TW201231509A

TW201231509A - Photosensitive resin composition and method for producing same

Info

Publication number: TW201231509A
Application number: TW100137423A
Authority: TW
Inventors: Toru Katsumata; Yamato Saito; Hiroko Iwakura; Osamu Yamazaki
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2012-08-01
Also published as: CN103154053A; SG189383A1; WO2012050201A1; JPWO2012050201A1; KR20130066684A

Description

201231509 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種用於主要以光學用途為目的之半導體裝置、塑膝微透鏡（Microplastic Lens)、液晶偏光板、光波導等電氣零件的感光性樹脂組合物，及半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料所使用之樹脂絕緣膜。更詳細而言，本發明係關於如下者：行動電話、監控攝影機等相機模組用之塑穋迷你透鏡（plastic mini lens)及相機模組周邊材料’光通訊用塑膠微透鏡，CCD(Charge Coupled

Device ’ 電何搞合裝置）、CMOS(Complimentary Metal

Oxide Semiconductor，互補型金屬氧化物半導體）影像感測器等固體攝像元件用之塑膠微透鏡，LED(Light_ Emitting Diode，發光二極體）之密封劑，用於LED高亮度化之光子晶體，顯示器領域之薄膜電晶體陣列（FUm Transistor Array) ’用於形成抗反射膜之材料，液晶投影器 (liquid crystal projector)用之偏光板用光學元件之材料，用於製作LSI(Large Scale Integration，大型積體電路）晶片之緩衝塗膜或層間絕緣膜之材料。【先前技術】由於塑膠透鏡與玻璃相比成型較容易且廉價’故而廣泛地用於各種光學製品中。作為其材料，可使用聚曱基丙稀酸甲酯、聚苯乙烯等熱塑性塑膠、及聚二乙二醇雙（碳酸烯丙酯）等熱硬化性塑膠等各種透明材料。但是，先前之材料如專利文獻⑷所示，即便改良耐熱性，大部分月亦為 159229.doc 201231509 200°C以下者，而無法保證260°C之回流焊耐熱。通常，具有3Si-0-Si=結構之矽氧烷聚合物之耐熱性較高。專利文獻3中揭示有藉由使矽烷二醇與烷氡基矽烷於兩階段之步驟中聚合而獲得之分子量為3,〇〇〇以上、1〇,〇〇〇以下之聚矽氧烷。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開平〇9-3 1136號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2004-245867號公報 [專利文獻3]國際公開第2008/123224號說明書【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種用於需要回流焊步驟之固體攝像元件或電子零件一體型製品之製造用途的具有即便於硬化後經過-4(TC〜125。(：之冷熱循環亦不會產生龜裂或剝離之耐溫度衝擊性等優異之特性的感光性透明樹脂組合物、可用於該組合物之樹脂、及使用該組合物之硬化物。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述課題，本發明者等人對含有矽氧烷之感光性樹脂進行研究，發現藉由僅使特定之絲基钱縮聚 =，或將特定之矽烷醇化合物與特定之烷氧基矽烷化合物此合並使之縮聚合，繼而添加光聚合起始劑，可獲得耐溫度衝擊性優異之感光性樹脂。又，本發明者等人發明出使聚矽氧烷高分子量化之方法，從而完成本發明。即，本發 159229.doc 201231509 明如下所述。 π] —種感光性樹脂組合物，其含有. 聚有機矽氧烷（a) 100質量份、及光聚合起始劑（b) 0.01〜30質量份，，、上機破氧燒⑷係藉由將下述通式⑴所表示之至二一種烧氧基石夕烧化合物、及觸•合並使之聚合之方法 ^的具有聚合性官能基者’該聚有切氧院⑷具有下述

=):表示之結構，且該聚有機，氧院⑷所具有之Si 原子數中之5〜祕包含於上述通式（2)所㈣之結構内， R'aR^SiCOR3)^ (1) (式中，R1為碳數2〜17之含有酷鍵之有機基，至少一個具有丙烯酿基或甲基丙烯^，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數㈣之脂肪族基，汉3於存在複數個之情形時分別獨立為f基或乙基，…或& 整數，b為〇〜2之整數，並且a+b為3以下} —Si-0-X-Si= (2) {式中’X為碳數1〜15之有機基}。 [2]如[1]之感光性樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷 ⑷係藉由將上述通式⑴所表示之至少—種院氧基石夕烧化 s物下述通式(3)戶斤表示之至少一種石夕烧醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者， R4R5Si(〇H)2 (3) {式中’R及R5為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂肪族基、脂環式基或芳香族基）。 159229.doc 201231509 [3] 如Π ]或[2]之感光性樹脂組合物，其中上述聚有機石夕氧烧（a)所具有之si原子數中之〜40%包含於上述通式（2) 所表示之結構内。 [4] 一種感光性樹脂組合物，其含有：聚有機矽氧烷（a) 1〇〇質量份 '及光聚合起始劑（b) 0.01〜30質量份，上述聚有機矽氧烷（a)係藉由將下述通式（1)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者，且丨H-NMR譜中之s旨鍵之源自賴之波峰面積與醋鍵之源自醇之波峰面積的比與添加時相比減少 5〜60%， ^ aK bSl(〇R )4ea b {式令，R,為碳數2〜17之含有酿鍵之有機基，R1之至少個具有㈣醯基或甲基丙_基，r2於存在複數個之情 ::別獨立為可具有取代基之碳數…之脂肪族基，R3 存在複數個之情形時分別獨立為氫、f基或乙基，… 之整數，b為0〜2之整數，並且㈣為3以下}。 ” ’ 如[4]之感光性樹脂組合 (a)係藉由將上述通式至、：有機矽氧’ 合物、下述通式嶋示之至:、之至二，氧基彻媒混合並使之聚合之方法獲彳種料醇化合物、及角 R4R5Si(〇H)2 (3) {式中，R及R為可具有取代基脂環式基或芳香族基^ 厌數3〜10之脂肪族基、 I59229.doc 201231509 [6] 如[4]或[5]之感光性樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷（a)係1H-NMR譜中之酯鍵之源自羧酸之波峰面積與酯鍵之源自醇之波峰面積的比與添加時相比減少ι〇〜/4'〇〇/〇者。 [7] —種感光性樹脂組合物，其含有： '聚有機矽氧烷（a) 100質量份、及光聚合起始劑（b)0.01〜30質量份，上述聚有機矽氧烷（a)係藉由將下述通式（1)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物、下述通式（3)所表示之至少一種矽烷醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者，且於凝膠滲透層析法（GPC)測定中標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1，050以上的面積為70%以上， RWbSKOR^.a.b (!) {式中，R為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，Ri之至少一個具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基，r2於存在複數個之情形 ❹ 時分別獨立為可具有取代基之碳數1〜1〇之脂肪族基，R3於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基，a為1或2之整數，b為0〜2之整數，並且a+b為3以下} R4R5Si(〇H)2 (3) {式中’ R4及R5為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂肪族基、脂環式基或芳香族基}。 [8] 如[1]至[7]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物為下述通式（4)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物， 159229.doc 201231509 H2C=C(R6)-(C=0)-〇.(CH2)n-SiR7c(OR8)d (4) {式中，R6為氫或曱基，R7於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數卜10之脂肪族基，R8於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基，C為〇〜2之整數，d為 1〜3之整數，c+d為3以下，並且η為1〜14}。 [9] 如[2]' [3]及[5]至[8]中任—項之感光性樹脂組合物，其中上述通式（3)中之R4及R5之至少一者為可具有取代基之碳數3〜10之脂環式基。 [10] 如[1]至[9]中任一項之感光性樹脂組合物其相對於聚有機矽氧烷（a) 100質量份進而含有乙烯性不飽和加成聚合性單體（c)0.1〜1〇〇〇質量份。 [11 ]如[10]之感光性樹脂組合物，#中上述乙烯性不飽和加成聚合性單體為含有脂環式基之化合物。 [12] 如[1]至[π]申任一項之感光性樹脂組合物，其進而含有選自由紫外線吸收劑 '光穩定劑、接著助劑、聚合抑制劑、增感劑、抗氧化劑及平滑性賦予劑所組成之群中之至少1種添加劑。 [13] 如[1 ]至[12]中任一項之感光性樹脂組合物其中上述感光性樹脂組合物中之鹼金屬或鹼土金屬濃度為 0.1 〜500 ppm 〇 [14] 一種聚有機矽氧烷之製造方法，其包括： 1)將下述通式⑴所表示之至少―種㈣基⑪貌化合物、相對於存在於反應體系中之院氧基石夕燒化合物所具有之 0R基1虽量為〇.〇1〜〇.5當量之水、及觸媒加以混合，於 159229.doc 201231509 130C下使之反應0.1〜20小時，且一面將藉由反應而生成之醇除去至料外…面生成聚有㈣氧烧⑷之步驟， RWbSKOR^.b ⑴ {式中，R1為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，y之至少— • 個具有丙烯醯基或曱基丙烯醯基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數丨〜⑺之脂肪族基，R3於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基，a為i或2之整數，b為0〜2之整數，並且a+b為3以下};及 i i)利用不會溶解聚有機矽氧烷之溶劑對該聚有機矽氧烷 0)進行清洗之步驟。 [15] —種聚有機矽氧烷之製造方法，其包括： 1)將下述通式（1)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物、下述通式（3)所表示之至少一種矽烷醇化合物、及觸媒加以混合，於20〜130°C下，使之反應01〜2〇小時，且一面將藉〇由反應而生成之醇除去至體系外，一面生成聚有機矽氧烷 (a)之步驟， R、R2bSi(〇RVa.b ⑴ {式中，R1為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，Ri之至少_ 個具有丙烯醯基或曱基丙烯醯基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數丨〜1〇之脂肪族基，尺3於存在複數個之情形時分別獨立為曱基或乙基，a為1或2之整數，b為0〜2之整數，並且a+b為3以下} R4R5Si(〇H)2 159229.doc (3) 201231509 {式中，R4及R5為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂肪族基、脂環式基或芳香族基及 11)利用不會溶解聚有機矽氧烷之溶劑對該聚有機矽氧烷 (a)進行清洗之步驟。 [16]如[14]或[15]之製造方法’其中上述觸媒為選自由驗金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所組成之群中之至少一種化合物。 Π7]如Π4]至[16]中任一項之製造方法，其中上述觸媒為 Ba(OH)2及/或其水合物。間如間至[17]巾任-項之製造方法，纟巾上述觸媒之量相對於矽（Si)之總莫耳數為0.05〜30莫耳％。 [19] 如[14]至[18]中任-項之製造方法，纟中上述觸媒之量相對於矽（Si)之總莫耳數為〇.〖〜；! 〇莫耳0/〇。 [20] 如[⑷至間中任-項之製造方法，纟中上述溶劑為醇或乙腈。 [21] —種硬化物，其係使如[”至。”中任一項之感光性樹脂組合物 '或含有藉由如[14]至[2〇]中任—項之製造方法而獲得之聚有機矽氧烷（&)及光聚合起始劑沙）之感光性樹脂組合物光硬化而獲得者。 [22] —種成型物之製造方法，其包括如下步驟：將如[1]至[13] t任一項之感光性樹脂組合物、或含有藉由如[14]至[20]中任—項之製造方法而獲得之聚有機石夕氧烷（a)及光聚合起始劑（b)之感光性樹脂組合物填充至成型用模具中之步驟， 159229.doc -10· 201231509 將該模具之開口部按壓至基板或另—模具上之步驟自該模具及/或該基板側將該感光性樹脂組合物：獲得光硬化物之步驟，而將該模具自該基板剝離或將位於兩驟，以及自之破模具剝離之步該基板一併加僅將該光硬化物加熱，或將該光硬化物與熱之步驟。、 ❹ 者 [23] —種硬化物，其係藉由如[22】之製造方法而獲得 [24] 一種聚有機石夕氧炫，其係藉由將下述通式⑴所表干之至少-㈣氧基㈣化合物、下述通式（3)所表示之至少 :種石夕烧醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得，該聚有機錢料有下料式⑺所表結構，且該 ^有㈣氧烧所具有之81原子數中之5〜峨包含於上述通式（2)所表示之結構内， Ο 訂心㈣3)“·，⑴ (式中，Rl為碳數2〜17之含有㈣之有機基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數卜⑺之脂肪族基’ R3於存在複數個之情料分卿立為甲基或乙基， a為1或2之整數’ b為〇〜2之整數，並以下} R4R5Si(OH)2 (3) ^式中，R4及R5為可具有取代基之碳數⑽之脂肪族基、脂環式基或芳香族基} sSi-〇-x_si= (2) l59229.d〇c -11 - 201231509 {式中，X為碳數1〜15之有機基}。述通式（I)中之Ri，為 [25]如[24]之聚有機矽氧烷，其中上具有丙碲酸酯及/或曱基丙烯酸酯之基。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種用於需要回流焊步驟之固體攝像元件或電子零件一體型製品之製造用途的具有即便經過冷熱循環亦不會產生龜裂或剝離之耐溫度衝擊性等優異之特性的樹脂、或感光性樹脂組合物。【實施方式】 <感光性樹脂組合物> 本發明中之感光性樹脂組合物係藉由將特定之烧氧基石夕烷化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得，且含有具有下述通式（2) = Si-0-X-Si= (2) {式中，X為碳數1〜15之有機基}之聚有機矽氧烷（a);及光聚合起始劑（b)。上述烷氧基矽烷化合物為下述通式所表示之至少一種烧氧基碎烧化合物，

