TW201245433A

TW201245433A - Liquid-full hydroprocessing to improve sulfur removal using one or more liquid recycle streams

Info

Publication number: TW201245433A
Application number: TW101115091A
Authority: TW
Inventors: Hasan Dindi; Luis Eduardo Murillo
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2012-11-16
Also published as: CN103502396A; AR086151A1; KR20140037852A; US20120273390A1; US8926826B2; RU2615133C2; CA2834302C; CA2834302A1; CN103502396B; KR101944130B1; WO2012149541A1; RU2013152813A

Description

201245433 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於利用一或更多獨立液體循環流於全液相反應器内氫化處理烴給料的製程。 5 【先前技術】因為已建立了許多的環保法規以實質降低燃料的硫含量以降低使用此種燃料造成的二氧化硫（S〇2)排放，對於乾淨燃料，例如超低硫柴油（ULSD)的全球性 1〇需求已快速上升。氫化處理製程已用於處理烴給料以產生乾淨燃料。此等製程包括從給料中分別脫硫及氮的加氫脫硫 (HDS)及加氫脫氮(HDN)。傳統氫化處理製程使用滴流床反應器，其中氫透過 15 液相烴給料在固體催化劑表面與該給料進行反應而從氣相轉移。因此，其中存在三相（氣相、液相及固相）。滴流床反應器運作昂貴且需要使用大量的氫，其中大量的氫都需經由昂貴的氫壓縮機循環。從極度放熱的氫化處理製程移除熱的效率並不缝形成在滴流床 20 反應器内之催化劑表面，造成催化劑失活。

