm。
藉由將玻璃粉末的平均粒徑設為5 μm以下，即便於使用軟化溫度處於上述範圍內的玻璃粉末的情況下，亦在短時間內熔融，而容易獲得平滑的玻璃層。因此，藉由將玻璃粉末的平均粒徑設為5 μm以下，可形成均勻的n型擴散層。
n型擴散層為均勻的此事實，例如可由塗佈於半導體基板上所獲得的n型擴散層面內的薄片電阻的偏差(標準偏差：σ)來確認。當薄片電阻值的偏差(σ)顯現例如10以下，較佳為5以下，更佳為2以下時，可評價為形成有均勻的n型擴散層。
於本發明中，薄片電阻，採用利用三菱化學(股份)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計，並藉由四探針法於25℃下所測定者。
另外，σ是藉由如下值的平方根進行計算而獲得的標準偏差，該值是針對所塗佈的面內，藉由上述測定方法所獲得的25處的薄片電阻值的偏差的平方和除以資料數所得的值。
另外，通常於太陽電池中所使用的半導體基板上表面，具有凸部與凹部的高低差為5 μm左右的紋理構造。因此，藉由將玻璃粉末的平均粒徑設為5 μm以下，對於凹部表面的追隨性提昇，因此亦可減少擴散不均。
此處，於本說明書中，只要事先無特別說明，則玻璃的平均粒徑表示體積平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造)等來測定。
本發明中所使用的玻璃粉末的d90較佳為20 μm以下。另外，d90更佳為15 μm以下，進而更佳為10 μm以下。此處所謂d90，是指於描繪粒徑的體積分布累計曲線時，自粒徑最小的粒子起依次累計而達到整體的90%時的 粒徑。體積分布累計曲線可與上述平均粒徑同様地進行測定，可藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置(貝克曼庫爾特公司製造)等來測定。
若上述玻璃粉末的d90為20 μm以下，則存在如下的傾向：於將上述n型擴散層形成組成物賦予至半導體基板上表面後，抑制由粗大粒子所引起的大的氣孔的產生，並可使施體元素的分布更均勻化。
本發明中的玻璃粉末需要玻璃粉末的軟化溫度為500℃~900℃，平均粒徑為5 μm以下。另外，較佳為玻璃的軟化溫度為600℃~800℃，平均粒徑為0.1 μm~5 μm，更佳為玻璃的軟化溫度為700℃~800℃，平均粒徑為0.5 μm~4 μm。
另外，上述玻璃粉末較佳為玻璃粉末的軟化溫度為500℃~900℃，平均粒徑為5 μm以下，d90為20 μm以下，更佳為玻璃的軟化溫度為600℃~800℃，平均粒徑為0.1 μm~5 μm，d90為15 μm以下，進而更佳為玻璃的軟化溫度為700℃~800℃，平均粒徑為0.5 μm~4 μm，d90為10 μm以下。
另外，上述玻璃粉末更佳為玻璃的軟化溫度為600℃~800℃，平均粒徑為0.1 μm~5 μm，d90為15 μm以下，且含有上述施體元素的玻璃粉末包括選自由P2O3、P2O5及Sb2O3所組成的組群中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所組 成的組群中的至少1種玻璃成分物質，進而更佳為玻璃的軟化溫度為700℃~800℃，平均粒徑為0.5 μm~4 μm，d90為10 μm以下，且含有上述施體元素的玻璃粉末包括選自由P2O3、P2O5及Sb2O3所組成的組群中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所組成的組群中的至少1種玻璃成分物質。
含有施體元素的玻璃粉末是藉由以下的程序來製作。
首先，稱量原料，例如稱量上述含施體元素的物質與玻璃成分物質，然後將其填充至坩堝中。作為坩堝的材質，可列舉：鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等。坩堝的材質是考慮熔融溫度、環境、與熔融物質的反應性等而適宜選擇。
其次，藉由電爐並以對應於玻璃組成的溫度對上述含施體元素的物質及玻璃成分物質進行加熱而製成熔液。此時，理想的是以使熔液變得均勻的方式進行攪拌。
繼而，使所獲得的熔液流出至氧化鋯基板或碳基板等上而將熔液玻璃化。
最後，粉碎玻璃而形成粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
n型擴散層形成組成物中的含有施體元素的玻璃粉末的含有比率是考慮賦予適應性(塗佈性)施體元素的擴散性等來決定。一般而言，n型擴散層形成組成物中的玻璃粉末的含有比率較佳為0.1質量%以上、95質量%以下， 更佳為1質量%以上、90質量%以下，進而更佳為1.5質量%以上、85質量%以下，特佳為2質量%以上、80質量%以下。
其次，對分散媒進行說明。
所謂分散媒，是指於組成物中使上述玻璃粉末分散的介質。具體而言，採用選自由黏合劑及溶劑所組成的組群中的至少1種作為分散媒。
作為黏合劑，例如可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺樹脂、聚乙烯醯胺樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷樹脂、聚磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素醚樹脂、纖維素衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、澱粉及澱粉衍生物、海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物、三仙膠及三仙膠衍生物、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠及黃蓍膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、及該些的共聚物。另外，此外可適宜選擇矽氧烷樹脂。該些黏合劑是單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