RiaR2bSi(〇R3)4_a_b ⑴ {式中’ R為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，Ri之至少一個具有丙烯醯基或曱基丙烯醯基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為於任一情形時均可具有取代基之碳數卜1〇之月曰肪族基、脂環式基或芳香族基’ R3於存在複數個之情形時刀別獨立為甲基或乙基，a為1或2之整數，b為0〜2之整 159229.doc • 12- 201231509 數，並且a+b為3以下}。作為聚有機矽氧烷（a)，就保存穩定性之觀點而言，較佳 $使用藉由將上述通式⑴所表示之至少_種院氧基石夕烧化纟物m珍燒醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者。 &此情形時，上述残醇化合物為下述通式（3)所表示之至少一種矽烷醇化合物， R4R5Si(〇H)2 ⑶ {式中，R及R5為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂肪族基、脂環式基或芳香族基}。作為上述通式（1)所表示之烷氧基矽烷，較佳為使用下述通式（5)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物，更佳為具有丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯之化合物， R9-(C=0)-〇-X.SiRi〇c(OR8)d (5) {式中，R9為碳數丨〜15之脂肪族基、脂環式基或芳香族〇基，可具有取代基，至少一種具有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，X為碳數丨〜15之脂肪族基、脂環式基或芳香族基，可具有取代基，RU於存在複數個之情形時分別獨立為碳數1〜10之脂肪族基，可具有取代基，RS於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基，（^為0〜2之整數，4為^〜3 之整數，c+d為3以下，並且„為丨〜14卜就^^感光性之觀點而言，尤佳為使用下述通式（4)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物， (4) H2C=C(R6)-(C=〇)-〇.(CH2)n-SiR7c(〇R8)d 159229.doc -13· 201231509 {式中’ R6為氫或曱基’ R7於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數之脂肪族基、脂環式基或芳香族基，R8於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基，c為〇〜2之整數’ d為^3之整數，e + d為3以下，並且n 為卜14}。作為通式（4)所表示之烷氧基矽烷化合物之例，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基石夕烧、3甲基丙稀醯氧基丙基二乙氧基石夕燒、3_甲基丙稀醢氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、3·丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、3-丙烯酿氧基丙基三乙氧基矽烷、2_甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧夕烷2甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、甲基丙稀酿氧基乙基甲基二甲氧基石夕烧、2-丙婦酿氧基乙基三甲 =錢：2-丙烯酿氧基乙基三乙氧基石夕烧、甲基丙烯醯土曱基二甲氧基㈣、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基石夕、元其— 甲基丙稀酿氧基甲基甲基二甲氧基石夕院、丙烯醯氧基了#:甲氧基錢、丙烯醯氧基甲基三乙氧基⑦烧等。亦可使用3-乙酿氧基丙其= A . ·"—甲氧基矽烷等不具有聚合性官能基之含酯鍵之烷氧基矽烷。進而，於獲得如下聚有切氧式⑴所表示之至少一種尸备^ 月μ作為上迷通栌翁苴凡氧基矽烷化合物，除上述所示之燒氧基發烧化合物以外，__ 基…… 可使用3_乙酿氧基丙基三甲氧丞矽烷等不具有聚合性 Τ軋 b土之3酯鍵之烧氧基矽烷，該聚有機石夕乳烧係藉由將下述該基矽烷化合物、下述：不之至少-種燒氧物、及觸媒混合並使之所表不之至少-種錢醇化合 0之方法而獲得者，該聚有機矽 159229.doc *14· 201231509 罝=有通式⑺所表示之結構，且該聚有機碎氧烧所 =有U數中5〜6G%包含於上料式⑺所表示之内， RI'aR2bSi(〇R3)4.ab ⑴

{式中’ R A碳數2〜17之含有S|鍵之有機基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數WG之脂肪族基，R3於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基， a為1或2之整數，b為〇〜2之整數，並且&+1)為3以下） R4R5Si(OH)2 ⑺ {式中，R4及R5為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂肪族基、脂環式基或芳香族基} — Si-O-X-Si^ (2) {式中，X為碳數1〜15之有機基}。藉由使用上述聚有機矽氧烷，可獲得耐溫度衝擊性優異之樹脂。作為觸媒’可使用促進烷氧基矽烷化合物之烷氧基之水解、及由此生成之矽烷醇彼此或烷氧基矽烷及矽烷醇之縮合反應’且於聚合過程中進行酯水解反應或酯交換反應之化合物。作為烧氧基石夕烧化合物及石夕院醇化合物之反應所使用之觸媒，可使用促進矽烷醇化合物之矽烷醇基與烷氧基碎烷化合物之烷氧基之脫醇縮合反應且於聚合過程中進行酯水解反應或醋交換反應之化合物。觸媒可為酸性化合物亦可為驗性化合物，可列舉：金屬 159229.doc 15- 201231509 烧氧化物、無機酸、有機酸、無機驗、有機驗、填腈化合物等。其中，較佳為鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物、銨化合物等，作為具體例，可列舉：Ba(OH)2、 Ca(OH)2、Mg(OH)2、KOH、LiOH、NH3、NH4OH、 NR4(OH) ' NR4C1 ' NR4Br、NR4I 等。於 NR4(OH)、 NR4C1、NR4Br及NR4I中，R為可具有取代基之碳數1〜10之脂肪族基、脂環式基或芳香族基。可更佳地列舉鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物等。進而較佳為觸媒為鹼土金屬氫氧化物，作為具體例，可列舉：Ba(〇H)2、Ca(〇H)2、 Mg(OH)2 等。又，亦可使用 Ba(〇H)2、Ca(〇H)2、之水合物，就穩定性及可縮短反應時間，且可藉由縮短不均勻狀態下之反應時間而再現性良好地進行反應之觀點而言，更佳為使用Ba(〇H)2 · 8H2〇。應 ...... ”丨ώ 4 4贫枣等之水解」、或S旨交換反應適當進行之、.曾# ., ? ^ 备遇仃之濃度，例如相對於添加Si」子莫耳數為0.05〜30装耳。η , 4相性及反應控制性之觀. 較佳為0.1〜20莫耳0/0，更較為(Μ〜Η)莫耳％，尤佳） 0H0莫耳％。所料純科數乂烧氧基石夕貌化合物與通式（3)所表示 ^^表不; 耳應體系中之其他可縮合之錢化合 j 莫耳數’所謂觸媒量之莫耳％ tsu 數添加多少莫耳之觸媒。表-相對於該Si原子莫，作為通式（3)所表示之錢醇化性之觀點而言，較佳為尺】及&2 D ，就化合物之穩定為體積較大之取代基之 159229.doc -16« 201231509 芳香族基或脂環式基。就耐光性及耐熱性之觀點 ^ 佳為R4及Μ之至少一者為可具有取代基之碳數3:。:脂二式基之化合物。又’就更優異之透明性之觀點而言二較佳為二環己基石夕烧二醇、二環戊基石夕燒二醇。通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物與通式所表示矽烷醇化合物之混合比相對於通式（3)所表示之矽 : 物100莫耳，通式⑴所表示之燒氧基石夕燒化合物為1〇莫耳，較佳為20〜180莫耳，更佳為30〜150莫耳，進而較佳為40〜120莫耳，就分子量及所獲得之樹脂之1；乂感光性之觀點而言，最佳為60〜1〇〇莫耳。於將通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物與通式（3)所表示之矽烷醇化合物混合，使之於觸媒之存在化下進行反應之情形時，反應溫度為2(TC〜13CTC、較佳為3〇〜1〇(rc、更佳為40〜8〇t之溫度，反應時間為小時、較佳為 0.2〜10小時、更佳為〇.3〜5小時。反應器内之環境可為氮氣 Q 環境或空氣環境。可向反應體系中積極地添加水亦可不積極地添加。即便於不積極地添加水之情形時，所使用之觸媒之水合化合物中之水或矽烷醇中之水分亦可存在於反應體系中。於僅使用通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物之情形時，可使用最小量之水，較佳為相對於鍵結於si原子之院氧基1當量為0.001至0.5當量。以降低硬化物之線膨脹常數，調整折射率等為目的，可向反應體系中添加二氧化矽、氧化鍅、二氧化鈦等微粒子0 159229.doc 17- 201231509 <燒氧基矽烷化合物、或烷氧基矽烷化合物與秒烧醇化合物之反應> σ 將通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物與、>、取將通式 (1)所表示之烧氧基梦烧化合物與通式（3)所表示之妙燒醇化合物加以混合，使之於觸媒之存在化下進行反應。=隔某時間(例如15分鐘、30分鐘、60分鐘）’對反應混合物進行1H-NMR譜測定，一面確認通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物所具有的酯鍵之源自羧酸之側之波峰面積的減= 率，一面使之反應。例如為A-C(=〇)-0_B之酯鍵之情形時，A為酯鍵之源自羧酸之側，B為酯鍵之源自醇之側。藉由酯之水解或溶劑分解（s〇lv〇lysis) , 1H_NMR中之源自A 之某質子之波峰面積會減少，所謂源自羧酸之側之波峰面積之減少率，表示該源自A之某質子之波峰面積於以反應中不發生變化之其他某質子為基準時減少多少。減少率可藉由與原料之NMR相比較而求出。例如使用 Η20(：(Μ+(00)-〇_(ί：Η2)3_8Κ〇Μβ)3 作為原料之情形時，於添加最初、即原料之^^肘尺譜中，於〇 6 ppm附近出現Si CH2·之質子之波峰，並且於5 5叩爪及6.〇沖瓜附近出現H2C=C<之質子之波峰，該等波峰面積為2: 2,其比為1。相對於此’於酯鍵係藉由羧酸與醇之縮合而形成但該酯鍵之羧酸部位消失之聚有機矽氧烷中，酯鍵之羧酸部位即H2C=C<之波峰面積與酯鍵之醇部位即=Si-CH2-之波峰面積相比減少’該等波峰面積之比成為1以下，可計算出酯鍵之羧酸部位消失之比例。作為具體例，於獲得如圖i 159229.doc -18· 201231509 所不之聚有機矽氧烷之情形時，兩個H2C = C<之波峰面積之和為1.997，=Si-CH2-之波峰面積成為2.885，由此可知波峰面積比為1.997 ·· 2.885、即0.69，與添加最初、即原料之波峰面積比1相比，酯鍵之源自羧酸之波峰面積減少 31°/〇 ’即，酯鍵之羧酸部位消失31〇/。。其中，ιΗ·ΝΜΚ譜係將CHCI3之波峰設為7.24ppm而作為基準者。藉由改變觸媒量、時間、溫度、反應容器内之壓力等，可控制通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物之酯鍵之源自羧酸之波峰面積的減少。例如藉由增加觸媒量、延長時間、提高溫度等條件變更’可提高減少速度。作為具體例，於通式（1)所表示之烷氧基矽烷係使用具有甲基丙烯酸酯之烷氧基矽烷，使用Ba(OH)2，H2〇作為觸媒，且採用通常使用之觸媒濃度即相對於總Si量為O.i莫耳％之情形時，即便將反應溫度設為5〇t，將反應時間設為2小時，酯鍵之源自羧酸之波峰面積亦不會減少，但藉由將觸媒量增加至〇3 Q 莫耳/(>進行反應，可合成酯鍵之源自羧酸之波峰面積減少約30/。左右之聚有機矽氧烷。如此，藉由改變觸媒量、溫度、反應時間，可使酯鍵之源自羧酸之波峰面積僅減少所需之量。聚〇反應中，作為通式〇)所表示之烷氧基矽烷化合物中之酯鍵消失之比例，相對於通式⑴所表示之院氧基石夕院化合物之添加量為5〜60%，較佳為7〜50%，更佳為 10 40/。冑佳為15〜35%。該等消失比例如上述所說明，相田於通式（1)所表不之烧氧基石夕垸化合物之醋鍵之源自叛 159229.doc -19· 201231509 酸的波峰面積減少之比例β 認為醋鍵之羧酸部位之波峰、聚合反應中’因藉由通式⑴所表，、之減少的原因在於：於烷氧基部位與通式（3)所表示示之烷氧基矽烷化合物之而生成之醇（甲醇或乙醇）之垸醇之矽烷醇部位之縮合之存在等1進行下述反應式所微量之水分及驗性觸媒酯交換反應等，不之輯鍵之水解反應及 [化1] r12oh