Ackerson於美國專利第6 123 835號中揭露一種二 ^目式氫化處理线，其不需要將麟環通過催化劑。在名一相式氫化處理系統中，溶劑或經氫化處理過之液體流出物的觀部分用料稀觸並與—烴給料混合。氮 25 溶解於該給料/_航合财，吨供液相的氫。在复化處理反應中所需的所有氫可在溶液中得到。 201245433 一相式氮化處理系統含有单一液體循環流，以增加整個反應器内已溶解之氫的可得性。該循環流不需要將氫氣循環通過催化劑，且提供一用於均勻溫度分布的熱匯。然而，循環具有缺點。循環導致系統發生逆混合^ 5 象’其降低轉化’例如脫硫效率◊由於存在於該德環流中的反應產物’例如HA及NH3,會佔據催化劑活性區，所以逆混合現象會降低催化劑效率。此造成在動力限制區中難以與傳統滴流床反應器（其不具有液體循環）抗衡，即降低ULSD的硫到低於1〇 ρριη。「動力限制區 ίο 於本文中意指有機硫濃度非常低（例如約ppm) 之處。於包括反應產物之循環存在的情況下，在此種低硫濃度下，有機硫轉化的反應速率會降低並動力受限: 使用循環流會使反應過的硫（如)導回到反應器f逆混合），以致降低硫轉化率。因此，脫硫效率會降°低。 15 因此，期望能有一種可在較小型且較簡易之系統中氫化處理烴給料的製程，其具有增加的硫及氮轉化效果。【發明内容】 20 本發明提供一種用於氫化處理一烴給料之製程，包含⑻提供依序設置且液體相連通的兩個麻階段，其中各反應階段含有至少一催化劑床：劑t含有至少—催化劑;(b)將該給料與(i)-稀釋劑以及 ⑻氫接觸’以產生一給料/稀釋劑/氮混合物係溶解於該給料/稀釋劑/氫混合物中料^ 劑/氮混合物與-第-反應階段中的—第 25 201245433 觸，以產生一第一產物流出物；（d)以約0.1至約ι〇的一第一循環比’較佳約0.1至約6的一第一循環比，循環一部分該第一產物流出物作為一用於步驟(b)(i)中該稀釋劑内的第一循環流；以及(e)將至少一部分之一產物 5 流出物與該最終反應階段中的一最終催化劑接觸，以產生一最終產物流出物’其中在本步驟(e)中的該產物流出物係為來自於在該最終反應階段前的該反應階段的該產物流出物’其中各接觸步驟⑷及(e)係在全液相反應條件下進行。 ίο 選擇性地，該製程在步驟(d)之後及在步驟(e)之前進一步包含一步驟(d’），其包含將至少一部分之一產物流出物與氫接觸’以產生一產物流出物/氫混合物，其中在本步驟(d’）中之該產物流出物係為來自一最終反應階段前之該反應階段之產物流出物，其中該氫係溶解於 15 該產物流出物/氫混合物中。當該製程包括此選擇性的步驟(d’)時’步驟(d’)之該產物流出物/氫混合物取代於步驟(e)與該最終催化劑接觸的該至少一部分之一產物流出物。選擇性地，在該第一反應階段與該最終反應階段之 20 間存在有一或更多反應階段，於本文中各個此種階段係被稱為「當前反應階段」。針對各當前反應階段，本發明之製程進一步包含(i)提供一在前產物流出物到該當别反應階段’該在則產物流出物係為來自該在前反應階段之該產物流出物；（ii)選擇性地，將該在前產物流出 25 物與氫接觸；（iii)選擇性地，將該在前產物流出物與一當前循環流接觸’·（iv)將該在前產物流出物與一當前催 201245433 5 10 15 20 化劑接觸，以產生-當前產物流出物；（v)選擇性地，循環-部分該當前產祕ih物作㈣#前贿流；以及將該當前產物流出物給料至—後續反應階段。因此，」當前反應階段可能由以下步驟所組成：（i，)提供一在寸 ^流出物到該當前反應階段，該在前產物流出物係^ 來自該在前反應階段之該產物流出物；（ϋ,)將該在前產物流出物與-當前催化劑接觸，以產生—當前產物流出物；以及(出”)將該當前產物流出物給料至一後續反應階段。針對其中進行選擇性步驟㈣及(v)之具有一循環流的各當前反應階段，當前循環流與來自在前反應階段之產物流出物的循環比係約（Π至約1G，而前提係在一反應階段中之循環比不能大於在前反應階段中之循比。針對本文目的而言’ -「在前階段」係意指緊接在一當前階段之前的該階段，亦即沒有中介階段介於其間。、選擇性地，纟-最終階段中存在有一最終循環流。此選擇性製程包含如上所述之步驟(a)、（b)、（c)及(d)。此實施例在步驟(d)之後及在步驟(e)之前進一步包含一步驟(d”），其包含將至少-部分之—產物流出物與一最終循環流接觸，以產生一產物流出物/最終循環流混合物，其中在本步驟(d”)中之該產物流出物係為來自一最終反應階段則之該反應階段之產物流出物。當該製程包括此選擇性步驟(d”)時，步驟(d，，)之該產物流出物/最終循環流混合物取代於步驟(e)與該最終催化劑接觸的該至少一部分之一產物流出物。此製程進一步包含⑺以約 25 201245433 〇π〇5至，5的—最終循環比’較佳約0.05至約i的一最終循環比，循環一部分該最終產物流出物作為用於步驟(d )中❾最終循環流，且前提係該最終循環比小於該第一循環比。又另一選替製程進一步包含將氫及一最終循環流兩者與β至少—部分產物流出物接觸。此製程包含如上所述之步驟(a)、（b)、⑻及(d)，且在步驟(d)之後及在步驟(e)之前進_步包含—步驟(d’”)’其包含將至少一部分之一產物流出物與—最終循環流及氫接觸，以產生一產物流出物/最終猶環流/氫混合物，其中在本步驟(d，,，)中二產物抓出物係為來自一最終反應階段前之該反應 :段=產物流出物。當該製程包括此選擇性步驟“ 15 20 代於步：二终循環流/氫混合物取 7孩取終催化劑接觸的該至少一部分二:分該最终產物流出物作為 =終循環流’且前提係該最終猶環比小4第中二本發明之製程能提供—具有低硫及氮含量的液體產物。、之較步，+且各接觸下進I「===(,1⑽在全液相反應條件處理步爾之該製程t所添加的氨全部均可 25 201245433 程液體中。「全液相反應」於本文中係意指在將氫及給料與一催化劑接觸的反應期間並無氣相氫存在。【實施方式】於本發明之製程中，在一全液相氫化處理製程中使用多個各具有一或更多獨立液體循環流的反應階段。在該等階段中控制循環，以使硫及氮的轉化增加，且整體製程變得更有效提供低硫及低氮。在第二及後續循環中具有比第一循環比還小的循環比有利於降低液體逆混合，選擇性消除第二或後續循環流。