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TW201230476A - Lithium-titanium composite oxide electrode material complexed with fine carbon fibers - Google Patents

Lithium-titanium composite oxide electrode material complexed with fine carbon fibers Download PDF

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TW201230476A
TW201230476A TW100130665A TW100130665A TW201230476A TW 201230476 A TW201230476 A TW 201230476A TW 100130665 A TW100130665 A TW 100130665A TW 100130665 A TW100130665 A TW 100130665A TW 201230476 A TW201230476 A TW 201230476A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
fine carbon
electrode material
carbon fiber
fiber
titanium
Prior art date
Application number
TW100130665A
Other languages
English (en)
Inventor
Hirofumi Takemoto
Kazuo Hashimoto
Atsuo Hitaka
Original Assignee
Ube Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

201230476 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種電極材料，其·在利用鐘的 ，次電池中’提升用於正極或負極的鋰鈦複合雷== 質之電子料性與娜？邮動度，從喊少 险 以改善在高負_放電特性— 俯讀的降低， 【先前技術】 ^年來，隨著電子設備的小型化、高性能化、可押帶仆估 浊-MH鹼性蓄電池、鋰二次電池等 玷了，甲化，使 電池，不僅是使用於沿用子二次 訊通t織備，作為要求高輸出特性以及長靠 體、電t工具等旋轉體之電源、備用電源，戶;移動 叙带，在’作為鐘f子二次電池的正極活性物質，使用可 槿、=二的鐘銘氧化物(UC〇〇2)、_氧化物_1〇2)、尖曰石 氧化物(LiMn2〇4)等鋰過渡金屬複合氧化物。另-ii ΐϊϊϊ活性物質，廣泛使用碳材料 '然而在今後期ί合$女 Γ，資等用途、以往汽車用電池的電極材;ί適ί 性的、電雜_升、安全 最近作為用於此等用途之鐘二次 、 為i們，。顧』氧===電 晶石型邮仇相對於 鈦《入气Ία tf手錶的驅動用電池之正極活性物質。即使在鋰
Li4Ti5°12' 肌rrr<經雕子1較大，隨著插 因此結晶構造維梓柯心+: 麟之體積變化較小， 較於竣材料，良’充放電循環所致之惡化較少。又，相 〃因為鐘離子的插入、脫附之電位高，所以抑制了在 201230476 也巧錄物質所致之溶媒的還原分解’而 你，Φ\曰長甩池舞°卩，此乃吾人所知。然而鋰鈦複合氧化 在令負伽小’轉子的插入、贿之反應電阻較大，若 則電池特性明顯降低’難以應用在要求高 之解決f類問題的方法，有人提出了鐘欽複合氧化物粒子 句質化二細微化或與電子傳導性物質的複合化。 鐘鈦複合氧化物粒子的細微化，雖 性上產生門題HI中的一次凝聚(分散性)以及與集電體的密接 在阿負戟中的充放電特性(非專利文獻1)。 傳導性賦』鈦物:在將電 晶格中摻雜里種冬属夕士、+ ,， 在鋰鈦稷合氧化物的結晶 價數元素(V、、，擦雜較，為高 帥、Mo、Mn、Fe、Γι1、^ H文獻υ，摻雜過渡金屬(V、Zr、 性物質，其特徵在於乍0 (利=2) °又，揭示了電池用活 包覆在活性物質^之'金屬、氧化物等電傳導性物質 子的表面(專#Hi)法，係以固定比率將碳包覆在鈦酸鐘粒 存與S的;因_子的釋放、儲 複合氧化物之二中在CI傳導性賦予電傳導性低的鐘鈦 無法得到充分的電傳導十質不存在於粒子内部所以 低。又’以碳將粒子表面#由賴致之貞载電岐有充分降 因為碳的石墨結晶性低、.41；=的齡絲包覆之方法， 物質表面沒有與轉質直^ ’又所包覆的部分其活性 動，在輸出特性以及活性物二 201230476 [習知技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 .日本特許第3625680號公報 專利文獻2 :曰本特表2009-542562號公報 專利文獻3:日本特開2009-238656號公報 [非專利文獻] 2609 非專利文獻 1 . D. Peramunage，J. Electr〇ch em. Soc. 145(1998) [發明所欲解決的問題] 本發明，為了解決上述問題，其目的在於· a = = 良的物質於錄複合氧化二 以及拉子表面形成網狀導電性電路，從而讓電子 變得[容解善㈣雜叹魏壽命。 鈦複合氧化物粒子的内部以及表面】:U =予在鋰 S接ΓίΓ蓋粒子表面整體， 離子的移動變得容易。亦即; 1、一種二次電池用電極材斜， 的内部以及表面係以鑛複合氧化物 ^ i〇o〇nm ； 如上述1或2之二次電池用步g下 、如上述1至3中任i之二次電池用電極材料，在丨里〇職^ 201230476 的壓其體積飯率為未達伽· cm。 