-Si— 〇 χΎ1 + r12〇yr11 0 (6) ，RM為碳數〇〜15之有機並且R12為甲基、乙基或 (式中’ X為碳數1〜15之有機基基’ X與R11之碳數之和為1〜16，氫）。藉由自曰鍵之水解反應及酯交換父換反應’源自羧酸之部位消夭’源自醇之部位殘留。進而㈣4所生成之醇藉由與通式⑴所表*之烧氧基我化合物之烧氧基及通式⑺所表不之石夕燒醇化合物之核醇基之醇交換反應等而發生下述式（7)所表示之交聯反應， [化2]

X -0H I —έ卜 I

OR12 I —Si— I

I OSi— l / r —Si-X I I HOR12 (7) (式中’ X為碳數1〜15之有機基，較佳為碳數2〜1〇之有機基’更佳為碳數3〜5之有機基’就耐熱性及耐龜裂性之觀 159229.doc -20- 201231509 點而言，最佳為碳數為3 ,並且Rl2為曱基、乙基或氣卜即，3忍為藉由酯部位消失而生成之烷二醇或伸笨基醇一部分或其全部與通式（1)所表示之烷氧基矽烷化合物、通式（3)所表示之錢醇化合物或該等之至少—種縮合聚合物進行交聯，而獲得聚有機矽氧烷（a)。 ° 藉由該交聯反應，可進行高分子量化。因此，可獲得具有上述通式（2)所表示之結構之聚有機矽氧烷“）。藉由具有上述通式（2)之結構，可發揮出耐溫度衝擊性優異之效 I於上述通式（2)中，X可於主鏈中具有芳香族基，進而較佳為可經取代之院基、或料族基。具體而言，作為 -X-0- ’可列舉下述通式所表示之結構， [化3]

• 一 (C Η2)「Ο

—(CHs)

(CH2)n-〇— (8) (式中，1為1〜15 ’ 〜9 ’ 〇為〇〜9，並且n+m<9)。又就耐光性之觀點而言較佳為烧基’就耐熱性之觀點而言，χ 之碳數較佳為2〜1〇，更佳為3〜5，最佳為3。又’聚有機妙氧垸具有上述通式⑺所表示之結構可藉由例如^-NMR及i3c_NMR譜測定而確認。 ^體而 σ 於使用 H2c=c(CH3)-(C=〇)-〇_(CH2)3-Si(OCH3)3 通式⑴所表示之烧氧基⑦烧化合物之情形時，上述通弋（）所示之、，Ό構成為EHCH2_CH2 CH2_Sb，於〗H 譜中’醋鍵未消失之H2C=C(CH3)_(C哪0 CH2-CH2_CH2_ 仏結構之下劃線部分的質子之波峰出現於3.9〜4.2 PPm， I59229.doc 201231509 相對於此，=Si-0-CH2-CH2-CH2-Si=結構之下劃線部分之質子之波峰出現於3.4〜3.9 ppm附近。進而，於13C-NMR譜中，H2C=C(CH3)-(C=0)-0-CH2-CH2-CH2-Sis結構之下劃線部分之碳之波峰出現於66.5 ppm附近，相對於此，藉由上述反應式（6)生成之HO-CH2-CH2-CH2-S^結構之下劃線部分之碳之波峰出現於62.0 ppm附近，藉由上述反應式（7)生成之ESi-0-CH2-CH2-CH2-SiE結構之下劃線部分之碳之波峰出現於64.5卩卩111附近（其中，111"^^^11譜係將（：11(：13之波峰對準7.24卩？111者，13(："^]\«1譜係將€0(：13之中央之波峰對準77.0 ppm者，13C-NMR譜測定係於NNE模式下之測定；參照圖1及圖3)。該等波峰可藉由二維下之NMR譜測定而鑑定。圖7為HH COSY(HH correlation spectroscopy，HH相關譜）譜，圖 8為 CH C0SY(CH correlation spectroscopy，CH相關譜）譜。通常，於HH COSY中，處於鄰接關係之2個碳原子各自所鍵結之氫原子之波峰表現出相關性，於CH COSY中，所鍵結之碳原子與氫原子之波峰表現出相關性。於圖7所示之HH COSY光譜中，得知3.4〜3.9 ppm之波峰與1.0 ppm附近之波峰有關，進而1.0 ppm附近之波峰與〇·〇 ppm附近之波峰有關。又，根據圖8所示之CH COSY光譜，得知13C_NMR中之64.5 ppm之波峰與1Η-NMR中之 3.4〜3·9 ppm之波峰有關。對該等進行綜合判斷，結果可鑑定各波峰（於COSY中，1H NMR譜中之波峰之基準係將最高磁場側之波峰修正為0 ppm，與實際之1H NMR譜相比， 159229.doc -22- 201231509 整體向南磁場側偏移〇·6 ppm左右）。藉由上述鑑定，可算出上述通式（2)之結構之存在比率。具體而言，於使用H2C = C(CH3Mc = 〇)〇(cH2^ SKOCH3)3作為通式⑴所表示之烷氧基矽烷化合物之情形時獲得圖3所示之13C NMR譜時，H2C = c(CH3) (c=〇)_〇 CHrCHrCHrSb結構之下劃線部分碳之波峰面積為 0.853，HO-CH2-CH2-CH2-Sb結構之下劃線部分碳之波峰面積為0.099，qi-O-CHrCHrCHrSb結構之下劃線部分之碳之波峰面積為0.415，若以50 : 5〇添加上述通式（ι) = 表示之烷氧基矽烷化合物與上述通式（3)所表示之矽烷醇化合物，則對於Ki-O-CiVCHrCHrSb結構，算出該聚合物所具有之Si原子數中之30%形成上述通式（2)所表示之結構之鍵。又，即便不知道烷氧基矽烷化合物或矽烷醇化合物之添加比之情形時，亦可藉由添加有内標之29Si NMR譜算出si 原子含量’藉由添加有内標之1H NMR譜算出醋結構之含量，藉由 C NMR 譜（NNE Mode)、HH COS Y、及 CH COSY光谱鑑疋結構，及算asSi-〇-x_si5之含有率。 NMR譜係使用JNM-GSX400進行測定。1η NMR譜係於 400 MHz下測定，^cnmR譜係於1〇〇 MHz下測定。就对龜裂性、操作之容易度、及光硬化性之觀點而言，聚有機矽氧烷所具有之Si原子數中形成上述通式（2)所表示之結構之鍵之比例較佳為5〜60%，更佳為7〜50%，進而較佳為10〜40%，最佳為15〜35〇/〇。 159229.doc -23· 201231509 八作為維持聚有㈣找之交聯性官能基之#量並且提高分子量之方法’亦可使用添加硼化合物之方法、或添加磷化合物與過氧化物之方法。又，藉㈣料會溶解”有_钱之溶劑對反應步驟中所獲得之聚有機⑦氧垸進行清洗，可除去低分子體 (例如一聚物、三聚物'四聚物等）。於清洗步驟中，作為不會a解聚有機；^氧燒之溶劑’可列舉水、醇（例如甲醇或乙醇）、乙腈等。作為清洗步驟，係向反應步驟中所獲得之聚有機石夕氧烧中=加不會溶解聚有機⑦氧燒之溶劑，或將反應步驟中所獲侍之聚有機矽氧烷添加於不會溶解聚有機矽氧烷之溶劑中後進仃攪拌。於整體不均勻之狀態下繼續攪拌，其後靜置：待分離為聚有機矽氧烷層與溶劑層後，可採集聚有機♦氧烧層’或除去溶劑層，藉此進行清洗。藉由'月洗步驟可減少殘留觸媒。就聚合物及樹脂組合物呆存穩疋ϋ之觀點而言’樹脂組合物中之殘留觸媒量較佳為 0· l~50〇 ppm。 <聚有機矽氧烷之高分子量化> +本發明之感光性樹脂組合物所使用之聚有㈣氧燒⑷係藉由將上述通式⑴所表示之烧氧基⑦燒化合物、上述通式 (3)，表7F之;^燒醇化合物及觸媒混合並使之聚合之方法而獲付’且於凝膠渗透層析法（GPC)敎中標準聚苯乙稀換算之重量平均分子量為1〇5〇以上之面積為以上。分子量評價方法（GPC測定）如下所示。 159229.doc 24· 201231509 使用Tosoh製造之HLC-8020，使用示差折射率計（RI， Refractive Index)作為檢測器，管枉係使用將Tosoh股份有限公司製造之 G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR、 G2500HHR串接而成者，於40°C之條件下，將聚苯乙烯 (Tosoh製造之 TSK standard，分子量 1，090,000、706,000、 355,000、190,000、96,400、37,900、18，100、9，100、 5,970、2,630、1，056、500)作為標準聚苯乙烯製作校準曲線’以 1 mL/min之流量’使用 THF(Tetrahydrofuran，四氮呋喃）作為溶劑進行測定。上述矽烷醇化合物、上述烷氧基矽烷化合物及觸媒、以及反應條件等與上述相同。高分子量化可藉由形成上述通式（2)所表示之結構而實現。因此，為了控制分子量，而只要控制該上述通式（2)所表不之結構、即上述反應式（6)及（7)所表示之反應即可。該等反應可藉由改變反應溫度、反應時間、反應壓力、觸媒量、觸媒之種類而控制。 <聚有機矽氧烷之製造方法> 聚有機石夕氧烧之（a)之製造方法依序包括如下步驟： i)將上述通式（1)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物、及觸媒加以混合’於20C〜130C、較佳為3〇〜1〇〇〇c、更佳為40〜8(TC之溫度下，於反應時間為〇.卜2〇小時、較佳為 0.2〜1〇小時、更佳為0_3〜5小時下使之反應，且一面將藉由反應而生成之醇除去至體系外’一面生成聚有機矽氧烷（a) 之步驟’ η)利用不會溶解聚有機砂氣烷之溶劑對該聚有機 159229.doc -25- 201231509 矽氧烷（a)進行清洗之步驟。亦可向反應體系令添加水，中存在之貌氧基石夕燒化合目對於反應體系氧基1當量，較佳為。·〇】〜"當：之〜原子上所鍵結之炫 # , 44 , , ^ .畜量，更佳為0.05〜0.45當量就藉由末端⑬氧基結構而言，進而較佳為(M〜〇.4當量穩疋性及反應性之觀點機錢炫⑷之製造方法依序包括如下步驟：上=通式⑴所表示之至少"'種貌氧基錢化合物、 ,θ人_ 種夕烷醇化合物、及觸媒加以

