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TW201308003A - 感光性樹脂組成物、硬化物及間隔物 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物及間隔物 Download PDF

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TW201308003A
TW201308003A TW101127377A TW101127377A TW201308003A TW 201308003 A TW201308003 A TW 201308003A TW 101127377 A TW101127377 A TW 101127377A TW 101127377 A TW101127377 A TW 101127377A TW 201308003 A TW201308003 A TW 201308003A
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TW
Taiwan
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resin composition
photosensitive resin
meth
spacer
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TW101127377A
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English (en)
Inventor
Fumiyuki Tanabe
Mayuko Yamashita
Taiji Yamashita
Original Assignee
Sanyo Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可形成兼具彈性恢復特性與密合性且微細之間隔物的感光性樹脂組成物，本發明之感光性樹脂組成物係可鹼性顯影者，含有親水性樹脂（A）、多官能（甲基）丙烯酸酯（B）、自由基捕捉劑（C）、光聚合起始劑（D）及含金屬元素化合物（E）作為必需成分，其中（C）之最低未佔用分子軌域與（D）之最高佔用分子軌域之能量差為11.5eV以下。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物及間隔物
本發明係關於一種適合用於形成間隔物的感光性樹脂組成物、以及由該組成物形成之硬化物及間隔物。
近年來，液晶顯示裝置受到注目，其製程中大量使用感光性樹脂。例如，在彩色濾光片上之相當於像素之部分係使用分散有著色顏料之感光性樹脂，在黑矩陣亦使用有感光性樹脂。
先前，液晶顯示面板中係使用具有特定粒徑之珠粒作為間隔物而於兩片基板間設置間隔。然而，由於該等珠粒隨機地分散，因此會有由於珠粒分佈於彩色顯示像素上而引起產生漏光、入射光散射等，使液晶面板之對比度降低之問題。
為了解決該等問題，提出有使用感光性樹脂，藉由部分圖案曝光、顯影之光微影法，於位於像素間之黑矩陣上形成柱狀樹脂性間隔物之方法。以下將此種間隔物稱作感光性間隔物(photo spacer)。由於該感光性間隔物可配置於避開像素之位置，因此不會如上述般對顯示品質造成不良影響，可期待顯示品質之提高。為進一步提高顯示品質，期待使上述感光性間隔物微小化，但由於微小化，感光性間隔物之形狀變為錐形(以剖面形狀觀察，膜表面之邊短於基板側之邊的三角形)，無法獲得作為感光性間隔物之高彈性恢復率。因此，揭示有為了形成微細圖案而截斷長波 長，使形狀變得整齊之方法(例如專利文獻1)，但由於硬化性低，故若形成微細之感光性間隔物時則密合性顯著降低。
另一方面，近年來，隨著用於製造液晶顯示器(LCD)之素玻璃(mother glass)變大，提出了滴下方式(ODF方式)(ODF：One Drop Fill)取代先前之液晶流入法(真空吸引方式)。由於該ODF方式係藉由在滴下特定量之液晶後以2片基板夾持該液晶而注入液晶，因此與先前之真空吸引方式相比，可縮短步驟數及步驟時間。
然而，由於ODF方式中係滴下根據單元間隙進行計算所估測之特定量液晶後加以夾持，故而此時配置於玻璃基板上之間隔物會發生壓力變化。針對該壓力變化，期待一種具有高彈性恢復特性以避免形狀產生塑性變形的感光性間隔物。
為了獲得上述高彈性恢復特性，已知有使有機矽溶膠等微粒子奈米分散之方法(例如專利文獻2)，或藉由將二新戊四醇六丙烯酸酯等多官能單體之含有比率提高至50%以上而獲得高彈性之方法(例如專利文獻3)。
然而，無論是何種方法，均會使間隔物與玻璃等基板之密合性降低，因此尚未獲得用於形成可兼具高彈性與充分之密合性的感光性間隔物之感光性樹脂組成物。
專利文獻1：日本特開2010-15025號公報
專利文獻2：日本特開2007-10885號公報
專利文獻3：日本特開2002-174812號公報
本發明之目的在於提供一種可形成兼具優異之彈性恢復特性與密合性且微細之間隔物的感光性樹脂組成物。
本發明人等為了達成上述目的而進行研究，結果完成本發明。
即，本發明係一種感光性樹脂組成物，使該感光性樹脂組成物光硬化而形成之硬化物，以及使該感光性樹脂組成物硬化而形成於液晶顯示元件上之間隔物，其中該感光性樹脂組成物係可鹼性顯影者，含有親水性樹脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕捉劑(C)、光聚合起始劑(D)及含金屬元素化合物(E)作為必需成分，其中(C)之最低未佔用分子軌域與(D)之最高佔用分子軌域之能量差為11.5 eV以下。
本發明之感光性樹脂組成物可發揮如下效果：可形成微細之間隔物，由本發明之感光性樹脂組成物獲得之間隔物可兼具優異之彈性恢復特性與密合性。