微碳纖維，之二次電池用電極材料，其中，該細 頂蓋部與底部開法所製造’其石墨網面形成具有封閉的 而層狀重疊2〜構造單元’該構造單元共有中心軸 .連結而形成纖維。/集5體，該集合體以麟尾形式保持間隔 6 '如上述1 5 S it h i 細微碳纖維中，石黑Att之二次電池用電極材料，其中，在該 I5。之角度配置 （石墨基底面)以相對於纖維轴方向小於 細微用綱料’其中，在該 d為3〜30邮，如入口#二:的邊緣之外控D為5〜40nm，内徑 8、 以木σ體的長寬比(L/D)為2〜150。 細微碳纖維上之:次電池用電極材料，其中’該 群組中選出之元M、A1、Mg以及Si組成的 微碳纖二次電_電赌料，其中，該細 上，供給具有、=认、、曰代固溶的始之尖晶石型氧化物的觸媒 來製造之了 2、混合氣體，使其反應以沉積細微碳纖維 溶二中矣卿取代固 圍之X值為0.5〜L5。 gxU)3-A表物，表示鎮的固溶範 種二次電賴電極材料之製造方法，包含. 之Ha-1)對細微碳纖維凝聚體與鈦化合物施加剪力並揉合 二询纖過的細微韻軸觀 厂° 步驟(ΤΓ)將在倾a领轉触合物，昆合之 中锻^财麵a_2卿得的齡物，在細±環境氣體 201230476 * • I2、一種二次電池用電極材料之製造方法，包含： • 、,（步驟b·1)對細微碳纖維凝聚體與鈦化合物與鋰化合物施加剪 力並揉合之，得到開纖過的細微碳纖維與鈦化合物與鋰化合物之 混合物之步驟；以及 (步驟b-2)將在步驟b-Ι所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 13、 一種二次電池用電極材料之製造方法，包含： (步驟c-1)在分散媒體中，利用分散劑使細微碳纖維凝聚體開 纖以及分散之步驟； 、（步驟c-2)將在步驟c_i所取得之開纖過的細微碳纖維的分散 液，與鈦化合物與鋰化合物混合之步驟；以及 (步驟c-3)將在步驟c_2所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 14、 一種二次電池用電極材料之製造方法，包含： (步驟d-Ι)在分散媒體與鈦化合物與鋰化合物之混合物中，利 用分散劑使細微碳纖維凝聚體開纖以及分散、混合之步驟；以及 (步驟d-2)將在步驟&所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 、15、如上述11至14中任1之二次電池用電極材料之製造方 法其中’該鈦化合物，係其大小為2〇nm以上，未達5⑻腺之 二氧化鈦粒子及/或氫氧化鈦粒子，且該鋰化合物為碳酸叙及/ 氧化鋰。 _ 16、如上述15之二次電池用電極材料之製造方法，其中，該 二氧化鈦，為銳鈦礦型或金紅石型的氧化鈦。 、 友一 Π、如上述15之二次電池用電極材料之製造方法，其中，該 氫氧化鈦為偏鈦酸或正鈦酸。 、、18、如述11至17中任1之二次電池用電極材料之製造方 . ，、t’其中，该細微碳纖維凝聚體，係由氣相沉積法所製造；構成 ·=凝雜的細微韻維之；5細面形成具有封_頂蓋部與底部 -幵m的軀幹部之構造單元，該構造單元共有中心軸而層狀重疊 201230476 2〜30個形成集合體；該集合 纖維。 〃、 碩對尾形式保持間隔連結而形成 19、 如上述13〜18中任1之ά 其中，該分散劑為羧甲基纖維^n用^極材料之製造方法， 20、 如上述13〜19中任！ 乙烯四氳咯酉同。 其中，該分散媒體含有極性有機^電池用電極材料之製造方法， 21、 如上述11至2〇中任} 二a 法，其中，該鍛燒之溫度為55()。&；"^電極材料之製造方 [對照先前技術之功效] 上’未達9耽。 根據本發明，可提供一種鋰_ 池中，用於正極或負極的麵複雷裡二次電 電特性優良。 J丨半低並且在尚負載的放 【實施方式】 <與細微碳纖維複合化的鋰鈦複合氧化物> 以細 本發明之特徵在於：ϋ鈦複合氧化物的表面以… 微碳纖維呈網狀複合化。本發明，.冑。 於钾鈇遴入问導電物質即細微碳纖維存在 於裡鈦複合氧化物的表©以及内部，可得到高電傳導性。又 為細微碳纖維呈網狀複合化，所靖鈦複合 =直接接觸，麟子容易擴散移動，作為電極材二=輸^ 特性。 本發明的與細微碳纖轉合化德鈦複合氧化_平均粒子 徑’較佳為50nm以上，未達1000nm ;更佳為5〇nm以上，8〇〇nm 以下。比表面積’較佳為lm /g以上，30m2/g以下；更佳為2 5m2/g 以上，30m2/g以下。 . 至於在本發明中的裡鈦複合氧化物以及與其複合化的細微碳 纖維的構造則於後詳述。複合化的細微碳纖維的量，相對於總質 ΐ ’宜為0.1質量％以上’ 10質量％以下；較佳A 〇 5皙晉％以卜， 7質量似下·，更佳為㈣質量%以上，5質為以下'里二二 8 201230476 碳纖維的含有量為少量亦沒有問題，但若含有o.i質量％以上，則 容易發揮導電率的提升效果’這是較佳的。另一方面，若細微碳 纖維的含有量過多，則電極材料的電容明顯降低，影經到電池 能。 曰 又’本發明的與細微碳纖維複合化之鋰鈦複合氧化物，例如 在l〇MPa/cm2的壓縮狀態下之體積電阻率，宜為未達1〇5Ω · cm。 <與細微碳纖維複合化之鋰鈦複合氧化物的製造方法> 與上述細微碳纖維複合化之經鈦複合氧化物的製造方法，例 如可舉出下述態樣。 