降低逆混合可改善轉化。硫及氮的轉化越高使得產物符合超低硫柴油(ULSD)之Euro V規範(<10 ppm) 的機會越大’且氮含量可被減低至低於丨〇 ppm。本發明的製程包含(a)提供依序設置且液體相連通的兩個或更多反應階段，其中各反應階段含有至少一催化劑床’且各催化劑床含有至少一催化劑；（b)將一烴給料與(0—稀釋劑以及(U)氫接觸，以產生一給料/稀釋劑/ 氫混合物’其中該氫係溶解於該給料/稀釋劑/氫混合物中；（c)將該給料/稀釋劑/氫混合物與一第一反應階段中的一第一催化劑接觸，以產生一第一產物流出物；（d) 以約0.1至約10的一第一循環比，循環一部分該第一產物流出物作為一用於步驟(b)(i)中該稀釋劑内的一第一循環流；以及(e)將至少一部分之一產物流出物與一最終反應階段中的一最終催化劑接觸，以產生一最終產物流出物’其中在本步驟(e)中的該產物流出物係為來自於 201245433 在該最終反應階段前的該反應階段的該產物流出物。各接觸步驟(c)及(e)係在全液相反應條件下進行。在本發明之製程的步驟(a)中提供多個反應階段。「反應階段」於本文中係意指一組一或更多催化劑床。 10 15 20 在該第一反應階段與該最終反應階段之間可存在有—或更多反應階段。在該第一反應階段與該最終反應階段之間的各反應階段於本文中係稱為「當前反應階段」。相關的催化劑、產物流出物等係稱為「當前催化劑」、「當前產物流出物」及其類似者。針對各當則反應階段，本發明之製程進一步包含⑴ =供一在前產物流出物到該當前反應階段，該在前產物流出物係為來自該在前反應階段之該產物流出物；（ii) 選擇性地’將#在刚產物流出物與氫接觸；⑽選擇性地’將$在前產物流出物與—當前循環流接觸；㈣將該在前產物流出物與-當前催化劑接觸，以產生一當前 ^物流出物；（v)選擇性地，猶環—部分該當前產物流出 ^作為該當前㈣流；以及(vi)將該當前產物流出物給二至-後續反應階段。當—當前階段具有—循環流時， !即進行選擇性步驟㈣及(V)時，當·環流與來自在别反應階段之產物流出物的猶環比係約01至約10，缺 :前提係在任何反應較巾之循環比不能大於在前反應階段中之循環比。 & 田田剛反應严“又沒有德環流時 —步包含(Γ)提供一在前產物，，1 段，該在前產物流出物係為來/〇物反應P 物冷畅_ m，、㈣/來自邮前反應階段之· 出物’（则在别產物流出物與-當前催蝴 25 201245433 觸，以產生一當前產物流出物；以及(出”)將該當前產物流出物給料至一後續反應階段。在本發明之一實施例中’各反應階段含有一個具有一對應循環比的獨立液體循環流。各循環比及具有循環 5 流之階段的數量取決於例如待處理烴給料之選擇等因素。一第一循環比大於一最終循環比，且一反應階段的該循環比係等同於或至少不小於一後續反應階段的該循環比。一反應階段的該循環比較佳係大於一後續反應階段的該循環比。 10 一第一反應階段可於一個循環流内含有至少一催化劑床，且一最終反應階段可含有至少一催化劑床而無循環流。當一反應階段具有一循環流並僅含有一個催化劑床時’來自該催化劑床出口的部分該產物流出物將被再 15 循環到相同催化劑床的入口。當一反應階段具有一循環流並含有兩個或更多催化劑床時，來自該反應階段之最後催化劑床出口的部分該產物流出物將被循環到相同反應階段的第一催化劑床的入口。因此，該反應階段的所有催化劑床係包括於 20 一單一循環流内。當一反應階段含有兩個或更多催化劑床時，將來自一在前反應階段之最後催化劑床出口的部分產物流出物導引到一後續反應階段之第一化劑床的入口。在一個實施例中，本發明的製程具有兩個反應階 25 段。第一反應階段具有第一循環比為約0.1至約10的一第一循環流。第一循環流利用溶解於液體中的氫來減 201245433 5 10 15 20 少質傳的限制。第二反應階段可具有第二循環比為約〇.〇5至約1的一第二循環流，前提係該第二循環比小於該第一循環比。較佳情形下係沒有第二循環流，亦即該第二循環比為0。藉由使該第二循環比等於0，該製程在移除動力限制區中最後部分更難的（不容易的）硫方面係可與滴流床反應器抗衡。本發明的催化劑床可存在於具有多個催化劑床的單一塔式反應器内，前提係該等床為不同且分離的。氫較佳可給料至該等床之間的位置，以增加該等床間之該產物流出物中的氫含量。可於各催化劑床的入口將新鮮的氫添加至該液體給料/稀釋劑/氫混合物或來自一在前催化劑床的流出物中，所添加的氫在與該催化劑床接觸前即先溶解於該混合物或流出物。 _ ---、"卜，八崎命，且1马基流式、管式适 =他設計’其係填充有—固體催化劑（即一填充床反廣 :丄。反應器:為具有一或更多催化劑床的單一塔式反反應斋以全液相反應器型態操作，其中所有的氫均洛解於該液相中，且該反應器沒料/稀釋劑/氫混合物通過該催化劑。〃 ^體^ 或者較釋劑接生-給料/稀釋劑/氫混合物。丹與氫接觸，以產給料與稀釋劑的結合能溶解而無需氣相的氫…脚，本發有的氫於該液相中相製程。之氫化處理製程為全液 25 201245433 5 15 20 舉例而言，各催化劑床於該催化劑上方可呈右一區，在給料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸前:將：； :::入該區内。額外的氫氣可添加至此區二物混。及/或閃蒸，使得氫溶解於該混合物。為了使^ 液相反應區具有氫導人，將該氫，料，組合物接觸。若有需要，可;稀釋： :持稀釋劑包含猶環流或（實質上）由其所組成。循環了/心的產m物，其係於將氫與給料接觸之前 ’之後擔環及與㉖給料結合，較佳係於將氫與給料接觸之前。除了循環流外，稀釋劑可包含任一種相容於烴給料與，化劑之其他有機液體。若稀釋劑除了循環流以外還包含一有機液體，則該有機液體較佳係為一種氫於其中具有相對較高溶解度的液體。稀釋劑可包含一有機浪體，其係選自於由輕烴、輕餾出液、石油腦、柴油及其中兩者或更多者之組合所組成之群組。更具體而言，該有機液體係選自於由丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其組舍所組成之群組。