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TW201305290A - 帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物之縮合物、以其為主成分之積層基板用材料、積層基板及導電性構件、以及該等之製造方法 - Google Patents

帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物之縮合物、以其為主成分之積層基板用材料、積層基板及導電性構件、以及該等之製造方法 Download PDF

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TW201305290A
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TW
Taiwan
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condensate
group
coupling agent
substrate
metal
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TW101116482A
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English (en)
Inventor
Koji Iura
Akihiro Matsubayashi
Kenji Fukunaga
Original Assignee
Ube Nitto Kasei Co
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Publication date
Application filed by Ube Nitto Kasei Co filed Critical Ube Nitto Kasei Co
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Abstract

本發明提供一種可使利用導電性油墨、其中尤其是含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑而形成之導電性圖案對於基材之密合性提高的縮合物及其製造方法。本發明之縮合物係使帶胺基之矽烷偶合劑與通式(I)所示之金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而成的以M-O之重複單位作為主骨架者。R1nM(OR2)m-n (I) (式中，R1為非水解性基，R2為碳數1~6之烷基，M表示選自Si、Ti、Al、Zr、Li、Na、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、In之金屬原子群中之至少1種金屬原子，m為金屬原子M之價數且為3或4，於m為4之情形時，n為0~2之整數，於m為3之情形時，n為0~1之整數，於存在複數個R1之情形時，各R1彼此可相同亦可不同，於存在複數個OR2之情形時，各OR2彼此可相同亦可不同)。

Description

帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物之縮合物、以其為主成分之積層基板用材料、積層基板及導電性構件、以及該等之製造方法
本發明係關於一種帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物(metal alkoxides)之縮合物、以其為主成分之積層基板用材料、積層基板及導電性構件、以及該等之製造方法。
近年來，使用含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑的可印刷電子受到關注。
關於藉由印刷之導電性圖案之製造，先前係使用適合高黏度糊劑之印刷方法使包含銀粉、樹脂黏合劑及有機溶劑之高黏度導電性樹脂糊劑圖案化。然而，由於銀粉之尺寸較大而導致細線之印刷困難等，因此近年來盛行使含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑圖案化之研究。再者，由於金屬奈米粒子係由分散劑所被覆，故而若僅進行塗佈、乾燥，則所形成之圖案不具有導電性，為了表現導電性而使分散劑昇華並使金屬奈米粒子彼此融合，因此需要200℃左右之燒結。進而，由於乾燥步驟中去除分散劑，故而金屬奈米粒子於乾燥後之燒結狀態下幾乎僅成為金屬成分，難以獲得與基材之密合性。
作為用於印刷之導電性圖案形成用基材，先前，不僅使用玻璃類或陶瓷類，亦使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜、聚碳酸酯膜等具有柔軟性且可彎折之各種膜。但，難以應對圖案之微細化。
因此，亦揭示有對上述基材實施加工而成之基材。例如於專利文獻1中揭示有如下導電性圖案形成用基材：該基材係預先於金屬超微粒子層之下側設置由無機氧化物微粒子所構成之凝集促進層，於塗佈金屬超微粒子溶液時，溶劑選擇性地主要向下層之由無機氧化物微粒子所形成之細孔浸透，藉此可促進金屬超微粒子之凝集。
專利文獻1：日本特開2003-229653號公報
然而，關於該等具有多孔質層之基材，存在如下問題：於鍍敷等濕式製程中，處理液進入多孔質中，對電路特性造成不良影響，或於使用以銀為主成分之油墨之情形時促進導電時之遷移，及所形成之導電性圖案對於多孔質層之密合性較弱，故而導電性圖案因摩擦等而簡單地剝離或斷線等。
本發明係鑒於上述問題而成立者，目的在於提供一種使用導電性油墨、其中尤其是含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑而形成之導電性圖案對於基材的密合性較高，抑制金屬之遷移，且可獲得優異之導電性之積層基板及導電性構件，並提供用以獲得該等的帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物之縮合物，及以其為主成分之積層基板用材料，以及該等之製造方法。
為了達成上述目的，本發明者等人反覆進行潛心研究，結果發現，將使帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物 進行水解-縮合反應而成之以M-O之重複單位為主骨架之縮合物作為積層基板用材料而積層於基材表面所成之導電性構件係使用導電性油墨、其中尤其是含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑而形成之導電性圖案對於基材的密合性較高，抑制金屬之遷移，且可獲得優異之導電性，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種縮合物，其係使帶胺基之矽烷偶合劑與通式(I)所示之金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而成之以M-O之重複單位作為主骨架者。
R1 nM(OR2)m-n (I)
(式中，R1為非水解性基，R2為碳數1~6之烷基，M表示選自Si、Ti、Al、Zr、Li、Na、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、In之金屬原子群中之至少1種金屬原子，m為金屬原子M之價數且為3或4，於m為4之情形時，n為0~2之整數，於m為3之情形時，n為0~1之整數，於存在複數個R1之情形時，各R1彼此可相同亦可不同，於存在複數個OR2之情形時，各OR2彼此可相同亦可不同)。
又，本發明係關於一種積層基板用材料，係以上述縮合物作為主成分。
進而，本發明係關於一種上述積層基板用材料積層於基材表面所成之積層基板、及關於一種導電性構件，其係於積層基板之積層有積層基板用材料之面，印刷或塗佈含有金屬奈米粒子之導電性材料而形成有導電性圖案。
又，本發明係關於一種縮合物之製造方法，具備以下步驟：使帶胺基之矽烷偶合劑於溶劑中進行縮合反應而獲得反應液之第1步驟；及使通式(I)所示之金屬烷氧化物與上述第1步驟中所獲得之反應液混合以進行縮合反應之第2步驟。
