TW201245123A - Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations - Google Patents

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201245123 特徵的化學式： 五、ί案若魏學式時，請揭示最軸示發明 六、發明說明： 優先權主張 本發明申請案主張優先權基於2011年4月2 案號第13/094,588號及2011年4月26日提屮^出之美國專利申請 贈4,657號，其整個内容和揭露在此納入二美國專利申請案號第 【發明所屬之技術領域】 本發明一般地涉及到生產和回收乙醇的製程，3 , 醇類之C3+醇類的醋酸氫化之粗產物中回收乙醇的、^程從包含例如重 【先前技術】 工業使用的乙轉統生產方式是來自石、 氣和煤炭，或者是從進料中間體，例如合，而由、天然 纖«原料，例如玉米或讀，而得之原料或 及纖維素原鄉生紅_方法包含乙烯之酸催化^ =化原料以 ，應、直接醇類合成法以及”費托合成;J醇類， 動，當原料價格的上張時，會使得以替代來源來^產乙^^本波 _ 料可轉轉化紅 常用於消費性乙醇生產，由此所產生的乙醇也可以適用、方法通 人類食用使用。此外，因為殿粉或纖_原料的發酵會和 源相競爭，_限醇刊於工業生制量。_會和作為食物來 藉由烧酸齡/轉他縣化合物的勒以生產 究，且已在文獻中提及到各種觸 ·被廣泛研 _烧酸，例如醋酸時碰:组及操作條件。在 中形成。這些雜質會限制從這樣的反應混合物中乙醇;生;=應 201245123 例，在氫化製程中，醋、乙醇和/或水一起生產，而形成共彿物， 而這共彿物是很難分離的。此外，當轉化率是不完全時，未反應的醋 酸仍然會存在於粗乙醇產物之中，而其必須被移除以回收乙醇。曰 *歐洲專利EP0206〇553描述碳氫化合物轉成乙醇的製程，涉及將 权氫化合物轉成為醋酸，然後使醋酸氫化而得乙醇。分離來自氫化反 應器的物流，以獲取乙醇的物流，以及醋酸和醋酸乙5旨的物流 又回收到氫化反應器。 、 x、 美國專利第2,801，209號描述烯烴脫水以生產乙醇之製程，其中 該製程在时乙_使用嫩除去累積在蒸麟的油類。 〃 有鐘於此’從還原例如醋酸之烧酸，和/或其他含絲化合 獲得之粗產物中回收乙醇之製程仍需要改善。 【發明内容】 。在第-實施方式中，本發明是針對—種生產乙轉程，包括在反 應器中於觸的存在下氫化峨㈣成乙_越H蒸館塔分 離至少-部分之乙雜產物’而得包含猶和水的第—殘留物且其中 在饋入蒸娜的乙醇粗產物中大部分的水於第—殘留物已被移除，、包 含乙醇、醋酸乙醋和水的第-館出物’及包含一種或多種c3+醇類的 一支或多支側流，從至少部分的第—働物中移除水，而產生乙醇混 =物流，其包含傭1〇重量％的水，並由乙醇混合物流將乙醇回收 在第二實施方式中，本發明是指一種製程用於生產乙醇，包括在 反應器中_的存在下氫化醋酸，形紅醇粗麵，在第—蒸鱗中 分離乙醇粗產物，而產生包含醋酸乙_第—顧出物和包含一種或多 =轉類、醋酸和水的第-殘留物，其中在饋人蒸娜的乙鞠產 中主要量的乙醇於第-殘留物已移除，並在.顏塔分離部分的 第-殘留物’而產生包含醋酸和水的第二殘留物，包含乙醇的第二 館出物’以及包含-種或多種C3+醇類的_支或多支側流。 4 201245123 s之，本發明涉及到回收在_存在下11化肖 ^ =在氫化的過程中可能會有額外的成分出現，其包括= 雜質可3著類’ _於醋酸進料流中的雜質含量而定。這此 醋H 類之Q+_ ’ ’ °此外: 量地料H 料致Q+_的軸。q缚類可能少 被取If ’低於1G重魏，#其存在時則可與回收乙醇-起 類雜ί : 導致乙醇產物含有需要進一步處理之濃度的C3+醇 類。雖然處理可能是不^以從乙醇中移除該少量的C3+醇 了，二乙醇的應用，例如燃料級乙醇，可容忍—些C+酿 有效率的二的。藉由提供- 以克服《與㈣類相=題cr_的置，本發明的實施方式可 本發财及在彡、料絲綱1財晚〔醇，使得 支或多支側流移除 ===在=中:_通過-支或多支側流‘ 中在這些C2+醇i中有9龜^ ^^+醇類’其 C3+醇類。在較%疋乙％，而有〇.〇1%至戦是 %的己酿^t %醇類組成物包含95至99.9重量 /的乙_和0.G1至5重量％的C3+_。 里里 多碳醇類(Higher alcohols)，例如 r +S^#s 的多碳酸類和/或i旨類所形成3 _ ’可·計是由進料中 因氫化__不眩#，亦&’Λ使沒有乡碳_ϋ/或醋類， iGl效率低下，並可能使C鴻類在已成品的乙 和、、且成物中累積到不可接受的濃度。 疋可降低已成品的乙醇組成财c3+醇類的湲度。， C2+醇類包含乙醇和c3+醇_。n β 又 為重醇類_—_，其並包括就=而言，類-般稱 物種。這些醇類物種還可能包括t+2員義的醇類 3 %類的共彿物。C3+醇類至少有 201245123 ς個，原子，例如，至少有四個碳原子或至少有五 ’ :3+醇類包括從Q至C6醇類，或尤佳者:至： T醇類的例子包括異丙醇、正丙醇、正丁醇、^=類 異丁醇、叔丁醇、22-*甲其1工*·*· ^ ^ s-f^2-Tm ： 2-7λ 2 TaT1' 2 - ^ '1 - ^ 施方式中，在c3+醇類，i包括正丙醇、T物和其共_。在一實 丁醇。 3關』括正丙每、異丙醇、正丁醇、和/或2_ 控於熱力學相平衡，熱力學相平衡會在每座 广^ = =2使得乙醇可由塔細，水和醋酸可從塔 而irct醇塔時，可能不存在足以分離的濃度梯度二 f-^方式中，（：3增_流可在液相錢相被取出。在較佳的實 $=中，側流被引出的地點係靠近蒸館塔中&醇類的累積處J 用多支側流來調節c3+醇類的濃度。 中，可累積在蒸顧塔内不同的地點。在一些實施方式 能會累積’而其位置是被選擇在以減少y 醇類濃f。尤妓可用2_丁醇或正獨來決定取出側流的地點。 刚一Λ施方式中，側流會移除C3+醇類，使得館出物流包含低於 =)〇重量PPm的&醇類’例如，低於重量鹏或低於重 就範圍而言，在顧出物流中濃度範 圍可從ίο至麵重量ppm，例如，從1G至·重量鹏，或從1〇 到彻重量ppm。特別是，在館出物流中異丙醇、正丙醇、正丁 醇、和/或2 -丁醇的濃度可低於1〇〇〇重量鹏，例如低於重量 ppm或低於400重量ppm。 可選擇性地，分㈣（其未顯示於此）可用於測魏出物流和/ 或殘留物流的C3+醇類濃度。當分析儀測出蒸顧塔内組成物的濃度高 於特定以醇類的目標或規格值時，可提供信號，並從蒸館塔取出側 流’以減少的趨出物和/或殘留物的Q+醇類漠度。例如，Μ醇類濃 6 201245123 度的目標標可能低於1，000重量ppm，例如，低於5〇〇重量卯⑺，戋 低於彻重量ppn^也可_ 一種❹_外的分析儀來測量整個 蒸餾塔的C3+醇類濃度。 +在本發明的第一實施方式中，製程涉及將乙醇粗產物引進初步分 離蒸館塔（第-蒸娜），分離乙醇粗產物成為包含乙醇、醋酸^酉刀旨 和水的館出物，及包含水和未反應醋酸的殘留物。從第一蒸館塔取出 一支或多支側流，以調節（：3+醇類濃度◦然後水從餾出物取出，11形成 〇乙醇混合物流，較佳者為其中包含低於1〇重量％的水，低於6 ^量 %的水或低於4重量％的水。就範圍而言，乙醇混合物流包含從 0.001 旦至10重量％的水，例如，從0 01至6重量％的水，或從〇 i至 4重量％的水1後從乙醇混合物流贼乙醇產物1佳者為， 物中的水和減少㈣刪度可提高回收乙醇 皮醇會形成共沸物’而其在蒸鶴塔中是難以分離的。乙醇_ 產^限制可回收的乙醇在蒸娜内轉成為乙醇產物，而該乙醇 在笑飽==92-96重量％的乙醇。無論是否還有其他化合物出現， _較細°她涉及在初步 頂。缺後使用=共雜所需要能耗更低，造成在_時水被攜至塔 水/乙醇共ill離要器的由r更物移除^其有益地比在蒸娜中接近 方法使乙®此，本個提供—種低能量的 ^產物脫水，從而移除與乙醇—起產出的水。 實施巾濃度可时有所研，其取決㈣_化率。在一 ⑽财乙醇/水共沸物中的水量，例 鶴出物可選擇性地二重:二7㈡。就範圍而言’ 量駐32重魏，或從7重量重找，例如，從7重 接受ΞΪί，，水漠度通常是高於工業或燃料等級乙醇應用所可 取出在本發明—實施方式中，製程會涉及從顧出物中 刀、7卩生產乙醇混合物。其較佳者為 ’在分離任何 7 201245123 可觀含量的有機物、醋酸乙醋或乙链之前，水先被移除之。