該稀釋劑之存在量以該給料及稀釋劑之總重量計一般不高於90%，較佳為20-85%，且更隹爲 50-80% 〇在本發明之氫化處理製程中，於一或更多的接觸夕驟(c)及(e)中分別將有機氮及有機硫轉化成氨及硫牝氮。在將流出物給料至後續床前，並未由來自第一催牝劑床之產物流出物或來自在前床之產物流出物分離 25 201245433 氨、硫化氫及剩餘喊。在氫化處理係溶解於該液體產物流出物中。在不由= f與新鮮的給料結合。此外，本發明之^處理Ϊ = :ίΓ 上劑表面上均未出現失活或焦化現象。 -循产心卩二該第"^物流在步驟(d)中循環作為該第的循a使衫—循環流具有比其後循環還高選擇性地’將氫添加至該給料，即至少擇之前的反應階段之該產物流出物。此選後及在步驟⑷之前進-步包含步i 以產卜二Λ) 一部分之一產物流出物與氫接觸， 15 ▲生產物抓出物/氫混合物，其中在本步驟(d，）中该產物流出物係為來自—最終反應階段前之該反應 =產物流出物’其中該氫係溶解於該產物流出^氫混5物中。#該製程包括此選擇㈣步卿，)時 (d，)之該產物流出物/氫混合物取代於步催化劑接觸的該至少—部分之-產物流出物最、、選擇性地’將該;t終階段之—部分的流出物德環至該最終階段作為-最終循環流。此選擇性製程、所述之步物、（b)、⑷及(d)。本實_在步驟⑷之後及在步驟(e)之前進-步包含一步驟(d”），其包含將至少一部分之一產物流出物與一最終循環流接觸，以產生一產物流出物/最終循環流混合物，其中在本步驟(心，)中之該產物流出物係為來自一最終反應階段前之該反應階 15 25 201245433 段之產物流出物。當該製程包括此選擇性步驟(d，，)時，步驟(d )之該產物流出物/最終循環流混合物取代於步驟(e)與該最終催化劑接觸的該至少一部分之一產物流出物。此製程進一步包含(f)以約〇〇5至約5的一最終循環比，較佳約〇_〇5至約丨的一最終循環比循環一部分δ亥最終產物流出物作為用於步驟(d，，)中的一最終循環流，且前提係該最終循環比小於該第一循環比。又另一選替製程包含如上所述之步鄉(a)、（b)、（e) 及(d)’且進一步包含將氫及一最終循環流兩者與該至少一部分產物流出物接觸。此製程在步驟(d)之後及在步驟 (e)之前包含一步驟((!，，，），其包含將至少一部分之一產物流出物與-最終循環流及氫接觸，以產生—產物流出物 /最終循環流/氫混合物，其中在本步驟(d，，，）中之該產物流出物係為來自一最終反應階段前之該反應階段之產物流出物。當該製程包括此選擇性步驟(d，，，)時，步驟(d，，，) 之該產物流出物/最終循環流/氫混合物取代於步驟⑷ 與該最終催化劑接觸的該至少一部分之一產物流出物。此製程進一步包含(Γ)以約0 05至約5的一最終循環比，較佳約0·05至約丨的一最終循環比循環一部分該最終產物流出物作為用於步驟(d，，，)中的一最終循環流’且前提係該最終循環比小於該第一循環比。該最終反應階段較佳係沒有循環流，即該循環比= 〇。選替地可以約0.05至約5之一最終循環比，較佳約〇.〇5至約1之一最終循環比，將一最終循環流加至該終反應階段。 16 201245433 選擇性地’可將至少一部分來自一反應階段之液體產物流出物導引到-高壓分離器或—閃蒸單元於該處移除例如h2s及nh3等廢氣以產生一汽提流，之後並將該汽提流導引到後續反應階段。汽提改#—或多個後 5 續反應階段的催化劑效率，因為硫及㈣轉化已提升。在本發財’將氫H循錢之溶解成分的形式進行循環0 將至少一部分來自步驟⑺之最終產物流出物導引到-控制閥’於該處該最終產物流出物被閃蒸至大氣壓 10 力^產生-閃蒸流。若使用-最終循環流，則僅將部分最終產物流出物導引到該控制閥。若沒有最終循環，’則將所杨該產物流出物導引制控侧。將該閃蒸流導引到-分離器’於該處將較輕的產物（例如輕石油腦、硫化氫、氨、Q至c4的氣相烴及類似物）與主 15 要雜產物分離，收集主要賴產物並將其稱為總液體產物(TLP)。該烴給料可為任何含有不欲量污染物（硫、氮、金屬）及/或芳香環化合物及/或具有至少〇 5 cP的黏度、在溫度15.61 (60T)的密度為至少75〇 kg/m3以及终沸 20 點約35〇°C (660〇F)至約70(TC (13〇〇ν)範圍之烴成分。該烴給料可為礦物油、合成油、石油餾分或其中兩者或更多者之組合。石油餾分為噴射燃料、煤油、直餾柴油、輕循環油、輕煤焦製氣油、製氣油、重循環油、重煤焦製氣油、重製氣油、任何其他石油餾出液、渔油、 25 料燃料、脫遞青油、蝶、潤滑油、特殊產物或其中兩者或更多者之組合。該烴給料係較佳係選自於由喷射燃 17 201245433 ，—— 料、煤油、直餾柴油、輕循環油、輕煤焦製氣油、製氣 =、重循環油、重煤焦製氣油、重製氣油、渣油、脫瀝月油及其中兩者或更多者之組合所組成之群組。本發明之製程可用於將此種給料轉化成符合ULSD規範的產 5 物。本發明之製程可於多種不同條件下進行，從輕度條，到溫和條件到劇烈條件。本發明之製程的溫度範圍可從約204。(：至約450t ,較佳係從約300¾至約450。(：，更佳係從約至4〇〇它。本發明之氫化處理製程的 1〇壓力範圍可從約3.45 MPa (34.5巴）至17.3 MPa (173 巴）。烴給料係以一速率給料至第一催化劑床，以提供約 0.1至約10 hr·1的每小時液體空間速度(LHS i5 、約〇·4至約心，更佳為約〇.4至約5.〇以為本發明之氫化處理製程使用兩個或更多催化劑床’其中各催化劑床含有_催化劑。各催化劑為一加氫處理T劑或加氫裂解條劑。「加氫處理」於本文中係意才曰冑在-加氫處理催化劑存在的情況下使煙給 20 氫反應以移除雜原子（例如硫、氮、氧、金屬及其組合）或將_及/或料環化合物氫化的製程。「加氮 ^解」於H+係意指—種在—加氫裂解催化劑存在的月況下使丈工給料與氫反應以打斷碳-碳鍵而形成較低平均沸點錄低平均分子量之烴的製程。 25 在實施例中，至少一催化劑係一加氫處理催化齊J在另f施例中，至少一催化劑係一加氫裂解催化劑。各催化劑可為—加氫處理催化劑…或多個含有一 18 201245433 加氫處理催化劑的催化劑床之後可接著一或多個含有一加氫裂解催化劑的催化劑床。加虱處理催化劑包含一金屬以及一氧化物撐體。