本發明之感光性樹脂組成物之特徵在於：含有親水性樹脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕捉劑(C)、光聚合起始劑(D)及含金屬元素化合物(E)作為必需成分，其中(C)之最低未佔用分子軌域與(D)之最高佔用分子軌域之能量差為11.5 eV以下。又，使本發明之感光性樹脂組成物硬化而獲得之間隔物具有優異之彈性恢復特性，與玻璃基板之密合性優異，且可形成微小之形狀。
再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
以下，對本發明之感光性樹脂組成物之必需構成成分(A)~(E)依序進行說明。
為本發明之第1必需成分的親水性樹脂(A)，其親水性之指標係由HLB規定，通常該數值越大表示親水性越高。
(A)之HLB值較佳為4~19，更佳為5~18，特佳為6~17。若為4以上，則對感光性間隔物進行顯影時顯影性更加良好，若為19以下，則硬化物之耐水性更加良好。
此處所謂之「HLB」係表示親水性與親油性之平衡性的指標，例如熟知有根據「界面活性劑入門」[2007年三洋化成工業股份有限公司發行，藤本武彥著]第212頁記載之小田法所得之計算值，而非根據Griffin法之計算值。
HLB值可由有機化合物之有機性之值與無機性之值的比率進行計算。
HLB≒10×無機性/有機性
用於導出HLB的有機性之值及無機性之值，可使用上述「界面活性劑入門」第213頁記載之表之值算出。
又，親水性樹脂(A)之溶解度參數(以下稱作SP值)[(單位為(cal/cm3)1/2]較佳為7~14，更佳為8~13，特佳為9~13。若為7以上，則顯影性可更加良好地發揮，若為14以下，則硬化物之耐水性更加良好。
再者，本發明中之SP值係根據Fedors等人提出之下述文獻記載的方法計算。
「聚合物工程與科學(POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE)，2月，1974，Vol.14,No.2,Robert F.Fedors(第147~154頁)」
SP值相近者彼此容易相互摻混(分散性高)，該數值相差較大者難以摻混。
本發明中所使用之親水性樹脂(A)之分子內所含的親水性官能基，可列舉羧基、環氧基、磺酸基、羥基、胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、聚醚基、硫酸酯基、磷酸基及磷酸酯基等。
該等親水基中，就顯影性之觀點而言，較佳為羧基、環氧基、磺酸基及磷酸基，更佳為羧基。
可於本發明中使用之親水性樹脂(A)之具體例，可列舉親水性環氧樹脂(A1)及親水性(甲基)丙烯酸樹脂(A2)等。
作為親水性環氧樹脂(A1)，可使用市售品。
作為市售之親水性環氧樹脂，可使用例如Epotohto YH-300、PG-202、PG-207(均為東都化成公司製造)或CY-179、CY-177、CY-175(均為Asahi Kasei Epoxy公司製造)或EOCN-102S(日本化藥公司製造)等酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型等)環氧樹脂等。
親水性環氧樹脂(A1)可為上述之通常之酚醛清漆型環氧樹脂，亦可進而於分子中含有(甲基)丙烯醯基及/或羧基。
例如，為了於分子中進而導入(甲基)丙烯醯基，只要使分子中具有環氧基之酚醛清漆型環氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸進行反應即可，另一方面，為了導入羧基，只要使酚醛清漆型環氧樹脂與鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐等碳數4~30之多元羧酸或多元羧酸酐進行反應即可。含有(甲基)丙烯醯基與羧基兩者之親水性環氧樹脂，可藉由使酚醛清漆型環氧樹脂先與(甲基)丙烯酸進行反應，繼而加成多元羧酸或多元羧酸酐之方法等而獲得。
本發明中所使用之親水性(甲基)丙烯酸樹脂(A2)可藉由利用現有之方法使(甲基)丙烯酸衍生物聚合而獲得。
作為親水性(甲基)丙烯酸樹脂(A2)之製造方法，較佳為自由基聚合，溶液聚合法由於易調節分子量，故較佳。
作為構成親水性(甲基)丙烯酸樹脂(A2)之單體，可列舉(甲基)丙烯酸(a21)、(甲基)丙烯酸酯(a22)(碳數1~30之烷基酯及羥基烷基酯)。
作為(a22)，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
作為構成親水性(甲基)丙烯酸樹脂(A2)之單體，就感光性樹脂組成物之彈性恢復特性之觀點而言，亦可將碳數8~30之含芳香環之乙烯基化合物(a23)與(a21)、(a22)一起使用。作為此種(a23)，可列舉苯乙烯等。
親水性(甲基)丙烯酸樹脂(A2)較佳為以進一步提 高感光性間隔物的彈性恢復特性為目的，而視需要將(甲基)丙烯醯基導入至側鏈或末端。
作為將(甲基)丙烯醯基導入至側鏈之方法，可列舉例如下述之(1)及(2)之方法。
(1)使用具有可與異氰酸酯基反應之基(羥基或一級或二級胺基等)的單體作為(a21)或(a22)中之至少一部分而製造聚合物，其後與具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之化合物((甲基)丙烯醯基乙基異氰酸酯等)反應之方法。
(2)使用具有可與環氧基反應之基(羥基、羧基或者一級或二級胺基等)的單體作為(a21)或(a22)中之至少一部分而製造聚合物，其後與具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物((甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)反應之方法。
該等之中，較佳為親水性環氧樹脂(A1)，更佳為分子中亦可含有(甲基)丙烯醯基及/或羧基之酚醛清漆型環氧樹脂，就顯影性優異之方面而言，特佳為分子中含有(甲基)丙烯醯基及/或羧基之酚醛清漆型環氧樹脂。
親水性樹脂(A)藉由凝膠滲透層析(GPC法所測得之數量平均分子量較佳為1000~30000，更佳為1500~10000。
