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TWI582119B - Wafer-level lens hardening composition, wafer-level lens manufacturing method and wafer level lens, and optical device - Google Patents

Wafer-level lens hardening composition, wafer-level lens manufacturing method and wafer level lens, and optical device Download PDF

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Publication number
TWI582119B
TWI582119B TW103103053A TW103103053A TWI582119B TW I582119 B TWI582119 B TW I582119B TW 103103053 A TW103103053 A TW 103103053A TW 103103053 A TW103103053 A TW 103103053A TW I582119 B TWI582119 B TW I582119B
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TW
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wafer
curable composition
wafer level
compound
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Application number
TW103103053A
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English (en)
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TW201437236A (zh
Inventor
Takeshi Fujikawa
Kyohei Ishida
Original Assignee
Daicel Corp
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Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of TW201437236A publication Critical patent/TW201437236A/zh
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
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Description

晶圓級透鏡用硬化性組成物、晶圓級透鏡之製造方法及晶圓級透鏡、以及光學裝置
本發明係關於適合晶圓級透鏡之成型的硬化性組成物(晶圓級透鏡用硬化性組成物)、使用該晶圓級透鏡用硬化性組成物之晶圓級透鏡的製造方法及藉由該方法所得到的晶圓級透鏡、以及光學裝置。本案主張2013年1月31日於日本申請之特願2013-017819號的優先權，並將其內容援用於本案。
自由基硬化性組成物為使用於機械零件材料、電氣‧電子零件材料、汽車零件材料、土木建築材料、成型材料、塗料、接著劑、密封材料等，然而其中作為透鏡等光學構件用之材料特別受到注意。
近年，以行動電話、可移動式電腦、個人攜帶式資訊機器(掌上型電腦(PDA))、數位相機(DSC)等為代表之電子製品快速地進行小型化、輕量化及高性能化。隨著此等市場動向，裝載於電子製品之相機的透鏡亦被強烈要求小型化、薄型化、及輕量化，而晶圓級透鏡已漸被使用。再者，在所謂高性能化方面，要求對應於至少約800萬~1000萬像素之攝影元件的解像力；而將2片以上透鏡積層而成的接合透鏡(積層晶圓級透鏡)已被 使用。
其中，由於一般透鏡之折射率隨光之波長而異，在像上發生誤差(滲透或模糊)的現象(色差)。為減少此種色差影響，通常之透鏡為使高阿貝數(Abbe number)之透鏡與低阿貝數之透鏡組合而將色差補正之構造。使用於相機之透鏡的玻璃，一般將阿貝數50以下者稱為燧石玻璃，將50以上者稱為冕牌玻璃。
就形成低阿貝數透鏡之硬化性組成物而言，已知有以具有芴環之(甲基)丙烯酸酯作為主體的硬化性組成物(專利文獻1)。然而，由前述以具有芴環之(甲基)丙烯酸酯作為主體之硬化性組成物所形成的透鏡，雖於低溫環境下呈現高儲存彈性模數，然而於高溫環境下儲存彈性模數急速地降低，並有發生形狀變化或光線透光率顯著降低等問題。
晶圓級透鏡之成型一般包含下述步驟1~3：步驟1：使硬化性組成物流入模具；步驟2：加熱及/或光照射，使其硬化；步驟3：從模具移出，進行退火處理。
如上述，晶圓級透鏡藉由模具之成型，係於模具內將硬化性組成物壓縮成型，並於此狀態進行加熱處理及/或光照射處理。因此，從模具取出之硬化物(成形物)殘存應力，有發生歪斜、罅裂、變形等，尤其積層晶圓級透鏡之製造中，有發生各透鏡之中心位置偏差(位置偏差)等問題。
另一方面，為緩和殘存於成型之硬化物的應 力，乃於從模具取出後進行退火處理。然而，即使進行退火處理，亦無法充分緩和應力，現狀為難以消除歪斜、罅裂、變形等問題。又，若施行退火處理，在透鏡形狀中將產生「下垂」，透鏡之中心位置位移，因而隨後將該透鏡複數片積層所得到之晶圓級接合透鏡中，發生畫像模糊等問題，而產生所謂良品率降低的問題。
因此，現況中尚未得到可抑制晶圓級透鏡成型步驟中之罅裂、變形、位置偏差等問題，並且，能有效地得到物理特性、光學特性、及機械特性優良之晶圓級透鏡的硬化性組成物(晶圓級透鏡用硬化性組成物)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-235196號公報
因此，本發明之目的為提供一種晶圓級透鏡用硬化性組成物，其可抑制晶圓級透鏡成型步驟中之罅裂、變形、位置偏差等問題，並且能有效地得到物理特性、光學特性、及機械特性優良的晶圓級透鏡。
又，本發明之其他目的為提供使用上述晶圓級透鏡用硬化性組成物製造晶圓級透鏡的方法，及藉由該方法所得到之物理特性、光學物性、機械特性、及生產性優良的晶圓級透鏡、以及具備該晶圓級透鏡的光學裝置。
本發明人等為解決上述課題而專心檢討之結果，發現若使用包含具有特定構造之硬化性化合物(具有芳香環及(甲基)丙烯醯基各2個，且至少具有氧伸烷基構造或硫伸烷基構造之化合物)作為必須成分的硬化性組成物，則可抑制晶圓級透鏡成型步驟中之罅裂、變形、位置偏差等問題，並能有效地得到物理特性、光學特性、及機械特性優良的晶圓級透鏡，於是完成本發明。