二二於心〜13°°c、較佳為心㈣、更佳為4。書C =下，於反應時間為小時、較佳為〇2〜1〇小 ^更佳為〇·3〜5小時下使之反應，且一面將藉由反應而成之醇除去至體系外’一面生成聚有機石夕氧烧⑷之步驟， )'i用不會a解聚有機♦氧燒之溶劑對該聚有機石夕氧烧 (a)進行清洗之步驟。聚有機石夕氧烧⑷之製造方法較佳為於上述生成步驟i) 中藉由於30〜80C之溫度下進行減壓而除去醇。即聚有機石夕氧炫⑷之製造方法之特徵在於：一面在反應溫度為所生成之醇之彿點以上時於常壓下，在反應溫度為彿點以下時於減壓下’將所生成之醇排出至體系外，一面使之反應。藉此’結果反應器中之醇量減少，反應之控制性提高 (即’酯切斷變緩而變得容易控制）。作為聚合過程中所使用之觸媒，可使用促進矽烷醇化合 159229.doc •26· 201231509 物之矽烷醇基與烷氧基矽烷化合物之烷氧基之脫醇縮合反應且於聚合過程中進行酯水解反應或酯交換反應的化合物。可為酸性化合物亦可為驗性化合物，可列舉：金屬院氧化物、無機酸、有機酸、無機鹼、有機鹼、磷腈化合物等。其中，較佳為鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物、銨化合物等’作為具體例，可列舉：Ba(OH)2、Ca(OH)2、

Mg(OH)2、KOH、LiOH、NH3、NH4OH、NR4(OH)、 NR4C1、NR4Br、NR4I 等。於 NR4(〇H)、NR4CM、NR4Br及 NRd中’ R為可具有取代基之碳數卜1〇之脂肪族基、脂環式基或芳香族基。可更佳地列舉鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物等。進而較佳為觸媒為鹼土金屬氫氧化物，作為具體例，可列舉：Ba(0H)2、Ca(〇H)2、Mg(〇H)2 等。又，亦可使用Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2之水合物，就穩定性、及可縮短反應時間，且可藉由縮短不均勻狀態下之反應時間而再現性良好地進行反應之觀點而言，更佳為使用 Ba(0H)2.8H20。觸媒之添加量較佳為觸媒#中所含之水合水等之水_ 應、或較換反應適當進行之濃度，例如相料添加砂子莫耳數為G.05〜30莫耳％，就透明性及反應控制性之_ 而言’較佳為(M〜2〇莫耳％，更㈣Q1〜iq莫耳％佳〇.2〜1〇莫耳％。所謂添加Si原子數，係指通式⑴所表^ 烧氧基㈣化合物與通式（3)所表^之料醇化合物在於反應體系中之其他可縮合之錢化合物之 ^ 莫耳數’所謂觸媒量之莫耳％’表示相對於邮原子= 159229.doc -27· 201231509 數添加多少莫耳觸媒。於反應過程t或乾燥過程㈣媒析出之情形時，較佳為溶解所獲得之聚有機石夕氧貌且不會溶解觸媒之溶剤，例如於=媒為Ba(0H)2等驗金屬氳氧化物、驗土金屬氨氧化物之月形時’可藉由利用環己烷及口等僅溶解聚有機矽氧烧⑷，繼而進行過據而將觸媒除去。於此情形時，所添加之溶劑於減廢及加熱條件下緩慢地除去後，進行乾燥燥p時之溫度為抓〜13Gt、較佳為贼〜13代，㈣為^ a以下、較佳為15 hPa以下，並且乾燥時間為1()分鐘以上、較佳為30分鐘以上、更佳為！小時。藉由利用不會溶解聚有機矽氧烷之溶劑對所獲燒⑷進行清洗’可減少低分子量體。作為溶劑，如上述亦說明般，根據所生成之聚有财氧院⑷之可使用甲醇、乙醇、乙腈'二甲亞颯'水等。 ’ 由於根據所使用之溶劑，低分子量體之溶解性不同洗之次數，可進行複數次直至除去所需分子量體為止。里心低氧r(a);體Μ方法，如上述亦說明般’藉由於聚有機矽行中添加溶劑，或於溶劑中添加聚有機錢燒⑷進而使低分子量體溶解於溶劑中，進行必要 Si4靜置’藉此使聚合物層與溶劑層分離。其後：二

Si子:回收聚有機樣⑷層，藉此可單獨分離;：了低刀子量體之聚有機矽氧烷（a)。於減壓及加熱條件下除去溶劑後，對單獨分離後之聚有 159229.doc -28 · 201231509 機石夕氧烧（a)進行乾燥，藉此可獲得減少了低分子量體之聚有機矽氧烷（a)。 <感光性樹脂組合物中所含之光聚合起始劑> 作為本發明之感光性樹脂組合物所使用之光聚合起始劑 (b)中之較佳者，可列舉如下化合物。 (1) 二苯甲酮衍生物：例如二苯甲酮、鄰苯甲醯苯曱酸甲醋、4-苯曱醯基-4，-甲基二苯基酮、二苄基酮、苐酮 (2) 苯乙酮衍生物：例如2,2，_二乙氧基苯乙酮、2_羥基_ 2-曱基苯丙酮、2,2-二甲氧基_ι，2·二苯基乙烷-1-酮（Ciba

Specialty Chemicals公司製造，IRGACURE 6M)、1-羥基環己基苯基酮（Ciba Specialty Chemicals公司製造， IRGACURE 184)、2-曱基444-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烧-1-酮（Ciba Specialty Chemicals公司製造 ’ IRGACURE 907)、2-經基-l-{4-[4_(2-羥基-2-曱基丙醯基）节基]苯基}-2-曱基丙烧-1·酮（Ciba Specialty Chemicals 公司製造， IRGACURE 127)、苯基乙醛酸甲酯 (3) 。塞嘲酮衍生物：例如噻噸酮、2_曱基噻噸酮、2_異丙基噻噸酮、二乙基噻噸嗣 (4) 苯偶酿衍生物：例如苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、本偶酿-β -甲氧基乙基縮駿 (5) 安息香衍生物：例如安息香、安息香甲醚、2_羥基_ 2 甲基 1本基丙烧_1__ (dba Specialty Chemicals公司製造，DAROCURE1173) (6) 肟系化合物：例如κ笨基-丁二酮_2_(〇_甲氧基羰 159229.doc -29- 201231509 基）肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-甲氧基羰基）肟、；ι_苯基_ 1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基）肟、1_苯基-丨，2-丙二酮_2-(〇-苯曱醯基）肟、二苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2·(0-苯曱醯基）肟、1_[4-(苯硫基）-1，2-辛二酮 2-(0-苯甲酿基躬*)](Ciba Specialty Chemicals 公司製造’ IRGACURE OXEOl)、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]乙酮 l-(〇-乙醯肟）（ciba Specialty Chemicals公司製造，IRGACURE OXE02) (7) α-羥基酮系化合物：例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]·2·羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4·(2-羥基-2-甲基丙醯基）苄基]苯基卜2- 曱基丙烷 (8) α-胺烷基苯酮系化合物：例如2-苄基_2_二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁酮-l(Ciba Specialty Chemicals公司製造，IRGACURE 3 69)、2-二甲基胺基-2-(4-曱基苄基）-1-(4-嗎啉-4-基笨基）丁烷-1-酮（Ciba Specialty Chemicals公司製造，IRGACURE 379) (9) 氧化膦系化合物：例如雙（2,4,6-三曱基苯曱醯基）苯基氧化膦（Ciba Specialty Chemicals公司製造，IRGACURE 819)、雙（2,6-二曱氧基苯甲醯基）_2,4,4_三曱基-戊基氧化膦、2,4,6-三曱基苯曱醯基_二苯基_氧化膦（BASF公司製造，Lucirin(註冊商標），TPO) (ίο)二茂鈦化合物：例如雙（115_2,4_環戊二烯-丨-基卜雙 (2,6 一氣-3-( 1 比洛-1 _基）苯基）鈦（ciba Specialty Chemicals 159229.doc *30· 201231509 公司製造，IRGACURE 784) 又，於使用該等光聚合起始劑（b)時，可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。於上述光聚合起始劑（b)中，尤其就感光度、透明性方面而言’更佳為(5)之安息香衍生物或(9)之氧化膦系化合物。其添加量相對於聚有機矽氧烷（a) 1〇〇質量份為 0.01〜30質量份，較佳為〇1〜5質量份，更佳為質量份，進而較佳為0.3〜1質量份。就獲得實用性之硬化圖案之觀點而言，光聚合起始劑（b)之添加量為〇〇1質量份以上，又，就透明性之觀點而言，為3〇質量份以下。〈感光性樹脂組合物中所含之乙婦性不飽和加成聚合性單體> 進而，本發明之感光性樹脂組合物較佳為含有乙烯性不飽和加成聚合性單體⑷（以下，亦稱為「單體」）。作為於感光性樹脂組合物中所添加之單體，就提高耐龜裂性、耐熱性及硬度之觀點而言，可使用含有丙烯醯基、或甲基丙烯醯基之化合物。以下揭示可使用之單體之具體例。 -作為提高4龜裂性之單體，可列舉：下述通式（9)所表示之具有聚烷基醚鏈或低聚烷基醚鏈之單體， H2C C(R)-(c = 〇)_〇_(P〇)mi_(E〇n=〇)_c(R)=cH2 (9) (式中’ R為氫或甲基，PO為環氧丙烷基，E〇為環氧乙烷基，W為未達30之數，n，為未達3〇之數於存在p〇及£〇之兩者之itn可以無規方式存在亦可以嵌段方式存在， 159229.doc -31 - 201231509 m'+n'為未達6〇之數}。例如作為單體，可列裹. 〇〇』芈.聚乙二醇二丙烯酸酯[乙二酵早元之數為2~20〗、聚；^ 一醇二甲基丙婦酸脂[乙二酵單元之數為2〜20]、聚（1，2·丙二醇）二丙烯酸师，2_丙二醇單元數為2〜2〇]、及聚（1，2_丙二醇）二甲基丙烯酸脂[1，2-丙二醇單元數為2〜20]。作為提高耐熱性之單體，較佳為具有脂環式基之化合物例如下述通式（10)所表示之具有脂環式基之單體、及如下述通式（12)所表示之含有多環式結構之單體， C(R) (C-O)-O-Y -X'-Y2-〇-(c=〇)-C(R)=CH2 (10) {式中’ R為氫或甲基，γ\γ2為含有環氧乙烷基及/或環氧丙烷基之碳數卜卯之有機基，並且X，為下述通式（U)所表不之具有環己基之取代基} [化4] χ,= 〇—οκ> [化5] r

(12) 《式中，γ及x"為氫、或包含烷基、環氧乙烷基或環氧丙烷基之有機基，且Y，及X,，之至少一個為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基曱基或甲基丙烯醯氧基甲基}。作為上述通式（10)及（12)所表示之單體，例如可列舉：一丙烯酸1，4-環己二酯、二甲基丙烯酸14•環己二脂、乙 159229.doc -32- 201231509 氧基化（氫化雙酚A)二丙烯酸酯[乙二醇單元之數為2〜3〇]、乙氧基化（氫化雙酚A)二甲基丙烯酸脂[乙二醇單元之數為 2〜30]、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸脂、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊稀氧基乙酯、丙烯酸二環戊烯酯、曱基丙烯酸二環戊酯、及甲基丙 • 烯酸二環戊烯氧基乙酯等。作為提高折射率之單體，可列舉下述通式（13)所示之具有苯環之單體， f% H2c=c(R)-(c=〇).〇.YLX....Y2.〇.(c=〇)_C(R)=CH2 {式中，R為氫或甲基，Y〗&Y2為含有環氧乙烷基及/或環氧丙烷基之碳數1〜90之有機基，並且χ"，表示下述通式（1句所表示之具有芳香族基之取代基} [化6] X·"

(14)

