TW201238977A - Curable composition and cured article - Google Patents

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201238977 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種硬化性組成物、其硬化物、以及光 學構件。更詳細而言，係關於一種可形成即使在高溫下亦 不容易黃變之硬化物之硬化性組成物、將該硬化性組成物 硬化所得之不容易黃變之硬化樹脂、以及由該硬化樹脂所 構成之透鏡等光學構件。 【先前技術】 樹脂材料之劣化、黃變，特別是因氧化引起之劣化、 黃變，係相當嚴重的問題。樹脂材料基本上是於氧氣存在 下而氧化劣化，此種氧化劣化相當多的情形是由紫外線或 熱等能量所引起。聚烯烴或工程塑膠等熱塑性樹脂，為了 防止成型時之加熱或成型品長期使用之劣化，而添加各種 各樣的安定劑，然而，作為抑制樹脂材料氧化劣化之方法， 廣泛地使用抗氧化劑。代表性者係使用苯酚（phen〇1)系抗 氧化劑等，同時需具有耐候性，特別是有必要防止紫外線 劣化，考慮此等特性而選擇添加劑及組合複數種添加劑作 為安定劑使用係一般進行的方式（非專利文獻丨）。 另一方面，需要藉由加熱與配合紫外線照射之硬化處 理之樹脂組成物，於此種硬化處理中自由基聚合與離子聚 合（特別是陽離子聚合）同時進行，並且產生多數交聯，為 了獲得具有堅固且良好光學特性之硬化物，添加上述安定 劑反而抑制硬化反應，因而並不希望有此種添加。此外， 使用於光學材料用途之樹脂組成物，相當多因添加安定劑 322756 4 201238977 而造成光學特性損害，為了誘發由硬化性樹脂組成物可得 之原有特性，也不宜添加安定劑。 因此，正在嘗試使單體等具有抗氧化功能。抗氧化劑 包括捕捉產生之自由基並使之無效化之自由基捕捉劑，以 及將產生之過氧化物分解成惰性物質、抑制新的自由基產 生之過氧化物分解劑等兩種類。作為前者之自由基捕捉 劑，使用文阻苯酚(hindered phenol)系化合物、受阻胺系 化合物；作為後者之過氧化物分解劑，主要係使用填系化 合物。 由於若僅有苯紛系抗氧化劑則長期的抗氧化效果並不 充分’藉由將苯盼系抗氧化劑與磷系抗氧化劑併用可提高 抗氧化效果的持續性。然而，料抗氧化賴於在以回焊 Reflow)方式焊接（soldering)等之高溫條件下（例如26〇 C左右）之抗氧化並不足夠，特別是作為透鏡等光學構件用 材料使用時之黃變抑制更是完全从夠。因此，例如大部 ^时相機之行動電話，在經由回焊方式之焊接步驟（組裝 步驟)後，經過將另外製作之相機模組藉由連接件 r::tor):連接之步驟而製造，使製造步驟變得繁雜。 [先則技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特表2008-524397號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]飛田悦男，「高分子材料中變色著 色門題之原因刀析及其對策絲集」，第3章，技術情報協 322756 5 201238977 會（2009) 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明之目的係提供一種硬化性組成物，係可得到在 經由回焊方式焊接等高溫條件下亦不容易黃變之硬:樹脂 者。 本發明之其他目的係提供一種即使經由回焊方式焊接 等高溫條件下亦不容易黃變之硬化樹脂，以及由該硬化樹 脂所構成之光學構件。 (解決課題之手段） 本案發明者專為達上述目的而精心檢討，結果發現藉 由在陽離子聚合性化合物中調配特定有機硫化物之硬化性 組成物’該硬化性組成物經硬化而得之硬化樹脂即使在例 如260 C左右之高溫條件下，黃變程度非常小，遂完成本 發明。 亦即，本發明提供一種硬化性組成物，係以包含陽離 子聚合性化合物與至少丨種選自硫醇化合物、二硫醇化合 物、硫化物（sulfide)及二硫化物之有機魏合物為其特二 者。 作為有機硫化物以彿點10代以上之化合物為佳，特 別是沸點150°C以上之化合物為佳。 作為前述陽離子聚合性化合物，以至少丨種選自環氧 化合物、環氧丙院（QXetane)化合物及6_化合物之^ 物為佳。 322756 6 201238977 前述硬化性組成物亦可復含有自由基聚合性化合物。 作為自由基聚合性化合物以（甲基）丙烯酸酯為佳。 刖述硬化性組成物亦可復含有分子内具有陽離子聚合 性基與自由基聚合性基之化合物。 此外，本發明提供一種將前述硬化性組成物硬化而得 之硬化樹脂。 再者，本發明提供一種由前述硬化樹脂所構成之光學 構件。 (發明之效果） 根據本發明之硬化性組成物，經由硬化可得到即使在 例如2 6 0。(：左右之高溫下亦不容易黃變之耐黃變性佳之硬 化樹脂。由於此硬化樹脂即使供應給經由回焊方式之焊接 步驟亦不容易黃變，特別可使用於透鏡等光學構件之用 途。舉例而言，由本發明之硬化性組成物經硬化所得之硬 化樹脂所構成之透鏡作為附有相機之行動電話之透鏡使用 時，在藉由回焊方式之焊接步驟（組裝步驟）中可同時組妒 相機模組，可省略在焊接步驟後進行經由連接件而 : 機模組之步驟。 要相 【實施方式】 本發明之硬化性組成物包含作為硬化性化合物之陽離 子聚合性化合物與至少丨種選自硫醇、二硫醇、硫化物及 一硫化物之有機硫化合物。 [有機硫化合物] 本發明之硬化性組成物中調配有至少丨種選自硫醇化 322756 7 201238977 合物、二硫醇化合物、硫化物及二硫化物之有機硫化合物。 藉由調配此種有機硫化合物，可抑制硬化組成物經硬化而 得之硬化樹脂在南溫下之黃變。 含有陽離子聚合性化合物之硬化性組成物之硬化物， 特別是將環氧化合物或環氧丙烷化合物之硬化物置於高溫 下，在高溫下產生之過氧化物引起硬化樹脂之聚合物分子 中產生自由基，此自由基拔除聚合物分子之氫原子而形成 共軛不飽和鍵結’經由此共軛不飽和鍵結而產生黃變。當 硬化性組成物中調配有上述硫醇等有機硫化合物時，藉由 一邊捕捉高自由基連鎖移動作用生成之自由基，一邊與所 形成之共輛不飽和鍵結發生硫醇稀（enethiol)反應而消除 不飽和鍵結，因此可有效抑制高溫下樹脂之黃變。例如當 使用硫醇化合物時，認為硫醇化合物藉由自由基連鎖移動 而轉變成二硫化物，此二硫化物捕捉過氧化物及單態氧 (singlet oxygen)，同時二硫化物與共軛不飽和鍵結產生 硫醇烯反應而消除成為黃變原因之不飽和鍵結。 作為有機硫化合物，以使單體組成物於交聯、硬化時， 不發生揮發或發泡，包含於樹脂硬化物中經由短時間的高 溫加熱處理之回焊步驟之加熱不容易揮發或 门 例如沸點10(TC以上，更佳為沸點15(rc以上，最佳為沸點 18〇°C以上者。此外，由所得硬化樹脂之光學特性等觀點來 看’與硬化性化合物之相容性高、可得到均勻的硬化性組 成物者為佳。本說明書中，單純的沸點係指常壓下之彿點\ 作為硫醇化合物’例如可列舉卜己硫醇（沸點‘15〇 322756 8 201238977 °C)、卜庚硫醇（彿點177。〇、卜辛硫醇（彿點2〇〇。〇 =辛硫醇（彿點^^、卜壬硫醇、卜癸硫醇（沸點24i 二十一硫醇(沸.點職/3’）、卜十二硫醇(彿點 16mmHg)、卜十四硫醇（沸點31〇。〇、卜十六硫醇、 卜十八硫醇等碳數6至30左右（較佳為碳數6至右） 之直鏈狀或分支狀之烷基硫醇等。 。作為二硫醇化合物，例如可列舉1，4-丁二硫醇（沸點 195它）、2,3-丁硫醇（沸點87。(：/5〇則11^)、1，5_戊二硫醇 (108C/15mmHg)、1，6-己二硫醇（沸點 237。〇、1，7-庚二 硫醇、1,8-辛二硫醇、丨，9_壬二硫醇、丨，1〇_癸二硫醇（沸 點297。〇、1，12-十二二硫醇、l 14_十四二硫醇、^ 16一 十六二硫醇、丨，18_十八二硫醇等碳數4至3〇左右（較佳為 碳數4至20左右）之直鏈狀或分支狀之烷基二硫醇。 作為硫化物可列舉如二己硫醚（沸點26(rc)、二庚硫 醚（沸點298。〇、二辛硫醚（沸點309°c)、二癸硫醚（沸點 217C/8mmHg)、二（十一硫醚）、二（十四硫醚）、二（十六硫 醚）、二（十八硫醚）等碳數6至40左右（較佳為碳數1〇至 40左右）之直鏈狀或分支狀之二烷基硫化物（烷基硫化 物），二硫化苯（沸點296Ϊ)、苯基-對-三硫化物（沸點312 °〇、4,4-硫代二苯硫醇（沸點148。(：/12111111此）等碳數12至 30左右之芳香族硫化物；3, 3’ -硫二丙酸（沸點409°C )、 4, 4 -硫二丁酸等硫二羧酸等。此等之中，以二烧基硫化為 佳0 作為二硫化物例如可列舉二丙基二硫醚（沸點193 322756 9 201238977 °C)、二異丙基二硫醚（沸點177°C)、二丁基二硫醚（沸點 226°C)、二異丁基二硫醚（沸點 109°C/13mmHg)、二-第三 丁基硫醚（沸點142°C/17匪Hg)、二己基二硫醚（沸點229 °C)、二庚基二硫醚、二辛基二硫醚、二癸基二硫醚（沸點 208°C/2mmHg)、二（十二基）二硫醚、二（十四基）二硫醚、 二（十六基）二硫醚、二（十八基）二硫醚等碳數4至4〇左右 (較佳為碳數6至40左右）之直鏈狀或分支狀之二烷基二硫 醚等。 此等有機硫化合物之中，由抑制黃變效果之觀點，以 硫醇化合物、二硫醇化合物、二硫化物為佳，特別是以硫 醇化合物、二硫醇化合物為佳。 上述有機硫化合物之使用量，在無損硬化性化合物之 硬化性之fell内皆可使用，依據有機硫化合物之種類而 異’舉例而S ’相對於硬化性化合物之總量（或硬化性組成 物之總量)’有機硫化合物之使用量為0. 05至10重量％， 較佳為〇· 1至5重量％ ’更佳為0.2至3重量％。當有機 硫化°物的量過多時’有損硬化性化合物之硬化性。當有 機硫化合物的量過少時’抑制硬化樹脂黃變之效果變小。 [陽離合性化合物(陽離子硬化性化合物)⑴] + #明之硬化性組成物包含陽離子聚合性化合物 ?二當f化含有陽離子聚合性化合物之組成物時， 一般而 ° T付到低硬化收輸、低吸濕性之硬化樹脂。作為陽 離子聚:性化合物（Α)’只要是可陽離子聚合之化合物則無 特別限疋’然而’由硬化性、硬化樹脂之物理特性、光學 10 322756 201238977 觀點’以環氧化合物、環氧丙燒化合物、乙嫌· 二=:離子?合性化合物⑴可單獨使用亦= 作為陽離子聚合性化合物（） 使用環氧化合物及冊特別是至少 用環氧化合物魏城化合物為佳，尤細至少使 [環氧化合物] 合物0U)、分子::::二具t有芳香環與環氧基之環氧化 具有月曰墩（脂肪族碳環）與環氧X夕炉备 化口物（但不具有芳香環）⑽、以及分子内不具;= 及脂環之環氧化合物（A3)。環氧化合物可為 1個環氧基之單官能環氧化合物，亦可為分子内具;Π 以上環氧基之多官能環氧化合物。作為環氧化、有2個 少使用多官能環氧化合物者為佳。環氧化合 獨= 合2種以上使用。 」早獨或組 在分子内具有芳香環及環氧基之環氧化合物 作為芳香環例如可列舉苯環、聯苯環、萘環、g環、贫:’ 二苯乙稀環、二苯并售吩WibenzQthiophene)環、^ ^rbazQie)環等。作為芳香環以至少含有芳香族唆環麵 作為分子内具有芳香環與環氧基之環氧化合物（ 代表例，例如可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚s、雙酚第您 (fluorene bisphenol)等雙酚類與環氧鹵丙烷 (epihalohydrin)經由縮合反應而得之雙環氧型縮水甘 醚型環氧樹脂；將此等雙環氧型縮水甘油醚型環氧樹脂與 322756 11 201238977 上述雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚第進一步進行加成反應 而得之高分子量雙環氧型縮水甘油醚型環氧樹脂；將苯 盼、甲盼、二甲驗、間苯二酴、鄰苯二盼、雙紛A、雙盼F、 雙酚S等苯酚類與曱醛、乙醛、苯曱醛、羥基笨曱酿、柳 醛（sal icy 1 aldehyde)進行縮合反應而得之多元盼類進一 步與與環氧鹵丙烷進行縮合反應而得酚醛清漆（n〇v〇lac)/ 烷基型縮水甘油醚型環氧樹脂；於苐環之9位上鍵結有2 個苯酚骨架，且前述2個苯酚骨架之羥基上分別直接或藉 由環氧燒基（alkylene oxide)鍵結有縮水甘、、由基之产氧