在第1態樣中，包含： (步驟a-Ι)對細微碳纖維凝聚體與鈦化合物施加剪力並揉合 之，彳于到開纖過的細微碳纖維與鈦化合物之混合物之步驟； (步驟a-2)將在步驟a-Ι所取得的混合物，與經化合物混合之 步驟；以及 (步驟a_3)將在步驟a-2所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 在第2態樣中，包含： (步驟b-Ι)對細微碳纖維凝聚體與鈦化合物與鋰化合物施加剪 力並揉合之，得到開纖過的細微碳纖維與鈦化合物與鋰化合物之 混合物之步驟；以及 (步驟b-2)將在步驟b-Ι所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 在第3態樣中，包含： (步驟c-1)在分散媒體中’利用分散劑使細微碳纖維凝聚體開 纖以及分散之步驟； (步驟c_2)將在步驟c-l所取得之開纖過的細微礙纖維的分散 液’與鈦化合物與鋰化合物混合之步驟；以及 (步驟c-3)將在步驟c-2所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 在第4態樣中，包含： 201230476 (步驟d-i)在分散媒體與鈦化合物與鋰化合物之混合物中，利 用分散劑使細微錢賴聚體開_及分散、混合之步驟；以及 (步驟d-2)將在步驟d]所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 在此，首先，針對在本發明的與細微碳纖維複合化之鋰鈦複 合氧化物的製造中所使用的細微碳纖維、鈦化合物、以及鋰化合 物做說明。 <細微碳纖維的構造> 構f用於本發明的細微碳纖維的凝聚體之細微碳纖維，雖無 特別f定，但此細微碳纖維宜為具有：在碳電極的電弧放電、使 觸媒浮游或固定之狀態下，將氣體狀的含碳化合物在加熱至5〇〇。〇 以上的觸媒上進行熱分解，從而析出並沉積的外徑1〇〇nm以下、 長，比為3以上的單層或多層之石墨層。細微碳纖維，從其形狀、 形態:構造來看，主要有以下4種奈米構造碳材料。 (0多層碳奈米管(石墨層為多層同心圓筒狀)(非魚骨狀） 日本特公平 3-64606 ’ 同左 3-77288(Hyperion Catalysis International Inc.) 曰本特開 2004-299986(三菱 Materials(股)） (ii)杯疊層型碳奈米管(魚骨狀(fishbone)) USP 4,855,091 (Method for the preparation of carbon filaments) M. Endo, Y. A. Kime etc. ： Appl. Phys. Lett, vol80(2002)1267~ 曰本特開 2003-073928(GSi Creos(股)） 曰本特開2004-360099(三菱化學(股)） ㈣節型碳奈米纖維(非魚骨構造） J-P. Pinheiro, P. Gadelle etc. ： Carbon, 41(2003)2949-2959 Ρ·Ε Nolan, M.J. Schabel, D.C. Lynch ： Carbon, 33[1] (1995)79〜85 (iv)小片型碳奈米纖維(紙牌狀） Η· Murayama> T. maeda, ： Nature, V〇1345[N〇28](1990) 791-793 曰本特開 2004-300631(三菱 Materials(股)） 201230476 有下= 了具有上述奈米構造的碳纖維外，可使用呈 於日本的本P办，目士h 巾、’里狀構k。吊在里(temple bell)，常見 蓋部12以及於右„ (y)所f構&早兀11，如同吊鐘，具有：頂 軸的周圍旋驢口的/區幹部13 ;概而言之，可形成繞著中心 情形。 ”、、、本，如後述圖3所示，亦有為曲線的 線相狀ί、ί Γ侧^缓地擴大，其結果，軀幹部13的母 於15。；較佳^ 中^軸微微傾斜，兩者所成的角Θ，小 列由兮ϋ為 5 ;更佳為2〇<θ<10。。若θ變得過大， 變差。出於纖、料表面的鮮變低，因此鄰接纖維_導電性^ 此類ϊϊϊϊ纖維巾，轉在著缺陷、不規則的扭曲，但若排除 口側緩線祕撫i以整^的形狀觀之時，則可謂軀幹部13具有在開 分中θ表-之吊鐘狀構造。細微碳纖維，並非意指在所有部 且將構造:r整、指2除缺陷部分或不規則的部分， 此，θ的啦時，總合而言之’θ献上述範圍。在 附近排除在外’。丨Γ時會不規則變化的頂蓋部12 造單元集合i 2UH’、 ®⑽獅，若令吊鐘狀構
^r>L 線測關整體性的e。又，關於L，雖以直 ^仁貫際上軀幹部13大多為曲線，因此亦有沿著軀 11 201230476 幹部13的曲線測定者較趨近實際值之情形。 千:月地巧連接，在上側(在圖中)形成凸出的曲面。頂 二般2係吊鐘狀構造單元集合體中所說明之_ 右，有時亦為d(圖1(b))以下左右。 工 1他，因為未將活性氮作為原料使用，所以氮等 結=好含在吊鐘狀構造單元的石墨網面中。因此纖維ί 在細微碳纖維中，如圖1(b)所示，此 。一 中心軸並重疊2〜30個，而形成 」·里早凡共用 數，宜為2〜25個嗜佳私狀構k早兀集合體2卜疊層 吊鐘狀構造單元集合體21的軀 較佳為5〜30nm ;更佳為5〜2〇nm。若卜^ D為5〜40咖； 性能，需要較多的添加量。另一方 復口化中賦予導電 纖維的直徑變細’纖維彼此的凝聚變右=所形成的細微 散複合變得困難。軀幹部外徑D ^調製中，分 距離(1/4)L、（1/2)L以及(3/4)L之3 n在攸本&體的頂蓋側 雖在圖1(b)為了方便而顯示軀幹部外經仃= 並平均之。另外， 述3點的平均值。 二.，但貫際的D值宜為上 又，集合體軀幹部的内徑d，為3〜 更佳為3〜1 Onm。至於躺幹部内徑:車又佳為3〜20mn ; 蓋側距離(1/4)L、（1/2)L以及(3/4)L之/疋，亦宜在從集合體的頂 ，外，雖在圖1(_ 了方便而顯示二:進广狀解均之。 為上述3點的平均值。 幹邛内佐d，但實際的d值宜 從吊鐘狀構造單元集合體21 的長寬比(L/D)，為2〜 15〇7較佳為2:5fLJ?f部外徑〇所算出 大’則所形成的纖維之構造趨近圓 ^更佳為2〜20。若長寬比 軸方向之導電性提升，但構 里^，，在1根纖維中的纖維 側露出於纖維外表面的頻率變^區幹部的石墨網面的開口 丰文低，因此鄰接纖維間的導電性會變 12 201230476 導電性提升，彳e獅料的頻率“ ’所_接纖維間的 細微碳纖維，所的^^方向Ϊ導電性會變差。 