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TW201245878A - Photosensitive resin composition, color filter, protective film, photo spacer, substrate for liquid crystal display, liquid crystal display, and solid-state image sensing device - Google Patents

Photosensitive resin composition, color filter, protective film, photo spacer, substrate for liquid crystal display, liquid crystal display, and solid-state image sensing device Download PDF

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Publication number
TW201245878A
TW201245878A TW101114563A TW101114563A TW201245878A TW 201245878 A TW201245878 A TW 201245878A TW 101114563 A TW101114563 A TW 101114563A TW 101114563 A TW101114563 A TW 101114563A TW 201245878 A TW201245878 A TW 201245878A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
compound
acid
photosensitive resin
Prior art date
Application number
TW101114563A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuuichi Fukushige
Kazumasa Morozumi
Hiromi Kobayashi
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201245878A publication Critical patent/TW201245878A/zh

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    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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Description

201245878 U 1 厶JJ_if 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種感光性樹脂組成物。而且有關於 一種使用該感光性樹脂組成物之彩色濾光片、保護膜、光 間隔件及液晶顯示裝置用基板。進一步有關於一種使用該 彩色濾光片等之液晶顯示裝置及固態攝影裝置。 【先前技術】 液晶顯示裝置被廣泛利用於顯示高晝質影像之顯示裝 置中。顯示裝置用基板（例如彩色濾光片基板、主動矩陣 基板等）成為於基板上軸有著色圖案或保護膜等結構物 之構成。作為該些結構物中的著色，或保護膜、光間隔 件之形成方法’使用感紐娜組成物藉由光微影法而形 成的方法成為主流。 關於感光性樹餘成物’自先前以來進行了各 究，了使用有乙雜不飽和_等與_性不飽 和化&物之絲物以及特定之絲合起始_感光 t物（例如參照專利文獻υ。而且，揭示了;^種硬= =曰，其包含具有如下分子結構的含有脂肪族環狀炉基的 4物·連結有具有特定結構之脂肪族餘 ς星 元與具有酸性官能基之結構單元盥夏 土之…構早 結構單元的分子結構(例如參照專基聚合性基之 之一 作為液晶顯示裝置中所使用之彩多 ，廣泛利用顏料分散法。朗分作方法 各種感光性樹脂組成物中分散有顏二=樹= 201245878 物’藉由光微影法而製作彩色濾光片之方法。至於該方法， 由於含有顏料’因此對光或熱穩定，而且由於藉由光微^ 法進行圖案化’因此可充分地確保位置精度，從而成為二 於液晶顯示裝置等中所使用之彩色濾光片等之製作二、由 宜之方法。 °適 作為彩色濾光片之製作中所使用之著色劑，不僅僅對 顏料’而且對染料等顏料以外之色素化合物亦進行了廣乏 地研究。其中’染料已知有具有三芳基曱烷染料、η比:亞 曱基系染料、鳴咬偶氮系染料、η比嗤偶氮系染料、二苯并 旅味系染料及酞菁染料等多種多樣的色素母體的化合物 (例如參照專利文獻3〜專利文獻5)。 右使用染料作為著色劑’則於如下方面有用：可由於 染料自身之色純度或其色調之鮮豔度而提高影像顯示時之 顯示影像之色調或亮度。 而且揭示了若使用特定之蒽酿化合物作為染料，則獲 得對比度等優異之彩色濾光片（例如參照專利文獻6 )。 另一方面，亦已知使用有染料等著色劑與具有不飽和 基之特定結構之樹脂黏合劑的感光性樹脂組成物可使财溶 劑性提高（例如參照專利文獻7)等；特定結構之樹脂黏 合劑較大程度地有助於賦予光微影性或諸耐受性等性能之 提高，但並不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2007-86565號公報 6 201245878 HZO IZpif [專利文獻2]日本專利特開2〇〇2_293837號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇8_29297〇號公報 [專利文獻4]日本專利特開2〇〇7 〇39478號公報 [專利文獻5]日本專利第3387541號 [專利文獻6]日本專利特開2〇〇M〇8815號公報 [專利文獻7]日本專利特開2〇〇9 169231號公報 【發明内容】 使用先前之感光性樹脂組成物而於基板上形成圖 構4土(例如光間隔件及著色圖案等。以下相同）或保護： 之情形時’存在僅❹曝騎絲合硬化㈣不充分之产 且存在於曝光及顯额必彡貞實施高溫之加熱處理之情 本㈣是#於上料實而献，以達糾下目的為課 化性^ ’本Ϊ明之目的在於提供—種於曝光時之聚合硬 一.”、所谓之曝光感光度高、分光特性優異 呵、液晶之比電阻優異H關餘成物。 另外’本發明之目的在於提供一種例如可
優ί均—性及高度均—性優異之光間隔件及均—性i硬乂 -之保護膜的感光性樹脂組成物。 二X 传用ϋ且’本發明之目的在於提供—種於液晶顯示I罟中 可抑觸示不均之液晶顯示裝㈣基板及^不约 侍到抑制之液晶顯示裝置。 4不不均 基於該狀況，本申請發明者進行了積極研究，結果發 7 201245878
用以達成所述課題之具體手段如下所示。 (1) 一種感光性樹脂組成物，其包含： :至少於側鏈具 有具酸性基之基及2種以上互不㈣之聚合性不飽和基^ 驗溶性樹脂（A)、聚合性化合物⑻以及光聚合起始劑 (C)。 (2) 如〇)所述之感光性樹脂組成物，其進一步包 含著色劑。 (3) 如（1)或（2)所述之感光性樹脂組成物，其中， 所述驗溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複單元： 通式（A) [化1]
(於通式（A)中，R表示氫原子或曱基，Ri、R2、 δ 201245878 wzpif R、R及R5分別為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳 基）。 (4)如（1)或（2)所述之感光性樹脂組成物，其中， 所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複 下述通式（B)所表示之重複單元： 夂 通式（A) [化2]
(於通，（A)中’ R表示氣原子
R3、R4及R5分別表示氫原子、4 R R 芳基） T时原子、减、烧基或 通式⑻ [化3]
201245878 (於通式（B)中，R表示氫原子或甲基）。 (5)如（1)或（2)所述之感光性樹脂組成物，其中， 所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複單元、 下述通式（B)所表示之重複單元及下述通式（c)所表示 之重複單元： 通式（A) [化4]
R3、R 芳基） (於通式（A)巾’ r表示氫原子或甲基，r1、r2、 R4及R5分別表示氫原子、_素原子、 氰基、烧基或 通式（B) [化5] 201245878
(於通式（B)中，r表示氫原子或曱基) 通式（C) [化6]
RIC-C ο \ 0~X~Ac / (於通式（C)中，R表示氫原子或曱基’ x表示2 價之連結基，Ac表示（曱基)丙烯醯氧基）。 (6) 如（3)〜（5)中任一項所述之感光性樹脂組成 物’其中’於所述通式（A)所表示之重複單元、所述通 =(B)所表示之重複單元及所述通式（C)所表示之重複 單元之任意者中，R為曱基。 (7) 如（3)〜（6)中任一項所述之感光性樹脂組成 物’其中，於所述通式（A)所表示之重複單元中，R為 甲基’ R1〜R5均為氫原子。 (8) —種彩色濾光片、保護膜、光間隔件或液晶顯示 201245878 中任一項所述之感光 裝置用基板’其使用如（1)〜（7) 性樹脂組成物而成。 ⑼-種彩色濾光片之製造方法，t包含. 著色層形齡驟，將如（2)〜⑺巾任-項所述之 感光性樹舰成物適麟支撑體上而形絲色層.、之 曝光步驟，對所述著色層進行圖案狀之曝：: 顯影步驟 而形成圖案。 對形成有所述潛影之所述著色層進行顯影 (1〇) 一種液晶顯示裝置或固態攝影裝置，其包含： 如（8)所述之彩色濾光片、藉由如（9)所述之彩色濾光 片之製造方法而製造的彩色濾、光片、保護膜或光間隔 …w (11) 一種樹脂，其包含下述通式（M)所表示之重 複單元、下述通式（2·1)所表示之重複單元及下述诵 ⑴）所表示之重複單元： a通式 通式（1-1) [化7]
12 201245878
通式（3-1) [化9]
、小，X表示2價之連結基 (於通式（3-1)中 土 Ac表示（斤 基)丙烯醯氧基）。 c ^掛护，甘山 (12) 如（11)所述 S八，所述構成樹脂之 重複單元之90 mol%以上是所述通式（丨-1)所表示之重痛 單元、所述通式（2-1)所表示之重複單元及所述通式0-1: 所表示之重複單元之任意者。 (13) 如（η)或（12)所述之樹脂，其中，所述樹 脂包含所述通式（M)所表示之重複單元4〇 m〇1%〜80 13 201245878 201245878 m〇】％、前記一般式（2 5〜3 0以私、所、」上下表⑷繰…単位1 mol%〜3〇moP/〇。 ^式（3.1)所表示之重複單元！ [發明的效果;| 光時Si::性:匕，光性樹脂組成物，其於曝 短的加熱處理時間亦可形^曝光感光度高，且即使以 硬度優異之保度均—性優異之光間隔件及均一性或 且，本發明可提供一種於液晶顯示裝置令使用時可 抑制顯示不均之顯示奘w田甘^ _不且丫使用時可 示裝置。，裝置縣板及顯不不均得到抑制之顯 【實施方式】 以下，對本發明之感光性樹脂組成物加以詳細說明， =使:該感光性樹脂組成物的本發明之彩色滤光片、保 顧、光間隔件、顯示褒置用基板及液晶顯 細說明。 τ且刀心平 另外，於本申請_ t中，「〜」以包含其前後所 之數值作為下限值及上限值之含義而使用。於本說明書
中，（曱基)丙稀酸醋α包含丙稀酸酿&曱基丙稀酸醋之二 方的含義而使用。 X <感光性樹脂組成物> 本發明之感光性樹脂組成物之特徵在於包含：具有具 酸性基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基的鹼^ 201245878 叶厶J 1 z-pif 性樹脂（A)、聚合性化合物（B)以及光聚合起始劑（c)。 本發明之感光性樹脂組成物可視需要而進一步使用著色 劑、有機溶劑及各種添加劑而構成。 另外’於以下中，有時將本發明之感光性樹脂組成物 簡稱為「本發明之組成物」或「组成物」。 而且，所謂烷基，只要無特別限定，則是具有取代基 之烧基及不具取代基之烧基’且是直鏈、分支鏈或環狀烷 基之總稱。 〈鹼溶性樹脂（A) > 本發明中所使用之鹼溶性樹脂之特徵在於具有具酸性 基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基。 本發明之感光性樹脂組成物較佳的是以除去溶劑之成 分之10質量％〜5〇質量％之比例包含鹼溶性樹脂（A)， 更佳的是以15質量％〜45質量％之比例包含鹼溶性樹脂 (A)。 酸性基可例示羧基、磺酸基、羥基酸基、水楊酸基、 酸脲基等，更佳的是羧基。酸性基可僅僅為丨種，亦可包 含2種以上。 酸性基較佳的是作為含酸性基之重複單元而嵌入至驗 溶性樹脂中。作為含酸性基之重複單元，較佳的是在7小 力V可此性樹脂中，含有3 mol%〜50 mol%之比例，更佳 的是含有10 mol%〜40 mol%之比例，進一步更佳的是含有 15 mol%〜35 mol%之比例。 2種以上互不相同之聚合性不飽和基可例示（（曱基) 15 201245878 丙烯醯氧基、乙烯基、環狀不飽和基等），較佳的是至少包 含（曱基）丙烯醯氧基及乙烯基。聚合性不飽和基亦可為1 種以上。 2種以上互不相同之聚合性不飽和基較佳的是分別作 為含聚合性不飽和基之重複單元而嵌入至鹼溶性樹脂中。 作為含聚合性不飽和基之重複單元，較佳的是含聚合性不 飽和基之重複單元之合計為鹼溶性樹脂之4〇 m〇1%〜97 mol% ’ 更佳的是 5〇 mol%〜90 mol%。 另外，作為2種以上互不相同之聚合性不飽和基，於 至少含有含（甲基）丙烯醯氧基之重複單元及含乙烯^之重 複單元之情形時，較佳的是含（曱基）丙烯醯氧基之重複單 元為1 mol%〜3〇 mol%，含乙烯基之重複單元為4〇 m〇1% 〜80 mol%。 本發明中所使用之鹼溶性樹脂較佳的是具有具有下述 通式（A)所表示之重複單元，更佳的是具有下述通式（a) 所表示之重複單元及下述通式（B)所表示之重複單元， 進一步更佳的是具有下述通式（A)所表示之重複單元、 下述通式（B)所表示之重複單元及下述通式（C)所表示 之重複單元。 通式（A) [化 10] 16 201245878 ^fz^izpif
R4 R3 Ri o-c-c=c R5 (於通式（A)中，R表示氫原子或曱基，R1、R2、 R3、R4及R5分另|J表示氫原子、鹵素原子、氰基、烧基或 芳基。） 通式（B) [化 11]
R CH2-C- co2h (於通式（B)中，R表示氫原子或曱基 通式（C) [化 12] 17
201245878 HZJiZpiL
基-表， 二式R(2A)RC5):之R較佳的是曱基。 體可列舉下述者。 函素原子、炫基及芳基具 鍵、：=具，可列舉C1、Br及1等。烧基可為直 基等基心丁 喃基及萘基等。 元土芳基可列舉苯基、呋 是：為氣：R3、R4及R5分別較佳的是氮原子，蝴 分支Sic上中之x表示2價之連結基，較佳的是直鏈、 院基與選自-α、<(哪及·之至 3 基。伸燒基所亦可呈有之取代美制 如上之、、且口的 之碳數較佳的取代基例如可列舉經基。伸烧基 中之AC較佳的是甲基内烯醯氧基。 驗洛性樹脂包含：較佳的是20 _%〜9〇福％、更佳 201245878 的是40 mol%〜80 mol%之所述通式（A)所表示之重複單 元，較佳的是10 mol%〜35 mol%、上〇好圭15〜 3 0乇小％蚤之所述通式（B)所表示之重複單元，較佳 的是1 mol%〜30 mol%之所述通式（C)所表示之重複單 元。 所述通式（A)所表示之重複單元較佳的是下述通式 (A-1 )所表示之重複單元。 通式（A-1) [化 13]
- 2 Η
所述通式（B)所表示之重複單元較佳的是下述通式 (B-1)所表示之重複單元。 通式（B-1) [化 14]
19 201245878 的是下述通式 rr n “、式（c)所表示之重複單元較毛 (C-1)所表示之重複單元。 [化 15]
(於通式（3-1)中 基)丙烯醯氧基。） X表示2價之連結基，Ac表示（甲 μ 巾之X触岐直鏈、分支或環狀之經 取代或未練代之伸絲，或者包含該伸絲與選自_〇_、 -C(=0)-及姻-之至少i種以上之組合的基。伸燒基所亦可 具有之取代基例如可聽歸。伸絲之碳數較佳的是i 〜15。 通式（3-1)中之Ac較佳的是甲基丙烯醯氧基。 另外’本發明中所使用之驗溶性聚合物亦可在不脫離 本發明之主旨之朗内包含其他重複單心其他重複單元 較佳的是驗溶性聚合物之〇 _%〜30 mol。/。，更佳的是〇 mol%〜20 mol? ’進—步更佳的是〇 —%〜1〇福％。 其他重複I元較佳的是下述通式（D)所表示之重複 20 201245878 42il^pif 〇σ — 單兀。 通式（D) [化 16]
(於通式（D)中’ R表示4原子 機基。） 八衣不有 R較佳的是曱基。 a較佳m鏈、/7支或辦之經 伸烧基。㈣基較佳的是碳數為卜2() 佳的是經基。 取代基較 本發明中所使用之鹼溶性樹脂較佳的是實質上不含所 述通式⑷〜通式⑼所表示之重複單二;;; 70。所謂實質上不含是表示雜質等，通常為i 以下。 本發明中所使狀㈣㈣m 定;，分子量較佳的是_一，更佳的是= 〜1X105，進一步更佳的是5000〜xiq4 旨較佳的是至少使下述通
通式I
C 21 201245878 TJ 7 IX 化 C— II 2C Η -C- ό 0R4C-IR5
RvRa
(於通式I中，R表示氫原子或甲基，Rl、R2、R3、 R及R5分別為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳基。） 而且，本發明中所使用之鹼溶性樹脂較佳的是經由下 述通式II或通式ΙΠ而合成，更佳的是經由通式Η而合成。 通式II
[化 18]
4 (於通式II中，R表示氫原子或曱基，R1、R2、、
R4及R5分別為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳基。 通式III 22 201245878 4Z312pif [化 19]
(於通式II中，R表示氫原子或曱基，R1、R2、R3、 R4及R5分別表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳基， R6表示碳數為2〜8之伸烷基。） 上述通式I〜通式III中之R、R1、R2、R3、R4、尺5及 '分別與上述通式（A)〜通式（c)中之R、Ri、R2、 R、R4、R5及R6同義，較佳之範圍亦同義。 通式I所表示之單體可藉由使下述具有不餘和基之醇 〃兩烯基或甲基丙烯基進行酯化反應而合成。 絲=合物可列舉丙婦醇、2_甲基丙烯醇、巴豆 醇、3-虱-2-丙烯小醇、3_笨基_2_ 丙稀-1-醇、3-漠-3-苯基丙樣】:子，3 —本基_2-烯]•醇、2-甲基_3 3_ -苯其、2_甲基-3-苯基I丙 技η , 基·2_丙烯小醇、2-乙基-1 3 -贫 基-2-丙烯-1-醇、2,3_二笨其 〇丞ι，3-一本 丙烯-1-醇、2,3 3-:苯Α ^丙烯醇、U，3-三苯基-2- 小醇、1，1，3_三苯基-2-丙烯丄辟 ，3_—本基_2-丙烯 醇、1-苯基-2-丙稀小醇 ^1，3,3·®苯基-2-丙烯小 % 二笨基-2-丙婦·r醇、i•笨基 23 201245878. •t厶i 厶 μϋ -2-曱基_2-丙稀小醇、1-環己基丙埽小醇、2_节基冬丙 稀-1-醇、1-緩基-2-丙烯小醇、i•氰基1丙烯_丨·醇、3•環戊 基-2-丙稀小醇、3_溴_2_丙烯小醇、2_甲基冰氣冬丙烯小 醇、2-甲基-3-漠-2-丙烯-l-醇、2_氯_3_笨基·2_丙稀小醇（2_ 氣桂皮醇）、2-漠-3-苯基-2-丙烯+醇（2_漠桂皮醇）、2_敗 冬苯基-2-丙稀-1-醇（2-氟桂皮醇）、2_氰基_3_笨基_2_丙烯 -1-醇（2-氰基桂皮醇）、2-氣-2-丙歸小醇（2_氣丙婦醇）、 2-、;臭-2,丙烯-i-醇（2_漠丙烯醇）、2|3,3_二氣_2丙烯小 醇、2-氯-3,3-二氟_2_丙烯+醇、2•氣_3_氣_2_丙稀小醇、 2,3-二溴-2_丙烯小醇及2_氣_3-甲基_2_丙烯小醇等。 作為酸性基，若為可與具有通式；!所表示之不飽和基 的單體共聚的含㈣性基之乙烯基系化合物則可為任意 者’例如於高分子學會編「高分子資料/手冊[基礎編]」培 風館（ 1986年）等中有所記載。具體而言可列舉丙烯酸、 α及/或β取代丙烯酸（例如α-乙醯氧基體、α乙醯氧基曱 基體、α-(2-胺基）曱基體、α-氣體、a-溴體、α·氟體、α•三 丁基矽烷基體、α-氰基體、β-氣體、β_溴體、心氣十·曱氧 基體、α，β-二氯體等）、曱基丙烯酸、伊康酸、伊康酸半酯 類、伊康酸半醯胺類、巴豆酸、2-烯基羧酸（例如2-戊烯 酸（2-pentenoic acid)、2_ 曱基-2-己烯酸（2-metyl-2-hexenoic acid)、2-辛烯酸（2-octenoic acid)、4-曱基-2-己烯酸、4-乙基-2-辛烯酸等）、馬來酸、馬來酸半酯、馬來酸半醯胺 類、乙烯基苯羧酸類、乙烯基苯磺酸類、乙烯基磺酸、乙 烯基膦酸、二羧酸類之乙烯基或烯丙基半酯衍生物及於該 24 201245878 些羧酸或磺酸之酯衍生物及醯胺衍生物之取代基中含有該 酸性基的化合物。 本發明中所使用之鹼溶性樹脂可如所述通式II及通式 III所示那樣使至少一般I所表示之單體與至少具有酸性基 之單體，進一步視需要與（曱基)丙烯酸羥基烷基酯共聚而 措此獲得具有該不飽和基之共聚物。 (甲基）丙烯酸羥基烷基酯之烷基是伸乙基、伸丙基及 伸丁基等。用以導入該結構單元之單體可例示丙烯酸2-羥 基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、曱 基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯及曱基丙烯酸4-羥基丁酯等。 與所述酸性基及或（甲基）丙烯酸羥基烷基酯之羥基反 應的含有（曱基）丙烯酸酯之化合物是具有環氧基之（曱基) 丙烯酸酯或亦可具有取代基之（甲基）丙烯醯基烷基異氰酸 酯及（曱基)丙烯醯氯等。 具有環氧基之（曱基)丙烯酸酯例如較佳的是下述結構 式⑴所表示之化合物及下赌構式⑵所表示之化合 物。 [化 20] R1
〇 結構式（1) 25 201245878 其中，於所述結構式（1)令，R】表示氫原子或 ^表示有機基。L1較鋪是直鏈、Μ麵狀之經取代土或 未經取代之㈣基，或者包含該伸絲與選自_α ==之至少1種以上之組合之基’更佳的是伸烧基。伸 ，基所亦可具有之取代基例如可列舉絲。躲基之 較佳的是1〜15，更佳的是丨〜4。 [化 21] R2
結構式（2 ) 其中，於所述結構式⑺中，r2表示氫原子或甲基。 ^表不有機基。W表示4員環〜7員環之脂肪族煙基。^ ，佳較錢、分支树狀线取代或未經取代之伸烧 基’或者包含該伸烧基與選自_〇_、_c(哪及视之至少 1種以上H之基’更佳的是伸烧基。伸烧基所亦可且 有之取代基例如可列舉絲。伸絲之碳數較佳的是^ 15，更佳的是1〜4。 -於所述、、、。構式（1)所表示之化合物及結構式⑵所 表示之化合㈣，更佳岐結構式⑴所衫之化合物。 於所述結構式⑴及結構式⑵+，更佳的是L1及L2 分別獨立為$反數為1〜4之伸烧美者。 所述結構式（1)所表示之化合物或結構式⑺所表 26 201245878 42312pif 示之化合物並無特別限制，例如可列舉以下之例示化合物 (1)〜例示化合物（10)。 [化 22]
亦可具有取代基之（曱基）丙烯醯基烷基異氰酸酯化合 物是（曱基）丙烯醯基經由碳數為2〜6之伸烷基而與異氰酸 27 201245878 酉曰=10)鍵結而成者，具體而言可例^㈣缚酿基 乙基異旨及2·甲基丙_基乙基錢㈣等。2_甲義 丙，醯基乙基異氰酸8旨市售有昭和電卫股份有限公司製^ 之「karenzMOI」等。 作為（甲基)丙烯醯氣化合物之丙烯酿氯或曱基丙稀酿 ^，以東京化成工業股份有限公司所製造之形式而有 售0 本發明之驗溶性樹脂亦可進一步共聚合其他單體。 -其他單體- 所述其他單體並無特別限制，例如含有具有分支及/ 或脂環結構之基的單體可列舉苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯 ，、乙烯醚類、乙烯酯類、（曱基）丙烯醯胺類等，較佳的 是（曱基）丙烯酸酯類、乙烯酯類及（曱基)丙烯醯胺類，更佳 的是（曱基)丙烯酸酯類。單體之具體例是具有碳原子數為5 個〜20個之脂環族烴基之（曱基）丙締酸酯。具體例可列舉 (曱基)丙烯酸(雙環_2,2，1_庚基-2)g旨、（曱基)丙烯酸小金剛 燒基醋、（甲基）丙烯酸_2_金剛烷基酯、（曱基）丙烯酸_3_曱 基-1-金剛烷基酯、（曱基）丙烯酸_3,5_二曱基-1_金剛烷基 酿、（曱基）丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、（甲基)丙烯酸-3-曱 基-5-乙基-1-金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸_3,5,8_三乙基小金 剛烷基酯、（曱基）丙烯酸_3,5_二曱基_8_乙基-1-金剛烷基 酿、（曱基)丙烯酸八氫_4,7_亞曱基（menthanol)茚-5-基醋、 (甲基)丙烯酸八氫_4,7_亞曱基節-1-基曱基酯、（曱基)丙棘酸 一1-薄荷基酯、（曱基)丙烯酸三環癸基酯、（甲基)丙烯酸-3- 28 201245878 HZJizpif 減_2,6,6_二曱基-雙環[m]庚基酷、（甲基)丙稀酸j八 三甲基-4-經基-雙環[4，1，0]庚基酉旨、（甲基)丙稀酸(降)冰片 基醋、（曱基）丙烯酸異冰片基醋、（甲基）丙稀酸薪基 (fenchy⑽及(曱基)丙烯酸_2,2,5_三甲基環己基醋等。古亥 些（甲基)丙烯酸酯中較佳的是甲基丙稀酸環己基醋、（甲基 丙稀酸(降)冰片基醋、（曱基)丙稀酸異冰片基醋、（曱基)丙 稀酸小金剛烧基酉旨、（甲基)丙稀酸_2_金剛燒基醋、甲基兩 烯酸薪基醋、甲基丙烯酸卜薄荷基醋及（甲基)丙稀酸三淨 癸基醋等’特佳的是甲基__己基、曱基丙降 冰片f旨、（曱基)丙稀酸異冰片基醋及(曱基)丙烯酸士全 剛炫*基酯。 而且，亦可使用不具分支及/或脂環結構 酸酯、苯乙烯與乙烯醚以及且有_ 土）内烯 煙烯基等之單體等。及”有―兀酸酐基、乙烯醋基與 基等所述乙稀並無特別限制，例如可列舉丁基乙_ 基及伊康酸酐基等。 N羋馬木I酐 所述乙_旨基並無制_ 烯基並無特別限制，例如可二= 二===:是r是莫耳 «，進—步更佳州蝴〜IG祕。 20 29 201245878 作為本發明中所使用之鹼溶性樹脂之具體例，例如可 列舉下述化合物Ρ-1〜化合物Ρ-18所表示之化合物。[化 23] ch3 —CH2~C— co2h a CH3 —CH2*C— co2ch2ch=ch2 b -CH〇-C-
P-1 a : b : c = 20.0 : 76.0 : 4.0 (mol%) P-2 a : b : c = 24.0 : 70.0 : 6.0 (mol%) P-3 a : b : c = 24.0 : 60.0 :1 Θ.0 (mol%) P-4 a : b : c = 24.0 ; 50.0 : 26.0 (mol%)
[化 24] CH3 —CH2"C- co2h ch3 ch3 —CH2'C- 一CH2-C— C02CH2CH=CH2 C〇2 b 、 P-5 a : b : o = 20.0 : 76,0 : 4.0 (mol%) HO〆 Ρ-β a : b : c = 24.0 : 70.0 : 6.0 (moIX) P-7 a : b : c = 24.0 : 60.0 :16.0 (mol%) P-8 a : b : c = 24.0 : 50.0 : 26.0 (mol%) [化 25] 30 201245878 42312pif CH3 C H 2 ·. C co2h
ch3 ch3 一CH2'C- —CH2*C- co2ch2ch=ch2 C〇2 c P-9 a: b : c = 20.0 : 76.0 : 4.0 (mol%) P-10 a : b : c = 24.0 : 70.0 : 6.0 (mol») P-11 a : b : c - 24.0 : 60.0 :16.0 (moi%) P-12 a : b : c = 24.0 : 50.0 : 26.0 (mol%)
[化 26] ch3 一CH2'C- — co2h a P-t3 P—14 ch3 ch2*c—— co2ch2ch«ch2
a : b : o : d- 24.0 : 60.0 : 12.0 : 4.0 (mol%) a : b : c : d" 24.0 : 60,0 : 8.0 : 8Ό (mol%)
[化 27] ch3 —ch2-c— co2h a CH3 —CH2'C— co2ch2ch=ch2 b
CH3 ch2-c— C〇2C OH P-15 a : b : o : d= 24.0 : 60.0 : 12.0 : 4.0 (mol%) P-16 a : b : o : d= 24.0 : 60.0 : 8.0 : 8.0 (mol*) ch3 —ch2-c— C〇2 d
[化 28] 31 201245878 •fjLD ΙΖ,ρΐΙ ch3 I ^ 一CHo^C--" co2h ch3 ch "CHg^C"1* *™·〇Η2**ε C〇2CH2CH«CH2 b
ch3 I 4 一 CHjfC C〇2 c CO^ 9 O-C-NH 2 dCIr> P-17 a : b : c : 24.0 : 60.0 ; 12,0 : 4.0 (molK) P-18 a : b : c ： d= 24.0 : 60.0 : 8.0 : 8.0 (mol%)
O o
[化 29]
ch3 一CHjj-C- C02H CH3 —CHj-C- co2ch2ch=ch2 b ch3 CH^-C- I j C〇2
P-19 P-20 a : b : c ： d= 240: 60.0 :12.0:4.0 (mol%) a : b : c : d= 24.0: 60.0 :8.0 : 8Ό (moIX)
< (B)聚合性化合物> 聚合性化合物例如是具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵 之聚合性化合物，可自構成公知之組成物之成分中選擇而 使用，可列舉日本專利特開2〇〇6_23696號公報之段落編號 [0010]〜心落編號[0020]中所記載之成分或曰本專利特開 2006-64921號公報之段落編卿〇27]〜段落編號[〇〇53]中 所S己載之成分。 而且，使用異氰酸酉旨與經基之加成反應而製造之加成 有胺基甲_旨之聚合性化合物亦適宜，日本專利特開昭 μ 37m號公報、日本專利特公平m⑼號公報及日本 專利特公平2·16765號公報巾所記載之丙_胺基曱酸醋 類或日本專利特公昭如嶋號公報、日本專利特公昭 32 201245878 42312pif 5真報、日本相特公昭62·39417號公報及日本 加口 62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烧骨 木之胺基曱酸酯化合物類亦適宜。 糞别ί ϋ例可列舉日本專利特開日3 48_64183號公報、日本 ’ Α昭49-43191旒公報及日本專利特公昭52 3_〇 中所_之㈣丙烯義類、使環氧樹脂 土烯酸反應而所得之環氧丙烯酸酯類等多官能之 丙烯_或甲基丙烯酸醋。另外，亦可使用 雜誌被I·、第300頁〜第遞頁（聰年 為光硬化性單體及寡聚物而介紹之化合物。
具體例可列舉季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（曱基)丙烯酸酯、二季戊 四醇六（曱基)丙烯酸酯、三((曱基)丙烯醯氧基乙基)異三聚 氰酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯E〇改性物及二季戊四 醇六（曱基)丙烯酸酯EO改性物等，以及作為市售品iNK
Ester A-TMMT、NK Ester A-TMM-3、NK〇Ug〇IjA-32P、 NK Oligo UA-7200 (以上由新中村化學工業股份有限公司 製造）、Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix μ·309、Aronix M-450、Aronix M-402、TO-1382 (以上由東亞合成股份有 限公司製造）及V#802 (大阪有機化學工業股份有限公司 製造）作為較佳例。 該些聚合性化合物可單獨使用，或者併用2種以上而 使用。 感光性樹脂組成物之所有固形物中的聚合性化合物之 33 201245878 1 ^.μιχ 含S (於2種以上之情形時為總含量）較佳的是10質量％ ’更佳的是15質量％〜75質量％，特佳的是 20备置％〜60質量％。 < (C)光聚合起始劑> 光聚合起始劑若為可使所述聚合性化合物聚合者，則 並無特別限制，較佳的是根據特性、起始效率、吸收波長、 獲得性及成本等觀點而選擇。 光聚合起始劑是由於曝光光線而感光，起始並促進聚 合性化合物之聚合的化合物。較㈣是感應波長為3〇〇謂 以上之活性光線，起始並促進聚合性化合物之聚合的化合 物、。而且’可較佳地使用不直接感應波長為3〇〇腿以上 之活性光線的光聚合起始劑與增感劑的組合。 一具體而言，例如可列舉肟酯化合物、有機齒化化合物、 噁二唑化合物 '羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、 吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、 疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基二咪唑化合物、有機 硼酸化合物、二磺酸化合物、鏽鹽化合物、醯基膦（氧化 物）、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物等。 自感光度之方面考慮，該些化合物中較佳的是蔣自旨化 合物及六芳基二味唾化合物。 肟酯化合物可使用日本專利特開2000-80068號公 報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表 2004-534797號公報、國際公開第2005/080337號、國際公 開第2006/018973號說明書、日本專利特開2007-210991 34 201245878 4ZJ12pif 號公報、日本專利特開2〇〇7_測〇〇號公報、日本專利特 開2007-269779號公報、日本專利特開2〇〇9_i9l〇61號公 報及國際公開第2009/131189號說明書中所記載之化合物。 具體例可列舉2-(0-苯曱醯肟）-1-[4-(苯硫基）苯 基]-1，2-丁二酮、2-(〇-苯甲醯肟)小[4-(苯硫基）苯基]_ι，2-戊二酮、2-(0-苯曱醯肟)小[4-(苯硫基)笨基]-1，2-己二酮、 2-(0-苯曱醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-庚二酮、2·(〇-苯曱 醯肟）-1-[4-(苯硫基）苯基]-1，2-辛二酮、2-(0-苯曱醯 肟）-1-[4-(曱基苯硫基）苯基]-1，2-丁二酮、2-(0-苯曱醯 肟）-1-[4-(乙基苯硫基）苯基]-1，2-丁二酮、2-(0-苯曱醯 月亏）-1-[4-( 丁基苯硫基）苯基]-1，2- 丁二酮、1-(〇_乙醯 肟）-1-[9-乙基-6-(2-曱基苯曱醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、 1-(0-乙醯肟)-1-[9-曱基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基] 乙酮、1-(0-乙醯肟)-1-[9-丙基-6-(2-曱基苯甲醯基)_9H-咔 唑-3-基]乙酮、1-(〇_乙醯肟）-49-乙基-6-(2-乙基苯曱醯 基)-9H-咔唑-3-基]乙酮及1-(〇_乙醯肟H-[9-乙基-6-(2-丁 基苯曱醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。但並不限定於該些化 合物。 而且，於本發明中，自感光度、經時穩定性、後期加 熱時之著色之觀點考慮’作為光聚合起始劑之肟酯化合 物，下述通式（III)所表示之化合物亦適宜。 [化 30] 35 201245878 厶 J i 厶pijl ο
於通式（III)中，χι、χ2、及X3分別獨立地表示氮 原子、鹵素原子或烷基，R1表示_R、_〇R、_c〇R SR、 -CONRR，或-CN ’ r2及R3分別獨立地表示R、〇r、c〇r -SR ^-NRR’cR及R*分別獨立地表示烧基、芳基、芳烧基 或雜環基，該錄亦可侧自由自素原子及輕基所構成 之=組的1種以上取代’構成該絲及綠基中之烧基鍵 之碳原子之1個以上亦可被取代為不飽和鍵、醚鍵或酯 鍵，R及R’亦可相互鍵結而形成環。 於上述通式（III)中，χΐ、X2、及χ3表示鹵素原子 之情形時的齒素原子可列舉氟、氣、溴及碘；χ1、χ2、及 X3表示烷基之情形時的烷基例如可列舉曱基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、 異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2乙基 己基、第二辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、 烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基 乙基、丙氧基乙基、曱氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙 基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟曱基、二氟甲 基、三氟曱基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁嗤-2，-基） 乙烯基等。 36 201245878 42312pif 其中’較佳的是Χΐ、χ2及χ3均表示氫原子 表示炫基而X2及X3均表示氫原子。 於上述通式（111)中’ R及R，所表示之烧基例如可列 舉曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、 異辛基、2-乙基己基 '第三辛基、壬基、異壬基、癸基、 ，癸基、乙烯基i丙基、丁稀基、乙块基、丙块基、甲 乳基乙基〕乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、 ^氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單 $曱基'二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基 并噁唾-2’-基)乙烯基等。 “ R及R·所表示之芳基例如可列舉苯基、甲苯基、 苯基、乙基苯基、氣苯基、萘基、蒽基、菲基等。 甲其2 R’所表示之芳烧基例如可列舉节基、氯节基、α- 甲基^基、α、α•二甲基錄、苯基乙基及苯基乙烯基等。 及R所表不之雜環基例如可列舉吡 呋喃基及噻吩基等。 达疋基、 而且，R及R，相互鍵結而形成之環例 及嗎啉環等。 辰啶％ ㈣!:含;^R及上述R，賴叙R2及R3分·立地特 佳的樣態是甲基、己基、環己基、_純、 2 -S-Ph-Br ° 及 於（C)光聚合起始劑中，如下化合物作為光 始劑而謂別適宜：上述通式（ΙΠ)中之χ1、以= 37 201245878 為氫原子者；R1為烷基，特別是曱基者；R2為烷基，特別 是曱基者；R3為烷基，特別是乙基者。 因此，上述通式（III)所表示之光聚合起始劑之較佳 之具體例可列舉以下所例示之化合物A〜化合物F。但本 發明並不受以下化合物任何限制。 [化 31]
[化 32] 38 201245878 4^JlZpif
[化 33] 39 201245878
上述通式（III)所表示之光聚合起始翻如可藉由曰 本專利特開2005-220097號公報中所記載之方法而合成。 本發明中所使用之通式（III)所表示之化合物是於25〇 nm〜500 nm之波長區域具有吸收波長者。更佳的是可列 舉於300 nm〜380 nm之波長區域具有吸收波長者。特佳 的是308 nm及355 nm之吸光度高者。 而且’於本發明中’自感光度、經時穩定性及後期加 熱時之著色之觀點考慮，作為光聚合起始劑之肟酯化合 物，下述通式（II)所表示之化合物亦適宜。 [化 34] 201245878, i ^,ριΓ ο ο
於通式（II)中’ R22表示1價之取代基。Α22表示2 價之連結基，Ar表示芳基。η為〇〜5之整數。X22表示1 價之取代基，於η為2〜4之整數之情形時，多個存在之 X22可相同亦可不同。 所述R22所表示之一價之取代基較佳的是以下所表示 之一價之非金屬原子團。 R22所表示之一價之非金屬原子團可列舉亦可具有取 代基之烧基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之 烧基續醯基、亦可具有取代基之芳基續醯基、亦可具有取 代基之醯基及亦可具有取代基之雜環基等。 亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1〜30之烷 基’例如可列舉曱基、乙基、丙基、丁基、己基環戊基、 環己基、三氟曱基等。 亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6〜30之芳 基，例如可列舉苯基、聯苯基、萘基及2_萘基等。 亦可具有取代基之烷基磺醯基較佳的是碳數為丨〜如 之烷基磺醯基，例如可列舉甲基磺醯基及乙基磺醯基等。 亦可具有取代基之芳基磺醯基較佳的是碳數為6〜3〇 之芳基磺醯基’例如可列舉苯基磺醯基及丨_萘基磺醯基等。 亦可具有取代基之醯基較佳的是碳數為2〜2〇之醯 基’例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三敦甲基羰基、 41 201245878 戊醯基、苯曱醯基、1-萘曱醯基、2-萘曱醯基、4_曱硫基 苯甲醯基、4-苯硫基苯曱醯基、4-二曱基胺基苯甲醯基、 4-一乙基胺基苯曱醢基、2-氣苯曱醜基、2-甲基苯曱醯基、 2- 曱氧基本曱醯基、2-丁氧基苯曱醯基、3-氣苯甲醯基、 3- 二II曱基本甲酿基、3-氰基苯曱醯基、3-石肖基苯甲醯基、 4- 氟苯曱醯基、4-氰基笨曱醯基及4-甲氧基笨曱醯基等。 亦可具有取代基之雜環基較佳的是包含氮原子、氧原 子、硫原子、磷原子之芳香族或脂肪族之雜環。例如可列 舉噻吩基、呋喃基及吡喃基等。 作為所述R22 ’自高感光度化之方面考慮更佳的是 未經取代或具有取代基之酿基，具體而言較佳的是未經取 代或具有取代基之乙醯基、丙醯基、苯基及甲苯甲酿 基。 所述取代基例如可列舉下述結構式所表示之基， 較佳的是〇1) (d-4)及（d_5)之任意者。 八 [化 35]
㈣ (d-3)
句~5)--Ν (“) 42 201245878 42312pif 所述A22所表示之二價之連結基可列舉亦可具有取代 基之碳數為1〜12之伸烷基、亦可具有取代基之伸環己基 及亦可具有取代基之伸炔基。 可導入至該些基之取代基例如可列舉氟原子、氣原 子、溴原子及碘原子等鹵素原子，曱氧基、乙氧基、第三 丁氧基等烷氧基，苯氧基、對曱苯氧基等芳氧基，曱氧基 羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基等。 其中’自提高感光度、抑制由於加熱後隨時間經過之 著色之方面考慮，所述A22較佳的是未經取代之伸烷基、 被烷基（例如曱基、乙基、第三丁基及十二烷基）取代之 伸烧基、被烯基（例如乙烯基及烯丙基）取代之伸烷基及 被芳基（例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘 基、蒽基、菲基及苯乙烯基）取代之伸烧基。 所述Ar所表示之芳基較佳的是碳數為6〜30之芳 基，而且亦可具有取代基。 具體而言’Ar可列舉苯基、聯苯基、丨―萘基、2_萘基、 聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間曱苯基、對曱苯基、 二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基及均三 甲苯基等。其中，自提高感光度、抑制加熱後隨時間經過 之著色之方面考慮，較佳的是經取代或未經取代之苯基。 於上述苯基具有取代基之情形時，其取代基例如可列 舉氣原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子，曱氧基、 乙氧基及第三丁氧基等烷氧基，苯氧基及對甲苯氧基等芳 氧基’甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰 43 201245878 基，乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基，乙醯基、 本甲醢基、異丁醢基、丙婦酿基、甲基丙稀醯基及甲氧草 酿基專酿基’甲基胺基及環己基胺基等烧基胺基，二甲基 胺基、二乙基胺基、嗎啉基及哌啶基等二烷基胺基，苯基 胺基，曱基、乙基、第三丁基及十二烷基等烷基，羥基， 羧基等。 於通式（III)中，若由所述Ar與鄰接之S所形成之 「SAr」之結構為以下所示之結構，則於感光度之方面而 言較佳。 [化 36] 201245878 42312pif SO SXX stXr