在—實施 方式中’在冷凝德出物之前，先移除水。例如，在氣相之館出物可送 入包含分子t帛或隔離膜的吸附裝置^在—些實施方式中，館出物可加 以冷凝，並m過隔離膜。提供蒸發水的熱量予顧出物，使得水參透通 過隔離膜·>較佳實施方式巾，移雜丨物巾至少藏的水，例如， 至少60%的水，或至少75%的水，前分率係雜出物中水的總重 量而言。在尤佳的實施方式中，有9〇%至99%的水可從館出物中‘ 移除。因此，所獲得之乙醇混合物可包含只有少量的水，從〇〇1至 =重里％ ’例如’從G，5至6重量％，或從〇 5至4重魏的水。在 實，方式巾’乙軌合物水濃度低於在⑽/水共雜的水濃度。 ，了貫現水濃度低於乙醇/水共沸物的水濃度，财要大量的能量。 4 ^發明，有益地從第—館出物移除水，以產生乙醇混合物，而 2大量的。此外，由於乙醜合物 ， 的後期移除水所需的能量也減少了。 /倾物刀離 处舍的實’树__巾的初步無塔能量需求可 =晋.5百』赌裝置/每顿品乙醇，例如，低於4.5百萬英教 ^方母Γ品乙醇或低於3.5百萬英熱裝置/每«品乙醇。^此、 的水能量需求低於簡出物中乙醇粗產物移除大部^ 程可胸水，所_量，則製 物從的初：塔，並最終經由殘留 回到低於乙醇粗產物在初步蒸鱗2料移除的水，並返 底部附近。根據除水技術的不同，在移步蒸顧塔的 醋酸乙S旨，因此其較佳者，為丄ί所移除水中可能會有—些乙醇和 館塔，以时這此化^ 57至切麵移除的水到初步蒸 的水以作為殘“二其他實施方解可增加移出 蒸館塔，例如_份_塔，其分;HP水可送入分離 乙醇抓在輕錄蒸娜中少量水乙醇混合物回收 里义之存在，例如百分率係指對進料 8 201245123 ΪΪΞΐΐΐ〗G重量％的水之存在’可能會是有利於促進醋酸乙酯 中分離。—部分所移除水也可能加以清除，以便從純中= :，有可_份』 妒據油水分離1獨，乙醇混合物可 二二〜·5重，的水。為控制水的濃度，㈣管可以用來分離 在—奢比可齡有所不同’以控觸人輕鎌細塔的水量。 =施方式中，分流比範圍從1G : i至i : ω，例如，從5 : i至 : 1左右。在控制水的濃度時，可以使用其他分流比。在旁 分離移除水’而可合併或與乙醇混合物共同饋入輕潑 /刀it ]。°併後的触物和乙醇混合物總水濃度高於G.5重量％， ^ ’兩於2重量％或高於5重量％。就範圍而言’合併的顧出物和 =醇混合物之總水濃度可從0·5至15重量％，例如，從2至12重量 、〇’或5至1〇重量％。輕館份蒸德塔的額外水通常和乙醇回收，並 必要時，分離以提供乙醇產物。 本發明的製程中可以使用任何合適的技術從德出物移除水。例 ’水在冷凝前’可在氣相移除，或在液相移除。水可例如使用吸附 置隔離膜、分子篩、萃取蒸麴塔，或組合加以移除。合適的吸附 。、置包括壓變吸附（PSA)裝置和熱變吸附（TSA)裝置^吸附裝置 可包括分子篩，其材質例如是矽酸叙化合物。 隔離膜或隔離膜陣列也可以用於從顧出物分離水。隔離膜或隔離 膜陣列可崎自能触包含乙醇和醋酸乙自旨的物流巾移除滲透水流的 任何合適隔離膜。 w在第二實施方式中，使用兩座蒸餾塔回收乙醇的製程中第一蒸餾 塔1殘留物包含來自乙醇粗產物主要部分的乙醇、水、和醋酸。包含 乙醇、水、和醋酸的殘留物流可在第二蒸餾塔進一步分離，以回收乙 201245123 醇。此外，殘留物還包含相當一部分的c3+醇類。一支或多支側流從 第二蒸餾塔移出，從醋酸和水分離乙醇，以調節醇類的濃度。 來自第蒸館塔的殘留物流，例如，可包含至少50% ,尤佳者 為至少70%，來自乙醇粗產物的乙醇。就範圍而言，殘留物流可包 含從50%至97.5%，尤佳者為從7〇%至97.5%，來自乙醇粗產物的 乙醇。當乙醇粗產物中的醋酸乙酯濃度低於2重量％時，從殘留物中 粗乙醇回收的乙醇含量可高於97·5%，例如高達99 9%。在一些實施 方式中，取決於醋酸乙g旨敍’在殘留物巾太多乙醇可能造成非所欲 的醋酸乙_漏於殘留物巾。較佳者為醋酸乙不移人殘留物，並且 其含量非常低的，如低於100重量ppm或低於5〇重量。 殘留物流包含來自乙醇粗產物中很大一部分的水和醋酸。殘留物 流可包含來自乙醇粗產物巾至少有_的水，尤佳者為至少有90% 的水。就範圍而言，殘留物流較佳者為包含來自乙醇粗產物中從80 %至99.4%的水’尤佳者為從90駐99.4%的水。殘留物流可包含 來自乙醇粗產物中，至少有85%的醋酸，例如至少有9〇%，尤佳者 為約100%的醋酸。就範圍而言，較佳者為殘留物流包含來自乙醇粗 產物中從85%至100% ’尤佳者為從90%至1〇〇%的醋酸。在一實施 方式中’實質上所有的醋酸回收於殘留物流中。 在-典型的實施方式巾’根據本發__中的初步聽塔能源 ^求可能低於5.5百萬英熱裝置/每做品⑽，例如，低於4 5百萬 英熱裝置/每佩品乙賴餘3·5百絲熱裝置/每顿品乙醇。 來自初步蒸娜_出物包含輕有機物，例如醋酸乙_和乙搭。 從初步蒸娜巾⑽粗產物在絲這些成分提供-鄉_有機物的 有效手段。此外，使用多座蒸德塔時，輕有機物不隨乙醇攜出，從而 減少由輕有機物職的副產物。在—實施方式巾，輕有機物返回到反 應器中，其中乙醛和醋酸乙酯轉化成額外的乙醇。在一些實施方式 中，輕有機物可分離，使得包含主要⑽統酸乙_ —物流返回^ 反應器。在另一實施方式中，輕有機物可從系統中清除。 201245123 氫化醋酸 本發明製程可配用於生產乙醇的任何氫化製程中。可用於醋酸氫 化的材料、觸媒、反應條件和分離製程進一步說明如下。 用於本發明製程的原料_醋酸、和氫氣，可衍生自自任何合適的 來源包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇幾 基化'乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可生產醋酸。 適合於生產醋酸之曱_基化製程引入於美國專利號7,2〇8,624; 7,115,772 ； 7,005,541 ； 6,657,078 ； 6,627,770 ； 6,143,930 ； 5,599,976 ； 5，144,068 ; 5,026,908 ; 5,001，259 和 4,994,608，其全部揭露在此納人 參考。或者可選擇性地的，乙醇生產可和這些甲醇幾基化製程整合。 由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸和例 t甲醇和-氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別 疋”田石油彳貝格比天然氣較尚時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣 (syn gas “）生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232352號 揭露改裝情廠以生產醋_方法，在此可派做為參考’。通過改裝 甲醇廠’可顯_減少或大部分移除新建醋酸廠大量的資本成本以及 其所伴隨產生-氧化碳。由甲醇合成循環衍生產出全部或部分合成 氣’其並被提供至回收-氧化碳之分離裝置，然後再用於生產醋酸。 以類似的方式’縣氫化步驟的氫氣可由合成氣來提供。 在-些實施方式中，上面描述的醋酸氫化製程中部分或所有的原 可部分或全部衍生自合成氣。例如：醋酸可由甲醇和一氧化碳形 =它們都可來自合成氣。可能藉由部分氧化重整或蒸氣重整形成合 i二以及—氧化碳可從合献分離。同樣地，祕氫化醋酸形成乙 =粗產物的氫氣可由合成氣分離得之。相應地，合成氣可來自不同的 t丄碳源，例如，可以選自天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及 組成之群組。合成氣或氮氣，也可得自生物衍生甲貌氣體，如 圾填埋^農業廢棄物生物產生之生物触的甲烧氣體。 