亦即，本發明提供一種晶圓級透鏡用硬化性組成物，其特徵為含有下述式(1)所示之硬化性化合物(A)： [式(1)中，X1、X2為相同或相異，表示硫原子或氧原子；Y1、Y2為相同或相異，表示硫原子或氧原子；R1表示1個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基、硫原子、或氧原子；R2、R3為相同或相異，表示伸烷基；R4、R5為相同或相異，表示氫原子或甲基；m、n為相同或相異，表示0以上之整數；但是，m+n為1以上之整數]。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其含有下述式(2)所示之硬化性化合物(B)： [式(2)中，R11表示1個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基 取代的亞甲基、硫原子、或氧原子；R12、R13為相同或相異，表示氫原子或甲基；X11、X12為相同或相異，表示硫原子或氧原子]。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其含有下述式(3)所示之硬化性化合物(C)： [式(3)中，環Z1、環Z2為相同或相異，表示芳香族碳環；R14、R16為相同或相異，表示碳數1~10之伸烷基；R15、R17為相同或相異，表示氫原子或甲基；p1、p2為相同或相異，表示0以上之整數]。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中就硬化性化合物(A)而言，含有選自下述式(a1)~(a10)[式(a1)~(a10)中，m、n與前述相同]之至少一種化合物。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中就硬化性化合物(B)而言，含有選自下述式(b1)~(b12)之至少一種化合物。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中於150℃加熱30分鐘所得之硬化物於160℃之儲存彈性模數為0.1×109Pa以上。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡用硬化性組 成物，其中就黃變抑制劑而言，相對於100重量份之自由基硬化性化合物之總量，含有0.05~10重量份之有機硫化合物。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中相對於100重量份之自由基硬化性化合物之總量，含有0.05~5重量份之硬化延遲劑。
又，本發明提供一種晶圓級透鏡之製造方法，其特徵為將前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物付諸於澆鑄成型法或射出成型法。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述澆鑄成型法包含下述步驟：步驟1a：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2a：使晶圓級透鏡用硬化性組成物與前述晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3a：藉由加熱及/或光照射使該晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化的步驟。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述澆鑄成型法進一步包含下述步驟：步驟4a：將已硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物退火處理的步驟。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述澆鑄成型法進一步包含下述步驟：步驟5a：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物切斷的步驟。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述射出成型法包含下述步驟：步驟1b：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2b：將晶圓級透鏡用硬化性組成物射出至前述晶圓級透鏡成型用模具中的步驟：步驟3b：藉由加熱及/或光照射使該晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化的步驟。
再者，提供如前述之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述射出成型法進一步包含下述步驟：步驟4b：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物退火處理的步驟。
又，本發明提供由前述之晶圓級透鏡之製造方法所得到的晶圓級透鏡片。
又，本發明提供藉由前述之晶圓級透鏡之製造方法所得到的晶圓級透鏡。
又，本發明提供裝載有前述之晶圓級透鏡的光學裝置。
又，本發明提供一種積層晶圓級透鏡，其為複數片之晶圓級透鏡之積層體，就構成該積層體之晶圓級透鏡而言，至少具有將前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化並成型而得到的晶圓級透鏡。
又，本發明提供一種積層晶圓級透鏡之製造方法，其為前述之積層晶圓級透鏡之製造方法，該方法包含下述步驟： 步驟1c：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2c：使前述之晶圓級透鏡用硬化性組成物與前述晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3c：藉由加熱及/或光照射使前述晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化而得到晶圓級透鏡片的步驟；步驟4c：將包含前述晶圓級透鏡片之複數片晶圓級透鏡片積層，得到晶圓級透鏡片積層體的步驟；步驟5c：將前述晶圓級透鏡片積層體切斷的步驟。
再者，提供如前述之積層晶圓級透鏡之製造方法，其中於步驟3c及步驟4c之間包含下述步驟：步驟6c：將前述晶圓級透鏡片退火處理的步驟。
又，本發明提供一種晶圓級透鏡片積層體，其係將包含前述晶圓級透鏡片之複數片晶圓級透鏡片積層而得到。
又，本發明提供一種光學裝置，其裝載有前述之積層晶圓級透鏡。
亦即，本發明係關於以下項目。