黏合劑的分子量並無特別限制，理想的是鑒於作為組成物的所期望的黏度而適宜調整。
作為溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基 酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙醚、甲基乙基醚、甲基-正丙醚、二-異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二-正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基-正丙醚、二乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丙醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇甲基-正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基-正丁醚、三乙二醇二-正丁醚、三乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四-二乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、四乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二-正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二-正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丙醚、二丙二醇二-正丁醚、二丙二醇甲基-正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基-正丁醚、三丙二醇二-正丁醚、三丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四-二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丁醚、四丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二-正丁醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、 乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮、N-己基吡咯啶酮、N-環己基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、三乙二醇單乙醚、四乙 二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松脂醇、香旱芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜烯溶劑；水。該些溶劑是單獨使用1種、或將2種以上組合使用。當製成n型擴散層形成組成物時，就對於基板的賦予適應性的觀點而言，較佳為α-萜品醇、二乙二醇單-正丁醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚，作為更佳的溶劑，可列舉α-萜品醇、二乙二醇單-正丁醚。
n型擴散層形成組成物中的分散媒的含有比率是考慮塗佈性、施體濃度來決定。
考慮到賦予適應性，n型擴散層形成組成物的黏度更佳為10 mPa．s以上、1000000 mPa．s以下。
本發明的n型擴散層的製造方法包括：於半導體基板上賦予上述n型擴散層形成組成物的步驟、以及對上述賦予後的半導體基板實施熱擴散處理的步驟。另外，本發明的太陽電池元件中製造方法包括：於半導體基板上賦予上述n型擴散層形成組成物的步驟；對上述賦予後的半導體基板實施熱擴散處理，而形成n型擴散層的步驟；以及於所形成的上述n型擴散層上形成電極的步驟。
一面參照圖1一面對本發明的n型擴散層及太陽電池元件的製造方法進行說明。圖1是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。另外，圖1中，10表示p型半導體基板，12表示n型擴散層，14 表示p+型擴散層，16表示抗反射膜，18表示表面電極，20表示背面電極(電極層)。於以下的圖式中，對相同的構成要素標註同一符號，並省略說明。再者，以下著使用矽基板作為p型半導體基板的例進行說明，但本發明中半導體基板並不限定於矽基板。
圖1的(1)中，對作為p型半導體基板10的矽基板賦予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉去除自鑄錠進行切片時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，而形成紋理構造(圖中省略紋理構造的記載)。太陽電池元件藉由在受光面(表面)側形成紋理構造，而促進光封閉效應，並謀求高效率化。