R1 nM(OR2)m-n (I)
(式中，R1為非水解性基，R2為碳數1~6之烷基，M表示選自Si、Ti、Al、Zr、Li、Na、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、In之金屬原子群中之至少1種金屬原子，m為金屬原子M之價數且為3或4，於m為4之情形時，n為0~2之整數，於m為3之情形時，n為0~1之整數，於存在複數個R1之情形時，各R1彼此可相同亦可不同，於存在複數個OR2之情形時，各OR2彼此可相同亦可不同)。
進而，本發明係關於一種積層基板之製造方法，其係藉由將上述縮合物塗佈於基材表面而獲得於基材積層有縮合物之積層基板；及一種導電性構件之製造方法，其係於上述積層基板之積層有積層基板用材料之面印刷或塗佈含有金屬奈米粒子之導電性材料後，進行燒成而形成導電性圖案。
如上所述，根據本發明可提供：使用導電性油墨、其中尤其是含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑而形成之導電性圖案對於基材的密合性較高，抑制金屬之遷移，且可獲得優異之導電性之積層基板及導電性構件，用以獲得該等的 帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物之縮合物，及以其為主成分之積層基板用材料，以及該等之製造方法。
以下，詳細說明本發明。
(縮合物及其製造方法) (帶胺基之矽烷偶合劑)
關於本發明之縮合物，由於帶胺基之矽烷偶合劑可經由胺基與金屬形成配位鍵，故而若將含有該矽烷偶合劑之層固定於基材，則可使含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑經由燒成而使金屬奈米粒子融合而形成之導電性圖案與基材之間的密合性大幅度提高。
作為帶胺基之矽烷偶合劑，並無特別限定，例如可列舉如下者：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二丙氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二異丙氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三丙氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三異丙氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷
N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇
3-胺基丙基三甲氧基矽烷
3-胺基丙基三乙氧基矽烷
3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺
N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺
(胺基乙基胺基乙基)苯基三甲氧基矽烷
(胺基乙基胺基乙基)苯基三乙氧基矽烷
(胺基乙基胺基乙基)苯基三丙氧基矽烷
(胺基乙基胺基乙基)苯基三異丙氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯基三乙氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯基三丙氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯基三異丙氧基矽烷
N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷
N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷
N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷
N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷
甲基苄胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷
二甲基苄胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷
苄胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷
苄胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷
3-脲基丙基三乙氧基矽烷
3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷
N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺
(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷
(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三乙氧基矽烷
(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三丙氧基矽烷
(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三異丙氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三乙氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三丙氧基矽烷
(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三異丙氧基矽烷
N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺
N-[2-[3-(三乙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺
N-[2-[3-(三丙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺
N-[2-[3-(三異丙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺。
該等帶胺基之矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。又，亦可將帶胺基之矽烷偶合劑與不帶胺基之矽烷偶合劑組合使用。
又，關於本發明之縮合物，於考慮例如於聚醯亞胺膜等有機基材以高溫燒結含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑而 形成導電性圖案之情況時，耐熱性較為重要。因此，成為縮合物之原料之矽烷偶合劑較有效的是使用耐熱性較高之矽烷偶合劑。即，對於矽烷偶合劑之縮合物，大多情況下要求，不會於印刷下述導電性材料後之高溫處理中引起熱分解或昇華等而保持膜之形態並且不使其功能(耐熱性、與基材或導電性構件之接著性等)降低。
根據該觀點，於上述所列舉之矽烷偶合劑中，就耐熱性高而言較佳為(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷。又，就廉價之方面而言較佳為N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷。若綜合考慮對聚醯亞胺膜等有機基材、燒結導電性材料而成之導電性圖案的接著性、進而耐熱性高，則較佳為(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷。又，就對導電性圖案之接著性之觀點而言，該矽烷偶合劑之胺基數較佳為2以上、例如2或3。此種於分子內帶有兩個以上胺基之矽烷偶合劑中，例如亦可較佳地使用(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷及N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺。其中，就密合性之觀點而言尤佳為(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷。