該金屬為非貴金屬，其係選自於由鎳、姑及其組合（較佳係與_及/或鶴結合）所組成之群組。加氫處理催化劑撐體為一單一或混合金屬氧化物，較佳係選自於由霖土、矽土、鈦白、鍅土、矽藻土、矽土_礬土及其中兩者或更多者之組合所組成之群組。加氫裂解催化劑亦包含一金屬以及一氧化物撐體。該金屬亦為非貴金屬，其係選自於由鎳、鈷及其組曰（較佳係與鉬及/或鎢結合）所組成之群組。加氫裂解催化劑撐體為一沸石、非晶矽土或其組合。用於本發明該等催化劑之金屬較佳為一選自於由鎳-麵(NiMo)、鈷-翻(c〇Mo)、鎳-鎢(Ni W)以及鈷-鶴(Co W) 所組成之群組的金屬組合。用於本發明之該等催化劑亦可進一步包含其他材料，包括碳，例如活性炭、石墨及纖維奈米碳管，以及碳酸鈣、矽酸鈣及硫酸鋇。用於本發明中的催化劑包括已知可自市面上購得的氫化處理催化劑。於本發明範嘴内在一具有多床的單塔式反應器中可使用一種以上的氫化處理催化劑。「催化劑較佳潜、以粒子形式存在，更佳為成形粒子。「成形粒子」係指催化劑以擠出物形式存在。擠出物包括圓柱體、小丸或球體。圓柱形可具有中空内部，其中包含一或多個強化肋。可使用三辦形、苜蓿葉形、長方形及三角形管狀、十字形及C形催化劑。若是使用填充 19 201245433 床反應器，則成形催化劑粒子較佳為直徑約0.25至約 13 mm (約0.01至約〇 5叫)。催化劑教子更佳為直徑約0.79至約6.4mm(約1/32至約1/4吋）。此類催化劑可自市面上購得。 5 催化劑可於使用前或使用中進行硫化，此係藉由將催化劑與3硫化合物在南溫下接觸而達成β適合的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、h2S或其二者或多者之組合。催化劑可於使用前硫化（「預硫化」）或於製程期間將少量含硫化合物導入給料或稀釋劑中硫 10 化（「硫化」）。催化劑可於原位或異位預硫化，且可定期補充含硫化合物至給料或稀釋劑以將催化劑維持於硫化條件下。 ' • 圖式簡單說明 15 圖1說明本發明一實施例之製程所使用的整合型氫化處理單元100 H潔起見，並為了針對本發明製程之主要特徵進行說明，該製程的某些細節特徵並未繪示，例如泵、壓縮機、分離設備、給料槽、熱交換器、產物回收容器及其他辅助製程設備。此等輔助特徵可為 20 本領域具有通常知識者所理解。亦可理解的是，此等輔助及次要設備可由本領域具有通常知識者在毫無困難或不需任何過度實驗或發明下輕易設計及使用。新鮮的烴給料1〇1經由混合點103的泵115與來自床112的部分第一循環流114結合，以提供複合液體給 25 料1〇2。氫氣經由線路在混合點1〇5與複合液體給料〇2 '見合’以提供足夠的氫使複合液體給料102飽 201245433 和。所形成的複合液體給料/第一循環流/氫混合物106 流入第一催化劑床107 (床1)。床1及床2係位於一第一反應階段中。主氫源125為提供至三個催化劑床107(床1)、112 5 (床2)及126 (床3)的氫補給來源。來自該第一催化劑床丨〇7的流出物108與額外新鮮的氫氣109於混合點11〇混合，且該複合液體流ill流至第二催化劑床112 (床2)。將來自第二催化劑床112 的流出物113分流，其中部分的流出物113通過泵115 ίο 至混合點103送回到第一催化劑床107作為第一循環流 114。第一循環流114與新鮮烴給料1〇1的比例較佳係介於0.1至10之間（循環比）。流出物113的另一部分116直接送到床126(床3) 作為給料121，或送到分離單元117，分離單元可為例 15 如一高壓分離器或一閃蒸單元。從分離單元117移除氣體118。來自分離單元117的液體流出物119可於混合點120與第三催化劑床126的流出物128混合或不混合0 若床126沒有循環流128，則來自分離器in的液 20 體流出物U9於混合點123與更多的氫122混合。將該複合烴液體溶解氫流124給料至第三催化劑床126。將床126之流出物127的至少一部分129傳送到控制閥 130。可將流出物127分流為流入第三催化劑床126的第二循環流128’其為一獨立循環流。將來自控制閥13〇 25 的流出物1M給料至分離器132。從分離器132頂部移除氣體133。從分離器132底部移除總液體產物134。 21 201245433 圖1中的液體流（給料、稀釋劑（包括循環流）及氫）係表示成通過床1-3的下向流。較佳係將該給料/ 稀釋劑/氫混合物及產物流出物以下向流模式給料至該等反應器。於本文中也可想到上向流製程。圖1顯示可 5 選擇最終床沒有循環流的實施例。圖2顯示用於一對照烴轉化製程的整合氫化處理單元200。如圖1 一般’為簡潔目的並未顯示用於一烴轉化製程的某些共同組件。將新鮮的烴給料201導入該製程，並於混合點203 ίο 與來自第三催化劑218 (床3)之流出物219的循環流 220結合。在混合點205將氫氣204與複合液體給料202 混合，以添加足夠的氫使該複合液體給料飽和。所形成的複合液體給料/循環流/氫/混合物206流入第一催化劑床 207 (床 1 )。 15 主氫源217為提供至該等床的氫補給來源。來自床207的流出物208與額外的新鮮氫氣209在混合點210混合。複合液體流211流到第二催化劑床212 (床2)。來自第二催化劑床212的流出物213與更多的氫214在混合點215混合。複合液體流216流到第三 2〇催化劑床218(床3 )。將來自床218的流出物219分流。部分流出物219係循環流220，其通過泵221至混合點 203送回到床207的入口以提供複合液體給料2〇2。循環流220與新鮮烴給料2〇1的比例較佳係介於〇 1至1〇之間（循環比）。 25 將流出物219的另一部分222送到控制閥223，而在該處被閃蒸至大氣壓力。閃蒸流224從控制閥223被 ⑧ 22 201245433 2口26 Λ 分離器225的頂部移除輕產物，，、可I括輕石油腦、硫化氫、氨、q至&氣相烴及類似物。從分離器225的底部移除總液體產物⑵。流出物131從控制閥13〇被給料至分離器〖Μ。從分離器132的頂部移除氣體133。從分離胃⑶的底部移除總液體產物134。一實例分析方法及術語