[1]一種晶圓級透鏡用硬化性組成物，其特徵為含有下述式(1)所示之硬化性化合物(A)： [式(1)中，X1、X2為相同或相異，表示硫原子或氧原子；Y1、Y2為相同或相異，表示硫原子或氧原子；R1表示1 個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基、硫原子、或氧原子；R2、R3為相同或相異，表示伸烷基；R4、R5為相同或相異，表示氫原子或甲基；m、n為相同或相異，表示0以上之整數；但是，m+n為1以上之整數]。
[2]如[1]記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有下述式(2)所示之硬化性化合物(B)： [式(2)中，R11表示1個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基、硫原子、或氧原子；R12、R13為相同或相異，表示氫原子或甲基；X11、X12為相同或相異，表示硫原子或氧原子]。
[3]如[1]或[2]記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有下述式(3)所示之硬化性化合物(C)： [式(3)中，環Z1、環Z2為相同或相異，表示芳香族碳環；R14、R16為相同或相異，表示碳數1~10之伸烷基；R15、R17為相同或相異，表示氫原子或甲基；p1、p2為相同或相異，表示0以上之整數]。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性 組成物，其中就硬化性化合物(A)而言，包含選自下述式(a1)~(a10)[式(a1)~(a10)中，m、n與前述相同]之至少一種化合物：
[5]如[2]至[4]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中就硬化性化合物(B)而言，包含選自下述式(b1)~(b12)之至少一種化合物：
[6]如[3]至[5]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中就硬化性化合物(C)而言，包含選自下述式(c1)及(c2)之至少一種化合物：
[7]如[1]至[6]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中硬化性化合物(A)之含量，相對於硬化性組成物之總量(100重量%)，為2~50重量%。
[8]如[2]至[7]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中硬化性化合物(B)之含量，相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量(100重量%)，為10重量%以上。
[9]如[3]至[8]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中硬化性化合物(C)之含量，相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量(100重量%)，為10~75重量%。
[10]如[3]至[9]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中硬化性化合物(B)與硬化性化合物(C)之摻合比(前者/後者(重量比))為1/0.2~1/4。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步包含3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
[12]如[11]記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中相對於自由基硬化性化合物之總量(100重量%)，3官能以 上之(甲基)丙烯酸酯的含有比例為45重量%以下。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其包含分子內具有脂環之(甲基)丙烯酸酯。
[14]如[1]至[13]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中於150℃加熱30分鐘所得之硬化物於160℃之儲存彈性模數為0.1×109Pa以上。
[15]如[1]至[14]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中就黃變抑制劑而言，進一步含有有機硫化合物，其相對於自由基硬化性化合物之總量100重量份，為0.05~10重量份。
[16]如[15]記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中該有機硫化合物係於常壓之沸點為100℃以上之有機硫化合物。
[17]如[1]至[16]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有硬化延遲劑，相對於自由基硬化性化合物之總量100重量份，該硬化延遲劑之含量為0.05~5重量份。
[18]如[17]記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中該硬化延遲劑係α-甲基苯乙烯二聚體。
[19]如[15]至[18]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有抗氧化劑作為黃變抑制劑，相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量100重量份，該抗氧化劑之含量為0.05~5重量份。
[20]如[19]記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物之總量(100重量%)，抗氧化劑之含 量為0.05~5重量%。
[21]如[1]至[20]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步包含自由基聚合起始劑，相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量100重量份，該自由基聚合起始劑之含量為0.05~10重量份。
[22]如[1]至[21]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中藉由硬化所得到之硬化物於400nm之內部透光率為40%以上。
[23]如[1]至[22]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中藉由硬化所得到之硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.58以上。