帶胺基之矽烷偶合劑較佳為選自由(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷及N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺所組成之群之1種以上。
關於本發明之縮合物中之帶胺基之矽烷偶合劑的濃度，並無特別限制，較佳為40~99質量%，更佳為60~98 質量%，尤佳為80~95質量%。
(金屬烷氧化物)
本發明之縮合物所使用之金屬烷氧化物由下述通式(I)表示。
R1 nM(OR2)m-n (I)
於上述通式(I)中，M表示選自Si、Ti、Al、Zr、Li、Na、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、In之金屬原子群中之至少1種金屬原子。
通常由於獲得及合成較容易，故M較佳為Si、Ti、Al、Zr，尤佳為Ti。
於上述通式(I)中，R1表示非水解性基，例如碳數1~20之烷基，具有(甲基)丙烯醯氧基、胺基或環氧基之碳數1~20之烷基或烯基，碳數2~20之烯基，碳數6~20之芳基，或碳數7~20之芳烷基。
此處，作為碳數1~20之烷基，較佳為碳數1~10者，又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種。除此以外，亦可列舉含有羥基、硫醇、咪唑等取代基之官能基。作為碳數1~20之烷基之例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基等。
作為具有(甲基)丙烯醯氧基、胺基或環氧基之碳數1~20之烷基，較佳為具有上述取代基之碳數1~10之烷基，又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種。作為該具有取代基之烷基之例，可列舉：γ-丙烯醯氧基丙基、γ- 甲基丙烯醯氧基丙基、γ-胺基丙基、3-(2-胺基乙基胺基)丙基、3-苯基胺基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧基環己基等。
作為碳數2~20之烯基，較佳為碳數2~10之烯基，又，該烯基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種。作為該烯基之例，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。
作為碳數6~20之芳基，較佳為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作為碳數7~20之芳烷基，較佳為碳數7~10之芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等。
另一方面，R2為碳數1~6之烷基，可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種，作為其例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等。
又，於上述通式(I)所示之金屬烷氧化物中，m為金屬原子M之價數且為3或4，於m為4之情形時，n為0~2之整數，於m為3之情形時，n為0~1之整數。於存在複數個R1之情形時，各R1彼此可相同亦可不同，又，於存在複數個OR2之情形時，各OR2彼此可相同亦可不同。
於上述通式(I)所示之金屬烷氧化物中，作為M為4價之Ti、Si、Zr，且m為4，n為0~3之整數之情形時的烷氧化物之例，可列舉：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦(四異丙氧化鈦)、四-正丁氧基 鈦、四異丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、甲基三甲氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、甲基三丙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、丙基三乙氧基鈦、丁基三甲氧基鈦、苯基三甲氧基鈦、苯基三乙氧基鈦、乙烯基三甲氧基鈦、乙烯基三乙氧基鈦、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基鈦、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基鈦、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基鈦、二甲基二甲氧基鈦、甲基苯基二甲氧基鈦等，及將上述化合物中之鈦置換為矽烷或鋯之化合物。其中，可較佳地使用四異丙氧化鈦。
又，於上述通式(I)所示之金屬烷氧化物中，作為於M為3價之鋁，且m為3，n為0~1之整數之情形時的烷氧化物之例，可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、甲基二甲氧基鋁、甲基二乙氧基鋁、甲基二丙氧基鋁、乙基二甲氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、丙基二乙氧基鋁等。
該等金屬烷氧化物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
於本發明之縮合物中，於上述矽烷偶合劑與上述金屬烷氧化物之比例於為質量%之比例之情形時，較佳為80：20~95：5。
(縮合物之製作)
於本發明中，利用溶膠-凝膠反應使上述帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而製作以M-O (M與上述相同，以下相同)之重複單位作為主骨架之縮合物。本發明之縮合物之製造方法具備：使帶胺基之矽烷偶合劑例如於水等溶劑中進行縮合反應而獲得反應液之第1步驟；使通式(I)所示之金屬烷氧化物與上述第1步驟中所獲得之反應液混合而進行縮合反應之第2步驟。
於上述第1步驟及第2步驟中之縮合反應中，作為溶劑，例如可使用醇系、賽路蘇系、酮系、醚系、二醇醚系等之極性溶劑，就相溶性之觀點而言較佳為二醇醚系，尤佳為乙二醇單-第三丁醚。縮合反應可藉由如下方式進行：於上述溶劑中，針對帶胺基之矽烷偶合劑或烷氧化物，使用水、或水與鹽酸、硫酸、硝酸等酸、或作為固體酸之陽離子交換樹脂，於通常為0~70℃、較佳為20~60℃之溫度下進行水解處理，於使用固體酸之情形時，於將其去除後，進而視需要蒸餾去除或添加溶劑。藉由上述反應，可獲得以M-O之重複單位作為主骨架之縮合物。
上述以M-O之重複單位作為主骨架之縮合物殘留有帶胺基之矽烷偶合劑之胺基、或藉由通式(I)中的OR2之水解而產生之OH基，因此對聚醯亞胺膜、或遮罩材、接合片等有機物、或者金屬等無機物之接著性亦優異。
本發明之縮合物之製造方法較佳為進而具備於上述第1步驟中所獲得之反應液中添加三硫醇(triazinethiol)衍生物之第3步驟。藉此，使用導入有三硫醇衍生物之縮合物的導電性構件可進一步提高密著強度。此處，所謂「將三硫醇衍生物導入縮合物中」，主要係指使三硫醇衍 生物僅包含於縮合物中之形態，但此處之所謂導入亦包含三硫醇衍生物與縮合物進行化學反應或形成配位鍵之形態。
該第3步驟較佳為於第2步驟後進行，即，於利用溶膠-凝膠反應使帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而獲得的以M-O之重複單位作為主骨架之縮合物中，添加三硫醇衍生物而進行反應。又，第3步驟亦可與第2步驟同時進行，即，同時添加帶胺基之矽烷偶合劑、金屬烷氧化物及三硫醇衍生物而進行反應。進而，第3步驟亦可於第2步驟前進行，即，於帶胺基之矽烷偶合劑中添加三硫醇衍生物並進行反應後，添加金屬烷氧化物而進行反應。進而，第3步驟亦可與第1步驟同時進行，即，於帶胺基之矽烷偶合劑進行縮合反應前添加三硫醇衍生物而進行反應。
作為三硫醇衍生物，例如可列舉：下述通式(II)及/或通式(III)及/或通式(IV)所示之化合物。