作為上述通式⑼所表示之單體，例如可列舉：雙紛A 二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧基化㈣丙歸酸㈣乙二醇單元二數為2骨乙氧基化雙盼八二甲基丙稀酸脂[乙元之數為2〜30]。作為提高硬度及感光性之單體，可料下料式（15)所不之具有3個以上丙烯酿基或甲基丙_基之單體， (H2C=C(R)-(C=〇)-〇-Y)n_x …丨（15) 159229.doc -33- 201231509 {式中，R為氫或甲基，γ為含有環氧乙烷基及/或環氧丙烷基之碳數1〜90之有機基，X""為碳數1〜6之η價有機基，並且η為3或4}。作為上述通式（15)所表示之單體，例如可列舉：季戊四醇三丙浠酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸醋、乙氧基化三㈣基丙烧三丙稀酸[乙二醇單元數為2 20]—备甲基丙烧三甲基丙烯酸醋、三（2_經基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、三(2_羥基乙基)異氰尿酸三甲基丙烯酸酯、二（三羥曱基丙烷）三丙烯酸酯、二（三羥甲基丙院）四丙烯I自日、二季戊四醇五丙稀酸醋、二季戊四醇六丙稀酸醋等。又，於使用上述所列舉之單體時，視需要可單獨使用，亦可混合使用2種以上。就耐龜裂性、耐熱性、折射率、黏度（操作性）之觀點吕，更佳為使用具有脂環式基之單體4為具有脂環式』之单體之具體例，可列舉：三環錢二甲醇二甲基丙烯8 脂、、三環錢二甲醇二丙稀❹旨、二環戊基㈣酸醋、：環戊基甲基丙烯酸醋、氫化等齡揮条7 a 虱化又酚％虱乙烷改性丙烯酸西丨 (二氧”單元數為降及氫化雙朌環氧乙炫改性甲基, 稀(環氧乙烧單元數為10)等。就更佳之财龜裂性之觀點而士，、隹工“ 式美n i 親』而δ，進而較佳為除具有脂環土之早體以外’進而組合使用具有伸烧氧基之單體。作為具有伸以基之單體之具體例，可料：通式（9) 之聚乙二醇#400丙烯酸酯（m=〇，η=9)、不酸醋㈣，，、聚乙二醇_ 、；：_丙烯 7基丙烯酸酯（m=〇， 159229.doc -34> 201231509 n=9)、聚乙二醇#6〇〇曱基丙烯酸酯（m=〇，等。上述乙烯性不飽和加成聚合性單體（c)(即，選自由丙烯酸酿或甲基丙烤酸醋所組成之群中之一種以上化合物）之添加量相對於聚有機矽氧烷（a) 100質量份為O.^WOO質量份，較佳為1〜500質量份’進而較佳為2〜2〇〇質量份，就耐熱性之觀點而言，最佳為5〜1 〇〇質量份。 <其他添加劑> 〇為了提供具有硬化後成型物之耐光性優異之特性的感光性樹脂組合物，本發明之感光性樹脂組合物中亦可進而添加選自由紫外線吸收劑及含有受阻胺之光穩定劑所組成之群中之至少一種化合物。於添加之情形時，添加劑總量相對於聚有切氧院⑷⑽f量份較佳為設為請^胃量份’就透明性、熱重量減少量之觀點而言，更佳為設為 0.01〜20質量份。於含有紫外線吸收劑或含有受阻胺之光穩㈣之情形時 ο =加量_於聚有㈣氧貌⑷_質量份較佳為設為晉50質讀，更佳為設為i，質量份。若添加量為質二上’則可有效地提高硬化成型物之耐候性及耐光 =加量為5Gf量份以下’則可維持添加後之感光性候^口物及硬化成型物之高透射性並且提高耐光性及耐性二了：供與玻璃、金屬等無機材料基板保持較高之密著性之感光性樹脂組合物亦物中進m ⑬Μ於树明之感紐樹脂組合進而添加矽烷偶合劑等接著助劑。 159229.doc -35- 201231509 尤其就價格或有害性之觀點而言，較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司kbm_ 403)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司KBM-503)、3-胺基丙基三乙氧基石夕燒（信越化學工業股份有限公司KBE-903)。含有矽烷偶合劑之情形時之添加量相對於聚有機石夕氧燒 (a) 100質量份，較佳為設為卜丨〇〇質量份，更佳為設為 1 0〜50質量份。若添加量為i質量份以上，則可獲得對玻璃、金屬等無機材料基板保持優異之密著性之硬化成型物。本發明之感光性樹脂組合物中可視需要添加用以提高感光度之增感劑。作為此種增感劑，例如可列舉··米其勒酮、4,4，-雙（二乙基胺基）二苯甲酮、2,5_雙（4，_二乙基胺基亞苄基）環戊酮、2,6-雙（4，-二乙基胺基亞苄基）環己酮、 2,6-雙（4，-二甲基胺基亞苄基）·4·甲基環己酮、2,6-雙（4，_二乙基胺基亞苄基）-4-甲基環己酮、4,4'-雙（二甲基胺基）查耳酮4’4-雙（一乙基胺基）查耳酮、2-(4’-二甲基胺基亞桂皮基）茚_、2-(4’-二甲基胺基亞苄基）茚酮、2_(對_4，_二曱基胺基聯苯）苯并喧嗤、以—雙⑷二甲基胺基亞节基）丙嗣、 1，3_雙（4-二乙基胺基亞苄基）丙酮、3,3,羰基雙（7_二乙基胺基香豆素）、3 -乙酿基_7_二甲基胺基香豆素' 乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3_苄氧基羰基_7_二甲基胺基香丑素、3-甲氧基羰基_7_二乙基胺基香豆素、3_乙氧基羰基乙基胺基香豆素、N-笨基-N-乙基乙醇胺、N-苯基 I59229.doc -36 - 201231509 二乙-醇胺、苯基二乙醇胺、Ν•苯基乙醇胺、Ν，Ν-雙 (2-羥基乙基）苯胺、4·嗎啉基二苯甲酮、仁二τ基胺基苯 f酸異戊醋、4-二乙基胺基苯尹酸異戊醋、苯并三唾、2_ 毓基苯并咪唑、〗-苯基-5-鲸基·152,3,4_四 Ο Ο 疏基似4·时、〗-(第三丁基）〜基切，4·=基t 疏基本并㈣、2-(對二甲基胺基笨乙稀基）苯并十坐、2_ (對二甲基胺基苯乙稀基）苯并喧唾、2_(對二甲基胺基苯乙稀基）萘幷（1，2·Ρ)嗟吐、2_(對二甲基胺基苯甲酿基）苯乙稀等。又，該等化合物可單獨使用，或以2種以上之混合物之形式使用。添加增感劑之情形時之添加量雖然亦取決於其他添加劑成分量’但相對於聚有機石夕氧烧⑷較佳為 0.1〜10質量份’更佳為1〜5質量份。本發明之感光性樹脂組合物中’視需要為了提高保存時或感光度之穩定性’可添加聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑’例如可使用：對苯二盼、Ν_亞硝基二苯基胺對第二丁基鄰苯二紛、紛嘆ρ井、ν_苯基蔡胺、乙二胺四乙一酸、」，2_環己二胺四乙酸、乙二醇趟二胺四乙酸、 2:6-二第三丁基對甲基苯齡、％亞硝基_8_經基嗤琳、“亞 ^ 蔡紛2_亞硝基萘酚、2-亞硝基-5-(Ν-乙基-Ν-磺丙2胺基）笨盼、Ν_亞硝基·Ν_苯基㈣㈣ ^基&胺錄鹽、Ν_亞硝基_ν_(ι_萘基）經胺銨鹽、雙（4_ 开^3，、5·二第三丁基）苯基甲烧等。添加聚合抑制劑之情 + ^量相對於聚有機石夕氧院⑷100質量份較佳為〇·001〜5質量份，更佳為0.0W質量份。 159229.doc -37- 201231509 本發明之感光性樹脂組合物中，視需要為了提高氧氣存在下之熱穩定性，可添加抗氧化劑。作為此種抗氧化劑’ 可列舉：受阻酚、磷系、内酯系、維生素E系、硫系者。具體而言，可例示：三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯](BASF公司製造之IRGANOX 245)、1，6-己二酵雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯KBASF公司製造之IRGANOX 259)、2,4-雙（正辛硫基）-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基）-1，3,5-三畊（BASF公司製造之 IRGANOX 565)、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](BASF公司製造之IRGANOX 1010)、2,2-硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](BASF公司製造之IRGANOX 1035)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯（BASF公司製造之IRGANOX 1076)、Ν,Ν1-六亞甲基雙（3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯胺）(BASF公司製造之IRGANOX 1098)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯（8八8卩公司製造之1尺〇八1^00 295)、1,3,5-三甲基· 2,4,6-三（3,5-二第三丁基-4-羥基苄基）苯（BASF公司製造之 IRGANOX 1330)、三（3,5-二第三丁基-4-羥基苄基）異氰尿酸酯（BASF公司製造之IRGANOX 3114)、辛基化二苯基胺 (BASF公司製造之IRGANOX 5057)、2,4-雙[(辛硫基）甲基] 鄰甲酚（BASF公司製造之IRGANOX 1520L) ' 3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸異辛酯（BASF公司製造之 IRGANOX 1135)、2,4-雙（十二烷基硫基甲基）-6-甲基苯酚 (BASF 公司製造之 IRGANOX 1 726)、2,5，7,8-四甲基-2- 159229.doc • 38 - 201231509