圖1的(2)中，將上述n型擴散層形成組成物賦予至p型半導體基板10的表面即成為受光面的面上，形成n型擴散層形成組成物層11。本發明中，賦予方法並無限制，例如可列舉印刷法、旋轉法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法等。
上述n型擴散層形成組成物的賦予量並無特別限制。例如，作為玻璃粉末量，可設為0.01 g/m2~100 g/m2，較佳為0.1 g/m2~10 g/m2。
再者，根據n型擴散層形成組成物的組成，有時需要用以於賦予後，使組成物中所含有的溶劑揮發的乾燥步驟。於該情況下，在80℃~300℃左右的溫度下，當使用 加熱板時乾燥1分鐘~10分鐘，當使用乾燥機等時乾燥10分鐘~30分鐘左右。該乾燥條件依存於n型擴散層形成組成物的溶劑組成，於本發明中並不特別限定於上述條件。
另外，當使用本發明的製造方法時，背面的p+型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法並不限定於藉由鋁之由n型擴散層轉換為p型擴散層的方法，亦可採用先前公知的任何方法，製造方法的選擇項擴大。因此，例如可賦予含有B(硼)等第13族的元素的組成物13來形成p+型擴散層14。
作為上述含有B(硼)等第13族的元素的組成物13，例如可列舉使用含有受體元素的玻璃粉末代替含有施體元素的玻璃粉末，且以與n型擴散層形成組成物相同的方式構成的p型擴散層形成組成物。受體元素只要是第13族的元素即可，例如可列舉B(硼)、Al(鋁)及Ga(鎵)等。另外，含有受體元素的玻璃粉末較佳為包含選自由B2O3、Al2O3及Ga2O3所組成的組群中的至少1種。
進而，將p型擴散層形成組成物賦予至矽基板的背面的方法與已述的將n型擴散層形成組成物賦予至矽基板上的方法相同。
以與後述的n型擴散層形成組成物的熱擴散處理相同的方式，對被賦予至背面的p型擴散層形成組成物進行熱擴散處理，藉此可於背面形成p+型擴散層14。再者，較佳為p型擴散層形成組成物的熱擴散處理與n型擴散層形成組成物的熱擴散處理同時進行。
繼而，於組成物中的玻璃粉末的熔點以上的溫度，例如600℃~1200℃下，對形成有上述n型擴散層形成組成物層11的p型半導體基板10進行熱擴散處理。藉由該熱擴散處理，如圖1的(3)所示，施體元素朝半導體基板中擴散，而形成n型擴散層12。熱擴散處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱擴散處理時的爐內環境亦可適宜調整成空氣、氧氣、氮氣等。
熱擴散處理時間可對應於n型擴散層形成組成物中所含有的施體元素的含有率而適宜選擇。例如，可設為1分鐘~60分鐘，更佳為5分鐘~30分鐘。
於所形成的n型擴散層12的表面形成有磷酸玻璃等玻璃層(未圖示)。因此，藉由蝕刻來去除該磷酸玻璃。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等任一種公知的方法。當使用浸漬於氫氟酸等酸中的蝕刻方法時，浸漬時間並無特別限制，通常可設為0.5分鐘~30分鐘，較佳為設為1分鐘~10分鐘。
於圖1的(2)及圖1的(3)所示的本發明的n型擴散層的形成方法中，於所期望的部位形成n型擴散層12，不於背面或側面形成不需要的n型擴散層。
因此，於先前廣泛採用的藉由氣相反應法來形成n型擴散層的方法中，需要用於去除形成於側面的不需要的n型擴散層的側蝕步驟，但根據本發明的製造方法，不需要側蝕步驟，從而使步驟簡單化。如此，藉由本發明的製造方法，而於短時間內在所期望的部位形成所期望的形狀的 均勻的n型擴散層。
另外，於先前的製造方法中，必須將形成於背面的不需要的n型擴散層轉換成p型擴散層，作為該轉換方法，採用如下的方法：於背面的n型擴散層上塗佈作為第13族元素的鋁的膏，並進行煅燒，使鋁擴散至n型擴散層而將n型擴散層轉換成p型擴散層。於該方法中，為了充分地將n型擴散層轉換成p型擴散層，進而形成p+型擴散層的高濃度電場層，而需要某種程度以上的鋁量，因此必須將鋁層形成得厚。但是，鋁的熱膨脹係數與用作基板的矽的熱膨脹係數大不相同，因此於煅燒及冷卻的過程中，在矽基板中產生大的內部應力，而成為矽基板的翹曲的原因。
存在該內部應力對結晶的晶界造成損傷、電力損失變大這一課題。另外，翹曲於模組製程中的太陽電池元件的搬送、或者與被稱為捲帶自動結合(TAB)線的銅線的連接過程中，容易使太陽電池元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，因此矽基板的厚度正被薄型化，而存在太陽電池元件更加容易破裂的傾向。
但是，根據本發明的製造方法，不於背面形成不需要的n型擴散層，因此無需進行自n型擴散層朝p型擴散層的轉換，而不必使鋁層變厚。其結果，可抑制矽基板內的內部應力的產生或翹曲。結果可抑制電力損失的增大、或太陽電池元件的破損。
另外，當使用本發明的製造方法時，背面的p+型擴散層(高濃度電場層)14的製造方法並不限定於藉由鋁之由 n型擴散層轉換為p型擴散層的方法，亦可採用任何方法，製造方法的選擇項擴大。
較佳為例如將使用含有受體元素的玻璃粉末代替含有施體元素的玻璃粉末，且以與n型擴散層形成組成物相同的方式構成的p型擴散層形成組成物賦予至矽基板的背面(與賦予了n型擴散層形成組成物的面為相反側的面)，並進行煅燒處理，藉此於背面形成p+型擴散層(高濃度電場層)14。
另外，如後述般，用於背面電極20的材料並不限定於第13族的鋁，例如可應用Ag(銀)或Cu(銅)等，背面電極20的厚度亦可比先前的厚度更薄地形成。