纖維之構射，躲細微碳 的接合部分之i離传^ ^下立而部(Tail)之組合所形成。具體 ^造單元集合體21b 吊鐘 鐘ϊίί單元集合體2lb的下端開吊5 狀構造早凡集合體21c之頂蓋部 】：：， 部分性的短纖維化所得:細 此、、、田趣纖維1根的長寬比為5至200 ^又 ^ 5〇。即使施加剪力，在吊鐘狀構 造單元集合體，而不會生纖維的切斷，又其小於吊鐘狀構 形成細微碳纖維的！根細微纖維之各個 造上的規則性，例如第一吊鐘狀構造單元隼人 如圖職吊=二體===連不结以時 軸而接合，結果在接合部分中# = 中心 元集合體的長度L在每個纖維係大致4: 13 201230476 ΐ此體成分， ;的不均㈣反舰合物之 器内產生溫度分布，其結果，有時長度 細微碳纖維，在細微碳纖維的 ，⑽_半峰值寬度W(單位：degrm==。’ = ，4，則石墨結晶性低，導電性也低。另_方面，=右? 然石墨結晶性良好’但同時纖維直 賦予裡鈦複合氧化物而必須有較多的添加量/為了將導电性 由細微碳纖維之勘測定所求出的石墨 ；f ΐΐ 〇·341~〇·348- 0 ^ ^ ^ 0.350η, , 在ίΐϊ的ΪΪ較^性下降。另—方面，未達G.3偏的纖維， 則益ΪΪΪ纖灰成分，為4重量％以下，在通常的用途， ；Ϊ〇； ^ 〇3 4L5 ^*〇/^T ； 0.3 以上成分，係峨纖維αι公克 生成S徵的細微碳纖維，在藉_述的氣相沉積法 凝聚體。 ^成數十μΠ1至數mm的呈塊狀複雜地互相纏繞之 由廊：Ϊ士f特徵的細微碳纖維’如W02009/110570所記載，藉 “微碳即使林發财，若如後所述， 劑盘細彳體/、鈦化合物揉合’或在分散媒體中將分散 纖i的凝二ί的凝聚體授拌混合，則二氧化錄子進入細微碳 :Π J元集合體之接合部在互相鄰接的石墨基底面接 動，;订於纖維轴的應力而在石墨基底面間容易產生滑 迭單元合體如互相拔出般—部分被切斷。此時，因為構 &早兀集合體細凡得瓦力接合之構造，_能峰小的能量將 14 201230476 接合部分離，所得到的細微後纖 因此，特別是在使用何損傷。 盡可能地抑制纖維切斷，且右 ^试的、、田倣碳纖維之情形，能 構造單元間的分離之同部分:石早:J合體的接合部發生 墨層端面作為更活性的部位存二 ^ 表面，石 揉人產φ J ΐ ΐ為咖纖維所包覆之固體粒子。 維軸方向之壓縮力與平行於纖支點的垂直於纖 ，用在本翻之纖維拉伸強度最低， 斷谷易纽滑動的構料域讀之接合部，纖維纽^ <細微碳纖維的製造方法> 鑄模Jf，f ί修放電_氣相神法、雷射法、 作為觸媒:宜使用二使關媒，藉由氣相沉積法來製造。 群組中選出之元素之觸媒；供給氣體ϋδΐ所構成的 使用賴=疋’在具祕之尖晶石縣晶構造的氧化物中， 粒子，_由=代的觸媒’供給具有€〇及迅的混合氣體於觸媒 用氣相積法而製造細微碳纖維。町，以—例說明利 法:"、法的具有上述吊鐘狀構造體之細微碳纖維的製造方 型斧ΐίΐ述ΐ鐘狀構造體的細微碳纖維，係在具有銘的尖晶石 以^之氣化物中’使用經鎮固溶取代的觸媒，供給含有co 狹處合氣體於觸媒粒子，藉由氣相沉積法，製造之。 二g取代固溶之飴的炎晶石型結晶構，以 = 係顯示Mg取代〇>之數字，形式上為odr i 的數^使此構造式整體電荷呈中性所選之數字，形式上顯示4以下 亦即’在姑的尖晶石型氧化物C〇3〇4，存在有2價與3 15 201230476 示離:此,、’ f將2價以及3價的鈷離子分別以C〇II以及 y均採用可維持尖晶於4。但是’ χ及 0 5〜lY乍=巧7用交ί範圍，峋的固溶範圍’ X的值為 、、紐供，if為 在X的值未達〇.5的固溶量時，觸媒的 物七的值細的= 晶晶化結晶構造，可藉由勘測定來確認；結 〇8曰1曰2°〇818 & ^ 1曰糸為〇.811〜〇.818nm之範圍，較佳為 又，且有則峋的固溶取代不充分，觸騎性低。 i以調ί 的晶格常數之上述尖晶石型氧化物結晶係 鈷之:=ΐίί!ίϊΐ由’經本案發明人推斷:經鎂取代固溶 配置ί的結果，正是藉*於鎂的基體愧被分散 配置的結㈤構造之軸’可在反應條件下抑槪之凝聚。 媒的粒子尺寸，雖可適當地選擇，但例如作為中間尺 寸，為0.1〜ΙΟΟμιη，較佳為0.1〜ι〇μιη。 μΪϊΪΓ，[ΐΐ在基板或觸媒床等適當的支持體上，藉由 ίϊί if ΐ 用。觸粒子對基板 ίΐίίϊΓ某粒子’但亦可使觸媒粒子懸浮散布於乙醇等溶 煤，並使其乾燥，從而散布所需的量。 觸媒粒子’在與原料氣體反應之前，亦宜使其活性化。 由在” Η2或C〇的氣體環境下加熱所進行。此等活 眚W可Α根^:必要，藉由He或Ν2等非活性氣體稀釋來實施。 貫鉍活性化的溫度，宜為400〜60(rc，較佳為450〜550它。 反應裝置無制關，可藉由所謂固定床反應 裝置或流動床反應裝置之反應裝置來實施。 成為氣相沉積的碳源之原料氣體，係利用含有C〇以及迅的 16 201230476 混合氣體。
Hz氣體的添加濃度{氏/田2+(：0)}，宜為〇_1〜3〇ν〇ι%，較佳為 2〜20vol%。若添加濃度過低，則圓筒狀的石墨質網面會形^杆 於纖維軸的碳奈米管般的構造。另一方面，若超過3〇v〇1%，則因 為對於吊鐘狀構造體的碳側面之纖維軸之傾斜角變大，而呈現备 骨形狀，所以招致纖維方向的導電性下降。 、 實，氣相沉積的反應溫度，宜為4〇〇〜65〇<=c，較佳 500 600 C右反應'μ度過低，貝彳纖維不會進行沉積。另一方面、'、, 若反應溫度過高，則產量下降。反應時間，雖無特別限定 如為2小時以上，且12小時以下。 根據此細微碳纖維的製造方法，顯示了：每觸媒a 細微巧(維的生成量’相較於習知的製造方法係非常之大。利用 此細微碳纖維的製造方法之細微碳纖維的生成量，