合物[具有雙芳基蕹（diary 1 f luorene)骨架之環化人 等。 σ J 氣化合物（A1)較 2)、（A1-3)所示 作為分子内具有芳香環與環氧基之3¾ 佳之例子，可列舉如下述式（Al-1)、（Ai、 之化合物。 322756 12 201238977

(Al-0

<A 卜 2)

s 2上述式中，R、R為相同或相異，表示伸烷基；瓖Z1、 2 Z為相同或相異，表示芳香族碳環；u、k2為相同或相 、，不G或1以上之整數；w、m2為相同或相異，表示 ^以Λ之整數。然、而，ml+m2為1以上。式⑷-3)中， 苐衣、％ Z、環Z2亦可具有取代基。 伸丙：為“2中之伸烧基’例如可列舉亞甲基、伸乙基、 伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、丄 直鏈狀或分纽之伸絲。難;基/碳數1至10之 丙基、三亞f基等碳數2至m基包含伸乙基、伸 之伸烧基）。 之伸燒基（特別是碳數2至3 作為環之芳香族碳 環' 蒽環等44環左右之芳香族了〜如，、蔡 環中包含苯環、萘環等。 及衣。較佳之芳香族碳 322756 13 201238977

在式（A1-3)中’作為苐環、環zl、環Z2 ^、蛇分別為^ 1或2 ’特佳為1。 ‘環Z2可具右+

等醯基（例如Cl-HJ醯基）；甲氧基、 氧基等烧氧基（例如C,禮氧基）；甲氧基縣、乙氧基幾 基、丙醯基、笨甲醯基 乙氧基、丙氧基、異丙 燒氧基幾基），氛基；竣基；硝 二Cl-4烧基胺基等）；氟原子、 基·#统氧基幾基（例如（^4燒 基；胺基；取代胺基（例如二 氯原子等鹵原子等。 作為前述分子内具有脂環與環氧基之環氧化合物（但 不具有芳香環）（A2) ’可列舉如具有藉由構成脂環之相鄰2 個石反原子與氧原子所構成之環氧基（脂環環氧基）之脂環式 環氧化合物；脂環上環氧基直接以單鍵結合之環氧化合 物；脂環與縮水甘油醚基之縮水甘油醚型環氧化合物。作 為脂環可列舉如具有環戊烷、環己烷、環辛烷、環十二烷 等單環之脂環（3至15員環，較佳為5至6員環左右之環 炫煙專）；十氫萘環（decalin ’ perhydronaphthalene 環）、 六氫茚（perhydroindene)環（雙環[4. 3. 0]壬烧環）、全氫化 蒽（perhydroanthracene)環、全氫化苐（perhydrof luorene) 環、全氫化菲（perhydrophenanthrene)環、全氫化苊萘 14 322756 201238977 (perhydroacenaphthene)環、全氫化葩 (perhydrophenalene)環、降莰烷（norb〇rnane)環（雙環 [2. 2. 1 ]庚烧）、異获（isobornane)環、金剛烧（adamantane) 環、雙環[3. 3.0]辛烷環、三環[5.2.1. 〇2,6]癸烷環、三環 [6. 2. 1. Ο2,7]Ί 烧環等多環（2至4環左右）之脂環（交聯 碳環）等。此外，作為脂環環氧基，例如可列舉環氧環戊基、 3, 4-環氧環己基、3, 4-環氧三環[5· 2. 1. 02,6]癸烷8-(或9) 基基（環氧化二環戊二烯基）等。 作為前述具有脂環環氧基之脂環式環氧化合物，可列 舉如下述式（A2-1)所示化合物（2個脂環環氧基以單鍵或藉 由連結基連結之化合物）。