於上述通式(II)、(III)、(IV)中，R表示-SR3、-OR3、-NHR3或NR3R4等。R3及R4分別獨立表示氫原子或碳數1~18之烷基、苯基、芳烷基、烯基、環烷基、不飽和烷基、氟化烷基、氟化苯基、氟化芳烷基或氟化不飽和烷基，R3與R4亦可由另一端連接而形成環。又，X1、X2分別獨立表示選自氫原子、丙二酸衍生物、琥珀酸衍生物、琥珀酸甲酯衍生物、丙酸衍生物、酮衍生物、碸衍生物、硝基衍生物及乙醯基衍生物中之殘基，但不存在X1、X2兩者均為氫原子之情況。
於該等三硫醇衍生物中，就與各種金屬烷氧化物縮合物之相溶性、尤其是對於高濃度之金屬烷氧化物縮合物之相溶性而言，較佳為分子量較小之通式(II)所表示的三 環之至少兩個碳經硫醇基(-SH)取代之三硫醇衍生物。其中，尤佳為三環之全部的碳經硫取代之情形，尤佳為全部經硫醇基(-SH)取代之2,4,6-巰基-三。於此情形時，由於分子量最小，故而可使自低濃度至高濃度之各種金屬烷氧化物縮合物的金屬與硫醇之配位有效且均勻地進行。此種三硫醇化合物可作為工業製品而相對容易地獲得，就材料成本之觀點而言亦極其有效。
該等三硫醇衍生物可單獨使用或混合使用2種以上。三硫醇衍生物相對於帶胺基之矽烷偶合劑、金屬烷氧化物及三硫醇衍生物之(固形物成分或有效成分)合計量的比例較佳為0.05~10質量%。
於本發明之縮合物之製造方法中，可進而具備混合填料之第4步驟。藉此，可於縮合物之膜表面構築凹凸結構，可防止印刷時之導電性材料之滲洇。其結果，可實現細線圖案之印刷。填料之1次粒徑較佳為30~1500 nm之範圍。此處，1次粒徑可藉由稀釋填料分散液並利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，根據電子顯微鏡圖像計算粒子之平均粒徑而獲得。於1次粒徑小於30 nm之情形時，對導電性材料印刷時之印刷性的效果較小。又，於1次粒徑大於1500 nm之情形時，粒子容易於製作溶液時沈澱，使均勻膜之製膜稍微變難。
作為填料，可使用無機填料或有機填料之任一種。作為無機填料，例如可列舉：二氧化矽、二氧化矽微粒子、膠體二氧化矽、氧化鋁、膠體氧化鋁、膠體氧化鈦、氧化 鋯溶膠、矽酸鈣、沸石、高嶺石、多水高嶺土、白雲母、滑石、碳酸鈣、硫酸鈣、水鋁土等。其中，可較佳地使用膠體二氧化矽。作為二氧化矽之具體例，例如可列舉：LEVASIL系列(H.C.Starck股份有限公司製造)，甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL、MP-2040(以上，由日產化學工業股份有限公司製造)，Quartron PL系列(扶桑化學股份有限公司製造)，OSCAL系列(日揮觸媒化成股份有限公司製造)，Hipresica(宇部日東化成股份有限公司製造)等。其中，就填料對上述縮合物之溶液之分散性的觀點而言，可最佳地使用Hipresica。又，作為有機填料，可列舉聚醯亞胺粒子等。
關於填料相對於帶胺基之矽烷偶合劑之比例，較佳為填料為10~80質量%之範圍，更佳為20~70質量%，進而較佳為30~70質量%。關於填料相對於帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物之比例，較佳為填料為10~70質量%之範圍，更佳為20~70質量%，進而較佳為30~60質量%。
於添加之填料之比例小於上述比例之情形時，有時對導電性材料印刷時之印刷性的效果無法充分滿足。又，於添加之填料之比例大於上述比例之情形時，有時於積層基板上獲得之縮合物之溶膠-凝膠膜成為多孔結構，使電特性稍微下降。進而，於濕式步驟中液體會殘留於多孔質之膜表面。
又，使用填料之縮合物的膜表面之表面被覆率較佳為10~100%之範圍，更佳為30~100%，進而較佳為50~100%。藉此，可實現下述導電性構件之印刷線之細線化。此處，所謂表面被覆率，係指填料相對於縮合物之膜之表面整體的佔有率。表面被覆率之測定方法係利用光學顯微鏡觀察將縮合物塗佈於聚醯亞胺膜等基材之塗膜表面，對於觀察到之圖像，利用圖像處理軟體以粒子部分成為黑色之方式二值化為白色與黑色，求得填料部分之面積佔有率(%)。關於表面被覆率之具體測定方法，於實施例部分加以敍述。雖然關於使用填料之縮合物之膜表面的表面被覆率實現導電性構件之印刷線之細線化的理由未必明確，但可認為係藉由使用填料粒子而於縮合物之塗膜表面形成凹凸結構，該凹凸結構防止印刷之銀糊劑等油墨之滲洇者。其中，考慮濕式製程或導電時之遷移而將不成為多孔質之情況為條件。
於本發明之縮合物之製造方法中，第4步驟較佳為於第2步驟之後進行，即，於利用溶膠-凝膠反應使帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而獲得的以M-O之重複單位作為主骨架之縮合物中混合填料。又，第4步驟亦可與第2步驟同時進行，即，同時混合帶胺基之矽烷偶合劑、金屬烷氧化物及填料而進行反應。進而，第4步驟亦可與第1步驟同時進行，即，於帶胺基之矽烷偶合劑進行縮合反應前混合填料而進行反應。
關於使填料混合之形態，可省略添加三硫醇衍生物 而進行反應之第3步驟。又，關於使填料混合之形態，亦可省略添加金屬烷氧化物而進行反應之第2步驟。即，亦可由帶胺基之矽烷偶合劑與填料獲得縮合物。
又，對於本發明之縮合物之製造方法中供給三硫醇衍生物及填料之方法進行說明。於本發明中，第4步驟亦可於第2及第3步驟之後進行，即，於使上述縮合物與三硫醇衍生物反應而成者中添加填料。又，第3步驟亦可於第2及第4步驟之後進行，即，於混合上述縮合物與填料而成者中添加三硫醇衍生物。進而，第3及第4步驟亦可於第2步驟之後同時進行，即，於上述縮合物中同時添加三硫醇衍生物及填料。又，第2、第3及第4步驟亦可同時進行，即，同時混合帶胺基之矽烷偶合劑、金屬烷氧化物、三硫醇衍生物及填料而進行反應。
(積層基板用材料)
本發明之縮合物可較佳地用作積層基板用材料。利用上述製造方法所製造之縮合物可藉由上述水解-縮合反應而獲得以特定濃度含有以M-O之重複單位作為主骨架之縮合物的塗敷液之狀態，因此於使用本發明之縮合物作為積層基板用材料之情形時，較佳為以塗敷液之狀態塗佈於基材表面。又，塗敷液亦可於獲得上述縮合物後調整為特定濃度。關於該塗敷液中之上述縮合物之濃度，只要為可於基材表面塗敷之濃度，則並無特別限制，通常為0.05~35質量%，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.2~10質量%。若縮合物之濃度超過35質量%，則液體之穩定性下降，即，有 時液體變得容易凝膠化而使保存時間(適用期)變短。又，若縮合物之濃度未達0.05質量%，則有時無法獲得充分之效果。
本發明之積層基板用材料係以上述方式製造，並以本發明之縮合物為主成分。所謂主成分，例如係指積層基板用材料中之縮合物為50質量%以上。
關於本發明之積層基板用材料，由於可藉由使用上述帶胺基之矽烷偶合劑而大幅度提高導電性圖案與基材之密合性，因此非常有用。雖然其原因未必明確，但推測為帶胺基之矽烷偶合劑經由胺基與金屬形成配位鍵。又，上述金屬烷氧化物可使積層於基材表面之該層不產生裂痕而以一定厚度均勻地積層，因此較為有效。
於本發明之積層基板用材料中，若可使三硫醇衍生物於上述塗敷液中固定化，則更佳。於使用含有對聚醯亞胺膜等有機基材、燒結導電油墨而成之導電性圖案具有接著性的金屬烷氧化物縮合物，與三硫醇衍生物之塗敷液作為塗敷液之情形時，與單獨使用金屬烷氧化物縮合物之塗敷液之情形相比，可獲得密著強度提高之效果，且具有減少金屬烷氧化物縮合物之使用量之效果。除了成本以外，其對降低塗敷步驟中之塗敷不均等加工上的故障亦極為有效。
該等三硫醇衍生物可單獨使用或混合使用2種以上。三硫醇衍生物係以用以改善金屬與有機基材之密合性之充分之量使用。本發明所使用之三硫醇衍生物之調 配量相對於塗敷液總量，較佳為0.0001~0.3質量%，更佳為以0.0005~0.25質量%之比例使用，進而較佳為0.001~0.2質量%。若為多於0.3質量%之量，則有金屬與有機基材之密著力降低之傾向。雖然其原因未必明確，但推測為三硫醇衍生物由於溶解性較低，故根據溶劑組成而析出等。另一方面，若為少於0.0001質量%之量，則與未使用三硫醇衍生物之情形相比，有無法充分改善接著力之虞。