所述X22所表示之一價之取代基可列舉：亦可具有取 代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之 烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、 亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷硫基氧 基、亦可具有取代基之芳硫基氧基及鹵素原子等。 亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1〜30之烷 基，例如可列舉曱基、乙基、丙基、丁基、己基、環戊基、 45 201245878 環己基、二氟甲基、2-乙基己基及苯甲醯曱基等。 亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6〜3〇之芳 基，例如存在有苯基、聯苯基、丨_萘基、2_萘基、聯三苯 基、聯四苯基、鄰甲苯基、間曱苯基、對曱苯基及二甲苯 基等。 亦可具有取代基之烯基較佳的是碳數為2〜1〇之烯 基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。 亦可具有取代基之炔基較佳的是碳數為2〜1〇之炔 基，例如可列舉乙炔基、丙炔基及炔丙基等。 亦可具有取代基之烷氧基較佳的是碳數為1〜3〇之烷 氧基，例如可列舉曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 丁氧基及苄氧基等。 亦可具有取代基之芳氧基較佳的是碳數為6〜3〇之芳 氧基，例如可列舉笨氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氣苯 氧基、2-曱基苯氧基及2_曱氧基苯氧基等。 亦可具有取代基之烷硫基氧基較佳的是碳數為1〜3〇 之硫烧基氧基，例如可列舉曱硫基氧基、乙硫基氧基、丙 硫基氧基、異丙硫基氧基、丁硫基氧基、異丁硫基氧基、 第二丁硫基氧基、第三丁硫基氧基、戊硫基氧基、異戊硫 基氧基、己硫基氧基、庚硫基氧基、辛硫基氧基、2-乙基 己硫基氧基、癸硫基氧基、十二烷硫基氧基、十八烷硫基 氧基及苄硫基氧基等。 亦可具有取代基之芳硫基氧基較佳的是碳數為6〜30 之芳硫基氧基，例如存在有苯硫基氧基、丨·萘硫基氧基、 46 201245878 HZJIZpif 2-萘硫基氧基、2·氯苯硫基氧基、2-甲基苯硫基氧基、2 曱氧基笨硫基氧基、2-丁氧基苯硫基氧基、3_氯苯硫基氣 基、3_二氟曱基苯硫基氧基、3-氰基苯硫基氧基、3-硝基 笨硫基氧基、4-氟苯硫基氧基、4_氰基苯硫基氧基、4、甲 氧基苯硫基氧基、4-二曱基胺基苯硫基氧基、4_甲硫基笨 硫基氧基及4-苯硫基苯硫基氧基等。 鹵素原子存在有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 亦可具有取代基之鹵化烷基可列舉單氟曱基、二氡曱 基、三氟曱基、二氣曱基、卜y夕口〆千小基、單溴甲基、 二溴甲基及三溴甲基等。 亦可於N上具有取代基之醯胺基可列舉n，N-二甲基 醯胺基及N，N-二乙基醯胺基等。 也 於該些中，自使溶劑溶解性與長波長區域之吸收敦率 提高之方面考慮，X22較佳的是亦可具有取代基之烷基、 亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具 有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取 代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷硫基氧基、亦可具有 取代基之芳硫基氧基、亦可具有取代基之函化烷基、亦可 具有取代基之胺基或亦可於N上具有取代基之醯胺基，其 中更佳的是亦可具有取代基之烷基。 而且，通式（III)中之η表示0〜5之整數，自合成 之容易性之觀點考慮’較佳的是〇〜3之整數，更佳的是〇 〜2之整數。 於通式（III)中’於存在多個X22之情形時，多個X22 47 201245878
----XT 可相同亦可不同。 上述通式（III)所表示之肟光聚合起始劑之具體例如 下戶斤示。 [化 37]
48 201245878 42312pif 以匕38]
本發明中所使用之通式（III)所表示之化合物是於250 nm〜500 nm之波長區域具有吸收波長之化合物。更佳的 49 201245878 a -Aijyix 是可列舉於300 nm〜38〇 nm之波長區域具有吸收波長之 化σ物。特佳的是308 nm及355 11111之吸光度高的化合物。 有機_化化合物之例子具體可列舉若林等、「日本化學 學會通報（Bull Chem. Soc. Japan)」42、2924 (1969)、美 國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46_46〇5號 公報、日本專利特開昭48_3咖號公報、日本專利特開昭 55-32070號公報、日本專利特開昭6〇_239736號公報曰 本專利特開昭61-169835號公報、曰本專利特開昭 61-169837號公報、日本專利特開昭62 58241號公報曰 本專利特開昭62-212401號公報、曰本專利特開昭 63_7〇243號公報、日本專利特開昭a·298339號公報及 M.RHU«「雜環化學雜誌（J〇umal 〇f HetenDeydie
Chemistry)」i (No3)，（197〇)等中所記載之化合物，特 別疋可列舉經二函曱基取代之坐化合物及均三嗔化合 物。 。 作為六芳基聯味嗤化合物之例子，例如可列舉日本專 利特公平6·29285號公報、美料利第3 479 185號、美國 專利第4,3U，783號及美國專利第4,622,286號等各說明奎 中所記載之各種化合物，具體而言$2,2，雙(鄰氣; 基)-4,4,5,5-四本基聯味哇、2,2，-雙(鄰漠苯基))4,4，，5 $、四 苯基聯糾、2,2，僅(__二氣苯基)_4,4，，5,51四苯基聯味 唾、2,2’-雙(鄰氣苯基⑷⑴’-四…曱氧基苯基咖米嗤、 2,2’-雙(鄰，鄰二氯苯基)-4,4，，5,5|_四苯基聯味峻、2,2，_雙(鄰 硝基苯基)-4,4’，5,5'-四苯基聯咪唑、22，雙（鄰曱基苯 201245878 42312pif 基>4,4’，5,5’_四笨基聯味。坐及2,2，-雙(鄰三氟苯基)-4,4，,5 5， 四苯基聯咪唑等。 ’ 光聚合起始劑可使用⑽或者將2種以上組合使用。 於使用2種以上之情形時，可使用多種通式（III)所表示 之化合物，亦可使用多種通式（Π)所表示之化合物。而 且，亦可使用通式⑻及通式（HI)所表示之化合物中 之各至少1種。而且，亦可使用通式（II)及通式（In) 所表示之化合物之各至少1種與通式（II)及通式（IU) 所表示之化合物科之躲合滅職合物以外之光聚合 起始劑。而且，亦可併用增感劑。 0 作為光聚合起始劑之總含量，相對於感光性樹脂 物中之所有固形物而言較佳的是〇·1質量％〜20質量％， $佳'是0.5質量%〜1〇胃量％，最佳的是i質量%〜5。質 量％。若為該範_ ’則曝光時之感光度高，絲色特性 亦良好。 <增感劑> 於本發明之感光性樹脂組成物中亦可添加增感劑。 =月中所使用之典型的增感劑可列舉於C細1〇 [J.vx：nvellQ，聚合物科學進展（Adv上吨贿⑽， ( 1984)]中所揭示之增感劑，具體而言可列舉：芘’ ’、 ^定、辆_、2_氣嗟懒、苯并黃素、N•乙稀基味嗤、 二10=丁氧基g、蒽酿、二苯甲_、香旦素、酮香豆素、 二嗪衍生物等。作為增感劑，較佳的是相 、、先“起始劑而言以50質量％〜2⑻質量％之比例進 201245878 行添加。 <多官能硫醇化合物> 本發明之感光性樹脂組成物亦可包含多官能硫醇化合 物。 本發明之感光性樹脂組成物可藉由包含多官能硫醇化 合物而提南感光度’抑制染料等有色材料所引起之離子溶 出專，於液晶顯示裝置之彩色渡光片製作中使用本發明之 感光性樹脂組成物時，可防止串擾（cr〇sstalk)等之晝質 劣化，從而變得可進行鮮明之高畫質之顯示。而且，作為 使用本發明之感光性樹脂組成物之彩色濾光片，由於圖案 形狀可具有適當之梯度，因此即使賦予透明電極亦無透明 電極之斷線，且並不產生圖案顯影中之著色晝素之突起 等，圖案之直線性良好。藉由包含使用本發明之感光性樹 脂組成物的彩色濾光片，可獲得高晝質之液晶顯示裝置。 於本發明中，「多官能硫醇化合物」是表示於分子内具 有2個以上酼基之化合物。上述多官能硫醇化合物較佳的 是分子量為100以上之低分子化合物，具體而言較佳的是 分子量為100〜1500,更佳的是150〜1000。上述多官能硫 醇化合物較佳的是於分子内具有2個〜1〇個巯基，更佳的 是具有2個〜6個。而且，該些化合物較佳的是成為於上 述自由基聚合性單體聚合時輔助性使用之系統。具體而 言，較佳的是將多官能硫醇化合物之添加量設為如下之 量：相對於組成物之所有固形物而言為i質量％〜2〇質量 %，或者比同時含有之上述自由基聚合性單體之添加量更 52 201245878 4Z^izpif 少之添加量。 於本發明中’（B)多官能硫醇化合物較佳的是具有2 個以上下述通式（2)所表示之基的化合物。 [化 39] —0-A-CH2CH-SH (2)
R (於通式（2)中，R表示氫原子或燒基，a表示_c〇-或-CH2-。） (B)多官能硫醇化合物較佳的是具有2個〜6個通式 (2)所表示之基之化合物’更佳的是具有2個〜*個通式 (2)所表示之基之化合物。 通式（2)中之R之院基是直鏈、分支及環狀之烷基， 碳數之範圍較佳的是1〜16 ’更佳的是1〜1〇之範圍。烧 基之具體例是曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、2-乙基己基等，較佳的是甲 基、乙基、丙基及異丙基。 R特佳的是氫原子、曱基、乙基、丙基及異丙基，最 佳的是曱基及乙基。 於本發明中，（B)多官能硫醇化合物特佳的是具有多 個所述通式（2)之下述通式（1)所表示之化合物。 [化 40] 53 201245878
(於通式（1)中，R表示氫原子或烷基，A表示-co-或-CH2-。L表示η價之連結基，η表示2〜6之整數。） 通式（1)中之R之烷基與所述通式（1)中之R同義， 較佳之範圍亦相同。η較佳的是2〜4。 通式（1)中之η價連結基之L例如可列舉-(CH2)m-(m為2〜6)等2價連結基，三羥甲基丙烷殘基、具有3 個-(CH2)p- (p為2〜6)之異三聚氰酸環等3價連結基，季 戊四醇殘基等4價連結基等5價連結基’二季戊四醇殘基 等6價連結基。 作為（B)多官能硫醇化合物之具體例，例如可列舉 三經曱基丙烷三(3·毓基丙酸)g旨、季戊四醇四(3-巯基丙酸) 醋、四乙二醇雙(3-酼基丙酸)醋、二季戊四醇六(3-酼基丙 酸)S旨、季戊四醇四（巯基乙酸)酯、季戊四醇四(3_酼基丁酸) 酉旨、丁二醇雙(3-酼基丁酸)酯、1，4-雙(3-巯基丁氧基)丁烷、 丄，3,5-三（3·巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)_ 二嗣等作為適宜之多官能硫醇化合物。 作為多官能硫醇化合物之含量，相對於感光性樹脂組 成物中之所有固形物而言較佳的是0.01質量％〜20質量 %’更佳的是0·1質量％〜10質量％。若多官能硫醇化合物 之含量為該範圍内，則可提供具有如下特性之感光性樹脂 、组成物：感光性樹脂組成物之感光度良好，且保存穩定性 54 201245878 42312pif 良好，所得之彩色濾光片中之畫素之密接性良好且無圖案 缺陷，於液晶顯示裝置中使用之情形時電氣特性良好。 (著色劑） 著色劑可為顏料、染料或顏料與染料之混合系等之任 意者。 <顏料> 土顏料可使用先前公知之各種無機纏或有機顏料，於 可罪性之觀點考慮，較佳的是使用有機顏料。於本發明中， 有機顏料例如可列舉日本專利特開2〇〇9_256572號公報之 段落[0093]中所記載之有機顏料。 而且特別是如下之顏料於顏色再現性之觀點而言適 宜： C‘I.顏料紅 177、224、242、254、255、264、 C.L顏料黃 138、139、150、18〇、185、 C.I.顏料檀· 36、38、71、 C.I.顏料綠 7、36、58、 C.I.顏料藍15 : 6、 C.I.顏料紫23 可种並不限定於該些有機顏料。該些有機顏料 或者為了提高色純度而加以各種組合而使用。 粗。是平均—次粒後為10 nm〜30 nm之顏 樹脂ΐ成^祕’财獲得色贿雜錢異之感光性 於使用顏料之情形時，作為本發明之感光性樹脂組成
201245878 HZJIZpU 該組成物之所有固形物而言較 量%。若顏=〜量:=^^ 色特性而言有效所私圍内，則對於確保優異之顏 (染料） t發明之感光性樹脂說成物中所亦 曱基糸、吡唑偶氮系、苯胺基 匕3之木抖疋-人 I系、葱物同系、苯亞芳基甲Μ 金屬錯合化合物、対并三唾偶^右系、二鱗亞甲基 作為本發明之感光性樹脂組成物中 之具體例，例如為日太直4“士謂干所亦可包含之染料 專利特開昭64_91102號公報號公報、曰本 公報、日轉婦開平㈣614^摘平刚01號 2592207號、美國專利第4 8 就/報、日本專利特登 5,667,920號說明書、美國專’ f說明書、美國專利第 本專利特解5_3332()7號公報，魏明書、日 號公報、日本專利特開平㈣本八專利_平《5183 平6-194828號公報、曰太直 虎么報、曰本專利特開 曰本專利特開平4-249549號八 1平Μ115"號公報、 1〇]如6號公報、日本專虎1報、日本專利特開平 本專利特開平7_2861m逝加號公報、日 號公報、日本專日本八專^__侧 號厶報曰本專利特開 56 201245878 42312pif =助1號公報、日本專利特 本專利特開平丨⑶⑽號公報、 5 =報、日
號公報、曰本專利特開2002-14220泸八報：太直8_62416 2002-14221號公報、日太直〜△報、日本專利特開 ,^ 報日本專利特開2002-14222號公報Q =利特開2()0讀23號公報、日本 、日 ^報、日本專利特開平8·胸號公報、日本專^ 平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公、歼 日本專利特開平6-23〇21〇號公報等中所記載之染料。、 本發明之感光性樹脂組成物中所亦可包含之適宜 料可列舉以下者。 (次曱基系） [化 41]
(二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物） 對通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化 57 201245878 合物上而成之二°比咯亞甲基系金屬錯合化合物加以詳細說 明。 [化 42] 通式（I)
(於通式（I)中，R1、R2、、r4、R5、及 R6 各自 獨立地表示氫原子或1價之取代基，R7表示氫原子、鹵素 原子、烧基、芳基或雜環基。） 1價之取代基表示：鹵素原子（例如氟原子、氣原子 及溴原子）、烷基（較佳的是碳數為丨〜48之直鏈、分支鏈 或環狀之烷基，更佳的是碳數為i〜24之直鏈、分支鏈或 環狀之烷基，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2乙基己基、十二 燒基、十六烧基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基 及1_金剛烧基）、婦基（較佳的是碳數為2〜48之烯基t 更佳的是碳數為2〜18之烯基，例如為乙烯基、婦丙二 3-丁烯_1_基）、芳基（較佳的是碳數為6〜48之 : 佳的是碳數為6〜24之綠，_為苯基及萘基）、^ (較佳的是碳數為1〜32之雜環基，更佳的是碳數為，土 18之雜環基’例如為2-嗟吩基、4_吼咬*、2_咬味基、〜 58 201245878 嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、^咪唑基、^吡唑基、 苯并三唑-1·基）、矽烷基（較佳的是碳數為3〜38之矽烷 基，更佳的是碳數為3〜18之石夕烧基，例如為三甲基石夕烧 基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷 基、第二己基二甲基石夕烧基）、經基、氰基、硝基、烧氧基 (較佳的是碳數為〗〜48之烷氧基，更佳的是碳數為 24之烷氧基，例如為曱氧基、乙氧基、丨丁氧基、2 丁氡 ^、異两氧基、第三T氧基、十二絲基，此外若為環烧 氧基，則例如環戊氧基及環己氧基）、芳氧基（較佳的是碳 數為6〜48之芳氧基，更佳的是碳數為6〜24之芳氧基， 例如為苯氧基及1_萘氧基）、雜環氧基（較佳的是碳數為^ 〜32之雜環氧基，更佳的是碳數為丨〜以之雜環氧基，例 如為1-苯基四唑_5·氧基、2_四氫吼喃基氧基）、矽烷氧基 (較佳的是碳數為卜32之魏氧基，更佳的是碳數為i 〜U之矽烷氧基，例如為三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲 ，石夕燒氧基及二苯基甲基魏氧基）、醯氧基（較佳的是碳 為2〜48之醯氧基，更佳的是碳數為2〜24之醯氧基， 例如為乙醯氧基、特戊醯氧基、苯曱醯氧基、十二醯氧基）、 燒氧基縣基（較佳的是碳數為2〜Μ之絲基幾氧基， =的是碳數為2〜24找氧絲氧基，例如為乙氧基幾 、及第二T氧絲氧基’此外若騎絲基 ，如為環己氧基聽基）、芳氧基_基（較_^數為^ 、i3i之方氧基躲基，更佳的是碳數為7〜24之芳氧基 放土’例如為苯氧基幾氧基）、胺甲醯基氧基（較佳的是 59 201245878 碳數為卜48之胺甲醯基氧基n❼好圭l〈时數 為卜24之胺甲醯基氧基，例如為略二甲基胺甲酿基氧 基、N-丁基胺曱酿基氧基、N•苯基胺f酿基祕及n乙基 -N-苯基胺T醯基氧基）、胺雜魏基（難的是碳數為 1〜32之胺俩基氧基，更佳的是碳數為卜以之胺獅 基氧基’例如為Ν，Ν·二乙基胺俩基氧基及N丙基胺績 醯基氧基）、烷基磺醯氧基（較佳的是碳數為丨〜刊之烷基 靖醯氧基，更佳的是碳數為1〜24找基續酿氧基，例如 為曱基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基及環己基磺醯氧基）、 芳基磺醯氧基（較佳的是碳數為6〜32之芳基磺醯氧基， 更佳的是碳數為6〜24之芳基磺醯氧基，例如為苯基^醯 氧基）、醯基（較佳的是碳數為丨〜48之醯基，更佳的是碳 數為1〜24之醯基，例如為甲醯基、乙醯基、特戊醯基、 笨曱醯基、十四醯基及環己醯基）、烷氧基羰基（較佳的是 碳數為2〜48之烷氧基羰基，更佳的是碳數為2〜24之烷 氧基羰基，例如為曱氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基 羰基、環己氧基羰基及2,6-二第三丁基-4-曱基環己氧基羰 基）、芳氧基羰基（較佳的是碳數為7〜32之芳氧基羰基， 更佳的是碳數為7〜24之芳氧基羰基，例如苯氧基羰基）、 胺曱醯基（較佳的是碳數為1〜48之胺曱醯基，更佳的是 碳數為1〜24之胺曱醯基，例如為胺曱醢基、n，N-二乙基 胺曱醯基、N-乙基-N-辛基胺曱醯基、N，N-二丁基胺甲醯 基、N-丙基胺甲醯基、N_笨基胺曱醯基、N_甲基N•苯基胺 曱醯基及Ν，Ν·二環己基胺曱醯基）、胺基（較佳的是碳數 201245878 4ZJ12pif 為32以下之胺基，更佳的是碳數為24以下之胺基，例如 為胺基、甲基胺基、Ν,Ν-二丁基胺基、十四烷基胺基、2_ 乙基己基胺基及環己基胺基）、苯胺基（較佳的是碳數為6 〜32之苯胺基，更佳的是6〜24之苯胺基，例如為苯胺基 及Ν-甲基苯胺基）、雜環胺基（較佳的是碳數為1〜32之 雜環胺基，更佳的是1〜18之雜環胺基，例如為4_吡啶基 胺基）、幾Ji胺基（較佳的是碳數為2〜48之叛醯胺基，更 佳的是2〜24之羧醯胺基’例如為乙醯胺基、苯曱醯胺基、 十四烷醯胺基、特戊醯胺基及環己醯胺基）、脲基（較佳的 是碳數為1〜32之脲基，更佳的是碳數為丨〜24之脲基， 例如為脲基、N，N-二甲基脲基及苯基脲基）、醯亞胺基 (較佳的是碳數為36以下之醯亞胺基，更佳的是碳數為 24以下之醯亞胺基，例如為N-琥珀醯亞胺基及N_鄰苯二 曱醯亞胺基）、烷氧基羰基胺基（較佳的是碳數為2〜48 之烧氧基羰基胺基，更佳的是碳數為2〜24之烧氧基幾基 胺基，例如為甲氡基数基胺基、乙氧基獄基胺基、第三丁 氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基及環己基氧基羰基胺 基）、芳氧基羰基胺基（較佳的是碳數為7〜32之芳氧基数 基胺基，更佳的是碳數為7〜24之芳氧基羰基胺基，例如 為苯氧基羰基胺基）、磺醯胺基（較佳的是碳數為1〜48 之續醯胺基’更佳的是碳數為1〜24之續醯胺基，例如為 甲基績醯胺基、丁基續醯胺基、苯基續酿胺基、十六烧基 磺醯胺基及環己基磺醯胺基）、胺磺醯胺基（較佳的是碳數 為1〜48之胺績醯胺基，更佳的是碳數為丨〜24之胺續醯 61 201245878 胺基’例如為N、N-二丙基胺磺醯胺基及N-乙基-N-十二 烷基胺磺醯胺基）、偶氮基（較佳的是碳數為1〜32之偶氮 基，更佳的是碳數為1〜24之偶氮基，例如為苯基偶氮基 及3-吡唑基偶氮基）、烷硫基（較佳的是碳數為1〜48之 烷硫基，更佳的是碳數為1〜24之烷硫基，例如為曱硫基、 乙硫基、辛硫基及環己硫基）、芳硫基（較佳的是碳數為6 〜48之芳硫基，更佳的是碳數為6〜24之芳硫基，例如為 本硫基）、雜環硫基（較佳的是碳數為1〜32之雜環硫基， 更佳的是碳數為1〜18之雜環硫基，例如為2-苯并噻唑基 硫基、2-吡啶基硫基及1-苯基四唑基硫基）、烷基亞磺醯基 (較佳的是碳數為1〜32之烷基亞磺醯基，更佳的是碳數 為1〜24之炫基亞確醯基，例如為十二烧基亞確醯基）、芳 基亞磺醯基（較佳的是碳數為6〜32之芳基亞磺醯基，更 佳的是碳數為6〜24之芳基亞磺醯基，例如為苯基亞磺醯 基）、烷基磺醯基（較佳的是碳數為1〜48之烷基磺醯基， 更佳的是碳數為1〜24之烷基磺醯基，例如為曱基磺醯 基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯 基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基及 %己基續醯基）、芳基績酿基（較佳的是碳數為6〜48之芳 基磺酿基，更佳的是碳數為6〜24之芳基磺醯基，例如為 苯基磺醯基及1-萘基磺醯基）、胺磺醯基（較佳的是碳數 為32以下之胺確醯基’更佳的是碳數為24以下之胺績醯 基，例如為胺磺醯基、N，N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基及N-環己基 62 201245878 42312pif 胺磺醯基）、磺基、膦醯基（較佳的是碳數為1〜32之鱗醯 基，更佳的是碳數為1〜24之膦醯基，例如為笨氧基膦醯 基、辛氧基膦醯基及苯基膦醯基）及膦醯基胺基（較佳的 是碳數為1〜32之膦醯基胺基，更佳的是碳數為1〜24之 膦醯基胺基，例如為二乙氧基膦醯基胺基及二辛氧基膦醯 基胺基）。 於上述之1價基為可被進一步取代之基之情形時，亦 可被上述各基之任意者進一步取代。另外，於具有2個以 上取代基之情形時，該些取代基可相同亦可不同。 於通式（I)中，111與112、112與113、114與115以及1^5 與R6亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員之 環。另外，所形成之環存在有飽和環或不飽和環。該 =之飽和環或不飽和環例如可列舉吡咯環、呋喃 衣、· ¥、吼唾環、料環、三销 吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己 塞^衣 °比嗪環及°_，難的是P卿環務 =定環、 另外，於所形成之5昌二„ n 被取代之基之情形時，可被二：貝之環為可進-步 於被2個以上取代基取代之情料，二^之任意者取代， 可不同。 7夺，該些取代基可相同亦 而且，於通式（1)中， 雜環基之情形時，該此 …· ”原子、烷基、芳基或 素原子、絲、収〜⑸ 於通式⑴中，作為所述 = 及R，於上述中較佳的 63 201245878 是烷基胺基、芳基胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷 氧基羰基胺基及磺醯胺基，更佳的是羧醯胺基、脲基、烷 氧基羰基胺基及磺醯胺基，進一步更佳的是羧醯胺基、脲 基、烷氧基羰基胺基及磺醯胺基，特佳的是羧醯胺基及脲 基。 於通式（I)中，作為所述R2及R5，於上述中較佳的 是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳 基磺醯基、腈基、醯亞胺基及胺曱醯基磺醯基，更佳的是 烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺曱醯基、烷基磺醯基、腈基、 醯亞胺基及胺曱醯基績醢基，進一步更佳的是烧氧基艘 基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基及胺曱醯基 磺醯基，特佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基及胺甲醯基。 於通式（I)中，作為所述R3及R4，於上述中較佳的 是經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基及 經取代或未經取代之雜環基，更佳的是經取代或未經取代 之烷基及經取代或未經取代之芳基。 於通式（I)中，於R3及R4表示烷基之情形時，該烷 基較佳的是碳數為1〜12之直鏈、分支鏈或環狀之經取代 或未經取代之烷基，更具體而言例如可列舉曱基、乙基、 ^丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁^、 %丁基、被戊基、環己基及节基；更佳的是碳數為 之分支鏈或環狀之經取代或未練代之絲，更具體而言 例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、 環戊基及環己基；進—步更㈣是碳數為卜12之第二或 64 201245878 42312pif 弟二之經取代或未經取代之烧基，更具體而言例如可列舉 異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基及環己基。 於通式（I)中，於R3及R4表示芳基之情形時，該芳 基較佳的是列舉經取代或未經取代之苯基及經取代或未經 取代之萘基，更佳的是經取代或未經取代之苯基。 於R3及R4表示雜環基之情形時，該雜環基較佳的是 可列舉經取代或未經取代之2-噻吩基、經取代或未經取代 之4-吡啶基、經取代或未經取代之3_吡啶基、經取代或未 經取代之2-吡啶基、經取代或未經取代之2_呋喃基、經取 代或未經取代之2-»密咬基、經取代或未經取代之2_苯并嗟 °坐基、經取代或未經取代之坐基、經取代或未經取代 之1-吡唑基及經取代或未經取代之苯并三唑_丨_基，更佳的 是可列舉經取代或未經取代之2_噻吩基、經取代或未經取 代之4-吡啶基、經取代或未經取代之2_呋喃基、經取代或 未經取代之2-嘧啶基及經取代或未經取代之丨_吡啶基。 其次，對形成二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物之金屬 原子或金屬化合物加以說明。 作為金屬或金屬化合物，若為可形成錯合物之金屬原 子或金屬化合物，則可為任意者，包括2價之金屬原子、2 價之金屬氧化物、2價之金屬氫氧化物或2價之金屬氯化 物。例如除了 Zn、Mg、Si、Sn、Rh、pt、Pd、Μο、Μη、 Pb、Cu、Ni、Co、Fe' B 等以外’亦包含 Ara、Ιηα、Fea、 TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2 等金屬氯化物，Ti〇、v〇 等金 屬氧化物，Si(OH)2等金屬氫氧化物。 65 201245878 自錯合物之穩定性、分光特性、耐熱、对光性、及製 造適合性等觀點考慮’該些中較佳的是Fe、Zn、Mg、Si、 Pt、Pd、Mo、Μη、Cu、Ni、Co、TiO、B 或 VO，更佳的 是 Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B 或 VO，最 佳的是Fe、Zn、Cu、Co、B或VO ( V=0)。該些中特佳 的是Zn。 所述通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬 化合物上而成的二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物中，較佳 之態樣如下所示。亦即’可列舉如下之態樣：於通式（j) 中’ R1及R6各自獨立表示氫原子、烷基、烯基、芳基、 雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧 基、醯基、烷氧基羰基、胺曱醯基、胺基、苯胺基、雜環 胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳 氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜 環硫基、烧基續醯基、芳基確醯基或膦醯基胺基，R2及 R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烧基、烯基、芳基、 雜環基、經基、氰基、確基、烧氧基、芳氧基、雜環氧基、 醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺曱醯基、醯亞胺基、 烧氧基Μ基胺基、確醯胺基、偶lu基、烧硫基、芳硫基、 雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基，R3及 R4各自獨立地表示虱原子、鹵素原子、烧基、烯基、芳基、 雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氣 基、醯基、烷氧基羰基、胺曱醯基、苯胺基、羧醯胺基、 脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、 66 201245878 42312pif 烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、 胺磺醯基或膦醯基胺基，R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、 芳基或雜環基，金屬原子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、 Pt、Pd、Mo、Μη、Cu、Ni、Co、TiO、B 或 ν〇 之態樣。 二°比洛亞曱基系金屬錯合化合物之更佳之態樣如下所 示。亦即，可列舉如下之態樣：於所述通式（1；)中，Rl 及R6各自獨立表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、 氰基、酿基、烧氧基幾基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、 羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰 基胺基、績醯胺基、偶氮基、烷基項醯基、芳基磺醯基或 膦醯基胺基，R2及R5各自獨立表示烷基、烯基、芳基、 雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰^、 胺甲醯基、醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯 基’R及R各自獨立表示氫原子、烧基、烯基、芳基、 雜環基、氰基、醯基、烧氧基幾基、胺甲醯基、叛酿胺基、 脲基、醯亞胺基、烧氧基羰基胺基、磺醯胺基、燒硫基、 芳琉基、雜環硫基、烧基續醯基、芳基續醯基或胺續醯基， R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基，金屬原 子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、 B或VO之態樣。 所述通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬 化合物上而成之二°比咯亞曱基系金屬錯合化合物之較佳離 樣是下述通式（1-1)、通式（1-2)及通式〇·3)所表示之 錯合化合物。 67 201245878 1厶j i厶μϋ [化 43] 通式（1-1)
R5 (於通式（1-1 )中，R1、R2、R3、R4、R5、及 R6 各 自獨立地表示氫原子或取代基。R7表示氫原子、鹵素原 子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合 物，X1表示可鍵結於Ma上之基，X2表示用以中和Mai 電荷所必須之基。另外，X1與X2亦可相互鍵結而形成5 員、6員或7員之環。） 通式（1-1)中之R1〜R6與通式（I)中之R1〜R6同義， 較佳之態樣亦相同。 通式（1-1)中之Ma表示金屬原子或金屬化合物，與 所述「通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化 合物上而成之錯合物」中之金屬原子或金屬化合物同義， 其較佳之範圍亦相同。 通式（1-1)中之R7與通式（I)中之R7同義，較佳之 態樣亦相同。 通式（1-1)中之X1若為可與Ma鍵結之基，則可為任 68 201245878 42312pif 思者可列舉源自如下化合物之基：水、醇類（例如甲醇、 乙醇及丙醇）#、以及「金屬餐合物」[1]阪口武一、上野 景平著（ 1995年南江堂）、「金屬螯合物」[2](娜年）、 「金屬螯合物」[3](1997年）等中所記載之化合物。其中， 於製造之方面而言，較佳的是水、紐化合物、醇類、胺 化合物及醯胺化合物，更佳的是水、_化合物及酿胺化 通式（1-1)中之X2表示用以中和仏之電荷所必須之 基’例如表示：鹵素原子（例如氟原子、氯 經基、源自脂肪族醯亞胺（例如可列舉琥賴亞胺、、馬來 醯亞胺、戊二醯亞胺、二乙醯胺等’較佳的是可列舉琥珀 馬來醯亞胺）之—價基、源自芳香族醯亞胺或雜 環醯亞胺（例如可列舉鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、 ^臭鄰苯二曱醯亞胺、4_甲基鄰苯二甲酿亞胺、4_硝基鄰 本一甲醯亞胺、萘羧基醯亞胺及四溴鄰苯二甲醯亞胺 較佳的是可列舉鄰苯二曱醯亞胺、4_漠鄰苯 甲基鄰苯二曱醯亞胺）之-價基、源自芳香族 如可列舉苯甲酸、2_甲氧基苯甲酸、3_甲氧基笨甲酸、41 甲氧基笨曱酸、4_氯苯甲酸、2_蔡曱酸、水揚酸、⑷一 曱氧基笨曱酸、4·庚氧基苯甲酸及4_第三τ基笨曱酸’-一 ，佳的是列舉苯甲酸、4_曱氧基苯甲酸及水楊酸等 4貝基、源自脂肪族叛酸（例如可列舉曱酸、乙酸、 化 曱基丙烯酸、乙酸、丙酸、乳酸、特戊酸、己^ 2-乙基己酸、新癸酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、‘脂 69 201245878: τ心J up農4 酉^、、油酸、異硬脂酸、2_十六烷基十八酸、2_己基癸酸、 曱酸、環己基情、5_降冰片稀_2_曱酸及卜金剛烧 曱酉欠等，較佳的是列舉乙酸、曱基丙烯酸、乳酸、特戊酸、 2乙基己酸及硬脂酸等）之—價基、源自二硫代胺基甲酸 =如可列舉二甲基二硫代胺基甲酸、二乙基二硫代胺基 甲酉夂及一节基二硫代胺基甲酸）之一價基、源自續醯胺（例 如可列舉苯基賴胺、4_氣苯基雜胺、4_?氧基苯基礦 醯胺、4_甲基笨基賴胺、2•甲基笨基雜胺及曱基續酿 胺’較佳的是可列舉苯基續_及甲基俩胺）之一價基、 源，巧職（例如可列舉乙醯餘職、辛醯異㈣酸 及苯并異_酸）之i之基、源自含氮環化合物（可列 舉乙内酿腺、1H5-乙氧基乙内酿脲、^稀丙基乙内醯 脲、5,5-二苯基乙内醯脲、5,5_二甲基_2,4·。惡唑啶二嗣、巴 比妥酸、咪唑、吡唑、4,5_二氰基咪唑、4 5二曱基咪唑、 苯并味唾、1H+坐-4,5-二曱酸二乙酉旨等，較佳的^列舉 1-节基-5-乙氧基乙内酿脲、5,5_二甲基从。惡唾咬二明、 4,5-二氰基咪唑、1H_咪唑_4,5_二甲酸二乙酯）之一價之基。 其中，自製造之方面考慮，較佳的是錢原子、脂肪^緩 酸基、芳香族羧酸基、脂肪族醯亞胺基、芳香族 續酸基及含氮環化合物，更佳的是雜、、 芳香族醯亞胺基及含氮環化合物。 通式（1-1)中之χΐ與X2亦可相互鍵結而與Ma 一同 形成5員、6員或7員之環。所形成之5員、6員及7員之 環可為飽和環亦可為不飽和環。而且，5員、6員及7員之 201245878 1厶J 1 JLyif ，可僅僅包含碳原子及氫原子，亦可為具有至少丨個選自 氮原子、氧原子及硫原子之原子的雜環。 [化 44] 通式（1-2)
於所述通式（1-2 )中，R1、R2、、r5、r6、R8、 R、R、R、R及R13各自獨立地表示氫原子或取代基。 R及R 4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烧基、芳基 或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合物。 通式（1-2)中之R1〜R6與通式（1)中之r1〜r6同義， 較佳之態樣亦相同。 通式（1-2)中之R8〜R13所表示之取代基與通式（1) 所表示之化合物之R1〜R6所表示之取代基同義，其較佳之 悲樣亦相同。通式（1-2)所表示之化合物之R8〜r13所表 示之取代基為可進一步被取代之基之情形時，亦可被前述 之取代基R之任意者所取代，於被2個以上取代基所取代 之情形時’該些取代基可相同亦可不同。 71 201245878 ι^,μιι 通式（1-2)中之R7與通式（I)中之R7同義，較佳之 態樣亦相同。 通式（1-2)中之R14表示氫原子、鹵素原子、烷基、 芳基或雜環基，R14之較佳之範圍與所述R7之較佳之範圍 相同。於R14為可進一步被取代之基之情形時，可被前述 之取代基R之任意者取代，於被2個以上取代基所取代之 情形時，該些取代基可相同亦可不同。 通式（1-2)中之Ma表示金屬或金屬化合物，與所述 通式（I)所表不之化合物配位於金屬原子或金屬化合物 上而成的錯合物」中之金屬原子或金屬化合物同義，其較 佳之範圍亦相同。 通式（1-2)中之R8與R9、R9與R10、Rii與Ri2以及 R12與R13亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7 員之飽和環或不飽和環。所形成之飽和環或不飽和環與由 R1與R2、R2與R3、R4與R5以及R5與R6所形成之飽和環 或不飽和環同義，較佳例亦相同。 [化 45] 通式（1-3)
72 201245878 4ZJlZpif 於所述通式（1-3)中，R2、R3、尺4及r5各自獨立地 表示氫原子或取代基，R7表示氳原子、鹵素原子、烷基、 芳基或雜環基。R8及R9各自獨立地表示烧基、稀基、芳 基、雜％基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜 環胺基。]Via表示金屬原子或金屬化合物。X3及X4各自獨 立地表不NRa (Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環 基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基）、氧原子或硫原子。 Y1及Y2各自獨立地表示NRb (Rb表示氫原子、烷基、烯 基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基）、氧 原子、硫原子或碳原子。X5表示可與Ma鍵結之基，a表 示〇、1或2。R8與Y1亦可相互鍵結而形成5員、6員或7 員之環，R9與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員或7員之 環。 、 通式（1-3)中之r2〜R1 R7與通式⑴中之r2〜 R5及R7同義’較佳之態樣亦相同。 通式（1-3)中之Ma表示金屬或金屬化合物，與所述 通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上 而成之錯合物中的金屬原子或金屬化合物同義，其較佳之 範圍亦相同。 於通式（1-3)中，R8及R9各自獨立地表示烷基（較 佳的是碳數為1〜36之直鏈、分支鏈或環狀之烧基，更佳 的是1〜12之直鏈、分支鏈或環狀之烷基，例如為甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、 73 201245878 2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基及卜金 剛烷基）、烯基（較佳的是碳數為2〜24之烯基，更佳的是 2〜12之烯基，例如為乙烯基、烯丙基及3 丁烯_丨基）、 芳基（較佳的是碳數為6〜36之芳基，更佳的是6〜18之 芳基，例如為苯基及萘基）、雜環基（較佳的是碳數為 24之雜環基，更佳的是丨〜12之雜環基，例如為2噻吩基、 4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、吡啶基、2_苯并噻唑基、 1-咪唑基、1-吡唑基及苯并三唑·基）、烷氧基（較佳的是 碳數為1〜36之烧氧基，更佳的是卜18之烧氧基，例如 為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2乙基己 氧基、十二烷氧基及環己氧基）、芳氧基（較佳的是碳數為 6〜2'之芳氧基’更佳的是卜18之芳氧基，例如為苯氧 基及萘氧基）、烷基胺基（較佳的是碳數為丨〜36之烷基胺 基更佳的疋1〜18之烧基胺基，例如為曱基胺基、乙基 胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2_乙基己基胺基"; 異丙基胺基、第三丁基胺基、第三辛基胺基、環己基胺基、 N’N-—乙基胺基、N，N-二丙基胺基、n，N-二丁基胺基及 甲基-N-乙基胺基）、芳基胺基（較佳的是碳數為6〜％ ^芳基胺基，更佳的是6〜18之芳基胺基，例如為苯基胺 二、萘基胺基、N，N-二苯基胺基及N-乙基-N-苯基胺基） ，雜環胺基（較佳的是碳數為1〜24之雜環胺基，更佳的 疋1〜12之雜環胺基，例如為2-胺基π比洛基、3_胺基比嗤 基、2-胺基吡啶基及3_胺基吼啶基）。 於通式U-3)中，於以及以所表示之烷基、烯基、 74 201245878 4ZM2pif 芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或 雜環胺基為可進一步被取代之基之情形時，亦可被所述取 代基R之任意者取代’於被2個以上取代基所取代之情形 時，該些取代基可相同亦可不同。 於通式（1-3 )中，X3及X4各自獨立地表示NRa、氧 原子或硫原子。Ra表示氫原子、烷基（較佳的是碳數為1 〜36之直鏈、分支鏈或環狀之烷基，更佳的是ι〜12之直 鏈、分支鏈或環狀之烷基，例如為曱基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2_乙基己基、十 二烷基、環丙基、環戊基、環己基及丨_金剛烷基）、烯基 (較佳的是碳數為2〜24之烯基，更佳的是2〜12之烯基， =如為乙烯基、烯丙基及3_丁烯基）、芳基（較佳的是 碳數為6〜36之芳基，更佳的是6〜18之芳基，例如為笨 基及萘基）、雜環基（較佳的是碳數為丨〜24之雜環基，更 佳的是1〜12之雜環基，例如為2_噻吩基、4_吡啶基、孓 呋喃基、2-嘧啶基、^吡啶基、2·笨并噻唑基、丨咪唑基、 卜咖坐基、苯并三唾基）、醯基（較佳的是碳數為1^24 =醯基佳的是2〜18之醯基’例如為乙醯基、特戊酿 _乙基己基、笨曱醯基及環己醯基）、烷基磺醯基 佳的是碳數為1〜24之絲雜基，更佳的是卜18 甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺: 二Λ基基）及絲輕基（較⑽是碳數為6〜 苯佳的是6〜18之芳基績酿基’例如為 土只” 土不、基磺醯基）。而且，R a尔置換可能々場合 75 201245878 、’亦可進-步被取代基所取代，於被多個取代基所取 代之it;开/時，s亥些取代基可相同亦可不同。 4 χ3及χ4較佳的是各自獨立為氧原子或硫原子，X3及 X特佳的是均為氧原子。 於通式（1-3)中，γ1及Υ2各自獨立地表示NRb、硫 原子或1碳原f，Rb與所述χ3中之Ra同義。 Y1及Y2較佳的是各自獨立為腦（Rb為氫原子或碳 數為1〜8之烧基）’ V及γ2特佳的是均為NH。 *於通式（1-3)中，圮與γι亦可相互鍵結，κ8、γ1& 碳原子s同形成5員王裒（例如環戊烧、派°定、四氫咬°南、 氧戊衣四氫嗔吩、η比洛、咬喃、嘆吩、吲哚、苯并口夫 喃，苯并嘆吩）、6員環（例如環己烧★定、料、嗎琳、 四氫吼喃、二魏、硫化環戊烧、二魏、苯、錢、娘 嗅、。連嗪、噎淋及包琳）< 7員環（例如環庚 曱基亞胺）。 *於通式（1-3)中，R9與γ2亦可相互鍵結，r9、y2及 破原子一同形成5員、6員或7員之環。所形成之5員、6 員及7員之環可列舉由所述r8、y1及碳原子所形成之環中 之1個鍵變化為雙鍵之環。 於通式（I·3)中，R8與Y1以及R9與Y2鍵結所形成 之5員、6員及7員之環為可進一步被取代之環之情形時， 可被所述取代基R之任意者中所說明之基取代，於被2個 以上取代基所取代之情形時，該些取代基可相同亦可不同。 於通式（1-3)中，χ5表示可與撾&鍵結之基，可列舉 76 201245878 42312pif 與所述通式（M)中之χ2相同之基。a表示〇、1或2。 1式（/-3)所表示之化合物之較佳態樣如下所示。亦 即’R2〜R5、R7及偷分別$包含通式⑴所表示之化合 物金屬原子或金屬化合物之錯合物的較佳態樣，X3及 X4各自，立為NRa (Ra為氫原子、烷基及雜環基）或氧 原子Y及γ2各自獨立為NRb (Rb為氣原子或烧基）、 氮8原子^碳原子，㈣子錢^子峨結之基， R及—R ”別獨立地表示烧基、芳基、雜環基、烧氧基或 烧9基胺f’或者R8與γ1相互鍵結而形成5員或6員環， ^與Υ相互鍵結而形成5員、6員環，a表示〇或丄之態 樣。 通$ (1_3)所絲之化合物之更佳之態樣如下所述。 二R7及別為包含通式（Ι)所表示之化 ^ 原子或金屬化合物之錯合物之較奴態樣，¥ 羊式/馬氧原子’γ1為ΝΗ，γ2為氮原子，X5為經由氧原 1而鍵結之基’R8及R9分別獨立地表示絲、 =土 ’、％基、烷氧基或烷基胺基， 8 、=形成5員或6員環，R9#Y2相互鍵結而形成夂、6 貝壞’a表示態樣。 +凰j所述通式⑴所表示之化合物配位於金屬原子或 物上而成的二°叫亞曱基系金屬錯合化合物之較 述通式⑴）、通式㈤）及通式⑴）所表 合物中’所述通式⑴）所表示之錯合化合物 疋特佳的態樣。 77 201245878 1厶 j i 厶μιΐ· 以下，表示本發明中所使用之所述通式（I)所表示之 化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成的二α比σ各亞曱 基系金屬錯合化合物之具體例。但本發明並不限定於該些 具體例。 [化 46] 78 201245878 HZJ lzpif