(4,8,12-三甲基十三烷基）色滿-6-醇（BASF公司製造之 11^入1^〇又£201)、5,7-二第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基）笨并呋喃-2(3H)-酮（IRGANOX HP-136)、亞磷酸三（2,4-二第三丁基苯酯）（BASF公司製造之IRGAFOS 168)、三[2-[[2,4,8，10-四（1，1-二甲基乙基）二苯并[山幻[1，3,2]二噚磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺（BASF公司製造，IRGAFOS 12)、亞磷酸雙（2,4-二第三丁基-6-曱基苯基）乙酯（BASF公司製造之IRGAFOS 3 8)、3，3-硫代雙丙酸二-十二烷基酯（BASF 〇公司製造之IRGANOX PS800)、3,3-硫代雙丙酸二-十八烷基酯（BASF公司製造之IRGANOX PS802)、3,9-雙[2·[3-(3· 第三丁基-4-經基-5·曱基苯基）丙酼氧基]-l，l-二甲基乙基]_ 2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷（住友化學公司製造之 SUMILIZER GA-80)、2,2'-亞曱基雙（6-第三丁基曱基苯酚）（住友化學公司製造之SUMILIZER MDP-S)、4,4'-亞丁基雙（6-第三丁基-3-甲基苯酚）（住友化學公司製造之 SUMILIZER BBM-S)、4,4’-硫代雙（6-第三丁基 _3-甲基苯 Ο 、来〇·、結酚）（住友化學公司製造之SUMILIZER WX-R)、季戌四醇四 (3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化學公司製造之SUMILIZER TP-D)、2-巯基苯并咪°坐（住友化學公司製造之SUMILIZER MB)、聯苯-4,4'-二基雙[雙（2,4-二第三丁基-5-曱基苯氧基）膦](大崎工業公司製造之GSY-P1 01)等，俱並不限定於該等。又，該等抗氧化劑可單獨使用或以2癯以上之混合物之形式使用。添加抗氧化劑之情形時之添加量相對於聚有機矽氧烷（a) 100質量份，較佳為0.001〜30質量份’更佳為 159229.doc -39· 201231509 0_01〜10質量份。只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物所要求之各特性，則本發明之感光性樹脂組合物中可視需要適當調配塗膜平滑性賦予劑、無機微粒子等各種添加劑。 <溶劑> 於本發明之感光性樹脂組合物中亦可添加溶劑而調整黏度。作為較佳溶劑，可列舉：N，N_:甲基甲醯胺、N_甲基-2-吡咯烷酮（以下，亦稱為「NMP(N_Methyl_2_ py 1^4〇116)」）、]^-乙基-2-'1比嘻院_、四氫吱0南'队；^-二甲基乙醯胺（以下，亦成為「DMAc(N,N-dimethyl • tamide)」）、一甲亞磯、六甲基磷醯胺、吼啶、環戊酮、γ-丁内酯（以下，亦稱為「GBL(y_butyr〇lact〇ne)」）、 α_乙酿基个丁内西旨、四甲基脲、1，3·二甲基-2-咪唾咬酮、 Ν-環己基-2-吡咯烷酮、丙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚乙酸自曰甲基乙基酮、甲基異丁基酮、笨甲醚、乙酸乙醋、乳Sic乙s曰、乳酸丁酯等，該等可單獨使用或以二種以上之 «之形式使用。該等中，尤佳為N_曱基_2_吡咯烷酮或γ_ 丁内s日、丙一醇單曱醚乙酸酯。該等溶劑可根據塗佈膜厚、黏度而適當地添加於感光性樹脂組合物中，但較佳為相對於聚有機矽氧烷（a) 100質量份於0〜200質量份之範圍内使用。 <硬化物> 2本發明之一實施形態中，藉由使本發明之感光性樹脂口物'或含有藉由上述聚有機矽氧烷之製造方法而獲得 159229.d〇( 201231509 之聚有機矽氧烷（a)及光聚合起始劑（b)之感光性樹脂組合物光硬化，可獲得硬化物。 <成型物之製造方法> 以下，對使用本發明之感光性樹脂組合物之成型物之製造方法加以說明。作為成型物，例如可列舉：塑膠微透鏡或液晶偏光板用光學元件。於本說明書中，所謂塑膠微透鏡，揭示有通常直徑為數mm以下之微小之塑膠製透鏡，於CCD攝像元件或LCD(liquid crystal display，液晶顯示器）投影器中為了提高光利用效率而利用配置有多個直徑數十μπ1左右之微透鏡之微透鏡陣列，於光通訊用連接器或行動電話之相機模組等中利用直徑數百pm左右之微透鏡。又’所謂液晶偏光板用光學元件，係指作為液晶投影器或液晶顯示器構件之一之偏光鏡（偏光板）上之構造體。通常於液晶面板中，於封入有液晶之透明基板之表面背面設置有一組偏光鏡（偏光板）’而僅使一定振動方向之偏光通過。液晶偏光板可藉由將膜延伸，使組合物配向等而製作’但亦可藉由於基板上以〇 2〜3 μηι之間距形成特定之構造體’而製作具有作為偏光鏡之特性的材料。塑膠微透鏡與液晶偏光板用光學元件僅模具之大小、種類不同，兩者之製造方法相同。具體而言，本發明之成型物之製造方法包括如下步驟： 1)將本發明之感光性樹脂組合物、或含有藉由上述製造方法獲得之聚有機矽氧烷（a)及光聚合起始劑（b)之感光性 159229.doc -41 - 201231509 樹脂組合物填充至成型用模具中之步驟， 2) 將該模具之開σ部㈣至基板或另—模具上之步驟， 3) 自該模具及/或該基板側將該感光性樹脂組合物曝光而獲得光硬化物之步驟， 4) 將該模具自該基板剝離或將位於兩面之該模具剝離之步驟，以及 5) 僅將該光硬化物加#，或將該光硬化物與該基板一併加熱之步驟。 1)將感光性樹脂組合物填充至成型用模具中之步驟自成型用模具之開口部將感光性樹脂組合物填充至成型用模具中’或向基板或模具中滴加感光性樹脂組合物，以成為基板/感光性樹赌組合物/模具、或模具/感光性樹脂組合物/模具之方式按壓基板或模具，而將感光性樹脂組合物填充至成型用模具中。於塗佈於成型用模具之開口部之情形時，只要使用滴管或分注器將感光性樹脂組合物滴加於成型用模具之開口部即可。又，於塗佈於基板側之情形時，使用滴管或分注器滴加，或利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、到刀塗佈機、淋幕式塗佈機'網版印刷機等進行塗佈，或利用喷塗機等進行喷霧塗佈，藉此於視需要實施了預處理之基板上塗佈感光性樹脂組合物，而形成感光性樹脂組合物之膜。感光性樹脂組合物之厚度較佳為0 01〜10 mm，更佳為〇·〇5 1 mm，進而較佳為1〇〇〜500 μιη。塗佈感光性樹脂組 «物時，可使用ΝΜΡ等溶劑進行稀釋，但於此情形時，藉 I59229.doc -42· 201231509 由加熱將所使用之溶劑除去之步驟成為塗佈之基板之感光性樹脂組合物之薄膜形成面朝：:吏; 作為加熱裝置’只要為烘箱、遠紅外線可加熱之裝置，則可使用已…、板等 5(rc〜15(rc、較佳為100t ^條件係 υ <把圍，1分鐘〜八 :、較佳為5分鐘〜10分鐘。再者’即便於未使用溶劑對：光性樹脂組合物進行稀釋之情料，就提高基板與感光性 Ο 樹：組：物之密著性之觀點而言’可任意加入對每個基板加熱之步驟，作為此情形時所使用之裝置，較佳為加熱板0 、作為基板之預處理，為了賦予與基板之密著性，可視情況將矽烷偶合劑塗佈於基板上。於塗佈矽烷偶合劑之障形時’使用NMP等有機溶劑對發垸偶合劑進行稀釋，使用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、到刀塗佈機、淋幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈後，藉由加熱將所使用之溶劑除去。加熱係藉由使用烘箱、遠紅外線爐、加熱板等已知者進行。作為矽烷偶合劑之化學種類，較佳為3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司kbm_ 4〇3)、3-曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司ΚΒΜ-503)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 (信越化學工業股份有限公司ΚΒΜ-5103)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司ΚΒΕ-903)等。作為基板，例如可使用玻璃基板、石英基板、矽基板、銅箱積層板等銅基板。於成型用模具為不會使光透射之材 159229.doc -43- 201231509 質之情形時，較佳為玻璃基板或石英基板。 2)將成型用模具之開口部按壓至基板或另一模具上之步驟將成型用模具例如㈣微透鏡之模具或液晶偏光板用光學元件之模具之開口部按麼至基板或另一模具上之薄膜形成面。此時，亦可視需要進行加壓。作為成型用模具之材質，可列舉：橡膠、玻璃、聚二甲基石夕氧烧等樹脂、犯等金屬’尤佳為透明樹脂。又，於本發明之成型物之製造方法中’⑨將模具之開口指壓於基板上之情形時’較佳為於該步驟之前加入在基板上塗佈矽烷偶合劑之步驟，於將模具之開口部按壓至基板上之步驟中，較佳為將模具之開口部按壓至基板上之塗佈有上述矽烷偶合劑之面。 3)自模具及/或基板侧將該感光性樹脂組合物曝光而獲得光硬化物之步驟於以基板與成型用模具夾持感光性樹脂組合物之狀態下，自成型用模具或基板中可使曝光光透射之材質之側照射紫外線。視需要，亦可自以基板與成型用模具或模具彼此夾持感光性樹脂組合物之狀態的積層體之兩側照射紫外線。就作為光硬化型樹脂之圖案之解像度及操作性之觀點而言，作為曝光光源之波長，較佳為丨射線。 4) 將模具自基板剝離或將位於兩面之模具剝離之步驟紫外線硬化後，將成型用模具自基板剝離或將位於兩面之模具剝離。 5) 僅將光硬化物加熱，或將光硬化物與基板一併加熱之步 159229.doc -44 · 201231509 驟（PEB(P〇st exp0SUre bake，曝光後烘烤）處理）於15(TC〜270t之溫度下加熱5秒〜5小時，藉此使殘留之反應基鍵結，而獲得耐熱性優異之成型物，例如塑膠微透鏡或液晶偏光板用光學元件。加熱可使用加熱板、供箱、可設定溫度程式之升溫式烘箱而進行。作為加熱時之環境氣體’可為空氣，較佳為使用氮氣 '氬氣等惰性氣體。再者，該加熱步驟係為了提高成型物例如塑膠微透鏡或液晶偏光板用光學元件之硬度而可任意加入之步驟。藉由進行上述所說明之步驟，可獲得本發明之成型物。 <硬化凹凸圖案及聚有機矽氧烷膜之形成方法> 以下，對使用本發明之感光性樹脂組合物形成硬化凹凸圖案之方法之一例加以說明。硬化凹凸圖案之製造方法包括如下步驟： 1) 塗佈本發明之感光性樹脂組合物、或含有藉由本發明之聚有機矽氧烷之製造方法獲得之聚有機矽氧烷（a)及光聚合起始劑（b)之感光性樹脂組合物而獲得塗佈臈之步驟， 2) 對該塗佈膜照射活性光線使曝光部光硬化之步驟， 3) 使用顯影液將該膜之未硬化部分除去之步驟，以及 4) 將硬化部分與該基板一併加熱之步驟。 1)塗佈本發明之感光性樹脂組合物而獲得塗佈膜之步驟首先’將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於石夕晶圓 (silicon wafer)、陶瓷基板、鋁基板、其他所需之各種基板上。作為塗佈裝置或塗佈方法，可利用旋轉塗佈機、模塗佈機、喷塗機、浸潰、印刷、刮刀塗佈機、輥塗法等。於 159229.doc -45· 201231509 80〜200°c下對經塗佈之基板進行時間10秒〜1小時之軟烤。 2) 對塗佈膜照射活性光線而使曝光部光硬化之步驟使用接觸式對準機、鏡像投影、步進機等曝光投影裝置，經由所需之光罩照射活性光線。作為活性光線，可利用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，但於本發明中，較佳為使用200〜500 nm之波長者。就圖案之解像度及操作性之觀點而言，該光源波長尤佳為uv_i射線（365 nm) ’作為曝光投影裝置’尤佳為步進機。於步驟2)之後，為了提高感光度等，可視需要於任意溫度與時間之組合（較佳為溫度4(rc〜2〇(rc，時間1〇秒〜3〇分鐘）下，實施曝光後烘烤（PEB，Post exposure bake)或顯影前烘烤。 3) 使用顯影液將膜之未硬化之部分除去之步驟該步驟可藉由浸潰法、覆液法、或旋轉噴霧法等方法進行。作為顯影液，可單獨使用本發明之感光性樹脂組合物之良溶劑，或將良溶劑與不良溶劑適當混合而使用。作為良溶劑，可列舉：N-甲基-2-吼咯烷酮、N_乙醯基_2_吡咯烷酮' N，N-二甲基乙醢胺、N，N_二甲基甲醯胺、二甲亞石風、P丁内酯、α-乙醯基-γ_丁内酯、環戊酮、環己酮、丙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基_等《作為不良溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇' 水等。顯影結束後，利用淋洗液進行清洗，除去顯影液，藉此獲侍附有凹凸圖案之塗膜。作為淋洗液，可單獨或適當混 159229.doc 46· 201231509 合使用蒸餾水'曱醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等，或將該等階段性地組合使用。 4)將硬化部分與該基板一併加熱之步驟（（最終）加熱步驟，PEB處理）以如上所述之方式獲得之凹凸圖案於15 0〜260。(：下可轉化為硬化凹凸圖案。該加熱硬化可使用加熱板、無氧化烘箱、可設定溫度程式之升溫式烘箱等進行。作為加熱硬化

時之環境氣體，可使用大氣（空氣），亦可視需要使用氮氣、氩氣等惰性氣體。將藉由上述製造方法獲得之硬化凹凸圖案用作選自由形成於夕日a 15等基板上之半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、（X射線屏蔽膜、微透鏡陣列等微構造體與其封裝材料之間之支持體（隔離壁）所組成之群中之任一者，進而、應用眾所周知之半導體裝置之製造方法中之其他步驟，藉此可製造含有CMOS影像感測器等光學元件之各種半導體裝置又，可獲仔具有包含使感光性樹月旨組合物硬化而獲得之樹脂之塗膜的電子零件或半導體裝置。 [實施例] 案發明之範圍並不限定於該等。 [實施例1 ]感光性樹脂組合物於2 L之可分離式燒舨中添力作為矽烷醇化合物之二環戊基矽烷二醇1·37莫耳（275 裒 ^ 1乍為疏氧基矽烷化合物夕 (CH3〇)3-Si-(CH2)3-〇-(c=〇)_c(CH、 (H3)=CH2 1.37 莫耳（341 159229.doc -47- 201231509 g)、及作為觸媒之Ba(〇H)2 · h20 0.00858莫耳（1.63 g)，於安裝有用以除去所生成之醇之李比希冷卻管（Liebig condenser)之狀態下，於油浴中進行5〇〇 hpa之減壓化自室溫緩慢地升溫至5(rc，於反應開始後反應溶液變為透明 (即二環戊基矽烷二醇溶解）時減壓至25〇 hPa。於此狀態下繼續攪拌，利用李比希冷卻管將由此產生之甲酵冷卻而液化，並開始其除去至體系外，確認此狀態後，進而繼續反應2小時。繼而’於與減壓時間點相同之溫度下以不引起爆沸之方式緩慢地降低真空度，一面於8〜15 hPaT進而將曱醇除去一面繼續反應2小時。最後恢復至常壓而結束甲醇之除去。將所獲得之白色渾濁黏性液體溶解於環己烧，過濾後，利用蒸發器將溶劑除去後，於8(rc下進行3〇分鐘真空抽吸。放置冷卻後，恢復至室溫後，添加甲醇，進行攪拌，除去上清液，並重複三次上述操作。使用蒸發器於 60°C下將所獲得之不溶於甲醇之部分除去後，於8〇<>c下乾燥1 _5小時。所獲得之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為 5,329。於所獲得之聚有機矽氧烷中，其Si原子數之3〇%包含於上述通式（2)(式中，X為-(CH2)3·)所表示之結構内（藉由13C-NMR測定）。於iH_NMR中酯部位之源自羧酸之波峰減少31°/。，於GPC圖表中重量平均分子量為ι，〇5〇以上之面積為83°/〇(圖1、圖2及圖3)。相對於聚有機矽氧烷100質量份添加光自由基聚合起始劑DAROCURE 1173(Ciba公司製造）2質量份而獲得感光性樹脂組合物。 159229.doc -48 - 201231509 酯部位之源自叛酸之波峰之減少率係藉由於1H-NMR譜中比較（CH30)3-Si-(CH2)3-0-(C=0)-C(CH3)=CH2 之-C=CH2 與Si-CH2-而算出。 [實施例2]感光性樹脂组合物使用（CH30)3-Si-(CH2)3-0-(C=0)-CH=CH2代替實施例 1 之 (CH30)3-Si-(CH2)3-0-(C=0)-C(CH3)=CH(CH3)，使之反應