於上述中，雖然對使帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而成之以M-O之重複單位作為主骨架之縮合物進行了敍述，但未使用金屬烷氧化物而僅使用帶胺基之矽烷偶合劑的縮合物亦可提高導電性圖案對基材之密合性。
作為此種帶胺基之矽烷偶合劑之例，就可期待與金屬之密合性之官能基數較多之方面而言，可較佳地使用上述矽烷偶合劑。
進而，其中就高耐熱性而言，可更佳地使用(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷，又，就廉價之方面而言，可更佳地使用N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷。若綜合考慮對聚醯亞胺膜等有機基材、燒結導電性材料而成之導電性圖案之接著性、進而耐熱性高，則較佳為(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷。
又，矽烷偶合劑之胺基之數就剝離強度之觀點而言，較佳為2以上。作為此種具有兩個胺基之矽烷偶合劑，較佳為上述所列舉之(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷 或N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷。於使用該等矽烷偶合劑之情形時，可於不使用金屬烷氧化物之情況下，進一步提高導電性圖案對基材之密合性。進而，就對導電性圖案之接著性之觀點而言，該矽烷偶合劑之胺基之數較佳為2以上、例如2或3。此種於分子內帶有兩個以上胺基之矽烷偶合劑中，例如亦可較佳地使用(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷及N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺。其中，就密合性之觀點而言，尤佳為(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷。於使用該等矽烷偶合劑之情形時，亦可於不使用金屬烷氧化物之情況下，進一步提高導電性圖案對基材之密合性。
帶胺基之矽烷偶合劑較佳為選自由(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷及N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺所組成之群之1種以上者。
(積層基板及其製造方法)
本發明之特徵在於，其係將上述積層基板用材料積層於基材表面之積層基板。本發明之積層基板可藉由將上述塗敷液塗敷於基材表面而獲得。
作為可於本發明之積層基板中使用之基材，並無特別限定，於不阻礙發明效果之範圍內，可使用有機基材及無機基材之任一種。作為有機基材，可列舉：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂、環氧樹脂、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、 氟樹脂、苯氧樹脂、三乙醯纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、賽璐凡、尼龍、聚苯乙烯系樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等各種樹脂類所構成之膜等。又，作為無機基材，可列舉：石英玻璃、無鹼玻璃、結晶化透明玻璃、Pyrex(註冊商標)等各種玻璃等。作為基材，除了上述以外，亦可列舉紙、不織布、布、各種金屬、各種陶瓷等。又，可根據用途而適當組合該等基材，例如可使用將銅箔與聚醯亞胺積層而成之可撓性印刷基板材料、或將紙與聚烯烴樹脂積層而成之聚烯烴樹脂被覆紙。進而，使用該等樹脂等並成型為立體形狀之物體亦可用作支持體。
該等之中，尤其就於燒結含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑時，可藉由高溫處理而實現低電阻之觀點，耐熱性、尺寸穩定性及機械特性等觀點而言，較佳為聚醯亞胺膜。
作為此種聚醯亞胺膜，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上者，更佳為250℃以上者，尤佳為300℃以上者。上述Tg可根據固體黏彈性圖譜中之tan δ之峰值溫度或損失彈性模數E"之峰值溫度而較佳地獲得。
此種聚醯亞胺膜可使用芳香族聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜可由構成聚醯亞胺膜之酸酐成分與二胺成分獲得。作為酸酐成分，可列舉含有3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐等作為主成分者，但並不限定於該等。又，作為二胺成分，可列舉含有對伸苯基二胺 (paraphenylenediamin)、4,4-二胺基二苯醚等作為主成分者，但並不限定於該等。作為聚醯亞胺膜之具體例，例如可列舉：商品名為「Upilex(S或R)」(註冊商標，宇部興產股份有限公司製造)者、商品名為「Kapton」(註冊商標，Toray Dupont公司製造)者、商品名為「Apical」(註冊商標，Kaneka公司製造)者等聚醯亞胺膜等。
於使用塑膠膜作為基材之情形時，基材之厚度並無特別限制，可根據用途而適當選擇，通常為1~300 μm左右，較佳為2~200 μm，進而更佳為3~150 μm。於小於1 μm之情形時，有操作性變差之傾向，若為300 μm以上，則有變得剛直而使操作性降低，重量增加，進而成本提高之傾向。
對於上述基材，為了改善與配置於其表面之含有使金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而成之以M-O之重複單位作為主骨架之縮合物的塗敷液之潤濕性，或為了提高與塗敷液之有效成分之密合性，可視需要對該表面實施電暈處理、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線照射處理、鹼處理、噴砂處理、溶劑處理或底塗處理。該等表面處理法可根據基材之種類而適當選擇，通常，就效果及操作性等方面而言，可較佳地使用電暈處理、電漿處理、鹼處理。
作為將上述塗敷液塗敷於基材表面之方法，並無特別限制，可藉由先前公知之方法，例如旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮塗法、模塗法、凹版印刷塗佈 法等進行塗敷，於成膜後，進行自然乾燥或加熱乾燥，藉此可形成所期望之層。加熱乾燥之情形時之加熱溫度例如較佳為100~300℃，更佳為120~250℃，進而較佳為150~200℃。於加熱溫度未達100℃之情形時，有時需要較長之乾燥時間。又，於加熱溫度超過300℃之情形時，有時於連續製造裝置方面使成本增加。關於加熱時間，例如較佳為60~3600秒，更佳為75~1800秒，進而更佳為90~180秒。於乾燥時間短於60秒之情形時，存在乾燥不充分之情況，於長於3600秒之情形時，存在製造耗費時間而使成本增加之情況。由自然乾燥或加熱乾燥後之縮合物所獲得之層的厚度通常為0.01~3 μm左右，較佳為0.02~1 μm，更佳為0.05~0.5 μm。若層之厚度為0.01 μm以下，則無法獲得充分之效果，若為3 μm以上，則存在於塗膜上形成缺陷之可能性。
(導電性構件及其製造方法)
關於作為本發明之電子零件之導電性構件所使用的含有金屬奈米粒子之導電性材料，可廣泛使用公知或市售之含有為形成導電性圖案而供給之金屬奈米粒子的膠體、油墨或糊劑。例如可列舉：MITSUBOSHI BELTING製造之銀糊劑MDot-SLP/H、Harima化成製造之NPS typeHP、大研化學製造之CA-2503-4。其中，就與縮合物之膜(溶膠-凝膠膜)之密合性而言，可較佳地使用MITSUBOSHI BELTING製造之銀糊劑MDot-SLP/H。金屬奈米粒子之金屬可較佳地使用銀或銅。