例示 化合物 Rm R1W X101 M1 1 ^-〇·ν}"Μθ IBu Me —0*^J*Me 〇 Zn 2 ι·Βν_ ^〇·-〇~Μβ t-8u 一 O-Q-t-Bu 0 2n 3 t-Bu t-Bu~ ¥ Zn 4 t-Bu ° t-Bu^ <} -¾ Zn 5 t-Bu t-Bu厂 ~Ώ -o-g-(cH2)1Bai3 o Zn 6 t-Bu ~g-0-/~V-Me ° t-Bu^ O —t-Bu —O-p-Mo 0 Zn 7 t-Bu t-Bu 〇 -t-8u -\〇 0 Zn β t-Bu -ς-0-^^-Μβ l"Bu厂 —t-Bu -NlyAph Zn 9 t-Bu ^•〇K3~Me t-Bu -o 义 -CHi^n-Bu —O-p-Mo 〇 Zn 10 t-Bu t-Bu厂 ~o X -CHz n-Bu 拉 o Zn [化 47] 79 201245878 例示 化合物 R101 R102 R103 X101 M1 11 t-Bu t-Βυ o ^〇"Me —〇-ζ-Μθ 0 Zn 12 t-Bu -Q-〇-/~Vm0 t*Bu~ ~o Me ~〇·μθ -y〇 Zn 13 t-Bu \Z/ Me t-Bu o Μβ^ Me -〇-§、 Zn 14 t-Bu ° t-Bu -o ¥ O Zn 15 t-Bu t-6u o Me Me -^Vcn Zn 16 t-Bu 厂 o Me —O-^J-Μθ Zn 17 trBU t-Bu o Me 〇外Me ~v o Zn 1Θ t-Bu \rB\l o Me 0 Zn 1Θ t-Bu t-Bu o Me厂 ~0-ζ·Μθ 0 Zn 20 t-Bu —y—Me t-Bu o -v〇 Zn [化 48] 80 201245878 42312pif 例示 化合物 R101 R102 Rm X M1 21 一 〇 —Me MeO OMe ~^Q -〇-9-〇 Cu 22 0 —Et —*Me -〇-G-〇-ct Fe 23 _9-〇Ό Ο —i-Pr —Et -s-ς-Ηρ* S Et Ni 24 —I-Pr Co 25 —^-NHEt 0 Me -Q Me Me -〇-ς-〇 Q 、___/ Cr 26 -o Γ ch3 o Zn 27 -fiVe 0 0 """ /=\ -〇-g<3 Zn 28 —-CN Zn 29 !K ~ν/·Μθ M厂 ~O~丨·^ -VO-B, 0 Zn 30 \〇 〇 -V^Me 0 Zn [化 49] 81 201245878
[化 50] 82 201245878 42312pif
[化 51] 83 201245878
該些通式（1)所表示之化合物配位於金屬原子或金 化合物上而成的二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物之例二 合物中，例示化合物（40)〜例示化合物（44)亦為^化 (1-1)之例示化合物，例示化合物（45)亦為通式 之例示化合物，例示化合物（1)〜例示化合物（39) 通式（1-3)之例示化合物。 ’為 而且，除了上述例示化合物以外，亦可列舉下 通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物^ 而成的二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物的例子：日本專利 特開2008-292970號公報中所記載之例示化合物（Ia_3 )〜 例不化合物（la-83 )、例tf化合物（la-1 )〜例示化人物 (IIa-20)、例示化合物（1-1)〜例示化合物（136)例示 84 201245878 J 1 z,pif 化合物（II-l)〜例示化合物（II-ll)及例示化合物（III-l) 〜例示化合物（111-103)，日本專利第3324279號中所記載 之例示化合物（1-1)〜例示化合物（1-35)，日本專利第 3279035號中所記載之例示化合物（1-1)〜例示化合物 (1-13)，日本專利特開平11-256057號公報中所記載之例 示化合物（2-1)〜例示化合物（2-32)、例示化合物（3-1) 〜例示化合物（3-32)、例示化合物（4-1)〜例示化合物 (4-26)及例示化合物（5-1)〜例示化合物（5-26)，曰 本專利特開2005-77953號公報中所記載之例示化合物 (1-1)〜例示化合物（1-6)及例示化合物（VII-1)〜例 示化合物（VII-8)，日本專利特開平11-352686號公報中 所記載之例示化合物（1-1)〜例示化合物（1-45)，日本 專利特開2000-19729號公報中所記載之例示化合物（M) 〜例示化合物（1-50)，及日本專利特開平11-352685號公 報中所記載之例示化合物（1-1)〜例示化合物（1-45)等。 [化 52] 85 201245878
[化 53] 86 201245878 42312pif
(三芳基甲烷系 [化 54] 87 201245878
人 [化 55]
[化 56] 88 201245878 4Z312pif
(二苯并哌喃系） [化 57] 89 201245878
so2nh-r
so2nh-r
90 201245878 42312pif (酉大菁系） [化 58]
例示化合物 Rs — A-1 —η —B u A-2 -CaH«S 02N HB u A — 3 ~CH,CONHB u A — 4 ~CaHaOPh A _ 5 -CH8CONP h A — 6 -CH,CON (Bu) 2
於下述化合物之略稱中，Pc表示酞菁核，Zn表示中 心金屬，於Pc之隨後表示對α位進行取代之取代基，於 對該α位進行取代之取代基之後表示對ρ位進行取代之取 代基，表示並不依賴取代位置之取代基。χ、y是取代基數 成為0以上之正數的正數。 [化 59] 91 201245878 i ^yn [ZnPc-|a-(4-COOC2HAOCH3>CeH4〇K, liS—U-COOCahUOCHjCehUOl&e-xHo.eCl”」] • [ZnPc-la-W-COOCahUOCHWCehUOL ta — (2, e-ClJCeHsSL. [y3-<4—COOC2H4OCH3)CeH4 OI2. 88-*t^ ""(2, 6 —CI2)C6HaS)0i 72-y. H) eCl1O<0] • [ZnPc-Ια —(4-00002ΗΑΟΟΗ3>ΟβΗ4〇|,. {召-U-COOCzhUOCHaJiV^Ola.e-^，（彡一Ν〇2)αεΗ0.β Chi. 4] • [2口(。32吣.2)-4-(4-〇〇〇〇九〇叫)。八〇]縛，彳卜(4-。〇〇^4〇。叫。04〇13.8_/〇^^ • [2η(〇3Ζ.8Ν0)-[α-(4-ΟΟΟΟ2Η4ΟΟΗ3)ΟοΗ4〇]„ 1^-(4-000^400^)^^0)3.8-^,.201^.,,] • [Zn<C32.8Ne)--|α-(4-00002^00^)06^0),, I β-(4-COOC2H4OCH3)CeH4〇l 3. β-χΗ〇. aCln. 4Br ο. 4] • [ΖηΡο-Ια-14-00〇02Η4ΟΟΗ8)ΟβΗΛ0)χ, (^ - C4-C00C2H40CH3)C6H40}3. θ_,. (β ™ΝΗ2)〇. 2Η〇. β Cln. 4Ι • [ZnPc-t£y-(4-COOCzH4〇CH3)CeH4〇)^ {j8-(4-00002«4〇^3)〇6^0}3. 8-χ. (5-〇H)〇. 2H〇. eC *11. • [ZnP〇-la-(4-COOCaH4〇CH3)CeH40]„ [)S-(4-COOCzH4OCH3)CeHaOJ3.a_x. (-C(CH3)3)0i z eCI.· J , •【ZnPc-itf-M-COOCshUOChVCeH^Ol,, Ij^-W—COOCaHaOCHyCeHftOia.e-AHc^Cln.e] • t2n(C32N8.08)-(^-(4-0000^00^)0^0]^ [)5-(4-C00C2H40CH3)CeH40)3, ^Ho.oeCI-n. θθ3 • [ZnP〇-la-(4-COOC2H4OCH3)CeH4〇lx, {i-(4-COOC2H4OCH3)CflH4OJa. θ_ΛΗ〇. 8Fn. 4] • [ZnPc-a-((CH3CH(OCH3)CaHe〇〇C)C2H4Sj0.z，U-(4-COOC^H4OCH3)CeH4〇h, l彡一(4-COO C2H*OCH3)CeH4OJ3. e-.Ho. eCU,. 4] .[ZnPcH〇f-(4-SCV^hOCHeCe^Oh. le-W-SCW^OCHyCeHUOlanHuCI”]] -[ΖηΡ〇-1α-(4-ΟΟΟΟΗ3)06Η4〇1Λ. M -C4-COOCH3)CeH4〇U.7-*Ho.0CV6] • [ZnPc-1α一U-COOCaKtOCHjCeHaO},. 13-(4-COOC2H4OCH3)CeHU〇k2S”H0·eCln2.92] -[ΖηΡο-1 flf -(4-C00C2H40CH3)C6H40}x. {j8 -(4-C00C2H40CH3)CeH40} v BC\,A_ w] -[ΖηΡ〇-{α-(4-〇ΟΟΟ2Η40Χ：Η3)〇βΗ4〇)^ t ar-(Z-〇CHA-4-COOC2HAOCH3)CeHaO}yt (,9-(4-0 OOCzHAOHjCeK^Olujj〜丨 e-U-OCHs-A-COOCW^CHjCeHaOU.ee-yHs^Chos：]
-[ZnPc-1 a - (2-CO〇C2H4OCH3)C10H8-6-〇}x, {J5 - (2~0ΟΟ02Η^Ο0Η3)€10Η8-6-Ο)3, „_XH0. eCI 11. 4] • [ZnPcHa«(4-C00C2H40CH3〉CeH40}x，i〇r-(4—CN)CeH4O]0.M. 一COOC2hU〇CH3)CeH4 〇U,〇4-»Hi 88Cle. .iZnPc-|a-(4-COOC2H«OCH3)CeH4OJM. t〇f-(2-CeHs)CeH4〇ly,【j8-(4-COOC2H4OCH3)CeH4 〇U.42-»· Iβ _(2—CeH8〉CeHe〇l0,3a_vH〇, eCl”，Λ] .[ZnPc-|ci~~(4-COOC2H4OCH3)CeH4〇l·. U-U-COOCHjCehUSlr |jS-(4-COOCaHflOCH3)Ce H4〇)3. 〇4-*. i ί -C2-COOCH3)CeH4Sj〇. 7e_rH〇, eCl,,. 4] .[2nPc-|〇f-(4一COOC2H4OCH3)CeH4〇h. {0r-(4-OCH3)CeH4O|y. |^»(4-COOC2H4OCH3>C^U 〇la_ «2-»，l Θ _(4 — OCH3〉CeH4〇J〇. 33-vH〇. a。·”. 4】 • [ΖηΡ〇-Ια~(4-00〇α8Η4〇〇Η3)ΟβΗ4〇Ι,. (a-(2-C(CH3)3)CeHa〇]v, |β ~(4-COOC2H4OCH3)CB h4〇)3 .42—*· {i-(2-C(CH3)3)CeH40]0,38-yH〇. 8Cln.a]
• [2nPc-[〇f-(4-COOC2HeOCH3)C6HAOJ„ { a - (3-COOC2HB)C6H4〇iy, {β-(4-CO〇C2H^OCH3)C 6H40)a. 6β-κ* — (3—COOC2HB)CeH4〇i 1, i*-yH〇 «Cln. dl •【ZnPc-|<V-(4-COOC2H4OCH3)CeH4〇Ua-C0H5〇}r [β —U-COOCshUOCHdCeH^Olve-JjS —CeHs〇l〇. aBri.j^CI” 32] (蒽S昆系） [化 60] 92 201245878 42312pif
^ CjHs ^cHa)^00^ 丨-娜
(有機溶劑） 本發明之感光性樹脂組成物可含有有機溶劑。 有機溶劑若為可滿足所並存之各成分之溶解性或製成 感光性樹脂組成物時之塗佈性者，則基本上並無特別限 93 201245878 =特佳喊考慮固形物之轉性、塗佈性及安全性而選 =機溶劑，醋類例如可列舉乙酸乙醋、乙酸正丁 二3酿、甲酸戊醋、乙酸異戊醋、乙酸異丁醋、 乳酸ΙΪ二酸異，' 76§旨、丁酸丁 _、乳酸甲酷、 r醅r二氧化乙酸烷基西曰類（例如氧化乙酸曱酯、氧化 、甲=氧基乙酸丁§1 (具體而言可列舉甲氧基乙酸曱 二=基乙酸乙醋、甲氧基乙酸丁§旨、乙氧基乙酸甲醋 酿、产其=酸乙料））、3_氧基丙魏基麵、2_氧基丙 =基^ ' 2_氧基_2_甲基丙酸甲能、2_氧基_2•甲基丙酸 ='丙_曱醋、丙酮酸⑽、丙酮酸丙醋、乙醢乙酸 :曰、乙乙酸乙醋、2-側氧丁酸甲g旨及2_側氧丁酸乙醋 等。 一。士，喊類例如可列舉二乙二醇二曱謎、四氫。夫喃、 乙「醇單曱峻、乙二醇單乙_、曱基赛路蘇乙酸酿⑻邮 cell⑽lve acetate)、乙基賽路蘇乙酸醋（咖cdi〇論e acetate)、—乙二醇單甲醚、二乙二醇單⑽、二乙二醇單 丁醚丙—醇單甲喊、丙二醇單曱峻乙酸酉旨、丙二醇單乙 醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯等。 =類例如可列舉丁酮、環己輞、2_庚酮及3_庚酮等。 方香力矢垣類例如可適宜地列舉曱苯及二甲苯等。 自刖述各成分之溶解性及於包含驗溶性黏合劑之情形 時其溶解性、塗佈面狀之改良等觀點考慮，該些有機 較佳的是混合2種以上。於此情形時，特佳的是包含選 94 201245878 4Z312pif 如下'合劑之2種以上的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3_ ^氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二 醇二甲峻、乙酸丁酯、3_曱氧基丙酸甲酯、2_庚_、環I 5 基卡必醇乙酸醋（ethyl carbitol acetate )、丁基卡必 醇乙酸醋（butylcarbit〇lacetate)、丙二醇甲轉及丙
酸乙酸酯。 T ^有機’谷劑於感光性樹脂組成物中之含量較佳的是於减 光，樹脂組成物中之所有固形物濃度成為10質量％〜^ 質量％之量，更佳的是成為15質量％〜60質量。/。之量。 (界面活性劑） 本發明之感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。 界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或 兩性之任意者’較佳之界面活性劑是非離子系界面活性 劑。具體而言可列舉日本專利特開2009-098616號公報之 段落編號005 8中所記載之非離子系界面活性劑，其中較佳 的是氟系界面活性劑。 本發明中所可使用之其他界面活性劑例如可列舉作為 市售品之 Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、 Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、 Megafac F-472SF ' Megafac BL20 ' Megafac R-61 ' Megafac R-90 ( DIC 股份有限公司製造）、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430 95 201245878 (住友3M股份有限公司製造）、Asahi Guard AG7105、 7000、950、7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、 Surflon SC-105、Surflon SC· 106 (旭硝子股份有限公司製 造）、Eftop EF351、Eftop 352、Eftop 801、Eftop 802 (三 菱综合材料電子化成股份有限公司製造）、Ftergent 250 (Neos股份有限公司製造）等。 而且，界面活性劑可列舉下述共聚物作為較佳例：所 述共聚物包含下述式（W)所表示之結構單元A及結構單 元B，以四 氫唤喃為溶劑而藉由凝膠透析層析法所測定之 聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)為1，000〜1〇,〇〇〇。 [化 61] 結構單元A 結構單元B R3!
(於式（W)中，Rl及R3分別獨立地表示氫原子或甲 基，R2表示破歡為1〜4之直鏈伸烧基’ R4表示氫原子或 碳數為1〜4之燐基，L表示碳數為3〜ό之伸烷基，p及q 是表示聚合比之重量百分率，P表示1〇重量％〜8〇重量〇/〇 之數值，q表禾2〇重量°/q〜90重量％之數值，Γ表示1〜18 96 201245878 HZJlZpif 之整數，η表示1〜1〇之整數。） 所述L較佳的是下述式（W_2)所表示之分支伸烷基。 式（W-2)中之R5表示碳數為i〜4之烷基，於相溶性與 對被塗佈面之濕潤性之方面而言，較佳的是碳數為丨〜3 之烷基，更佳的是碳數為2或3之燒基。 較佳的是式中之之^(p+q)為p+q=刚， 亦即為100質量0/〇。 所述共聚物之重量平均分子量（Mw)更佳的是1500 〜5,000 0 [化 62]
該些界面活性劑可單獨使用1種或者併用2種以上。 作為本發明之感光性樹脂組成物中之界面活性劑之添 加量，較佳的是於感光性樹脂組成物之所有固形物中為 0.01質量％〜2.0質量％，特佳的是0·02質量❶/❶〜丨〇質量 %。右為該範圍，則塗佈性及硬化膜之均一性變良好。 (密接改良劑） 本發明之感光性樹脂組成物亦可含有密接改良劑。 密接改良劑是用以使成為支撐體之無機物、例如玻 璃、矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅及鋁等提高 與感光性樹脂組成物層之硬化膜之密接性的化合物。具體 而言可列舉矽烷偶合劑等。作為密接改良劑之矽烷偶合 97 201245878 疋以界面之改質為目的者，並無特別限定，可使用公知者。 矽燒偶合劑較佳的疋日本專利特開2〇〇9 98616號公 報之段落囊中所記載之頻偶合劑，其中更佳的是丫_ 縮水甘油氧基丙基三院氧基石夕燒_曱基丙稀醯氧基丙基 二烧氧基魏。魏偶合财單較用丨種或者併用 2種以上。 作為本發明之感光性樹脂組成物中之密接改良劑之含 量，相對於感光性樹脂組成物之所有固形物量而言，較佳 的是0.1質量％〜2G質量％，更佳的是Q 2 f量％〜5質量 %。 (交聯劑） 亦可於本發明之感光性樹脂組成物中補足性地使用交 聯劑，從而進一步提高感光性樹脂組成物硬化而成之硬化 層之硬度。 交聯劑若為藉由交聯反應而可進行膜硬化者，則並無 特別限定’例如可列舉：（a)環氧樹脂、被選自羥甲 基、烧氧基曱基及醯氧基曱基之至少1個取代基所取代之 三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、（c) 被選自羥曱基、烷氧基曱基及醯氧基曱基之至少1個取代 基所取代之盼化合物、萘紛化合物或經基蒽化合物。其中 較佳的是多官能環氧樹脂。 關於交聯劑之具體例等之詳細，可參照日本專利特開 2004-295116號公報之段落編號[0134]〜段落編號[0147]之 記載。 98 201245878 ^Jizpif (顯影促進劑） 於促進對感光性樹脂組成物層進行 曝光區域的驗溶解性，謀圖感光性樹二;非 進一步提⑧之情形時，亦可添加顯影促進劑。手 分子量為1000以下之低分子量有機羧:化人: 及为子1咖以下之低分子量合物。 Q物 具體而言，例如可列舉曱酸、乙酸、丙酸、丁 酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸及辛酸等脂肪族^ 羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛一酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、曱基丙二酸、乙 ^丙二酸、二甲基丙二酸、甲基號顺、四甲基號鱗及 檸康酸（citraconic acid)等脂肪族二羧酸；123_丙三曱酸 (tricarballylic acid )、烏頭酸（aconitic acid )及降樟腦三 酸（camphoronicacid)等脂肪族三羧酸；苯曱酸、曱苯甲 酸、小茴香酸（cumicacid)、2,3-二甲基苯甲酸（hemeiiitic acid)及3,5-二甲苯甲酸（mesitylenicacid)等芳香族單缓 酸；鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、偏苯三甲酸 (trimellitic acid)、均苯三曱酸（trimesic acid)、偏苯四甲 酸（mellophanic acid)及苯均四酸（pyromellitic acid)等 芳香族多叛酸；苯乙酸、氫化阿托酸（hydratropic acid)、 氫化肉桂酸（hydrocinnamic acid )、苦杏仁酸（mandelic acid)、苯基琥j白酸、阿托酸（atropic acid)、肉桂酸、肉桂 酸甲醋.、肉桂酸苄醋、次肉桂基乙酸（cinnamylidene acetic acid)、香豆酸（coumaric acid)及傘形酸（umbellic acid) 99 201245878 -r厶 j i 厶|·Ηΐ· 等。 (其他添加物） 本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步視需要而調配 各種添加物，例如填充劑、上述以外之高分子化合物、紫 外線吸收劑及抗氧化劑等。該些添加物可列舉於日本專利 特開2004-295116號公報之段落編號[〇155]〜'段落 [0156]中所記載者。 / ' ^ 於本發明之感光性樹脂組成物中可含有曰本專利特開 2004-295116號公報之段落編號[0078]中所記載之光穩^ 劑及日本專利特開2__295116號公報之段落編號[刪] 中所記載之熱聚合抑制劑（聚合抑制劑）。 (感光性樹脂組成物之調製方法） 本發明之感光性樹脂組成物可藉由將前述之各成分與 視需要之任意成分加以混合而調製。著色劑可為顏料染 料或顏料與染料之混合系等任意者。 〆 ^ 另外，於調製感光性樹脂組成物時，可將構成感光性 樹脂組成物之各成分總括調配，亦可將各成分溶解、分散 於溶劑中之後進行逐次調配。而且，進行調配時之投入順 序或作業條件並不受到特別之限制。例如，可將所有成分 同時溶解、分散於溶劑中而調製組成物，亦可視需要將各 成分預先適宜地製成2個以上溶液、分散液，於使用時（塗 佈時）將該些加以混合而調製為感光性樹脂組成物。 如上所述而調製之感光性樹脂組成物較佳的是使用孔 徑為0.01 μιη〜3·0 μιη左右之過濾器等而進行過濾分離後 100 201245878 42312pif 以供使用。 本發明之感光性樹脂組成物可形成色調及對比度優異 之著色硬化膜，因此可適宜用作液晶顯示裝置中所使用之 彩色濾光片等之著色晝素之形成用途，而且亦可適宜用作 印刷墨水、喷墨墨水及塗料等之製作用途。 (彩色濾光片及其製造方法） 本勒明之衫色滤光片包含.基板及於該基板上所設之 包含本發明之感光性樹脂組成物之著色區域。基板上之著 色區域包含形成彩色濾光片之各晝素之例如紅(^)、綠（g) 及藍（B)等之著色層。 本發明之彩色濾光片之製造方法包含如下步驟 === 述Γ感光性_ 體上而开/成者色層（感光性樹脂組成 (B)，對步驟(A)中所形成之所述著 圖= ，形成潛影;顯影步驟(。，對形成有所4= 述著色層進行顯影而形成圖案。 ^斤 而於本發明之彩色遽光片之製造方 步著驟色=態樣’所述步驟(‘^ J斤于之著色圖案進行加熱處理。 之說對本㈣之純遽光片之製造方法加以更具體 -步驟（Α)- 於本發明之彩色壚光片之製造方法中 塗、狹縫塗佈、流延塗佈、= 101
201245878 ^UJiZpiI =體例如可列舉液晶顯轉置帽使狀納玻璃、 無驗玻璃、财玻璃、石英玻璃1基板及樹脂基板等。 而且，於該些支撐體上，亦可視需要設置下塗層而用以改 良與上部層之密接、防止物質之擴散或者實現表面之平坦 化。 預烤之條件可列舉如下之條件：使用加熱板或供箱， 於70 c〜130 c下加熱0.5分鐘〜15分鐘左右。 而且，藉由感光性樹脂組成物而形成之著色層之厚度 可視需要而適宜選擇。於液晶顯示裝置用的彩色遽光片 中，較佳的是0.2μηι〜5.0μιη之範圍，更佳的是1〇μιη〜 4.0 μιη之範圍。另外，著色層之厚度是乾燥後之膜厚。 -步驟（Β)- 繼而，於本發明之彩色濾光片之製造方法中，對支撐 體上所形成之著色層進行圖案狀之曝光。可於曝光中所適 用之光或放射線較佳的是g線、h線、i線及各種雷射光， 特佳的是1線。於照射光使用i線之情形時，較佳的是以5 mJ/cm2〜500 mJ/cm2之曝光量進行照射。 而且，其他曝光光源可使用超高壓、高壓、中壓、低 壓之各水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈及各 種雷射光源等。 〜使用雷射光源之曝光步驟〜 102 201245878 42312pif
於使用雷射光源之曝光方式中，照射光較佳的是波長 為300 nm〜410 nm之範圍的波長範圍之紫外光雷射，更 佳的是300 nm〜360 nm之範圍之波長。具體而言特別是 可適宜使用輸出功率大且比較廉價之固體雷射之Nd: YAG 雷射之第二έ皆波（355 nm)或準分子雷射之(308 nm)、XeF (353 nm)。自生產性之觀點考慮，圖案曝光量 較佳的是1 mJ/cm2〜100 mJ/cm2之範圍，更佳的是j mJ/cm2〜50 mJ/cm2 之範圍。 曝光裝置並無特別限制，市售之曝光裝置可使用
Callisto ( V Technology Co., Ltd.製造）或 EGIS ( V
Technology Co.，Ltd.製造）或DF2200G (大日本網屏股份 有限公司製造等。而且，亦可適宜使用上述以外之裝置。 -步驟（C) _ 繼而，藉由顯影液對曝光後之著色層進行顯影。藉此 可形成著色圖案。顯影液若為溶解著色層之未硬化部且不 溶解硬化部者，則可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶 液。於顯影液為鹼性水溶液之情形時，可對鹼濃度進行調 整而成為較佳的是pH 1〇〜η ^所述驗性水溶液例如可列 舉虱氧化納、氫氧化鉀、碳酸鈉、破酸氫鈉、梦酸鈉、偏 矽S’鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二曱基乙醇胺、四曱 基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1，1 一氮雜雙ί衣-[5，4,0]-7-十一碳烯等之鹼性水溶液。 顯影時間較佳的是30秒〜300秒，更佳的是30秒〜 120秒。顯影溫度較佳的是〜4〇。匸，更佳的是23它。 103 201245878 顯影可藉由槳式（paddle)方l ^ 式等進行。 ⑺）方式、喷淋方式及喷霧方 水進:J洗於使用驗性水溶液進行顯影後，較佳的是藉由 用之製造方法中，特佳的是對使 用感先性樹脂組成物而形成之著色 紫外線照射之後曝光之步驟。 〃旦” -步驟（D)- 紫外21疋對顯影後之著色圖案或者對如上所述地利用 nr進行後曝光之著色圖案進-步進行加熱處 =，對所形成之著色圖案進行加熱處理（所謂之後供 由:❹可使著色圖案進-步硬化。該加熱處理例如可藉 由加熱板、各種加熱器及烘箱等進行。 。加熱處理時之溫度較佳的是贈c〜3()(rc，更佳的是 =C〜25(rC。而且，加熱時間較佳的是1〇分鐘〜12〇分 隹里左右。 如此而所得之著色圖案構成彩色據光片中之晝素。於 具有多個色調之畫素的彩色滤光片之製作中，根據所期望 之顏色數而反覆進行上述步驟⑷、步驟 及步驟（D)即可。 另外，亦可於每次單色之著色層之形成、曝光及顯影 結束（每1色）後進行所述步驟（D)，亦可於所期望之顏 色數之所有著色狀軸、曝光及顯f彡結束後，^ 所述步驟（D)。 104 201245878 42312pif 、，藉由本發明之彩色濾光片之製造方法而所得之彩色濾 光月（本發明之彩色滤光片）使用了本發明之感光性樹脂 組成物’因此色調及對比度優異。於液晶顯示裝置等中使 用之情形時，可達蚊好之色調，且顯示分性及對比 度優異之影像。 <液晶顯示裝置> 本發明之液晶顯示裝置包含所述之本發明之彩色濾光 片。關於液晶顯示裝置之定義或各顯示裝置之詳細，例如 於電子顯示裝置（佐佐木昭夫著、工業調查會股份有 限公司1990年發行）」、「顯示裝置（伊吹順章著、產業圖 書股份有限公司平成元年發行）」等中有所記載。而且， 關於液晶顯示裝置，例如於「下一代液晶顯示器技術（内 田龍男編輯、工業調查會股份有限公司1994年發行）」 中有所記载。可適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限 制，例如可適用於上述「下一代液晶顯示器技術」中所記 載之各種方式之液晶顯示裝置中。 作為本發明之彩色遽光片，其中對於彩色TFT方式之 液晶顯示裝置特別有效。關於彩色TFT方式之液晶顯示裝 置，例如於「彩色TFT液晶顯示器（共立出版股份有限公 司1996年發行）」中有所記載。另外，本發明亦可適用於 IPS等橫向電場驅動方式及MVA等晝素分割方式等視角得 到擴大的液晶顯示裝置’或者STN、TN、VA、OCS、F1FS 及R-OCB等中。而且，本發明之彩色濾光片亦可供至c〇A (Color-filter On Array，彩色濾光片陣列）方式中。 105 201245878 若將本發明之彩色濾光片用於液晶顯示裝置中， ^先前^知之冷陰極管之三波長管組合時可實現高的對比 又’另外可藉由將紅、綠及藍之led光源（rgb_led) 背光而提供亮度高且色純度高之顏色再雜良好的液 晶顯示裝置。 《光間隔件及其形成方法》 =發明之光間隔件是使用所述之本發明之感光性樹脂 =成物而形成者。關於感光性樹脂組成物之詳細及較佳之 態樣則如上所述。 f發明之光間隔件是使用本發明之感光性樹脂組成物 、的目此剖面形狀之均一{·生及高度之均一性（亦即， 剖面形狀之不均或高度之不均）優異。 0Γ權ί外’於合有本發明之感光性樹脂組成物之情形時， 具有所必奴㈣壓轉賴數及變形回復性之光 間隔件作為光間隔件。 =本發明中，作為光間隔件等圖案結構物之「剖面形 _:優異」之狀態，較佳的是於基板内多處中（較 二^以上）’圖案結構物之剖面形狀成為接近矩形之 形狀的狀態。 :斤=接近矩形之形狀更佳的是於圖案結構物之剖面 面夕Is於圖案結構物側面之線與相當於圖案結構物下表 狀。、、所成之角（以下亦稱為「錐度」）為4〇。〜1〇〇。之形 此處’所述圖案結構物下表面是指圖案結構物之面 106 201245878 42312pif 中，與該圖案結構物所形成之基底之接觸面。而且，所述 fi:構物側面是指圖案結構物之面中，不相當於所述圖 二、'。物下表面且不相當於圖案結構物上表面（與所述 f結構物下表面平行之面，並不與所述基底接觸之面= f為使用本發明之感光性樹脂組成物之方法，則 ^意方法㈣成本發明之光間隔件，可藉由使用包含二 本發〜步驟(三)之方法而最適宜地形成 、本發明之光間隔件之形成方法包含：（於 =明之感光性樹脂組成物之覆膜的步驟;下亦 =光=輕驟」^ (二)對所述覆膜之至少-部分進 仃曝先之步驟（以下亦稱為「曝光 步驟(以下亦稱為「丄= 驟。 ⑽加齡驟」）或者it-步包含其他步 (一）覆膜形成步驟
脂二 =3驟是於基板上形成所述本發明之感光性樹 月曰、，且成物之覆膜。可形成感光性 T ===_過後述之曝光步驟或顯其= , 11 =地保持單70厚度之光間隔件。萨由使用太 „件’特別是可有效地消除由 動而容科批顯轉置（特贱 107 201245878 HZJ1 Ζρΐί 中之影像中之顯示不均。 於基板上形成感光性樹脂層之方法可適宜地列舉：（a) 塗佈至少包含所述之樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑 之感光性频組成物的塗佈法，以及⑻㈣具有所述感 光性樹脂層H轉特料，藉由加熱及域加壓而對感 光性樹脂層進行層壓及轉印之轉印法。 (a)塗佈法 感光性樹脂組成物之塗佈可藉由公知之塗佈法而; 订’例如旋塗法、簾塗法、狹縫塗佈法、浸塗法、氣刀; 佈法、驗法、轉㈣法、凹版印繼佈法或美國專; 第纖294號說明書中所記載之使用示。^六一之擠出塗^ 法等而進行。其中’日本專利特開2__89851號公報、丨 本專利特開2〇04-17043號公報、日本專利特男 2003-170098號公報、日本專利特開2〇〇3 164787號公報 曰本專利特開2〇〇3_娜7號公報、日本專利特爲 2〇〇2_79163號公報及日本專利特開2〇〇ι_3ι〇ΐ47號公報^ 中所記載之狹縫喷嘴或狹縫塗佈機之方法較 c (b)轉印法 之赫Si使:感光性轉印材料，使用例如加熱及/或加層 j或平板’藉由壓接或加_接而將於暫較撐體上开 ίίΐ狀之感光性樹脂層貼合於所期望之基板面上，然後 8,支龍祕，藉此㈣紐翻旨層轉印於: 具體而言可列舉曰本專利特開平7七 報二裏 利特開平號公報、日本專糊 108 201245878 42312pif 機二iir 8794號公報中所記載之層屋 ==^低異物之觀點考慮，較佳的是使用日本 專利特開平7·11〇575號公報巾所記載之方法。 射感光陡樹脂層之情形時’可於感光性樹脂層與 :?^之)間進一步形成隔氧層(以下亦稱為「隔氧膜」 中間層」）。糟此而使曝光感光度提高。而且，為了使 轉印性提^亦可設置具有緩衝性之熱雜樹脂層。 、關於構成感光性轉印材料之暫時支撐體、隔氧層、熱 塑性樹脂層、其他層或該感光性轉印材料之製作方法，可 適?日本專利特開2__23696號公報之段落編爾觀卜 段洛編號[0030]中所記載之構成及製作方法。 於（a)塗佈法、⑻轉印法—同使用而形成感光性樹 月曰旨層之情形時’其層厚較佳的是〇 5哗〜1〇 〇卿，更佳的 是1 μιη〜6 μηι。若層厚為所述範圍，則可防止於製造時的 塗佈形成時所產生之針孔，無需較長_地進行未曝光部 之顯影除去。 形成感光性樹脂層之基板例如可列舉透明基板（例如 玻璃基板或塑膠基板）、附有透明導電膜（例如ΙΤ〇膜） 之基板、附有彩色縣片之基板（亦稱為彩色Μ片基板) 及附有驅動元件（例如薄膜電晶體[TFT])之驅動基板等。 基板之厚度通常較佳為700 μιη〜:1200 μιη。 (二）曝光步驟、（三）顯影步驟 於曝光步驟中，對所述覆膜形成步驟中所形成之覆膜 的至少-部分進行曝光㈣成潛影。於紐之顯影步驟 109 201245878 4^i2pir 2=34曝光步射進行了曝光之覆騎行顯影，可形 成所j望之形狀之間隔件圖案。 作為⑦些步驟之具體例，可列舉日本專利 ^6^4921號公報之段落編號[0071 ]〜段落編號[0077]中 形成例或曰本專利特開2006-23696號公報之段 洛、扁唬[〇_]〜段落編號[⑻5丨]巾所 發明+適宜之例子。 本 本發明之光間隔件之形成方法亦可包含後述之（四） 覆膜加熱步驟，藉由使所述曝光巾之曝·增加等，亦可 不設置覆臈加熱步驟（以下亦稱為「無加熱步驟」）而形成 具有優異之剖面形狀均—性及優異之高度均—性的光間隔 一藉由設為「無加熱步驟」’可更有效地抑制所欲形成之 光間隔件之劣化或已形成之圖案結構物（著色圖案等）或 保護膜之劣化。 / 言1為「無加熱步驟」之情形時的曝光量較佳的是1 mJ/cm 〜500 mJ/cm2 ’ 較佳的是 1〇 mj/cm2〜3〇〇 mj/cm2。 (四）覆膜加熱步驟 本發明之光間隔件之形成方法亦可包含覆膜加熱步 驟，亦即，對所述顯影步驟中之顯影後之覆膜進行加熱。 藉由加熱而進一步促進覆膜之硬化，從而獲得具有高強度
之光間隔件。而且，於感光性樹脂組成物包含所述樹脂A 之情形時，可獲得壓縮彈性模數及彈性回復性良好之光間 隔件。 110 201245878 42312pif 如上所述地進行，可製作於基板上具有光間隔件之顯 示裝置用基板。 光間隔件較佳的是形成於基板上所形成的黑色矩陣等 ，色遮光部之上或TFT等驅動元件上。而且，於黑色矩陣 等黑色遮光部或TFT等驅動元件與光間隔件之間亦可存在 ITO等透明導電層（透明電極）或聚醯亞胺等配向膜。 ，例如，於將光間隔件設於黑色遮光部或驅動元件上之 凊形，，以覆蓋在該基板所預先配設之黑色遮光部（黑色 矩陣等）或軸元件之方式，例如將感紐轉印材料之感 ，=树脂層層驗支龍面，騎_轉印而形成感光性 考ί月a層之後，對其貫施曝光、顯影及加熱處理等而形成光 間隔件，藉此可製作顯示裝置用基板。 亦可^於所述顯示裝置用基板上進一步視需要設置紅色 (R)、藍色（B)及綠色（G) 3色等之著色畫素。 可於形成包含黑色矩陣等黑色遮斷部及著色畫素等著 色部之彩色濾光片之後形成本發明之光間隔件。 可將如下方法任意地組合而形成所述黑色遮斷部及著 4與光間隔件：塗佈感光性樹脂組成物之塗佈法、斑使 =有感光性樹脂層（所述感光性樹脂層包含感光性樹脂 、，且成物）之轉印材料的轉印法。 ^述黑色遮斷部及著色部以及所述光間隔件可分別由 =性樹脂組成物而形成，具體而言例如藉由將液體之所 斧U性樹驗成物直接塗佈於基板上㈣成感光性樹脂 g之後，進行曝光、顯影，將所述黑色遮斷部及著色部形 111 201245878 案狀，其後使轉印材料（所述 由如 下方式而製作：將其他之液體 n 置於録η 所核紐韻組成物設 ，於與所核板不同之其他基板（暫 感光性樹脂層），使該轉印材料密 _ ^ 而轉印感光性樹脂層，然後進行 以可將光間隔件形成為圖案狀。 迭方式進彳了而可製作設有光咖件之彩色濾光 片 《保護膜》 作為本發明之保護膜，若為 組成物之方法，則存料仪感祕树月曰 =本發明之光間隔件之形成方法相同 '二 处，於未對保護膜實施圖案化之情 $ 固態膜(s〇lidfilm)之情形時於所述(二） H，適宜的是職麟行整個祕光之方法。 L貫例] 明尸由實例對本發明加以更具體之說明，但本發 要叙特別㈣丨其主旨，則並不限定於以下實例。另外，只 、„，「份」、「%」是質量基準。 聚5物P-1之合成例_經由通式π之化合物〉 及溫=有攪拌棒及攪拌葉片、回流冷凝器、滴液漏斗 基两之4 口燒瓶中裳入作為反應溶劑之2_甲氧 滴液浪§ ’―面進行氮氣置換一面加熱至70°c。於 ''、，將甲基丙烯酸烯丙酯（82.3 g)、甲基丙烯酸 112 201245878 42312pif (17.7 g)及作為聚合起始劑 户W074 ，2偶氮雙(2,4·二甲基戊 二U人、六源〆合於5〇0 8之2'甲氧基丙醇中，以2小時 將该混心讀-面祕—面滴加 -步於反應溫度耽下進行2 反應⑺束後進 "火a h時之攪拌，加熱結束後進 取所：:升蒸餾水進行攪拌-面滴加上述反應 Ϊ白ί ^^之^體。於机下對該固體進行乾燥，獲 付白色私體*合物（88 g)(通式II之化合物）。藉由酸值 測定可知甲基丙職/甲基丙騎烯丙醋=24/76 (單位： mol%) 0 於1升之二口燒瓶中投入上述所得之聚合物（5〇 、 2-甲氧基丙醇（82 g) ’ 一面攪拌一面加熱至11〇<^。投入 作為聚合抑制劑之曱氧基苯酚（0.6g)而使其溶解。一面 將該溶液於氧氣環境下進行攪拌一面滴加甲基丙烯酸縮水 甘油酯（2.44 g)，直接進行6小時之反應。於反應結束後， 一面對蒸顧水（820 g)進行擾拌一面滴加反應液，使其再 沈澱。濾取該聚合物，於50°C下進行乾燥，獲得白色粉體 A (46 g)。再次進行酸值測定的結果是甲基丙烯酸/甲基丙 烯酸烯丙酯/縮水甘油基加成物=20/76/4 (單位：mol%)。 藉由GPC而所得之重量平均分子量為3.0萬。 <聚合物P-2〜聚合物P-4之合成例-經由通式II之化 合物> 於上述聚合物P-1之合成例中’以如下之方式而置換 聚（甲基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸縮水甘油 酯），分別合成聚合物P-2〜聚合物P·4。 113 201245878 聚合物P-2:聚（曱基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙酯/曱基 丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/70/6、重量平均分 子量為3.2萬） 聚合物P-3 :聚（曱基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙酯/曱基 丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/60/16、重量平均分 子量為3·5萬） 聚合物Ρ-4:聚（曱基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙酯/曱基 丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/50/26、重量平均分 子量為3.3萬） <聚合物Ρ-5〜聚合物Ρ-8之合成例-經由通式π之化 合物> 於上述聚合物Ρ-1之合成例中，將曱基丙烯酸縮水甘 油酯變更為CYCLOMERA ( CYCLOMERA-200，大赛游化 學工業股份有限公司製造），除此以外藉由與聚合物p_l 之合成例相同之方法而進行合成，合成驗溶性樹脂聚合物 Ρ-5〜聚合物Ρ-8。 σ <聚合物Ρ·9〜聚合物Ρ_12之合成終_通式m之化 合物> 聚合物Ρ-9- 承5物1^12可經由所述通式III而人天 具體而言’於—般Π之化合物合成時進-步共聚甲基°丙 酸2-乙基己醋單體，除此以外藉由與一般π之化人 :u㈣料私m之r6為乙基的通式^之二 於所得之聚合物中投人2_曱氧基稱（82g)，一面檀 114 201245878 42312pif 拌一面加熱至50°C。投入作為 (〇.6g)而使其溶解。—面於氧氣^二制劑之曱氧基笨酚 拌，-面使2-曱基丙_基乙基里^^對該溶液進行授 karenzMOI)反應而進行合成=/、 '文酯（昭和電工製造、 <聚合物IM3〜聚合物p_16之合成例> -八合ΪΓ1之合成例中，於合成上述白色於體 聚合物時’除了曱基丙烯酸及甲基 =白色私體 聚甲基丙烯酸己S旨或甲基丙烯酸二環戊雜『·日二夕亦共 藉，合物ρ-1之合成例相同之方法而d:: 性Μ脂聚合物P-13〜聚合物P_16。 〈聚合物P-17〜聚合物！M8之合成例'經由通式冚 化合物> 於上述聚合物Ρ-9之合成例中，於合成通式Ιπ之化合 物時，進一步共聚甲基丙烯酸二環戊烯基酯，除此以外藉 由與聚合物Ρ-9之合成例相同之方法而進行合成，合成聚 合物Ρ-17及聚合物Ρ-18。 <聚合物Ρ-19〜聚合物Ρ-20之合成例-經由通式ΠΙ之 化合物> 聚合物Ρ-19〜聚合物Ρ-20可經由所述通式III而合 成。進一步於通式ΠΙ中與聚合物Ρ-1之合成例相同地滴加 甲基丙烯酸縮水甘油酯使其反應，而合成聚合物Ρ-19〜聚 合物Ρ-20。 <合成例 1 > 鄰苯二腈化合物 [a-{(4_COOC2H4OCH3)C6H4〇}a,p-{(4-COOC2H4OCH3)C6H4 115 201245878 ιυ厶如ηι 〇}』13鄰苯二腈](0^a<1)(中間體之合成 二ml之燒瓶中投人四氣鄰苯二腈（以下簡稱為 .g (0.03〇莫耳）與對羥基苯甲酸甲基赛路蘇 5.95 g ( 〇._莫耳）、乙腈319i g，使用磁力觀半器進行 約3〇为鐘之搜拌直至内溫穩定為4(TC後，投入碳酸鉀4.56 g (j).033 g耳）而使其反應約3小時。於冷卻後，將進行 抽氣過遽而所得之溶液於約11〇txl小時之條件下藉由蒸 發處理而蒸館除去溶劑。進一步於約11〇。〔下進行一夜之 真空乾燥，可獲得約13」g (相對於TCpN之產率為4 mol%)。 〈合成例2 >酞菁化合物（以下簡稱為pcl)