上述式中，Y1表示單鍵或連結基。作為連結基，例如 *T列舉2價之經基、幾基（-C0-)、謎鍵結（—〇__)、能鍵系士 卜C00-)、醯胺鍵結（-C0NH_)、碳酸鍵結（_〇(：〇〇_)及9鍵結複 數個此等之基。作為2價之烴基，例示如亞甲基、亞乙基、 亞異丙基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞曱基等直鏈 狀或分支鏈狀之伸烷基（例如Ch伸烷基）；丨，2_環戊樓 Ud-cyclopentylene)、1，3-環戊撐、環亞戊基 (cyclopentylidyne)、1,2-環伸己基 (1，2-cyclohexylene)、1，3-環伸己基、1，4~環伸己基、環 亞已基（cyclohexylidene)等2價之脂環式烴基（尤其是2 價之環伸烷基）；鍵結複數個此等之基等。 322756 15 201238977 示。

式（A2-1)所示之化合物中所含之代表化合物如下所

Π

=二上述式中，η為二之整數。 環與2個: = 合物，其他可列舉如分子内具有脂 由構成脂環之相鄰Λ、且2個以上之環氧基中僅1個為 個碳原子與氧原子所構成之環氧基 322756 16 201238977 (脂環環氧基）之化合物。此代表化合物（擰檬酸二環氧化合 物，1 imonene diepoxide)如下戶斤示0

此外，作為脂環式環氧化合物，亦可使用如以下所示 之具有3個以上脂環環氧基之脂環式環氧化合物或僅具有 1個脂環環氧基、不具有其他環氧基之脂環式環氧化合物。 0：

co-f 0~<ΟΗ2>5〇0 ^o-ch C0~f 00 CH,

:0 0 CJ^-CO-f 0-fcH2)g-C0 -¾ 0-CH, ⑶ 一 C0*~f 0—(CH2)^C0 太 0—CH:

0

:0

0 p —CO-tO^CH^CO ^0—CH g-CO^OHCH^CQ ^o-ch2X^°

並且，上述式中，a、b、c、d、e、f為0至30之整 數。 作為前述脂環中環氧基直接以單鍵鍵結之環氧化合 17 322756 201238977 物’例如可列舉下述式（A2-2)所示化合物 (A2-2) ,0 上述式中，R3表示由q元醇[R3-(0H)q]中除去㈣〇H 後之基，P表示1至30之整數’ q表示1至1〇之整數。在 q個括弧内之基中，p可相同亦可相異。作為q元醇[r3_ (〇H)q] ’可列舉如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丨_丁醇 等1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1，3~丙二醇、丨，4—丁二 醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、=7 _ 一匕一醇、四乙 一醇、一^丙一醇、多丙·一醇專2元醇；两三醇、_丙一醇 丁四醇（erythritol)、三經甲基乙燒、三羥曱基丙烧、新 戊四醇（pentaerythritol)、二新戊四醇、山梨醇等3元以 上之醇。前述醇類亦可為聚峻多元醇（p〇lyether polyol)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚婦煙多元醇等。 作為前述醇類’以碳數1至10之脂肪族醇（特別是三經甲 基丙烷等之脂肪族多元醇）為佳。 作為具有脂環與縮水甘油醚基之縮水甘油趟型環氧化 合物，可列舉如脂環式醇（特別是脂環式多元醇）之縮水甘 油醚。此化合物亦可例示如前述分子内具有芳香環及環氧 基之環氧化合物（A1)之芳香環經氫化（hydrogenation)之 化合物。作為具有脂環與縮水甘油醚基之縮水甘油醚型環 氧化合物，例示如以下之化合物。 18 322756 201238977

作為前述分子内不具有芳香環及脂環之環氧化合物 (A3)，例如可列舉上述q元醇[R3-(0H)q]之縮水甘油醚；乙 酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、伊 康酸（i taconi c acid)等1元或多元缓酸之縮水甘油趟；環 氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等具有雙鍵 之油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等聚烯烴（包含聚二烯 烴）之環氧化物等。 [環氧丙烧化合物] 作為環氧丙烧化合物，可使用單官能環氧丙烧化合 物、多官能環氧丙烧化合物之中任一種，亦可使用習知環 氧丙烧化合物。環氧丙烧化合物可單獨使用亦可組合2種 以上使用。 作為環氧丙烷化合物，例如可列舉3-乙基-3-羥基曱 19 322756 201238977 基環氧丙院、3-乙基一3一（笨氧基甲基）環氧丙烧、3_乙基_3_ . (2-乙基己氧基曱基）環氧丙烧、二[卜乙基_(3_環氧丙院基 (〇Xetany1))] Μ、乙基-3-U3-(三乙氧基雜基）丙氧 基]曱基}環氧丙燒、1，4-雙{[(3_曱基_3_環氧丙烧基）甲氧 基]甲基}苯、4, 4〜雙[⑶乙基_3_環氧丙縣）曱氧基甲基] 聯苯％氧丙燒石夕倍半氧燒（silsesqui〇xane)、苯驗紛酸 清漆環氧丙烧專。 [乙烯醚化合物] 作為乙稀趟化合物，可使用單官能乙婦鍵化合物、多 官能乙烯謎化合物之中任一種，亦可使用習知乙稀醚化合 物。乙稀醚化合物可單獨使用亦可組合2種以上使用。 作為乙烯醚化合物，例如可列舉笨乙稀醚等芳基乙烯 鍵；正-丁基乙軸、正-辛基乙軸等絲乙騎：環己 基乙稀醚等環烧基乙稀醚；2_經乙基乙烯醚、二乙二醇單 乙烯醚、2羥丁基乙烯醚等具有羥基之乙烯醚；氫醌 (hydroquinone)二乙烯醚、L4—丁二醇二乙烯醚、環己烷 二乙烯醚、環己烷二曱醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二 乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等多官能乙烯醚等。 作為陽離子聚合性化合物（A)，除了上述以外，亦可使 用分子内具有相異陽離子聚合性基之化合物。例如，作為 分子内具有環氧基（例如脂環環氧基）與乙烯醚基之化合 物，可使用日本特開2009-242242號公報中所記載之化合 物。此外，作為分子内具有環氧丙烷基與乙烯醚基之化合 物，可使用日本特開2008-266308號公報中所記載之化合 322756 20 201238977 物。 本發明之硬化性組成物中之陽離子聚合性化合物（A) 之比例’依照硬化樹脂之用途等而異，相對於硬化性組成 物全部（或硬化性化合物之總量）’例如為5至1〇〇重量％， 較佳為10至90重量％，更佳為15至80重量％左右。 [其他硬化性化合物] 本發明之硬化性化合物，除了前述陽離子聚合性化合 物（A)以外，亦可包含自由基聚合性化合物（自由基硬化性 化合物）（B)。自由基聚合性化合物（B)可單獨使用亦可組合 2種以上使用。此外，亦可包含分子内具有陽離子聚合性 基與自由基聚合性基之陽離子及自由基聚合性化合物 (C)。陽離子及自由基聚合性化合物（C)可單獨使用亦可組 合2種以上使用。 由將陽離子聚合性化合物（A)與自由基聚合性化合物 (B)組合成雙硬化性組成物所得之硬化物，相較於僅有陽離 子聚合性化合物（A)之硬化物，由於分子鏈形成網目構造， 硬化物之強度較南’财溶劑性亦提升。此外，相較於僅有 自由基聚合性化合物（B)之硬化物，一般而言具有硬化收縮 小、吸濕性低之優點。此外，於陽離子聚合性化合物（A) 與自由基聚合性化合物（B)中，復加入分子内具有陽離子性 基與自由基聚合性基之陽離子及自由基聚合性化合物（c) 之三元系硬化性組成物’該分子内具有陽離子聚合性基與 自由基聚合性基之化合物作為陽離子硬化樹脂與自由基硬 化樹脂之交聯劑而作用，能大幅提昇耐熱性等物理特性、 322756 201238977 光學特性。 [自由基聚合性化合物（自由基硬化性化合物）（B)] 作為自由基聚合性化合物（B)，只要是可自由基聚合之 化合物則無特別限制，例如可使用具有（曱基）丙烯醯基之 化合物[(甲基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸胺等]、苯乙烯系 化合物、烯烴類等，由聚合性、硬化樹脂之物性等觀點來 看，則以具有（曱基）丙烯醯基之化合物，特別是（甲基）丙 烯酸酯為佳。藉由使用自由基聚合性化合物，可提升硬化 樹脂之财熱性。 此外，（曱基）丙稀酸醋之中尤以丙烯酸醋為更佳。比 較具有丙烯醯氧基之單體與具有曱基丙烯醯氧基之單體之 自由基聚合速度，前者較慢。另一方面，一般而言，比較 自由基聚合之反應速度與陽離子聚合之反應速度，自由基 聚合較快。根據本發明之自由基聚合與陽離子聚合同時進 行之系統中，從硬化樹脂之物性等觀點來看，以自由基聚 合與陽離子聚合儘可能均等進行為佳。當自由基聚合先進 行時，所生成之硬化樹脂之硬化收縮率變大，同時由於自 由基聚合結束後有許多未反應之陽離子聚合性基殘留，因 此，硬化後之加熱處理引起陽離子聚合性基之反應或分 解，而有損害硬化樹脂之物性之情形。因此，（曱基）丙烯 酸酯之中尤以丙烯酸酯為佳。 (曱基）丙烯酸酯之中，有分子内具有（曱基）丙烯醯基 之（曱基）丙烯酸酯（B1)、分子内具有脂環與（曱基）丙烯醯 氧基之（曱基）丙烯酸酯（但不具有芳香環）（B2)，以及分子 22 322756 201238977 内不具有芳香％<及脂環之（曱基）丙烯酸醋⑽）。（甲基）丙 稀酸醋可為僅具有1個（甲基）㈣醯基之單官能（甲基）丙 烯酉夂酉曰亦y為具有2個以上（甲基）丙缔酸基之多官能（甲 基)丙烯is:作為(甲基)丙烯酸酯’以至少使用多官能(甲 基）丙稀酸S旨為佳。此等（甲基）㈣酸s旨可單獨使用亦可組 合2種以上使用。 * 具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(B1) ==》彳物可列舉苯環、聯笨環萘環、苐環、 二衣2 、—笨并1^吩環、料環等。作為芳香 二有芳香族碳環者為佳。此外，作為分子内具 7有方香衣與(甲基)丙烯酿基之(甲基)丙稀酸_ ,以由 個以上奴原子所構成具有_構造之化合物為佳。藉由 此種^合物，可藉由硬化得到具有高折射率之硬化樹脂。 刖述（Β1)中，芳香環與（曱基）丙歸酿氧基可直接鍵 結’亦可經由連結絲成鍵結。作為連結基可列舉如與前 述式（Α2-1)中γ1中連結基相同者。 作為前述（Β1)之代表例，例如可列舉雙酚Α、雙酚F、 雙酚S雙酚第專雙酚類之（曱基）丙烯酸酯；前述雙酚類 之乙烯氧化物（ethylene oxide)及/或丙烯氧化物之加成 物之（曱基）丙烯酸酯；於第環之9位上鍵結有2個苯酚骨 架，且前述2個苯酚骨架之羥基上分別直接或藉由環氧烷 基鍵結有（甲基）丙烯醯氧基之（曱基）丙烯酸酯[具有雙芳 基第骨架之（曱基）丙烯酸酯];於聯苯酚之2個羥基上分別 直接或藉由環氧烷基鍵結有（曱基）丙烯醯氧基之（曱基）丙 322756 23 201238977 烯酸酯等。 環與（甲基）丙烯醯氧基之（甲基） 可列舉如下述式（Bl-1)、（B1-2) 作為分子内具有芳香 丙烯酸酯（B1)之較佳例， 所示化合物。