實施氣相沉積的反應壓力，雖從反應裝置或操作簡便化之 二J在常壓下進行，、但只要在Boudouard平衡之碳析出所 進订的範圍，即便以加壓或減壓的條件實施亦不會有影塑。 斷的方式進行而形成該接合部。亦即以下4程序 體頂蓋部形成；[2]吊鐘狀構造體的軀幹部沉積； 沉積；[3]因上述[1]、[2]
毛£的放^戶斤至欠之洛U ΓΠ工/士-丄•丄. 冷卻；吾人推斷： 形成細微碳纖維構适符有的接合邵。
17 201230476 質狀，較佳為使用銳鈦翻、非晶餘。二氧化鈦可藉由 姑匕ΐ脫鍛燒所取得。又，若雜質變多’則在作為電極 98質上母早疋質量的電容降低，因此二氧化鈦的純度宜為 酸、出以Tio(OH)2(Ti〇2 · _表示之偏銀 ^ ^ )4 (Tl〇2 · 2Η2〇)表示之正鈦酸，亦可使用此等的混人 :=化鈦’可藉由硫酸氧鈦、氯化鈦、鈦： 加水分解或中和加水分解所取得。 熱 狀、物ΐ形狀無特別限定，但宜為球狀或擬似球狀(棒 ⑽，垂狀、夕面體粒子）。鈦化合物的粒徑宜為2〇nm以上， ί二;;=則在上述(步驟叫或师-1)中，相Ϊ 明雜人、義、准破承體的大小，鈦化合的粒子徑較小，因此剪力較 ί將凝聚體的開纖。又，若粒徑過小，則在上述(步驟C-2) 難水之5周製中’漿體黏度提高，高濃度的漿體調製變得困 Σ化右引進行細微碳纖維與麵複合氧化物之複 <鐘鈦化合物> 合物粒子。 20)、奴馱鋰以及硝酸鋰、硫酸鋰等水溶性鋰化 法中纖維複合化的錄複合氧化物之製造方 雜f上述第1態樣的(步驟a·1)中，對鈦化合物的粒子盘細料石山 剪揉合之。藉此，細微碳纖維的:二 汗.· 付到舁細微叙纖維的複合化之鈦化合物的粒子。 重量比，宜為 舉出=合=可 18 201230476 輥磨機等。摔nm々求磨機、研磨機型的高速球磨機、 丄：r無特別限定，但宜為15秒以上。 =。在混合時，二口：宜研： 在此，針對在(步驟a_3)中的反應，以使用二氧化=
鋰的例做說明。首先，在溶解Li0H 氧化鈦粒子絲產生贴〇3(下式⑴），（力7〇c之度下於- 2LiOH+Ti〇2-^Li2Ti〇3+H20(g) (1)
LiJiO3更與粒子内部的取產生反應，從而化 轉換為鋰鈦複合氧化物Li4Ti5〇i2(下式(2))。 2 2Li2Ti03+3Ti02-^Li4Ti5012 (2) 如上所述。在二氧化鈦粒子轉換為鋰鈦複合 細微碳纖維呈網狀進入粒子内部，且覆蓋成盘 微碳纖維的複合化。 ㈣運成了與細 以卜在η此奴在上述(步驟㈣中，以混合物的Li/Ti莫爾比為0.乃 ,’ 〇.88町之对絲，從而容胃產生以魏學特性優良的 ^ ί ί - U2Ti307或未反應3的Ti0f广付細，右過小’則殘留副產生物 在(步驟a-3)中的鍛燒溫度為55〇t以上，未 Γφ°^°Ϊ"Τ ° ^ 應中，對具有矢晶石構造的鋰鈦複合氧化物Li4Ti5〇】2之轉換不完 全，又若鍛燒溫度過高，則產生直錳礦型構造Li2Ti307等異相， 引起充放電電容以及負載特性之下降。 /' 19 201230476 鍛燒時間，宜為6〇分以上，未達3〇〇分。若 原料的Ti()2的轉換變得不充分；若锻燒^ 粒，儿積’使粒子粗大化。 ^-长則進订 _^於^3靜㈣中所取得的混合物填充於 庫、之方土將f&，置於加熱裝置，進行乾燥、脫水、鍛燒等反 &中力進行之方法。在(步驟叫或(步驟 ΪΞ’進行脫水、锻燒，亦可得到目標物。 合物·化人物if ΪΓΓ6·1)中’對細_纖維凝聚體與鈦化 揉合之。藉此，細微碳纖維的凝聚體 在纖維與鈦化合物與触合物之混合物。 量比人私τ，在揉合時的細微碳纖維與鈦化合物的重 與魏合躺她b，_上雞驟， J、，於(步驟b-2) ’與上述(步驟a-3)相同。 ，第3態樣的(步驟中，在分散媒體中，利用分散劑 將，，，田彳政奴纖維凝聚體開纖以及分散。 ⑽^ίίϊ劑，可舉出油酸納、聚氧乙烯__、單醇醋、二 界，面活性劑；触合⑽化錄)、°卜琳化合物(驗、 内各人#第、裱狀葡聚醣、葉酸、内醯胺化合物(-CONH-)、 乙g ^二^〇-)等環式/多環芳香族化合物；聚°塞吩、聚苯撐 等产本ΐ乙歸等直鍵狀共扼聚合體；聚乙烯四氫洛酉同(PVP) ίΐ:義i苯乙烯續酸、高分子微胞、含水溶性絲上勿、 錯入物夕胸ίί/ί纖維素等）、錄殿粉等_ ;輪烧等包藏 羧;t戴特別是當分散媒體為水溶液系時，宜使用 凝妙^ f乙稀四祕嗣°分散劑，宜相對於細微碳纖維 嘁水體，吳置比為1/100以上，通00以下添加之。 解性ϊίίϊϊ體，雖無特別限定，但從取用以及聽合物的溶 解之!^.、ΐ末看，通常係使用水、醇類等極性溶媒。 細咖纖維凝聚體之開纖及分散，雖係將分散媒體與分散劑 20 201230476 與細微碳齡騎聚體料合，並以 之方式所進行，但為了更達效果，可、· ^授拌機等加以授拌 利用珠、麟的衝擊及震紅球賴、^4=擊波的超音波； 又，在(步驟c-l)中，在使細微碳 '機、。 細微碳纖維凝聚體施以氧化處理。由、刀散前，亦可對 纖維容易親近分散媒體。作為氧化處9 =化處理，使細微碳 石肖酸/硫酸、臭氧、超臨界水、超臨酸體:利用 利用大氣雜、氧賴等之氣純轉，目氧化；或 水化處理之方法。 术對妷纖維表面施以親 在(步驟c-2)中，將在步驟C-1所取 的分散液，無化杨餘化合物絲炭+纖維 驟a-2)相同，以Li/Ti莫爾比為〇 75以上二8° 二上述(步 化合物與鋰化合物混合。 .·下之方式，將鈦 又，在(步驟c-2)中，宜調製出在鋰化合物溶 „體溶液，將該漿體溶液與在(步驟 === 毅，宜她細微顧=== 纖以及为政者相同，並以對分散媒體重量比為1〇〜7〇%的方式混合 调製之。 口 關於(步驟c-3)，則與上述(步驟a_3)相同。 在上述第4態樣的(步驟d-Ι)中’在分散媒體與鈦化合物與鋰 化合物之混合物中，利用分散劑使細微碳纖維凝聚體開纖以及分 散、混合。至於在此所使用的分散媒體、分散劑、分散方法等， 係與上述(步驟c-1)相同。