含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑於燒成後之膜厚並無特別限定，通常為0.1~30 μm，較佳為0.3~20 μm，更佳為0.5~15 μm。於含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑於燒成後之膜厚薄於0.1 μm之情形時，有時無法充分獲得作為配線材料之性能。又，於燒成後之膜厚厚於30 μm厚之情形時，有時會產生裂痕。
於本發明中，含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑可藉由各種印刷方法或塗佈方式而形成圖案。例如，可使用能夠進行線狀塗佈之分注器印刷方法形成任意之線狀圖案，可使用熱量(thermal)、壓電、微型泵、靜電等各種方式之油墨噴射印刷方法形成任意之線狀或面狀圖案，可使用凸版印刷方法、軟板印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、凹版印刷方法、反轉套版印刷方法(Reverse off-set printing)、片式絲網印刷方法、滾網印刷方法等公知之各種印刷方法形成任意之圖案。又，亦可使用凹版輥方式、槽模(slot die)塗佈方式、旋塗方式等公知之各種塗佈方式，於積層基板之整面或一部分連續之面形成圖案，亦可使用間隔塗敷模塗機等於積層基板之整面或一部分斷續之面形成圖案，或者亦可使用浸漬塗佈方法(亦稱作浸塗方式(dip method))，使含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑附著於積層基板整體。作為更佳之印刷方法，可列舉：油墨噴射印刷方法、軟板印刷方法、凹版印刷方法、反轉套版印刷方法、片式絲網印刷方法、滾網印刷方法。
藉由該等方法而圖案化之含有金屬奈米粒子之油墨或 糊劑可利用加熱進行燒成而形成導電性圖案。作為此時之燒成條件，雖然因使用之基材而有所限定，但為了優異之導電性及藉由進行燒結而增強圖案之強度，越高溫越好。尤其是於使用聚醯亞胺作為基材之情形時，較佳為於150~550℃下進行燒成，鑒於更優異之導電性之實現以及生產性，更佳為於200~300℃下進行燒成。
此處，表示使用含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑作為導電層之情形。對於形成於基材之導電圖案，可進而藉由濕式鍍敷製程而進行金屬鍍敷。藉此，可進一步提高導電性構件之導電率。此時，使用之金屬只要為可進行濕式鍍敷者，則無任何限制，例如通常可使用眾所周知之無電鍍鎳製程。進而，可僅進行無電電鍍，亦可藉由電解鍍敷進而形成與由無電電鍍所形成之金屬不同之金屬作為電解鍍敷之電極層。
本發明之導電性構件由於使用本發明之積層基板，故而導電性圖案對基材的密合性較高，抑制金屬之遷移，且可獲得優異之導電性。尤其是，於使用含有三硫醇衍生物之塗敷液之情形時，可抑制導電時之離子遷移，故而較為有效。推測其原因在於，三硫醇衍生物之官能基捕獲游離之金屬離子。
進而，作為導入之三硫醇衍生物之另一個作用，可列舉導電性圖案對基材之密合性較高。其原因在於，基於藉由使上述燒成過程中之無機氧化物之結構產生變化而促進矽烷偶合劑之胺基的表面露出等之效果，使與作為油墨 或糊劑所含有之金屬奈米粒子彼此融合而形成之金屬被膜即導電性圖案之間的密合性進一步提高，抑制由摩擦或黏著性物質之脫失所引起之剝離。
本發明之導電性構件係藉由於積層有本發明之帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物之縮合物的積層基板上印刷或塗佈含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑而獲得。該導電性構件可用作貼合於電漿顯示面板、飛機用液晶面板、汽車導航系統用液晶面板等各種平板顯示面板上而使用之透明電磁波遮罩。又，亦可用作RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)、無線LAN(Local Area Network，區域網絡)、利用電磁感應之供電、電磁波吸收等所使用之各種天線。進而，可用以製造各種平板顯示面板所使用之匯流電極或定址電極，或併用半導體油墨、電阻油墨或介電質油墨且反覆進行多次印刷而製作之電子電路等。
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明之內容並不限定於實施例。
實施例 <導電性構件之密合性評價1：剝離強度>
以下，表示用以評價與銀糊劑之密合性之工序。
首先，對於下述實施例及比較例中所製作之導電性構件(長度為20 mm)，將切割成5 mm寬之雙面膠(日東電工製造之多用途用雙面接著膠帶No.5015)貼附於銀糊劑側，使用具備旋轉筒型支持器之拉伸試驗機(SHIMADZU製造之EZ Test/CE)並將雙面膠固定於旋轉筒之筒表面， 以夾頭挾持聚醯亞胺膜並沿90°之方向以500 mm/min之速度撕下(剝離)，藉此測定密著強度。
<導電性構件之密著強度評價方法2：柵格剝離>
於印刷、燒成含有銀奈米粒子之油墨的導電構件表面，以1 mm間隔形成縱橫成直角之各11條切口，於黏貼黏著性膠帶(Nichiban股份有限公司製造之「Sellotape(註冊商標)」)後將其剝離，根據網目之剝離程度進行評價。作為剝離之表記方法，係設為剝離面積0%=10分，未達5%=8分，5%~未達15%=6分，15%~未達35%=4分，35%~未達65%=2分，65%以上=0分。
<導電性構件之導電性之評價方法>
使用電阻率計Loresta GP(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)，藉由四端子法並將測定電壓設為10 V而測定導電率。
<塗敷液製備方法> (實施例1)
首先，將作為帶胺基之矽烷偶合劑之(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷10.0 g溶解於乙二醇單-第三丁醚50.0 g中。於其中滴加水0.9 g，於60℃下進行1小時縮合反應，製備縮合物1溶液。其次，將作為金屬烷氧化物之四異丙氧化鈦1.9 g溶解於乙二醇單-第三丁醚160.5 g中。於其中滴加縮合物1溶液37.8 g，於30℃下進行4小時縮合反應，製備縮合物2溶液。繼而，藉由對所獲得之縮合物2溶液15.1 g與乙二醇單-第三丁醚4.9 g進行混合製備而製作實施 例1之塗敷液1。
(實施例2)
以與實施例1相同之方式製備縮合物2溶液，將該縮合物2溶液14.8 g與乙二醇單-第三丁醚4.8 g混合，進而，添加0.4 g之溶液1，該溶液1係作為三硫醇衍生物之2,4,6-巰基-S-三1.6 g溶解於乙二醇單-第三丁醚78.6 g中而獲得者，並進行製備，藉此製作實施例2之塗敷液2。實施例2中之三硫醇衍生物相對於帶胺基之矽烷偶合劑、金屬烷氧化物及三硫醇衍生物之(固形物成分或有效成分)合計量的比例為2.0質量%。
(實施例3)
以與實施例1相同之方式製備縮合物2溶液，將該縮合物2溶液14.9 g與乙二醇單-第三丁醚4.8 g混合，進而，添加0.3 g之溶液1並進行製備，藉此製作實施例3之塗敷液3。實施例3中之三硫醇衍生物相對於帶胺基之矽烷偶合劑、金屬烷氧化物及三硫醇衍生物之(固形物成分或有效成分)合計量的比例為1.5質量%。
(比較例1)
於將四異丙氧化鈦10.1 g溶解於乙二醇單-第三丁醚19.9 g中而成之液體中，一面攪拌一面緩緩滴加60質量%之硝酸1.7 g、水0.6 g及乙二醇單-第三丁醚7.8 g之混合溶液，其後於30℃下攪拌4小時而獲得反應溶液。藉由於該液體中混合乙二醇單-第三丁醚102.2 g並進行攪拌而獲得比較例1之塗敷液4。
(比較例2)
藉由於比較例1所獲得之塗敷液4(9.8 g)中混合實施例2所使用之溶液1(0.2 g)而獲得比較例2之塗敷液5。
(比較例3)
將作為不帶胺基之矽烷偶合劑之甲基三甲氧基矽烷71.0 g、四乙氧基矽烷52.0 g、異丙醇97.1 g、0.1 N之硝酸9.6 g及水82.7 g依序混合，進行24小時水解縮合反應。
藉由利用甲基異丁基酮1586.1 g及丙二醇單甲醚909.2 g之混合溶劑稀釋所獲得之反應液而獲得比較例3之塗敷液6。
(比較例4)
藉由於比較例2所獲得之塗敷液5(9.8 g)中混合實施例2所使用之溶液1(0.2 g)而獲得比較例4之塗敷液7。
(實施例7) 縮合物1溶液之製備