圖1的(4)中，於n型擴散層12上形成抗反射膜16。抗反射膜16是應用公知的技術來形成。例如，當抗反射膜16為氮化矽膜時，藉由將SiH4與NH3的混合氣體作為原料的電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成。此時，氫於結晶中擴散，不參與矽原子之鍵結的軌道，即懸鍵與氫鍵結，而使缺陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0.05~1.0，反應室的壓力為13.3 Pa(0.1 Torr)~266.6 Pa(2 Torr)，成膜時的溫度為300℃~550℃，用於電漿的放電的頻率為100 kHz以上的條件下形成。
圖1的(5)中，於表面(受光面)的抗反射膜16上，藉由網版印刷法來印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，而形成表面電極用金屬膏層17。表面電極用金屬膏是 將(1)金屬粒子與(2)玻璃粒子作為必需成分，且視需要包含(3)樹脂黏合劑、(4)其他添加劑。
繼而，於上述背面的p+型擴散層14上亦形成背面電極用金屬膏層19。如上所述，於本發明中，背面電極用金屬膏層19的材質或形成方法並無特別限定。例如，亦可賦予包含鋁、銀或銅等金屬的背面電極用膏，並使其乾燥而形成背面電極用金屬膏層19。此時，為了模組製程中的太陽電池元件間的連接，亦可於背面的一部分上設置銀電極形成用銀膏。
圖1的(6)中，對電極用金屬膏層17進行煅燒來製成太陽電池元件。若於600℃~900℃的範圍內煅燒幾秒~幾分鐘，則於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜16因電極用金屬膏中所含有的玻璃粒子而熔融，進而p型半導體基板10表面的一部分亦熔融，膏中的金屬粒子(例如銀粒子)與p型半導體基板10形成接觸部並凝固。藉此，所形成的表面電極18與p型半導體基板10被導通。將此稱為煅燒貫穿(fire through)。另外，於背面側，亦同樣地對背面電極用金屬膏層19的背面電極用金屬膏進行煅燒，而形成背面電極20。
參照圖2A以及圖2B對表面電極18的形狀進行說明。再者，於圖2A以及圖2B中，30表示匯流條電極，32表示指狀電極。表面電極18包含匯流條電極30、以及與該匯流條電極30交叉的指狀電極32。圖2A是自表面觀察到的將表面電極18設為包含匯流條電極30、以及與該 匯流條電極30交叉的指狀電極32的構成的太陽電池元件的平面圖，圖2B是將圖2A的一部分擴大表示的立體圖。
此種表面電極18可藉由例如上述金屬膏的網版印刷、或者電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法而形成。眾所周知，包含匯流條電極30與指狀電極32的表面電極18通常用作受光面側的電極，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
於上述中，對在表面形成n型擴散層，在背面形成p+型擴散層，進而在各個層上設置有表面電極及背面電極的太陽電池元件進行了說明，但若使用本發明的n型擴散層形成組成物，則亦可製作背面接觸(back contact)型的太陽電池元件。
背面接觸型的太陽電池元件是將電極全部設置於背面來增大受光面的面積的太陽電池元件。即，於背面接觸型的太陽電池元件中，必須於背面形成n型擴散部位及p+型擴散部位兩者來變成pn接合構造。本發明的n型擴散層形成組成物可於特定的部位形成n型擴散部位，因此可較佳地應用於背面接觸型的太陽電池元件的製造。
於本發明中，亦分別包含製造n型擴散層時的上述n型擴散層形成組成物的使用、以及製造含有上述半導體基板與n型擴散層及電極的太陽電池元件時的上述n型擴散層形成組成物的使用。如上所述，藉由使用本發明的n型擴散層形成組成物，可不形成不需要的n型擴散層，而於 短時間內在特定的區域以所期望的形狀獲得均勻的n型擴散層，另外，可不形成不需要的n型擴散層而獲得具有此種n型擴散層的太陽電池元件。
[實例]
以下，更具體地說明本發明的實例，但本發明並不受該些實例限制。再者，只要無特別記述，則化學品全部使用了試劑。另外，只要事先無說明，則「%」表示「質量%」。進而，只要事先無說明，則「cm/s」表示流入至爐內的氣體的流量除以電爐的剖面面積所得的「線速度」。
[實例1]
使用自動乳缽混錬裝置將粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為4 μm、且d90為15 μm的P2O5-SiO2-CaO系玻璃(軟化溫度為700℃，P2O5：50%，SiO2：43%，CaO：7%)粉末3 g，乙基纖維素2.1 g，及萜品醇24.9 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層形成組成物。
再者，玻璃粒子形狀是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股份)製造的TM-1000型掃描型電子顯微鏡進行觀察並判定。玻璃的平均粒徑及d90是使用貝克曼庫爾特(股份)製造的LS 13 320型雷射散射繞射法粒度分布測定裝置(測定波長：632 nm)來算出。玻璃的軟化溫度是使用島津製作所(股份)製造的DTG-60H型示差熱．熱重量同時測定裝置，並藉由示差熱(DTA)曲線來求出。