本發明中之數量平均分子量係使用HLC-8320GPC(TOSOH股份有限公司製造)作為GPC裝置，藉由THF溶劑，以TSK標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製造)作為基準物質而測定者。又，分析軟體係使用GPC工作站EcoSEC-WS(TOSOH股份有限公司製造)。
本發明之感光性樹脂組成物中的親水性樹脂(A)之含量以(A)~(E)之合計重量為基準，較佳為5~60重量%，更佳為15~55重量%，特佳為20~50重量%。
若為5重量%以上，則感光性樹脂組成物之鹼性顯影性提高，因此容易形成感光性間隔物，若為60重量%以下，則感光性間隔物之彈性恢復特性更加良好。
為本發明之第2必需成分的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，只要是眾所周知之多官能(甲基)丙烯酸酯則可無特別限定地使用。
此種多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，可列舉2官能(甲基)丙烯酸酯(B1)、3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)、4~6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及7~10官能(甲基)丙烯酸酯(B4)。
2官能(甲基)丙烯酸酯(B1)可列舉：碳數2~30之多元(較佳為2~8元)醇與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如丙三醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1,5-戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-2-乙基-1,3-丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯]；碳數2~30之多元(較佳為2~8元)醇之環氧烷(伸烷基之碳數為2~4)1~30莫耳加成物與(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羥甲基丙烷之環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇之環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯]；及兩末端含OH基之環氧丙烯酸酯；碳數2~30之多元醇及(甲基)丙烯酸、碳數3~30之羥基羧酸之酯化物[例 如羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯]等。
3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)可列舉：碳數3~30之3元以上(較佳為3~8元)之醇與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如丙三醇之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯]；及碳數3~30之3元以上(較佳為3~8元)之醇之環氧烷(伸烷基之碳數為2~4)1~30莫耳加成物與(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羥甲基丙烷之環氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯]等。
4~6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)可列舉：碳數5~30之4元以上(較佳為4~8元)之醇與(甲基)丙烯酸之酯化物[例如新戊四醇之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯]；及碳數5~30之4元以上(較佳為4~8元)之醇之環氧烷(伸烷基之碳數為2~4)1~30莫耳加成物與(甲基)丙烯酸的酯化物[例如二新戊四醇之環氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之環氧乙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之環氧丙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯]等。
7官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由二異氰酸酯化合物與上述含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之反應而獲得，例如藉由二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應所獲得的化合物等。
就彈性恢復特性方面而言，該等之中較佳為(B2)及 (B3)，更佳為(B3)。
本發明之感光性樹脂組成物中的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之含量以(A)~(E)之合計重量為基準，較佳為20~90重量%，更佳為25~80重量%，特佳為30~70重量%。
若為20重量%以上，則感光性間隔物之彈性恢復特性更加良好，若為90重量%以下，則感光性樹脂組成物之顯影性提高，容易形成感光性間隔物。
為本發明之第3必需成分的自由基捕捉劑(C)與第4必需成分的光聚合起始劑(D)之自由基交接的指標，係由(C)之最低未佔用分子軌域與(D)之最高佔用分子軌域之能量差而規定，該數值越小，則自由基交接可越高效率地進行，容易將間隔物形狀控制為更理想之圓柱形。