(B1-1) 斗。- OR， —C = Cf^ (Bl-2； 中’r4、rs為相同或相異，表示氫原子或甲基 R、R為相同或相異，表示伸 相異，表示芳香族破環。，環z為相同或 1 、 ，r 、r2為相同或相異，表示〇或 m! 、s2為相同或相異，表示。或1以上之 整數。，而，sHs2為】以上。於 Z3、環Z4亦可具有取代基。 J料、％ 伸』為:6二:之伸垸基’例如可列舉亞甲基、伸乙基、 狎丙基二亞甲基、四亞甲基、六亞 直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 二 ^ 10之 伸丙基、 雜伸烷基中，包含伸乙基、 3之伸妓)减2至6之狀基（特狀碳數2至 心4? ζ4中之芳香族碳環，可列舉如苯環、蔡環、 4#1至4環左右之芳香族碳環。較佳之芳香族碳環， 322756 24 201238977 包含苯環、萘環等。 rl、r2分別為〇或！以上之整數，較佳為〇或i至1〇 之整數，更佳為0或i至4之整數。sl、s2分別為〇或】 以上之整數，較佳為1至4，更佳為i或2，特佳為i。 於式（B1-1)中，作為葬環、環Z3、環24亦可具有之取 代基，例如可鱗甲基、乙基、丙基、異丙基粒基（例如 Cw烷基，較佳為曱基）；環戊基、環己基等環烷基（例如 Cs-e環烷基）；苯基、萘基等芳基（例如Ce is芳基）；苯甲基 等芳烷基（例如C^6芳烷基）；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基 等醯基（例如Ci-H醯基）；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基等烷氧基（例如匕―6烷氧基）；曱氧基羰基、乙氧基羰 基等烷氧基羰基（例如C,-4烷氧基羰基）；氰基；羧基；硝 基；胺基；取代胺基（例如二G-4烷基胺基等）；氟原子、 氣原子等鹵原子等。 作為前述（B1)除了上述以外，亦可使用苯基（曱基）丙 烯酸酯、苯曱基（甲基）丙烯酸酯等單官能（甲基）丙烯酸酯。 前述分子内具有脂環與（曱基）丙烯醯氧基之（甲基）丙 烯酸酯（但不具有芳香環）（B2)中，作為脂環可列舉如環戊 烷、環己烷、環辛烷、環十二烷等單環之脂環；十氫萘環 (perhydronaphthalene i展）、六氮節環（雙環[4 3 〇]壬炫 環）、全氫化蒽環、全氫化苐環、全氫化菲環、全氫化苊萘 環、全氫化葩環、降莰烷環（雙環[2· 2.1]庚烷環）、異莰環、 金剛烧環、雙環[3. 3. 0]辛烧環、三環[5. 2.丨〇2,”癸炫環、 二環[6.2. 1.02’7]十一烷環等多環之脂環（交聯碳環）等。作 25 322756 201238977 為脂環，較佳為多環之脂環（交聯碳環）。當使用分子内具 有二環[5. m'6]癸燒環（交聯碳環）等多s之脂環之/甲 基）丙烯酸ga時，可提升硬化樹脂之耐熱性，同時可降低吸 濕率、熱祕率、線賴餘。此外，可降低熔融黏度、 導電率，並可提高軟化點、機械強度、密著性。 作為前述分子内具有脂環與（甲基）丙烯醯氧基之（甲 基）丙烯酸醋（但不具有芳香環）（B2)，例 (B2-1)所以化合物。 〗举下攻式 R8 〇