藉由將實施例1所獲得之縮合物1溶液(4.8 g)與乙二醇單-第三丁醚(25.3 g)混合並進行製備而製作實施例7之塗敷液8。
(實施例8) 縮合物3溶液之製備
將N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(18.3 g)溶解於乙二醇單-第三丁醚(79.4 g)中。於其中滴加水(2.2 g)，於60℃下進行1小時縮合反應，製備縮合物3溶液。其次，將縮合物3溶液(4.8 g)與乙二醇單-第三丁醚(25.3 g)混合並進行製備，藉此製作實施例8之塗敷液9。
(實施例11)
將(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷(5.8 g)溶解於乙二醇單-第三丁醚(28.7 g)中。於其中滴加水(0.5 g)，於60℃下進行1小時縮合反應，製備縮合物4溶液。其次，將四異丙氧化鈦(0.6 g)溶解於乙二醇單-第三丁醚(48.1 g)中。於其中滴加縮合物4溶液(11.3 g)，於30℃下進行4小時縮合反應，製備縮合物5溶液。進而，將縮合液5溶液(60.0 g)與乙二醇單-第三丁醚(19.5 g)混合並進行製備，藉此製作實施例11之塗敷液10。
(實施例12)
將N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺(7.7 g)溶解於乙二醇單-第三丁醚(36.6 g)中。於其中滴加水(0.8 g)，於60℃下進行1小時縮合反應，製備縮合物6溶液。其次，將縮合物6溶液(4.8 g)與乙二醇單-第三丁醚(25.3 g)混合並進行製備，藉此製作實施例12之塗敷液11。
(實施例13)
將四異丙氧化鈦(0.6 g)溶解於乙二醇單-第三丁醚(48.1 g)中。於其中滴加縮合物6溶液(11.3 g)，於30℃下進行4小時縮合反應，製備縮合物7溶液。進而，將縮合液7溶液(22.6 g)與乙二醇單-第三丁醚(7.4 g)混合並進行製備，藉此製作實施例13之塗敷液12。
<塗敷液成膜方法及銀糊劑印刷方法> (實施例4)
利用邁耶棒(松尾產業，No.1弦線形2密耳(76.2 μm)，濕膜厚6 μm)將實施例1之塗敷液1塗佈於聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製造之Upilex SGA，厚度35 μm)之單面，利用烘箱以200℃乾燥90秒鐘。其次，藉由絲網印刷對塗佈有塗敷液1之聚醯亞胺膜的兩個面中之塗佈有塗敷液1之面印刷MITSUBOSHI BELTING製造之銀糊劑MDot-SLP/H後，於送風烘箱中以250℃燒成30分鐘，藉此製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將藉由「導電性構件之密著強度之評價1」的密合性評價結果示於表1。
(實施例5)
使用實施例2之塗敷液2，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
(實施例6)
使用實施例3之塗敷液3，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
(比較例5)
使用比較例1之塗敷液4，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
(比較例6)
使用比較例2之塗敷液5，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
(比較例7)
使用比較例3之塗敷液6，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
(比較例8)
使用比較例4之塗敷液7，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
(比較例9)
將未塗佈塗敷液之聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製造之Upilex SGA，厚度35 μm)作為基材，以與實施例4同樣之方法印刷銀糊劑，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
又，關於藉由柵格剝離之密合性之評價結果，分數為4分。
(實施例9)
使用實施例7之塗敷液8，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。
(實施例10)
使用實施例8之塗敷液9，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。將評價結果示於表1。又，導電率為4.5 Ω˙cm，顯示出較高之導電率。根據該結果，顯示藉由本方法製作之導電性構件兼具優異之密合性與導電性。
(實施例14)
使用實施例11之塗敷液10，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，而製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。形成之圖案未剝離，其剝離強度為1.07 N/mm。又，關於藉由柵格剝離之密合性之評價，形成之圖案未剝離，其分數為10分。進而，導電率為4.5 Ω˙cm，顯示出較高之導電率。根據該結果，顯示出藉由本方法製作之導電性構件兼具優異之密合性與導電性。
(實施例15)
使用實施例12之塗敷液11，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。形成之圖案未剝離，其剝離強度為1.12 N/mm。又，導電率為4.5 Ω˙cm，顯示出較高之導電率。根據該結果，顯示藉由本方法製作之導電性構件兼具優異之密合性與導電性。
(實施例16)
使用實施例13之塗敷液12，以與實施例4同樣之方法形成塗膜，製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成 後之糊劑厚度為10 μm。形成之圖案未剝離，其剝離強度為1.09 N/mm。又，導電率為4.5 Ω˙cm，顯示出較高之導電率。根據該結果，顯示藉由本方法製作之導電性構件兼具優異之密合性與導電性。
(實施例17)
除了將作為基材之聚醯亞胺膜自宇部興產股份有限公司製造之厚度35 μm之Upilex SGA變更為Toray Dupont股份有限公司製造之厚度25 μm之Kapton EN以外，以與實施例14相同之方法製作導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。關於藉由柵格剝離之密合性之評價，形成之圖案未剝離，其分數為10分。又，導電率為4.5 Ω˙cm。
(參考例1)
除了將聚醯亞胺膜自宇部興產股份有限公司之厚度35 μm之Upilex SGA變更為Toray Dupont股份有限公司製造之厚度25 μm之Kapton EN以外，以與比較例9相同之方法製作印刷有銀糊劑之導電性構件。此時，燒成後之糊劑厚度為10 μm。關於藉由柵格剝離之密合性之評價結果，形成之圖案全部剝離，其分數為0分。
如上所述，使用帶胺基之矽烷偶合劑之情形(實施例4、9、10、14、15、16)與使用不帶胺基之矽烷偶合劑之情形(比較例5、7)相比，導電性構件之密著強度較大。
又，使用進而利用三硫醇製作之縮合物的導電性構件之密著強度(實施例5、6)與未使用三硫醇之情形(實施例4)相比，導電性構件之密著強度更大。
(絕緣可靠性試驗)
於對以實施例10、14~17之方法製作之印刷有銀糊劑之導電性構件層壓遮罩層後，於85℃、85%RH之環境下施加52 V之偏壓電壓1000小時而進行絕緣可靠性試驗。作為判定標準，於絕緣電阻值成為未達1 M Ω時，判斷為產生故障。其後利用光學顯微鏡進行樹枝狀結晶之觀察。其結 果，確認各個導電構件於1000小時內均未產生樹枝狀結晶，不會產生故障。
(無電電鍍之評價)
對印刷有以實施例5之方法製作之銀糊劑的導電性構件進行無電鍍鎳處理。利用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Field Emission Scanning Electron Microscopy)觀察所獲得之樣本之截面結構，將結果示於圖1。進而，對樣本中之鎳元素之分佈進行調查，將結果示於圖2。根據圖1及圖2，可確認於印刷之銀層上形成有厚度約為100 nm之鎳層，顯示可對形成於基材之導電圖案應用濕式鍍敷製程。