(C)之最低未佔用分子軌域(LUMO)與(D)之最高佔用分子軌域(HOMO)之能量差為11.5 eV以下，較佳為11.4 eV以下，更佳為11.3 eV以下。若超過11.5 eV，則(C)與(D)之間之自由基交接之效率降低，因此無法控制間隔物形狀，彈性恢復率降低。
再者，使用複數種(D)之情形時，HOMO能量之值採用較高之(D)之數值。
此處所謂之「最低未佔用分子軌域」係指表示未填充有電子之最低軌域的能階，所謂「最高佔用分子軌域」則是指表示填充有電子之最高軌域的能階，可藉由以下方法算出最低未佔用分子軌域(LUMO)能量與最高佔用分子軌 域(HOMO)能量。
由第一性原理分子軌域計算所得之HOMO能量及LUMO能量，係對要計算之分子藉由力場計算而進行構型分析，利用作為半經驗分子軌域法之AM1使結構最佳化之後，將基底函數設為6-31G(d)且以哈崔-佛克(Hartree-Fock)法計算所得之值。作為進行計算之程式，係使用Gaussian03(Gaussian公司)[參考文獻：「根據電子結構論之化學探求(第二版)James B.Foresman、AEleen Frisch合著，田崎健三譯，Gaussian公司」，1998年3月Gaussian,inc.發行]。
以下，示出使用Gaussian03計算該等能量之具體操作順序。首先，於Gauss View畫面作出結構式之後，於Calculate畫面，分別選擇或輸入Job Type「Energy」、Method「Ground State,Mechanics,UFF」、Charge「0」、Spin「Singlet」，對所作之結構式進行分子結構之最佳化。繼而，於相同之Calculate畫面分別選擇或輸入Job Type「Optimization」、Method「Ground State、Semi-empirical、Default Spin、AM1」、Charge「0」、Spin「Singlet」，進一步進行最佳化。繼而，分別選擇Job Type「Optimization」、Method「Ground State、Hartree-Fock、Restricted」、Basis Set「6-31G,d」、Charge「0」、Spin「Singlet」、Solvation「None」、Additional Keywords「Pop=Reg」，計算經最佳化之分子結構的真空時之分子軌域能量。所獲得之計算結果中，對應於最高佔用分子軌域 之數值為HOMO能量，對應於最低未佔用分子軌域之數值為LUMO能量。
自由基捕捉劑(C)可使用眾所周知者，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、丙烯酸-2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸-2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,6,10-四-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷、3-4'-羥基-3'-5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5．5]十一烷、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、3,6-二氧雜八亞甲基=雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)異三聚氰酸、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]新戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-對甲氧基苯酚、對苯二酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、2,3-二-第 三丁基對甲酚、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并硒唑等。
該等之中，較佳為含有巰基且含有氮原子、氧原子等之雜環與苯環等芳香環縮合而成的化合物(含巰基之雜環縮合芳香族化合物)，更佳為下述通式(2)表示之化合物，特佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并硒唑，最佳為2-巰基苯并噻唑。
[式(2)中，X為氧原子、硫原子或硒原子]
本發明之感光性樹脂組成物中的自由基捕捉劑(C)之含量以(A)~(E)之合計重量為基準，較佳為1~15重量%，更佳為4~10重量%。
若為1重量%以上，則形成之感光性間隔物之解析度更加良好，若為15重量%以下，則光硬化性提高，彈性恢復特性更加良好。
為本發明之第4必需成分的光聚合起始劑(D)，可列舉眾所周知之光自由基聚合起始劑。
該光聚合起始劑(D)係藉由可見光、紫外線、遠紅外線、帶電粒子束、X射線等放射線之曝光而產生可使聚合性不飽和化合物開始聚合之自由基的成分，只要以使自由基捕捉劑(C)之最低未佔用分子軌域與(D)之最高佔用分子軌域之能量差為11.5 eV以下之方式進行選擇，則可為任 意者。
光聚合起始劑(D)可列舉：苯乙酮衍生物(D1)、醯基氧化膦衍生物(D2)、二茂鈦衍生物(D3)。
苯乙酮衍生物(D1)，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-啉基-1-丙酮、二甲基苯偶醯縮酮、苯甲醯甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮。
醯基氧化膦衍生物(D2)，例如可列舉三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
二茂鈦衍生物(D3)，例如可列舉雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