在將鈦化合物與鋰化合物混合時，較佳 的莫爾比’係與上述(步驟c-2)相同。又，關於(步驟d_2)，則與上 述(步驟a-3)相同。 在上述以外的態樣中使用分散劑之情形，則在使細微碳纖維 凝聚體開纖時，至少含有分散媒體與分散劑與細微碳纖維凝聚體 即可；鈦化合物或裡化合物等其他化合物’分別可在使細微碳纖 維凝聚體開纖時混合之，亦可在開纖後混合之。 <固著> 21 201230476 碳敏的與細微碳纖維複合化之錄複合氧化物φ 可使職合齡峡侧著之。似中，細微 ^鐘^複合氧化物的粒子内部或表面之:纖維固 用石反、水糸黏合劑、非水系黏合南 了舉出例如：使 方法。使用碳作為黏合劑方 糸黏s劑等黏合劑之 CVD法等。η以方法’可舉出使用碳前驅物的方法或 情形’則在上述(步驟 =將2碳纖維開纖並分散之後：在非並 =有=)，脂:_:)等糖 作為碳源之CVD^之$等!、甲苯等芳香族碳氫化合物等） 驟c爛步驟、（步驟μ、（步 挾帶於非活性氣體的有機物氣體氣體ί氣化並 $處理’藉以得到細微碳纖維藉著礙而分散黏合 得到經暫時'(步驟^)或(步驟d_2)
Jcvd ^, <鐘鈦複合氧化物的雜質> 白成=始鈦ί合氧巧物會混有雜質，但此主因在於：來 化鈦/氫氧化鈦的雜質，及加熱裝置之混入。二氧 雖包含Nb O m 7 η < 1礦與製造程序(硫酸法、氯法)而來， 2 Ιυ·υΐ〜0.3wt°/〇)、Na20(0.005〜0.3wt%)、 22 201230476
Fe(0.01wt%) > Si02(0.02~0.2wt°/〇) ^ Al2〇3(〇.3wt%) >MgO(0.〇〇5wt%) >
Pb(40ppm VXT)'ZnO(0.1 wt%jr). Cr(0.01wt%aT)'Ni(0.01 wt% 以下)等，但不會對鋰鈦複合氧化物的電化學反應帶來影響。又， 雖不會使作為電極材料的特性降低，但若雜質變多，則每單位質 量的電容降低，因此Ti〇2純度宜為98質量。/。以上。 <链二次電池> 在將本發明的鋰鈦複合氧化物作為鋰二次電池用電極材料使 用之情形，其f解質，含有作為發現軒導電性質之鐘化合 物，只要溶解並保持溶質之溶煤在電池的充放電時或保存時不會 分解’即可使用之。作為具體的溶質，可舉出LiC1〇4、LipF6、LiBF4、 I^CF3S〇3、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S〇2)3 等；作為溶煤，可舉出碳 =曰’奴酉文一％(DMC)、碳酸甲乙醋_c)、碳酸二乙 專鎖狀碳_ ;四氫吼喃(THF)、2•甲基四^比喃(施· 甲氧乙烧(DME)等鎖_ ; γ-丁内，㈣、乙腈_、環丁 ^ J以及1,3_械磺_旨、U_丙触_旨等翻酯類；此等有 細在單一或2種以上的混合物。再者，作為電解t 二氧乙烯、聚丙烯腈特合物電解f浸滲了電解液之膠 狀承δ物電解質、或Lil等無機固體電解質。 夕 在將本發_具有尖晶石型構造的錄複合氧化 二極材料使狀卿，貞極活性㈣，可使用 等 金屬、L趣合金、L跑合金、⑽施合金等材 ”充電電壓約為3.0V，放電電壓約為1〇〜15V。 、’ 可使，電極材料使用之情形，正極活性物質， 二吏用 LC〇02、L_02、LiMn204、LiMn〇2、LiCo〇 5Ni 、 1 〇i/3 ii/3Mn1/3〇2 > 11^0.7000.2^0.^2 . LiCo09Ti01〇2\ L1FeP〇4、LiFe]-xC〇xP〇4 等含鐘過渡金屬禮人 此耸·ρ /充電電㈣為2.5〜3.GV，放電電_為2〜2.5V。另外口， =正極活性物質，係在要求高㈣特性_ ^卜 的電極材料，可用以提供鐘二次電 〜也中所确及 23 201230476 [實施例] 但本發明並不 以下’雖使用實施例與比較例來說明本發明 限於此。 實施例中所使用的細微碳纖維係如下所述。 <參考例> (i)細微碳纖維A :具有石墨質吊鐘狀構造單元之細微碳纖 將石肖酸敍〔Co(N〇3)2 · 6H2〇 :分子量 291.03〕U5g(〇.4〇 莫爾） 及硝酸鎂〔Mg(N〇3)2 · 6氏0 :分子量256.41〕l〇2g(〇.4〇莫爾）溶 ，於離子交換水500mL中，而調製成原料溶液(1)。並且，'將碳酸 氫銨〔(ΝΉ：4) HCO3 :分子量79.06〕粉末220g(2.78莫爾)溶解於離 子交換水llOOmL，而調製成原料溶液(2)。接著，在反應溫度4〇它 下將原料溶液(1)與(2)混合，而於此之後加以攪拌混合4小時。對 所生成的沉殿物進行過濾及清洗，並將其乾燥。 ， 將以上得到的產物鍛燒後，以研缽加以粉碎，而取得43g的 觸媒。本觸媒中之尖晶石構造的結晶晶格常數a(立方晶系）為 〇.8162nm，而取代固溶得到的尖晶石構造中之金屬元素的比為 Mg : Co=1.4 : 1.6。 ’’ 置立設置石英製反應管(内徑75mm φ、高度650nm)，且在其 中央部設置石英棉製的支持體，並在該支持體上散布觸媒〇 9g: 在He氣體環境中將爐内溫度加熱至55〇〇c後，將由c〇及H2組成 的，合氣體(容積比：CO/H2 = 95.1/4.9)作為原料氣體，自反應管的 下部，以1.28L/分鐘的流量流放7小時，而合成出細微碳纖維。 八產量為53.1g ’而測定之灰成分為15重量％。在產物的兄奶 分析中觀察到的半峰值寬度w(degree)為3156，而d〇〇2為 〇·3437ηιη。在本參考例所取得之細微碳纖維a的TEM圖像示於 圖3。自TEM圖像，得到關於構成細微碳纖維之吊鐘狀構造單元 以及其集合體之尺寸的參數為：12nm、d=7nm、L= 114nm、 LD = 9.5，以及Θ為〇到7。，而若將其平均，則約為3。。又，形 成集合體的吊鐘狀構造單元的疊層數為約左右。另外，關於D、 d以及Θ ’係自集合體的塔頂距離(1/4)L、（1/2)L以及(3/4)L之3點 24 201230476 測定之。 