75分鐘’使用乙腈代替甲醇作為所獲得之聚有機矽氧院之清洗溶劑，除此以外，以與實施例丨相同之方式進行聚有機矽氧烷之合成。所獲得之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為1，582。於所獲得之聚有機矽氧烷中，其“原子數之 27%包含於上述通式（2)所表示之結構内，並且χ為 (藉由13C-NMR測定於《Η-NMR中酯部位之源自羧酸之波峰減少29%(圖4)。相對於所獲得之聚有機矽氧烷1〇〇質量份添加光自由基聚合起始劑Lucirin(註冊商標）tp〇(basf 公司製造）2質量份而獲得感光性樹脂組合物。酯部位之源自羧酸之波峰之減少率係藉由於,h _ n Μ r譜中比較（CH30)3-Si-(CH2)3-〇-(C=〇)-CH=CH2 之 _CH=CH2 (5·80 ppm、6.10 ppm、6.37 ppm 附近之波峰）與 8丨偶_2 (0.65 ppm附近之波峰）而算出。 [實施例3 ]感光性樹脂組合物除了將實施例2之反應時間設為6〇分鐘以外以與實施例2相同之方式進行。所獲得之聚有機石夕氧燒之重量平均 =量=…於所獲得之聚有財氧貌中，其⑴原子數。包含於上述通式⑺所表示之結構内，並且Μ 159229.doc •49· 201231509 -(CH2)3-(藉由丨3C_NMR測定）。於1H-NMR中酯部位之源自羧酸之波峰減少2 2 %。 [實施例4]感光性樹脂組合物除了將實施例2之反應時間設為45分鐘以外，以與實施例2相同之方式進行。所獲得之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為1，380。於所獲得之聚有機矽氧烷中，其&原子數之12°/。包含於上述通式（2)所表示之結構内並且X為 -(CH2)3·。於1H-NMR中酯部位之源自羧酸之波峰減少 13%。 [實施例5]感光性樹脂組合物除了將實施例2之反應時間設為30分鐘以外，以與實施例2相同之方式進行。所獲得之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為1，260。於所獲得之聚有機矽氧烷中，其&原子數之9%包含於上述通式（2)所表示之結構内，並且χ為 -(CH2)3·(藉由13C-NMR測定）。於iH_NMRt酯部位之源自羧酸之波峰減少9°/〇。 [實施例6]感光性樹脂組合物將實施例1之感光性樹脂冷卻至室溫後，於添加光自由基聚合起始劑之同時，添加A_600(新中村化學工業股份有限公司製造）5質量％、A_DCP(新中村化學工業公司製造）45質量。/〇,除此以外，進行與實施例丨相同之處理，而獲得感光性樹脂組合物。 [實施例7]感光性樹脂組合物將實施例2之感光性樹脂冷卻至室溫後，於添加光自由 159229.doc •50- 201231509 基聚合起始劑之同時，添加A-600(新中村化學工業股份有限公司製造）1〇質量％、A-DCP(新中村化學工業股份有限公司製造）5質量％，除此以外，進行相同之處理，而獲得感光性樹脂組合物β [實施例8] . 於2 L之可分離式燒瓶中添加作為烷氧基矽烷化合物之 (CH30)3-Si-(CH2)3-〇-(C=〇)-CH=CH2 0.2莫耳（49.8 g)、作為觸媒之Ba(OH)2 · H2〇 0.001莫耳（0·19 g)、及水〇 18莫耳〇 (3.24幻，於安裝有用以除去所生成之醇之李比希冷卻管之狀態下，於油浴中進行250 hPa之減壓化，自室溫緩慢地升溫至50°C。於此狀態下繼續攪拌，利用李比希冷卻管將由此所產生之甲醇冷卻而液化，並開始將其除去至體系外，確認此狀態後，進而繼續反應2小時。其後，使反應溫度緩慢地升溫至8(TC，其後，進而反應2小時後，以不會引起爆沸之方式緩慢地降低真空度，—面於8〜15 hpaT 〇 $而將甲醇除去-面繼續反應2小時。最後，恢復至常壓而結束甲醇之除去。將所獲得之白色渾濁黏性液體溶解於環己院，過遽後，利甩蒸發器除去溶劑後，於8〇<t下進行 3〇分鐘真空抽吸。放置冷卻後，恢復至室溫，添加甲醇，進行搜拌，除去上清液，並重複三次上述操作。使用蒸發 HMGC下將所獲得之不溶於甲醇之部分除去後於机下乾燥1.5小時。所獲得之聚有機矽氧烷之重量平均分子 ’ 56 *所獲得之聚有機⑦氧烧中，其Si原子數之匕含於上述通式（2)所表示之結構内，並且X為_(ch2)3- 159229.doc 51 201231509 (藉由^C-NMR測定）。於1H-NMR中酿部位之源自羧酸之波峰減少16 %。 [比較例1]感光性樹脂組合物於300 mL之可分離式燒瓶中添加作為矽烷醇化合物之二環戊基矽烷二醇0.1 50莫耳（3〇.〇 g) '作為烷氧基矽烷化合物之（CH30)3-Si-(CH2)3-0-(C=0)-C(CH3)=CH2 0.15 莫耳 (37.2 g)、及作為觸媒之 Ba(OH)2.H2〇〇〇〇〇3 莫耳（〇〇945 g)，於安裝有用以除去所生成之醇之李比希冷卻管之狀態下，於油浴中進行500 hPa之減壓化„王,皿硬戊地开胍至50°C，於反應開始後反應溶液變為透明（即二環戊基矽烷二醇溶解）時減壓至25〇 hPa。於此狀態下繼續攪拌，利用李比希冷卻管將由此所產生之甲醇冷卻而液化，並開始將其除去至體系外，確認此狀態後，進而反應2小時。繼而，於與減壓時間點相同之溫度下以不會引起爆沸之方式緩慢地降低真空度，一面於8〜15 hPa下進而將甲醇除去一面繼續反應2小時。最後，恢復至常壓而結束曱醇之除去。將所獲得之白色渾濁黏性液體溶解於環己烷中，過濾後利用蒸發器除去溶劑後，於80°C下進行30分鐘真空抽吸。所獲得之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為L002。於所獲得之聚有機矽氧烷中，其Si原子數之1%以下包含於上述通式（2)所表示之結構内，並且X為-(CH2)3-(藉由i3c_ R/貞丨疋）。於1 Η·ΝΜΙΙ中酯部位之源自羧酸之波峰之減少率為1%以下。相對於所獲得之聚有機矽氧烷100質量份添加2皙番、μ & 物光自由基聚合起始劑Lucirin(註冊商標〕 159229.doc -52- 201231509 TPO(BASF公司製造）而獲得感光性樹脂組合物。 [性能比較結果1] 將藉由以玻璃基板夹持實施例1~8及比較例1中獲得之樹脂組合物，並以直徑10 mm、厚度500 μιη進行3000 mJ/cm2 之曝光而獲得的硬化膜之性能示於下述表1。耐溫度衝擊性（龜裂、剝離）之評價係使用Aspcs公司製造之TSE-11，以目視檢查冷熱循環試驗（交替重複於+ 125°C之環境中進行 15分鐘、於-40°C之環境中進行15分鐘之試驗）中之形成於玻璃基板上之樹脂中所產生之龜裂之有無與膜剝離之有無。將即便經過100次冷熱循環後樹脂亦無龜裂及膜剝離之情形設為A，將經過10次冷熱循環後樹脂無龜裂及膜剝離但於經過 10 0次後存在龜裂及膜剝離之情形設為B，將經過10次冷熱循環後樹脂存在龜裂及膜剝離之情形設 [表1]

實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例4 Si鍵中形成=Si-〇-X_Sis鍵之比例(％) 30 27 21 12 W-NMR譜之源自羧酸之波峰面積之減少率(％) 31 29 22 13 耐溫度衝擊 A A A B 159229.doc -53- 201231509 201231509 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 1 Si鍵中形成=Si-〇-X-S—鍵之比例(％) 9 30 27 14 <1 b-NMR譜之源自羧酸之波峰面積之減少率(％) 9 31 29 16 <1 ^溫度衝擊性* 人 jj· m人.a 本-~ΓΓΓ-：- B A A B C 冷熱循環試驗：A表示>1〇〇次，B表示10〜100次，C表示<10次 [實施例9]感光性樹脂組合物於實施例1中，分別將反應溫度變更為95。€，將反應壓力變更為常壓，將反應時間變更為3〇分鐘，將乾燥溫度變更為130°c，將乾燥時間變更為3〇分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。所獲得之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為7,830。於所獲得之聚有機矽氧烷中，其_ 子數之48%包含於上述通式（2)所表示之結構内，並且以 -(CH2)3-。於iH-NMR中醋部位之源自羧酸之波峰減少 54。/。’於GPC圖表中分子量為i，咖以上之面積為_(圖 5 、圖 6) 〇 [實施例10]感光性樹脂組合物將實施例1之感光性樹脂冷卻至室溫後，於添加光自由基聚合起始劑之同時，添加丙烯酸二環戍稀導 513AS，日立化成股份有限、限仏司製造）5〇質量％，除此以外進行與實施例1相同之處理，阳獲传感光性樹脂組合物。 [比較例2]感光性樹脂組合物 1中記載之方法合成之聚有之方法獲得感光性樹脂組使用依據專利文獻3之合成例機矽氧烧’藉由與實施例1相同合物。 159229.doc 54. 201231509 [性能比較結果2] 將藉由分別以玻璃基板夾持實施例1、6、9及1 0以及比較例2中獲得之樹脂組合物，並以直徑1 0 mm、厚度500 μιη進行3000 mJ/cm2之曝光而獲得的硬化膜之性能示於下述表2。耐溫度衝擊性（龜裂、剝離）之評價係以目視檢查冷熱循環試驗（交替重複於+125°C環境中進行15分鐘，於 -40°C環境中進行15分鐘之試驗）中之形成於玻璃基板上之樹脂中產生之龜裂之有無與膜剝離之有無。將即便經過100次冷熱循環後樹脂亦無龜裂及膜剝離之情形設為A，將經過100次冷熱循環後樹脂存在龜裂及膜剝離之情形設為B。 [表2] 表2