該等(D1)~(D3)之中，就合成之容易程度之觀點而言，較佳為(D1)，更佳為2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-啉基-1-丙酮及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮，就反應性之觀點而言，特佳為2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-啉基-1-丙酮。
光聚合起始劑(D1)可容易地獲取市售者，例如作為2 -甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-啉基-1-丙酮，可列舉Irgacure 907，作為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮，可列舉Irgacure 369(BASF公司製造)等。
本發明之感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑(D)之含量以(A)~(E)之合計重量為基準，較佳為1~20重量%、更佳為3~15重量%。
若為1重量%以上，則光硬化性提高因而較佳，若為20重量%以下，則感光性間隔物之解析度及彈性恢復特性更加良好。
本發明之感光性樹脂組成物中以(A)~(E)之合計重量為基準的碳-碳雙鍵(C=C)之含量，較佳為在3.0~8.0 mmol/g，更佳為3.5~7.5 mmol/g，特佳為4.0~7.0 mmol/g之範圍使用。
若為3.0 mmol/g以上，則光硬化性充分因而彈性恢復特性更加良好，若為8.0 mmol/g以下，則感光性間隔物對玻璃基板等之密合性更加良好。
為本發明之第5必需成分的含金屬元素化合物(E)，較佳為藉由在硬化後於樹脂中形成1 nm~100 nm之團簇(cluster)而提高間隔物之彈性恢復特性者。
團簇之尺寸更佳為10~80 nm，特佳為12~70 nm。若為1 nm以上，則可使間隔物表現出更加良好之彈性恢復特性，若為100 nm以下，則顯影性、透明性更加良好。
再者，作為本發明中之團簇尺寸之測定方法，可藉由 掃描式探針顯微鏡(SII Nano Technology股份有限公司製造之E-sweep SPI4000)，根據下述條件進行測定。
測定模式：DFM模式
懸臂型號：SI-DF40(彈簧常數為42 N/m)
掃描距離：150 μm
含金屬元素化合物(E)只要為眾所周知之含金屬元素化合物，則可無特別限定地使用。作為此種含金屬元素化合物，可列舉金屬氧化物(E1)及有機金屬化合物(E2)。又，上述任一化合物亦可含有(甲基)丙烯醯基。
金屬氧化物(E1)例如可列舉：氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、鋯酸鈣、氧化鈮及鈦酸鋯酸鉛等。
有機金屬化合物(E2)可列舉：烷氧基鈦、烷氧基矽烷、烷氧基鋁、烷氧基氧化鋯(alkoxy zirconia)等及下述通式(1)表示之化合物等含烷氧基之金屬化合物等。該等之中，就與樹脂之相容性之觀點而言，較佳為下述通式表示之化合物。
[式(1)中，M為金屬元素，R1與R2分別獨立為烷基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基或氫。R3與R4分別獨立為烷基、烷氧基、芳基、巰基烷基、胺基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷氧基或(甲 基)丙烯醯氧基，藉由重複單元而於1分子中含有複數個R3與R4之情形時，複數個R3與R4可分別為相同之基或亦可為不同之基。但是，n個R3與n個R4之中，至少有1個為烷氧基。n為2~20之整數]
式(1)中，金屬元素M可列舉選自下述中之元素等：鈦、鋯、鋁、矽、硼、釩、錳、鐵、鈷、鍺、釔、鈮、鑭、鈰、鉭、鎢及鎂。該等之中，較佳為矽、鋯、鋁、鈦，特佳為矽。
式(1)中，R1與R2分別獨立為烷基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基或氫。
作為用於R1與R2之烷基，可列舉直鏈烷基及支鏈烷基。直鏈烷基可列舉甲基、乙基、丁基及辛基等，支鏈烷基可列舉異丙基、異丁基、2-乙基己基。
作為用於R1與R2之(甲基)丙烯醯基，可列舉丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
作為用於R1與R2之(甲基)丙烯醯氧基烷基，可列舉1-丙烯醯氧基丙基及1-甲基丙烯醯氧基丙基。
式(1)中，R3與R4分別獨立為烷基、烷氧基、芳基、巰基烷基、胺基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷氧基或(甲基)丙烯醯氧基，藉由重複單元而於1分子中含有複數個R3與R4之情形時，複數個R3與R4可分別為相同之基或亦可為不同之基。但是，n個R3與n個R4之中，至少有1個為烷氧基。
作為用於R3與R4之烷基，係與上述R1與R2所說明者 相同。
作為用於R3與R4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基等。就硬化性之觀點而言，該等之中較佳為使用甲氧基。
作為用於R3與R4之芳基，可列舉苯基、聯苯基、萘基等。就反應性之觀點而言，該等之中較佳為使用苯基。
作為用於R3與R4之巰基烷基，可列舉：巰基甲基、巰基乙基、巰基丁基。
作為用於R3與R4之胺基烷基，可列舉：胺基甲基、胺基乙基、胺基丁基等。
作為用於R3與R4之(甲基)丙烯醯氧基烷基，係與上述R1與R2所說明者相同。
作為用於R3與R4之(甲基)丙烯醯氧基烷氧基，可列舉1-丙烯醯氧基丙氧基與1-甲基丙烯醯氧基丙氧基。
作為用於R3與R4之(甲基)丙烯醯氧基，可列舉丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基。
作為式(1)之重複單元n，就化合物之反應性與保存穩定性之觀點而言為2~20，較佳為3~15。