外徑5〜3^'圓狀^碳奈米管(Aldrich試藥） 寬比50〜400的細料二嫌而1，€數3〜17’長度0.5〜10^瓜，長 5〜勘师，空洞直徑呈毛球狀集合之凝聚體（毛球外徑 <實施例1> 對於銳鈦礦型二氧化鈦粒 業(股)SA-1，平均如^ 2刀子里79.8658](堺化學工 份，加入細微碳纖維凝聚體 =旦，面積9.7m2/_〇質量 乙醇ΐ量並加以混合，之後使用本體内ί 在G A?料瑪赛其直縣1G咖。混合結束後， 化鈦ίΪ、曰it 對經細微碳纖維A分散而包覆之二氧 添加氮氧化經[LiOH.H2〇:分子量41.96362](本 ί 粒狀)42.0 f量份(咖莫爾比〇.8〇)，使用離心行 ί t ^鐘，而提供出鍛燒補。將混合物填充於鋁 境中進行赋，180分鐘的鍛燒。以掃描電 子,、、員臧鏡（日立向科技股份有限公司製s_48〇 =微碳纖維A複合化之錄複合氧化物粒子，則; ，5^不’=碳纖維A進人粒子界面以及粒内，在視野整體均 ，分政之狀態。針對該與細微碳纖維複合化之鋰鈦複合氧化物進 打解析，則使用雷射繞射散射型粒度分布計“化阳壮此 MT3300EXII(日機裝股份有限公司製)來進行定量化之平均粒子徑 為250nm ;將試樣在氮氣循環下，在1〇〇ΐ下乾燥除氣3〇分鐘^ 後，使用MacsorbHM-m〇dell208 (MOUNTECH股份有限公司)藉 由BET單，點連續法所求出之比表面積為llm2/g;由％光繞射的結 晶構造解析(XRD)顯示Li4Ti5〇〗2之單相。將細微後纖維A呈網& 複合化之鋰鈦複合氧化物粒子加壓至l〇〇kg/cm2G，以直流電阻 進行測定，則體積電阻率為2χ103Ω · cm。 <實施例2〜7> 25 201230476 主施例1相同的二氧化欽粒子與細微碳纖維a與b， 變細微碳齡的含量以及锻燒條件來製造以細微 奴，截，准所複σ的錄;^合氧錄粒子，纽與實施例丨相同的方 率。其專的5周製條件與物性示於表1。 <比較例1> 入C不，實施例1的細微碳纖維，而以同樣的方法調製鐘鈦複 合氧化物粒子’纽與實_丨相_方法败平触子捏、比 表面積、XRD結晶構造解析、體積電阻率。其示於 [表1] 實施例/ 比較例 細微 碳纖維 (質量％) 鍛燒 溫度 (°C) 鍛燒 時間 (分） 平均粒 子徑 (nm) 比表 面積 (m2/g) 依XRD之 結晶構造 Li4Ti5012/Ti02 以外之峰值比 表面 電阻率 (Ω · cm) 實施例1 A(2) 800 180 250 11 Li4Ti5012 單相 2xl〇3 實施例2 A(2) 700 270 200 15 100/3(銳鈦礦， Li2Ti〇,) 5xl〇3 實施例3 A(2) 900 90 400 7.3 100/2(金紅石） 1 x 1 Π3 實施例4 B(2) 800 180 250 10 Li4Ti5012 單相 丄八丄 Οχι Π3 實施例5 A⑷ Γ 800 Γ 180 250 14 單相 Οχι 〇l 實施例6 A(0.5) 800 180 250 9.6 Li4Ti5012 單相 ‘八 JL17 8x1 D4 實施例7 A(8) 800 180 250 22 Li4Ti5012 單相 4x10° 比較例1 無 800 180 300 7.8 ϋ4Τί5012 單相 1八1 υ Γ 9xl06 〈實施例8> (1)細微碳纖維水分散液之調製 將細微碳纖維A5重量份，添加在將羧甲基纖維素(Daicel FinechemLtd. CMCdaicellllO)l重量份溶解於離子交換水94重量 份的水溶液，並混合之後，以超音波產生裝置((股）日本精機製作 所 Ultrasonic Homogenizer MODEL US-600T)進行 40 分鐘的開纖 及为政處理’ §周製出含有細微碳纖維5質量％之細微碳纖維水分散 液0 26 201230476 (2)鍛燒用原鄕體之哺與錄複合氧錄粒子之 將碳酸雖:分子量π·9] (Ke腿metal洫f6〇M， 平均初級粒他5.3μιη，比表面積l.4m2/g)38.()重量份(U/T 比⑽2)，於離子交換水16〇重量份中授拌混合.，並溶解之後，、^ 观施例1中所使用者相同_重量份，並使ΐ 山於其中，添加在(1)所取得之含有細微碳纖維5質量％ 二纖，水t散液46·5重量份(相對於總f量為2質量叫，並擾掉混 二，ϋϋ將^體溶液噴霧乾燥。將乾燥混合物填充於铭製^ ΐ 8坑，15G分鐘驗燒。與細微碳纖維 口 ·^鈦心氧化物，平均粒子徑為25Qnm，比表面積 二晶構造解析(娜)顯示邮也之單相。 維:直呈合二巧合氧，例至 2χ102Ω·〇η。 電汁進仃測定，則體積電阻率為 <比較例2> 外，驅物之薦糖(su_e)來取代細微碳纖維以 5.59 ° 谜舻相π n 4 = f 化率42枭罝％，相對於總質量為2質量％)、 p夂传—二里份(Ll/Ti莫爾比0.82)溶解於離子交換水200重量 ^鍛^ 了 觸4量健浮而漿體化，並進行喷霧乾燥 比^ 2的贿複合氧化物粒子’平均粒子徑為250nm， LUTi5On^n 〇 <實施例9> 21nm的非晶質微粒子二氧化鈦 施Γ g)來取代實施例8的二氧化似外，以與實 物。將碳【鋰38ΐ|巧與細微碳纖維複合化的鋰鈦複合氧化 .〇重置份(Ll/Ti莫爾比0.82)於離子交換水300重 27 201230476 罝份中擾拌混合並溶解之後，投入微粒子 ^紛悤質量為2質量％)，並麟混合，在_ 1赁霧乾知之後，在氮氣ί哀境中進行775〇c，9〇 奸物懒 <實施例10> 比較例中所取得之電極材料分別作為活性物 i t 乙块黑（電氣化學工業(股)d__ 及聚偏一鼠乙烯(PVDF)(吳羽(股)KF聚合物，以9〇 Ϊ挪並以N_甲基轉烧酉同作為溶煤，以揉合機揉合，而製成電極 水巧。將電極讎塗佈於綱格基材之後，在丨 ，燥，而製成正極板(15麵口）。利用該正極板與作 ^ 板與分離件，製成钮扣型電池，來作為評價水電解質池 該分離件浸渗了將卿以lmd/L的濃度二 與碳酸二曱目旨_〇之比為丨：2 煤之電= 滅乙稀_〇 [表2] 此等的電池充放電試驗，以L4V至2卿 行電位控制，以測定放電電^結果示於表2。认電錄圍來進 所使用的電極材料 mAhr/g 玫電電容(4C) mAhr^g