在另-實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可從生物料發 發酵製程中較佳者為採用醋化(acetogenic)製程或藉由同質=化 201245123 (11〇^^0§咖)微生物使糖發酵產生醋酸，以及如果存有的話，也 會^很t的作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於 =Ί於8Q%或高於戰，而倾的酵母製㈣常碳效率約67 2 L用於發酵製程的微生物為一菌屬(genUS)選自*梭狀芽抱桿 知干菌、摩雷拉梭狀芽孢桿菌、嗜熱性嫌氣性細菌、丙酸菌、 丙酉^枚狀芽孢杯菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌所組成之群組，及特 別是一菌種(species)選自由蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩雷拉嗜熱性梭 菌、，韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸菌 '丙酸細菌、丙酸螺旋 菌、蘇辛尼克厭氧菌、乳酸菌類桿菌和内切葡聚醣酶桿菌組成所组成 之群組。在這個製程中可選擇性地的擇性地全部或部分來自生物料未 發酵的殘^物，例如：木脂素(lignans)，可氣化形錢氣，其可用於 本發明之氫化步驟。形成猶之典型發_程财於美國專利號 6,509,180 ^ 6,927,048 ^ 7,074,603 > 7,507,562 ^ 7,351,559 > 7,601,865 ^ γ，682,812和7,888,082，其全部内容在此納入參考。另見美國專利申 請公開案號2008/0193989和2009/0281354，其全部内容在此納入參 考。 ' 例如’生物料可包含但不限於農業廢棄物、森林產物、草及其他 纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹格、樹 葉、樹皮、雜木屑、不合格紙毅、玉米、玉米转稈、小麥結稈、稻 草、甘Μ殘留物、柳枝稷、芒草、祕糞便、城市城、城市生活污 水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留 物、草顆粒'草球、木球、紙板、紙張、塑料和布料^參見，例如： 美國專利第7,884,253號，其全部内容在此納人參考。另—生物料源 是黑液，一種深色濃稠的液體，為木材轉化成為紙漿的"卡夫製程' "(Kraft process)之副產物，該紙漿烘乾形成紙張。黑液是木質素殘留 物、半纖維素和無機化學品的水溶液。 美國再發證專利RE35,377號，在此也納人參考，其提供藉由炭 素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲'^之^ 法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化以獲取製程 12 201245123 氣’其藉由額外天織進行統熱解而形成合成氣。合減轉化為甲 醇該曱醇經幾基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氣氣，盆如 上所述可驗本發明。錢專利第5,821川號，其巾公職棄錄 =過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號公開含 氳乳體雜成物’例如包含統和—氧化碳之合錢之製法，其全部 内容在此納入參考。 〃 送入氫化反應的醋酸也可包含其他賊類及其賴，以及乙經和 丙酮。較佳者為合適騎目^|人#路流包含—種或更多種化合物選自 由醋g文St肝、乙搭、醋酸乙醋、及其混合物所組成之群組。這些里 他化合物也可在本發_製程中氫化。在—些實施方式中，舰了例 如丙酸或其贿，的存在，可以是有益於生產丙醇。水也可存在於醋 酸進料中。 另外’可直接採用來自美國專利第6,657,〇γ8號所引入的甲醇幾 基化裝置閃蒸槽之蒸氣赋的醋酸來作為粗產物，其全部膽在此納 入參考。例如，粗蒸氣產物可直接送人本發明乙醇合成反應區而不需 要冷凝錯酸和輕齡或移除水，進而可節約總處理成本。 醋，可，反應溫度蒸發，隨後蒸發的醋酸可用以未稀釋狀態或以 ，如氮氣、氬氣、統、二氧化碳之觸相職性載氣麟後，隨著 氫氣饋入反應ϋ。為使反應錢射操作，應控⑽統巾溫度使得溫 度不低於碰之露點(dew pQint)。在—實施料巾，醋酸可在特定壓 力下的醋_點紐，紐級騎酸可進—步加_反應器入口溫 度。在另-實施方式中，於蒸發前醋酸與其他氣體混合，紐經加熱 該混合蒸氣贼應ϋ人π溫度。較佳者為，在溫度等於或低於 125 C，使氫氣和/或回收氣體通過醋酸，將醋酸轉移至蒸氣狀態，其 次加熱合併後氣體流到反應器入口溫度。 -些·氫化形成乙醇製程的實施方式中可使用多種配置，包含 固定床反應减流化歧應ϋ。在本發明許多的實施方式巾，可以使 用”絕熱”反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必 要在反應區通人畴管道作熱之添加或移除。在無實施方式中，可 13 201245123 以使用徑向流動反應器或反應器組，或者可以使用一系列反應器，其 具或不具熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱 介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器或一 .系列其中介入熱交換器之容器(組）。 在較佳的實施方式中’觸媒用於固定床反應器中，反應器，例如 其呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式來傳送或通過觸 媒。可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況 下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓 降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為在下列情況下以進 行氣相反應。反應溫度可介於125它至350。(：，例如：從200°C至 325°C，從225°C至300°C左右，或從250t至300。〇壓力範圍從1〇 千帕(kPa)至3,000千帕，例如：從5〇千帕至2,3〇〇千帕，或從ι〇〇千 帕至1，500千帕。反應物饋入反應器的”蒸氣每小時空間速度” (GHSV)可為高於至少500/小時，例如：高於至少小時高 於至少2,500/小時，甚至高於至少5，_小時。就範圍而言，ο· 可以從50/小時至50，_/小時，例如：從5〇〇/小時至3〇〇〇〇/小時， 從1.000/小時至10.000/小時，或！，_小時至6 可選擇性地氫化係在足以克服在所選蒸時 (GHSV)通過健床的歸之壓力下進行，賴沒有翻較2壓 ^ 喻’在高空間速度’例如：_小時或_小時通 過反應器床可能會遇到相當大的壓降。 雖然每摩目_反觸耗兩個糊錢， 在實際進_中氫《«_摩__會有所不同，可^:=至 1 . 100，例如，從50 : 1至丨：50 ,從2〇 1 * 1 ° ^ .1至 1,2，或從 12 : 1 至 !最佳者為氫⑽醋_剝比高於2 :丨，例如高於4 ··工或高 接觸或滯留時間也有很大的不同，取决 14 201245123 上，若使用固疋床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從 0.1秒至100秒，例如：從〇·3至8〇秒或〇 4至30秒。 醋酸氫化形成乙醇較佳者為在氫化觸媒的存在下進行。合適的畫 化觸媒包含金屬觸媒，其包含第—金屬和任意的―種或—種以上的= 一金屬，第二金屬或任意的幾種其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體 上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自由元素週期表茁 IIB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII族過渡金屬、鑭系金屬、釣系金屬 所組成之群組或選自元素週期表niA，IVA，VA或via族所組成之群 組的任何金屬。-些典型觸媒組成物中較佳者為的的金屬組合包含翻 /錫、衡釕、衡銖、纪/对、纪/銖、銘/把、銘/#、銘/絡、舰了、鍬 錫銀/纪、銅/飽、銅/鋅、鎳/纪、金/紀、对/鍊及釘/鐵。