[ZnPc-{a-(4-CO〇C2H4〇CH3)C6H40}x,{p-(4-COOC2H4OCH 3)C6H4O}38_xh08c1"4] (〇$χ<3 8)之合成 於150 ml之燒瓶中投入合成例1中所得之中間體1、 10·21 g (0.024 莫耳）、鄰苯二腈 〇 16 g (〇 〇〇1 莫耳）、节 腈（BN) 3.46 g ’於氮氣流通下（10 ml/min)，使用磁力 攪拌器進行約1小時之攪拌直至内溫穩定為l6〇〇c後，投 入块化鋅2.22 g (0.007莫耳）而使其反應約12小時。於 冷卻後，於140°C xl hr之條件對反應溶液進行蒸發處理而 蒸顧除去溶劑’然後於所得之固形物中加入曱基赛路蘇 (6.9 g)(相當於駄菁化反應中所使用之中間體1及鄰苯 二腈重量之和（10.37 g)減去BN之重量（3.46 g)之重量） 進行攪拌、溶解，藉此而調製晶析溶液。其次，將所調製 之晶析溶液滴加至甲醇（103.8 g)(相當於酞菁化反應中 116 201245878 奶 i2pif 所使用之中間體j及鄰 行30分鐘之攪拌。1你、腈重里之和之10倍量）中，進 (相當於中間體重量和之二^鉍滴加蒸餾水(7 2.6 g ) 攪拌30分鐘而使結曰批°里），於滴加結束後，進一步 後，加入再次晶析時阳° = 得之結晶進行抽氣過滤之 30分鐘之_，然_3 而進行 _(叫，於滴加結;二:量;
St技軌，繼，將所取出之結晶於、: 仪之真空乾燥，可獲得約阳以相對於中 間體1及鄰苯二腈之產率為99.2 _%)。 [實例1] -著色感光性樹脂組成物之調製_ 將下it各齡加叹合、溶解❿調製著色⑤光性 組成物。 •有機溶劑1 (丙二醇單曱醚乙酸酯） 33.i g •有機〉谷劑2 (3-乙氧基丙酸乙自旨） 25.2 g t •鹼溶性黏合劑p-2聚（曱基丙烯酸/甲基丙烯酸婦丙 酉曰/曱基丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/70/6、重量 平均分子量為3.2萬） 6.9 g •聚合性化合物1日本化藥股份有限公司製造、 KAYARAD DPHA 2.8 g .聚合性化合物2東亞合成股份有限公司製造、 Aronix TO-2349 2.8 g •聚合抑制劑（對曱氧基苯酚） 0.003 g 117 201245878 •光聚合起始劑1 CGI-242 :汽巴精化股份有限公 司製造 0.39 g •密接改良劑（3-曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷） 0.2 g •氟系界面活性劑（Megafac F554、DIC公司製造） 〇.〇1 g •藍色顏料分散液（顏料藍15:6分散液（固形物濃度 為16.8%、顏料濃度為9.9%)) 28.5 g 另外’所述藍色顏料分散液可以如下方式而調製。 將12.8份之C.I.顏料藍15 : 6與7·2份之分散劑（日 本Lubrizol公司製造之Solsperse 5500)與80.0份之丙二 醇單甲喊乙酸醋混合，使用珠磨機而使顏料充分分散，調 整藍色顏料分散液。 -著色感光性樹脂組成物層（著色層）之形成_ 於玻璃（#1737;康寧公司製造）基板上，藉由旋塗法 塗佈上述所調製之著色感光性樹脂組成物，然後於室溫下 進行30分鐘之乾燥，藉此使揮發成分揮發而形成著色層 A。對§玄著色層A照射i線（波長為365 nm)而形成潛影。 i線之光源使用超高壓水銀燈，使光線成為平行光後進行 照射。此時，將照射光量設為40 mJ/cm2。繼而，使用碳酸 鈉/碳酸氫鈉之水溶液（濃度為2.4%)而於26〇Ct對該形 成有潛影之著色層A進行45秒之顯影，繼而藉由流水^ 行20秒之沖洗後，藉由喷霧而進行乾燥，獲得細線圖案影 像。將所得之細線圖案影像於230°C下進行2〇分鐘之後= 118 201245878 烤處理，獲得膜厚為2 之著色層B。 •評價_ 關於上述所得之著色層之感光度、液晶之比電阻、分 光特性、對比度及密接性，藉由以下所示之方法而進行評 價。將評價結果示於下述表2中。 (1) 感光度 使用1線縮小投影曝光裝置，以365 nm之波長通過線 寬為20 μιη之遮罩而以4〇 mj/cm2之照射光量對上述所得 之塗佈乾燥後之著色層A進行照射。於照射後，使用顯影 液（碳酸鈉/碳酸氫鈉之水溶液（濃度為2.4%))而於26°c 下進行45秒之顯影。其次，以流水進行2〇秒之沖洗後， 藉由喷霧使其乾燥而獲得細線圖案影像。對於所得之影 像，藉由光學顯微鏡而以200倍之倍率來拍攝細線圖案之 影像。 此時，藉由所得之影像來測定細線的寬度。感光度越 而，則細線的寬度越變寬，因此將細線寬度減去遮罩寬度 之變寬寬度作為線寬感光度。數字大的情況下，感光度變 高而較佳。 (2) 液晶之比電阻 自基板上刮取上述所得之著色層B，將刮取物9.0 mg 加入至液晶材料ZLI-4792 (默克股份有限公司製造）2·〇〇 g 中，於120°C下進行5小時之加熱。其後進行過濾，藉由 液晶比電阻測定裝置（型號為ADVANTTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME，愛德萬測試股份有限公司 119 201245878 (ADVANTEST CORPORATION )製造）而測定浪::2 之比電阻。由於金屬離子之溶出而造成液晶材斜之货 降低，因此可藉由其比電阻之程度而評價金屬離子之/谷 <評價基準> 〇 :比電阻21.0x10" ΜΩ，於闪裝至液晶顯系裝置中 而製成面板時未發現殘像故障。 x:比電阻< 1.〇χ〇ηΜΩ，於内裝至液晶顯禾裝置中而 製成面板時產生殘像故障。 (3 )分光特性 使用奥林巴司股份有限公司製造之顯微分光測定裝置 OSP-SP200 (商品名）測定上述所得之著色層β之透射光 谱。根據所得之透射光譜而求出CIE1931表色系統中之色 座標X值、y值及γ值。 一作為分光特性，於（X、y) = (0 138、〇 〇85)中之γ 值高之情形時’可以說具有優異之分光特性4以說γ值 越大則分光特性越優異。 (4)對比度 間，使色層Β之基板夾持於2牧偏光膜之 Β⑹Α)而測二公司製造、型號: 之情形時的亮度值，求^2枚^仃之情科及垂直 度除以垂直時之亮度而所得=轴平行時之亮 則作為液晶顯轉置㈣比度1比度越高 (5)密接性 ^慮先片而越顯示良好之性能。 120 201245878 42312pif 關於上述所得之著色層A，使用丨線縮小投影曝光裝 置，通過具有 5 μηι、1〇 μιη、15 μιη、20 μιη 及 25 μιη 之遮 罩寬度之料Μ 4〇 mI/em2之曝光魏著色層Α照射 365 nm之波長。於照射後，使用所述顯影液而於下 進行^秒之顯影。其次，用流水進行20秒之沖洗後，藉 由喷霧而使其乾燥，獲得細線圖案影像。影像形成可藉由 光學顯微鏡及SEM相片觀察而利用通常之方法進行觀 察。然後，將基板上所殘存之最細之細線圖案的圖案尺寸 作為密接性之評價。 可將殘存更細之細線之情況作為密接性優異。 [實例2] μ -著色感光性樹脂組成物之調製_ 將下述之各成分加以混合、溶解而調製著色感光性樹 脂組成物。 •有機溶劑1 (丙二醇單曱醚乙酸酯） 33.丄g •有機溶劑2 (3-乙氧基丙酸乙醋） 25.2 g •鹼溶性黏合劑P-2聚（甲基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙 酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/7〇/6、重量 平均分子量為3.2萬） 6 9 g •聚合性化合物1二季戊四醇六丙烯酸酯日本化 藥股份有限公司製造、KAYARAD DPHA 2.8 g •聚合性化合物2東亞合成股份有限公司製造、 Aronix TO-2349 2.8 g •聚合抑制劑（對甲氧基苯酚） 0.003 g 121 5 201245878. •光聚合起始劑1 (1-(0-乙醯肟)-l-[9-乙基-6-(噻吩醯 0.39 g 0.2 g 基)-9H-咔唑-3-基]乙酮）： •多官能硫醇化合物1 •密接改良劑（3-曱基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷） 0.2 g •氟系界面活性劑（MegafacF554、DIC公司製造） 〇.〇1 g •藍色顏料分散液（顏料藍15 : 6分散液（固形物濃 度為16.8%、顏料濃度為9.9°/。）） 27.0 g •染料（A_l) 1.1 g •染料（B-l) 0.4 g 上述中所使用之多官能硫醇化合物是1，4-雙(3-巯基丁 酉篮氧基)丁烷。 於上述中，染料（A·1)是二吡咯亞曱基金屬錯合化 合物之染料，染料（B-1)是蒽醌化合物（具有蒽_9，10_二 _骨架之化合物）。 調整上述著色感光性樹脂組成物’與實例1同樣地進 行評價。 [化 63]
122 201245878 42312pif [化 64]
[實例3〜實例8] 於實例2中，分別以下述表中所記載之方式變更鹼溶 性黏合劑，除此以外與實例2同樣地進行而調製著色感光 性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 [實例9] 於實例2中，將染料（A-1/B-1)變更為染料（A-3) (0.6 g)，除此以外與實例2同樣地進行而調製著色感光 性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 染料（A-3)是二苯并哌喃系染料。 [化 65]
[實例1〇] 201245878 i ζ,μιι 於實例1中，將藍色顏料分散液（顏料藍15 : 6分散 液（固形物濃度為16.8%、顏料濃度為9.9%))變更為黃 色顏料分散液（顏料黃150分散液）（9.0 g)、綠色顏料分 散液（顏料綠58分散液）（21.0 g)，除此以外與實例1同 樣地進行，調製著色感光性樹脂組成物，形成著色層且進 行評價。 [實例11] 實例11是於實例10中，將顏料僅變更為黃色顏料分 散液（顏料黃150分散液），進一步變更為使用染料（TA-1) (0.6 g)，除此以外與實例10同樣地進行而調製著色感光 性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 TA-1是三芳基曱烷系染料。 TA-1 [化 66]
[實例12] •駄菁化合物Pc_l 10份 •黃色著色材料YG-1 30份 •曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸（=70/30[莫耳比])共 聚物（Mw為30,000)之丙二醇單曱醚乙酸酯溶液（固形 124 201245878 A -ώ-pif 物為50%) 12份 • dpha (曰本化藥公司製造） 12份 • 2-(鄰氯笨基)_4,5-二苯基咪唑基二聚體（光聚合起始 劑） 3份 • 2-疏基苯并噻唑（供氫性化合物） 2份 ♦合抑制劑：對曱氧基苯酚 0.001份 Λ系界面活性劑（商品名：Megafac F475大曰本泊 墨公司製造） 0.5份’ 丙一醇单曱鱗乙酸g旨 129份 <顏料分散組成物YG-1之調製> 將下述組成之成分加以混合，使用均質器而以轉迷 3,000 r.p.m.進行3小時之攪拌而加以混合，調製包含顏料 之混合溶液。 [組成] 130份 •顏料黃138 •曱基丙烯酸节酯/甲基丙烯酸（=70/30[莫耳比])共 聚物（Mw為5,000)之丙二醇單曱醚乙酸酯溶液（固形物 為 50%) 1 ς /ίν 分散劑（Disperbyk-161、BYK-CHEMIE JAPAN Κ.Κ 製造） 60份 •丙二醇單曱鱗乙酸醋 795份 繼而，進一步藉由使用有〇·3 mmcp氧化鍅顆粒之顆粒 分散機Dispermat ( GETZMANN公司製造）而對上述所得 之混合溶液進行12小時之分散處理，其後進一步使用附有 125 5 201245878 減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10 (日本BEE股份有 限公司製造）而於2000 kg/cm3之壓力下將流量設為50〇 g/min而進行分散處理。反覆進行1〇次該分散處理，獲得 顏料分散組成物YG_i。 [實例13]〜[實例I7] 將實例12中所使用之黃色著色劑YG-1變更為D1〜 D-5之成分，除此以外與實例12同樣地進行調整。 (D-1) ··下述結構式所表示之染料化合物之 丙二醇單甲醚乙酸酯溶液（固形物為13%) [化 67]
(D-2):卞述^構式所表示之染料化合物（B_10)之 丙二醇單曱醚心緣酯溶液（固形物為13%) [化 68] 126 201245878 42312pif
(D-3):下述結構式所表示之染料化合物（B-9)之 丙二醇單曱醚乙酸酯溶液（固形物為13%) [化 69]
,ΝΗ ΗΝ 、
C8H1702S δ〇2〇8^17 (D-4):下述結構式所表示之染料化合物之丙二醇單 曱醚乙酸酯溶液（固形物為13%) [化 70] 127 201245878 ^zjizpii
(D-5):日本專利特開2011-197669號公報之實例[偶 氮色素（3)之合成例]中所記載之某偶氮色素之丙二醇單 曱醚乙酸酯溶液（固形物13%) [化 71]
之三辛基胺鹽 [比較例1] 於實例1中，使用下述結構之鹼溶性樹脂聚合物Q-1 來改變P-2，除此以外與實例1同樣地進行而調製著色感 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。將評價結果示 於下述表2中。 驗溶性聚合物：Q-1 [化 72] 128 201245878 42312plf
x:y:z=49:20:40 [比較例2] 於果例2中’使用日本專利特開2002-293837號公報 實例中所記載之共聚樹脂（1，）來改變P.2,除此以外與 實例2同樣地進行而調製著色感光性樹脂組成物，形成著 色層且進行評價。 [比較例3] 於實例2中’使用驗溶性樹脂聚合物Q-1來改變P-2， 進一步將染料變更為染料（A_3) (G.6 g)，除此以外與實 例2同樣地進行而調製著色感光性樹脂組成物，形成著色 層且進行評價。 [比較例4] 於貫例10中，使用下述結構之驗溶性樹脂聚合物Q-1 來改，P-2，除此以外與實例10同樣地進行而調製著色感 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 [比較例5] 於實例11中，使用下述結構之鹼溶性樹脂聚合物Q-1 來改變P-2 ’除此以外與實例Π同樣地進行而調製著色感 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 129 201245878 [比較例6] 於實例13中，使用下述結構之鹼溶性樹脂聚合物Q-l 來改變P-2，除此以外與實例13同樣地進行而調製著色感 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 130 201245878 42312pif [表1] 鹼溶性樹脂 著色# 顏料 染料 實例1 P-2 藍色顏料分散液 - 實例2 P-2 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 實例3 P-7 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 實例4 P-10 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 實例5 P-14 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 實例6 P-16 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 實例7 P-18 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 實例8 P-20 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 實例9 P-2 藍色顏料分散液 染料（A-3) 實例10 P-2 黃色顏料分散液/ 綠色顏料分散液 - 實例11 P-2 黃色顏料分散液 染料（TA-1) 實例12 P-2 黃色顏料分散液 染料（Pc-1) 實例13 P-2 無 染料（Pc-1/D-l) 實例14 P-2 無 染料（Pc-l/D-2) 實例15 P-2 無 染料（Pc-l/D-3) 實例16 P-2 無 染料（Pc-l/D-4) 實例17 P-2 無 染料（Pc-l/D-5) 比較例1 Q-1 藍色顏料分散液 - 比較例2 日本專利特開2002-293837號 公報-樹脂Γ 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 比較例3 Q-1 藍色顏料分散液 染料（A-3) 比較例4 Q-1 黃色顏料分散液/ 綠色顏料分散液 - 比較例5 Q-1 黃色顏料分散液 染料（TA-1) 比較例6 Q-1 無 染料（Pc-l/D-2) 131 s 201245878 ιζ,ριι [表2]
感光度 線宽之變宽宽度 (μιτι) 分光特性 (Υ值） 對比度 密接性 (μηι) 液晶之比電阻 實例1 6.5 7.8 20000 10 〇 實例2 7.2 8.5 20000 10 〇 實例3 7.3 8.5 20000 10 〇 實例4 7.3 8.5 20000 10 〇 實例5 7.5 8.4 20000 10 〇 實例6 7.4 8.4 20000 10 〇 實例7 7.5 8.4 20000 10 〇 實例8 7.5 7.5 18000 10 〇 實例9 7.5 8.2 20000 10 〇 實例10 6.4 65 23000 10 〇 實例11 6.5 65.1 23000 10 〇 實例12 6.4 65.1 23500 10 〇 實例13 6.5 66.9 29000 10 〇 實例14 6.4 66.8 28000 10 〇 實例15 6.4 66.5 25000 10 〇 實例16 6.3 66.5 25000 10 〇 實例17 6.5 66.1 24000 10 〇 比較例1 6 7.8 20000 25 〇 比較例2 6.5 8.4 20000 25 X 比較例3 5.9 8 18000 25 X 比較例4 5.9 65 22900 25 〇 比較例5 6 66.8 22900 25 X 比較例6 6 66.8 29000 25 X 由表2可知如下者。 使用實例1〜實例17之本發明之鹼溶性樹脂的著色感 光性樹脂組成物之感光度、分光特性（Υ值）優異，對比 度高，密接性優異，液晶之比電阻值大，使用實例1〜實 例17之著色感光性樹脂組成物而所得之液晶顯示裝置並 不產生殘像。相對於此，於不使用本發明之鹼溶性樹脂的 比較例1〜比較例6中，感光度、密接性低，而且比較例2、 比較例3、比較例5、比較例6之液晶之比電阻值亦低。 132 201245878 ^ζόΐζρή [貫例18〜實例2〇、比較例7、比 <彩色濾光片基板之製作〉 〜利特開2〇05·號公報之段落編號[_ 又各編#u_5]中所記載之方法，製作具有里色矩陣、R =晝素、G (綠色）畫素及B (藍色之彩色 =片（以下將其稱為彩色濾、光片基板）。此處:彩色濾光 片基板之基板尺寸為550 mmx650 mm。 金其次，於所得之彩色濾光片基板之R畫素、G畫素及 B晝素以及黑色矩陣上進—步藉由濺鍍而形成氧化銦錫 (Indium Tin Oxide ’ ITO)之透明電極。 <光間隔件之形成> 於上述所製作之濺鍍形成有ΠΌ透明電極之彩色濾光 片基板之ITO透明電極上，藉由旋轉器而狹縫塗佈包含下 述表3所示之配方之感光性樹脂層用塗佈液。繼而，使用 真空乾燥機VCD (東京應化公司製造）而以3〇秒使溶劑 之一部分乾燥’使塗佈膜之流動性消失之後，於9〇°c之加 熱板上進行3分鐘之預烤，形成膜厚5.2 μιη之感光性樹脂 層（覆膜形成步驟）。 繼而，使用具有超高壓水銀燈之近接型曝光機（曰立 高科技電子工程股份有限公司製造），於遮罩（具有直徑為 15 μιη之圓形圖案之石英曝光遮罩）與彩色濾光片基板（以 該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置而成）略平行地垂 直豎立之狀態下，使遮罩面與感光性樹脂層之表面間的距 離為100 μιη，透過該遮罩而曝光於365 nm下之強度為250 133 201245878 二 j 1 W/m的透過紫外透射濾光片（UV-35、東芝玻璃股份有限 公司製造）之紫外線（曝光步驟、曝光量為200 mJ/cm2)。 其次’使用碳酸鈉系顯影液（將如下商品以純水稀釋 10倍而成之液體，該商品含有0.38莫耳/升之碳酸氫鈉、 0.47莫耳/升之碳酸鈉、5%之二丁基萘磺酸納、陰離子界 面活性劑、消泡劑及穩定劑；商品名為T-CD1 (富士軟片 股份有限公司製造））而於29。(：下、圓錐型管嘴壓力為0.15 MPa下進行3〇秒之喷淋顯影，形成圖案影像（顯影步驟 繼而，使用清洗劑（將如下商品以純水稀釋1〇倍而成之液 體，該商品含有磷酸鹽、矽酸鹽、非離子界面活性劑、消 泡劑及穩定劑；商品名為T_SD3 (富士軟片股份有限公司 製造）））而於33。(：下、圓錐型管嘴壓力為O.〇2 Mpa下藉 由喷淋而喷霧20秒，將所形成之圖案影像周邊之殘渣^ 去，以於300 μπιΧ300 μιη中成為丄根間隔件之間隔之方式 而形成圓柱狀之間隔件圖案。 其次，藉由將設有間隔件圖案之彩色濾光片基板於 13〇°C下進行60分鐘之加熱處理（加熱步驟），於彩色濾光 片基板上製作光間隔件。 此處’對1_個所得之光間隔件使用三維表面結構解 析顯微鏡（製造廠商：ZYG〇 c〇rp〇mti〇n、型號：^ 5022)而測定自IT0透明電極上表面（與基板平行之2個 面中的距基板較遠之側的面）至光間隔件之最高位置的距 離（以下將該距離稱為「光間隔件之高度」），將1〇〇〇個光 間隔件之平均值作為光間隔件之平均高度。 134 201245878 42312pif 而且，使用SEM相片而進行所得之光間隔件之底面 積之測量。其結果是直徑15.1 μιη、平均高度為4.7 μιη之 圓柱形狀。 [表3] 感光性樹脂層用塗佈液 實例ιέ 實例19 實例20 比較例7 比較例8 乙酸1-甲氧基-2-丙酯 26 26 26 35 35 丁酮 28 28 28 30 30 Solsperse 20000 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 DPHA液（二季戊四醇六丙烯酸酯為76份、乙酸 1-曱氧基-2-丙酯為24份） 14.2 14.2 14.2 142 14.2 鹼溶性樹脂（溶液）P-2 20.5 0 0 0 0 鹼溶性樹脂（溶液）P-7 0 20.5 0 0 0 鹼溶性樹脂（溶液）P_10 0 0 20.5 0 0 鹼溶性樹脂（溶液）Q-1 0 0 0 20.5 0 鹼溶性樹脂（溶液）專利文獻2-樹脂1· 0 0 0 0 20.5 CGI242 (汽巴精化股份有限公司製造、光聚合起始劑） 0.227 0.227 0.227 0.23 0.23 對苯二酚單甲醚 0.0036 0.0036 0.0036 0.0036 0.0036 界面活性劑1 (Megafac F-780-F、大日本油墨 0.032 0.032 0.032 0.032 0.032 單位：份 <液晶顯示裝置之製作> 另外準備玻璃基板作為對向基板，於上述所得之彩色 濾光片基板之透明電極上及對向基板上分別實施用於ρνΑ 模式之圖案化，於其上進-步設置包含聚酿亞胺之配向膜。 其後，於相當於以包圍彩色濾光片之晝素群之方式而 设於周圍之黑色矩料框的位置，藉由分滴器方式而塗佈 紫外線硬化樹脂之密封劑，滴加PVA模式用液晶，斑對向 基板貼合後，對賴合之紐進行uv騎後，進行 理而使密封劑硬化。於如上所述而所得之液晶單元之兩個 面貼附Sarmtz股份有限公司製造之偏光板hlc2 2518。 135 201245878 -Τ^,-7 1 Z.L/11 其次，使用作為紅色（R) LED之FR1112H (Stanley
Electric Co.，Ltd.製造之晶片型LED)、作為綠色（G) LED 之 DG1112H (Stanley Electric Co., Ltd.製造之晶片型 LED )、作為藍色（b )LED 之 DB1112H( Stanley Electric Co.，
Ltd.製造之晶片型LED)而構成側光方式之背光，配置於 設有所述偏光板之液晶單元之成為背面之側，製成液晶顯 示裝置。 <評價> 關於所彳于之光間隔件、液晶顯示裝置，進行下述評價。 將測疋=價之結果示於下述表4中。 (光間隔件之剖面形狀） ，用㈣式電子顯微鏡觀察上述 < 光間隔件之形咸 部之光間隔件之剖面形狀。對基板周 察。 角）及基板中央部1處，共計5處進行· 〜評下述基準而評價光間隔件之剖面形狀。 部中如下剖面形狀的光間隔件：於5處之 錐度為45。以上9〇。以下。 部中。如下剖面形狀的光間隔件：於5處之 C:形成以下，但並不相當於上述A。 部中，錐度為面。形狀的光間隔件:於5處之 之任意者。‘上100以下，但不相當於上述Α及 136 201245878 ^znzpif 錐产赶屮j如下之光間隔件：關於5處中之1處〜4處， 雏度超出4〇。以上觸。以下之範圍。 出成如下之光間隔件：於5處之全部中，錐度超 出40从上100〇以下之範圍。 (光間隔件之高度均—性） 阡放根^上述〈光間隔件之形成〉中所測定的1000個光間 其度的結果’算出最大值與最小值之差，依照下述 基準而進行評價。 差越小，則均一性越優異。 〜評價基準〜 A.光間隔件之高度的最大值與最小值之差不足0.2 μηι。 Β .光間隔件之高度的最大值與最小值之差為0.2 μιη 以上且不足〇.3μιη。 C *光間隔件之高度的最大值與最小值之差為0.3 μιη 以上且不足〇.4μιη。 D .光間隔件之高度的最大值與最小值之差為〇·4 μιη 以上且不足〇.5μιη。 Ε:光間隔件之高度的最大值與最小值之差為 0.5 μιη 以上。 (變形恢復率） 對於所得之光間隔件，藉由微小硬度計（DUH-W2〇l、 島津製作所股份有限公司製造）而如下所述地進行測定並 進行評價。採用5G μ臀之圓錐台壓頭，將最大負載設為 137 201245878
-Γ^«/ X 50 mN ’將保持時間設為5秒，藉由負載-去載試驗法進行 測定。根據該測定值，藉由下述式而求出變形恢復率， 依照下述評價基準進行評價。於22±1°C、50%RH之環境 下進行測定。 變形恢復率（％)=(負載釋放後之恢復量[μιη]/負裁 時之變形量[μπι]) χίοο 〜評價基準〜 A :變形恢復率為9〇%以上。 B :變形恢復率為87%以上且不足90%。 C .變形恢復率為85%以上且不足87%。 D :變形恢復率為8〇%以上且不足85%。 E :變形恢復率為75%以上且不足8〇%。 F :變形恢復率不足75〇/〇。 (液晶顯示裴置之顯示不均） 灰色=晶顯示襄置，藉由目視觀察輸2 2=:?灰色顯示’依照下述評價基準而糊 〜評價基準〜 A :無顯科均，可獲得 B:於玻縣板之邊緣部分略==顯不影像 響到顯示部，顯示影像良好 C:於顯抑錢發财均，但是 不均，但並不影 實用上所許可之範 138 201245878 42JiZpif 圍内。 D:於顯示部發現不均。 將評價結果示於下述表4中。 [表4]
實例21 鹼溶性樹脂 剖面形狀 評價結 高度均一性 變形恢揸車 顯示不均 實例22 實例23^ P-2 - P-v B A B B B B A A 比較例了^ ~比較例1 ~~~ Ρ·10 ____Q-1 專利文獻2-樹脂1， A B B A C C C C~ D E A A _ ^表4所示，實例之光間隔件之剖面形狀均一，高度 不均侍到抑制。而且，於包含光間隔件之液晶顯示裝置中， 顯示不均得到抑制。 [實例24；| <保護獏之形成> 圭於彩色濾光片基板之製作中，形成黑色矩陣、R晝素、 G晝素及B晝素之後，於黑色矩陣及各畫素上進—步塗佈 所述實例21之感光性樹脂組成物，並未透過遮罩而進行曝 光（整個面曝光），進行加熱處理而形成保護膜。此處，作 為塗佈、曝光及加熱處理之條件，除了不透過遮罩而進行 曝光以外，與實例21之光間隔件之形成中的塗佈、曝光及 加熱處理之條件相同。 繼而進一步藉由錢鍵而於所得之保護層上形成ιτο (随貤Tin0xide)之透明電極。 MIT0 <光間隔件之形成> 139 201245878 於上述所形成之IT〇透明電極上，使用實例2ι中所 使用之感光軸脂組麟作為絲性樹脂組絲，除此以 外藉由與實例21相同之方法而形成光間隔件。 <液晶顯示裝置之製作及評價〉 ^其-人’使用形成有所述光間隔件之彩色濾光片基板， 错由與實例12相同之方法而製作液晶顯示裝置。 關於所得之保護膜及液晶顯示裝置’藉由與實例21 目同之方法而進行評價。將評價結果示於表5中。 [表5]
如表5所於使用本發明之感光性樹脂組成物形成 瘦膜之情形巾’亦與形成棚隔件之情糊樣地獲得良 好之結果。 【圖式簡單說明】 益。 【主要元件符號說明】 140

Claims (1)

  1. 201245878 42312pif 七、申請專利範園： 1. 一種感光性樹脂組成物’其包含·至少於側鏈具有 具酸性基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基的驗 溶性樹脂（A)、聚合性化合物（B)以及光聚合起始劑（c)。 2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物， 其進一步包含著色劑。 3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物’ 其中，所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複 單元： 通式（A) [化2]
    (於通式（A)中，R表示氫原子或甲基’ Rl、r2、 R3、R4^ R5分別為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳 基）。 4妒申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物， 其中，所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複 141 201245878 單元及下述通式（B)所表示之重複單元 通式（A) [化3]
    R CH2-C- C=0 *?4R3 Rl ό-c-c=c R5 3 (4於通式（A)中，R表示氫原子或曱基，R】、R2、 ^ R及R分別表不氫原子、鹵素原子、氛基、烧基或 方基） 通式（B) [化4]
    (於通式（B)中，R表示氫原子或甲基）。 5·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物， 其中，所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之 142 201245878 42312pif 單元、下述通式（B)所表示之重複單元及下述通式（c) 所表示之重複單元： 通式（A) [化5]
    、。(4於通式⑷巾，R表示氫原子或甲基，R1、R2、 芳基）及R5分別表示氫原子、_素原子、敗基、烧基或 通式（B) [化6]
    (於通式⑻中，R表示氫原子或甲基) 143 201245878 JL 通式（c) [化7]
    (於通式（C)中，R表示氫原子或曱基，χ表示2 價之連結基’ Ac表示（甲基)丙烯醯氧基）。 6·如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物， 其中’於所述通式（A)所表示之重複單元、所述通式（B) 所表示之重複單元及所述通式（C)所表示之重複單元之 任意者中，R為曱基。 7. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物， 其中，於所述通式（A)所表示之重複單元中，R為曱基， R1〜R5均為氫原子。 8. 種彩色滤光片、保護膜、光間隔件或液晶顯示裝 置用基板’其使用如申請專利範圍第1項所述之感光性樹 脂組成物而成。 9. 一種彩色濾光片之製造方法，其包含： 著色層形成步驟，將申請專利範圍第2項所述之感光 性樹脂組成物適用於支撐體上而形成著色層； 144 201245878 42312pif 曝光步驟，對所述著色層進行圖案狀之曝光，形成潛 影；以及 顯影步驟，對形成有所述潛影之所述著色層進行顯影 而形成圖案。 10. —種液晶顯示裝置或固態攝影裝置，其包含：申 請專利範圍第8項所述之彩色濾光片、藉由申請專利範圍 第9項所述之彩色濾光片之製造方法而製造的彩色濾光 片、保護膜或光間隔件。 11. 一種樹脂，其包含下述通式（1-1)所表示之重複 單元、下述通式（2-1)所表示之重複單元及下述通式（3-1) 所表示之重複單元： 通式（1-1) [化8]
    通式（2-1) [化9] 145 201245878
    通式（3-1) [化 10]
    -t*CH2"C— Q—Ο
    0 一 X一Ac
    (於通式（3-1)中，X表示2價之連結基，Ac表示（甲 基)丙烯醯氧基）。 12. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂，其中，構成 所述樹脂之重複單元之90 mol%以上是所述通式（1-1)所 表示之重複單元、所述通式（2-1)所表示之重複單元及所 述通式（3-1)所表示之重複單元之任意者。 13. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂，其中，所述 樹脂包含所述通式（1-1)所表示之重複單元40 mol%〜80 mol%、前記一般式（2 — 1 ) T表$打乙繰〇返L单位1 5〜3 0乇杳及所述通式（3-1)所表示之重複單元1 mol%〜30 mol%。 146 201245878 Τ 厶-ϊ 1 厶 pif 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 通式（A)
    通式（B)
    201245878 通式（c)
    CH2-C'
    O 一 X—Ac 201245878 ^z^izpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:丨〇1年7月31日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號:μ/"㈤ Π: ※申請曰期：丨叫 《IPC分類 一、 發明名稱：（中文/英文） … 感光性樹脂組成物、彩色濾光片、保護膜、光間隔件、 0 液晶顯示裝置用基板、液晶顯示裝置及固態攝影裝置 PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, PROTECTIVE FILM, PHOTO SPACER, SUBSTRATE FOR 1ΐ〇ϋϊ&ΐ^Ϊ5Τ& LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE 二、 中文發明摘要： 本發明提供一種感光性樹脂組成物，其於曝光時之聚 w 合硬化性優異，曝光感光度高，即使以短的加熱處理時間 亦可形成輪廓特徵優異之著色圖案、剖面形狀之均一性及 高度均一性優異之光間隔件、均一性或硬度優異之保護 膜。一種感光性樹脂組成物，其包含：至少於侧鏈具有具 酸性基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基的鹼溶 性樹脂（A)、聚合性化合物（B)以及光聚合起始劑（c)。 三、 英文發明摘要： A photosensitive resin composition having excellent η 201245878 修正日期:101年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種感光性樹脂組成物。而且有關於 一種使用該感光性樹脂組成物之彩色濾光月、保護臈、光 間隔件及液晶顯示裝置用基板。進一步有關於一種使用該 彩色濾光片等之液晶顯示裝置及固態攝影裝置。 【先前技術】 ο ο 液晶顯示裝置被廣泛利用於顯示高畫質影像之顯示裴 置中。顯示裝置用基板（例如彩色濾光片基板、主動矩^ 基板等）成為於基板上形成有著色圖案或保護膜等結構物 之構成。作為該些結構物中的著色圖案或保護臈、光間隔 件之形成方法，使用感光性樹脂組成物藉由光微影法而^ 成的方法成為主流。 關於感光性樹脂組成物，自先前以來進行了各種 究，例如揭示了使用有乙烯性不飽和羧酸等盥乙烯性不 和化合物之共聚物以及特定之光聚合起始劑的感光 組成物（例如參照專利文獻〇。而且，揭示了一種硬 =物其ΐ含具有如下ΐ子結構的含有脂肪族環狀煙基的 j物.連結有具有特疋結構之脂肪族環狀烴基之結 元與，有酸性官祕之結構單it與具有自&絲合^ 結構單元的分子結構（例如參照專利文獻2)。 土 之 作為液晶顯示裝置中所使用之彩色渡光片。 ，廣泛利用顏料分散法。顏料分散法存在有= 各種感紐樹餘成物巾分散有轉喊紐樹脂^ 5 201245878 * χ »· 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期划年7月幻丨 物，藉由光微影法而製作彩色濾光片之方法。至於該方法， 由於含有顏料，因此對光或熱穩定，而且由於藉由光微影 法進行圖案化，因此可充分地確保位置精度，從而成為^ 於液晶顯示裝置等中所使用之彩色濾光片等之製作而今適 作為彩色濾光片之製作中所使用之著色劑，不僅僅對 顏料’而且對染料等顏料以外之色素化合物亦進行了廣乏 地研究。其中，染料已知有具有三芳基甲烷染料、吡^亞 曱基系染料、嘧啶偶氮系染料、吼唑偶氮系染料、二苯、, 哌喃系染料及酞菁染料等多種多樣的色素母體的化合$ (例如參照專利文獻3〜專利文獻5)。 ° 可由於 之 若使用染料作為著色劑，則於如下方面有用：可由 ，料自身之色純度或其色調之_度而提高影像顯; 顯不影像之色調或亮度。 而且揭示了若使用特定之細化合物作為染料，則獲 件對比度等優異之耗渡光片（例如參照專利文獻G )。 另-方面’亦已知使用有染料等著色劑與具有不飽和 土之特定結構之樹脂黏合劑的感光性樹脂組 =提南（㈣參照專利文獻7)等^脂ς 2較=r賦予先微影性或諸耐受 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開勘舰65號公報 20124587^ ϋ 101114563號中文說明書無劃線修正本 日期:1〇1年7月31日 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇2_293837號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇8_29297〇號公報 [專利文獻4]日本專利特開2〇〇7_〇39478號公報 [專利文獻5]日本專利第3387541號 [專利文獻6]日本專利特開2〇〇Μ〇8815號公報 [專利文獻7]日本專利特開2〇〇9_169231號公 【發明内容】 〇 〇 繼Λ 樹·成物祕基板均成圖案結 構^ (例如光間隔件及著色圖案等。以下相同）或 7形時，存在僅㈣曝光會使聚合硬化變得不充分之情 $且存在於曝光及顯影後必須實施高溫之加熱處理之情 題。本發明是雲於上述事實而成者，以達成以下目的為課 化性H卩，本發明之目的在於提供—種於曝光時之聚合硬 ^生^異、所謂之曝光感光度高、分光特性優異 回、液晶之比電阻優異之感光性樹脂組成物。 按 狀4:二目提供-種例如可形成剖面形 優異之保護膜的間隔件及均-性或硬度 使用日發明之目的在於提供—種於液晶顯示裝置中 得到抑晶顯示裝置用基板及顯示不均 基於該狀況’本申請發明者進行了積極研究，結果發 7 201245878 修正曰期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無畫u線修 現藉由於感光性翻旨組成物t所含之驗溶性樹脂中採用具 有2種以上不同之聚合性不飽和基麟溶性樹脂，藉此逐 次進行利用光微f彡法之圖案化時之光交聯錢影處理後之 於间/皿下進行加熱處理時之熱交聯，由此而使交聯結構變 緻密，從而可解決上述課題。 用以達成所述課題之具體手段如下所示。 (1) 一種感光性樹脂組成物，其包含：至少於侧鏈具 有具酸性基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基的 鹼溶性樹脂（A)、聚合性化合物（b)以及光聚合起始劑 (C)。 (2) 如（1)所述之感光性樹脂組成物，其進一步包 含著色劑。 ~ (3) 如（1)或（2)所述之感光性樹脂組成物，其中， 所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複單元： 通式（A) [化1]
    〇«〇 I啊恥 o-c-c=c k 4
    (於通式（A)中’ R表示氫原子或甲基，Ri、r2、 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 R3、R4及R5分別為氫原子、鹵素原.子、氰基、烧基或芳 基）。 (4)如（1)或（2)所述之感光性樹脂組成物，其中， 所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複單元及 下述通式（B)所表示之重複單元： 通式（A) [化2]
    (於通式（A)中，R表示氫原子或甲基，艮、R2、 R3、R4及R5分別表不氮原子、由素原子、氰基、烧基或 芳基） 通式（B) [化3]
    9 201245878 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 (於通式（Β)中，R表示氫原子或曱基）。 (5)如（1)或（2)所述之感光性樹脂組成物，其中， 所述鹼溶性樹脂具有下述通式（Α)所表示之重複單元、 下述通式（Β)所表示之重複單元及下述通式所表示 之重複單元： 通式（Α) [化4]
    芳基）別表残原子、_素原子、氰基、炫基 通式（B) [化5] 201245878^ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇丨年7月3i
    / t --ch2-o— C〇2H (於通式（B)中，R表示氩原子或曱基） 通式（C) [化6] Ο
    〇—X—Ac J (於通式（c)中，R表示氫原子或曱基，x表示2 價之連結基，Ac表示（甲基）丙烯醯氧基）。 (6) 如（3)〜（5)中任一項所述之感光性樹脂組成 物’其中’於所述通式（A)所表示之重複單元、所述通 式（B)所表不之重複單元及所述通式（C)所表不之重複 單元之任意者中，R為曱基。 (7) 如（3)〜（6)中任一項所述之感光性樹脂組成 物，其中，於所述通式（A)所表示之重複單兀中’ R為 曱基，&〜R5均為氫原子。 (8) —種彩色濾光片、保護膜、光間隔件或液晶顯示 11 201245878 i. ± 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 裝置用基板’其使用如⑴〜⑺中任—項所述之感光 性樹脂組成物而成。 ⑼-種彩色濾、光片之製造方法，其包含： 著色層形成步驟，將如（2)〜⑺中任—項所述4 感光性樹脂組成物翻於支撐體上而形成著色層； 曝光步驟’對所述著芦厚;隹 I者巴層進仃圖案狀之曝光，形成>1 修正日期:101年7月31曰 影 顯 而形成=驟’對形成麵述潛影之崎著色層進行顯 如二攝，其包含 Η夕制^古冰而制九片藉由如（9)所述之彩色濾 遽光片、保護膜或光間隔件 (11)種紹旨’其包含下 複單元、下述it式⑴）㈣_ $(1])所表不之 ⑴）所衫之麵單元樣不之重複單元及下述通 通式（1-1) [化7]