其次，對使用有填料之縮合物、積層基板及導電性構件之製造進行說明。
<添加有填料之塗敷液之製備方法> (實施例18~實施例37)
使用乙二醇單-第三丁醚作為溶劑，以固形物成分濃度成為2質量%之方式，按照表2所示比例依序添加實施例11所製作之塗敷液10及二氧化矽粒子漿料(宇部日東化成股份有限公司製造之「Hipresica」)，而製備作為縮合物溶液之實施例18~實施例37各自之塗敷液18~37。二氧化矽粒子漿料之二氧化矽粒子係使用表2所示之平均粒徑不同之5種(0.08 μm、0.15 μm、0.35 μm、0.68 μm、1.05 μm)。
<添加有填料之塗敷液之成膜方法及銀糊劑印刷方法> (實施例38至57)
分別使用實施例18至37所製作之塗敷液18至37，利用自動棒式塗佈機(松尾產業製造之K Control-Coater(電動塗佈機)，濕膜厚5~14 μm)塗佈於聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製造之Upilex SGA，厚度35 μm)之單面，於烘箱中以200℃乾燥90秒鐘。其次，藉由絲網印 刷對聚醯亞胺膜之兩個面中之塗佈有塗敷液之面印刷MITSUBOSHI BELTING製造之銀糊劑MDot-SLP/H而形成150 μm間距(絲網版之設計為線：45 μm/空間：105 μm)之梳型圖案電極後，使用送風烘箱以250℃乾燥30分鐘，藉此製作印刷有銀糊劑之導電性構件。
(印刷性之評價)
所獲得之導電性構件之印刷細線化率可根據下述式而算出：(印刷細線化率)(%)=(塗佈有塗敷液之膜之線寬)×100/(未塗佈塗敷液之膜之線寬)。式中，(塗佈有塗敷液之膜之線寬)係利用光學顯微鏡(尼康股份有限公司製造之ECLIPCE LV100)觀察20處之所獲得之導電性構件之銀油墨圖案之線寬(μm)，並根據其平均值而算出。又，式中之(未塗佈塗敷液之膜之線寬)係另外藉由除了未使用塗敷液以外與實施例38相同之方法，於聚醯亞胺膜上印刷銀糊劑而製作導電性構件，並藉由相同之方法而算出線寬。將其結果示於表3。此處，印刷細線化率小於100%者可製作線寬較細之電路，可提高積體密度，因此判斷為印刷性良好。
(表面被覆率之評價)
對於實施例38至57，使用光學顯微鏡(尼康股份有限公司製造之ECLIPCE LV100)求得所獲得之導電性構件之表面被膜率(%)。即，利用光學顯微鏡觀察印刷銀糊劑前之於聚醯亞胺膜上積層有縮合物之塗膜的積層基板之表面，對於該圖像，利用圖像處理軟體「ImageJ」以粒子部分 成為黑色之方式調整亮度或對比度而二值化為白色與黑色，藉由以黑色之面積、即粒子存在部分之面積除以總面積而表示為百分比。將其作為粒子之部分之表面被膜率(%)。將其結果示於表3。此處，表面被覆率較小之情形表示表面之凹凸相對較少。
根據表3中所獲得之結果，製作整理印刷細線化率與表面被覆率之關係之圖表，將其示於圖3。大體上可確認，於表面被覆率較大之情形時，有可實現印刷線之細線化之傾向。
[產業上之可利用性]
使用本發明之帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物的縮合物而製膜之積層基板可提供一種導電性構件，其係對使用含有金屬奈米粒子之油墨或糊劑而形成之導電性圖案之密合性較高，抑制金屬之遷移，且可獲得優異之導電性。
圖1係實施例5中，對印刷有銀糊劑之導電性構件進行無電鍍鎳處理之樣本的截面結構之照片。
圖2係實施例5中，對印刷有銀糊劑之導電性構件進行無電鍍鎳處理之樣本的鎳元素之分佈之調查結果。
圖3係對實施例38至57之印刷細線化率與表面被覆率之關係進行整理而成之圖表。

Claims (16)

  1. 一種縮合物，其係使帶胺基之矽烷偶合劑與通式(I)所示之金屬烷氧化物進行水解-縮合反應而成之以M-O之重複單位作為主骨架者；R1 nM(OR2)m-n (I)(式中，R1為非水解性基，R2為碳數1~6之烷基，M表示選自Si、Ti、Al、Zr、Li、Na、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、In之金屬原子群中之至少1種金屬原子，m為金屬原子M之價數且為3或4，於m為4之情形時，n為0~2之整數，於m為3之情形時，n為0~1之整數，於存在複數個R1之情形時，各R1彼此可相同亦可不同，於存在複數個OR2之情形時，各OR2彼此可相同亦可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之縮合物，其中，上述帶胺基之矽烷偶合劑與上述金屬烷氧化物之比例為80質量%：20質量%~95質量%：5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之縮合物，其中，上述帶胺基之矽烷偶合劑係選自由(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷及N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺所組成之群中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之縮合物，其中，上述金屬烷氧化物之M為Ti。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之縮合物，其中，上 述縮合物進而導入有三硫醇衍生物，三硫醇衍生物相對於帶胺基之矽烷偶合劑與金屬烷氧化物及三硫醇衍生物之(固形物成分或有效成分)合計量之比例為0.05~10質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之縮合物，其中，上述縮合物進而包含填料。
  7. 一種積層基板用材料，係以申請專利範圍第1項至第6項中任一項之縮合物作為主成分者。
  8. 一種積層基板，係於基材表面積層有申請專利範圍第7項之積層基板用材料。
  9. 如申請專利範圍第8項之積層基板，其中，上述基材為聚醯亞胺膜，上述聚醯亞胺膜之厚度為1~150 μm之範圍。
  10. 一種導電性構件，係於申請專利範圍第8項或第9項之積層基板之積層有積層基板用材料之面印刷或塗佈導電性材料而形成有導電性圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之導電性構件，其中，上述導電性材料含有金屬奈米粒子，並且上述金屬奈米粒子之金屬為銀或銅。
  12. 一種縮合物之製造方法，具備以下步驟：使帶胺基之矽烷偶合劑於溶劑中進行縮合反應而獲得反應液之第1步驟；及使通式(I)所示之金屬烷氧化物與上述第1步驟中所獲得之反應液混合以進行縮合反應之第2步驟； R1 nM(OR2)m-n (I)(式中，R1為非水解性基，R2為碳數1~6之烷基，M表示選自Si、Ti、Al、Zr、Li、Na、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、In之金屬原子群中之至少1種金屬原子，m為金屬原子M之價數且為3或4，於m為4之情形時，n為0~2之整數，於m為3之情形時，n為0~1之整數，於存在複數個R1之情形時，各R1彼此可相同亦可不同，於存在複數個OR2之情形時，各OR2彼此可相同亦可不同)。
  13. 如申請專利範圍第12項之縮合物之製造方法，進而具備於上述第2步驟所獲得之縮合物中添加三硫醇衍生物之第3步驟。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之縮合物之製造方法，進而具備於上述第2步驟所獲得之縮合物中混合填料之第4步驟。
  15. 一種積層基板之製造方法，係藉由將申請專利範圍第1項至第6項中任一項之縮合物塗佈於基材表面而獲得於基材積層有縮合物之積層基板。
  16. 一種導電性構件之製造方法，係於申請專利範圍第8項或第9項之積層基板之積層有積層基板用材料之面印刷或塗佈導電性材料後，進行燒成而形成導電性圖案。
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