0 R 9 (B2-1) 於上述式中，環Z5表示脂環，y2、YU相同或相異， 表不早鍵或連結基。作為環Z5中之脂環，可列舉如上述例 作為環Z5’以三環[5.2」.門魏環等多環之 作為Y2、γ3中之連結基，例如可列舉2價之煙基、数 ί-Γ:二)、，鍵結(I)、酯鍵結(鲁)、醯胺鍵結 、奴酸鍵結卜ocoo_)及鍵結複數個此等之基。作 22價之烴基，例示如亞甲基、亞乙基、亞異丙基、伸乙 柚二：丙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀或分支鏈狀之 ’元土例如Cm。伸燒基，較佳為Ci 6伸炫基广m衰戊 =㈣、環亞戊基、u'環伸己基、u-環伸己 二1,4 %伸己基、環亞己基等2價脂環式烴基（特別是2 價之環倾基）；鍵結複數個此等之基^作為γ2、γ3中之 連、-基，特別S以2價之烴基（特別是伸絲）或i或2以 322756 26 201238977 上之2價烴基（特別是伸烷基）與1或2以上之氧原子（_〇_) 鍵結之基為佳。 作為式（B2-1)所示化合物之代表例，可列舉如丨，4一環 己二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4~環己基二曱醇二(甲基)丙 烯酸醋、雙環[2.2. 1]庚烧二甲醇二（甲基）丙烯酸醋、U3_ 金剛烷二甲醇二（曱基）丙烯酸酯、三環[5. 2. 1. 〇2,6]癸烷二 甲醇二（甲基）丙婦酸g旨等。 作為分子内具有脂環與（甲基）丙烯醯氧基之（甲基）丙 稀酸醋（但不具有芳香環）⑽，可使用環己基（甲基）丙稀 酸醋、環己烧甲醇（甲基）丙稀酸醋、卜金剛院醇（甲基）丙 烯酸酯、1-金剛烷甲醇（甲基）丙烯酸酯、異莰基（甲基）丙 烯酸酯、三環[5.2.1· 〇2’6]癸烧甲醇（甲基）丙烯酸醋[=二環 戊烯基（甲基）丙烯酸酯]、二環戊基氧基乙基（甲基）丙烯酸 醋等單官能之（甲基）丙烯酸酯。 作為前述分子内不具有芳香環及脂環之（甲基）丙烯酸 酯（B3)，例如可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲 基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯等單官能（甲基）丙烯酸 酯，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1>4_丁二醇二（曱基）丙烯 酸酉曰、1，6-己二醇二（甲基）丙浠酸酯、1，9_壬二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、氧化乙烯甘油醚加成物之三（甲基）丙烯酸酯、 二羥甲基丙烧三（曱基）丙烯酸酯、新戊四醇三（曱基）丙婦 酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇多（甲基） 322756 27 201238977 丙稀酸醋等多官能（曱基）丙稀酸酯等。 本發明之硬化性組成物中之自由基聚合性化合物（B) 之比例，依照硬化樹脂之用途等而異，相對於硬化性組成 物全部（或硬化性化合物之總量），例如為0至90重量％， 較佳為10至90重量％，更佳為15至80重量％左右。 [陽離子及自由基聚合性化合物（C)] 作為陽離子及自由基聚合性化合物（C)，只要是分子内 具有陽離子聚合性基與自由基聚合性基之化合物則無特別 限制，可使用各種化合物。此等化合物可單獨使用或組合 2種以上使用。此種陽離子及自由基聚合性化合物（C)，例 如當隨著陽離子聚合性化合物（A)及自由基聚合性化合物 (B)調配於硬化組成物中時，該陽離子及自由基聚合性化合 物（C)，可作為陽離子硬化樹脂與自由基硬化樹脂之交聯劑 作用，可大幅提昇耐熱性等物理特性、光學特性。 作為陽離子及自由基聚合性化合物（C)，以分子内具有 至少1個選自環氧基、環氧丙烷基、乙烯醚基之陽離子聚 合性基（特別是環氧基，尤其是脂環環氧基）與至少1個（曱 基）丙烯醯基[特別是（甲基）丙烯醯氧基]之化合物為佳。作 為前述脂環環氧基，例如可列舉環氧基環戊基、3, 4-環氧 基環己基、下述式（a)所示之3, 4-環氧基三環[5. 2.1. 02’6] 癸烷8-(或9)基基等。

作為陽離子及自由基聚合性化合物（C)，當使用分子内 28 322756 201238977 八有爿曰環環氧基[特別是前述式（a)所示之3, 4-環氣基二環 [5· 2· 1·〇]癸燒8-(或9)基基]之化合物時，硬化樹脂之耐 熱性顯著提升，同時降低吸濕率、熱彈性率、線膨脹係數。 此外，可降低熔融黏度、導電率，可提高軟化點、機械強 度、密著性。 此外’作為陽離子及自由基聚合性化合物（c)，由於上 述自由基聚合性化合物（自由基硬化性化合物）中（甲美） 丙烯酸酯時同樣的理由（使自由基聚合與陽離子聚合$ 能均等進行之理由），以分子内具有至少i個選自環°氧美、 環氧丙烷基、乙烯醚基之陽離子聚合性基（特別是二氧D 與至少1個丙烯醯基[特別是丙烯醯氧基]之化合物^佳= 作為陽離子及自由基聚合性化合物，特別β 4以八 内具有環氧基與（甲基）丙烯醯氧基之化合物為佳:尤 其是分子内具有環氧基及丙烯醯氧基之化合物為佳。， 作為分子内具有環氧基與（甲基）丙烯酿氣基之化合物 如可列舉⑴具有脂環環氧基之（甲基）丙稀酸醋、 (11)具有縮水甘油基之（甲基）㈣㈣等。 基’只要是構成脂環之相鄰2個碳原子與氧原；；：成之 =氧基則^職心作為脂環，例如可列舉具有環戊炫、 環己烧、環辛院、環十二料單環之脂環（3至Η員環， 較佳為5至6員環左右之環烷烴等）；十氫萘環 (_ydr〇n_hal⑽環）、六氫茚環（雙環3 〇]壬烷 環）、全1化I環、全氫化第環、全氫化菲環 萘 環、全氫化1&環、降践環（雙環[2·2.丨]庚燒環）、異获環、 322756 29 201238977 金剛烷環、雙環[3. 3. 0]辛烷環、三環[5. 2. 1. 02’6]癸烷環、 三環[6. 2. 1. 02’7]十一烷環等多環（2至4環左右）之脂環 (交聯碳環）等。作為脂環環氧基，例如環氧環戊基、3, 4-環氧環己基、上述式（a)所示3, 4-環氧三環[5.2.1. 02’6]癸 烷8-(或9)基基等。作為脂環環氧基，以式（a)所示之3, 4-環氧三環[5.2. 1.02’6]癸烷8-(或9)基基等之交聯碳環與構 成該交聯碳環之相鄰2個碳原子與氧原子所構成之環氧基 所形成之脂環環氧基為佳。 作為分子内具有環氧基與（曱基）丙烯醯氧基之化合物 (C1)之代表例，可列舉如下述式（Cl-1)、（C1-2)所示之化 合物。 R10〇 -C-0—(Cl-l)

R1〇0 A I II 4 广 CH^C-C—0—Y」 (Cl-2) 於上述式中，R1Q表示氫原子或曱基，Y4表示單鍵、碳 數1至10之伸烷基、亦或1或2以上之碳數1至10之伸 烷基與1或2以上之氧原子鍵結之基，環Z6表示脂環環氧 基。作為碳數1至10之伸烷基，例如可列舉亞曱基、伸乙 基、伸丙基、三亞曱基、四亞曱基、六亞曱基等直鏈狀或 分支鏈狀之伸烷基。 作為Y4，特別是以單鍵、碳數1至6之伸烷基、碳數 30 322756 201238977 1至6之伸烷氧基（氧原子為右側）、複數個（例如2至20 左右）碳數1至6之伸烷基鍵結而成之多伸烷基（末端氧原 子為右側）者為佳。 作為式（C1-1)所示化合物更具體之例子，可列舉以下 之化合物。

上述式中，R1D、Y4與前述相同。 作為式（C1-2)所示化合物之具體例，可列舉如（曱基） 丙稀酸縮水甘油醋等。 本發明之硬化性組成物中上述陽離子及自由基聚合性 化合物（C)之比例，相對於硬化性組成物全部（或硬化性化 合物之總量），例如為0至70重量％，較佳為5至50重量 %，更佳為8至40重量％。 [陽離子聚合性化合物（A)與自由基聚合性化合物（B)與陽 離子及自由基聚合性化合物（C)之組合] 本發明之硬化性組成物中，陽離子聚合性化合物（A) 與自由基聚合性化合物（B)與陽離子及自由基聚合性化合 31 322756 201238977 物（c)之組合，可依照硬化樹脂之用途等而適當選擇。 當硬化樹脂使用於透鏡等光學用途時，由可提升光學 特性（光穿透率、折射率、阿貝數（Abbenumber)等）及物理 特性[耐熱性（高玻璃轉換點）、吸濕率、線膨脹係數、耐硬 化收縮性等]之觀點來看，較佳為以下之組合（丨）及（丨丨）。 (i) 分子内具有芳香環與環氧基之環氧化合物（A1)、與 f子内具有芳香環與(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯

Bl)、與分子内具有環氧基與（甲基）丙稀醯氧基之化合物 (C1)之組合。 (ii) 分子内具有脂環與環氧基之環氧化合物（但不具 方香環）（A2)、與分子内具有脂環與（甲基）丙烯酿氧基之 不具有芳香環）⑽、與分子内具有環 氣基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物(⑴之組合。 之ρΓ上述（1)之組合中’作為分子内具有芳香環與環氧基 衣氧化。物(Α1)’以多官能環氧化 式(㈣、式_示化合物[尤二二 )所不化合物]為佳1外，作為分子内具有芳香 二基:丙，氧基之(甲基)丙稀_)，以多官能(;基) 歸酸酉曰為佳，特別是以前述式（B1 : ，其是細-i)所示化合物]為佳。== :有環氧基與(曱基)丙烯醯氧基之化 : “述式⑹一1)、式⑹-2)所示化合物[尤其是式（寺r U 所示化合物]為佳。 Μ尤其以（C1， 於上述⑴之組合中，㈤與（Β1)與（⑴之調配比例相 322756 32 201238977 對於硬化性組成物（或硬化性化合物之總量），（ai)為ι〇至 70重量％(特別是30至50重量％)，（B1)g 1〇至7〇重量 %(特別是30至50重量％)，（⑴為1至5〇重量％(特別 是10至30重量％)。相對於硬化性化合物之總量，（A1)、 (B1)及（Cl)之總量之比例，例如為60重量％以上，較佳為 80重量％以上，更佳為90重量％以上。 根據上述（i)之組合之硬化性組成物，光學特性、物理 特性任一者皆良好，所得硬化樹脂之光線穿透率（4〇〇nm)， 例如為80%以上（較佳為85%以上），内部穿透率（4〇〇nm) 例如為85%以上（較佳為90%以上），折射率（589nm)例如 為1.55以上（較佳為1.60以上）’阿貝數例如為35以下（較 佳為30以下），可成為具有高透明性及解像度之光學特性 佳之硬化樹脂。此外，吸水率例如為2重量％以下（較佳為 1重量％左右）’玻璃轉換點例如為l〇(TC以上（較佳為12〇 °C) ’線膨脹係數例如為120ppm/K以下（較佳為1〇〇ppm/K 以下），硬化收縮率例如為10%以下（較佳為8%以下），即 使由所謂成形性及财濕性之觀點來看，亦可成為優良效果 之樹脂。此外’將該硬化樹脂置於高溫條件下（例如26〇<t 左右），其光線穿透率、折射率、阿貝數都幾乎不改變，形 狀也不改變。 上述（ii)之組合中’作為分子内具有脂環與環氧基之 環氧化合物（但不具有芳香環）（A2)，以多官能環氧化合物 為佳’特別是以前述式（A2-1)、式（A2-2)所示化合物[尤其 是式（A2-2)所示化合物]為佳。此外，作為分子内具有脂環 322756 33 201238977 與（曱基）丙烯醯氧基之（曱基）丙烯酸酯（但不具有芳香環） (B2) ’以多官能（甲基）丙稀酸醋為佳，特別是以前述式 (B2-1)所示化合物為佳。再者，作為分子内具有環氧基與 (甲基）丙烯醯氧基之化合物（C1)，特別是前述式(^卜丨）、 式（C1-2)所示化合物[尤其是前述式（Cl-Ι)所示化合物]為 佳。 上述（ii)之組合中’（A2)與（B2)與（C1)之調配比例， 相對於硬化性組成物（或硬化性化合物之總量），（A2)為1〇 至70重量％(特別是30至50重量％)，（B2)為10至70重 量％(特別是30至50重量％)，（C1)為1至50重量％(特 別是10至30重量％)。相對於硬化性化合物之總量，（A2)、 (B2)及（C1)之總量比例例如為60重量％以上，較佳為8〇 重量％以上，更佳為90重量％以上。 根據上述（ii)之組合之硬化性組成物，光學特性、物 理特性任一者皆良好，所得硬化樹脂之光線穿透率 (400nm)，例如為80%以上（較佳為85%以上）’内部穿透 率（400nm)例如為85%以上（較佳為90%以上），折射率 (589nm)例如為1.45以上（較佳為1.50以上）’阿貝數例如 為45以上（較佳為50以上），可成為具有高透明性及解像 度之光學特性佳之硬化樹脂。此外，吸水率例如為2重量 %以下（較佳為1重量％左右），玻璃轉換點例如為l〇〇°C 以上（較佳為12〇。(：），線膨脹係數例如為120ppm/K以下（較 佳為1 OOppm/Κ以下），硬化收縮率例如為1 〇%以下（較佳 為8%以下），即使由所謂成形性及紂濕性之觀點來看，亦 322756 34 201238977 可成為優良效果之樹脂。此外，此硬化樹脂即使置於高溫 條件（例如260 C左右）下，光線穿透率、折射率、阿貝數 幾乎不會變化，形狀亦無變化。 透鏡折射率依光的波長而異，會產生影像發生偏差（滲 出及模糊）之現象（色差’ Chromatic aberration)。為了減 少此色差之影響，一般的透鏡係將高阿貝數之透鏡樹脂與 低阿貝數之透鏡樹脂組合，成為修正色差之構造。相機中 所使用之透鏡之玻璃，依照阿貝數將玻璃分成2種類，一 叙而。阿貝數50以下者稱為趣石玻璃（f 1 int giass)， 5〇以上者稱為冕玻璃（crown glass)。 本發明中，藉由使用組合前述（i)之組合所構成之硬化 性組成物之硬化物（硬化樹脂）所構成之透鏡（低阿貝數之 透鏡樹脂）與前述（ii)之組合所構成之硬化餘成物之硬 =物（硬化樹脂）所構成之透鏡（高阿貝數之透鏡樹脂），可 得到色差極小、高解像度之透鏡（透鏡單元）。 [其他成分] 本發明之硬化性組成物，對應使用之硬化性化合物 種類，亦可含有陽離子聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑、 自由基聚合起始劑、光增感劑、各種添加劑。 陽離子聚σ起始劑係藉由加熱或光而放出使陽離 :之物質之起始劑(硬化觸媒；酸產生劑)。作為陽離子聚 二起始劑:以熱陽離子聚合起始縣彳卜陽離子聚合起二 至细’較佳為㈣幻。議。藉由於此範2 322756 35 201238977 調配’可得到对熱性、透明性、对候性等良好之硬化物。 作為上述陽離子聚合起始劑，例如可列舉芳基重氮鹽 (aryldiazoniumsalt)[例如，PP-33，旭電化工業（股份有 限公司）製]、芳基鏹鹽、芳基鏟鹽[例如，FC-509，3M(股 份有限公司）製]、UVE1014[G. E.(股份有限公司）製]、 CP-66、CP-77[旭電化工業（股份有限公司）製]、SI_6〇L、 SI-80L、SI-100L、SI-110L[三新化學工業（股份有限公司） 製]、丙二稀（allene)-離子錯合物[例如，CG-24-61， Ciba-geigy(股份有限公司）製]。此外，鋁或鈦等金屬與乙 酿酉旨或二酮類之螯合化合物以及梦醇與紛類之系列亦可使 用。螯合化合物例如參乙酿丙g同铭、參乙醯乙酯|呂等。石夕 醇與酚類可例舉三酚矽醇或雙酚醇S等。 作為硬化劑可使用酸酐。作為酸酐，可使用一般在環 氧化合物之硬化中所使用者，但以在常溫為液態者為佳。 具體而言，例如可列舉曱基四氫酜酸酐、甲基六氫醜酸針、 十二稀基丁二酸酐（dodecenyl succinic anhydride)、甲 基-5-降冰片烯-2, 3-羧酸酐（methyl endo methylenetetra hydrophthalic anhydride)。此外，在對於本發明之硬化 性組成物之含浸性無不良影響之範圍内，於常溫下固體之 酸酐，例如可使用酿酸針、四氫醜酸野、六氫酜酸酐、曱 基環己烯二羧酸酐等。當使用常溫下為固體之酸肝時，於 常溫溶解成液狀之酸酐，以於常溫作為液狀之混合物使用 者為佳。硬化劑之調配量’陽離子硬化性組成物中之陽離 子硬化性化合物之種類及量而異，相對於陽離子硬化性組 322756 36 201238977 成物王。卩’例如為〇至60重置％，較佳為5至40重量％ 左右。 硬化促進劑係使用酸酐作為硬化劑時具有促進硬化反 應功能之化合物。硬化促進劑只要是一般使用者則無特別 限制，例如可列舉二吖雙環十一烯系硬化促進劑（丨，8 _二吖 雙環（(118281^〇7〇1〇)[5.4.0]~1 —稀-7(DBU)或其鹽）、苯甲 基二曱基胺、2, 4, 6-參（二曱基胺基甲基）苯酚等三級胺、 2-乙基-4-甲基咪嗤、1-氣基乙基_2_乙基_4_曱基咪唑等味 唑類、二笨基膦等有機膦化合物、三級胺鹽、四級錢鹽、 鱗鹽（phosphonium)、辛酸鈦、辛酸鋅等金屬鹽等。此等之 中尤以二吖雙環十一烯系硬化促進劑為佳。硬化促進劑之 調配量，相對於陽離子硬化性組成物全部，例如為〇至5 重量％ ’較佳為〇. 05至3重量％左右。調配量過少則硬化 促進效果不足，過多時則硬化物中有色澤惡化的情形。 作為自由基聚合起始劑（自由基產生劑），可使用習知 常用作域或熱自由基聚合起始劑者。作為代表性之光自 由基聚合起始劑，例如可列舉安息香（benz〇in)、安息香曱 ，'安息香乙醚、安息香異丙喊等安息香/安息香燒基鍵類； 苯乙酮（aCetophenone)、2,2_二曱氧基_2_苯基笨乙酮、 2,2_二乙氧基苯基笨乙_、1，1-二氣苯乙酮、2-甲基 + [4-(曱基硫基）苯基]如馬琳基_丙烧_卜嗣、2_苯甲^ -2-一甲基胺基_卜(4_嗎琳基苯基）_丁烧_卜_等笨乙嗣 類’ 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2_第三丁基蒽醌、卜氯蒽 酿、2-戊垸基f酿等葱醌類；2,4—二曱基噻吨則2，= 322756 37 201238977 dimethylthioxanthone)、2, 4-二乙基嚷吨_、2-氣嘆吨綱、 2, 4-異丙基嘆吨酮等嘆吨酮類；笨乙_二曱基縮酿j、二甲 基縮酮苯曱基等縮酮類；二苯基_等二苯基酮類；氧葱酮 (xanthone)類；1，7-雙（9-吖啶基）庚烷等。 作為代表性之熱自由基聚合起始劑，例如可列舉二醢 基過氧化物（diacylperoxide)類、過氧化二碳酸酯 (peroxydicarbonate)類、烷基過酸醋（aikylperester) 類、二烷基過氧化物類、過縮酮類、酮過氧化物類及烧基 氫過氧化物型態之有機過氧化物等。作為此等熱聚合起始 劑之具體例，例如可列舉二苯曱基過氧化物、第三丁基過 安息香酸及偶氮雙異丁猜（azobi si sobutyroni tri 1 e)等0 自由基聚合起始劑之市售品，例如作為光自由基起始 劑’可列舉如可由Ciba公司取得之irgacure(註冊商標） 184(1-經基環己基苯基_)、Irgacure(註冊商標）500(1-經基環己基苯基酮、二笨基綱）以及Irgacure(註冊商標） 型之其他光聚合起始劑；Darocur(註冊商標）1173、1116、 1398、1174及1020(可由Merk公司取得）等。 自由基聚合起始劑之調配量，因陽離子硬化性組成物 中之自由基聚合性化合物之種類及量而異，相對於陽離子 硬化性組成物全部，例如為〇. 1至20重量％左右。 光增感劑以與光聚合起始劑組合使用為佳。作為光增 感劑，可利用習知常用作為光增感劑者，例如可列舉n，n-二曱基胺基安息香酸乙酯、N，N-二曱基胺基安息香酸異戊 酯、苯曱酸戊基-4-二甲基胺酯、三乙胺、三乙醇胺等3級 38 322756 201238977 胺類。此等光增感劑可使用1種或組合2種以上使用。光 增感劑之含量，並無特別限定，相對於陽離子硬化性組成 物全部’例如為〇. 1至5重量％左右。 作為本發明之陽離子硬化性組成物中可添加之添加 劑’例如可列舉有機矽氧（organosil〇xane)化合物、金屬 氧化物粒子、橡膠粒子、聚矽氧系及氟素系之消泡劑、矽 烧偶合劑、填充劑、可塑劑、調和劑、抗靜電劑、離型劑、 難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附劑、 顏料等。相對於陽離子硬化性組成物全部，此等各種添加 劑之調配量，例如為5重量％以下。本發明之陽離子硬化 性組成物亦可包含溶媒，由於過多時會於硬化樹脂中產生 氣泡’因此相對於硬化性組成物全部，較佳為1〇重量％以 下’特別是1重量％以下為佳。 本發明之陽離子硬化性組成物，例如將預定量之陽離 子聚合性化合物及前述特定之有機硫化合物與必要時可加 入之自由基聚合性化合物、陽離子聚合起始劑、硬化劑、 硬化促進劑、自由基聚合起始劑、光增感劑、各種添加劑 等進行調配，必要時於真空中將氣泡排除，藉由攪拌/混合 而調製。攪拌/混合時之溫度例如為10至6(TC左右。擾拌 /混合可使用習知之裝置，例如自轉公轉型調和機、1轴或 多轴擠出機（extruder)、行星調和機（planetary mixer)、 捏合機、溶解機（dissolver)等。 本發明之陽離子硬化性組成物，由於藉由硬化可得到 即使於高溫下亦不容易黃變之硬化樹脂，特別是適合使用 322756 39 201238977 於光學用途（光學材料用途）、光學裝置用途、顯示褒置用 途、電氣/電子零件材料用途等。 本發明之硬化物，可藉由將上述陽離子硬化性組成物 硬化而獲得。硬化之方法可對應硬化性組成物中硬化性化 合物之種類等’由習知的硬化法選擇適當的方法。舉例而 吕’將上述陽離子硬化性組成物置入配合硬化物形狀之模 具’藉由照射活性能量線（例如紫外線）而硬化，再經由加 熱可得到標的硬化物。此外，亦可僅藉由加熱而得到標的 硬化物。並且，使用紫外線作為活性能量線時，其照射量 例如為1000至4000mJ/cm2左右。此外，加熱溫度依硬化性 化合物種類而異，例如為80至20(TC ,較佳為110至16〇 C左右。並且，將硬化物自模具取出後，亦可進行後熱（烘 ^由於本發明之硬化物如前所述即使於例如26(TC左 之N/Ott下亦能顯著地抑制黃變，適合作為光學構件使用 為光干構件，例如可列舉相機（行車記錄用相機、數位 X pp 透铲 用相機、行動電話用相機、監視器相機等）照像 :眼鏡透鏡、濾鏡、繞射光柵、棱鏡、光導引元件 測器、、*透鏡、光擴散用透鏡、顯示裝置用蓋玻璃、光 光纖接光★電交換器、LED、發光元件、光導波路、光分割器 面板者劑、顯示元件用基板、彩色濾光片用基板、 用基板、顯示器保護膜、顯斧器背光源、導光板 反射膜等。 [實施例] 40 322756 201238977 於以下藉由實施例為基礎更佳詳細說明本發明，然 而，本發明並非限定於此等實施例者。 實施例1 將環氧化合物[2, 2-雙（羥基甲基）-1-丁醇之1, 2-環氧 基-4-(2-環氧乙烷基）環己烷加成物，包含於前述式（A2-2) 所示化合物；Daicel化學工業公司製，商品名「EHPE3150」] 30重量份、（曱基）丙烯酸酯[三環[5· 2.1. 02’6]癸烷二曱醇 二甲基丙稀酸酯，包含於前述式（B2-1)所示化合物； Daicel-cytec公司製，商品名「IRR214K」]50重量份、具 有環氧基之（曱基）丙烯酸酯[環氧化二環戊烯丙烯酸酯（== 3, 4-環氧三環[5.2.1. 02,6]癸烷8-基丙烯酸酯以及3, 4-環 氧三環[5.2.1.02,6]癸烷9-基丙烯酸酯），包含於前述式 (C1-1)所示化合物；Daicel化學工業公司製，商品名 「E-DCPA」]20重量份、酸產生劑（芳基銃鹽系酸產生劑； San-apro公司製，商品名「CPI-100P」）1重量份、自由基 產生劑（苯乙酮自由基產生劑；Ciba-geigy公司製，商品 名「Irgacure 184」）1重量份以及癸硫醇（有機硫化合物； CioHuSH) 1重量份之比例調配，以自轉公轉型混合機擾拌/ 混合而得到均勻且透明之硬化性組成物（光學材料組成 液）。接著’將所得之光學材料組成液注入於預先塗佈蒸鍍 離型劑、厚度〇· 5mm之玻璃製之模型中。 接著，將注入之光學材料組成液以紫外線照射（照射 量；2,600mJ/cm2)而製作硬化樹脂，再將製作之硬化物於 大氣環境下，於16(TC進行加熱1小時’得到厚度〇.5匪 41 322756 201238977 之板狀透明且均勻的硬化樹脂。此硬化樹脂可簡單地自玻 璃模型中離型。將所得之硬化樹脂提供予後述之評估。 實施例2 除了使用1，10-癸一硫醇（HS-CioHu-SH)取代癸硫醇以 外，其餘與實施例1同樣操作以獲得硬化樹脂。 實施例3 除了 使用二癸基硫_(n-decyl sulphide ; Ci〇H2丨-S-