    201245878, 修正日期:1〇1年7月31日 爲第l〇m4563號中文說明書無劃線修正本 通式（2-1) [化8]
    通式（3-1) [化9]
    (於通式（3-1)中，X表示2價之連結基，Ac表示（甲 基)丙烯癒氧基）。 (12) 如（11)所述之樹脂，其中，所述構成樹脂之 重複單元之90 mol%以上是所述通式（1-1)所表示之重複 單元、所述通式（2-1)所表示之重複單元及所述通式（3-1) 所表示之重複單元之任意者。 (13) 如（11)或（12)所述之樹脂，其中，所述樹 脂包含所述通式（1-1)所表示之重複單元40 mol%〜80 13 201245878 修正日期:101年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線 mol%、所述通式（2-1)所表示之重複單元i _%〜％ mol%、所达通式（3-1)所表示之重複單元】 mol%。 [發明的效果] 藉由本發明’可提供一種感光性樹脂組成物，其於曝 光時之聚合硬化性優異，所謂之曝光感光度高，且即使以 短的加熱處理時間亦可形成輪廓特徵優異之著色圖案、剖 面形狀之均-性及馬度均一性優異之光間隔件及均 硬度優異之保護膜。 & 而且，本發明可提供—種於液晶顯示裝置中使用時可 抑制顯不不均之顯不裝置用基板及顯示不均得到抑制 示裝置。 0 【實施方式】 以下對本發明之感光性樹脂組成物加以詳細說明， 且對使用該感光性樹脂組成物的本發明之彩色遽光片 護膜、光間隔件、顯轉置祕板及液晶顯 詳 細說明。 斤 之备^ L於本申請說明書中，「〜」以包含其前後所記載 =數值作為下限值及上限值之含義而使用。於本說明書 ’（甲基)丙婦酸醋以包含丙稀酸g旨及甲基㈣酸醋之^ 方的含義而使用。 又 〈感光性樹脂組成物> 本發明之感光性樹脂組成物之特徵在於包 酸性基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基的= 14 201245878 I-Cpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 性樹脂（A)、聚合性化合物（B)以及光聚合起始劑（C)。 本發明之感光性樹脂組成物可視需要而進一步使用著色 劑、有機溶劑及各種添加劑而構成。 另外’於以下中’有時將本發明之感光性樹脂組成物 簡稱為「本發明之組成物」或「組成物」。 而且’所謂烷基’只要無特別限定’則是具有取代基 之烧基及不具取代基之烷基’且是直鏈、分支鏈或環狀烷 〇 基之總稱。 <鹼溶性樹脂（A) > 本發明中所使用之鹼溶性樹脂之特徵在於具有具酸性 基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基。 本發明之感光性樹脂組成物較佳的是以除去溶劑之成 分之10質量％〜50質量％之比例包含鹼溶性樹脂（A)， 更佳的是以15質量％〜45質量％之比例包含鹼溶性樹脂 (A)。 〇 酸性基可例示羧基、磺酸基、羥基酸基、水楊酸基、 脲酸基等，更佳的是羧基。酸性基可僅僅為丨種，亦可包 含2種以上。 酸性基較佳的是作為含酸性基之重複單元而嵌入至鹼 溶性樹脂中。作為含酸性基之重複單元，較佳的是在驗溶 性樹脂中，含有3 mol%〜50 mol%之比例，更佳的是含有 仞瓜⑽〜⑼咖以之比例’進一步更佳的是含有^则炚 〜35 mol%之比例。 2種以上互不相同之聚合性不飽和基可例示（甲基）丙 15 201245878 ιζ,ριιι 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 =氧 種以 A人U t上f不相同之聚合性不飽和基較佳的是分別作 合性不鮮基之魏單元岐人錄雜樹脂中。
    作為含聚合科鮮基之錢單元，触岐含聚合性不 飽和基之重複單元之合計為驗溶性樹脂之4〇福％〜9? mol%，更佳的是 50 mol%〜9〇 m〇1%。 另外，作為2種以上互不相同之聚合性不飽和基，於 至t含有含(甲基)丙雜氧基之$複單元及含乙稀基之重 複單元之情科，較佳的是含（？基)㈣醢氧基之重複單 兀為1 mol%〜30 mol%，含乙烯基之重複單元為4〇 m〇1% 〜80 mol%。
    本發明中所使用之鹼溶性樹脂較佳的是具有下述通式 (A)所表示之重複單元，更佳的是具有下述通式（A)戶斤 表示之重複單元及下述通式（B)所表示之重複單元，進 一步更佳的是具有下述通式（A)所表示之重複單元、卞 述通式（B)所表示之重複單元及下述通式（c)所表系之 重複單元。 通式（A) [化 10] 16 201245878 修正日期:l〇I年7月3I日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 R4R3R1 o-c-c-c r5 r2
    / R TcH2-C一 〇-〇
    〇 (於通式⑷中，R表示氫原子或甲基，H 芳3基。4 )及I分別表示氫原子、由素原子、氰基、烧基或 通式（B) [化 11]
    Ο (於通式（B)中， 通式（C) R表示氫原子或曱基 [化 12] 17 修正曰期:101年7月31 201245878 ΙΖ,ρυ.1 爲第101114563號中文說明書無劃線修
    D—X—Ac (通式（C)中，R表示氫原子或甲基，χ表示2價 之連結基，Ac表示（曱基)丙烯醯氧基。） 通式（A)〜通式（c)中之r較佳的是曱基。 Ri、I、R3、R4及中之鹵素原子、烷基及芳基具 體可列舉下述者。 鹵素原子之具體例可列舉α、阶及j等。烷基可為直 鏈刀支或環狀，可列舉甲基、正丙基、異丙基、第三丁 基等，較佳的是碳數為1〜7之烷基。芳基可列舉苯基、呋 喃基及萘基等。 Ri、尺2、I、R4及R5分別較佳的是氫原子，更佳的 是均為氫原子。 八通式（C)中之χ表示2價之連結基，較佳的是直鏈、 分支或環狀之經取代或未經取代之伸烷基，或者包含該伸 ，基與選自-〇_、_(：(=0)_及_丽_之至少i種以上之組合的 土。伸烷基所亦可具有之取代基例如可列舉羥基。伸烷基 之碳數較佳的是1〜15。 通式（C)中之Ac較佳的是曱基丙烯醯氧基。 驗溶性樹脂包含：較佳的是20 mol%〜9〇 m〇p/。、更佳 18 201245878n 爲第10^114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 的是40 mol%〜80 mol%之所述通式（A)所表示之重複單 元，較佳的是10 mol%〜35 mol%、更佳的是15 mol%〜30 mol%之所述通式（B)所表示之重複單元，較佳的是1 mol% 〜30 mol%之所述通式（C)所表示之重複單元。 所述通式（A)所表示之重複單元較佳的是下述通式 (A-1)所表示之重複單元。 通式（A-1) 0 [化 13]
    所述通式（B)所表示之重複單元較佳的是下述通式 (B-1)所表示之重複單元。 通式（B-1) [化 14]
    19 201245878 修正日期:101年7月31日 爲第1(ΐΐ 114563號中文說明書無劃線修正本 (C-1)所表不之重複早兀。 [化 15]
    〇—χ—Ac (於通式（3-1)中，X表示2價之連結基，a 基)丙烯醯氧基。） $ 、 通式（3-1)中之X較佳的是直鏈、分支或環狀之; 取代或未經取代之伸烷基，或者包含該伸烷基盘' -C(脅及·ΝΗ·之至少i種以上之組合的基。舱基所亦、 具有之取代基例如可列舉羥基。伸烷基之碳數較佳 〜15。 通式（3-1)中之Ac較佳的是甲基丙稀醯氧基。 另外，本發明中所使用之鹼溶性聚合物亦可在不脫痛 本發明之主旨之範圍内包含其他重複單元。其他重複單) 較佳的是鹼溶性聚合物之〇 m〇1%〜3〇 m〇1%，更佳的是 mol%〜20 m〇l%，進一步更佳的是〇 m〇1%〜1〇 m〇1% & 其他重複單元較佳的是下述通式（D)絲示之重名 單元0 一 20 201245878 I A JL 修ΐ日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 通式（D) [化 16]
    〇 (於通式（D)中，R表示氫原子或曱基，Α表示有 機基。） R較佳的是曱基。 A較佳的是直鏈、分支或環狀之經取代或未經取代之 伸烷基。伸烷基較佳的是;δ炭數為丨〜2〇。而且，取代基較 佳的是羥基。 本發明中所使用之鹼溶性樹脂較佳的是實質上不含所 0 述通式（Α)〜通式（D)所表示之重複單元以外之重複單 元。所謂實質上不含是表示雜質等，通常為1 mol%以下。 本發明中所使用之鹼溶性樹脂之分子量並無特別規 定’重量平均分子量較佳的是1〇〇〇〜2χΐ〇5,更佳的是2〇〇〇 〜lxlO5 ’進一步更佳的是5〇〇〇〜lxl〇4。 本發明中所使用之驗溶性樹脂較佳的是至少使下述通 式I所表示之單體聚合而合成。 通式I [化 17] 21 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 H2C=CR c=o D EH 13 Γ<4 K3 11¾ 〇~c-c=c I t Rs R2 (於通式I中，R表示氫原子或曱基，Ri、R2、R3、 R4及R5分別為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳基。） 而且，本發明中所使用之驗溶性樹脂較佳的是經由下 述通式II或通式III而合成，更佳的是經由通式II而合成。 通式II [化 18]
    (於通式II中，R表示氫原子或曱基，Ri、R2、R3、 R4及R5分別為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳基。） 通式III [化 19] 22 201245878 H-zjizpifl 修正曰期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本
    CHa'C-- c=o
    〇-r6-〇h
    (於通式II中，R表示氫原子或曱基，R!、R2、R3、 R4及Rs分別表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳基， R6表示碳數為2〜8之伸烷基。） 上述通式I〜通式III中之R、Rl、R2、R3、r4、尺5及 分別與上述通式（a)〜通式（c)中之r、Ri、R2、 R3、I、R5及Re同義，較佳之範圍亦同義。 哎八i所衣不之单體可藉由使下述具有不飽和基之醇 一丙烯基或甲基丙烯基進行酯化反應而合成。 1代表性之化合物可列舉丙烯醇、2-曱基丙烯醇、巴豆 氯么丙烯+醇、3_笨基_2讷烯-1-醇、3,3-二苯基念 1-醇、3-溴-3-苯基-2-丙烯-1-醇、2_甲基3 |其 歸+醇、2·甲基_33_m㈣巧基3_本基1丙 其。 j，3 一本基-2-丙烯-1-醇、2·乙基 =丙料醇、2,3_二苯基_2 ^ 七醇、U，3-三苯基_2_丙烯^ ’ :=2-丙~ 醇、1-苯基_2_丙稀+醇、i 2_其，，3_四本基_2·丙婦七 么甲基1丙烯+醇、丨·環己土_2_丙烯-1-醇、丨_苯基 衣己基·2'丙烯小醇、2-节基_2-丙 23 201245878 修IE日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 稀-1-醇、1邊基-2-丙稀-1-醇、；U氰基_2_丙烯小醇、3_ 基-2-丙烯小醇、3-漠-2-丙稀小醇、2-甲基氺氯^ 醉、2-甲基领_2_丙料醇、2|3_苯基⑽歸 氯桂皮醇）、2备3-苯基-2-丙缚切⑴臭桂皮醇）、 -3-苯基-2-丙烯小醇^氣桂皮醇）、2_氛基_3、苯基_2_丙稀 -1-醇（2-#l基桂皮醇）、2ϋ两稀+醇（2_氣 212-丙糾醇（2-漠丙烯醇 每、2-氯-3,3-二氟-2-丙烯小醇、2|3_氣_2_丙稀+醇、 2,3-二漠-2-丙稀小醇及2-氯_3_曱基一2_丙稀小醇等。 作為酸性基，若為可與具有通式！所表示之不飽和基 的單體共聚的含有酸性基之乙烯基系化合物則可為任意 者，例如於高分子學會編「高分子資料/手冊[基礎編]」培 風館（ 1986年）等中有所記載。具體而言可列舉丙烯酸、 α及/或β取代丙烯酸（例如乙醯氧基體、α_乙醯氧基曱 基體、α-(2-胺基）曱基體、α-氣體、α_溴體、α_氟體、…三 丁基矽烷基體、α-氰基體、β-氯體、β_溴體、…氯—卩―曱氧 基體、α，β-二氣體等）、曱基丙烯酸、伊康酸、伊康酸半酯 類、伊康酸半醯胺類、巴豆酸、2-烯基羧酸（例如2-戊烯 酉夂（2-pentenoic 狂(^(1)、2-甲基-2-己婦酸（2-11^丫1-2-116乂611〇1〇 acid)、2-辛烯酸（2-octenoic acid)、4-曱基-2-己稀酸、4-乙基-2-辛烯酸等）、馬來酸、馬來酸半酯、馬來酸半醯胺 類、乙烯基苯羧酸類、乙烯基苯磺酸類、乙烯基磺酸、乙 烯基膦酸、二羧酸類之乙烯基或烯丙基半酯衍生物及於該 些羧酸或磺酸之酯衍生物及醯胺衍生物之取代基中含有該 24 201245878^ 修正日期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 酸性基的化合物。 本發明中所使用之鹼溶性樹脂可如所述通式Η及通式 III所示那樣使至少通式I所表示之單體與至少具有酸性基 之單體，進一步視需要與（曱基）丙烯酸羥基烷基酯共聚而 藉此獲得具有該不飽和基之共聚物。 (曱基）丙烯酸羥基烷基酯之烷基是伸乙基、伸丙基及 伸丁基等。用以導入該結構單元之單體可例示丙烯酸2_羥 〇 基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲 基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯及甲基丙烯酸4-經基丁醋等。 與所述酸性基及/或（甲基）丙烯酸經基烧基酯之經基反 應的含有（甲基）丙烯酸酯之化合物是具有環氧基之（甲基) 丙烯酸酯或亦可具有取代基之（曱基）丙稀醯基烷基異氰酸 酯及（甲基)丙烯醯氣等。 具有環氧基之（甲基）丙烯酸酯例如較佳的是下述結構 式（1)所表示之化合物及下述結構式（2)所表示之化合 [化 20] R1
    Υ 結構式（1) 其中’於所述結構式（1)中，R1表示氫原子或甲基。 25 201245878 I ^ Λ Λ. Λ. Λ. 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正臼期:101年7月31日 U示有機基^_的是直鏈' 分支或環狀之經取代或 未經取代之雜基’或者包含_絲與選自_q_ )_ 及-NH-之至少1種以上之組合之基’更佳的是伸院基。伸 烧基所亦可具有之取代基例如可列舉祕。伸烧基之碟數 較佳的是1〜15，更佳的是1〜4。 [化 21] R2
    結構式（2) 其中，於所述結構式（2)中，R2表示氳原子或曱基。 L2表示有機基。W表示4貞環〜7貞環之脂肪紐基。L2 較佳的是直鏈、分支或環狀之經取代或未經取代之伸烷 基，或者包含邊伸烧基與選自_〇_、_C(=〇)_&_nh_之至少 1種以上之組合之基，更佳的是伸烷基。伸烷基所亦可具 有之取代基例如可列舉羥基。伸烷基之碳數較佳的是 15，更佳的是1〜4。 於所述結構式（1)所表示之化合物及結構式（2)所 表示之化合物中，更佳的是結構式（丨）所表示之化合物。 於所述結構式（1)及結構式（2)中，更佳的是L1及L2 分別獨立為碳數為1〜4之伸院基者。 所述結構式（1)所表示之化合物或結構式（2)所表 示之化合物並無特別限制，例如可列舉以下之例示化合物 26 201245878 M-Z.J izpifl 修正曰期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 (1)〜例示化合物（10)。 [化 22]
    亦可具有取代基之（曱基）丙烯醯基烷基異氰酸酯化合 物是（曱基)丙烯醯基經由碳數為2〜6之伸烷基而與異氰酸 酯基（-NCO)鍵結而成者，具體而言可例示：2-丙烯醯基 27 201245878 1 厶 pj_A 1 爲第⑼u側號中文酬書無劃線修縣 修正日期侧¥7月3丨日 乙基異氰酸醋及2-甲基丙稀醯基乙基異氰酸酿等。2_甲基 丙稀醯基乙基異氰酸醋市售有昭和電工股份有限公司製造 之「karenz MOI」等。 作為（曱基)_醯氯化合物之丙_氣或曱基丙稀醯 ^ ’以東京化成工業股份有限公司所製造之形式而有所市 本發明之鹼溶性樹脂亦可進一步共聚合其他單體。 -其他單體- 所述其他單體並無特別限制，例如含有具有分支及/ 或脂環結構之基的單體可列舉苯乙稀類、^基)丙婦酸醋 T、乙烯醚類、乙烯酯類、（甲基)丙烯醯胺類等，較佳的 是(曰甲基)丙烯酸醋類、乙烯醋類及（甲基)丙稀醯胺類，更佳 的疋（甲基)丙烯酸醋類。單體之具體例是具有碳原子數為5 個〜20個之脂環族烴基之（甲基）丙烯酸酯。具體例可列舉 (甲基)^烯酸(雙環-2,2,1-庚基_2)醋、（甲基)丙烯酸小金剛 烷基酯、（甲基）丙烯酸_2_金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸_3_曱 基-1-金剛烧基酯、（曱基）丙烯酸_3,5_二曱基―卜金剛烷基 西曰、（甲基）丙稀酸-3-乙基金剛烧基酯、（甲基）丙烯酸_3_曱 基-5-乙基-1-金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸_3,5,8_三乙基_丨_金 ，烷基酯、（甲基）丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基 酯、（甲基）丙烯酸八氬_4,7-亞甲基（menthan〇1)茚_5_基酯、 (甲基)丙烯酸八氫_4,7-亞甲基茚-1-基曱基酯、（甲基）丙烯酸 _1_薄荷基酯、（甲基）丙烯酸三環癸基酯、（甲基）丙烯酸-3-搜基_2,6,6-三甲基-雙環p ! 庚基酯、（甲基）丙烯酸_3,7 7_ 28 201245878ιχ 修正日期年7月31 爲第ώΐ 114563號中文說明書無劃線修正本 〇 〇 三曱基-4-羥基-雙環[4.1.0]庚基酯、（曱基）丙烯酸(降)冰片 基酯、（曱基）丙烯酸異冰片基酯、（曱基）丙烯酸葑基 (fenchyl)酯及（甲基)丙烯酸_2二5-三甲基環己基酯等。該 些（甲基)丙烯酸S旨中較佳的是曱基丙烤酸環己基醋、（甲基） 丙烯酸(降)冰片基i旨、（曱基)崎酸異木卩錢、（甲基)丙 烯酸-1-金剛烧基醋、（甲基)丙埽酸_2_金剛烧基醋、甲基丙 烯酸薪基醋、曱基丙烯酸1-薄荷基醋及(甲基)丙婦酸三環 癸基醋等，特佳的是曱基⑽畴己絲、甲基丙稀酸(降) 冰片基醋、（曱基)丙烯酸異冰片基醋及（甲基)丙稀酸_2_金 剛烧基酯。 而且，亦可使用不具分支及/或脂環結構之（甲基)丙婦 酸醋、苯乙烯與乙_或者具有二元酸酐基、 烴烯基等之單體等。 ^ s吞/、 所述乙_基並無特別_，例如可脾了基 基等。 所述二元酸酐基並無特別限制，例如可 基及伊康酸酐基等。 針 所述乙烯酯基並無特別限制，例如 :基並無特別限制，例如可列舉丁： 組成喊莫耳 mol%，進—步更佳的是0_%〜i(wr。m〇U〜20 作為本發明中所使用之驗溶性樹月旨之具體例，例如可 29 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 列舉下述式P-1〜式P-18所表示之化合物。 [化 23] CH3—ch2-c— co2h a ch3 ch2-c—co2ch2ch=ch2 b ch3 ~*CH2**C~*"
    P-1 a ; b : c = 20,0 : 76,0 : 4,0 (mol%) P-2 a : b : o = 24.0 : 70.0 ; 6.0 (mol%) P-3 a : b : o = 24.0 : 60.0 : 16.0 (moi%) P-4 a : b : o = 24.0 ： 50.0 : 26.0 (mol%)
    [化 24] CH3 —ch2-c—-co2h a ch3 CH3 —ch2-c—— —ch2-c— co2ch2ch=ch2 C〇2 b 、
    P-5 a ; b : o = 20.0 : 76,0 : 4.0 (mo!%) HO^ P-6 a: b : c = 24.0 : 70,0 : 6.0 (mol%) P-7 a : b : c = 24.0 : 60,0 :16.0 (mol%) P-8 a : b : c = 24.0 : 50.0 : 26.0 (moi%) [化 25] 30 201245878 ^zjizpufl爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:1〇1年7月31 CH3 •CHfC- co2h ch3 -CH2~C— co2ch2ch=ch2 ch3 ch2~c—— C〇2 P-9 a : b : c = 20.0 : 76.0 : 4,0 (moi%) P-10 a : b ; c = 24.0 ; 70.0 : 6.0 (molK) P-11 a : b : c = 24.0 : 60.0 :16.0 (mol%) P-12 a : b : c = 24.0 :50.0 : 26,0 (woi%) c\ 9 O-C-NH [化 26] ch3 C02H ch3 •ch2-c— - C02CH2CHkCH2 ch3 CO, 0 pH ch3 _ch2-c— 6〇2 d P-13 a : b : c : 24.0 : 60.0 :12.0 : 4.0 (mol%} P-14 a : b : g : d= 24.0 : 60*0 : 8„0 : 8,0 (mol%)
    [化 27] 〇 ch3 i 0 ~CH2*C- co2h ch3 ....... - co2ch2ch=ch2 b CH3 -ch2***c—* P-15 a : b ; o : d= 24.0 ： 60.0:12.0 ; 4,0 (molS) P-16 a : b : o : d= 24.0 : 60.0 : 8.0 : 8.0 (molW CO, 0 PH
    [化 28] 31 201245878 iz-plll 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期··丨〇丨年7月n日 ch3 ch3 CH2*C—-C〇2 c co0 O-C-NH I、）T ch3 ch3 —ch2-c——ch2-〒——
    co2h co2ch2ch=ch2 a b 12.0: 4.0 (mol%) 8.0: 8.0 (moW) °H P-17 a : b : o : d- 24.0 : 60.0 P-18 a ; b : o ; d= 24.0 : 60.0 [化 29] ch3 -CHjfC- ch3 ch3
    —CH2-C* _CH2"C—"" C〇2 pH co2h co2ch2ch-ch a b P-19 a : b : c: d= 240 : 60.0 ： 12.0: 4Λ (mol%) u ' P-20 a : b : c : 240: 80.0:8,0 : 8,0 (mol%) < (B)聚合性化合物> 聚合性化合物例如是具有至少一個乙烯性不餘和雙鍵 之聚合性化合物，可自構成公知之組成物之成分中選擇而 使用’可列舉日本專利特開2006_23696號公報之段落編號 [0010]〜段落編號[0020]中所記載之成分或日本專利特開 2006-64921號公報之段落編號[0027]〜段落編號[0053]中 所記載之成分。 而且，使用異氰酸酯與羥基之加成反應而製造之加成 有胺基甲酸酯之聚合性化合物亦適宜，日本專利特開昭 51-37193號公報、日本專利特公平2_32293號公報及曰本 專利特公平2-16765號公報中所記載之丙烯酸胺基曱酸酯 類或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭 32 201245878 » λ mm Λ 1. 爲第101114563號中文說明書無劃線 趣日瓶·_7月31日 56-Π654號公報、日本專利特公昭62_3㈣麥 專利特公昭62彻8號公報t所記載之具有=及日本 架之胺基f酸酯化合物類亦適宜。 衣虱乙烷骨 其他例可列舉曰本專利特開昭48_641 專利特公昭4刚91號公報及日 日本 號公報之各絲帽記奴___類、 Ο 與（f幻丙稀酸反應而所得之環氧丙稀酸醋類 丙稀酸酯或甲基丙烯_。另外，亦可使用日本接著^ 雜遠 vol. 20、Νο·7、第 300 頁〜第 3〇8 頁（1984 ς 為光硬化性單體及寡聚物而介紹之化合物。 乍 具體例可列舉季戊四醇三（曱基)丙烯酸醋、季戊 四(f基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙稀酸酷、 ，醇六（甲基)丙烯酸醋、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚 氰酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯E〇改性物及二季戊四 醇六（曱基)丙稀酸醋EO改性物等，以及作為市售品之服 Ester A-TMMT、NK Ester A-TMM-3、NK 〇lig0 UA_32P、 NK Ohgo UA-7200 (以上由新中村化學工業股份有限公司 製造）、Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、TO-B82 (以上由東亞合成股份有 限公司製造）及V#802 (大阪有機化學工業股份有限公司 製造）作為較佳例。 該些聚合性化合物可單獨使用，或者併用2種以上而 使用。 感光性樹脂組成物之所有固形物中的聚合性化合物之 33 201245878 爲第10111456聯文說_鱅臟修正本 赃賺101㈣Μ日 含I (於2種以上之情形時為總含量）較佳的是1〇質量％ 〜80質量％’更佳的是Μ質量％〜75質量％，特佳的是 20質量％〜60質量％。 〈（C)光聚合起始劑> 光聚合起始劑若為可使所述聚合性化合物聚合者，則 並無特別限制，較佳的是根據特性、起始效率、吸收波長、 獲得性及成本等觀點而選擇。 光1合起始劑是由於曝光光線而感光，起始並促進聚 合性化合物之聚合的化合物。較佳的是感應波長為3〇〇mn 以上之活性光線，起始並促進聚合性化合物之聚合的化合 物。而且，可較佳地使用不直接感應波長為3〇〇 nm以上 之活性光線的光聚合起始劑與增感劑的組合。 具體而言，例如可列舉肟酯化合物、有機齒化化合物、 11 惡一n坐化合物、幾基化合物、縮_化合物、安息香化合物、 吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、 疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基二咪唾化合物、有機 硼酸化合物、二磺酸化合物、鏽鹽化合物、醯基膦（氧化 物）、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物等。 自感光度之方面考慮’該些化合物中較佳的是肪醋化 合物及六芳基二咪嗅化合物。 肟酯化合物可使用日本專利特開2000-80068號公 報、日本專利特開2001-233842號公報、曰本專利特表 2004-534797號公報、國際公開第2005/080337號、國際公 開第2006/018973號說明書、日本專利特開2007-210991 34 201245878π 修正日期:1〇1年7月31日 爲-第；114563號中文說明書_線修正本 说么報、本專利特開2額31〇〇〇號公報、曰本專利特 開2007-269779號公報、日本專利特開2齡19腿號公 報及國際公開第2009/13118 9號說明書中所記載之化合物。 具體例可列舉2-(0-苯曱醯肟）―丨-^兴苯硫基）苯 基]-1，2-丁二酮、2-(0-苯曱醯肟)-1_[4-(苯硫基）苯基 戊二酮、2-(0-苯曱醯肟苯硫基)苯基]+2-己二酮、 2-(0-苯曱醯肟)-1_[4-(苯硫基)苯基]-I,2-庚二酮、2·(〇-苯甲 醯肟）-1-[4-(苯硫基）苯基]-1，2-辛二酮、2-(0-苯甲醯 肟）-1-[4-(曱基苯硫基）苯基]-1，2-丁二酮、2-(〇-苯曱醯 肪)-1-[4-(乙基苯硫基）苯基]-1,2-丁二輞、2-(〇-苯甲醯 月亏）-1-[4-( 丁基苯硫基）苯基]-l，2- 丁二酮、ι_(〇_乙醯 肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、 1-(0-乙醯肟)小[9-曱基-6-(2-曱基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基] 乙酮、H0-乙醯肟)小[9-丙基_6-(2-曱基苯甲醯基)_9H_^ 唾·_3-基]乙嗣、1-(〇_乙酿月亏）-1·[9-乙基-6-(2-乙基苯曱酿 基)-9H-咔唑冬基]乙酮及1-(0-乙醯肟)小[9-乙基_6_(2_丁 基本曱醯基)-911-°卡唆-3-基]乙酮等。但並不限定於該此化 合物。 而且’於本發明中，自感光度、經時穩定性、後期加 熱時之著色之觀點考慮，作為光聚合起始劑之砖醋化合 物’下述通式（III)所表示之化合物亦適宜。 [化 30] 35 爲第1(^1114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年7月31 0
    2012458/8 於通式（III)中’ X1、X2、及X3分別獨立地表示氫 原子、鹵素原子或烧基，R1表示-R、-OR、_C〇R、_SR、 -CONRR’或-CN，R2及R3分別獨立地表示-R、_〇r、_c〇r、 -SR或-NRR’。R及R’分別獨立地表示烧基、芳基、芳烧基 或雜環基’該些基亦可被選自由鹵素原子及雜環基所構成 之群組的1種以上取代，構成該烷基及芳烷基中之烷基鏈 之碳原子之1個以上亦可被取代為不飽和鍵、醚鍵或酯 鍵，R及R·亦可相互鍵結而形成環。 於上述通式（III)中，χΐ、χ2、及χ3表示鹵素原子 之3情形時的鹵素原子可列舉氟、氯、溴及碘；χ1、χ2、及 X3表示烷基之情形時的烷基例如可列舉曱基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、 異戊基:第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2_乙基 ^基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙稀基、 烯丙基、I稀基、乙块基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基 乙基、，氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙 基、丙，基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氣甲 基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2•(苯并射 乙烯基等。 36 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 其中’較佳的是X1、X2及X3均表示氫原子，或者X1 表示烧基而X2及X3均表示氫原子。
    於上述通式（III)中，R及R，所表示之烷基例如可列 舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、 第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、 異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、 異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲 氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、 乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單 氟甲基、二氟甲基、三氟曱基、三氟乙基、全氟乙基、2_(笨 并噁唑-2’-基）乙烯基等。 R及R'所表示之芳基例如可列舉苯基、甲苯基、二甲 苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。 R及R所表示之芳烧基例如可列舉苄基、氣苄基、^ 甲基节基、α，α-二甲基f基、苯基乙基及苯基乙稀基土等/ R及R’所表示之雜環基例如可列舉如定基、射義、 呋喃基及噻吩基等。 土 及嗎:二…’相互鍵結而形成之環例如可列舉哌啶環 37 201245878 修正日期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 為氫原子者；R1為烷基，特別是曱基者；R2為烷基，特別 是曱基者；R3為烷基，特別是乙基者。 因此，上述通式（III)所表示之光聚合起始劑之較佳 之具體例可列舉以下所例示之化合物A〜化合物F。但本 發明並不受以下化合物任何限制。 [化 31]
    化合物A
    [化 32] 38 201245878 -TjL,^ λ. 十fl 修正日期:1〇1年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本
    〇
    [化 33]
    39 201245878 ιζ,ριιι 爲第101114563號中文說明書無畫丨!線修正本
    och3 化合物£ 修正日期:101年7月31日 0ο Η
    上述通式（III)所表示之光聚合起 本專利_歷_22_7H巾耽狀枝日 本發明中所使用之通式（111)所表示之化合物是於250 nm〜500 nm之波長區域具有吸收波長者。更佳的是可列 舉於300 nm〜380 nm之波長區域具有吸收波長者。特佳 的是308 nm及355 nm之吸光度高者。 而且，於本發明中，自感光度、經時穩定性及後期加 熱時之著色之觀點考慮，作為光聚合起始劑之將酯化合 物’下述通式（Π)所表示之化合物亦適宜。 [化 34] 40 201245878 H-ZJlZpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本
    (II) 修1E日期:101年7月31日 於通式（II)中，R22表示1價之取代基。A22表示2 價之連結基’ Ar表示芳基。η為〇〜5之整數。X22表示工 Ο 價之取代基，於η為2〜4之整數之情形時，多個存I之 X22可相同亦可不同。 所述R22所表示之一價之取代基較佳的是以下所表示 之一價之非金屬原子團。 R所表示之一價之非金屬原子團可列舉亦可耳有取 代基之烧基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取&基之 烷基磺醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基、亦可具有取 代基之醯基及亦可具有取代基之雜環基等。 八 亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為之烷
    基，例如可列舉曱基、乙基、丙基、丁基、己基、環戊基、 環己基、三氟曱基等。 亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6〜3〇之芳 基，例如可列舉苯基、聯苯基、L萘基及2_萘基等。 亦了具有取代基之院基績醢基較佳的是碳數為1〜2〇 之烷基磺醯基，例如可列舉甲基磺醯基及乙基磺醯基等。 亦可具有取代基之芳基績醯基較佳的是碳數為6〜3〇 之芳基磺醯基’例如可列舉苯基磺醯基及〗_萘基磺醯基等。 亦可具有取代基之醯基較佳的是碳數為2〜20之醢 基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、 201245878 L^yu i 爲第101114563號中文說明書無劃線修 修IH日期:如年？月31日 戊醯基、苯曱醢基、U蔡甲釀基、2_ 苯甲醯基、4-苯硫基笨甲醯美、;，基、4-曱硫基 4-二乙基胺基苯甲醯基、2_氯；甲·、:胺$苯，酿基、 2-甲氧基苯甲醢基、2-丁氧基苯甲醯基、3甲基，基、 3_三氣曱基苯曱酿基、3销笨曱醯基、 4-說苯曱絲、4-氰基笨曱醯基及4_月，本甲酿基、 亦可具有取代基之雜環基較佳的是包基等。 子、硫原子、鱗原子之芳香族或脂肪族之雜二原子、氧原 舉噻吩基、呋喃基及吡喃基等。 衣例如可列 作為所述R22 ’自高感光度化之方面考慮，更佳 未經取代或具有取代基之醯基’具體而言較佳的是未^ 代或具有取代基之乙、丙醯基、笨甲酿基及甲^ 基。 所述取代基例如可列舉下述結構式所表示之基，其中 較佳的是（d-1)、（ d-4 )及（d-5 )之任意者。 [化 35] —GH^ m) 〇 (d-2) ch3 ch:3 ch3 (d~3) v_/ {Φ-4} —-HM ㈣ N (d~6) 42 201245878li 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年7月31 E 所述A22所表示之二價之連結基可列舉亦可具有取代 基之碳數為1〜12之伸烷基、亦可具有取代基之伸環己基 及亦可具有取代基之伸炔基。 可導入至該些基之取代基例如可列舉氟原子、氣原 子、溴原子及埃原子等鹵素原子，曱氧基、乙氧基、第三 丁氧基等烷氧基，苯氧基、對曱苯氧基等芳氧基，曱氧基 羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基等。 〇 其中’自提高感光度、抑制由於加熱後隨時間經過之 著色之方面考慮，所述A22較佳的是未經取代之伸烷基、 被烷基（例如曱基、乙基、第三丁基及十二烷基）取代之 伸，基、被烯基（例如乙烯基及烯丙基）取代之伸烷基及 被芳基（例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘 基、蒽基、菲基及笨乙烯基）取代之伸烷基。 所述Ar所表示之芳基較佳的是碳數為6〜3〇之芳 基，而且亦可具有取代基。 3 “ ^體而言，Ar可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、 聯三f基、聯四苯基、鄰曱苯基、間曱苯基、對甲苯基、 二I苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基及均三 ^土荨其中，自提高感光度、抑制加熱後隨時間經過 之著色之方面考慮，較佳的是經取代或未經取代之苯基。 =上述^基具有取代基之情形時，其取代基例如〇列 ，’、子氟原子、漠·原子及蛾原子等鹵素原子’曱氧基、 2基及，三丁氧基等烧氧基，苯氧基及對曱苯氧基“ 虱土，甲軋基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰 43 201245878 爲第應削號中文_諭劃雜正本 修正日期:丨昨月3丨日 基，乙醯氧基、丙醯氧基及笨曱醯氧基等醯氧基，乙醯基、 笨曱醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及曱氧草 酿基等醯基’曱基胺基及環己基胺基等烷基胺基，二甲基 胺基、二乙基胺基、嗎琳基及旅咬基等二烧基胺基，苯基 胺基，曱基、乙基、第三丁基及十二烷基等烷基，羥基， 羧基等。 於通式（III)中，若由所述Ar與鄰接之S所形成之 「SAr」之結構為以下所示之結構，則於感光度之方面而 言較佳。 [化 36] 44 201245878 ^ζ^ιζριΩ _ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:丨01年7月31曰
    所述X22所表示之一價之取代基可列舉：亦可具有取 代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之 烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、 亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷硫基氧 基、亦可具有取代基之芳硫基氧基及鹵素原子等。 亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1〜30之烷 基’例如可列舉曱基、乙基、丙基、丁基、己基、環戊基、 45 201245878 1二 J i 厶plii 修正曰期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 環己基、二氟曱基、2-乙基己基及苯曱酸曱基等。 亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6〜3〇之芳 基，例如存在有苯基、聯苯基、丨_萘基、萘基、聯三笨 基、聯四苯基、鄰曱苯基、間曱苯基、對曱苯基及二甲 基等。 亦可具有取代基之晞基較佳的是碳數為2〜1〇之烯 基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。 亦可具有取代基之炔基較佳的是碳數為2〜1〇之炔 基，例如可列舉乙炔基、丙炔基及炔丙基等。 亦可具有取代基之烷氧基較佳的是碳數為丨〜扣之烷 氧基，例如可列舉曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基二 丁氧基及苄氧基等。 亦可具有取代基之芳氧基較佳的是碳數為6〜3〇之芳 氧基，例如可列舉苯氧基、1_萘氧基、2_萘氧基、2_氯笨 氧基、2-曱基苯氧基及2-曱氧基苯氧基等。 亦可具有取代基之烷硫基氧基較佳的是碳數為1〜3〇 之烷硫基氧基，例如可列舉曱硫基氧基、乙硫基氧基、丙 硫基氧基、異丙硫基氧基、丁硫基氧基、異丁硫基氧基、 弟一丁石ι基乳基、第二丁硫基氧基、戊硫基氧基、異戍硫 基氧基、己硫基氧基、庚硫基氧基、辛硫基氧基、2-乙基 己硫基氧基、癸硫基氧基、十二烷硫基氧基、十八烷硫基 氧基及苄硫基氧基等。 亦可具有取代基之芳硫基氧基較佳的是碳數為 之芳硫基氧基，例如存在有苯硫基氧基、萘硫基氧基、 46 201245878 • -Λ A ί X 爲第随觸號中文翻書_線修正本 修正日_丨年7月3丨日 2-萘硫基氧基、2-氯苯硫基氧基、2_甲基苯硫基氧基、2_ 甲氧基苯破基氧基、2_丁氧基苯硫基氧基、L氣苯硫基氧 基、3-三氟甲基苯硫基氧基、3_氰基苯硫基氧基、3_硝基 苯硫基氧基、4-氟苯硫基氧基、4_氰基苯硫基氧基、4_曱 氧基笨硫基氧基、4-二曱基胺基苯硫基氧基、4_甲硫基苯 硫基氧基及4-苯硫基苯硫基氧基等。 鹵素原子存在有氟原子、氯原子、溴原子及破原子等。 〇 亦可具有取代基之鹵化烷基可列舉單氟曱基、二氟曱 基、二氟甲基、一風甲基、三氯甲基、單漠曱基、二漠曱 基及三溴甲基等。 、一、 亦可於N上具有取代基之醯胺基可列舉N,N_二甲基 醯胺基及Ν,Ν-二乙基醯胺基等。 於該些中，自使溶劑溶解性與長波長區域之吸收效率 提高之方面考慮’ χ22較佳的是亦可具有取代基之烧基、 亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具 ) 有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取 代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷硫基氧基、亦可具有 取代基之芳硫基氧基、亦可具有取代基之函化烷基、亦可 具有取代基之胺基或亦可於1^上具有取代基之醯胺基，其 中更佳的是亦可具有取代基之烷基。 —而且，通式（III)中之η表示〇〜5之整數，自合成 之谷易性之觀點考慮，較佳的是0〜3之整數，更佳的是0 〜2之整數。 於通式（III)中’於存在多個χ22之情形時，多個X22 47 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 可相同亦可不同。 上述通式（III)所表示之肟光聚合起始劑之具體例如 下所示。 [化 37]
    48 201245878 修正日期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線 [化 38]