10 ASTM標準。所有的ASTM標準均可得自ASTM

International, West Conshohocken, PA, www.astm.org 〇硫氮及鹽基態氣之數董係以重量百萬分點wppm 表示。總硫量係以 ASTM D4294 (2008)測量，“Standard 15 Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum

Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry,” DOI: 10.1520/D4294-08 and ASTM D7220 (2006)，“Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence 2〇 Spectrometry,55 DOI: 10.1520/D7220-06 總氮量係以 ASTM D4629 (2007)，“Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection,” DOI: 10.1520/D4629-07 25 以及 ASTM D5762 (2005)，“Standard Test Method for

Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by 23 201245433

Boat-Inlet Chemiluminescence,M DOI: 10.1520/D5762-05 測量。芳香環化合物含量係以ASTM標準D5186 -03(2009)測定，“Standard Test Method for Determination 5 of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of

Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography”，DOI: 10.1520/D5186-03R09。沸騰範圍分布係以ASTM D2887 (2008)測定， “Standard Test Method for Boiling Range Distribution of ίο Petroleum Fractions by Gas Chromatography，’，DOI: 10.1520/D2887-08。密度、比重及API比重係以ASTM標準D4052 (2009)測量’ “Standard Test Method for Density, Relative

Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density 15 Meter，” DOI: 10.1520/D4052-09。「API比重」係指美國石油協會比重，其係用於量測一石油液體相對於水有多重或多輕的數值。若石油液體的API比重大於1〇，則其比水輕且會浮起；若小於 10，則其比水重且會下沉。因此，API比重為石油液體 20 相對密度與水密度的反比量測值，且係用於比較石油液體的相對密度。由比重(SG)計算石油液體之API比重的公式為： API 比重=(141.5/SG)- 131.5 24 25 201245433 溴價為石油樣本内脂族不飽和度的量測值。溴價係以 ASTM 標準 D1159, 2007 測定，“Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric 5 Titration，” DOI: 10.1520/D1159-07。「LHSV」代表每小時之液體空間速度，其係液體給料之體積流速除以催化劑體積，且以hr·1表示。折射率(RI)係以ASTM標準D1218 (2007)進行測疋’ Standard Test Method for Refractive Index and ίο Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids；5 DOI: 10.1520/D1218-02R07。「WABT」代表加權平均床溫度。謹&供以下實例來說明本發明之特定實施例，且該等實例不應以任何方式視為限制本發明之範圍。 15 實例1 在與圖1所示之流程圖類似，且含有—組三個全液相固定床反應器串接的實驗性先導單元煉廠所販售且具有表丨所示性質的直二二= 20 化處理。然而’該先導單元將給料、#環流及氫以上向流模式導入該等反應器。反應器#1及#2係位於―第__液體循環流内，而反應器#3係在此液體循環流外。反應器#3並不旦有一液體循環流。換言之’反應器#3之液體猶環比為零。 25 25 201245433 表1直餾柴油性質性質單位值總硫量 wppm 6765 總氮量 wppm 86 20°C下之折射率 1.4737 20°C (68°F)下之密度 g/ml 0.8494 15.56°C (60°F)下之密度 g/ml 0.8526 API比重 34.3 溴價 g/ l〇〇g <0.5 芳香環化合物單芳香環化合物 wt.% 24.4 多芳香環化合物 wt.% 7.9 總芳香環化合物 wt.% 32.3 沸點分布 % °C IBP =初始沸點 IBP 124 5 207 10 230 20 258 30 271 40 283 50 292 60 301 70 310 80 322 90 338 95 350 99 374 FBP=最終沸點 FBP 386 各固定床反應器為19 mm (3/4") OD之316L不銹鋼管體，且長度約49 cm (19^)，在各端具有漸縮管至6 mm OV’)處。反應器兩端先以金屬篩封蓋以防止催化劑洩漏。在金屬篩内，該等反應器在兩端填充一層1 mm 的玻璃珠，之後在中段填充氫化處理催化劑。 26 201245433 反應眺、#2及#3各填充⑼而的市售加氣處理催化劑，KF-767( Co她搭配_2〇3，其來自鳩觀士 C〇rp·，Baton R0Uge，LA)。κρ·767 係由直徑 i 3 腿且長10 mm的四瓣體所組成。 5 將各反應器置於一溫控砂浴中，其為填有細砂之長鋼管，外徑為7.6 cm (3”）而長度為12〇cm。在各反應器入口及出口監控溫度。使用連接到溫度控制器並纏繞在 8.9 cm O.D.砂浴的加熱帶控制溫度。以兩個獨立加熱帶纏繞δ亥砂》谷管，以維持該反應器的均勻溫度。 10 將加氫處理催化劑（共180ml)裝入該等反應器並以總流量300標準立方公分每分鐘(sccm)的氫氣在115 °C下乾燥過夜。以通過催化劑床的炭點火用流體(CLF) 將該等反應器加熱至176°C。於176°C下使硫增強-CLF (1 wt%硫，以1-十二硫醇形式添加）及氫氣混合物通 I5 過该等反應益以預硫.化該等催化劑。壓力為6.9 MPa (1000 psig或69巴）。將各反應器的溫度逐步上升至320°C。在320°C下持續進行預硫化’直到在反應器#3的出口觀察到硫化氫(H2S)貫穿。在預硫化之後’在320°C至355°C之溫度及6.9 MPa 2〇 (1000 psig或69巴)之壓力下將直餾柴油（SRD)流過該等反應器之催化劑10小時以安定該催化劑。在壓力（6.9 MPa)下以SRD預硫化及安定該催化劑後，將反應器床中的溫度(WABT)調整至304°C。針對 2.0 hr·1的加氫處理LHSV，將該正排量式給料泵的流速 25 調整至6 ml/分鐘。該總氩給料率以該新鮮SRD給料計為 47.5 m (267 scf/bbl)。該壓力為 4.6 MPa (675 psig， 27 201245433 •…， 46.5巴）。第一階段的循環比係4。將該等反應器維持在上述條件下至少12小時，以確倾催化紐完全預焦化且該系統被線路輸出SRD給料，同時測定總硫量及密度。 5 使用專門的質量流量控制器計量從壓縮氣體鋼瓶給料的氫氣。在各反應器前方之6rnm OD316L不鏽鋼管體中，將該氫與該液體SRD給料流及來自反應器#2 的部分該流出物（第一液體循環流）混合。以一下向流

模式將该液體SRD/氫/循環流在該溫控砂浴之6 mm OD 10 管體中預熱，然後以一上向流模式導入反應器#1。流出反應器#1後’將額外的氫溶解於反應器#1的 β亥液體產物中（給料到反應器#2的給料）。以一下向流模式將給料到反應器#2的該給料在一第二溫控砂浴之 6 mm OD管體中再次預熱，然後以一上向流模式導入反 15 應器#2。流出反應器#2後’該流出物被分流為一循環流以及一中間產物流。使用一 Eldex活塞式計量泵抽送該循環流，而與反應器#1上游之額外新鮮SRD給料結合。该循環流用作為用於該製程中溶解額外h2的稀釋劑。 2〇將來自反應器#2的該中間產物流與進入反應器#3 别溶解於諒液體流的額外氫混合，反應器#3係一在任何循環流外的單通式催化劑床。然後將來自反應器#3 的該產物閃蒸、冷卻以及分離為氣體及液體產物流。在穩定狀態條件下收集一總液體產物(T L P)樣本以 25 及一排氣樣本。量測硫及氮含量，並使用一 GC-FID計 ⑧ 28 201245433 算整體材料平衡，以說明該排氣中的輕端。結果如表2 所示。由該總氮給料及該排氣中之氮*計鼻該氮消耗量為 20.4 1/1 (115 scf/bbl)。 5 可發現在該測試期間所收集之該TLP樣本的該硫及氮含量分別為1921 ppm及38 ppm。亦發現在此實驗期間所收集之TLP樣本在15.6°C (60°F)的密度為848.4 kg/m3，產生35.1的一 API比重。 ίο 實例2-4 依據以下改變重複實例1的製程。實例24各在1.3 hr·1的LHSV下進行。實例2-4分別在溫度338°C (640°F)、321°C以及304°C下進行。這些條件以及結果如表2所示。 15 表2實例1至4概述實例 LHSV, hr1 WABT, °C RR 密度 156°C g/cc S wppm 給料 0.8526 6765 1 2.0 304 4 0.8484 1921 2 1.3 338 4 0.8443 265 3 1.3 321 4 0.8461 766 4 1.3 304 4 0.8478 1615 RR係循環比。結果顯示增加該反應的劇烈性（較低的LHSV以及 2〇較高的WABT)會減少該TLP中的硫含量。產物硫從 1921 在實例 1 (304°C 及 l.Ohr-1)中為 1921 wppm，而 29 201245433 硫在最高溫度及較低空間速度（338¾及13 hr_1)下降低至 265 ppm。