實施例1 實施例6 實施例9 實施例10 比較例2 分子量 5329 5329 7830 5329 6629 高分子量含有率υ 83% 83% 89% 83% 67% 耐溫度衝擊性a A A A A B ※冷熱循環試驗：A表示>100，B表示<100 υ所謂高分子含有率，表示於GPC之RI檢測器之圖表中重量平均分子量為1,050以上之部分之面積。 [實施例11]感光性樹脂組合物於實施例7之感光性樹脂組合物中進而添加抗氧化劑 IRGANOX 245(BASF公司製造）0.28質量份與抗氧化劑GSY-P101(大崎工業股份有限公司製造）0.11質量份，除此以外進行與實施例7相同之處理，而獲得感光性樹脂組合物。自藉由分別以玻璃基板夾持實施例7及11中獲得之樹脂 159229.doc •55· 201231509 組合物，並以厚度500 μιη進行3000 mJ/cm2之曝光而獲得的硬化膜，將一側之玻璃基板剝離而製作樣品。將於氮氣中或氧氣濃度為7%之氮氣環境中，於1 50°C下對所獲得之樣品進行1 3小時之加熱處理（將氮氣中設為A1，將氧氣7% 環境中設為A2)時的波長400 nm下之透射率，與進而於氮氣中，於260°C下對上述加熱處理樣品進行1 〇秒x3次之加熱處理（B)時的波長400 nm下之透射率示於下述表3。硬化膜之透射率係使用日本分光股份有限公司製造之紫外可見分光光度計V-550，以未處理之玻璃基板為參考而測定。得知添加有抗氧化劑之實施例10之感光性樹脂組合物於氧氣存在下之熱穩定性提高。 [表3] 表3 實施例7 透射率(％) 實施例11 透射率(％) 加熱處理(A1) 96 97 加熱處理(A1)+(B) 96 96 加熱處理(A2) 83 94 加熱處理(A2)+(B) 78 93 [產業上之可利用性] 根據本發明，可獲得用於需要260°C之回流焊步驟之固體攝像元件或電子零件一體型製品之製造用途的耐熱性感光性透明樹脂，因此可獲得適合於要求耐熱性之塑膠透鏡或投影器之液晶偏光板用光學元件。【圖式簡單說明】

圖1係表示本發明之實施形態之聚有機矽氧烷之1H-NMR 159229.doc -56- 201231509 圖表的圖。圖2係表示本發明之實施形態之聚有機矽氧烷之Gpc圖表的圖。圖3係表示本發明之實施形態之聚有機石夕氧烧之丨3C_ NMR圖表的圖。 ' 圖4係表示本發明之另一實施形態之聚有機石夕氧院之ιΗ_ NMR圖表的圖。圖5係表示本發明之又一實施形態之聚有機矽氧貌之,η· NMR圖表的圖。圖ό係表示本發明之又一實施形態之聚有機矽氧院之 GPC圖表的圖。圖7係表示本發明之實施形態之聚有機矽氧燒之 COSY光譜的圖β 圖8係表示本發明之實施形態之聚有機矽氧境之 COSY光譜的圖。 ❹ 159229.doc •57-

Claims

201231509 七、申請專利範圍： 1 · 一種感光性樹脂組合物，其含有：聚有機矽氧烷（a) 100質量份、及光聚合起始劑（b) 0.01〜30質量份， Ο ο 上述聚有機矽氧烷（a)係藉由將下述通式（1)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法獲得的具有聚合性官能基者，該聚有機矽氧烷（&)含有下述通式（2)所表示之結構，且該聚有機矽氧烷（a)所具有之Si原子數中之5〜60%包含於上述通式所表示之結構内， R'aR^SiCOR3),.^ (1) {式中，R1為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，Ri之至少一個具有丙稀醯基或曱基丙烯酿基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數卜⑺之脂肪族基’ R3於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基， a為1或2之整數，b為〇〜2之整數，並且a+b為3以下} = Si-0-X-Si= (2) {式中’ X為碳數1〜15之有機基}。 2.如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烧（a)係藉由將上述㉟式⑴所表示之至少一種院氧基石夕烷化合物、下述通式（3)所表示之至少一種矽烷醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者， R R Si(〇H)2 (3) (式中，R4及R5為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂肪族 159229.doc 201231509 基'脂環式基或芳香族基}。 3.如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述聚有機石夕氧烷（a)所具有之si原子數中之〜40%包含於上述通式 (2)所表示之結構内。 4· 一種感光性樹脂組合物，其含有·· 聚有機矽氧烷（a) 100質量份、及光聚合起始劑（b) 0.01〜30質量份，上述聚有機矽氧烷（a)係藉由將下述通式〇)所表示之至少一種烷氧基矽烷化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者，且丨H-NMR譜中之酯鍵之源自羧酸之波峰面積與酯鍵之源自醇之波峰面積的比與添加時相比減少5〜60%， R'aR^SiCOR3)^^, ⑴ {式中，R1為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，Ri之至少一個具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數卜1〇之脂肪族基，R3於存在複數個之情形時分別獨立為氫、甲基或乙基，a為1或2之整數，“ο〜2之整數，並且㈣為以下}。 5.如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述聚有機石夕氧烧⑷係藉由將上述通式⑴所表示之至p㈣氧化合物、下述通式⑺所表示之至少-種錢醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者，物 R4R5Si(OH)2 (3) 159229.doc 201231509 {式中，R4及R5為可具有取代基之基、脂環式基或芳香族基卜之脂肪族 6.如請求項4或5之感光性樹脂組合物，其中上述氧烷⑷係丨H-NMR譜中之酯鍵之源自 ^ 硬暖之波峰面積與酉曰鍵之源自醇之料面積的比與添加時相比減少1〇〜4〇% 者。 7· —種感光性樹脂組合物，其含有： Ο ο 聚有機矽氧烷（a) 100質量份、及光聚合起始劑（b)0.01〜30質量份， ^述聚有㈣氧燒⑷係藉由將下述通式⑴所表示之至）一種院氧基;化合物、τ述通式（3)所表示之至少 /一種石夕院醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者’且於凝膠渗透層析法（Gpc)測定中標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量以上的面積為7G%以上， RWbSHOR^.ab ⑴ {式中，R1為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，R1之至少一個具有丙烯醯基或曱基丙烯醯基，R2於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數丨〜1〇之脂肪族基，R3於存在複數個之情形時分別獨立為曱基或乙基，丑為1或2之整數’ b為〇〜2之整數，並且a+b為3以下} R4R5Si(〇H)2 (3) {式中’R及R5為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂肪族基、脂環式基或芳香族基}。 8.如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述 159229.doc 201231509 通式⑴所表*之絲基我化合物為下述通式⑷所表不之至少一種烷氧基矽烷化合物， H2C=C(R6Hc=〇)〇(CH2)n_siR7j〇R8h ⑷ R為氫或甲基，R7於存在複數個之情形時分別獨立為可具有取代基之碳數卜10之脂肪族基，R8於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基，。為〇〜2之整 9. 10. Π. 12. 13. 14. 數上’ d為i〜3之整數，則為3以下，並且n為卜叫。如咕求項2、3及5至8中任一項之感光性樹脂組合物其 :上述通式（3)中之❼^至少―者為可具有取代基之碳數3〜1〇之脂環式基。青求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其相對於聚有機矽氧烷⑷100質量份進而含有乙烯性不飽和加成聚合性單體（C)〇.l〜1000質量份。如请未項1G之感光性樹脂組合物，其中上述乙烯性不飽和加成聚合性單體⑷為含有脂環式基之化合物。如請求項1至11中任-項之感光性樹脂組合物，其進而含有選自由紫外線吸收劑、光穩定劑、接著助劑、、聚人抑制劑、增感劑'抗氧化劑及平滑性賦予劑所組成之群中之至少1種添加劑。如請求項1至12中任-項之感光性樹脂组合物，其中上述感光性樹脂組合物中之驗金屬或驗土金屬濃度為〇. 1〜500 ppm。種聚有機矽氧烷之製造方法，其包括：〇將下述通式⑴所表示之至少—我氧基#化合 159229.doc 201231509 物、相對於存在於反應體系中之烷氧基矽烷化合物所具有之〇R3Si當量為0.01〜〇_5當量之水、及觸媒加以混合，於20〜130°C下，使之反應〇. 由反應而生成之醇除去至體系外烷（a)之步驟， 1〜20小時，且一面將藉，一面生成聚有機矽氧 R 丨 aR2bSi(〇R3)“_b (1)

15.

{式中，R1為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，Rl之至少一個具有丙烯醯基或曱基丙烯醯基，R2於存在複數個之情形1分別獨立為可具有取代基之碳數卜1〇之脂肪族基，R3於存在複數個之情形時分別獨立為曱基或乙基， a為1或2之整數，b為〇〜2之整數，並且a+b為3以下丨^及 π)利用不會溶解聚有機矽氧烷之溶劑對該聚有機矽氧院（a)進行清洗之步驟。一種聚有機矽氧烷之製造方法，其包括： i)將下述通式⑴所表示之至少―種烧氡基錢化合物、下述通式（3)所表示之至少—種石夕燒醇化合物、及觸媒加以混合，於20〜BOX：下，使之反應(M〜20小時，且一面將藉由反應而生成之醇除去至體系外有機矽氧烷（a)之步驟，一面生成聚 R aR2bSi(〇R3)4 a b ⑴ (式中，R1為碳數2〜17之含有酯鍵之有機基，r1之至少一個具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2於存在複數個之 :形時分別獨立為可具有取代基之碳數二脂= 土，R於存在複數個之情形時分別獨立為甲基或乙基， 159229.doc 201231509 a為1或2之整數，b為0〜2之整數，並且a+b為3以下} R4R5Si(〇H)2 (3) {式中’ R4及R5為可具有取代基之碳數kiO之脂肪族基、脂環式基或芳香族基};及 11)利用不會溶解聚有機石夕氧烧之溶劑#該聚有機# ^ 烷Ο)導行清洗之步驟。 16.如請求項14或15之製造方法，其中上述觸媒為選自由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所組成之群中之至少一種化合物。 17.如请求項14至16中任一項之製造方法，其中上述觸媒為 Ba(〇H)2&/或其水合物。 18.如請求項14至17中任一項之製造方法，其中上述觸媒之量相對於矽（Si)之總莫耳數為0.05〜30莫耳〇/〇。 19. 20. 如請求項14至18中任一項之製造方法，其中上述觸媒之量相對於矽（Si)之總莫耳數為〇卜丨〇莫耳〇/〇。如》月求項14至19中任-項之製造方法’其中上述溶劑為醇或乙腈。種硬化物，其係使如請求項i至i 3中任__項之感光性 ^脂組合物' 或含有藉由如請求項U至2〇中任-項之製 ^方法而獲得之聚有機錢院⑷及光聚合起始劑（b)之感光性樹脂組合物經光硬化而獲得者。 22. 一種成型物之製造方法，其包括如下步驟：人將如凊求項1至13中任一項之感光性樹脂組合物、或 3有藉由如請求項14至20中任-項之製造方法而獲得之 159229.doc 201231509 聚有機矽氧烷（a)及光聚合起始劑（b)之感光性樹脂組合物填充至成型用模具中之步驟，將該模具之開口部按壓至基板或另一模具上之步驟，自該模具及/或該基板側將該感光性樹脂組合物曝光而獲得光硬化物之步驟，將該模具自該基板剝離或將位於兩面之該模具剝離之步驟，以及僅將該光硬化物加熱’或將光硬化物與該基板一併加熱之步驟。 23· —種硬化物，其係藉由如請求項22之製造方法而獲得者。 24. —種如上述之聚有機矽氧烷，其係藉由將下述通式⑴所表示之至夕種蜆氧基石夕烧化合物、下述通式（3)所表示之至少一種矽烷醇化合物、及觸媒混合並使之聚合之方法而獲得者，該聚有機錢燒含有下述通^(2)所表示之結構，且該聚有機矽氧烷所具有之Si原子數中之5〜6〇% 包含於上述通式（2)所表示之結構内， (I) RWbSUOR3)^ {式中，R1為碳數2〜17之含㈣鍵之有機基，r2於存在複數個之情㈣分_立為可具有取代基之碳數卜10之月曰肪族基’ R於存在複數個之情形時分_立為甲基或乙基’a為1或2之整數，b為〇〜2之整數，並且a+b為3以下} R4R5Si(OH)2 159229.doc (3) 201231509 {式令，m R5 & 其、為可具有取代基之碳數3〜10之菔肪糝暴月曰壤式基或芳香族基} 、 sSi-〇.x.Si=⑺ {式令’ X為碳數1〜I5之有機基）。 25. 如凊求項24之聚有機梦氧炫，其中上述通式⑴中之尺!.為具有丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯之基。 159229.doc