CloH21)取代癸硫醇以外，其餘與實施例1同樣操作以獲得硬 化樹脂。 實施例4 除了使用一正癸基二硫醚[didecyl disulfide ; (CmH-)2]取代癸硫醇以外，其餘與實施例i同樣操作以 獲得硬化樹脂。 比較例1 除了不調配有機硫化合物以外，其餘與實施例丨同樣 操作以獲得硬化樹脂。 比較例2 以調配受阻苯盼系抗氧化劑（Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名「Irg2〇2〇」）丨重量份以及磷 系抗氧化劑（三光公司製，商品名「脳」）i ^量份取代 不調配有機硫化合物，其餘與實施例丨同樣操作以獲得硬 化樹脂。 藉由以下方法及條件，進行實施例以及比較例所得之 硬化性組成物之黏度測定、實施例以及比較例所得之硬化 322756 42 201238977 樹脂之各種特性、耐熱試驗（回焊條件下之财黃變評估）。 結果如表1所示。並且，於表丨中比較例2之「_」係表示 未評估。 (1)黏度 硬化性組成物之黏度，係使用R/S流變儀（Physica公 司製’商品名「PHYSICA UDS200/Paar」）測定於25°C回轉 速度D=20/s時點之黏度。 (2 )樹脂表面之形狀 藉由目視觀測硬化樹脂之樹脂表面有無脈離，脈離係 光學不均勻之狀態’意指硬化樹脂表面觀測到的皺紋/波 紋。 (3) 内部穿透率 硬化樹脂之内部穿透率經由下式計算出。 内部穿透率（400nm)=於400nm時之光線穿透率/ (1-r)2 r= { (n-l)/(n+l) } 2 η為在400nm時之折射率。於400nm時之光線穿透率 係使用分光光度計（曰立High-Technologies公司製，商品 名「U-3900」）測定。折射率係使用由以下（4)之方法測定 於400nm之折射率之值。 (4) 折射率 硬化樹脂之折射率係依JIS K7142為基準之方法，使 用折射率計（Metricon公司製，商品名「Model 2010」）測 定於25°C在589nm之折射率。 43 322756 201238977 (5) 線膨脹係數 · 硬化樹脂之線膨脹係數係使用TMA測定裝置（SII -NanoTechnology 公司製，商品名 rTMA/ssl〇〇」），以 5。(：/ 分鐘昇溫速度，測定於測定溫度範圍3{^c至25〇°c之熱膨 脹率’低溫侧之直線梯度作為線膨脹係數表示。 (6) 彈性率