比較例A至D 5 在比較例A至D中，將實例1-4使用的直餾柴油在圖2所示之-反應器組態中進行氣化處理，類似實例 1-4，但將給料、循環流以及氫以—上向流模式導入該等反應器。這些比較例代表現今的全液相氫化處理技術。 10 在這些比較例中，僅使[單—液體循環，且三個串接的反應器全部放在此單一液體循環流内。所有的三個反應器各填充60 ml用於實例中的相同催化劑 (KF-767)。分別在比較例A_D中重複實例的溫度及空間速度。 15 纟比_ A_D巾，將來自反應祕的總液體產物分流為循環物及產物。使用質量流量控制器從壓縮氣體鋼瓶進行聽給料’並在各反應ϋ前將氫纽入液體流中。在以上向流模式進入反應器#1之前，在一溫控砂 20 浴中之一 6 OD的不鏽鋼管體中將該SRD/氫流混合物預熱。將額外的氫注人流出反應器#1的該液體產物（送到反應器#2的給料）。然後在以一上向流模式進入反應器#2前，在另-砂財雜反應_的該⑽物。針 25 對反應器#3也重複上述程序。 30 201245433 將反應器#3的該液體流出物分流為一循環流以及一最終產物流。然後將來自反應器#3的該最終產物閃蒸、冷卻以及分離為一氣體及一液體產物流。藉由一活塞式計量泵在所有的三個反應器周圍抽送該循環流’且將該泵的該排出物與新鮮SRD給料混合。該循環流用作為溶解額外H2的稀釋劑以及媒介。如實例1所述般，將該加氫處理催化劑裝入、乾燥、預硫化以及安定化。以6 ml/min的新鮮SRD流量 (LHSV 為 2_0 hr·1)、47 5 1Λ (267 scf/_的總 h2 給料速度以及循環比4 ’將該等反應器溫度(WABT)調整至 304C '該壓力保持固定在4 6MPa(675 psig，46 5巴）。將反應ϋ維持於這些條件下U㈣，以雜、化該催化劑並使該系統被線路輸出。收集TLP以及—排氣樣本。結果如表3所示。比較例 LHSV, hr1 WABT^ 給料 ---- A 2.0 304 B 1.3 338 C 1.3 321 D 1.3 304 4 4 4 4 RR係循環比 Α至D概述 g/c丨 15.6t 0.8526 0.8487 0.8444 0.8462 0.8479 S wppm 6765 2194 398 780 1725 ，？表2及3中的結果，顯示比較例A至D中的 20 硫含董局於（轉化較少）實例1至4中的硫含量。若將最後的反應器置於該液體循環流外時，則於最後床中沒 31 201245433 有逆混合發生。硫轉化以驚人的方式大量增加，使得該全液相氫化處理更有競爭力。相較於比較例A-D’雖然在實例1-4中的脫氮效率可增加，然而所用之該SRD給料的氮含量極低，使在 5 所有實例中於產物中的氮實質為零。比較實例1-4的結果與比較例A-D的結果，顯示使用全液相氫化處理反應器用於脫硫的實用性。【圖式簡單說明】圖1為說明本發明以-循環流外之— 床進行一烴轉化製程的流程圖。惟化劑圖2為說明以所有催化劑床均於—卵進行-對照烴轉化製程的流程圖。循環流内 32 201245433 【主要元件符號說明】 100.. .氫化處理單元 101.. .烴給料 102.. .複合液體給料 103.. .混合點 104.. .線路 105.. .混合點 106.. .複合液體給料/第一循環流/氫混合物 107.. .催化劑床 108.. .流出物 109.. .氫氣 110.. .混合點 111.. .複合液體流 112.. .催化劑床 113.. .流出物 114.. .第一循環流 115…泵 116.. .流出物部分 117.. .分離單元 118.. .氣體 119.. .液體流出物 120.. .混合點 121.. .給料 122.. .氫 123.. .混合點 124.. .複合烴液體溶解氫流 125.. .主氫源 126.. .催化劑床 127.. .流出物 128.. .第二循環流 129.. .流出物部分 33 201245433 130.. .控制閥 131.. .流出物 132.. .分離器 133.. .氣體 134.. .總液體產物 206.. .複合液體給料/循環流/氫/混合物 207.. .第一催化劑床 208.. .流出物 209.. .氫氣 210.. .混合點 211.. .複合液體流 212.. .第二催化劑床 213.. .流出物 214.. .氫 215.. .混合點 216.. .複合液體流 217.. .主氫源 218.. .第三催化劑床 219.. .流出物 220.. .循環流 221.••泵 222.. .流出物部分 223.. .控制閥 224.. .閃蒸流 225.. .分離器 226.. .輕產物 227.. .總液體產物 ⑧ 34