實施例8 例2 j施例9 28 201230476 ♦ [產業上利用性] • 本發明的與細微碳纖維複合化之鋰鈦複合氧化物粒子，因為 /、有石墨構之細微碳纖維在粒子表面以及粒子内部呈網狀複合 化，所以可將導紐賦予缺乏電傳導㈣織複合氧化物粒子: 5電子2及_子的移動變得容*。提供了可作為車用、工具用 等要求高負載特性以及循環特性之鋰電池使用之電極材料。八 【圖式簡單說明】 [圖1] ⑻構成細微碳纖維的最小構造單元（吊鐘狀構造單元)之示意 (b)由2〜30個吊鐘狀構造單元重疊而成的集合體之示音、
[圖 2] M (a) 集合體以保持間隔的方式連結，而構成纖維狀態之示意圖。 (b) 集合體以保持間隔的方式連結時，其彎曲連結狀態之示意 [圖3] 參考例中所製造的細微碳纖維A的TEM相片圖像。 [圖4] 從k方向對細微碳纖維施加剪力時，剪力在中間點 伸應力之說明圖。 、馬拉 [圖5] 物的造雜微碳纖維A複合狀崎複合氧化 【主要元件符號說明】 11 .構造單元 12:頂蓋部 U :軀幹部 21、21a、21b、21c:集合體 29 201230476 θ:軀幹部之母線對於中心轴的構成角 A : Α點 B : B點 B，： B，點 C : C點 d:集合體軀幹部的内徑 D:集合體軀幹部的外徑 L:集合體的長度 30

Claims (1)

  1. 201230476 七、申請專利範圍： * 1、一種二次電池用電極材料，豆 部以及表面係以細微碳纖維呈網;^合化欽複合氧化物的内 2、 如申請專利範圍第工項之二次電池 上 複合氧化物，以尖晶;g T . τ 才料，，、中，該鐘鈦 為5〇nm以上，其平均粒子捏 以下。 八比表面積為W/g以上，3〇m2/g 3、 如申請專利範圍第匕戍2項之二 二微^㈣含量為總f量之Q1 f量％以】^其;中， 4、 如申請專利範圍第項中任 里从下的1。 在lOMPa/W的壓縮狀態下，i 人電f用5電極材料， 5、 如申請專利範圍第i至4項中任積H達1G Ω · cm。 ^，該細微碳纖維’係由氣相沉積法^造人電^^^料’ 具有封閉的頂蓋部與底部開放 :石=面形成 共有中心軸而層狀重疊2〜3Q ‘ = 造單元 (Head-t〇'Tai1^^^#^ * 6、 如申請專利範圍第1至5項中任 其中，在該細微碳纖維中，石墨处石之—美人電 =用電極材料， 軸方向小於15。之角度配置。 囟(石墨基底面）以相對於纖維 siL ? 8、 如申請專利範圍第寬^°)為2〜l5〇: 其中，該細微碳、纖維，係使用且 員之—人電池用電極材料， Si組成的群組中選出之 : J、Co、Νι、A卜Mg以及 細微碳纖維中的灰成分在以^相沉積法加以製造，且該 9、 如申請專利範圍第1至8中 其中’該細微碳纖維，得頁次電池用電極材料， 、化物的觸媒上，供給具固溶的钻之尖晶石型氧 ^ 細微碳纖維來製造之。 2的混口氧體，使其反應以沉積 31 201230476 申請專利範圍第9項之二次電池用電極材料，1中，顿 。為表济 11、 一種二次電池用電極材料之製造方法，包含： (步驟a_l)對細微碳纖維凝聚體與鈦化合物施加並 之，得到開纖·細微錢維與鈦化合物之混合物之步驟；”口 ㈣(步财步驟^麻制混合物，與統合物混合之 步·，哪，Μ及 (ν驟a-3)將在步驟a_2所取得的混合物，在非 中鍛燒之步驟。 你升洛c生U兄虱體 12、 一種二次電池用電極材料之製造方法，包含： 、（步驟W)對細微碳纖維凝聚體與鈦化合物與紙合物施加剪 力並揉合之，得到開纖過的細微碳纖維與鈦化合物盘鋰化合 混合物之步驟；以及 〃 (步驟b-2)將在步驟b-Ι所取得的混合物，在非活性環境氣體 中锻燒之步驟。 13、一種二次電池用電極材料之製造方法，包含： (步驟c-1)在分散媒體中，利用分散劑使細微礙纖維凝聚體開 纖以及分散之步驟； (步驟〇2)將在步驟所取得之開纖過的細微碳纖維的分散 液，與鈦化合物及裡化合物混合之步驟；以及 (步驟c-3)將在步驟c_2所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 14、 一種二次電池用電極材料之製造方法，包含： .(y驟d 1)在刀政媒體與欽化合物與裡化合物之混合物中，利 用分散劑使細微碳纖維凝聚體開纖以及分散、混合之步驟；以及 (步驟d-2)將在步驟d_l所取得的混合物，在非活性環境氣體 中鍛燒之步驟。 15、 如申凊專利範圍第11至14項中任1項之二次電池用電極材 料之製造方法，其中，該鈦化合物，係其大小為2〇nm以上，未達 32 201230476 鈦粒子及/或氫氧化鈇粒子’且驗化合物為碳酸 $中如二次電池用電極材料之製造方法， 八中該虱軋化鈦為偏鈦酸或正鈇酸。 、 18、 如申請專利範圍第u至17 料之製造方法，1中，誃如料山# 員之一二人電池用電極材 製造;構成該凝聚體，係由氣相沉積法所 蓋部與底部開網面形成具有封閉的頂 4 ..Ο 式保持咖麵而軸_。集σ如獅尾(HeadlTail)形 19、 如申請專利範圍第13至18項中任 料之製利ϊ:第:i :::二1項之二次電池用電極材 2卜如中請專^極性有機溶煤。 枓之製造方、、#盆+弟1至2G項中任1項之二次電池用電極材 料之h方法其中，該鍛燒之溫度為55(TC以上，未達950。〇 八、圖式·· 5 33
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