就感光性樹脂組成物之硬化性之觀點而言，較佳為有機金屬化合物(E2)中含有(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷氧基。
本發明之感光性樹脂組成物中的含金屬元素化合物(E)之含量以(A)~(E)之合計重量為基準，較佳為1~40重量%，更佳為5~30重量%。
若為1重量%以上，則感光性間隔物之彈性恢復特性更加良好，若為40重量%以下，則感光性樹脂組成物之顯影性進一步提高，容易形成感光性間隔物。
本發明之感光性樹脂組成物可視需要進而含有其他成分。作為其他成分，可列舉：無機微粒子、光敏劑、聚合抑制劑、溶劑、增黏劑、表面調整劑及其他添加劑(例如，無機顏料、矽烷偶合劑、染料、螢光增白劑、抗黃變劑、抗氧化劑、消泡劑、除臭劑、芳香劑、殺菌劑、抗菌劑及防黴劑等)。
以下，對本發明之設置於液晶顯示元件上之液晶單元內的感光性間隔物進行說明。
本發明之感光性間隔物係為了於液晶單元內形成間隙而設置之構件，其係將上述感光性樹脂組成物藉由光照射而聚合且藉由鹼性水溶液而顯影後，於200℃以上進行熱硬化而形成。
本發明之感光性間隔物的較佳形成步驟為如下步驟：於光照射後，進行鹼性顯影而形成圖案，進而於200℃~260℃進行5分鐘~90分鐘後烘烤即熱硬化。就硬化性、透明性之觀點而言，較佳為於210℃~250℃進行20分鐘~40分鐘，更佳為於230℃進行30分鐘。
再者，感光性間隔物之形成通常係以下述步驟(1)~(5)進行。
(1)於透明共用電極上塗佈本發明之感光性樹脂組成物之步驟
作為塗佈方法，可列舉輥塗、旋轉塗佈、噴塗及狹縫式塗佈等。又，作為塗佈裝置，可列舉旋轉塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、棒塗機、簾幕式塗佈機、凹版塗佈機及刮刀式塗佈機等。膜厚較佳為0.5~10μm，更佳為1~5μm。
(2)將所塗佈之感光性樹脂組成物層視需要加熱而使其乾燥(預烘烤)之步驟
乾燥溫度較佳為10~100℃，更佳為12~90℃，特佳為15~80℃。
乾燥時間較佳為0.5~10分鐘，更佳為1~8分鐘，特佳為2~5分鐘。
乾燥於減壓、常壓下進行均可，但較佳為於減壓下進行。又，於空氣中、惰性氣體中進行均可，但較佳為於惰性氣體中進行。
(3)經由特定之光罩，利用活性光線對感光性樹脂組成物層曝光之步驟
所使用之光罩之開口部之大小較佳為直徑為4~15μm(面積為20~100μm2)以上，更佳為直徑為6~12μm，若為4~15μm則可高精度地形成圖案。例如，若開口部直徑為4~15μm，則可獲得直徑6~18μm左右之圖案。
活性光線可列舉可見光、紫外線、雷射束等。光源可列舉太陽光、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、半導體雷射等。
曝光量並無特別限定，但較佳為20~300 mJ/cm2。
在進行曝光之步驟中，感光性樹脂組成物中之具有(甲基)丙烯醯基之成分產生反應從而進行光硬化反應。
(4)繼而藉由顯影液除去未曝光部分而進行顯影之步驟
顯影液通常使用鹼性水溶液。
鹼性水溶液例如可列舉：氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液；碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸氫鈉等碳酸鹽之水溶液；羥基四甲基銨及羥基四乙基銨等有機鹼之水溶液。該等鹼性水溶液可單獨使用或亦可組合2種以上使用，又，亦可添加陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等界面活性劑使用。
顯影方法有浸漬方式與噴淋方式，較佳為噴淋方式。
顯影液之溫度較佳為25~40℃。顯影時間可根據膜厚或感光性樹脂組成物之溶解性適當決定。
(5)後加熱(後烘烤)步驟
該步驟係於200℃~260℃進行5分鐘~90分鐘後烘烤即熱硬化之步驟。就硬化性、透明性之觀點而言，較佳為於210℃~250℃進行20分鐘~40分鐘，更佳為於230℃進行30分鐘。
後烘烤於減壓、常壓下進行均可，較佳為於常壓下進行。又，於空氣中、惰性氣體中進行均可，較佳為於空氣中進行。
藉由進行後烘烤，圖案之形狀容易形成為作為感光性間隔物而言較佳之形狀或尺寸(例如，高度為1.0~6.0μm， 下底直徑為8.0~40.0μm)。
推斷於後加熱步驟中，感光性樹脂組成物中之具有熱硬化性官能基之成分產生反應從而進行熱硬化。藉由該反應，可於硬化物中形成1nm~100nm之團簇。
藉由上述步驟形成的感光性間隔物之高度較佳為1.0~6.0μm，更佳為1.5~5.5μm，特佳為2.0~5.0μm。
藉由上述步驟，可容易地控制形狀及尺寸(高度或上底直徑、下底直徑)，可穩定且生產性良好地形成圖案形狀、耐熱性、耐溶劑性及透明性等優異之感光性間隔物。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等例。以下，只要不特別規定，%表示重量%，份表示重量份。
[親水性樹脂之製造]
製造例1
向具備有加熱冷卻攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之玻璃製燒瓶中，加入200份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EOCN-102S」(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量200)與245份丙二醇單甲醚乙酸酯，加熱至110℃使其均勻地溶解。繼而，加入76份(1.07莫耳份)丙烯酸、2份三苯基膦及0.2份對甲氧基苯酚，於110℃反應10小時。向反應物進一步加入91份(0.60莫耳份)四氫鄰苯二甲酸酐，進而於90℃反應5小時，其後，藉由丙二醇單甲醚乙酸酯以親水性環氧樹脂含量成為50重量%之方式進 行稀釋，獲得作為具有丙烯醯基與羧基之親水性樹脂的含丙烯醯基、羧基之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之50%溶液(A-1)。