    本發明中所使用之通式（III)所表示之化合物是於250 nm〜5〇〇 nm之波長區域具有吸收波長之化合物。更佳的 49 201245878 ~TU 上X 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 是可列舉於300 nm〜380 nm之波長區域具有吸收波長之 化合物。特佳的是308 nm及355 11111之吸光度高的化合物。 有機_化化合物之例子具體可列舉若林等、「日本化學 學會通報（Bull Chem_ Soc. Japan)」42、2924 ( 1969)、美 國專利弟3,905,815號說明書、日本專利特公昭46_46〇5號 公報、曰本專利特開昭48_36281號公報、日本專利特開昭 55-32070號公報、日本專利特開昭60—239736號公報、曰 本專利特開昭61-169835號公報、曰本專利特開眧 61-169837號公報、日本專利特開昭62_58241號公報、日 本專利特開昭62-212401號公報、曰本專利特開昭 63-70243號公報、日本專利特開昭63_298339號公報及 M.P.Hutt「雜環化學雜誌（J〇urnal 〇f Heter0CyCiic Chemistry)」1 (N〇3)，（ 1970)等中所記載之化合物，特 別是可列舉經三_曱基取代之噁唑化合物及均三嗓化合 物。 作為六芳基聯咪峻化合物之例子’例如可列舉日本專 利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479，185號、美國 專利第4,311，783號及美國專利第4,622,286號等各說明書 中所5己載之各種化合物，具體而言為2,2'-雙（鄰氯苯 基)-4,4’，5,5’-四苯基聯咪唑、2,2，_雙（鄰溴苯基)_4,4，，5,5，_四 苯基聯咪唑、2,2，-雙(鄰，對-二氯苯基)-4,4',5,5，-四苯基聯咪 唾、2,2’-雙(鄰氯苯基)_4,4，，5,5’_四（間曱氧基苯基)聯咪唑、 2,2’·雙(鄰，鄰’-二氣笨基)-4,4，,5,5，-四苯基聯咪唑、2,2，_雙(鄰 石肖基本基）-4,4’，5,5’-四苯基聯口米唾、2,2'-雙（鄰曱基苯 50 201245878 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無畫(1線修正本 基)-4,4’，5,5'-四苯基聯《米。坐及2,2，-雙(鄰三氟苯基)_4,4，，5,5'- 四苯基聯咪唑等。
    光聚合起始劑可使用1種或者將2種以上組合使用。 於使用2種以上之情形時，可使用多種通式（ΠΙ)所表示 之化合物，亦可使用多種通式（11)所表示之化合物。而 且，亦可使用通式（II)及通式（111)所表示之化合物中 之各至少1種。而且，亦可使用通式（π)及通式（ΠΙ) 所表示之化合物之各至少！種與通式（ΙΙ)及通式（m) 所表示之化合物以外之聘化合物綠化合物以外之光聚合 起始劑。而且，亦可併用增感劑。 作為絲合起始劑之總含量，相對於感光性樹脂組成 物中之所錢形物而錢㈣是Q1質量％〜2 ^佳的是0.5質量％〜1〇質量％，最佳的是^妙〜 I %。若為該範圍内，則暖# 士 、 、 亦良好。 之感光度高’且顏色特性 於本發明L續脂組成 明中所…典型的增感劑可列= ⑽4)]中所揭示之f 咖Sci)，62, ！ 口丫啶、噻噸酮、2-氣噻：J具體而έ可列舉 二丁氧M 苯并黃素4乙稀基味唾、 菲、樟腦财啡輕衍=甲=香讀、_香豆素、 對於光聚合喊劑而 #。作為增感劑’較佳的是相 5〇質量％〜質量％之比例進 2012458/8 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 行添加。 〈多官能硫醇化合物〉 本發明之參光性樹脂組成物亦可包含多官能硫醇化合 物。 本發明之感光性樹脂組成物可藉由包含多官能硫醇化 合物而提高感光度，抑制染料等有色材料所引起之離子溶 出等，於液晶顯示裝置之彩色遽光片製作中使用本發明之 感光性树月曰組成物日守’可防止串擾（cr〇sstalk )等之書質 劣化，從而變得可進行鮮明之高晝質之顯示。而且，作為 使用本發明之感光性樹脂組成物之彩色濾光片，由於圖案 形狀可具有適當之梯度，因此即使賦予透明電極亦無透明 電極之斷線，且並不產生圖案顯影中之著色晝素之突起 等，圖案之直線性良好。藉由包含使用本發明之感光性樹 脂組成物的彩色濾光片，可獲得高晝質之液晶顯示裴置。 於本發明中’「多官能硫醇化合物」是表示於分子内具 有2個=上巯基之化合物。上述多官能硫醇化合物較佳^ 是分=量為100以上之低分子化合物，具體而言較佳的是 分子量為100〜1500，更佳的是15〇〜1〇〇〇。上述多官处护 醉化合物較佳的是於分子内具有2個〜1〇個疏基，更= 是具有2個〜6個。而且’該些化合物較佳的是成上 述自由基聚合性單體聚合時輔助性使用之祕。奸 言’較佳的是料官能额化合物之添加量設為如下之 量：相對於組成物之所有固形物而言為i質量％〜2卜曰 %，或者比㈣含有之域自由絲合性單體之添加g 52 201245878 爲第101114563號中吩％〇〇土 触日期:1G1年7月31日 少之添加量。 於本發明中 個以上下述通式 [化 39] ’（B)多官能硫醇化合物較佳的是具有 (2)所表示之基的化合物。 2 -〇-a^h2ch_sh ⑵ R (於通式（2)中，R表示氫原子或烷基，A表示_c〇_ 或-CH2-。） (B)多官能硫醇化合物較佳的是具有2個〜6個通式 (2)所表示之基之化合物，更佳的是具有2個〜4個通式 (2)所表示之基之化合物。 通式（2)中之R之烷基是直鏈、分支及環狀之烷基， 碳數之範圍較佳的是1〜16，更佳的是之範圍。烷 基之具體例是曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁 Ο 基、第三丁基、戊基、己基、2-乙基己基等，較佳的是曱 基、乙基、丙基及異丙基。 R特佳的是氫原子、曱基、乙基、丙基及異丙基，最 佳的是曱基及乙基。 於本發明中，（B)多官能硫醇化合物特佳的是具有多 個所述通式（2)之下述通式（1)所表示之化合物。 [化 40] 53 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年7月31日
    (於通式（1)中，R表示氳原子或烷基，A表示-CO-或-CH2-。L表示η價之連結基，η表示2〜6之整數。） 通式（1)中之R之烷基與所述通式（2)中之R同義， 較佳之範圍亦相同。η較佳的是2〜4。 通式（1)中之η價連結基之L例如可列舉-(CH2)ra-(m為2〜6)等2價連結基，三羥曱基丙烷殘基、具有3 個-(CH2)p- (p為2〜6)之異三聚氰酸環等3價連結基，季 戊四醇殘基等4價連結基，二季戊四醇殘基等6價連結基。 作為（B)多官能硫醇化合物之具體例，例如可列舉 三羥曱基丙烷三(3-酼基丙酸)醋、季戊四醇四（3-巯基丙酸） 酯、四乙二醇雙(3-酼基丙酸)酷、二季戊四醇六(3-巯基丙 酸)酯、季戊四醇四（酼基乙酸)酯、季戊四醇四（3-巯基丁酸） 酯、丁二醇雙(3_酼基丁酸)醋、1,4-雙(3-巯基丁氧基)丁烷、 1，3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5_ 三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等作為適宜之多官能硫醇化合物。 作為多官能硫醇化合物之含量，相對於感光性樹脂組 成物中之所有固形物而言較佳的是〇.〇1質量％〜20質量 %，更佳的是0.1質量％〜10質量％。若多官能硫醇化合物 之含量為該範圍内，則可提供具有如下特性之感光性樹脂 組成物：感光性樹脂組成物之感光度良好’且保存穩定性 良好，所得之彩色濾光片中之畫素之密接性良好且無圖案 54 修正日期:1〇1年7月31日 於
    〇 宜 201245878 ^zjizpifl 爲第1011145«號中鴨細線修正本 缺陷’於液_示裝置中使用之情料電性 (著色劑） 著色财為綱、轉或簡與轉之混合系等之任 /¾者。 <顏料> ，料可使用先前公知之各種無機顏料或有機顏料，巧 二^之齡考慮’較麵是使时機麵。於本發明中， 列舉日本袖摘2觀纖號公報之 k洛[0093]中所記載之有機顏料。 而且，特別是如下之顏料於顏色再現性之觀點而言適 C.I·顏料紅 177、224、242、254、255、264、 C.I.顏料黃 1，38、139、150、180、185、 C.I·顏料撥 36、38、71、 C.I.顏料綠 7、36、58、 C.I.顏料藍15 : 6、 CJL顏料紫23 抑於本發明巾並不限定於該些有機綱。該些有機顏料 可單獨使用，或者為了提高色純度而加以各種組合而使用。 ；，料較佳的是平均一次粒徑為10 rnn〜30 nm之顏 料。右為上錢樣’則可獲得色調無喊優異之感光性 樹脂組成物。 於使用顏料之情形時，作為本發明之感光性樹脂組成 物中之顏料之含量，相對於該組成物之所有_物而言較 55 201245878 ι^,ριιι 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 佳的是0.5質量％〜50質量％，更佳的是i質量％〜3〇質 量％。若顏料之含量為所述範圍内，則對於確保優異之顏 色特性而言有效。 (染料） 本發明之感光性樹脂組成物中所亦可包含之半料是次 甲基系、π比峻偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基曱烧系、蒽 醌系、蒽吡啶酮系、苯亞曱基系、氧喏系、二吡咯亞曱^ 金屬錯合化合物、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花 ，系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次曱基偶氮系、二苯并哌喃 系方酉夂菁系 '敝普系、苯^比喃系及款藍系等染料。 作為本發明之感光性樹脂組成物中所亦 之具體例，例如為日本專利特開昭64-90403號公報/日本 專利特開昭64-911〇2轳八刼“項a報、曰本 公報、日本專利特開^/…曰本專利特開平1彻！號 2592207號美1614號公報、日本專利特登 5W20 a,# . # ^ 本專利特開平„332 弟5，G59,5GG號說明書、日 號公報、日本專利特開平= ' 日本專___綱 平6-194828號公報、日 5唬△報、日本專利特開 日本專利特開平4_249549 ^^平咖599號公報、 】〇-〗23316號公報、 〜a報、曰本專利特開平 本專利特開平7趣1(^巧開平U-3G2283號公報、曰 號公報、曰本專利护^么報、日本專利特開2〇〇1 -4823 平8~29771號公報 15522號公報、曰本專利特開 曰本專利特辭8捕215號公報、曰 56 201245878 修正日期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說日月書無劃線修正本 t ί = 號公報、日本專利特開平祕416 虎Λ報、日本補關·u伽 :Η22丨輸、日蝴酬細姻 =特開細號公報 ^報、日本專利特開平印祝號公報、日本專利 平8-179120號公報、日本專利特開平8_151531號公報、
    日本專利特開平6-230210號公報等中所記载之染料。 本發明之感光性樹脂組成物中所亦可包含之適宜之 料可列舉以下者。 〃 (次甲基系） [化 41]
    (二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物） 對通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化 合物上而成之二吼洛亞曱基系金屬錯合化合物加以詳細說 57 201245878 j i ζ,ριι i 爲第101114563號中文說明書無畫II線修正本修正曰期:1〇1年7月31日 明。 [化 42] 通式（I)
    (於通式（I)中，Rl、r2、r3、R4、R5、及 R6 各自 獨立地表示氫原子或〖價之取代基，R7表示氫原子、鹵素 原子、炫基、芳基或雜環基。） 1價之取代基表示：鹵素原子（例如氟原子、氯原子 及/臭原子）、烧基（較佳的是碳數為1〜48之直鍵、分支键 或環狀之烧基’更佳的是碳數為1〜24之直鏈、分支鏈或 環狀之烷基，例如為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2_乙基己基、十二 烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、卜降冰片基 及1-金剛烧基）、烯基（較佳的是碳數為2〜48之烯基， 更佳的是碳數為2〜18之烯基，例如為乙烯基、烯丙基及 3-丁烯-1-基）、芳基（較佳的是碳數為6〜48之芳基，更 佳的是碳數為6〜24之芳基，例如為苯基及萘基）、雜環基 (較佳的是碳數為1〜32之雜環基，更佳的是碳數為卜 W之雜環基，例如為2_噻吩基、4_吡啶基、2_呋喃基、2_ 逄疋基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、丨_咪唑基、卜吡唑基、 58 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年7月31 Ο 苯并三唾-1-基）、矽烷基（較佳的是碳數為3〜38之發烧 基’更佳的是碳數為3〜18之矽烧基’例如為三曱基；g夕烧 基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷 基、第三己基二曱基矽烷基）、羥基、氰基、硝基、烷氧基 (較佳的是碳數為1〜48之烷氧基，更佳的是碳數為1〜 24之烷氧基’例如為甲氧基、乙氧基、丨_丁氧基、丁氧 ，、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基，此外若為環烷 氧基則例如環戊氧基及環己氧基）、芳氧基（較佳的是碳 數為6〜48之^•氧基，更佳的是碳數為6〜24之芳氧基， 例如為苯氧基及1-萘氧基）、雜環氧基（較佳的是碳數^ ι 32之錶環氧基，更佳的是碳數為丨〜18之雜環氧基，例 士口為1-苯基四唾_5_氧基、之书氫咖南基氧基）、石夕烧氧基 (較佳的是碳數為卜32之魏氧基，更佳的是碳數為】 〜18之^夕烷氧基，例如為三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲 ❹ 氧基及二苯基甲基魏氧基）、崎基（較佳的是碳 數為2〜48之醯氧基，更佳的是碳數為2〜24之 ， 基特戊醯氧基、苯甲酿氧基、十二醯氧▲)、 較佳的是碳數為2〜48之院氧基幾氧基， 〜24之烧氧絲氧基，例如為乙氧基幾 — 1乳基幾氧基，此外若為環炫氧基幾氧基，則 7^2 } ' ^(^ ¾ ㈣其㈣基缝基，更佳的是碳數為7〜24之芳氧基 ==氧/觸、胺甲醯基心 為1 48之胺子醯基氧基，更佳的是碳數為卜24之 59 201245878 • ·—1 Λ Λ.*· *· 修正曰期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正# 胺曱醯基氧基，例如為Ν，Ν_二曱基胺曱醯基氡基、Ν—丁基 胺甲醯基氧基、Ν-笨基胺甲醯基氧基及Ν_乙基苯基胺 曱醯基氧基）、胺磺醯基氧基（較佳的是碳數為丨〜32之胺 績醯基氧基’更佳的是碳數為1〜24之胺雜基氧基，例 如為Ν，Ν-二乙基胺磺醯基氧基及Ν_丙基胺磺醯基氧基）、 烧基項酿氧基（較佳的是碳數為丨〜38找基俩氧基， 更佳的是碳數為1〜24之絲顧氧基，例如為甲基績醯 氧基、十六絲细氧基及環己基俩氧基）、芳基續醢氧 基（較佳的是，數為6〜32之芳基續醯氧基，更佳的是石炭 數為6〜24之芳基石黃酿氧基，例如為苯基石黃醯氧基）、醒基 (較佳的是碳數為丨〜48之醯基，更佳的是碳數為卜24 之醯基，例如為甲酿基、乙醯基、特戊驢基、苯甲酸基、 十四酿基及環己醯基）、絲基幾基（較佳的是碳數為2〜 48之貌氧基幾基，更佳的是碳數為2〜24之烧氧基幾基， 甲氧基縣、乙氧基縣、十八絲錢基、環己 =土幾基及2,6·二第三丁基_4_甲基環己氧基羰基）、芳氧 基幾基（難的是碳數為7〜32之芳氧基縣，更佳的是 碳f為7〜24之芳氧基隸，例如苯氧基録）、胺甲酿基 較佳的是碳數為^48之胺f酿基，更佳的是碳數為^ =24之胺甲醯基，例如為胺甲酸基、N，N_二乙基胺甲醯 ς N-乙基喜辛基胺甲酿基、Ν，Ν·:丁基胺甲酿基、N_ 土胺甲醯基、N-表基胺甲醯基、N_甲基_N_苯基胺甲酿基 及N，l^二環己基胺甲醯基）、胺基（較佳的是碳數為％以 下之知基，更佳的是碳數為24町之絲，例如為胺基、 60 201245878 HZJ izpifl 爲第腿14563號中文_麵_修正本 修正咖㈣7月Μ Ε 曱基胺，、Ν，Ν-二丁基胺基、十四烷基胺基、2_乙基己基 胺基及環己基胺基）、苯胺基（較佳的是碳數為6〜32之笨 胺基，更佳的是6〜24之苯胺基，例如為苯胺基及Ν_甲基 苯胺基）、雜環胺基（較佳的是碳數為丨〜32之雜環胺基， 更佳的疋1〜18之雜環胺基，例如為4_吡啶基胺基）、羧 醯胺基（較佳的是碳數為2〜48之羧醯胺基，更佳的是2 〜24之叛醯胺基，例如為乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四燒 〇 醯胺基、特戊醯胺基及環己醯胺基）、脲基（較佳的是碳數 為1〜32之脲基，更佳的是碳數為丨〜24之脲基，例如為 脲基、N，N-二曱基脲基及n-笨基脲基）、醯亞胺基（較佳 的是碳數為36以下之醯亞胺基，更佳的是碳數為％以下 之醯亞胺基，例如為N_琥珀醯亞胺基及N_鄰苯二曱醯亞 胺基）、烧氧基羰基胺基（較佳的是碳數為2〜48之烷氧基 羰基胺基，更佳的是碳數為2〜24之烷氧基羰基胺基，例 如為甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基 ) 胺基、十八烷氧基羰基胺基及環己基氧基羰基胺基）、芳氧 基羰基胺基（較佳的是碳數為7〜32之芳氧基羰基胺基， 更佳的是碳數為7〜24之芳氧基羰基胺基，例如為苯氧基 罗厌基胺基）、磺醯胺基（較佳的是碳數為〗〜48之磺醯胺 基，更佳的是碳數為1〜24之磺醯胺基，例如為甲基磺醯 胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、十六烷基磺醯胺基 及環己基磺醯胺基）、胺磺醯胺基（較佳的是碳數為丨〜佔 之胺％醯胺基，更佳的是碳數為丨〜24之胺磺醯胺基，例 如為N，N-二丙基胺磺醯胺基及N_乙基_N_十二烷基胺磺醯 61 201245878 i. Z^JJX± ± 爲第101U4563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇i年7月e 胺基）、偶氮基（較佳的是碳數為1〜32之偶氮基，更佳的 是碳數為1〜24之偶氮基，例如為苯基偶氮基及3_D比唑基 偶氮基）、炫硫基（較佳的是礙數為1〜48之烧硫基，更佳 的是碳數為1〜24之烷硫基，例如為曱硫基、乙硫基、辛 硫基及環己硫基）、芳硫基（較佳的是碳數為6〜48之芳硫 基，更佳的是碳數為6〜24之芳硫基，例如為苯硫基）、雜 基（較佳的是碳數為1〜32之雜環硫基，更佳的是碳 數為1〜18之雜環硫基，例如為2-苯并噻唑基硫基、2_吡 啶基硫基及1-苯基四唑基硫基）、烷基亞磺醯基（較佳的 是碳數為1〜32之烷基亞磺醯基，更佳的是碳數為丨〜24 之烷基亞磺醯基，例如為十二烷基亞磺醯基）、芳基亞磺醯 基（較佳的是碳數為6〜32之芳基亞磺醯基，更佳的是碳 數為6〜24之芳基亞磺醯基，例如為苯基亞磺醯基）、烷基 磺醯基（較佳的是碳數為1〜48之烷基磺醯基，更佳的是 碳數為1〜24之烷基磺醯基，例如為甲基磺醯基、乙基磺 醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2_乙基 己基飧醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基及環己基磺醯 基）、芳基磺醯基（較佳的是碳數為6〜48之芳基磺醯基， 更佳的是碳數為6〜24之芳基磺醯基，例如為苯基磺醯基 萘基磺醯基）、胺磺醯基（較佳的是碳數為32以下之 =½醯基，更佳的是碳數為24以下之胺磺醯基，例如為胺 &醯基、N，N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯 基、N-乙基-N_苯基胺磺醯基及N•環己基胺磺醯基）、磺 基、膦醯基（較佳的是碳數為1〜32之膦醯基，更佳的是 62 201245878 1 ζ,ριίΐ 爲第101114563號中文說明書無劃線 修正臼期:1〇丨年7月31 碳數為1〜24之膦酿基，例如為苯氧基麟醯基、 〇 酸基及苯基膦醯基）及膦醯基胺基（較佳的土 32之_基胺基，更佳的是碳數為卜以之義基 例如為一乙乳基膦酿基胺基及二辛氧基麟酿基胺基）。-、於上述之1縣為可被進—步取狀基讀形時 可被上述各基之任意者進一步取代。另外，於具有2個以、 上取代基之情形時，該些取代基可相同亦可不同。 於通式（I)中，]^與112、112與]13、尺4與115 Ϊ ΥΓ"各自獨立地相互鍵結而形成5 M、6員或7員之 ^另外，所形成之環存在有飽和環或不飽和環。該$昌、 6貝或7貞之鮮戟不飽和賴如 環' 環、嗟吩環“比唾環、咪謂、三销、射環^塞二喃 ，咬環、派σ定環、環戊埽環、環己烯環、苯環”比ir °比嗪環及璉嗪環，較佳的是列舉苯環及吼咬環。衣、 〇 另外，於所形成之5員、6員及7員之環為 被取代之基之情科，可制述取絲 意 v =以上取代基取代之情形時，該些取代基可::亦 雜：情較：^ ^ 二之較佳靶圍與前述作為R1〜上 素原子、絲、芳基或轉基之較佳範難同。R之幽 曰⑴中，作為所述…及R6，於上述中較佳的 4基胺基、芳基胺基、驗胺基、脲基、醯亞^佳的 乳基幾基絲及伽職，更麵是顏錄、脲i、、ί 63 201245878 *1·厶 J i 厶jjiil 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇丨年7月31日 氧基羰基胺基及磺醯胺基，進一步更佳的是羧醯胺基、脲 基、烷氧基羰基胺基及磺醯胺基，特佳的是羧醯胺基及脲 基。 於通式（I)中，作為所述R2及R5，於上述中較佳的 是烧氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲酸基、烧基續醯基、芳 基橫醯基、腈基、醯亞胺基及胺甲酿基績醯基，更佳的是 烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺曱醯基、烷基磺醯基、腈基、 醯亞胺基及胺曱醯基磺醯基，進一步更佳的是烷氧基羰 基、芳氧基羰基、胺曱酸基、腈基、醢亞胺基及胺曱醯基 石黃醯基’特佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基及胺甲醯基。 於通式（I)中，作為所述R3及R4，於上述中較佳的 是經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基及 經取代或未經取代之雜環基，更佳的是經取代或未經取代 之烧基及經取代或未經取代之芳基。 於通式（I)中’於R3及R4表示烧基之情形時，該烧 基較佳的是碳數為1〜12之直鏈、分支鏈或環狀之經取代 或未經取代之烧基，更具體而言例如可列舉曱基、乙基、 正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、 環丁基、環戊基、環己基及苄基；更佳的是碳數為1〜12 之分支鏈或環狀之經取代或未經取代之烷基，更具體而言 例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、 環戊基及環己基；進一步更佳的是碳數為1〜12之第二或 第二之經取代或未經取代之烷基，更具體而言例如可列舉 異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基及環己基。 64 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:10丨年7月31日 於通式（I)中，於R3及R4表示芳基之情形時，該芳 基較佳的是列舉經取代或未經取代之苯基及經取代或未經 取代之萘基，更佳的是經取代或未經取代之苯基。 於R3及R4表示雜環基之情形時，該雜環基較佳的是 可列舉經取代或未經取代之2-噻吩基、經取代或未經取代 之4-吡啶基、經取代或未經取代之3-吡啶基、經取代或未 經取代之2-吡啶基、經取代或未經取代之2-呋喃基、經取 Ο 代或未經取代之2-嘧啶基、經取代或未經取代之2-苯并噻 唑基、經取代或未經取代之1-咪唑基、經取代或未經取代 之1-吡唑基及經取代或未經取代之苯并三唑基，更佳的 是可列舉經取代或未經取代之2-噻吩基、經取代或未經取 代之4-吡啶基、經取代或未經取代之2-呋喃基、經取代或 未經取代之2-嘧咬基及經取代或未經取代之^吡^定基。 其久，對形成一°比13各亞曱基糸金屬錯合化合物之金屬 原子或金屬化合物加以說明。 〇 作為金屬或金屬化合物，若為可形成錯合物之金屬原 子或金屬化合物，則可為任意者，包括2價之金屬原子、2 4貝之金屬乳化物、2價之金屬氫氧化物或2價之金屬氣化 物。例如除了 Zn、Mg、Si、Sn、Rh、pt、Pd、Μ〇、Μη、 PJ)、CU、Ni、C〇、Fe、B等以外，亦包含氯化紹、氯化鋼、 氯化鐵、氯化鈦、氯化錫、氣化矽、氯化鍺等金屬氯化物， TiO、VO等金屬氧化物’ Si(OH)2等金屬氫氧化物。 自錯合物之穩定性、分光特性、耐熱、耐光性、及製 造適合性等觀點考慮’該些中較佳的是Fe、Zn、Mg、Si、 65 201245878 I w* JL A. 爲第101114563號中文說明書無畫IJ線修正本修正日期:1〇1年7月”日 Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B 或 VO，更佳的 是 Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Οι、Ni、Co、B 或 VO，最 佳的是Fe、Zn、Cu、Co、B或VO (V=0)。該些中特伟 的是Zn。 所述通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬 化合物上而成的二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物中，較佳 之態樣如下所示。亦即，可列舉如下之態樣：於通式 中’ R1及R6各自獨立表示氫原子、烧基、烯基、芳基、 雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧 基、醯基、烷氧基羰基、胺曱醯基、胺基、苯胺基、雜環 胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳 氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜 環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或膦醯基胺基，R2及 R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、 雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、 醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、 烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、 雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基，R3及 R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、 雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧 基、醯基、烧氧基幾基、胺曱醯基、苯胺基、羧酿胺基、 腺基、酿亞胺基、烧氧基幾基胺基、績醯胺基、偶氮基、 烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、 胺磺醯基或膦醯基胺基，R7表示氳原子、_素原子、烷基、 66 201245878 修正曰期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 芳基或雜環基’金屬原子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、 Pt、Pd、Mo、Μη、Cu、Ni、Co、TiO、B 或 VO 之態樣。 一σ比咯亞甲基系金屬錯合化合物之更佳之態樣如下所 示。亦即，可列舉如下之態樣：於所述通式（1)中，Rl 及R各自獨立表示氫原子、烧基、烯基、芳基、雜環基、 亂基、酿基、烧氧基幾基、胺甲酿基、胺基、雜環胺基、 羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰 〇 基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或 膦醯基胺基’ R2及R5各自獨立表示烧基、稀基、芳基、 雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 胺曱醢基、酸亞胺基、烧基續酿基、芳基續醯基或胺項酸 基，R及R各自獨立表不氫原子、烧基、稀基、芳基、 雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基 '胺甲醯基、羧醯胺基、 脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、 ^硫基、雜環硫基、烧基確醯基、芳基確醯基或胺續醯基， ◦ R表示虱原子、鹵素原子、烧基、芳基或雜環基，金屬原 子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、 B或VO之態樣。 所述通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬 化合物上而成之二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物之較佳態 樣是下述通式（1-1)、通式（1-2)及通式（1-3)所表示之 錯合化合物。 [化 43] 通式（1-1) 67 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日
    (於通式（1-1 )中，R1、R2、R3、R4、R5、及 R6 各 自獨立地表示氫原子或取代基。R7表示氫原子、鹵素原 子、院基、芳基或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合 物，X1表示可鍵結於Ma上之基，X2表示用以中和Ma之 電荷所必須之基。另外，X1與X2亦可相互鍵結而形成5 員、6員或7員之環。） 通式（1-1)中之R1〜R6與通式（I)中之R1〜R6同義， 較佳之態樣亦相同。 通式（1-1)中之Ma表示金屬原子或金屬化合物，與 所述「通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化 合物上而成之錯合物」中之金屬原子或金屬化合物同義， 其較佳之範圍亦相同。 通式（1-1)中之R7與通式（I)中之R7同義，較佳之 態樣亦相同。 通式（1-1)中之X1若為可與Ma鍵結之基，則可為任 意者，可列舉源自如下化合物之基：水、醇類（例如曱醇、 乙醇及丙醇）等、以及「金屬螯合物」[1]阪口武一、上野 68 201245878 Hzjizpifl 爲第腿觸__無_正本 修正日期辦7_e 景平著（ 1995年南江堂）、「金屬螯合物」[2] (ip%年 「金屬螯合物」[3] ( 1997年）等中所記载之化合物。其中 於製造之方面而言，較佳的是水、羧酸化合物、醇類、 化合物及醯胺化合物，更佳的是水、羧酸化合物及醯胺化 合物。 通式（1-1)中之X2表示用以中和Ma之電荷所必須之 基，例如表示··鹵素原子（例如氟原子、氯原子及溴原子）、 起基、源自脂肪族酿亞胺（例如可列舉琥珀醯亞胺、馬來 醯亞胺、戊二醯亞胺、二乙醯胺等，較佳的是可列舉琥珀 醯亞胺及馬來醯亞胺）之一價基、源自芳香族醯亞胺或雜 環醯亞胺（例如可列舉鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、 4-溴鄰苯二甲醯亞胺、‘甲基鄰苯二甲醯亞胺、冬硝基鄰 笨一甲醯亞胺、萘羧基醯亞胺及四溴鄰苯二曱醯亞胺等， 較佳的是可列舉鄰苯二甲醯亞胺、4_溴鄰苯二甲醯亞胺及 4-甲基鄰苯二甲醯亞胺）之一價基、源自芳香族羧酸（例 ) 如可列舉苯甲酸、2_甲氧基苯曱酸、3_曱氧基苯曱酸、4_ 甲氧基苯甲酸、4-氣苯甲酸、2-萘甲酸、水揚酸、3,4,5-三 甲氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸及4-第三丁基苯甲酸等， 較佳的是列舉苯甲酸、4_甲氧基苯甲酸及水楊酸等）之— 價基、源自脂肪族羧酸（例如可列舉曱酸、乙酸、丙婦酸、 曱基丙烯酸、丙酸、乳酸、特戊酸、己酸、辛酸、2-乙基 己酸、新癸酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油 酸、異硬脂酸、2-十六烷基十八酸、2_己基癸酸、環戊基 曱酸、裱己基甲酸、5-降冰片烯甲酸及^金剛烷曱酸等， 69 201245878 -fZ-J ΙΖ,ρίλΙ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 較佳的是列舉乙酸、曱基丙烯酸、乳酸、特戊酸、2-乙基 己酸及硬脂酸等）之一價基、源自二硫代胺基曱酸（例如 可列舉二甲基二硫代胺基曱酸、二乙基二硫代胺基曱酸及 二苄基二硫代胺基甲酸）之一價基、源自磺醯胺（例如可 列舉苯基磺醯胺、4-氯苯基磺醯胺、4-甲氧基苯基磺醯胺、 4-甲基苯基磺醯胺、2-曱基苯基磺醯胺及曱基磺醯胺，較 佳的是可列舉苯基磺醯胺及曱基磺醯胺）之一價基、源自 異羥肟酸（例如可列舉乙醯異羥肟酸、辛醯異羥肪酸及苯 并異羥肟酸）之一價之基、源自含氮環化合物（可列舉乙 内醯脲、1-苄基-5-乙氧基乙内醯脲、1_烯丙基乙内醯脲、 5,5-二苯基乙内醯脲、5,5-二曱基-2,4-噁唑啶二_、巴比妥 酸、。米唾、吼峻、4,5-二氰基咪唑、4,5-二甲基咪唑、笨并 咪唑、1H-咪唑-4,5-二甲酸二乙酯等，較佳的是可列舉^ 午基·5-乙氧基乙内酿腺、5,5-二曱基-2,4-^n^^定_自同4 二氰基米°坐、111-°米唾-4,5-二曱酸二乙自旨）之— ’ 其中，自製造之方面考慮，較佳的是鹵素原子、匕卜、 酸基、芳香族羧酸基、脂肪族醯亞胺基、关巷月曰肪奴羧 磺酸基及含氮環化合物，更佳的是羥基、脂肪兑，基、 芳香族醯亞胺基及含氮環化合物。 、緩酸基、 通式（1-1)中之X1與X2亦可相互鍵 形成5員、6員或7員之環。所形成之5員、6二、Ma 了同 環可為飽和環亦可為不飽和環。而且，5員、，及7員之 環可僅僅包含碳原子及氫原子，亦可為具有至=及7員之 氮原子、氧原子及硫原子之原子的雜環。、少1個選自 70 201245878 πζ^ιζριΩ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年7月3i [化 44] 通式（1-2)
    於所述通式（1-2)中，Rl、R2、R3、R4、r5、R6、r8、 ''、R11、R12及Rl3各自獨立地表示氫原子或取代基。 R7及R14各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基 或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合物。 通式（1-2)中之R1〜R6與通式⑴中之Ri〜R6同義， 較佳之態樣亦相同。 通式（1-2)中之R8〜R13所表示之取代基與通式（j) 所表示之化合物之Ri〜R6所表示之取代基同義，其較佳之 態樣亦相同。通式（1-2)所表示之化合物之R8〜R13所表 示之取代基為可進一步被取代之基之情形時，亦可被前述 之取代基R之任意者所取代’於被2個以上取代基所取代 之情形時，該些取代基可相同亦可不同。 通式（1-2)中之R7與通式（1)中之R7同義，較佳之 態樣亦相同。 71 201245878 Hz^izpm 爲第腿觸號中麵書無劃線修正本 赃日咖㈣η日 通式（1-2)中之R14表示氫原子、鹵素原子、烷基、 芳基或雜環基，R14之較佳之範圍與所述R7之較佳之&圍 相同。於R14為可進一步被取代之基之情形時，可被前述 之取代基R之任意者取代，於被2個以上取代基所取代之 情形時，該些取代基可相同亦可不同^ 通式（1-2)中之Ma表示金屬或金屬化合物’與所述 「通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物 上而成的錯合物」中之金屬原子或金屬化合物同義，其較 佳之範圍亦相同。 通式（1-2)中之R8與^、:^與以叭妙與妒以及 R與R亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7 員之飽和環或不飽和環。所形成之飽和環或不飽和環鱼由 R1與R2、R2與R3、R4與R5以及R5與R6所形成之飽和環 或不飽和環同義，較佳例亦相同。 [化 45] 通式（1-3)
    於所述通式（1-3)中’ R2、、r4及r5各自獨立地 72 201245878 HZJizpifl 修正日期:101年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線修 表示氫原子絲魅，R7表錢奸 芳基或雜環基。R8及丄生 了 ^于π基、 衣签Κ及R各自獨立地表示烷基、烯基、 基、雜環基、烧氧基、芳氧基、烧基胺基、芳基胺基或雜 壞胺基:Ma表示金屬原子或金屬化合物。X3及X4各自^ =地表不NRa (Ra絲氫原子、絲、烯基、芳基、雜環 二、《、烧基俩基或芳基續醯基)、氧原子或硫原子： 〇 〇 及J各自獨立地表示NRb (Rb表示氫原子、烧基、烯 基、芳基、雜環基、縣、絲雜基或絲雜基）、氧 原子、硫原子或碳原子。χ5表示可與Ma鍵結之基，a表 或2°R8與γΐ亦可相互鍵結而形成5員、6員或7 員之環’ R9與Υ2亦可相互鍵結而形成5員、6員或 環。 $通式（1-3)中之與通式（1)中之r2〜 R5及R7同義，較佳之態樣亦相同。 通式（1-3)中之Ma表示金屬或金屬化合物，與所述 通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上 而成之錯合物中的金屬原子或金屬化合物同義，其較佳之 範圍亦相同。 於通式（1-3)中，R8及R9各自獨立地表示烷基（較 佳的是碳數為1〜36之直鏈、分支鏈或環狀之烷基，更佳 的是1〜12之直鏈、分支鏈或環狀之烷基，例如為曱基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、 2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基及^金 剛烧基）、烯基（較佳的是碳數為2〜24之烯基，更佳的是 73 201245878 ^ZJiZpin 爲第umi4563號中文說明書無劃線修正本 修正日期駕年7月3]日 2〜12之烤基，例如為乙浠基、烯丙基及丁烯小基）、 芳基（較佳的是碳數為6〜36之芳基，更佳的是6〜18之 芳基，例如為苯基及萘基）、雜環基（較佳的是碳數為1〜 24之雜環基，更佳的是1〜12之雜環基，例如為2_噻吩基、 4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1_吡啶基、2_苯并噻唑基、 1-咪°坐基、l-t坐基及苯并三唾_1_基）、烧氧基（較佳的是 石反數為1〜36之烧軋基，更佳的是1〜is之烧氧基，例如 為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2_乙基己 氧基、十二烧氧基及環己氧基）、芳氧基（較佳的是碳數為 6〜24j芳氧基’更佳的是1〜18之芳氧基，例如為苯氧 基及萘氧基）、烧基胺基（較佳的是碳數為丨〜36之烧基胺 基，更佳的疋1〜18之烧基胺基，例如為曱基胺基、乙基 胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2_乙基己基胺基、 異丙基胺基、第三丁基胺基、第三辛基胺基、環己基胺基、 n，n-二乙基胺基、N，N_二丙基胺基、N,N_二丁基胺基及 N-曱基-N-乙基胺基）、芳基胺基（較佳的是碳數為 6〜36 之芳基胺基，更佳的是6〜18之芳基胺基，例如為苯基胺 基、萘基胺基、Ν,Ν-二苯基胺基及N_乙基_N_苯基胺基） ，雜環胺基（較佳的是碳數為丨〜24之雜環胺基，更佳的 疋1〜12之雜環胺基，例如為2_胺基吡咯基、3_胺基吡唑 基、2-胺基吡啶基及3_胺基吡啶基）。 “於通式（1-3)中，於尺8及尺9所表示之烷基、烯基、 芳^、雜環基、烧氧基、芳氧基、烧基胺基、芳基胺基或 雜環胺基為可進-步被取代之基之情形時，亦可被所述取 74 201245878 1厶 j i 厶jjifl 爲第⑼η#63號中娜顧繼雜正本 粧日期:丨_7月3丨Ε 代基R之任意者取代，於被2個以上取代基所取代之情形 時，該些取代基可相同亦可不同。 於通式（1-3 )中，X3及X4各自獨立地表示NRa、氧 原子或硫原子。Ra表示氫原子、烷基（較佳的是碳數為j 〜36之直鏈、分支鏈或環狀之烷基，更佳的是丨〜12之直 鏈、分支鏈或環狀之燒基，例如為甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、孓乙基己基、十 ° 二烧基、環丙基、環戊基、環己基及1-金剛烷基）、烯基 (較佳的是碳數為2〜24之烯基，更佳的是2〜12之烯基， 例如為乙烯基、烯丙基及3_丁烯·丨·基）、芳基（較佳的是 碳數為6〜36之芳基，更佳的是6〜18之芳基，例如為笨 基及萘基）、雜環基（較佳的是碳數為1〜24之雜環基，更 it的疋1〜12之雜環基，例如為2_嗟吩基、定基、2_ 呋喃基、2_嘧啶基、吡啶基、2_苯并噻唑基、卜咪唑基、 1-吡唑基、苯并三唑基）、醯基（較佳的是碳數為丨〜以 〕 之醯基，更佳的是2〜18之醯基，例如為乙醯基、特戊醯 基、乙f己醯基、苯曱醯基及環己醯基）、烷基磺醯基（較 佳的是碳數為1〜24之烷基磺醯基，更佳的是丨〜以之烷 基磺，基，例如為曱基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺: 基及％己基磺醯基）及芳基磺醯基（較佳的是碳數為6〜 ^之，基磺醯基，更佳的是6〜18之芳基磺醯基，例如為 苯基磺醯基及萘基磺醯基）。而且，於尺&可被取代之情形 吟，亦可進一步被取代基所取代，於被多個取代基所取代 之情形時，該些取代基可相同亦可不同。 75 201245878 H-ZrJ ιζ,ριιι 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年7月31日 X3及X4較佳的是各自獨立為氧原子或硫原子，又3及 X4特佳的是均為氧原子。 於通式（1-3)中，γΐ及γ2各自獨立地表示NRb、硫 原子或碳原子，Rb與所述X3中之Ra同義。 Y1及Y2較佳的是各自獨立為NRb ( Rb為氫原子或碳 數為1〜8之烷基）’ γΐ及Υ2特佳的是均為丽。 於通式（1-3)中，R8與Υ1亦可相互鍵結，R8、Υ1及 碳原子一同形成5員環（例如環戊烷、哌啶、四氫呋喃、 一氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋 喃及苯并噻吩）、6員環（例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、 四氫吡喃、二噁烷、硫化環戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌 嗪、噠嗪、喹啉及喹唑啉）或7員環（例如環庚烷及六亞 曱基亞胺）。 於通式（1-3)中，R9與γ2亦可相互鍵結，R9、γ2及 ，原子一同形成5員、6員或7員之環。所形成之5員、6 貝及7員之環可列舉由所述R8、γ 1及碳原子所形成之環中 之1個鍵變化為雙鍵之環。 ^通式（I-3)中，R8與γΐ以及R9與Y2鍵結所形成 ，、5員、6員及7員之環為可進一步被取代之環之情形時， 可被所述取代基R之任意者中所說明之基取代，於被2個 以上取代基所取代之情形時，該些取代基可相同亦可不同。 於通式（1-3)中，X5表示可與Ma鍵結之基，可列汽 與所述通式⑴）中之X2相同之基。a表示〇、u2。牛 通式（1-3)所表示之化合物之較佳態樣如下所示。亦 76 201245878 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 即’R〜R HMa分別為包含通式⑴所表示之化合 物4與金屬原子或金屬化合物之錯合物的較佳態樣，X3及 X各自，立為NRa (Ra為氫原子、燒基及雜環基）或氧 原子，Y及Y2各自獨立為NRb (Rb為氫原子或烷基）、 氮8原子，原子’ 經由氧原子或氮原子而鍵結之基， R及R分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基或 烧基胺基，或者R8與γι相互鍵結而形成5員或6員環， 〇 ^與丫2相互鍵結而形成5員、6員環，a表示〇或！之態 樣0 通式（1-3)所表示之化合物之更佳之態樣如下所述。 亦即，R2〜R5、r7及Ma*別為包含通式（1)所表示之化 合物與金屬原子或金屬化合物之錯合物之較佳之態樣，X3 及X4為氧原子，Y1為NH，Y2為氮原子，X5為經由氧原 子或氮原子而鍵結之基，R8及R9分別獨立地表示烷基、 芳基、雜環基、烷氧基或烷基胺基，或者R8與γΐ相互鍵 結而形成5員或6員環，R9與Υ2相互鍵結而形成5員、6 員環’ a表示〇或1之態樣。 作為所述通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或 金屬化合物上而成的二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物之較 佳態樣的所述通式（Μ)、通式（1_2)及通式（i_3)所表 示之錯合化合物中，所述通式（1-3)所表示之錯合化合物 是特佳的態樣。 以下，表示本發明中所使用之所述通式（I)所表示之 化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成的二吡咯亞曱 77 201245878 L Λ 修正曰期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 基系金屬錯合化合物之具體例。但本發明並不限定於該些 具體例。 [化 46] R102 H R102