硬化樹脂之彈性率係使用固體黏彈性測定裝置（TA

Instruments公司製，商品名「RSAIII」），以5。(：/分鐘昇 溫速度，測定於測定溫度範圍-3〇°c至270°C之動態黏彈性 特性’讀取於25°C之彈性率》 (7) 玻璃轉換溫度 硬化樹脂之玻璃轉換溫度係使用示差掃瞄熱量裝置 (TA Instruments公司製，商品名「Q2〇〇〇」），進行事前 處理（以20°C/分鐘之昇溫速度由-50¾加熱至25(TC為 止，並且以20°C/分鐘之冷卻速度，由250°C冷卻至-50°C) 後’以20°C/分鐘之昇溫速度，於測定溫度範圍-50°C至250 °C進行測定。 (8) 吸水率 硬化樹脂之吸水率依JIS K7209為基準之方法進行測 定。 (9) 耐熱試驗（回焊條件下之耐黃變性評估） 將硬化樹脂於預先加熱至270。〇之烘箱中連續進行3 回於大氣環境下保持1分鐘之耐熱試驗後，測定供給耐熱 試驗之硬化樹脂之40〇nm之穿透率以及於400nm之折射 44 322756 201238977 率，算出内部穿透率。 ' 藉由下式計算出内部穿透率之減少率作為黃變率，評 估回焊條件下之耐黃變性。 並且，黃變率為3%以下者，即使在耐熱試驗後依然 具有高透明性，可適合使用於透鏡等光學材料。

内部穿透率之減少率（％ )=(耐熱試驗前之内部穿透 率-耐熱試驗後之内部穿透率）/(耐熱試驗前之内部穿透率） xlOO 45 322756 201238977

Jj C<l 1 碟 CO 05 〇〇 LTD (NI ΙΛ 1 1 1 1 CO oi 05 CJi CO 1 < CO CO CO 05 呀 in CNl in r—t 03 r™H CS3 Cv3 CD 1—^ 〇 CO oo oo σί CO <=> 卜· σ& m σ> CM in H 1-H H Ο f··^ 卜 ο CO LO 一 05 CO cvj 〇〇 > < CO 卜 1〇 0¾ t>- <NI in 0¾ CD 寸 oo c〇 <〇 1 Η CO 卜 CO 0¾ 1—Η 03 03 I"— CO T—H 碟 CO 卜· 0¾ CO CD (M LO r*H CO ο 0¾ CS3 <r> ufi 0¾ 寸 <ΝΙ CO CO CO Oi LO 05 03 LO o T-H ο ο «ο 1—Η CD CO oo 一 03 0¾ /-N w • c〇 Cu V—/ tts< it 綠 V0 Μ /-N 次 /-N B a 〇 资 ti- 邮 C /*~N s 占 oo in Sw/ 跻 /^Ν 餘 /^Ν 1 α 举 發 /^N c〇 cu e> r-s 欲 /^N G o C5 呀 s-/ s *1κ 荟 % ^ 戚女 於實施例1至4與比較例1之比較中，依硫醇化合物 及硫化物等有機硫化合物之耐熱試驗，具體而言，認為在 回焊條件下有抑制黃變效果。此外，由比較例2之比較， 認為硫醇化合物及硫化物等有機硫化合物相較於習知之抗 46 322756 201238977 氧化劑，在耐熱試驗下有更高的抑制黃變效果。因此，由 調配有硫醇化合物、硫化物等有機硫化合物之硬化性樹脂 組成物所得之硬化樹脂，即使在耐熱試驗後亦具有高透明 性，可適合使用於透鏡單元等光學用途及光學裝置用途等 各種各樣之用途。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 47 322756

Claims (1)

1. 201238977 七、申請專利範圍： 1· 一種硬化性組成物，其特徵為：包含陽離子聚合性化合 物與至少1種選自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫化物 (sulfide)及二硫化物之有機硫化合物。 2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中，有 機硫化合物之沸點為l〇(TC以上者° 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物， 其中，陽離子聚合性化合物為至少1種選自環氧化合 物、環氧丙烧（oxetane)化合物及乙烯趟化合物之化合 物者。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性組j 物，其中，復含有自由基聚合性化合物者。 5. 如申請專利範圍第4項所述之硬化性組成物，其中，启 由基聚合性化合物為（甲基）丙烯酸酯化合物者。 6. 如申請專利範圍第丨至5項中任一項所述之硬化性組y 物，其中，復含有分子内具有陽離子聚合性基血 聚合性基之化合物者。 〃曰田J 7. -種硬化樹脂，係由申請專利範圍第m 所述之硬化性組成物經硬化而得者。 任一巧 8. -種光學構件，係由申請專利範圍第 脂所構成者。 疋之硬化福 322756 1 201238977 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 3 322756