再者，該樹脂以純度換算之藉由GPC所得之數量平均分子量(Mn)為2,200，SP值為11.3，HLB值為9.8。
製造例2
向與製造例1同樣之燒瓶中，加入200份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EOCN-102S」(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量200)與200份丙二醇單甲醚乙酸酯，加熱至110℃使其均勻地溶解。其後，藉由丙二醇單甲醚乙酸酯以親水性環氧樹脂含量成為50重量%之方式進行稀釋，獲得親水性樹脂之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之50%溶液(A-2)。
再者，該樹脂以純度換算之Mn為1,800，SP值為11.7，HLB值為6.4。
[具有2個以上水解性烷氧基之矽氧烷化合物(E-3)之製造]
製造例3
向具備有加熱冷卻攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之玻璃製燒瓶中，加入46份(0.2莫耳份)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、160份(0.65莫耳份)二苯基二甲氧基矽烷、45 g(2.5莫耳份)離子交換水與0.1份(0.001莫耳份)草酸，於60℃、6小時之條件下加熱攪拌，進而使用蒸發器，於減壓條件下歷時2小時除去因水 解而作為副產物產生之甲醇，獲得丙烯酸改質聚矽氧烷(E-3)(Mn為2,100)。
[具有2個以上水解性烷氧基之氧化鈦化合物(E-4)之製造]
製造例4
於具備有加熱冷卻攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之玻璃製燒瓶中，加入46份(0.2莫耳份)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基鈦、160份(0.65莫耳份)二苯基二甲氧基鈦、45 g(2.5莫耳份)離子交換水與0.1份(0.001莫耳份)草酸，於60℃、6小時之條件下加熱攪拌，進而使用蒸發器，於減壓下歷時2小時除去因水解而作為副產物產生之甲醇，獲得丙烯酸改質氧化鈦(E-4)(Mn為2,100)。
[感光性樹脂組成物之製造]
實施例1~10及比較例1~4
按照表1之摻合份數向玻璃製容器加入製造例1及2製得之親水性樹脂的溶液(A-1)及(A-2)，進而按照表1之摻合份數加入製造例3及4製得之有機金屬化合物(E-3)及(E-4)以及其他化合物，攪拌至均勻為止，進而添加追加之溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯及視需要之甲氧基乙酸丁酯)，獲得實施例1~10之感光性樹脂組成物及比較例1~4之感光性樹脂組成物。
再者，表1中之簡稱之化學品的詳細情況係如下所述。
(B-1)：「Neomer DA-600」(二新戊四醇六丙烯酸酯；三洋化成工業股份有限公司製造)
(B-2)：「Neomer EA-300」(新戊四醇四丙烯酸酯；三洋化成工業股份有限公司製造)
(D-1)：「Irgacure 907」(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-啉基-1-丙酮；BASF公司製造)
(D-2)：「Irgacure 369」(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1；BASF公司製造)
(F)：「kayacure DETX-S」(2,4-二乙基硫-9-酮；日本化藥股份有限公司製造)
以下說明性能評價之方法。再者，[團簇之尺寸測定]係依據上述方法。
[感光性間隔物之製作]
於10cm×10cm見方之玻璃基板上，藉由旋轉塗佈機塗佈感光性樹脂組成物且乾燥，形成乾燥膜厚為5μm之塗膜。將該塗膜於加熱板上以80℃加熱3分鐘。
對所獲得之塗膜，經由每1 cm2具有10000個直徑為9μm之開口部的感光性間隔物形成用之光罩，照射超高壓水銀燈之光60 mJ/cm2(以i線換算，照度為22 mW/cm2)。
再者，於光罩與基板之間隔(曝光間隙)為100μm之條件下曝光。
其後，使用0.05%KOH水溶液進行鹼性顯影。水洗之後，於230℃進行30分鐘後烘烤，藉此於玻璃基板上形成 每1 cm2為10,000個之感光性間隔物。
再者，藉由調整光罩開口直徑，可形成具有所欲之下底直徑之感光性間隔物。
[密合性之評價]
隨著LCD之小型化、高精細化，開始要求於基板上製作之感光性間隔物之尺寸為10μm或10μm以下之尺寸。然而，基板與感光性間隔物之接觸面積越小，需要越高之密合性。
亦即，越為高密合性之感光性間隔物，則即便間隔物之下底直徑變小，亦難以因摩擦等而剝落的性能越優異。
因此，將間隔物之下底直徑設定為直徑8μm，藉由以下之棉棒摩擦試驗評價密合性。
於上述感光性間隔物之製作中，使用下底直徑為直徑8μm之光罩於玻璃基板上形成感光性間隔物，進行下述密合性試驗。
(1)於感光性間隔物之中央部，用油性筆標附縱長2 cm、寬長2 cm的十字形記號。
(2)使用浸染有丙酮之棉棒，於十字形記號上以自上向下之方向、每秒2 cm之速度塗擦10次。繼而以自左向右之方向塗擦10次。
(3)於交叉部分標附1 mm×1 mm見方之記號。
(4)藉由光學顯微鏡對該範圍內未剝離而殘留之感光性間隔物之數進行計數。
再者，無1個剝落之情形時，於玻璃基板上係每1 mm2 存在100個(10個×10個)間隔物。
判定基準如下所示。
○：剝落之間隔物個數為9個以下
×：剝落之間隔物個數為10個以上
[彈性恢復特性之評價]
感光性間隔物之彈性恢復特性可藉由下述數式(1)定義之施加一定壓力時之「彈性恢復率」而評價。彈性恢復率(%)之值越高，則彈性恢復特性越優異。
彈性恢復特性係測定於0.5 mN/μm2之壓力條件下的彈性恢復率而評價。