典型觸媒 二^載於美國專利號第7,6G8,744號和第7，舶，號’與美國專 申味公開案號細舰侧，其全部内容在此納入參考。在另 ’觸媒包含在美國專利申請公開案號2〇〇9/〇069609描述的 a/硫類型的觸媒’其全部内容在此納入參考。 訂、iri施ί式中，顧包含第一金屬，選自由銅、鐵、始、錄、 較佳者為第 t#、鈦、鋅、鉻、銖、紳騎組成之群組。 ΐί ^ΐ 、纪、録、鎳辦了。更優選為第—金屬選自 =把。在本發明—實施方式中當第—金屬働 含罝不超過5 $量％，例如低於3㈣G/〜 霞㈣觸鮮涵 翻昂貴的價_致。 重魏絲於1重魏，這是由於 含第，職铜_娜性地還包 為選自由铜、翻、錫、鉻、鐵二第二金屬較佳者 釕 '銖、金及錦所組成之群組。尤麵，第-金屬選自鑭由：：、 ㈣及鎳所組成•更佳者為，第二第銅、錫、 則第-金屬用量可從心10重=屬:第—金屬和第二金屬， 0.1至3重量％ n %例如從0.1至5重量％，或從 重里/第-金屬較佳的用量從〇1至2〇重秋，例如從 15 201245123 〇显1至10重量％ ’或者從0.1至5重量％。對於含兩種或兩種以上金 屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可以是可互為合金或可包含 金之金屬溶液或混合物。 σ 較佳的金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種 類。在-些實施方式中’第-金屬對第二金屬的摩爾比較 10:1 至 I:10,例如：4:1 至 1:4,2:1至1:2，15:1至1巧 1.5，或 1.1 : 1 至 1 : U。 觸媒亦可包含第三金屬’第三金屬可以選自上面列出的任何第一 或第二金屬，只要第三金屬㈣於第—金屬和第二金料可。在較佳 =面’第三金屬是選自由姑、！巴、釕、銅、鋅、舶、錫及銖所組成之 群組。尤佳者為第三金屬選自链’把及.如果存在，第三金屬換重 量在0.05至4重量％ ’例如：0.15_ 3重量％，或〇 ]至2重量％。 除了-種或更多種的金屬外，在本發明—些實施方式中觸媒進一 步包含支或改的支龍。本文情使⑽術語”改質後 樓體’指支频包含支雜材料和支雜改,_，财賴調節支 體材料的酸度。 支樓體或改質支禮體的總重量較佳者為觸媒總重量的75重量％ 至99.9重量％，例如：從78重量％至97重量％，或從8〇重量％至 95重量％。在使用改質支撑體的較佳者為的實施方式中例方式中， 支擇體改性劑含量為觸媒總重量的Q1重魏至％重量％，例如： 從〇.2 =量％至25重量％，由〇·5重量％至15重量％，或從1%重量 至8重量％。觸媒的金屬可分散在整個支樓體，塗層於整個支樓體， 包覆在支樓體的外層（似蛋殼）或塗佈在支樓體的表面上。 對此領域之熟悉技藝者即知選擇支撐體材料，使得該觸介質系在 形成乙醇的製程條件下具有適當活性、選擇性和穩定強勁性。μ 。適當的支樓體材料可包含，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支 樓體或m支健。較制支撐體包含含較撑體，例如二氧化 =、氧化矽/氧化鋁、ΠΑ族矽酸鹽，例如偏矽酸妈、熱解二氧化矽、 尚純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包含但不限於，氧化 16 201245123 鐵、氧化銘、二氧化鈦'氧化錯、氧化鎮、碳、石墨、高表面積石墨 化炭、活性炭及其混合物。 如所述，觸媒支撐體可能會被支撐體改性劑改質。在一些實施方 式中，支撐體改性劑可能是酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用 的酸性支擇體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、yg族金屬氧化 物、VIB族金屬氧化物、υπβ族金屬氧化物、vmB族金屬氡化物、 氧化鋁和其混合物所組成之群組。。酸性支撐體改性劑包含那些選自 由二氧化鈦(Ti〇2)、氧化锆(Ti〇2)、氧化鈮_2〇5)、氧化鈕(Ta2〇5)、 氧化紹(Al2〇3)、氧化硼田2〇3)、五氧化二磷(p2〇5)和三氧化二銻 (Sb2〇3)所組成之群組。較佳者為的酸性支樓體改性劑包含那些選自 ，二氧化鈦(Ti〇2)、氧化鍅(zr〇2)、氧化鈮(]^2〇5)、氧化鈕(Ta2〇5)和 氧化紹(Al2〇3)所組成之群組。酸性改性劑可能還包括氧化鎢(W03)、 氧化鉬(Mo〇3)、三氧化二鐵(ρ^Ο3)、三氧化二鉻(Cr2〇3)、氧化釩 (%〇5)、二氧化錳_〇2)、氧化銅(Cu0)、氧化鈷(c〇2〇3)或氧化鉍 (Bi2〇3)。 在另一實施方式中’支撐體改性劑可能是一種具有低揮發性或無 揮發性的驗性改性劑。此種的驗性改性劑，例如，可以選自由： (i)驗土金屬氧化物，（ϋ)驗金屬氧化物，（沿）驗土金屬偏石夕酸 鹽，（iv)鹼金屬偏矽酸鹽，（v)週期表IIB族金屬氧化物，（vi) 週期表ΠΒ族金屬偏矽酸鹽’（vii)週期表ΙΠΒ族金屬氧化物， (沾丨）週期表ΙΙΙΒ族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除 氧化物和偏妙酸鹽外，其他類型的改性劑包含硕酸鹽、亞硝酸鹽、醋 酸鹽和乳酸鹽亦可用。鹼性支撐體改性劑選自由鈉、鉀、鎂、舞、 筑、釔及辞的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群 組。較佳的支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳者為偏矽酸转(CaSi〇3)。如 果支撐體改性劑包含偏矽酸鈣’較佳者為至少一部分的偏矽酸約呈結 晶的形式。 較佳的一氧化碎支樓體材料疋SS61138高表面（HSA)的二氧 化石夕觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司）。此SS61138二氧化矽包含 17 201245123 約95重量％的高表面積二氧化石夕；表面積約25〇平方米/克；以采擠 入式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1〇立 方厘米/克，而反應器的反應器積密度約〇.352公克/立方厘米⑵碎/ 立方呎）。 較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA_16〇二氧化矽（sud Chemie公司），具有標稱直徑約5毫米，密度約〇.562克/毫升，吸 收度約0.583克水/克支樓體，表面積約16〇至17S平方米/克，和孔 隙體積約0.68毫升/克。 適合使用本發明的觸媒組成物，其較佳者為改性支樓體浸潰金屬 而得，但其他製程，例如化學氣相沉積也可使用。此浸潰技術係描述 在美國專職7，_，744和7,803，·，與前述之美國專辦請公開荦 號2〇10/0197485，其全部内容在此納入參考。 ’、 ，特別是，醋酸氫化可實現良好的醋酸轉化率和良好的對乙醇選擇 率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”是指在進料巾的醋酸轉換 成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之摩爾比率表示。韓 化率至少可在1Q%以上，例如，至少有屬至少有娜^，至 5古0% ’至少有6G%，至少有7G%，或至少有_ 媒具有較 南的轉化率是可取的，例如轉化率至対哪或至少有⑽，但在 二些實施方式巾’若對乙財高珊率，職低轉鱗可 :。 =當然是报好理解的，在許多情況下，可以通過適當的循環流或$用 更大的反應^ ’以賴轉化率，但選料制難以彌補。 餘以率”係轉化的醋酸之洲百分率表示。應該認識到每-^由醋k轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化 關。例如：如果60摩爾％的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選^ 為60%。