Claims

201245433 15 20 25 七、申請專利範圍： 1.二種用於氫化處理—烴給料之製程，其包含：（a)提供依序 =且液體相連通的兩個或更多反應階段，其中各反應階段含有至少一催化劑床，且各催化劑床含有至少一催化劑丨(b)將該給料與(i)—_劑錢⑼氫制，以產生一 ^料2釋劑7氫混合物’其巾該氫係溶解於該給料/稀釋劑 /，，合物中；（c)將該給料/稀釋劑/氫混合物與一第一反應 ::段：的一第一催化劑接觸’以產生一第一產物流出物：的二一αΐ 約10的一第一循環比，較佳約0·1至約6 循環比，循環一部分該第一產物流出物作一中該稀釋劑内的第一循環流；以及⑷將至少化產物流出物與—最終反應階段中的一最終催化齊1接觸’以產生一最線產物ώ屮物係為來“該最終反== 八、又°"產物流出物，其中各接觸步驟(c)及⑷係在王液相反應條件下進行。 ’、 =請求項1所述之製程，其中該製程在步驟⑷之後及在卡驟⑷之前進-步包含一舟购，、甘/鄉⑼之後及在步 -產物# _ “轉W ’其包含將至少—部分之屋物抓出物與氫接觸，以產生物，其中在本步驟(d,)中之㈣^ ^物抓出物/氫混合反應階段前之該反應階段二物^=來自一最終於該產物流出物/氫混合物中，且;=中該氫係溶解：!：r^ 產物流出物觸的該至 35 201245433 . 3. 如請求項丨所述之製程，其中該製程在步驟(d)之後及在步驟(e)之前進一梦包含一步驟(d，，），其包含將至少一部分之一產物流出物與一最終循環流接觸，以產生一產物流出物 /最終循環流混合物，其中在本步驟(d，，）中之該產物流出物 5係為來自一最終反應階段前之該反應階段之產物流出物，且其中步驟(d”)之該產物流出物/最終循環流混合物取代於步驟(e)與該最終催化劑接觸的該至少一部分之一產 =流出物，且進一步包含(f)以約〇.〇5至約5的一最終循】％比循環一部分該最終產物流出物作為一用於步驟(d”）中的最終循環流，前提係該最終循環比小於該第一循環比。 4. 如請求項1所述之製程，其中該製程在步驟⑷之後及步驟(e)之前進一步包含一步驟(d，，，），其包含將至少一部分之一產物流出物與一最終循環流及氫接觸，以產生一 15 出物/最終循環流/氫混合物，其中在本步驟(d，，，）中 =物係為來自-最終反應階段前之丄)= 氣二^取^其中步驟(d’”)之該產物流出物7最終循環流/ 。物取餘㈣(e)麟最終催化顯㈣該至少一 2。物：出物’且進一步包含(Γ)以約〇.05至約5 於步驟盾環一部分該最終產物流出物作為一用第-循環比。”循環流，前提係該最終循環比小於該 25 5.Γ*永項1所述之製程，其中該第—循環比係約（U至約 ⑧ 36 201245433 6·如請求項丨所述之製程，盆 β mm ^ ea ^ 八中在5玄第一反應階段與該最終反應階段之間存在有一或更多當前反應階段。 7· ::士項6所述之，，其中針對各當前反應階段，該製 p兮步包含(1)提供一在前產物流出物到該當前反應階匕^在前產物流*物係為來自該在前反應階段之該產物出物；（in將該在前產物流出物與—當前催化劑接觸，以產生-當前產物流出物；以及(出”)將該當前產物流出物給料至一後續反應階段。 10 8.如請求項6所述之製程，其中針料#前反應階段，該製程進步包含⑴提供一在前產物流出物到該當前反應階段，該在前產物流出物係為來自該在前反應階段之該產物流出物；（ii)將該在前產物流出物與氫接觸；（iii)將該在前 15 產物流出物與一當前循環流接觸；（iv)將該在前產物流出物與—當前催化劑接觸，以產生一當前產物流出物；（v) 循環一部分該當前產物流出物作為該當前循環流；以及(vi) 將該當前產物流出物給料至一後續反應階段，其中當前循環流與來自該在前反應階段之產物流出物的該循環比係 2〇約0.1至約10’然而前提係在一反應階段中之該循環比不能大於在該在前反應階段之該循環比。 9·如請求項1所述之製程，其中至少兩個反應階段之各反應階段含有一具有一對應循環比之獨立液體循環流，其中一 25 第一循環比大於一最終循環比’且一在前反應階段的該循環比不小於一後續反應階段之該循環比。 37 201245433 10.如請求項9所述之製程’其中一反應階段之該循環比大於一後續反應階段之該循環比。 5 1L如請求項1所述之製程.，其中該第一反應階段在一循環流内含有至少一催化劑床’且該最終反應階段含有至少一催化劑床而無循環流。 12. 如請求項丨所述之製程，其中該烴給料係礦物油、合成〇油、石油顧分或其兩者或更多者的組合。 13. 如請求項12所述之製程，其中該烴給料係選自於由噴射燃料、煤油、直餾柴油、輕循環油、輕煤焦製氣油、製氣油、重循環油、重煤焦製氣油、重製氣油、渣油、脫 5 遞青油以及其兩者或更多者的組合所組成的群組。 14. 如請求項i所述之製程，其中各催化劑床具有一約2⑽ C至約450°C的溫度以及一約3.45 MPa (34.5巴）至I? 3 Mpa(l73巴）的壓力以及一可提供約〇.丨至約1〇11^的每〇小時夜體空間速度(LHSV)之烴給料率。 15. 如請求項丨所述之製程，其中該稀釋劑包含循環流以及一選自於由輕烴、輕餾出液、石油腦、柴油、丙烷、丁炫戊燒、己烧以及其組合所組成之群組的有機液體。 ⑧ 38 201245433 項1所述之製程’其中各反應階段含有至少—催化炤床，且新鮮的氫係在各催化劑床的入口添加。 17·如請求項1所述之製程，其中至少—催化劑係 5 理催化劑。 11處 18.如印求項i所述之製程，其中至少一催化劑係一加解催化劑。 μ 10 19·如請求項丨所述之製程，其中一或多個含有一加氣處理催化劑的催化劑床之後接著一或多個含有一加氫裂解催化劑的催化劑床。 χ 20·如請求項1所述之製程’其中該催化劑包含一金屬，其 15 為一選自於由鎳-鉬(NiMo)、鈷-鉬（C〇M0)、鎳-鎢(Niw 以及鈷鎢(CoW)所組成之群組的金屬組合。 21·如請求項1所述之製程，其中該催化劑係經硫化。 39