    R術 R似 χ101 例示 4匕合物 r!02 R103 X1。1 M1 1 t-Bu —Me ° mu o Me -o —0~Q-Me 〇 Zn 2 t-Bu ° o -Q 〇-^—t-9u 0 Zn 3 t-8u 沾厂 ~o Zn 4 t-Bu t*Bu 〇} Mv_ 七 -v〇 O Zn 5 t-8ti ° t-Bu 〇) Me -b 一〇ΊΜ ⑶ 2)ieCH3 Ο Zn 6 t-Bu^ 〇 t-8 厂 〇 —t-Bu 0 2fi 7 ^δυ ° <} —t-Bu -v〇 0 Is\ δ t-Bu Qw.〇 \ ^HVte t-Bu 〇 *—tBy V^OEt 〇 Zn 9 t—BiVa t-Bui <} et -CHf^n-Bu —〇-Q-Me 0 Zn 10 t气 -™Q-〇—/ V-Me t-Bu I -CH^ n-8u 拉 〇 Zn r 78 201245878 修正曰期:1〇1年7月31日 爲第1〇"ηΐ4563號中文說明書無劃線修正本 [化 47] 例示 化合物 R1〇1 R102 R163 X赠 11 t-Bu -Q-Q-^y-me -〇 !K 〇 Zn 12 t-8u o )f t-Bu Me — ~v〇 O Zn 13 *-Bv t-8u厂 ™o Me^ —C ^Me Me Zn 14 *·>Λ 〇 t-B厂 〇 Nf Zn 15 i-Bu -o MeMe Wi Zn 16 t-8u y~Me i-8厂 ~~o MV^e -〇 〇 Zn 17 trBU 〇 t-Bu ~o Me ~v 0 Zn 1S t-Bu 〇 bBu -o Me Me -iusr 0 Zn 19 —ζ-〇-/ V-Me t-Bu o Me广 ^Ο-ζί-Μβ o Zh 20 t-Bu q-q—/ V™Me l-Bu o ~v〇 o Zn
    [化 48] 79 201245878 爲第l(5ll 14563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 例示 化合物 R搬 R挪 X M1 21 〇 —Me MeOOMe ~"O Cu. 22 _只-〇£t 〇 -Et —Me _o- Fe 23 0 —i-Pr —Et -S兮H设 s e Ni 24 -o —i-Pr Co 25 1-NH£t 0 Me -o ~~~p~^Me Me -°-§-〇 Cr 26 -§·〇 ~"0 OH 一CHQ 人 CH3 b Zn 27 ο ό -Q rss\ *~H\ ^-ΌΜβ ™〇-9-〇 O、f 2n 28 -o ~0™ζϊ*~^ ^-~CN 〇 '—f Zn 29 ""e m厂 *·*-^™^·—t-Pr ~VO-Br 0 Zn 30 Q /=\ -o 0 Zx\ [化 49] 80 201245878 -ΙΆ J 丄 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日
    [化 50] 〇 81 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 35 Η2〇^Μβ0^0 S ΟΑο Me—\ I .t-δυ >=qIp=<
    37 a/b = ^)/ 70 (w/w) Mw= 10,500 Mw/Mn- 1,68
    Me- 39
    a/b = 5 / 80，15 (w/w) Mw = 12,600 Mw/Mn » 1,68 、 O . i-Bu l-P『 36
    38
    OZH /t-Bu t-B a^b ~ 15/8$ (w/w) Mw 11.800 Mw/Mn ~ 1.54 t-Βυ °l-Pr hPr° t-Bu
    Μθ [化 51] 82 201245878 HZJlZpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:丨01年7月31
    該些通式（1)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬 化合物上而成的二吡咯亞曱基系金屬錯合化合物之例示化 合物中，例示化合物（40)〜例示化合物（44)亦為通式 〇 (1-1)之例示化合物’例示化合物（45)亦為通式（ι_2) 之例示化合物’例示化合物（1)〜例示化合物（39)亦為 通式（1-3)之例示化合物。 而且，除了上述例示化合物以外，亦可列舉下列作為 通式（I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上 而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物的例子：日本專利 特開2008-292970號公報中所記載之例示化合物（Ia_3)〜 例示化合物（la-83)、例示化合物（ia_；i)〜例示化合物 (IIa-20) '例示化合物（1-1)〜例示化合物（)、例示 83 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年7月31日 化合物（ii-i)〜例示化合物（ii-ii)及例示化合物 〜例示化合物（III-103)’日本專利第3324279號中所記載 之例示化合物（1-1)〜例示化合物（1-35)，日本專利第 3279035號中所記載之例示化合物（1-1)〜例示化合物 (1-13) ’日本專利特開平n—256057號公報中所記载之例 示化合物（2-1)〜例示化合物（2-32)、例示化合物（3-1) 〜例示化合物（3-32)、例示化合物（4-1)〜例示化合物 (4-26)及例示化合物（5-1)〜例示化合物（5-26)，曰 本專利特開2005-77953號公報中所記載之例示化合物 一(1-1)〜例示化合物（1-6)及例示化合物（vn-i)〜例 不化合物（VII-8)，日本專利特開平u_352686號公報中 所5己載之例示化合物（1-1)〜例示化合物（丨_45)，曰本 專利特開2000-19729號公報中所記載之例示化合*(M) 〜例不化合物（1-50)，及日本專利特開平u_352685銳公 報中所記載之例示化合物（1_丨）〜例示化合物（丨_45)等。 [化 52] 84 201245878 Τ^,_Ι 1 i-JJlfl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日
    [化 53] 85 201245878 x x 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日
    (三芳基甲烷系） [化 54] 86 201245878 HZJlZpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日
    [化 55]
    I m [化 56] 87 201245878 七oizpui 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:顧年7月31日
    、〇
    (二苯并旅喃系） [化 57] 88 201245878 H-ZJ IZpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年7月31日 Ο gh3 ch3
    so2nh-r so2NH-R so2nh-r G2H5 so3- ch3 S02NH-R PH3 och3
    ch3 89 201245878 1·么 J 1 厶pll i 爲第101114563號中文說明書無畫臟修正本 修正曰期侧年7月” (酉太菁系） [化 58]
    例示化合物 ................. 「Rs A-1 —η —B υ A — 2 ~~C!,HeS02NH8u A — 3 -CH,C〇NHB u A-4 Hop h A — 5 -CHACON P h A — 6 -CH2CON (Bu) 2
    芡卜連化&物之略稱中，Pc表示酞菁核，Zn表示 心金屬，於Pc之隨後表示對α位進行取代之 對該α位進行取代之取代基之後 > 土，於 代基，表示並不依賴取代位置之\、、立進行取代之取 成為〇以上之正數的正數。 代基。x、y是取代基數 [化 59] 90 201245878^ 爲第1(^1114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月”日 -CZnPc~{ a — (4-COOC2H*OCH3)CBH4〇i>«- (4—C〇〇C2H*〇CH3)C6H4〇l3.8-xH〇.8c*n.<] -[ZnPc-{a-C4-COOC2H(»OCH3)C6H4〇iJ<. 6-a£)C^3Sjr -{4-COOC2HeOCH3>C6H* 〇Ϊ2.ββ-«{/3-<2, e-a2)C6H3S}OJ72-,. • EZnPc—{a: —(4—COOC^HAOCHaJCgH^Jjc — (4—COOC2H4OCH3)C6H4〇l3.»-x. (^ —NO£)0i zHa e • gn (C32Ne‘ 2) H a _ (4—COOC^(4OCH3)CeH4〇] *，{沒-(4 一 COOCZH4〇GH3) CsH4〇}3. 8_xHa 6CInr 4] • Kn(C32. 8ΝΘ) — I or — (4—COOCEH4OCHa) C6H4〇】》，f 3 — (4 _ COOCaH4OCH3)。此。13· 8-*….J • EZn<C3^Me) - f a — (4—COOCaHUOChyCehUOl,·【J3 — <4—COOC2H4〇CH3>C6H4〇J 丨卜凡 aC!”.4Br o. 4] -[2nPo—{a —(斗一CO〇C2H4OCH3)CeH4OJx. ίβ-(4—C0〇C2H40CH3>C6H*0}3_e-x. (β—NH*)0,2H0.6 • tZr»Pc—(a —(4—COOCgh^OCHdCeKiOh, [jS—¢4-COOCaH^OCHyCeHiOke-x· (5-〇Η)0·2Η0·β〇 彳11. 4】 • CZnPc-ia-{4™COOCaH4OCH3}C6H4〇K< E^S ™<4~-C〇〇C2H4〇CH3)CeH4〇}3.g-*. (-C(CH3)3)〇^ Ηλ *CI« · «1 • [ZnPc-【or — (4一C00C2H4〇CHs>CeH4〇)x,【/? 一(4一COOCaH4OCH3)C6H*〇ke-KH“C，”.s】
    • DZr^CsaN* « —<4一COOC2H4OCH3)CeH4〇Ix.【沒一（4-COOC^U〇CH3)CeH4〇k〇«0”. 8β3 * [ZnPo« f Of - (4—COOCah^OCHsJCe^Oh, I 在一(4-C00C8H40GH3)CeH40】a. s-»H〇, 8F”. 4] [ZnPc-oi-t(CH3CH(OCH3)C2H義OOC)C2H*S}0 2, Icr-M-COOC^HtOCHyCeHiOh, {彡 一（4-COO C2H#0CH3>CeH4.0j3i e-*H〇. eCl-i,. 4] tZnPc-|a-(4-S03C2H4OCH3)CeH40},„ -(4-503C2H4〇CH3)CeH^〇ia. 8«xH〇. 8Cf„. J [ZnPc-f α™(4—COOCHJCWDU -U-COOCh3)C^H4〇U, 7』〇,你,8〕 CZnPc-ia-(4-C00C2H*〇CH3)CflH4O})(1 {jS -(4-00002ΗΛ〇〇Η3)ΟβΗ4〇}2.28_xH〇, gCI12,92] .[ZnP。- U-W-COOCgKiOCHyCACtU 冷 一（4一c〇〇C2H4〇eHa)C&H4〇}, 1β·χΗα a〇14· 〇e] '[ZnPc—{a —(4-0000^001^4)06^140}^ (cr —(2—〇CH3—4-CO〇CaH4〇CH3)CeH30)y. ίβ —(4—〇 00C2HA0CH3)CeH40}2i72_x, ίβ-(2-OCHr—COOCj^OCHjCeHaOkee-yH^Chaji} [ZnPc- (a - (2-C〇〇C2M*OCH3)C1〇HB-6^〇jx {^ _ (2-c〇OC2H4OCH3)C10H8-'6--0)3. «Cl [ZnP〇-iaf-(4»COOCeH+〇CH3)CeHfl〇}X( {a-(4_cN)c6H*〇J〇. {^? ~(4-0ΟΟ02Η*Ο0Η3)0βΗ4 〇l 3- i a] • t〒PC-巧(a_(2—c H〉。H 〇| (^-(4—oooc^och )CeH· .sp:二逆 'hX« 1^-(4-0000^400«3)06 \[Ϊ〇Γ61!ΓΚ3-0^ηΪ^ 'L^!：^：H；Xra°C35)CeH4〇K· ^-<4-0000^)0^0,,,,^ (蒽S昆系） [化 60] 91 201245878 爲第“1114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日
    (有機溶劑） 本毛明之感光性樹脂組成物可含有有機溶劑。 、、有機〉 各劑若為可滿足所並存之各成分之溶解性或製成 感光性樹脂組成物時之塗佈性者，則基本上並無特別限 92 201245878 HZjizpifl 爲第i〇m伽號中文說明書讎臟修正本 修正日期:丨〇丨年7月31日 制，特佳的是考慮固形物之溶解性、塗佈性及安全性而選 擇。 作為有機溶劑，酯類例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁 、乙酸異丁g旨、曱酸錢、乙酸異摘、乙酸異丁醋、 丙酉文丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、 乳酸乙酯、氧化乙酸烷基酯類（例如氧化乙酸甲酯、氧化 ^酸乙酯、氧基乙酸丁酯（具體而言可列舉曱氧基乙酸曱 Ο 酉曰、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸曱酯 及乙氧基乙酸乙酯等））、3-氡基丙酸烷基酯類、2_氧基丙 酉夂基醋類、2_氧基_2_曱基丙酸甲g旨、2_氧基_2•曱基丙酸 乙=丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸 甲酉曰、乙酿乙酸乙醋、2-側氧丁酸曱酯及2_側氧丁酸乙醋 等。 而且，醚類例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、 乙二醇單甲趟、乙二醇單乙趟、甲基賽路蘇乙酸酯 ◎ CeU〇S〇lve acetate)、乙基赛路蘇乙酸酯（ethyl ceU〇s〇lve acetate)、—乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙鱗、二乙二醇單 丁醚丙一醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙 醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯等。 _類例如可列舉丁酮、環己酮、2_庚酮及3_庚酮等。 芳香族烴類例如可適宜地列舉甲苯及二曱苯等。 士 =則述各成分之溶解性及於包含鹼溶性黏合劑之情形 ^其溶，性、塗佈面狀之改良等觀點考慮，該些有機溶劑 較佳的是混合2種以上。於此情形時，特佳的是包含選自 93 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修^# 修正日期:1〇1年7月31日 如下溶劑之2種以上的混合溶液：3_乙氧基_甲西旨、3 乙氧基丙酸乙SI、乙基賽路蘇乙酸§|、乳酸乙顆、二乙二 醇二甲謎、乙酸丁酉旨、3_曱氧基丙酸甲醋、2^酮、^ 嗣、乙基卡必醇乙酸酉旨（ethylcarbit〇Ucetate)、丁美卡必 醇乙酸酉旨（bUtylCarbitolacetate)、丙二醇甲峻及丙二 醚乙酸酯。 有機溶劑於感光性樹脂組成物中之含量較佳的是於感 光性樹脂組成物中之所有固形物濃度成為1〇質量％二肋 質量％之量，更佳的是成為15質量％〜60質量％之量。 (界面活性劑） 本發明之感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。 界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或 兩性之任意者，較佳之界面活性劑是非離子系界面活性 劑。具體而言可列舉日本專利特開2009-098616號公報之 段落編號0058中所記載之非離子系界面活性劑，其中較佳 的是氟系界面活性劑。 本發明中所可使用之其他界面活性劑例如可列舉作為 市售品之 Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、 Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、 Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、Megafac R-90 ( DIC 股份有限公司製造）、Fluomd FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430 94 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:m年7月31日 (住友3M股份有限公司製造）、Asahi Guard AG7105、 7000、950、7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、 Surflon SC-105、Surflon SC-106 (旭硝子股份有限公司製 造）、Eftop EF351、Eftop 352、Eftop 801、Eftop 802 (三 菱綜合材料電子化成股份有限公司製造）、Ftergent 250 0 (Neos股份有限公司製造）等。 而且，界面活性劑可列舉下述共聚物作為較佳例：所 述共聚物包含下述式（w)所表示之結構單元A及結構單 元B，以四氫σ夫喃為溶劑而藉由凝膠透析層析法所測定之 聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)為1,000〜10,000。 [化 61] 結構單元A 結構單元B R3.
    (於式（w)中，r1&r3分別獨立地表示氫原子或曱 基，R2表示碳數為1〜4之直鏈伸烷基，R4表示氫原子或 碳數為1〜4之烷基’ L表示碳數為3〜6之伸烷基，P及q 是表示聚合比之質量百分率，P表示10質量％〜80質量％ 之數值，q表示2〇質量％〜90質量％之數值’ Γ表示1〜18 95 201245878 ^+厶 J A 厶jJllA 爲第1〇1114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 之整數，η表示1〜10之整數。） 所述L較佳的是下述式（W_2)所表示之分支伸烷基。 式（W-2)中之R5表示碳數為1〜4之烷基，於相溶性與 對被塗佈面之濕潤性之方面而言，較佳的是碳數為i〜3 之烧基’更佳的是石炭數為2或3之燒基。 車父佳的疋式（W)中之p與q之和（p+q)為p+q=1〇〇， 亦即為1〇〇質量％。 所述共聚物之重量平均分子量（Mw)更佳的U，5〇〇 〜5,000。 [化 62] R5 (W-2) I -CH2CH' 該些界面活性劑可單獨使用i種或者併用玲以上。 至作為本發明之感光性樹脂組成物中之界面活性劑之添 加里’較佳的是於感光性樹脂組成物 。則量%〜2_。質量%，特佳的是。〇2 = °/〇。若為該範圍，則塗佈性及硬化m 、 (密接改良劑) 膜之均-性變良好。 3明之感光性樹脂組成物亦可含 與感光性樹脂組祕狀硬化膜 越等提高 而言可列舉―等。作為密 96 201245878 •一一· II 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 是以界面之改質為目的者’並無特別限定，可使用公知者。 石夕烧偶合劑較佳的是日本專利特開2〇〇9 9祕號公 報之段落讓巾所記載之傾偶合劑，其巾更佳的 縮水，油氧基丙基三炫氧基石夕燒或丫_甲基丙稀酿氧基丙基 三烧氧基石夕烧。該些石夕烧偶合劑可單獨使用i種或者併用 2種以上。 曰作為本發明之感光性樹脂組成物中之密接改良劑之含 C) 置，相對於感光性樹脂組成物之所有固形物量而言，較佳 的是0.1質量％〜20質量％，更佳的是〇2質量％〜5 % ° ' (交聯劑） 亦可於本發明之感光性樹脂組成物中補足性地使用交 聯劑，從而進一步提高感光性樹脂組成物硬化而成之硬化 層之硬度。 交聯劑若為藉由交聯反應而可進行膜硬化者，則並無 〇 特別限定，例如可列舉：（a)環氧樹脂、（b)被選自羥曱 基、院氧基曱基及醯氧基曱基之至少1個取代基所取代之 二聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、（c) 被選自羥甲基、烷氧基曱基及醯氧基甲基之至少1個取代 基所取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中 較佳的是多官能環氧樹脂。 關於交聯劑之具體例等之詳細，可參照日本專利特開 2〇〇4-295116號公報之段落編號[0134]〜段落編號[〇147]之 呑己载。 97 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正臼期:101年7月3i日 (顯影促進劑） 於促進對感光性樹脂組成物層進行曝光之情形時的非 曝光&域的驗溶解性，謀圖感光性樹脂組成物之顯事性之 進一步提高之情形時，亦可添加顯影促進劑。顯影促進劑 較佳的是分子量為1000以下之低分子量有機羧酸化合物 及分子量1000以下之低分子量酚化合物。 具體而言，例如可列舉曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸及辛酸等脂肪族單 羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烧二酸、甲基丙二酸、乙 基丙二酸、二曱基丙二酸、曱基琥珀酸、四甲基琥珀酸及 檸康酸（6加(；〇11化3(^(1)等脂肪族二羧酸；1,2,3-丙三曱酸 (tricarballylic acid)、烏頭酸（aconitic acid)及降樟腦三 酸（camphoronicacid)等脂肪族三羧酸；苯曱酸、甲苯曱 酸、小茴香酸（〇111^&(^)、2,3-二甲基苯甲酸（1^11^11出。 acid)及3,5-二曱苯曱酸（mesitylenic acid)等芳香族單叛 酸；鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、偏苯三曱酸 (trimellitic acid)、均苯三曱酸（trimesic acid)、偏苯四曱 酸（mellophanic acid)及苯均四酸（pyromellitic acid)等 芳香族多缓酸；苯乙酸、氫化阿托酸（hydratropic acid )、 氫化肉桂酸（hydrocinnamic acid )、苦杏仁酸（mandelic acid)、苯基號拍酸、阿托酸（atropic acid)、肉桂酸、肉桂 酸曱醋、肉桂酸苄醋、次肉桂基乙酸（cinnamylidene acetic acid)、香豆酸（coumaric acid )及傘升> 酸（umbellic acid ) 98 201245878 H-ZJlZpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正臼期:丨〇丨年7月n日 等。 (其他添加物） 本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步視需要而調配 各種添加物，例如填充劑、上述以外之高分子化合物、紫 外線吸收劑及抗氧化劑等。該些添加物可列舉於日本專利 特開2004-295116號公報之段落編號[〇155]〜段落編號 [0156]中所記載者。 〇 於本發明之感光性樹脂組成物中可含有曰本專利特開 2004-295116號公報之段落編號[0078]中所記載之光穩定 劑及日本專利特開2004-295116號公報之段落編號[〇〇81] 中所記載之熱聚合抑制劑（聚合抑制劑）。 (感光性樹脂組成物之調製方法） 本發明之感光性樹脂組成物可藉由將前述之各成分與 視需要之任意成分加以混合而調製。著色劑可為顏料、染 料或顏料與染料之混合系等任意者。 Q 另外，於調製感光性樹脂組成物時，可將構成感光性 樹脂組成物之各成分總括調配，亦可將各成分溶解、分散 於溶劑中之後進行逐次調配。而且’進行調配時之投入順 序或作業條件並不受到特別之限制。例如，可將所有成分 同時/谷解、分散於溶劑中而调製組成物，亦可視需要將各 成分預先適宜地製成2個以上溶液、分散液，於使用時（塗 佈時）將該些加以混合而調製為感光性樹脂組成物。 一如上所述而調製之感光性樹脂組成物較佳的是使用孔 徑為0.01 μιη〜3.0 μιη左右之過濾器等而進行過濾分離後 99 201245878 H-Z.J ΙΖ,ρΐΙΙ 修正日期:1〇丨年7月31曰 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 以供使用。 本發明之感光性樹脂組成物可形成色調及對比度優異 之著色硬化膜’因此可適宜用作液晶顯示裝置中所使用之 毛色渡光片專之者色晝素之形成用途，而且亦可適宜用作 印刷墨水、喷墨墨水及塗料等之製作用途。 (彩色濾光片及其製造方法）
    本發明之彩色濾光片包含：基板及於該基板上所設之 包含本發明之感光性樹脂組成物之著色區域。基板上之著 色區域包含形成彩色濾光片之各晝素之例如紅（R)、綠（G) 及藍（B)等之著色層。 本叙明之彩色濾、光片之製造方法包含如下步驟：著色 層形成步驟（A)，將所述之感光性樹脂組成物適用於支老 體上而形成著色層（感光性樹脂組成物層）；曝光步專 ⑻’對步驟⑷中所形成之所述著色層進行圖= 曝光而形成潛影；㈣步驟⑹，對軸有所述潛影 述著色層進行顯影而形成圖案。 / '
    是進:發明之彩色滤光片之製造方法中， 進γ 6又置步驟（D)的態樣，所述步驟是 (c)中所得之著色圖案進行加熱處理。 7 之戈=下，對本發明之彩色濾光片之製造方法加以更具骨 -步驟（A)-
    於本發明之彩色濾光片之製造方法中，首 狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗、棒塗及喷墨等塗^方= 100 201245878 爲第胆廳號中文議書麵線修正本 修正日期:1吻月31 E 將所述之本电明之感光性樹脂組成物適用於支撐體上而形 成著色層，其後，藉由加熱（預烤）或真空乾燥等而使該 著色層乾燥。 支撐體例如可列舉液晶顯示裝置中所使用之鈉玻璃、 無鹼玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃、矽基板及樹脂基板等。 而且’於該些支撐體上，亦可視需要設置下塗層而用以改 良與上部層之密接、防止物質之擴散或者實現表面之平坦 〇 化。 預烤之條件可列舉如下之條件：使用加熱板或烘箱， 於70°c〜130°c下加熱0.5分鐘〜15分鐘左右。 而且’藉由感光性樹脂組成物而形成之著色層之厚度 可視需要而適宜選擇。於液晶顯示裝置用的彩色濾光片 中，較佳的是0.2 μιη〜5.0 μιη之範圍，更佳的是1.0 μιη〜 4.0μιη之範圍。另外，著色層之厚度是乾燥後之膜厚。 -步驟（Β)- 繼而，於本發明之彩色濾光片之製造方法中，對支撐 體上所形成之著色層進行圖案狀之曝光。可於曝光中所適 用之光或放射線較佳的是g線、h線、i線及各種雷射光， 特佳的是i線。於照射光使用i線之情形時，較佳的是以5 mJ/cm2〜500 mJ/cm2之曝光量進行照射。 而且，其他曝光光源可使用超高壓、高壓、中壓、低 壓之各水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈及各 種雷射光源等。 〜使用雷射光源之曝光步驟〜 101 201245878 ST(^4563號中文說明書無劃線修正本 1toE日期:_7月則 於使用雷射光源之曝光方式中，照射光較佳的是波長 為300 nm〜410 nm之範圍的波長範圍之紫外光雷射更 佳的疋300 nm〜360 nm之範圍之波長。具體而言特別是 可適宜使用輸出功率大且比較廉價之固體雷射之Nd:YAG 雷射之第三諧波（355 nm)或準分子雷射之XeC1 (3〇8 imO'XeF (353 nm)。自生產性之觀點考慮，圖案曝光量 較佳的是1 mJ/cm2〜1〇〇 mj/cm2之範圍，更佳的是工 mJ/cm2〜50 mJ/cm2 之範圍。 曝光裝置並無特別限制，市售之曝光裝置可使用 Callisto ( V Technology Co.，Ltd.製造）或 EGIS ( v Tedmoiogy Co” Ltd·製造）或DF22〇〇G (大日本網屏股份 有限公司製造）等。而且’亦可適宜使用上述以外之裝置。 -步驟（C)- 、 m rtrj
    術荖二：後之著色層進行顯影， 縣成者色圖案。顯影液若為溶解著色層之未硬化 二解;則可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水ί:
    ί而：為水溶液之情形時，可對鹼濃度糊 舉氫氧化二氫二述鹼性水溶液例如可〗 石夕酸納、氨水?=厌酸納、碳酸氫鈉、魏納、^ 美㈣= 乙基胺、二甲基乙醇胺、四Έ :氮雜雙二'5: 5基虱氧化銨、膽鹼、°比咯、哌啶及U 顯Ϊ = 十一礙烯等之驗性水溶液。 120秒Γ顯‘ί佳的是3〇秒〜300秒’更佳的是30秒-乂 ’、、、^皿度較佳的是20°C〜40°C，更佳的是23°C 102 201245878 修正日期:101年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 顯影可藉由槳式（paddle)方式、喷淋方式及噴霧方 式等進行。 而且’於使驗性水溶液進行後，齡的是藉由 水進行清洗。 由^本發明之彩色滤光片之製造方法中，特佳的是對使 樹脂組成物而形成之著色圖案（晝素）進行利用 糸外線照射之後曝光之步驟。 〇 〇 -步驟（D)- 1佳的是對顯影後之著色圖案或者對如上所述地利用 „而進行後曝光之著色圖案進一步進行加熱處 烤^行加熱處理（所謂之後洪 色圖案進乂硬化。該加熱處理例如可藉 由加熱板、各種加熱器及烘箱等進行。 赋力=5處=時之溫度較佳的是_〜载，更佳的是 鐘左右 且’加熱時間較佳的是10分鐘〜分 如此而所得之著色圖案構成彩色遽 ===彩色濾光片之製作中，根^ 二丁上述步晰 結束、曝光及顯影 色數之所η μ Τ所述步驟（），亦可於所期望之顏 色數之所有耆色層之形成、曝光及顯 之顏 所述步驟（D)。 果後總括進行 103 201245878 I A X 修正日期:1G1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 藉由本發明之彩色慮光片之製造方法而所得之彩色淚 光片（本發明之彩色濾、光片）使用了本發明之感光性樹脂 組成物’因此色調及對比度優異。於液晶顯示裂置等中使 用之情形時，可達成良好之色調’且顯示分光特性及對比 度優異之影像。 <液晶顯示裝置>
    本發明之液晶顯示裝置包含所述之本發明之彩色淚光 片。關於液晶顯示裝置之定義或各顯示裝置之詳細，^如 於「電子顯示裝置（佐佐木昭夫著、工業調查會股份有 限公司1990年發行）」、「顯示裝置（伊吹順章著、產業圖 書股份有限公司平成元年發行）」等中有所記載。而且， 關於液晶顯示裝置，例如於「下—代液晶顯示器技術（内 田龍男編輯、工業調查會股份有限公司1994年發行）」 中有所記載。可剌本發明之液晶顯示裝置並無特別限 制’例如可適用於上述「下—代液晶顯示器技術」中所記 載之各種方式之液晶顯示裝置中。
    作為本發明之彩色濾光片，其尹對於彩色TFT方式i 液晶顯轉置特财效。關卿色聊方式之液晶顯示《 置例如於衫色TFT液晶顯示器（共立出版股份有限么 二I"6年發行）」巾有所域。另外，本發财可適用方 L 電場_料及MVA㈣素分财式等視触 至，只大的液晶顯示裝置，或者STN、TN、VA、〇cs、阳 ^R-OCB等中。而且’本發明之彩色滤光片亦可供至㈣ (C〇l〇r-fllter 〇n Array ’彩色遽光片陣列）方式中。 104 201245878 HZJIZ-pifl 修正日期:1〇1年7月31日 爲第 101114563 號中文說 __Μίι#ΙΕφ： 若將本發明之彩色濾光片用於液晶顯示裝置中，則於 與先Θ公知之冷陰極管之三波長管組合時可實現高的對比 度，^外可藉由將紅、綠及藍之LED光源（rgb_led) 作為背光而提供亮度高且色純度高之顏色再現性良好的液 晶顯示裝置。 《光間隔件及其形成方法》 〇
    、本發明之光間隔件是使用所述之本發明之感光性樹脂 ，成物而形成者。關於感光性樹脂組成物之詳細及較佳之 態樣則如上所述。 本發明之光間隔件是使用本發明之感光性樹脂組成物 而構成的，因此剖面形狀之均一性及高度之均一性（亦即， 剖面形狀之不均或高度之不均）優異。 2外，於含有本發明之感紐樹驗成物之情形時， β獲％具有所必須之高的壓縮彈性模數及變形回復性之 間隔件作為光間隔件。 於本發明中，作為光間隔件等圖案結構物之「剖面形 =均-性優異」之狀態’較佳的是於基板内多處中（較 形狀ί:以上)’圖案結構物之剖面形狀成為接近矩形之 ，述接近矩形之形狀更佳的是於圖案結構物之剖面 中，相當於圖案結構物側面n A s^ f 印炙綠與相當於圖案結構物下表 面之線所成之角（以下亦稱Α Γ鈕洛、* , 狀。 饵馬錐度」）為40。〜100。之形 此處’所述@案結構物下表面是指圖案結構物之面 105 201245878 爲第_ 14灣中想日職輸驗本 赃瞄_7月31日 中，與該圖案結構物所形成之基底之接觸面。而且，所述 圖案結構物側面是指圖案結構物之面中，不相當於所述圖 案、、構物下表面且不相當於圖案結構物上表面（與所述圖 案結構物下表面平行之面，並不與所述基底接觸之面）之 面。 =為使用本發明之感光性樹脂組成物之方法，則可藉 由任意方法而形成本發明之光間隔件，可藉由使用包含^ 了：不之步驟（4〜步驟（三）之方法而最適宜地形成 本發明之光間隔件。 成所光間隔件之形成方法包含:-)於基板上形 %"之感光性樹脂組成物之覆膜的步驟（以下亦 ㈣」）、（：）騎咖^少一部分進 曝九之々驟（以下亦稱為「曝光步 步驟(以下亦稱為「顯影= (四）對顯影後之所述覆膜進行加熱之步 驟。’、4「魏加熱步驟」）或者進—步包含其他步 (一）覆犋形成步驟 _ 成可； ==::特別是可，除丄元= 生·，、、員不不均之顯示裝置（特別是液晶顯示裝置） 脂組'成物驟是於基板上形成所述本發明之感光性樹 光賴脂層藉由經過後述之曝光步驟或料魏，该感 106 201245878π -r厶 j i 厶]Jiil 修正日期:1〇1年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 中之影像中之顯示不均。 於基板上形成感光性樹脂層之方法可適宜地列舉：（a) 塗佈至少包含所述之樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑 之感光性樹脂組成物的塗佈法，以及（b )使用具有所述感 光性知Μ曰層之感光性轉印材料，藉由加熱及/或加壓而對感 光性樹脂層進行層壓及轉印之轉印法。 (a )塗佈法 〇 感光性樹脂組成物之塗佈可藉由公知之塗佈法而進 行’例如旋塗法、簾塗法、狹縫塗佈法、浸塗法、氣刀塗 佈法、輥塗法、_塗佈法、凹版印職似或美國專利 第號說明書中所記載之使用料斗（h叩㈣之擦 出塗佈法等而進行。其中，日本專利特開雇_89851號公 報、日本專利㈣2〇〇4_17〇43號公報、日 2_-Π_8號公報、日本專利特開2_损w號公報、 日本專利㈣細.臟7 μ報、 2觀福3號公報及日本專利特開隱31购號公報^ 中所記載之狹縫噴嘴或狹縫塗佈機之 ⑻轉印法 勹、且 之』ΐΠί 2轉印材料’使用例如加熱及/或加壓 ==，層貼合於所期望之基板面上，然後 將暫％支碰_，減將感紐 具體而言可列舉曰本專利特開平心= 利特開平11-77942號公報、日太现A報日本專 報曰本專利特開2000-334836號 107 201245878 Λ. Λ. 修正曰期:101年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 公報及日本專利特開2G()2_148794號 ，壓方法’於低異物之觀點考慮，較二 專利特開平7-110575號公報中所記載之方法。 於形錢紐樹麟之情料，可於感紐樹脂層盘 間？一步形成隔氧層(以下亦稱為「隔氧膜」 或中間層」）。精此而使曝光感光度提高。而且’為 轉印性提高，亦可設置具有緩衝性之熱塑性樹脂層。
    關於構成感光性轉印材料之暫時支撑體、隔氧層、敎 塑性樹脂n他H闕紐神㈣ ^ 適㈣本專利特開裏_23696號公報之脱編 段洛編號[0030]中所記載之構成及製作方法。 ^之义佈法〜⑻轉印法戈用而形成感光性樹 月曰層之情糾’其層厚較佳的是G 5 μιη〜1() Q _，更佳的 ^ 1 μιη〜6_。若層厚為所述範目，則可防止於製造時的 塗，形成時所產生之針孔，無需較長時間地進行未曝光部 之顯影除去。
    形成感光性樹脂層之基板例如可列舉透明基板（例如 玻璃基板或塑膠基板）、附有透明導電膜（例如汀〇膜） ^基，、附有彩色滤衫之基板（亦稱為彩色遽光片基板） 附有驅動疋件（例如薄膜電晶體[TFT])之驅動基板等。 基板之厚度通常較佳為700 μιη〜1200 μηι。 (二）曝光步驟、（三）顯影步驟 於曝光步驟中，對所述覆膜形成步驟中所形成之覆膜 、至-部分進行曝_形成潛影。於其後之顯影步驟 108 201245878 UJLZpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年7月”日 中’對所述曝光步驟中進行了曝光之覆膜進行顯影，可形 成所期望之形狀之間隔件圖案。 作為該些步驟之具體例，可列舉日本專利特開 2006-64921號公報之段落編號[007丨]〜段落編號[〇〇77]中 所記載之形成例或日本專利特開2006-23696號公報之段 落編號[0040]〜段落編號[〇〇51]中所記載之步驟等作為本 發明中適宜之例子。 〇 本發明之光間隔件之形成方法亦可包含後述之（四） 覆膜加熱步驟，藉由使所述曝光中之曝光量增加等，亦可 不設置覆膜加熱步驟（以下亦稱為「無加熱步驟」）而形成 具有優異之剖面形狀均一性及優異之高度均一性的光間隔 件。 藉由設為「無加熱步驟」’可更有效地抑制所欲形成之 光間隔件之劣化或已形成之圖案結構物（著色圖案等）或 保護膜之劣化。 ◎ 没為「無加熱步驟」之情形時的曝光量較佳的是^ mJ/cm2〜500 mj/cm2 ’ 更佳的是 1〇 mJ/cm2〜3〇〇 。 (四）覆膜加熱步驟 本發明之光間隔件之形成方法亦可包含覆膜加熱步 驟’亦即，對所述顯影步驟中之顯影後之覆膜進行加熱。 藉由加熱而進-步促進覆膜之硬化，從而獲得具有高強度 之光間隔件。而且’於感光性樹脂組成物包含所述樹脂A 之情形時，可獲得壓縮彈性模數及彈性回復性良好之光間 隔件。 109 201245878 1^-ριι.ι 修正日期:101年7月31日 爲第101114563號中文說日月書無劃線修正本 -胜述地進行，可製作於基板上具有光間隔件之顯 不裝置用基板。 光間Ρπ件的疋形成於基板上所形成的黑色矩障等 …、色遮光部之上或TFT等驅動元件上。而且，於里色矩陣 等黑色遮光部或TFT等驅動元件與光間隔件之财可存在 ITO等透料電層（透明電極）或聚醯亞胺等配向膜。 /列如，於將光間隔件設於黑色遮光部或驅動元件上之 情形時，以覆蓋在該基板所預先配設之黑色遮光部（黑色 矩陣等）或鶴元件之方式，例如將感紐轉特料之感 光性樹脂層層壓於支撐體面，進行剝離轉印而形成感光性 樹脂層之後’對其實施曝光、齡彡及加熱處料而形成光 間隔件’藉此可製作顯示裝置用基板。 亦可於所述顯示裝置用基板上進一步視需要設置紅色 (R)、藍色（B)及綠色（G) 3色等之著色書素。 可於形成包含黑色矩陣等黑色遮斷部及著色晝素等著 色部之彩色濾光片之後形成本發明之光間隔件。 可將如下方法任意地組合而形成所述黑色遮斷部及著 色部與光間隔件：塗佈感光性樹脂組成物之塗佈法、與使 用具有感光性樹脂層（所述感光性樹脂層包含感光性樹脂 組成物）之轉印材料的轉印法。 所述黑色遮斷部及著色部以及所述光間隔件可分別由 感光性樹脂組成物而形成，具體而言例如藉由將液體之所 述感光性樹脂組成物直接塗佈於基板上而形成感光性樹脂 層之後，進行曝光、顯影，將所述黑色遮斷部及著色部^ 110 201245878 爲第_4563號中文說明書無雛修正本 細_1㈣3丨日 成為圖案狀，其後使用轉印材料（所述轉印材料可藉由如 I方式而製作：將其他之液體之所賊紐樹脂組成物設 、於與所述基板不同之其他基板（暫時支撐體）上，形成 感光f生树月曰層），使该轉印材料密接於形成有所述黑色遮斷 掀著色部之所述基板上而轉印感光性樹脂層，然後進行 曝光、、顯影，藉此可將光間隔件形成為圖案狀。 以上述方式進行而可製作設有光間隔件之彩色濾光 《保護膜》
    乍為本發明之保護膜，若為使用本發明之感光性樹脂 ^士匆之方法，則可藉由任意方法而形成，可藉由與前述 卢，發明之光間隔件之形成方法相同之方法而形成。此 2 &於，對保護膜實化之情形時，亦即將保護膜形 暖二所明之_膜（SQlid film)之情形時，於所述（二） 乂驟中’適宜的是對覆膜進行整個面曝光之方法。 Μ卜 明σ 错由實例對本發明加以更具體之說明 不超出其主旨’則並不限定於以下實例。另外，只 制’則「份」、「％」是質量基準。 4^0物Ρ-1之合成例-經由通式Η之化合物> 及溫^又置有槐掉*及擾拌葉片、回流冷凝器、滴液漏斗 其Γ之3升之4 口燒瓶中裝入作為反應溶劑之2_曱氧 ί液漏斗5%g)’ —面進行氮氣置換一面加熱至70°c。於 ''中’將曱基丙缚酸稀丙酯（82.3 g)、甲基丙烯酸 111 201245878 丄 1 爲桌101114563號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:1〇1年7月31日 (π·7 g)及作為聚合起始劑之2 腈）（0.74 g)溶解於500 g之2 乳又(2,4-—甲基戍 將該混合溶液-面㈣—面滴加至中，以2小時 一 'w 7Π°Γ % ο 。反應結束後進 乂於反應酿度70 C下進仃2小時之攪拌，加執 仃冷钾。一面對5升蒸餾水進行攪拌一 液，濾取所析出之固體。於5(r(：lr ' σ以心 得白色频聚合物（88 g)(通H 體進行乾燥，獲