其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板 的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，於設定成450℃的烘箱中保持1.5分鐘，而使乙基纖維素脫離。繼而，於大氣流動(0.9 cm/s)環境中，在設定成950℃的電爐中保持10分鐘，藉此進行熱擴散處理，其後為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗。其後，進行乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為60 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。另外，所塗佈的面內的薄片電阻值的偏差為σ=0.8，形成了均勻的n型擴散層。另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，未形成n型擴散層。
再者，薄片電阻是使用三菱化學(股份)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計，並藉由四探針法於25℃下進行測定。
另外，σ表示標準偏差，其藉由所塗佈的面內的25處的薄片電阻值的偏差的平方和除以資料數所得的值的平方根來算出。
[實例2]
將玻璃粉末的平均粒徑設為2 μm、且將d90設為6.5 μm，除此以外，以與實例1相同的方式形成n型擴散層。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為33 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。另外，所塗佈的面內的薄片電阻值的偏差為σ=0.5，形成了均勻的n型擴散層。另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以 上而無法測定，未形成n型擴散層。
[實例3]
將玻璃粉末的平均粒徑設為0.7 μm、且將d90設為3.4 μm，除此以外，以與實例1相同的方式形成n型擴散層。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為25 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。另外，所塗佈的面內的薄片電阻值的偏差為σ=0.3，形成了均勻的n型擴散層。另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，未形成n型擴散層。
[實例4]
使用自動乳缽混錬裝置將粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為2 μm、且d90為6.5 μm、具有比實例1高的軟化溫度的P2O5-SiO2-CaO系玻璃(軟化溫度為800℃，P2O5：44%，SiO2：49%，CaO：7%)粉末3 g，乙基纖維素2.1 g，及萜品醇24.9 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層形成組成物。其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，於大氣流動(0.9 cm/s)環境中，在設定成950℃的電爐中保持10分鐘來進行熱擴散處理，其後為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗。其後，進行乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為42 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。另外，所塗佈的面內的薄片電阻值的偏差為σ=0.5，形成了均勻的n 型擴散層。另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，未形成n型擴散層。
[比較例1]
將玻璃粉末的平均粒徑設為8 μm、且將d90設為50 μm，除此以外，以與實例1相同的方式形成n型擴散層。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為120 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。但是，可於面內的薄片電阻值中看到偏差(σ=10.7)，而不均勻。
[比較例2]
將玻璃粉末的平均粒徑設為30 μm、且將d90設為110 μm，除此以外，以與實例1相同的方式形成n型擴散層。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為300 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。但是，可於面內的薄片電阻值中看到偏差(σ=24.9)，而不均勻。
[比較例3]
使用自動乳缽混錬裝置將粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為2 μm、且d90為6.5 μm的P2O5-SnO系玻璃(軟化溫度為300℃，P2O5：30%，SnO：70%)粉末3 g，乙基纖維素2.1 g，及萜品醇24.9 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層形成組成物。
其次，藉由網版印刷將所製備的膏於p型矽基板表面塗佈成120 μm寬的細線狀，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，於氮氣流動(0.9 cm/s)環境中，在設定成950℃的電爐中保持10分鐘來進行熱擴散處理，其後為了 去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗。其後，進行乾燥。