較佳者為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有6 至少至少有8〇%。本文中所使用的術語，心基化 嶋以上’娜：至少有8挑絲対職。在树 亦較佳者為，對不被期待的的產物，例如甲院、乙烧和二氧化碳^較 201245123 低之選擇率。這些顿 %或低於•較佳者為在於4%，例如低於2 物。在-些本發明實財式中這些雜期待的產 S ΓJ 在許多情況下低於°.5%的醋酸通過觸媒轉化為 胁類，而烧煙類除了作為燃料外m沒有多大價值。轉為 例如4率的t氫，中每仟克觸媒每小時所形成特定的產物， 如：每仟克觸ϋί每仔克觸媒每小時至少有100克乙醇，例 醇。至少有400克乙醇或較佳者為至少有6〇〇克乙 的乙Si ^ ° ’產率較佳者為是每仔克觸媒每小時100至3，_克 的乙醇，例如:400至2,500克或_至2，_克的乙醇。 兄 .在本發明的條件下操作，可以使得乙醇生產的水平每小 醇如：每小時至少有1虹醇，每小時至少有5嘲乙 =或：小時至少有1〇 °頓乙醇。較大規模的工業化生產乙醇，這取 、、於規模’一般應每小時至少有卜镇乙醇，例如：每小時至少15噸 ⑽或每小時至少削貞乙醇。减_言，為大規模工業化生產乙 醇’本發明製程每小時可產生從01至160噸的乙醇，例如：每小時 從U至I60噸乙醇或每小時從30至80噸乙醇。若藉由發酵來生產 乙醇由於經濟規模之考量，一般不適合採用本發明實施方式中方式 所能實現的單一乙醇生產設施。 在各種本發明實施方式中，在任何後續處理，如純化和分離之 刖，氫化製程所生產的乙醇粗產物通常包含醋酸、乙醇、和水。 表1提供典型的乙醇粗產物成分組成範圍。表1中定義的“其 他可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化 石炭0 201245123 表ι:乙醇粗產物的組成 濃度(重量％)濃度(重量°/。） 乙醇 醋酸 水 醋酸 乙酯 乙醛c3+醇 類 其他 5至70 0至90 5至40 0至30 0至10 0.0001 至 8 0.1 至 10 15 至 70 0至70 5至30 0至20 0至3 0.0001 至 1 0.1 至 6 15 至 50 15 至 60 10 至 30 1至12 0.1 至 3 0.0001 至 0.01 0.1 至 4

0,2 至 2 在—實施方式中，乙醇粗產物包含醋酸，其量低於2〇重量7， =低於15重量％ ’低於1Q重量％或低於5重量％。就範圍而 〇吕’表1中醋酸濃度可從〇1重量％至2〇重量％，例如，從〇 2重量 15重，從〇 5重量％至1〇重量％的或從1重量％至5重 量=在具有較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳者為高於 如：高於85%，或高於9w。此外，乙醇之選擇率可:較 咼，其尤佳者為尚於75%，如高於85%或高於9〇%。 乙醇回收 理含有c3+賴的乙醇粗產物，以控制在乙醇產物中c3+醇 、:如第1及2圖典型氫化系統100所示。根據發明一實施方

Uim統⑽提供-個合適的氫化反應11和從粗反應混合物 ωΓΓί醇的製程。系統1GG包括反應區1G1和分離區搬。反應區 和为離區102的進一步修改和其他組件描述如下。 反應區101包括反應@ 103，氫氣饋入管路】 =捷氣氣㈣酸分別經由管路104* 1〇5饋入蒸發器⑽貝在= 建立蒸乳進料流，導向反應器1〇3。在一實施方式中管路綱 和105可結合，並共同送入蒸發器106。在管路107蒸氣進料流溫度 20 201245123 ，佳者為從雇。c至35QC>C，例如，從㈣％至3肌* 1 。任何未蒸發的進料從蒸發器廳移出，並可以回 庙。卜，雖然顯示管路107導向反應器_頂部，管路W可^反 應器103的側面、上部或底部。 ° 反應^ 103包含用於氫化舰(較佳者為醋酸)的觸媒。在 、中可用張或多張保護床（未顯示）防止 ㈣日包含，例如：碳、二氧化矽、氧化鋁、陶究 獲特方面，保護床介質加以功能化，例如，銀功能化，以捕 ’的物種’如硫或Μ。在氫化製程中，較 盗103通過管路110取出乙醇粗產物。 个所也從反應 氣二===饋2離器111 ’其依次提供， 心沿ν 在二實施方式中，分離器出包括一 2〇〇C ^ 25〇〇C ^ ^ 千帕至二ίΓ 至200〇c。分離器111操作廢力從5〇 i 例如，從75千帕至⑽千帕，或從刚千帕至 隔離膜(未顯=1生地二在管路中乙醇粗產物可以通過一種或多種 ^ ’以由此分離氫氣和/或其他不冷雛氣體。 处力盗111排出之蒸氣流112可包含氫氣和碳氫化合物，並可 返;^反應區101。如上所示，蒸氣流山結合氫氣 合氫氣進_貝之前、=06。在—些實施方式中’蒸氣流112在結 成物 i:==:=r=，並一 炫”。力_音、遭而該第一蒸顧塔亦稱為“酸-水蒸德 之Γ s/吝私，液體流113的内容是絕大部分類似於從反應 3 除非組成物已移除氣氣、二氧化碳、甲烧或 種二06移除。因此，液體流113亦可稱為- 液體、、ώ 13的典型成分組成提供於表2。應理解的是 液體机113可包含未列於表2中的其他成分。 21 201245123 表2:蒸餾塔進料成分組成 (液體流113) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 10 至 60 15 至 50 5至80 15 至 70 5至30 10 至 30 〇施至15 1至12 0.001 至 3 0.1 至 3 0.001 至 2 0.005 至 1 0.0005 至 〇.〇5 0.001 至 0.03 <1 <0.1 < 0.005 < 0.001 < 0.005 < 0.001 濃度(重量％) 乙醇 5至70 醋酸 <90 水 5至45 醋酸乙酯 <35 乙醛 <10 縮醛 <5 丙酮 <5 c3+醇類 <8 其他醚類 <5 其他醇類 <5 在整份申請書表中低於（<)顯示的量較佳者為不存在，如果存 在的話，僅僅可能存在微量，或重量高於〇 〇〇〇1%。 表2中“其他醋類，’可包含但不限於，丙酸乙醋、醋酸甲酯、醋 酸,異丙酯、醋酸正丙酯，醋酸丁酯或其混合物。表2中的“其他醚 類”可包含但不限於’⑽、曱⑽、異了基⑽或其齡物。應該 月白，這些其他成分可以藉由在此所述的館出物或殘留物流攜帶，除 另有註明外，不會再進一步描述。 可選擇性地，在管路110乙醇粗產物或液體流113可輸送到酯化 反應器、氫解反《，或其組合。g旨化反應器可消耗存在於乙醇 粗產物中㈣酸，轉-步減少欲移除的醋酸量。氫解可用來在轉化 在乙醇粗產物中的醋酸乙酯成為乙醇。 在第1圖中，液體流113饋入第一蒸娜115，而產生第一德出 物116和第一殘留物117。含C3+醇類的側流118亦由第一蒸館塔 115排出。液體流113可引人第—蒸餾塔115的中間部分或下方。侧 流118可在液體济L U3饋入點上方取出，較佳者為在第一蒸娜115 的上方及《物回流的下方。第—蒸祕115可以是塔盤式蒸德塔， 具有1至150個塔盤，例如：從1〇至1〇〇個塔盤，從2〇至％個塔 22 201245123 盤或從30至75個塔盤。為本發明的目的，據 盤。在一典型的實施方式中，第一蒸顧塔m包含。72個^部的導 流⑽從30塔盤上方取出，較佳者為從第2塔盤和第而侧 出。端賴於第-蒸麟115的大小，側流118的位it間取 支側流。 疋職解’可以有多 最適施方式中’在第物中C3+醇類濃度藉由側流118 最適化’而在乙醇標準操作範圍内，亦即工業乙醇標準或8 準’但在某些實施方式巾，較佳者為從第一 L ·’’、醇標 有的C3+醇類。必要時’在側流118㊅c3+醇類濃度可::::乎所 :’二卿ΐ-蒸餾塔115餾出物和/或殘留物的c3:醇ί濃产所不 ，在-些貫施方式中’側流118可包含高達99重量％ ς 2 ί Γ如職90重議的乙醇、醋酸乙醋、和/或水，低二。； 里％，如^於5重#%或低於！重量％的C3+醇類。’ 10重 在-實施方式中’無夾帶麻加到第_蒸鱗ιΐ5 =同任何其他重成分，如果存在，從液體流113移除，並移出曰二 移出，作為管路117中的第_殘留物。較佳者為，= 一热餾k 115的粗乙醇混合物中报大—部分的水’例如， 第 =或約9G%的水，可從粗乙醇混合物中移除於第—殘留^中達、在一 =方式巾，在乙醇粗產射3G至9()% ,例如，從 水或^50%至84%的水’移除於第—殘留物中。 8以的 殘二操作時，經由管路117排出的 。又权住有马從90 C至130 C ’例如，從95°c至〗 至c;;5。。。經由管路116排出的餾出物溫度較佳者為i 膏雜方^ Γ ’例如’從65°c至85°c或7crc至8〇°C。在一些 工中’第一蒸餾塔II5的壓力範圍，可從01千帕至 帕，例如，從1千帕至475千帕或從J千帕至375千帕。 就第—館出物包含—些水’以及乙醇和其他有機物。 '巳5 ’在官路116的第一顧出物的水濃度，較佳者為從4重量 23 201245123 X至38重量％，例如，從 重量％。在管路119第_ Z °至32重量％’或從7重量至25 其回流比在10 :丨至丨：1〇，的一部分可加以冷凝和回流，例如， 2 :卜據了解，回流比可自」如’從3 · 1至1 : 3 ’或從1 : 2至 位置，蒸館塔的效率和^不同，取決於塔階的數目，進料的 能較不宜，目柯成。在贿比高於3 :丨下操作可 出物的冷凝部分可送入第；操作第-蒸鱗115。第—餘 中，所有的第一餾二:由成等份，而在其他實施方式 可在水分離器122處理。 〇以冷凝或所有的第一餾出物