    乂式之化合物）。藉由酸值 測疋可知甲基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙酯養6 (單位： mol% )。 於1升之二口燒瓶中投入上述所得之聚合物（5〇g)、 2-曱氧基丙醇（82 g)，—面麟—面加熱至u叱。投入 作為聚合抑制劑之曱氧基苯酚（0.6 g)而使其溶解。一面 將該溶液於氧氣環境下進行攪拌一面滴加曱基丙烯酸縮水 甘油醋（2.44 g)’直接進行6小時之反應。於反應結束後， —面對蒸餾水（820 g)進行攪拌一面滴加反應液，使其再 沈殿。濾取該聚合物，於5〇。(：下進行乾燥，獲得白色粉體 A (46 g)。再次進行酸值測定的結果是曱基丙烯酸/曱基丙 烯酸烯丙酯/縮水甘油基加成物=20/76M (單位：mol%)。 藉由GPC而所得之重量平均分子量為3.0萬。 合物P-2〜聚合物P-4之合成例經由通式II之化 合物> 於上述聚合物P-1之合成例中，以如下之方式而置換 聚（曱基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙酯/曱基丙烯酸縮水甘油 酯），分別合成聚合物P-2〜聚合物P-4。 112 201245878 x^pxfl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年7月31日 聚合物P-2 .聚（曱基丙稀酸/曱基丙稀酸歸丙醋/甲基 丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/70/6、重量平均分 子量為3.2萬） 聚合物P-3 :聚（曱基丙烯酸/曱基丙烯酸烯丙酯/曱基 丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/60/16、重量平均分 子量為3.5萬） 聚合物P-4:聚（甲基丙烯酸/曱基丙烯酸稀丙醋/甲基 0 丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/50/26、重量平均分 子量為3.3萬） <聚合物P-5〜聚合物P-8之合成例-經由通式π之化 合物> 於上述聚合物Ρ-1之合成例中，將曱基丙烯酸縮水甘 油酯變更為CYCLOMERA ( CYCLOMERA-200，大赛游化 學工業股份有限公司製造）’除此以外藉由與聚合物ρ_1 之合成例相同之方法而進行合成，合成鹼溶性樹脂聚合物 P-5〜聚合物P-8。 〇 <聚合物P-9〜聚合物P-12之合成例_經由通式冚之化 合物> 聚合物P-9〜聚合物P-12可經由所述通式m而合成。 具體而言，於通式II之化合物合成時進一步共聚曱基丙烯 酸2-乙基己酯單體，除此以外藉由與通式π之化合物合成 相同之方法而合成通式III之r6為乙基的通式m之化合 物。 於所得之聚合物中投入2-甲氧基丙醇（82 g)，一面攪 113 201245878 f Λ Μ. 爲第101114563號中文說明書無劃線 修正日期:101年7月31日 拌-面加熱至5GC。投人作為 (0.6g)而使其溶解。一面於氧$ —抑制劑之甲氧基苯酚 拌，-面使2-甲基丙歸酿基乙基溶液進行授 karenzMOI)反應而進行合成。.s曰（昭和電工製造、 <聚合物P-13〜聚合：p_16 於上述聚合物IM之人.你 〇成例 ¥入铷於合成上述白色粉體 I物時除了曱，酸及曱基丙 聚曱基丙烯酸己酯或甲基丙卜丌八
    iL ::成例相同之方法而合成，合成驗溶 性樹脂聚合物p-13〜聚合物p_16。 <本5物P 17 t合物p_18之合成例'經由通式m之 化合物> 於上述聚合物Ρ-9之合成例中，於合成通式m之化合 物時’進-步共聚曱基_酸二環戊絲g|，除此以外藉 由與聚合· P-9之合成例相同之方法而進行合成，合成聚 合物P-17及聚合物P-18。 〈聚合物P-19〜聚合物p_2〇之合成例經由通式ΙΠ之 化合物> 聚合物Ρ-19〜聚合物ρ_2〇可經由所述通式in而合 成。進一步於通式111中與聚合物p—丨之合成例相同地滴加 曱基丙烯酸縮水甘油酯使其反應，而合成聚合物Ρ49〜聚 合物Ρ-20。 <合成例 1 >鄰苯二腈化合物 [a-{(4-COOC2H4〇CH3)C6H4〇}a，p_{(4-COOC2H4OCH3)C6H4 114 201245878 ~Γ“一 Λ“^/Λ·ΙΊ 修正日期:101年7月31日 爲第ί01114563號中文說明書無畫!ί線修正本 〇}心鄰苯二腈]㈣a<1)(中間體υ之合成 於150 mI之燒瓶令投入四氯鄰苯二腈（以下簡稱為 TCPN) 7.98 g (0.030莫耳）與對經基苯甲舒基赛路蘇 5.95 g (0.030莫耳）、乙腈3191 g，使用磁力授摔 器進行 約30刀鐘之授拌直至内溫穩定為崎後，投入碳酸卸4 % g (0.033莫耳）而使其反應約3小時。於冷卻後，將進行 抽氣過遽而所得之溶液於約11〇ΐχ1小時之條件下藉由蒸 〇 發處理喊館除去溶劑。進-步於約11(rc下進行一夜之 真工乾燥’可獲得約13.1 g (相對於1〇[^之產率為1〇2 4 mol%)。 <合成例2 >酞菁化合物（以下簡稱為Ρ(>1 ) [ZnPc-{a-(4-CO〇C2H4OCH3)C6H4〇}x,{p_(4-COOC2H4OCH 3)C6H4〇}38_XH08C1114] (〇Sx<3.8)之合成 於150 ml之燒瓶中投入合成例1中所得之中間體1、 10·21 g (0·024 莫耳）、鄰苯二腈 0.16 g (0.001 莫耳）、苄 腈（BN) 3.46 g，於氮氣流通下（10 ml/min)，使用磁力 攪拌器進行約1小時之攪拌直至内溫穩定為丨⑹艺後，投 入蛾化鋅2.22 g (0.007莫耳）而使其反應約12小時。於 冷卻後，於140°C><1 hr之條件對反應溶液進行蒸發處理而 蒸館除去溶劑，然後於所得之固形物中加入曱基賽路蘇 (6.9 g)(相當於酞菁化反應中所使用之中間體1及鄰苯 二腈重量之和（10.37 g)減去BN之重量（3.46 g)之重量） 進行攪拌、溶解，藉此而調製晶析溶液。其次，將所調製 之晶析溶液滴加至曱醇（103.8 g)(相當於酞菁化反應中 115 201245878 -· - A' 修正日期:1〇〗年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本
    所使用之中間體丨及鄰苯二腈重量之和之1〇倍量）中，進 行30分鐘之攪拌。其後，以3〇分鐘滴加蒸餾水（72 6 g) (相當於中間體重量和之7倍量），於滴加結束後，進一步 攪拌30分鐘而使結晶析出。對所得之結晶進行抽氣過濾= 後，加入再次晶析時之1/2倍量之甲醇（51 9 g)而^行 3+0分鐘之攪拌，然後以3〇分鐘滴加晶析時之1/2倍量之 蒸餾水（36.3 g)，於滴加結束後進—步攪拌3〇分鐘，藉 此進行清洗及純化。於抽氣過濾後，將所取出之結晶於^ 6〇°C下進行一夜之真空乾燥，可獲得約1〇7 g (相對於中 間體1及鄰苯二腈之產率為99.2 mol%)。 [實例1] -著色感光性樹脂組成物之調製_ 將下述各成分加以混合、溶解而調製著色感光性樹脂 組成物。 •有機溶劑1 (丙二醇單曱醚乙酸酯） 33」g •有機溶劑2 ( 3-乙氣基丙酸乙醋） 25.2 g •鹼溶性黏合劑P-2聚（甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙 酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/7〇/6、重量 平均分子量為3·2萬） 6 9 g •聚合性化合物1日本化藥股份有限公司製造、 KAYARAD DPHA 2 8 g •聚合性化合物2東亞合成股份有限公司製造、 Aronix TO-2349 2 8 g •聚合抑制劑（對曱氧基苯酚） 0.003 g 116 201245878 1 zpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 •光聚合起始劑1 CGI-242 :汽巴精化股份有限公 司製造 0.39 g •密接改良劑（3-甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷） 0.2 g •氟系界面活性劑（Megafac F554、DIC公司製造） 0.01 g •藍色顏料分散液（顏料藍15:6分散液（固形物濃度 〇 為16·8%、顏料濃度為9.9%)) 28.5 g 另外’所述藍色顏料分散液可以如下方式而調製。 將12.8份之C.I.顏料藍15 : 6與7.2份之分散劑（曰 本Lubrizol公司製造之S0lsperse 5500)與80·0份之丙二 醇單甲謎乙酸酯混合，使用珠磨機而使顏料充分分散，調 製藍色顏料分散液。 -著色感光性樹脂組成物層（著色層）之形成_ 於玻璃（#1737 ;康寧公司製造）基板上，藉由旋塗法 ◎ 塗饰上述所調製之著色感光性樹脂組成物，然後於室溫下 進行30分鐘之乾燥，藉此使揮發成分揮發而形成著色層 Α。對该著色層Α照射i線（波長為365 nm)而形成潛影。 i線之光源使用超高壓水銀燈，使光線成為平行光後進行 加射。此日守’將照射光量設為4〇 mJ/cm2。繼而’使用碳酸 鈉/石炭酸氫鈉之水溶液（濃度為2 4%)而於26七下對該形 f有潛影之著色層A進行45秒之顯影，繼而藉由流水進 行20秒之沖洗後，藉由喷霧而進行乾燥，獲得細線圖案影 像。將所得之細_㈣像於23(rc下騎2()分鐘之後挺 117 201245878 1. i 修正日期:101年7月31日 爲第ιοί 114563號中文說明書無畫U線修正本 烤處理，獲得膜厚為2 μιη之著色層B。 -評價- θ 關於上述所得之著色層之感光度、液晶之比電阻、分 光特性、對比度及密接性，藉由以下所示之方法而進行評 價。將評價結果示於下述表2中。 (1) 感光度
    ☆使用i線縮小投影曝光裝置，以365 nm之波長通過線 寬為20 μηι之遮罩而以4〇 mj/cm2之照射光量對上述所得 之塗=乾燥後之著色層A進行照射。於照射後，使用顯影 液（碳酸鈉/碳酸氳鈉之水溶液（濃度為2 4%))而於加艺 下進行45秒之顯影。其次，以流水進行20秒之沖洗後， 藉由噴霧使其乾燥而獲得細線圖案影像。對於所得之影 像，藉由光學顯微鏡而以2〇〇倍之倍率來拍攝細線圖案之 影像。 〃 此時，藉由所得之影像來測定細線的寬度。感光度越 南，則細線的寬度越變寬，因此將細線寬度減去遮罩寬度
    之變寬寬度作為線寬感光度。數字大的情況下，感光度變 高而較佳。 (2) 液晶之比電阻 自基板上刮取上述所得之著色層B，將刮取物9 〇 mg 加入至液晶材料ZLI-4792(默克股份有限公司製造）2.00 g 中，於120°C下進行5小時之加熱。其後進行過濾，藉由 液晶比電阻測定裝置（型號為ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME，愛德萬測試股份有限公司 118 201245878 -T^~J ί 十η 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期年7月則 (ADVANTEST CORPORATION)製造）而测定液晶材料 之比電阻。由於金屬離子之溶出而造成液晶材料之比電阻 降低，因此可藉由其比電阻之程度而評價金屬離子之溶出。 <評價基準> / 〇 :比電阻gl.OxlO11 ΜΩ，於内裝至液晶顯示裝置中 而製成面板時未發現殘像故障。 x:比電阻< Ι.ΟχΟηΜΩ，於内裝至液晶顯示裴置中而 〇 製成面板時產生殘像故障。 (3) 分光特性 使用奥林巴司股份有限公司製造之顯微分光測定裝置 OSP-SP200 (商品名）測定上述所得之著色層β之透射光 譜。根據所得之透射光譜而求出CIE1931表色系統中之色 座標X值、y值及Y值。 一作為分光特性，於（x ' y) = (〇138、〇 〇85)中之γ 值高之情形時，可以說具有優異之分光特性。可以說丫值 越大則分光特性越優異。 (4) 對比度 將所得之具有各著色層B之基板夾持於2枚偏光膜之 間’使用色彩亮度計（拓普康股份有限公司製造、型號： BM-5A)而測定2枚偏光膜之偏紐平行之情形時及垂U直 之情形時的亮度值，求出2牧偏光膜之偏光轴平行時之亮 度除以垂直時之亮度而所得之值作為對比度。對比度越高 則作為液晶顯示裝置用彩色濾光片而越顯示良好之性能。 (5) 密接性 119 201245878 修正日期:1〇1年7月31曰 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 關於上述所得之著色層A，使用i線縮小投影曝光裝 置’通過具有 5 μιη、10 μηι、15 μιη、20 μηι 及 25 μιη 之遮 罩寬度之遮罩而以40 mJ/cm2之曝光量對著色層a照射 365 nm之波長。於照射後，使用所述顯影液而於23。〇下 進行60秒之顯影。其次，用流水進行2〇秒之沖洗後，藉 由喷霧而使其乾燥，獲得細線圖案影像。影像形成可藉由 光冬顯被鏡及SEM相片觀察而利用通常之方法進行觀 察。然後，將基板上所殘存之最細之細線圖案的圖案尺寸 作為密接性之評價。 可將殘存更細之細線之情況作為密接性優異。 [實例2] " -著色感光性樹脂組成物之調製- 將下述之各成分加以混合、溶解而調製著色感光性樹 脂組成物。 33.1 g 25.2 g .有機溶劑1 (丙二醇單曱趟乙酸醋） .•有機溶劑2 ( 3-乙氧基丙酸乙醋） •驗溶性黏合劑P-2聚（曱基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙 酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯）（共聚莫耳比為24/7〇/6、重量 平均分子量為3.2萬） 6>9g •聚合性化合物1二季戊四醇六丙烯酸酯日本化 藥股份有限公司製造、KAYARAD DPHA 2 8 g .聚合性化合物2東亞合成股份有限公司製造、 2.8 g 0.003 g Aronix TO-2349 •聚合抑制劑（對甲氧基笨酚） 120 201245878 J 1 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年7月31日 •光聚合起始劑1(1-(0-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(噻吩醯 基)-9H-咔唑-3-基]乙酮）： 0.39 g •多官能疏醇化合物1 0.2 g •密接改良劑（3-曱基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷） 0.2 g .氟系界面活性劑（MegafacF554、DIC公司製造） 0.01 g 〇 •藍色顏料分散液（顏料藍15 : 6分散液（固形物濃 度為16.8%、顏料濃度為9.9%)) 27.0 g •染料（A-1) 1.1 g •染料（B-1) 0.4 g 上述中所使用之多官能硫醇化合物是 1,4-雙(3-巯基丁 酿氧基)丁烧。 於上述中，染料（A-1)是二吡咯亞曱基金屬錯合化 合物之染料，染料（B-1)是蒽醌化合物（具有蒽-9，10-二 酮骨架之化合物）。 調製上述著色感光性樹脂組成物，與實例1同樣地進 行評價。 [化 63]
    121 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:l〇l年7月31日 [化 64] 丫、〆 CH3
    ^ Ϊ L ηΜ^ Lq^3 so2nh^^^ch3 C2Hs [實例3〜實例8] 於實例2中，分別以下述表中所記载之方式變更鹼溶 性黏合劑，除此以外與實例2同樣地進行而調製著色感光 性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 [實例9] 於實例2中，將染料（A-1/B-1)變更為染料（A-3) (0.6 g)，除此以外與實例2同樣地進行而調製著色感光 性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 染料（A-3)是二苯并哌喃系染料。 [化 65]
    [實例1〇] 122 201245878 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:丨〇1年7月3i日 於實例1中，將藍色顏料分散液（顏料藍15 : 6分散 液（固形物濃度為16.8%、顏料濃度為9.9%))變更為黃 色顏料分散液（顏料黃150分散液）（9.0 g)、綠色顏料分 散液（顏料綠58分散液）（21.0 g)，除此以外與實例i同 樣地進行’調製著色感光性樹脂組成物，形成著色層且進 行評價。 [實例11] Ο 實例u是於實例ίο中，將顏料僅變更為黃色顏料分 散液（顏料黃150分散液），進一步變更為使用染料（TA^) (0.6 g)，除此以外與實例1〇同樣地進行而調製著色咸光 性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 〜 TA-1是三芳基曱燒系染料。 TA-1 [化 66]
    [實例12] 10份 30份 •酞菁化合物Pc-1 •黃色著色材料YG-1 甲基丙稀酸苄g旨/甲基丙婦酸（=7〇/3〇[莫耳比此 聚物30,000)之丙二醇單曱喊乙酸g旨溶液/ = 123 201245878 HjLO ιζ,ριιι 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 物為50%) 12份 • DPHA (曰本化藥公司製造） 12份 .2-(鄰氣苯基)-4,5-二苯基球嗤基二聚體（光聚合起始 劑） 3份 .2-酼基笨并噻唑（供氫性化合物） 2份 •聚合抑制劑：對甲氧基苯酚 0.001 份 •氟系界面活性劑（商品名：Megafac F475大日本油 墨公司製造） 0.5份 •丙二醇單曱趟乙酸酯 129份 <顏料分散組成物YG-1之調製> 將下述組成之成分加以混合，使用均質器而以轉逮 3,000 r.p.m.進行3小時之攪拌而加以混合，調製包含顏料 之混合溶液。
    L組成j •顏料黃138 13〇份
    •甲基丙烯酸节酯/甲基丙烯酸（=70/30[莫耳比]) 聚物（Mw為5,000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液（固形 為 50%) 15 份’ •分散劑（Disperbyk-16卜 BYK-CHEMIE JAPAN K ] 製造） α ^ 60份 •丙二醇單甲醚乙酸酯 795份 繼而，進一步藉由使用有〇 3 mm(p氧化鍅顆粒之顆$ 分散機Dispermat ( GETZMANN公司製造）而對上述所j 之混合溶液進行12小時之分散處理，其後進一步使用附; 124 201245878 Η厶 JlZjJlfl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10 (日本BEE股份有 限公司製造）而於2000 kg/cm3之壓力下將流量設為5〇〇 g/min而進行分散處理。反覆進行1〇次該分散處理，獲得 顏料分散組成物YG-1。 & [實例13]〜[實例17] 將12中所使用之黃色著色劑YG]變更為D-i〜 D 5之刀，除此以外與實例I?同樣地進行調製。 D ’下述結構式所表示之染料化合物（B-1)之 丙-醇早4乙_旨溶液（固形 [化 67]
    125 201245878 HZJ lzpili 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日—101年7月31日
    8π17
    (D-3):下述結構式所表示之染料化合物（Β-9)之 丙二醇單曱醚乙酸酯溶液（固形物為13%) [化 69]
    (D-4):下述結構式所表示之染料化合物之丙二醇單 曱醚乙酸酯溶液（固形物為13%) [化 70] 126 201245878π 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本
    修正曰期:101年7月31日 〇 (. ^ (D-5):日本專利特開2011_197669號公報之實例[偶 氮色素（3)之合成例]中所記載之某偶氮色素之丙二醇單 曱醚乙酸酯溶液（固形物13〇/〇) [化 71] 〇
    之三辛基胺鹽 [比較例1] 於實例1中，使用下述結構之鹼溶性樹脂聚合物 來代替P-2，除此以外與實例1同樣地進行而調製著色感 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。將評價結果杀 於下述表2中。 驗溶性聚合物：Q-1 [化 72] 127 201245878 丄 人 I 爲第101114563號中文說明書無畫51線修正#
    修正日期:1〇】年7月31日 [比較例2] 之〜;mj吏用曰本專利特開2〇〇2_293837號公報 之貝例中所記奴絲樹脂（1，）來代替ρ·2，除此以外虚 ΚΙ::行而調製著色感光性樹脂組成物，形成著 [比較例3] 於實m中，使用鹼溶性樹脂聚合 進-步將染料變更為祕（A_3) (Q _ ::=r調製著色感光性樹脂組成物，形^ [比較例4] 來代二’使用上述結構之驗溶性樹脂聚合物Q·1 土 除以外與實例10㈤樣地進行而調製著色咸 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 ^ [比較例5] 實例11巾’使用上述結構之驗溶性樹脂聚合物Q-1 Ρ-2，除此以外與實例11同樣地進行而調製著色感 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。 & 128 201245878 Ι/,ρίΓΙ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 [比較例6] 於實例13中，使用上述結構之鹼溶性樹脂聚合物Q-1 來代替P-2，除此以外與實例13同樣地進行而調製著色感 光性樹脂組成物，形成著色層且進行評價。
    129 201245878 ιζ,ριιι 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 [表1]
    鹼溶性樹脂 著色劑 顏料 染料 實例1 Ρ-2 藍色顏料分散液 - 實例2 Ρ-2 藍色顏料分散液 染料（Α-1/Β-1) 實例3 Ρ-7 藍色顏料分散液 染料（Α-1/Β-1) 實例4 Ρ-10 藍色顏料分散液 染料（Α-1/Β-1) 實例5 Ρ-14 藍色顏料分散液 染料（Α-1/Β-1) 實例6 Ρ-16 藍色顏料分散液 染料（Α-1/Β-1) 實例7 Ρ-18 藍色顏料分散液 染料（Α-1/Β-1) 實例8 Ρ-20 藍色顏料分散液 染料（Α-1/Β-1) 實例9 Ρ-2 藍色顏料分散液 染料（Α-3) 實例10 Ρ-2 黃色顏料分散液/ 綠色顏料分散液 - 實例11 Ρ-2 黃色顏料分散液 染料（ΤΑ-1) 實例12 Ρ-2 黃色顏料分散液 染料（Pc-1) 實例Π Ρ-2 無 染料（Pc-1/D-l) 實例14 Ρ-2 無 染料（Pc-l/D-2) 實例15 Ρ-2 無 染料（Pc-l/D-3) 實例16 Ρ-2 無 染料（Pc-l/D-4) 實例Π Ρ-2 無 染料（Pc-l/D-5) 比較例1 Q-1 藍色顏料分散液 - 比較例2 曰本專利特開2002-293837號 公報-樹脂Γ 藍色顏料分散液 染料（A-1/B-1) 比較例3 Q-1 藍色顏料分散液 染料（A-3) 比較例4 Q-1 黃色顏料分散液/ 綠色顏料分散液 - 比較例5 Q-1 黃色顏料分散液 染料（TA-1) 比較例6 Q-1 無 染料（Pc-l/D-2) 130 201245878 1厶 J 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年7月31 [表2]
    感光度 線寬之變寬寬度 (μιη) 分光特性 (Υ值） 對比度 密接性 (μιη) "_ 液晶之比電[:且 實例1 6.5 7.8 20000 10 ~^^- 實例2 7.2 8.5 20000 10 '"ο ^ 實例3 7.3 8.5 20000 10 ' 實例4 7.3 8.5 20000 10 實例5 7.5 8.4 20000 10 實例6 7.4 8.4 20000 10 實例7 7.5 8.4 20000 10 ^— 實例8 Ί5 7.5 18000 10 〇 實例9 7.5 8.2 20000 10 實例10 6.4 65 23000 10 〇 實例11 6.5 65.1 23000 10 〇 實例12 6.4 65.1 23500 10 〇^' 實例13 6.5 66.9 29000 10 實例14 6.4 66.8 28000 10 〇^ 實例15 6.4 66.5 25000 10 實例16 63 66.5 25000 10 實例17 6.5 66.1 24000 10 比較例1 6 7.8 20000 25 比較例2 6.5 8.4 20000 25 比較例3 5.9 8 18000 25 比較例4 5.9 65 22900 25 比較例5 6 66.8 22900 25 ~~~~ΊΓ— 比較例6 6 66.8 29000 25 ~~~~Τ 由表2可知如下者。 使用實例1〜實例Π之本發明之鹼溶性樹脂的著色感 光性樹脂組成物之感光度、分光特性（Y值）優異，對^ 度高，密接性優異，液晶之比電阻值大，使用實例丨〜實 例Π之著色感光性樹脂組成物而所得之液晶顯示穿置並 比杈例1〜比較例6中，感光度、密接性低，而且比 、 比較例3、tb較例5、味例6之液晶之比電陡值亦低。 131 201245878 1 厶 J A 厶 pill 修正日期:1〇1年7月31日 爲第101i 14563號中文說明書無劃線修正本 [實例18〜實例20、比較例7、比較例8] <彩色濾光片基板之製作> 藉由曰本專利特開2005_3861號公報之段落編號[〇〇84] 〜段落編號[0095]中所記載之方法，製作具有黑色矩陣、R (紅色）晝素、G (綠色）晝素及B (藍色）晝素之彩色 /慮光片（以下將其稱為彩色遽光片基板）。此處，彩色滤光 片基板之基板尺寸為550 mmx650 mm。
    其次，於所得之彩色濾光片基板之R晝素、G晝素及 B晝素以及黑色矩陣上進一步藉由濺鍍而形成氧化銦錫 (Indium Tin Oxide，ITO)之透明電極。 <光間隔件之形成> 於上述所製作之濺鍍形成有ITO透明電極之彩色濾光 片基板之ITO透明電極上，藉由旋轉器而狹縫塗佈包含下 述表3所示之配方之感光性樹脂層用塗佈液。繼而，使用 真空乾燥機VCD (東京應化公司製造）而以3〇秒使溶劑 之一部分乾燥，使塗佈膜之流動性消失之後，於9(rc之加 熱板上進行3分鐘之預烤’形成膜厚5 2μπι之感光性樹脂 層（覆膜形成步驟）。 _繼而，使用具有超高壓水銀燈之近接型曝光機（曰立 高科技電子工程股份有限公司製造），於遮罩（具有直徑為 b μηι之圓形圖案之石英曝光遮罩）與彩色濾光片基板（以 該遮罩與感光性樹脂層相向的方式配置而成）略平行地垂 直豎立之狀態下，使遮罩面與感光性樹脂層之表面間的距 離為100 μηι’透過該遮罩而曝光於365 nm下之強度為250 132 201245878 U X 厶ριίΊ 修正日期:101年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 W/m的透過紫外透射遽光片（υν_35、東芝玻璃股份有限 公司製，）之紫外線（曝光步驟、曝光量為2〇〇 mJ/cm2)。 其次，使用碳酸鈉系顯影液（將如下商品以純水稀釋 10倍而成之液體，該商品含有Ο.%莫耳/升之碳酸氯納、 0.47莫耳/升之碳酸鈉、5%之二丁基萘磺酸鈉、陰離子界 面活性劑、消泡劑及穩定劑；商品名為T-CD1 (富士軟片 股份有限公司製造））而於29〇C下、圓錐型管嘴壓力為0 15 ° MPa下騎3G秒之魏顯影，形成圖絲像（顯影步驟）。 繼而’使用清洗劑（將如下商品以純水稀釋1〇倍而成之液 體，該商品含有磷酸鹽、矽酸鹽、非離子界面活性劑、消 泡劑及穩定劑；商品名為T_SD3 (富士軟片股份有限公司 製造））而於33C下、圓錐型管嘴壓力為〇 〇2MPa下藉由 喷淋而喷霧20秒，將所形成之圖案影像周邊之殘渣除去， 以於300 μηιχ300 μηι中成為1根間隔件之間隔之方式而形 成圓柱狀之間隔件圖案。 Q 。其次，藉由將設有間隔件圖案之彩色濾光片基板於 130 C下進行60分鐘之加熱處理（加熱步驟），於彩色濾光 片基板上製作光間隔件。 此處’對1000個所得之光間隔件使用三維表面結構解 析顯微鏡（製造廠商：Zyg〇 Corporation、型號：New View 5022)而測定自IT〇透明電極上表面（與基板平行之2個 面中的距基板較遠之側的面）至光間隔件之最高位置的距 離（以下將該距離稱為「光間隔件之高度」），將1〇〇〇個光 間隔件之平均值作為光間隔件之平均高度。 133 201245878 TCJ HpiJL 丄 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:1〇1年7月31日 穑之==相二進行所得之光間隔件之底面 =測=。其結果疋直錢、、平均高度為Ο之 圓柱形狀。 [表3]
    單位：份 CGI242 (汽巴精化股份有限公司製造、井厶扣.仏件丨) 對笨二紛單甲 界面活性劑 (Megafac F-780-F、大曰太油黑車』+、 <液晶顯示裝置之製作> 另外準備玻璃基板作為對向基板，於上述所得之彩色 ^片基板之透明電極上及對向基板上分別實顧於pi 模’之圖案化，於其上進—步設置包含聚酿亞胺之配向膜。 >其後，於相當於以包圍彩色渡光片之晝素群之方式而 圍之黑色矩陣外框的位置，藉由分滴器方式而塗佈 ^外線硬化樹脂之密封劑’滴加pVA模式用液晶，與對向 基板貼合後’對所貼合之基板進行UV照射後，進行熱處 理而使⑥、封劑硬化。於如上所述㈣得之液晶單元之兩個 面貼附Sanritz股份有限公司製造之偏光板 HLC2-2518。 134 修正日期_·101年7月31 〇 〇 B 201245878 J 1 z.pifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 其次’使用作為紅色（R) LED之FR1H2H (Stanley Electric Co.，Ltd.製造之晶片型LED )、作為綠色（g ) LED 之 DGlllOT (Stanley Electric Co·, Ltd.製造之晶片型 LED )、作為藍色（B )LED之DB1 mH( Stoley招⑽也c〇 Ltd·製造之晶片型LED)而構成側光方式之背光，配置於 設有所述偏光板之液晶單元之成為背面之側，製成液晶顯 示裝置。 β <評價> 關於所得之光間隔件、液晶顯示裝置 將測定評價之結果示於下述表4中。 迩吁知。 (光間隔件之剖面形狀） ，用掃描式電子顯微鏡觀察上述 < 光間隔件之 部4個位置（4角之觸形狀。對基板周邊 察。角）及基板中央部1處，共計5處進行觀 述基準而評價光間隔件之剖面形狀。 部中的細崎：於5處之全 部中Β錐1成為具^^=形狀的光間隔件：於5處之全 。形二: 以下;但並不相當於上述Α。 部中，錐度為的光間隔件：於5處之全 之任意者。 以下，但不相當於上述A及 135 201245878 ΙΖ,ρΐΙΙ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 D:形成如下之光間隔件：關於5處中之1處〜4處， 錐度超出40°以上100°以下之範圍。 Ε :形成如下之光間隔件：於5處之全部中，錐度超 出40。以上100。以下之範圍。 (光間隔件之高度均一性） 根據上述<光間隔件之形成>中所測定的1000個光間 隔件之高度的結果，算出最大值與最小值之差，依照下述 基準而進行評價。 差越小，則均一性越優異。 〜評價基準〜 A :光間隔件之高度的最大值與最小值之差不足0.2 μιη 〇 Β :光間隔件之高度的最大值與最小值之差為0.2 μιη 以上且不足0.3 μιη。 C :光間隔件之高度的最大值與最小值之差為0.3 μιη 以上且不足0.4 μιη。 D :光間隔件之高度的最大值與最小值之差為0.4 μιη 以上且不足0.5 μιη。 Ε:光間隔件之高度的最大值與最小值之差為0.5 μιη 以上。 (變形恢復率） 對於所得之光間隔件，藉由微小硬度計（DUH-W201、 島津製作所股份有限公司製造）而如下所述地進行測定並 進行評價。採用50 μηκρ之圓錐台壓頭，將最大負載設為 136 201245878^ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇l年7月31日 50 mN，將保持時間設為5秒，藉由負載-去載試驗法進行 測定。根據該測定值，藉由下述式而求出變形恢復率[°/〇]， 依照下述評價基準進行評價。於22±1°C、5〇%RH之環境 下進行測定。 變形恢復率（％)=(負載釋放後之恢復量[μιη]/負载 時之變形量[μπι]) xlOO
    〜評價基準〜 A B C D E F 變形恢復率為90%以上。 變形恢復率為87%以上且不足90%。 變形恢復率為85%以上且不足87%。 變形恢復率為80%以上且不足85〇/〇。 變形恢復率為75%以上且不足80%。 變形恢復率不足75%。 〇 (液晶顯示裝置之顯示不均） 灰色製作之液晶顯示裝置’藉由目視觀察輸入 灰色顯示’依照下述評價基準而評價有 〜評價基準〜 好之顯示· 響到顯示部，顯示影像良好科略微存在不均，但並不影 C:於顯神略微發現叫，但是實訂所許料範 137 201245878 ιζ,ριιι 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修. 臼期:101年7月 r%. 圍内。 D:於顯示部發現不均。 將評價結果示於下述表4中 [表4] 鹼溶性樹脂 P-2 P-7 P-10 Q-i 專利文獻2-樹脂1
    實例21 實例22 實例23 比較例7 比較例8 如表4所示，實例之棚隔件 不均得到抑制。而且，於包含光間隔件 j均一，向度 顯示不均得到抑制。 ’日日4不裝置中， [實例24] <保護膜之形成> G圭3 作中’形成黑色矩陣、R書幸 ::及旦素之後，於黑色矩陣及各晝素上 务 例21之感光性樹脂組成物，並未透過遮罩而 t 面曝光）’進行加熱處理而形成保護膜。此處 ’、、、塗佈、曝光及加熱處理之條件，除了 *透過遮罩而進行 曝光以外，與實例21之光間隔件之形成中的塗佈、曝光及 加熱處理之條件相同。 繼而，進一步藉由濺鍍而於所得之保護層上形成ITO (Indium Tin Oxide)之透明電極。 <光間隔件之形成> 138 201245878^ 修正日期:1〇1年7月31 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 於上述所形成之1το透明電極上，使用實例21中所 使用之感光性樹脂組成物作為感光性樹脂組成物，除此以 外藉由與實例2U目同之方法㈣彡絲間隔件。 <液晶顯示裝置之製作及評價> 使用形成有所述糾隔件之彩色纽片基板， 藉由”貫例21相同之方法而製作液_示裝置。 〇 相之賴獻液晶_示m由與實例21 相同之方法而進行評價。將評價結果示於表5中。 [表5]
    專利 ·~~
    如表5所示， 保護膜之情形中， 好之結果。 於使用本發明之感光性細旨組成物形成 亦與形成光間隔件之情形同樣地獲得良 --— --- 評價結果 一 — 膜厚均一性 顯示不均 —»__ A A — ~~_ B A 【圖式簡單說明】 無0 【主要元件符號說明】 無。 139 201245878 ^z^izpifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:丨〇1年7月31日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號:μ/"㈤ Π: ※申請曰期：丨叫 《IPC分類 一、 發明名稱：（中文/英文） … 感光性樹脂組成物、彩色濾光片、保護膜、光間隔件、 0 液晶顯示裝置用基板、液晶顯示裝置及固態攝影裝置 PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, PROTECTIVE FILM, PHOTO SPACER, SUBSTRATE FOR 1ΐ〇ϋϊ&ΐ^Ϊ5Τ& LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE 二、 中文發明摘要： 本發明提供一種感光性樹脂組成物，其於曝光時之聚 w 合硬化性優異，曝光感光度高，即使以短的加熱處理時間 亦可形成輪廓特徵優異之著色圖案、剖面形狀之均一性及 高度均一性優異之光間隔件、均一性或硬度優異之保護 膜。一種感光性樹脂組成物，其包含：至少於侧鏈具有具 酸性基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基的鹼溶 性樹脂（A)、聚合性化合物（B)以及光聚合起始劑（c)。 三、 英文發明摘要： A photosensitive resin composition having excellent 201245878 *t厶J i厶Ρ·ΙΧ丄 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年7月31日 polymerization hardenability under exposure and high exposure sensitivity is provided. Even when a time of a heat treatment is short, the photosensitive resin composition is capable of forming a coloring pattern with excellent profile characteristic, a photo spacer with excellent uniformity of cross sectional shape and uniformity of height, and a protective film with excellent uniformity or hardness. The photosensitive resin composition includes an alkali soluble resin (A), a polymerizable compound (B), and a photoinitiator (C), wherein each has at least a group having an acidic group and polymerizable unsaturated groups different from each other on a branched chain. 201245878 J i w^pil 1 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年7月31日 七、申請專利範圍： 1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：至少於側鏈具有 具酸性基之基及2種以上互不相同之聚合性不飽和基的鹼 溶性樹脂（A)、聚合性化合物（B )以及光聚合起始劑（C )。 2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物， 其進一步包含著色劑。 3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物， 其中，所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複 單元： 通式（A) [化2]
    / R / I ~/*ch2-c- I Λ c=o
    甲4甲3眾1 o_c-c=c (於通式（A)中，R表示氫原子或甲基，R!、R2、 R3、R4及R5分別為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或芳 基）。 4.如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物， 其中，所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複 140 201245878 ιζ,ριίΐ 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年7月31日 單元及下述通式（B)所表示之重複單元： 通式（A) [化3]
    (於通式（A)中，R表示氳原子或曱基，&、R2、 R3、R4及R5分別表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基或 芳基） 通式（B) 〇 [化 4]
    (於通式（B)中，R表示氫原子或甲基）。 5.如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物， 其中，所述鹼溶性樹脂具有下述通式（A)所表示之重複 141 201245878 厶 J 1 厶JL 爲第1〇1114563號中文說明書無畫臟修正本修正日期:1〇1年7月31日 單元、下述通式（B)所表示之重複單元及下述通式（C) 所表示之重複單元： 通式（A) [化5]
    / R 4ch2-c~ I 0=0
    〇-〇-〇=〇 R5 R2
    (於通式（A)中，R表示氫原子或曱基， ^ . U Ί-% •、一 L 芳3基t及R5分別表示氫原子、函素原子、氰基、烷基
    通式（B) [化6]
    (於通式⑻中’ R表示氫原子或甲基） 142 201245878tl 爲第101114563號中文說明書無畫1}線修正本修正曰期:1〇1年7月31日 通式（C) [化7]
    (於通式（C)中，r表示氫原子或甲基，X表示2 價之連結基，Ac表示（甲基)丙烯醯氧基）。 6. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物， 其中，於所述通式（A)所表示之重複單元、所述通式（B) 所表示之重複單元及所述通式（C)所表示之重複單元之 任意者中，R為曱基。 7. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物’ 其中，於所述通式（A)所表示之重複單元中，R為甲基， Rl〜Κ·5均為氮原子。 8. —種彩色濾光片、保護膜、光間隔件或液晶顯示裝 置用基板，其使用如申請專利範圍第i項所述之感光性樹 脂組成物而成。 9. 一種彩色濾光片之製造方法，其包含： 著色層形成步驟，將申請專利範圍第2項所述之感光 性樹脂組成物適用於支撐體上而形成著色層； 143 31201245878 爲第1011145纪號中文說明書無劃 修正日期:1〇1年 曝光步驟，對所迷墓 影；以及 9進行圖案狀之曝光，形成潛 顯影步驟’對形成右 而形成圖案。 述潛影之所述著色層進行顯影 10. —種液晶顯示萝 請專利範圍第8項所述二，111態攝影裝置’其包含：申 第9項所述之彩色遽光，〗慮抑、藉Μ請專利範圍 片、保護膜或光間隔件。4造方法而製造的彩色遽光 r 。…11. -種樹脂，其包含下述 早兀、下述通式（2-1)所表示 'jy1)所表示之重複 所表示之重複單元： ^單元及下述通式（3-1) 通式（1-1) [化8]
    通式（2-1) [化9] 144 201245878 修正曰期:1〇1年7月31日 ^ifl 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本
    通式（3-1) [化 10]
    0=〇 | 〇—X~Ac J (於通式（3-1)中，X表示2價之連結基，Ac表示（曱 基)丙烯酿氧基）。 12. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂，其中，構成 所述樹脂之重複單元之90 mol%以上是所述通式（1-1)所 表示之重複單元、所述通式（2-1)所表示之重複單元及所 述通式（3-1)所表示之重複單元之任意者。 13. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂，其中，所述 樹脂包含所述通式（1-1)所表示之重複單元40 mol%〜80 mol%、所述通式（2-1)所表示之重複單元15 mol%〜30 mol%及所述通式（3-1)所表示之重複單元1 mol%〜30 mol%。 145 201245878ti • m. L· 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年7月31日 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 通式（A)
    通式（B)
    3 201245878 S Λ. ^ Λ Λ. Λ. 修正曰期:1〇1年7月31日 爲第101114563號中文說明書無劃線修正本 通式（C)
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