(1)對於在玻璃基板上形成之感光性間隔物中任意選擇的1個感光性間隔物，使用微硬度計(Fischer Instruments公司製造；「Fischerscope H-100」)與剖面為正方形之平面壓頭(50μm×50μm)，測定施加荷重時與恢復時之變形量。
此時，以0.017 mN/μm2．秒之負載速度歷時30秒施加荷重至0.5 mN/μm2為止，且保持5秒。
測定於施加有荷重之狀態下感光性間隔物自初期位置之變形量。將此時之變化量設為總變形量T0(μm)。
(2)繼而，以0.017mN/μm2．秒之卸載速度歷時30秒將荷重解除至0為止，於該狀態下保持5秒。將此時之感光性間隔物之變形量設為塑性變形量T1(μm)。
(3)由以上述方式測定之T0與T1，使用下述數式(1)算出彈性恢復率。
彈性恢復率(%)=[(T0-T1)/T0]×100 (1)
藉由下述判定基準，根據彈性恢復率之值以如下方式判定彈性恢復特性。
○：70%以上
×：未達70%
[解析度之評價]
由於LCD之小型化、高精細化不斷推進，像素尺寸變小，故開始要求可形成微細之感光性間隔物，即作為解析度而言為10μm或10μm以下之尺寸的圖案化。
亦即越為高解析度之間隔物，則即便光罩之開口直徑變小，亦可形成與光罩之開口直徑為同樣大小之感光性間隔物的性能越優異。
因此，藉由將光罩之開口直徑設定為10μm，測定利用上述方法形成感光性間隔物時感光性間隔物之下底直徑而對解析度進行評價。
於上述之感光性間隔物之製作中，除光罩使用具有直徑10μm之開口直徑之圖案的光罩替代直徑9μm者以外，藉由與上述同樣之方法於玻璃基板上形成感光性間隔物。
藉由雷射顯微鏡測定感光性間隔物之下底直徑，將其作為解析度之評價。可認為下底直徑越小則解析度越高。
間隔物之下底直徑的判定基準如下所示。
○：未達11μm
×：11μm以上
本發明之實施例1~10之感光性樹脂組成物如表1所示般，於密合性、彈性恢復特性及解析度之所有方面均優 異。
另一方面，不含有含金屬元素化合物(E)之比較例1不滿足密合性及彈性恢復特性。又，(C)之最低未佔用分子軌域與(D)之最高佔用分子軌域之能量差大於11.5eV的比較例2及比較例3不滿足解析度。另外，不含有多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之比較例4不滿足密合性、彈性恢復特性及解析度之所有性能。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組成物可較佳地用於感光性間隔物用途。除此之外，亦適合用作各種抗蝕劑材料，例如感光性阻焊劑、感光性抗蝕劑膜、感光性樹脂凸版、網版、光接著劑或硬塗材料等用途之感光性樹脂組成物。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其可鹼性顯影，含有親水性樹脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、自由基捕捉劑(C)、光聚合起始劑(D)及含金屬元素化合物(E)作為必需成分，其中(C)之最低未佔用分子軌域與(D)之最高佔用分子軌域之能量差為11.5 eV以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該含金屬元素化合物(E)係可在光硬化後於樹脂中形成1nm~100nm之團簇(cluster)者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該自由基捕捉劑(C)為含巰基之雜環縮合芳香族化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成物，其中，該含金屬元素化合物(E)係分子內含有至少1個烷氧基且以下述通式(1)所示之含烷氧基單體作為構成成分的聚合物化合物： [式(1)中，M為金屬元素，R1與R2分別獨立為烷基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、或氫；R3與R4分別獨立為烷基、烷氧基、芳基、巰基烷基、胺基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷氧基、或 (甲基)丙烯醯氧基，藉由重複單元而於1分子中含有複數個R3與R4之情形時，複數個R3與R4可分別為相同之基或亦可為不同之基；但是，n個R3與n個R4之中至少有1個為烷氧基；n為2~20之整數]。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物，其中，以感光性樹脂組成物之(A)~(E)之合計重量為基準，光自由基聚合性之碳-碳雙鍵(C=C)含量為3.0~8.0 mmol/g。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物，其中，以感光性樹脂組成物之(A)~(E)之合計重量為基準，含有該親水性樹脂(A)5~60重量%、該多官能(甲基)丙烯酸酯(B)20~90重量%、該自由基捕捉劑(C)1~15重量%、該光聚合起始劑(D)1~20重量%、該含金屬元素化合物(E)1~40重量%。
  7. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性樹脂組成物光硬化而成。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化物，其中，形成有該含金屬元素化合物(E)之1nm~100nm之團簇。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之硬化物，其係藉由光照射而聚合且藉由鹼性水溶液而顯影後，於200℃以上進行熱硬化而形成之抗蝕劑。
  10. 一種間隔物，係將申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性樹脂組成物硬化而形成於液晶顯示元件上。
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