如所示，在管路〗W 水分離器122可以是吸_ Α物其餘部分送到水分離器】22。 =::_亦包含_二物= 14〇。(：溫声的，、®硌j 芏160 C，例如，從8(rc至 ⑽千帕二壓力择二從〇·01千帕至550千帕，例如，從1千帕至 床。水分離器^㈣曜何故二至五張吸附 的全I職9_的水，於水流123中。流⑵ 管路m二f第"'蒸胁115，其中水較佳者為最終回收於 :==從氮化系統中移除。第，出物的二= 。丨為乙醇混合物流125。乙醇混合物流125可能有低水 度辰度’低於1〇峨，制· 6蝴输2重量== 於下和魏117的苐—殘留物的典鐵分組成提供 較佳者為，在第—前物t沒有檢測量的c3+醇類。此 24 201245123 外’餾出物中的, C3+醇類濃度。應醇頬濃度降低，從而降低了乙醇混合物流125的 來自進料的成分。解這些物"IL還可包含未列出的其他成分，例如 具有PSA的第一蒸餾塔(第1圖）

20 至 95 <10 <2 <60 <10 <0.1 <0.05 <1 乙醇 水 醋酸 醋酸乙酉旨 乙醛 縮醛 丙酮 C3+醇類 30 至 95 0.01 至 6 0.001 至 0.5 1至55 0.001 至 5 <0.1 0.001 至 0.03 0.0001 至 0.5 40 至 95 0.1 至 2 0.01 至 0.2 5至55 0.01 至 4 <0.05 〇.〇1 至 0.025 〇·〇〇5 至 0.4 殘留物 醋酸 水 乙醇 <90 3〇 至 1〇〇 1至50 45 至 95 <0.9 2至35 60 至 90 <0.3 /或在^路1實施方式中’一方或雙方在管路117第一殘留物和 質。 刀離物机的全部或部分可導向幾基化系統作為萃取介 115,但而乙醇混合物流125沒有返回或回流到第一蒸飽塔 ^ ^ . 1丨9第一顧出物的冷凝部分加以回流。在管路119 部分彌合乙醇齡㈣125 ’啸概入第^ 物流125妓同、、度。在第1圖中，在管路123的冷凝部分和乙醇混合 的冷凝部二狀第二蒸娜12G。在其他實施方式中，在管路123 。刀口乙醇混合物流125可分別送入第三蒸館塔12〇。顧出物 25 201245123 和乙醇遇合物的合_冰濃度高於〇·5重量％，例如高於2重量 =5重量％旧範圍而言^出物和乙醇混合物的合併總水濃二 •5至15重量％，例如，從2至12重量％，或5至1〇重量％。 第1圖的第二蒸餾塔12〇，亦稱為，’輕餾份蒸餾塔”，從管 =第i出物和/或乙醇混合減125移除醋酸⑽和乙^ 作為管路126的第二潑出物，移除乙醇作為管路^ Μ楚留Ϊ °因為C3+瞒減度已在第—蒸鱗U5減少，沒有必 醇可tiLT移除任何側流。在—可選擇性的實施方式中，乙 = 12〇側流移除’而C3+醇類可被移除作為殘留物。 實施t是一種塔盤式蒸娜或填充式蒸潑塔。在-個拔盤二減塔12G是一種塔盤式蒸餾塔，具有從5至m 式一第2^5至⑽個塔盤或從2G至9G個塔盤。在一實施方 如，從m力操作範圍可從αι千帕至510千帕的，例 中，較佳者Ί ^50千帕’或50千帕至350千帕。在一實施方式 分離餘域壓力下操作第二蒸麟12G，以減少 所不同曰，斤需能量。雖然第二蒸館塔⑽的溫度可能會有 ^ ^ 127 40°C至65V沾 至75 C，例如，從35°C至7(TC。或從 至55。(：，你丨‘出管路126的第二殘留物溫度，較佳者為從20°C H從2WC，或請⑶价。 上所述。、當管^120的總濃度水較佳者為低於10重量％，如 水，例如二於J 物和/或乙醇混合物流125包含少量的 蒸娜120的上於〇_5重量％時’則更多的水可送入第二 水，使得輸送到第/二取劑。較佳者為藉由萃取劑添加足夠量的 如，從2至6 的水總濃度從1至10重魏，例 的總重量而言 ’該百鲜係麟勒 1第二蒸鱗〗20所有成分 個或多個“齒:===_來_自- 26 201245123 -^適^萃取劑可能還包括，例如二甲基亞颯、甘油、二甘醇、i /二酿、本Γ盼、N ’ NL二甲基甲酿胺、M 丁二醇、甘醇-1 S --,丙一醇_四甘醇_聚乙二醇、甘油_丙二醇_四甘醇_1，4 _ 二乙醚;.曱酸甲酯；環己烷;N，N，-二曱基-1，3 -丙二胺;N，N，-二； 二γ —乙基二胺’己二胺；1,3 _二胺戊烧；烧基化°塞吩；十 用二；^ ’十四^ ;氣化石躐；或其組合。若使用萃取劑，則可 用種合適的回收系統，例如另一蒸顧塔，以回收萃取劑。口 物，較=者為圖/ΙΊ126包含醋酸乙sl和/或乙_第二餚出 .旱又佳者為加明流，例如，其回流比從丨：3G至⑽] 1 . 10至10 : 1或從1 : 3至3 : 1。一方面，、力右§ 贫 從 126或其部分可返回反應器1()3。 α』不’第-館出物 物方式中’在官路126第二顧出物和7或精煉的第二餘出 =或兩物流之-或兩物流的—部分，可進一步分離而產生含乙⑼ 醋2酿流。例如’另一蒸餾塔（未顯示）可用於分離管路二 I 。這可使所產生的含乙w含醋酸㈤_一部分回 =、Γ°3 ’同時清除其他物流。清除流可作為醋酸乙心 乙醛之來源，而具有價值。 曰〃 ^ 第二蒸餾塔120中第二餾出物和第二殘 於下面的表4。應當理解，娜物和 、/'t刀，，，且缺供 4之成分〇 物可切包含其他未列於表 27 201245123 表4 :第二蒸餾塔(第1圖) 濃度（重量％) 漢度番〇/Λ 第二餾出物 ~一一—— 醋酸乙酯 5至90 1〇 至 80 乙醛 <60 1至40 乙醇 <45 0.001 δ 40 水 <20 〇·01 至 1〇 第二殘留物 乙醇 80 至 99.5 85 至 97 水 <20 0-001 至 15 醋酸乙酯 < 1 0.001 至 2 醋酸 <0.5 <0.01 C3+醇類 <1 0.0001 至 0.5 15 至 75 1至35 0.01 至 35 〇·1 至 5 60 至 95 〇·〇1 至 10 0.001 至 0.5 0-001 〇.〇! 0.005 至 〇.4 體产13^ΓΓ 圖所示。類似於第1圖，液 體机113#自反應區1〇1，並引入第一蒸鱗13〇的上部分 ΐίίίΐΓ分之一處。為方便起見’每種典型分離製程中的幕餾 作為第一、第二等蒸餾塔’但據 ^ -2 130" 130^^-；^^ 13〇 :，要置的乙if、水、醋酸、和其他重成分，如果存在，將從液 二一中移除/較佳者為不斷地移除，作為在管路⑶的第—殘留 a凝和口 亦形成塔頂館出物，其在管路132移出，可加以 冷凝和回流’例如，回片卜左 ⑽或從〗：5至5 ^1.彳m’例如’從1〇:1至 1在管路132的第一餾出物較佳者為包含大 ^還包含乙Ϊ體管路m的醋酸乙醋。此外，在管路132的餾出物 的.普t第，圓所不’從第—蒸鱗13°沒有取出側流，以減少重醇類 的漠度。在—可選馳的實施方式巾，包含大部分《的乙醇、Γ 28 201245123 二=:了從第-蒸餾塔底部附近的側流取出，而移除C3 +醇類 當蒸餾塔13〇在約17〇千帕下摔 較佳者為從阶至155。〇，例如1 = 131為出的殘留物溫度 ⑽。c。藉由取出包含乙醇、釦二從90 C至13(TC，或〗00至 可維持她，編⑽的底部 在—實施方式中，第2圖的蔘德 水對在管路m潑出物中的水 ⑽醇對殘留物池醇 —殘留物幅酸量可低^ ^化^，例如高於_，則在第 量％。