將n型擴散層形成組成物塗佈成細線狀的部分的薄片電阻為120 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。另外，所塗佈的細線狀圖案的寬度變成400 μm，已熔融的玻璃產生了滴液，因此無法實現朝特定部分的選擇擴散。
[比較例4]
使用自動乳缽混錬裝置將磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末20 g、乙基纖維素3 g、及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7 g加以混合並膏化，從而製成n型擴散層形成組成物。
其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，於設定成1000℃的電爐中保持10分鐘來進行熱擴散處理，其後為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗、乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為14 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。但是，背面的薄片電阻為50 Ω/□，於背面亦形成有n型擴散層。
[比較例5]
使用自動乳缽混錬裝置將磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末1 g、純水7 g、聚乙烯醇0.7 g、及異丙醇1.5 g加以混合來製備溶液，從而製成n型擴散層組成物。
其次，利用旋轉塗佈機(2000 rpm，30 sec)將所製備的溶液塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上 乾燥5分鐘。繼而，於設定成1000℃的電爐中保持10分鐘來進行熱擴散處理，其後為了去除玻璃層而將基板於氫氟酸中浸漬5分鐘，然後進行流水清洗、乾燥。
塗佈有n型擴散層形成組成物之側的表面的薄片電阻為10 Ω/□，P(磷)擴散而形成了n型擴散層。但是，背面的薄片電阻為100 Ω/□，於背面亦形成有n型擴散層。
藉由參照而將2011年7月5日所申請的日本專利申請案2011-149249號中所揭示的全部內容編入本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度，藉由參照而被編入至本說明書中，該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧n型擴散層形成組成物層
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧組成物
14‧‧‧p+型擴散層
16‧‧‧抗反射膜
17‧‧‧表面電極用金屬膏層
18‧‧‧表面電極
19‧‧‧背面電極用金屬膏層
20‧‧‧背面電極
30‧‧‧匯流條電極
32‧‧‧指狀電極
圖1的(1)~(6)是概念性地表示本發明的太陽電池元件的製造步驟的一例的剖面圖。
圖2A是自表面所觀察到的太陽電池元件的平面圖。
圖2B是將圖2A的一部分擴大表示的立體圖。
10‧‧‧p型半導體基板
11‧‧‧n型擴散層形成組成物層
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧組成物
14‧‧‧p+型擴散層
16‧‧‧抗反射膜
17‧‧‧表面電極用金屬膏層
18‧‧‧表面電極
19‧‧‧背面電極用金屬膏層
20‧‧‧背面電極

Claims (6)

  1. 一種n型擴散層形成組成物，其包括：含有施體元素且軟化溫度為500℃以上、900℃以下，平均粒徑為5 μm以下的玻璃粉末；以及分散媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述玻璃粉末的d90為20 μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之n型擴散層形成組成物，其中上述施體元素為選自P(磷)及Sb(銻)中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之n型擴散層形成組成物，其中含有上述施體元素的玻璃粉末包括：選自由P2O3、P2O5及Sb2O3所組成的組群中的至少1種含施體元素的物質，以及選自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所組成的組群中的至少1種玻璃成分物質。
  5. 一種n型擴散層的製造方法，其包括：於半導體基板上賦予如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟；以及對上述賦予後的半導體基板實施熱擴散處理的步驟。
  6. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上賦予如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之n型擴散層形成組成物的步驟；對上述賦予後的半導體基板實施熱擴散處理，而形成 n型擴散層的步驟；以及於所形成的上述n型擴散層上形成電極的步驟。
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