在其他實財式中，物傭5重魏或低於2重 —殘留物醋酸量可高於1G重^ ^ Ί低，例如低於，則在第 的，Z 醋酸’例如包含低於_量鹏 從系統中清除，或全部低於⑽®量鹏的醋酸。餘出物可 中，餾出物可進—步分』:刀回收&於反應11 103。在-些實施方式 可返回到反應器103 ^從;和醋酸乙醋流。這兩種物流之-為回收乙醇，在3 = 作為一種翠獨的產物。 離，而該第二蒸餾塔亦H可進一步在第二蒸娜133分 中錯酸濃度高於1重量％A離4餾塔。若在第-殘留物 :第1留物引二S二則: 29 201245123 產出在管路134中包含醋酸和水的第_ 乙醇的第二館出物。 ㈣-殘留物，和在管路135中包含 在管133取出包含〇3+醇類的側流136。側流136可 魅=的，點上方移出，較佳者為在第二_ 盤=!:出物回流的下方。第二蒸顧塔⑶可以是-祕 =ί 3 塔°第二蒸鱗133可以是具有從1請 ^塔盤，之塔盤式蒸解。為本發明之目的，據了解，== 2 =盤=的Γ方式中，第二蒸顧塔133包含、個塔 :::;===^-盤3和塔-之 133的大小。此外，雖然如第2圓=7:，於第二蒸娜 解，可能有多支側流。 、支側w 136 ’但是據了 在較佳的實施方式中，藉由側流 醇標準或燃料乙醇標準)之限制内 ^乙^㈣準(亦即工業乙 C3+醇類濃度進行最適化，但在某些二^吏第’出物135中的 所有來自管路135第二㈣物巾的c ^中，較佳者為移除幾乎 =類濃度可能會有所不同，以控 留物中C3+醇類濃度。例如，在一 夺轉齡133的殘 達99重量％，例如，汽溘Q二 式中，側流136可包含高 醇、醋_、和/或水 低於1重量％的C3+的醇類。_、 0幻如低於5重量％，或 壓力=====有•但是在大氣 13(TC時，例如，從⑽沱 =度，較佳者為從95°C至 136排出的第二線鶴出物溫度較佳者為從6〇 =2(TC。管路 75°C至l〇〇°C或80°C至應。Γ赞__甘 主1〇5 C，例如，從 〇.1千帕至510千帕，例如，從丨千帕_力範圍可從 千帕。第二蒸德塔133 _出物 帕，或從1千帕至375 出物和殘留物之典型成分級成提供下面的 30 201245123 之其他成 應當理解，德出物和殘留物可能還包含未列於表 表5 :第二 濃度（重量0/〇) 第二餾出物 乙醇 70 至 99.9 醋酸乙酯 <10 乙醛 <5 水 0·1 至 30 c3+醇類 <1 第二殘留物 A醋酸 0.1 至 45 水 Μ 至 1〇〇 醋酸乙酯 <2 乙醇 <5 75 至 98 0.001 至 5 0.001 至 1 1至25 0.0001 至 0.5 〇·2 至 40 55 至 99.8 <1 至 5 (重量％) 80 至 95 〇‘〇1 至 3 0.005 至 0.5 5至20 0.005 至 0.4 〇·5 至 35 65 至 99.5 <0.5 <2 在本發明其他實施方式中，來自管路13 可移:《水的濃度’乙醇產物可衍生自管路^==水 -些應用’例如工業用乙醇’可容忍在乙醇產物含水，庙 :，例如燃料應用，則需要無水乙醇。在管路_出物 ，近絲物的水量，例如，至少有4重魏，較佳者為低 %，例如’低於12重魏或低於7·5重量％。藉由本文所 = 括管路136的第二働物中移除。特別是優先 考慮的技，包括使用4餾塔、隔離膜、吸附裝置、及其組合。 旦。/在一實施方以，錢留物包含主要量的醋酸，例如高於50重 =的醋酸，則來自第！和2圖任何的殘留物流可分離成為醋酸流和 、。在-些實施料巾，醋酸也可從具錄傭 的 綱吻，前腾軸== 如果減—張或—陣列隔離媒從水中分離醋酸，則一張或一陣 31 201245123 列隔離膜可以選自任何能夠移除滲透水流的合適的耐酸隔離膜。所獲 得之醋酸流可選擇性地返回到反應器。如上所述，所獲得之水流可導 向羰基化系統，用作萃取劑。. 在其他貫施方式中，例如，若第二殘留物包含低於5〇重量％的 醋酸，則可能的選項包括一個或多個： (i) 中和醋酸，或 (ii) 醋酸與醇類反應。 亦可使用弱酸蒸娜分離包含低於5〇重量％醋酸的殘留物，而 該弱酸蒸娜縣加_ (可·⑽作為共_)。適合作此用途 =型溶劑包括醋酸乙醋、醋酸丙醋、醋酸異醜、醋酸丁醋、醋酸 =:/:、一異丙崎、二硫化碳 '四氫咬喃、異丙醇、乙醇、及Μη 酿烷=。在中和醋酸時，較佳者為殘留物包含低於1 土鎖_ ’例如氫氧化鋼或氫 酸與醇類反應時，較佳者為殘留物包含低於 丙醇i醋酸。賴可以是钟合__，例如精' 乙醇、 &丁醇、或其混合物。反應形成 如縣化生產錢生產製健合^ 其他系統，例 產生的㈣杯口祀圭者為’醇類包括乙醇，而由此 ί曰包括醋酸乙酉曰。可選擇性地，所獲得之醋可導入氣化反應 蒸餘塔能夠執行所需的分離和/或純化的 餾塔，其具有從！至150修盤1如其他蒸娜較佳者為塔盤式蒸 至95個塔盤或從3〇至75個例=從至個塔盤’從20 移動式間塔盤、或文獻上已知核何為篩板、固定式閥塔盤、 施方式中，可細__塔上二 塔盤。在其他實 整填料或零雜料^這此』充式雜§，可以採用規 =排在糊驗塔，也可 液體從第二座進人第―麟。。使錢碰第-座進人第二座，而 圆 32 201245123 。甩於母座蒸鶴塔的相關冷凝器和液體分離容器可以是任统 ^又計，並簡化於附圖中。在每座蒸顧塔的底部可力4，或使底邮 ^%流通過熱交換器或觸器㈣Qiler)。 其 沸 爐:=來源’例如另—纽細化學製程或锅 方式中可_附加的反絲、閃魏、n料/各種貫施 件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採“學二二=^兀 泵、遷縮機、再沸器、轉筒 $矛之各種冷凝器、 合併並整合使躲本發_製程巾。、$、錄容H等，也可進行 诵鱗的溫度轉力可齡有所Μ。在各個__ ” f吊會介於移除作為《物之組成_點 的j 溫度是端賴於在該位置的物料組成和』m紙某一點的 的規模而定，進料速率可能會有所不同 地以進料重量比率表示。 如果加以為述的話’可籠統 根據本發明各種的實施方式， 醇包含低於1，000重量 L方式中’成品乙 啊重量的㈣類。=二二=重量或低於重量 1，000重量PPm，例如，從95至i _口^、丙醇含量可從80至 ppm ’或從150重量ppm至第5 s PPm，從100至700重量 流可在含高於i,_重量 PPm。特別是，-支或多支側 在優選實施方式中二的顧出物帽少異丙醇的濃度。 糟由側流減少C3博類濃度後，本發 為包含非常低量，例如低於0.5重妙j 醇組成物’較佳者 醇、異丁醇、異戊醇及其他Q-C满類醇類，例如甲醇、丁 組成物中異丙醇的量是從8G 财式中，成品乙醇 ，菫更卯》1，例如，從95%至 33 201245123 500重量 1000重量ppm ’從100至700重量ppm，或從150至第 ppm 〇 本發明製程產生的最後乙醇產物可從附圖所示的典型系 的物流取心乙醇產物可以是玉業級乙醇，其包含75至96 =以的乙醇，例如’從8Q至％重量％的乙醇或從％至％ 圍轉鱗乙賴鱗。触絲的乙醇組成

-承卑(重量％) 漠度（重量％) 濃度（重量％) 75 至 96 80 至 96 85 至 96 <12 1至9 3至8 <1 <0.1 <0.01 <2 <0.5 <0,05 <0.05 <0.01 < 0.005 <0.05 <0.01 < 0.005 <0.5 <0.1 <0.05 -^Ρ·5 <0.1 <0.05 成分 乙醇 水 醋酸 醋酸乙酯 縮醛 丙嗣 異丙醇 正丙醇 式中’成品乙醇組成物實f上不含㈣，可選擇性地 PPm3 _。"胸重量，例如，低於5重量醉紐於1重量 實施方式中，若使用進—步水分離，則可如上面討論乙醇 的乙醇濃度出作為—物流。在此等實施方式中，乙醇產物 98 i 所示，較佳者為高於97 «%，例如，高於 含低^3 〇重".5重量％的乙醇。在這方面的乙醇產物較佳者為 '日里0 ’例如，低於2重量％或低於0.5重量％的水。 也月實施方式完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包含燃 二揪二田化ί原料 '藥品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或消費品。 〜凡成的乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如 34 201245123 汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇 組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油 墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，其可供醫藥產 品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。 八’、 完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造复 醋、丙稀酸乙醋、醋酸乙酿、乙稀、乙二醇醚類'乙胺= 碳醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸⑽中，完成的乙醇組成物可藉由 醋酸進行自旨化。在另-個應时，完成的乙醇組成物可脫水生』乙 烯。任何已知的脫水觸媒可㈣來使乙醇脫水，如描述於美 請公開案號2010/0030002和2010/0030001，其全部内 納入參考。料觸媒，例如，可用為脫水觸媒。 此 隙直徑至少有0.6奈米，較佳之沸石包含脫水觸媒，其 石、雇-5、彿石Χ和濟石Υ組成之群組。χ型沸石，例如、、f= ^美國專利第2,882,244號和Υ型濟石描述於美國專利苐3 號’其全部内容在此納入參考。 ’ ’ 7 I實施方式】 為了使本發明的揭露可更有效地理解，提供 這些實施雛侧 實施例 離系:面的編請簡師顧她啦觸組成和分 第3和4圖顯示蒸餾塔内裝滿c3+醇 離系統的第-蒸娜的滿載。第4圖顯示在第第1圖分 餾塔的滿載。為減少c3+醇類的濃度，在第 二…统的第二蒸 塔盤10可以取出-支或多支側流。 I盤10及在第4圖 雖然本發明已詳細描述，但在本發明锫 所屬領域之熟悉技藝者而言係_易見。2 域内之各種修改對 勿見此外，還應該認識到本發明 35 201245123 可以合併或互換全部或部分 專稍&圍疋 另-種實施方式可以適當结人里他實二=描述中’提到的 者將能理解。μ，那LI 撕屬領域之熟悉技藝 舉例該明，二;===域她㈣面描述只是 【圖式簡單該明】 =了參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元 第1圖顯示按照本發明一實施方式具能調節初步蒸飾塔中醇類的 側流之兩蒸餾塔乙醇生產系統流程圖。 第2圖顯示按照本發明-實施方式具能調節最後蒸館塔中c3增類的 側流之兩蒸餾塔乙醇生產系統流程圖。 第3和4圖顯示按照本發明各種實施方式的圖形模擬，以說明由於引 .出側流’故能減少C3+醇類的累積。 、 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 氫化系統 101 反應區 102 分離區 _ 103 氫化反應器 104 氫氣饋入管路 105 醋酸饋入管路 106 蒸發器/分離器 107 管路 36 201245123 代號 說明 110 管路 111 分離器 112 蒸氣流 113 液體流 115 第一蒸餾塔 116 第一餾出物/管路 117 第一殘留物/管路 118 側流 119 管路 120 第二蒸餾塔 121 管路 122 水分離器 123 管路/水流 124 管路 125 乙醇混合物流 126 管路 127 管路 130 第一蒸餾塔 131 管路 132 管路 133 第二蒸餾塔 134 管路 135 管路 136 管路/側流 37

Claims (1)

1. 201245123 七、申請專利範圍：. 1.用於生產乙醇的製程，包括以下步驟： 在反應器中及觸媒的存在下氫化醋酸，形成乙醇 在第-蒸俺塔分離至少-部分的乙醇粗產成物^生物包含睹酸和 水的第-殘留物，且其中饋人到蒸解的乙醇粗產物中大部 水於第-殘留物已移除，包含乙醇、酷酸乙酿和水的第一 物，和包含一種或多種C3+醇類的一支或多支側流； 從至少部分的第一德出物移除水而得含低於10重量％水 合物流；以及 ^ % 從乙醇混合物流回收乙醇。 2·如申請專利範圍第1項所述之製程，其中一種或多種Q+醇類選自 由異丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、2,2-二甲 基-1-丙醇、3-戊醇、2-戍醇、1-戊醇、3_曱基_2_ 丁醇、2_曱基-2_ 丁醇、其混合物及其共沸物所組成之群組。 .3.如申請專利範圍帛丄項所述之製程，其中一支或多支側流包含一 種或多種的C3至Q醇類’其、/見合物，及其共沸物。 4. 如申請專利範圍帛1項所述之製程，其中^ 一顧出物實質上不含 該一種或多種C3+醇類。 5. 如申請專利範圍第i項所述之製程，其中第一鶴出物包含低於 1，000重量ppm的該多種ce醇類之一。 6. 如申請專利範圍第i項所述之製程，其中藉由吸附裝置、隔離 膜、萃取蒸鶴塔、分子_、或其組合’從第—_物中移除水。 7. 如中5|專利範圍第6項所述之製程，其中吸附裝置係壓變吸附裝 置或熱變吸附裝置。 8. 如申請專利範圍第i項所述之製程，其中乙醇混合物流包含低於6 重量％的水。 9. ^申請專利範圍第丨項所述之製程，還包括分離部分的第二蒸餾 塔進料，而產生包含乙醇的第二殘留物和包含醋酸乙醋的第二潑 出物。 38 201245123 10. 如申請專利範圍帛】項所述之製程，其中醋酸由甲醇和一氧化石炭 所形成，其中用於氫化步驟的甲醇、一氧化碳和氫氣係各自衍生 自合成氣，^其巾合成氣射ί生自碟源，其選自*天然氣、原 油、石油、煤炭'生物料，及其混合物所組成的群組。 11. 一種用於生產乙醇的製程，包括： 在反應器中觸媒的存在下，氫化醋酸而形成乙醇粗產物； 在第-蒸娜分離—部分的乙_產物，以產生包含醋酸乙醋的 第一德出物，和包含一種或多種Q+醇類、醋酸和水的第一殘留 物，其中饋入第一蒸餾塔的乙醇粗產物中大部分的乙醇於第一殘 留物已移除；以及 ^ 在第二蒸祕分離-部分的第-殘留物，以產生包含醋酸和水的 第二殘留物’包含乙醇的第二館出物，以及包含—種或多種c3+醇 類的一支或多支側流。 12. 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中該一種或多種c2+賴 選自由乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、2_ 丁醇、異丁醇、叔丁 醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-戊醇、2_戊醇、i戊醇、3_甲基_2_丁 醇、2-曱基·2-丁醇、其混合物及其共沸物所組成之群*且。 13. 如申請專利範圍第U項所述之製程，其中該第一殘留 ，95重量=多種C2缚類’其中該—種或多種a增類 =合從90到99.9重里％的乙轉以及從〇 〇〇1至1〇重 或多種C3+醇類。 的以種 如曱請專利範圍第——，、，，，〜〜衣 τ 、 係選自由異丙醇、正丙醇、正丁醇、^或多種C3+餘 仏二甲基小丙醇、3·戊醇、2^、異丁_、叔丁醇、 甲基-2-丁醇、其混合物及其共彿物所組成之群电/丁H 15·如申請專利範圍第η項所述之製程， — —種或多種的cjc6醇類、其混人、二支或夕支側流包含 W如申請專利範圍第u項所述之‘，。 -種或多種c3+醇類。 -中第二餾出物實質上不含 39 201245123 π如=利觸n項所述之製程，其中第二麵包 1，000重sPpm的該—種或多種的C3+醇類。 - 18_如申請專利範圍第u項所述 歸成心— 程’其中在乙醇粗產物中的乙醇 於第一殘留物流至少有70%被移除。 19. 如申請專利範圍第11項所述之製葙，昱巾汊々紅、士，妨 ώΛΛ . ^ W ，其中還包括減少第二餾出物 中的水3里，以產生含水量降低的乙醇產物流。 20. 如申請專利範圍第U項所述之製程，其中醋酸由甲醇和_氧化碳 所形，，而用於氫化步驟的甲醇、一氧化碳和氮氣係各自衍生自 合成氣’而該合成氣係衍生自碳源，其選自由天然氣、原油、石 油、煤炭、生物料，及其經合所組成之群組。 40