[24]如[1]至[23]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中藉由硬化所得到之硬化物之阿貝數為35以下。
[25]一種晶圓級透鏡之製造方法，其特徵為將如[1]至[24]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物付諸於澆鑄成型法或射出成型法。
[26]如[25]記載之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述澆鑄成型法包含下述步驟：步驟1a：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2a：使晶圓級透鏡用硬化性組成物與前述晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3a：藉由加熱及/或光照射使該晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化的步驟。
[27]如[26]記載之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述澆鑄成型法進一步包含下述步驟：步驟4a：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物退火處理的步驟。
[28]如[26]或[27]記載之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述澆鑄成型法進一步包含下述步驟：步驟5a：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物切斷的步驟。
[29]如[25]記載之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述射出成型法包含下述步驟：步驟1b：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2b：將晶圓級透鏡用硬化性組成物射出至前述晶圓級透鏡成型用模具中的步驟；步驟3b：藉由加熱及/或光照射使該晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化的步驟。
[30]如[29]記載之晶圓級透鏡之製造方法，其中前述射出成型法進一步包含下述步驟：步驟4b：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物退火處理的步驟。
[31]一種晶圓級透鏡片，其係藉由如[26]或[27]記載之晶圓級透鏡之製造方法而得到。
[32]一種晶圓級透鏡，其係藉由如[25]至[30]中任一項記載之晶圓級透鏡之製造方法而得到。
[33]如[32]記載之晶圓級透鏡，其中透鏡中心位置之 誤差為±2μm以下。
[34]一種光學裝置，其裝載有如[32]或[33]記載之晶圓級透鏡。
[35]一種積層晶圓級透鏡，其為複數片之晶圓級透鏡之積層體，其中就構成該積層體之晶圓級透鏡而言，至少具有將如[1]至[24]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化並成型而得到的晶圓級透鏡。
[36]如[35]記載之積層晶圓級透鏡，其中構成之晶圓級透鏡之片數為2~5片。
[37]一種積層晶圓級透鏡之製造方法，係如[35]或[36]記載之積層晶圓級透鏡之製造方法，其包含下述步驟：步驟1c：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2c：使[1]至[24]中任一項記載之晶圓級透鏡用硬化性組成物與該晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3c：藉由加熱及/或光照射將前述晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化而得到晶圓級透鏡片的步驟；步驟4c：將包含該晶圓級透鏡片之複數片晶圓級透鏡片積層而得到晶圓級透鏡片積層體的步驟；步驟5c：將前述晶圓級透鏡片積層體切斷的步驟。
[38]如[37]記載之積層晶圓級透鏡之製造方法，其進一步於步驟3c及步驟4c之間，包含下述步驟：步驟6c：將前述晶圓級透鏡片退火處理的步驟。
[39]一種晶圓級透鏡片積層體，其係將包含如[31] 記載之晶圓級透鏡片之複數片晶圓級透鏡片積層而得到。
[40]一種光學裝置，其裝載有如[35]或[36]記載之積層晶圓級透鏡。
由於本發明之晶圓級透鏡用硬化性組成物具有上述構成，藉由使用該硬化性組成物，可無損於線膨脹率或儲存彈性模數等物理特性，而得到透明性、折射率、阿貝數等光學特性優良的硬化物(晶圓級透鏡)。再者，本發明之晶圓級透鏡用硬化性組成物，由於將硬化性組成物熱處理時之硬化收縮等所產生的內部應力快速地緩和，可抑制晶圓級透鏡成型步驟中之罅裂、變形、位置偏差等問題，有效地得到機械特性優良的晶圓級透鏡。
再者，本說明書中「晶圓級透鏡」，意指以晶圓級製造用於行動電話等之相機時所使用的透鏡，其之尺度，例如，直徑約1~10mm，較佳為約3~5mm。又，其之厚度，例如，約100~1500μm，較佳為約500~800μm。
[實施發明之形態]
<晶圓級透鏡用硬化性組成物>
本發明之晶圓級透鏡用硬化性組成物(有時簡稱為 「本發明之硬化性組成物」)係含有下述式(1)所示之化合物(有時稱為「硬化性化合物(A)」)作為必須成分的硬化性組成物。本發明之硬化性組成物可進一步含有硬化性化合物(A)以外之成分(例如，後述之硬化性化合物(B)、硬化性化合物(C)等)。本發明之硬化性組成物為特別適合用於得到晶圓級透鏡的硬化性組成物。再者，在本發明之硬化性組成物中，可包含藉由加熱硬化而賦予硬化物(樹脂硬化物)的熱硬化性組成物，及藉由光照射硬化而賦予硬化物的光硬化性組成物。
[硬化性化合物(A)]
本發明之硬化性組成物中之硬化性化合物(A)為上述式(1)所示之化合物。硬化性化合物(A)為包含具有自由基聚合性之(甲基)丙烯醯基(丙烯醯基及甲基丙烯醯基之任一者或兩者)的自由基硬化性化合物(具有自由基聚合性之硬化性化合物)。
上述式(1)中，X1、X2為相同或相異，表示硫原子或氧原子。Y1、Y2為相同或相異，表示硫原子或氧原子。
上述式(1)中，R1表示1個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基、硫原子、或氧原子。就上述碳數1~5之烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基等直鏈或分枝鏈狀的烷基。再者 ，在2個氫原子被碳數1~5之烷基取代的亞甲基的情況，該亞甲基上之2個碳數1~5之烷基可分別相同，亦可相異。就1或2個氫原子被碳數1~5之烷基取代的亞甲基的具體例而言，可列舉如：二甲基亞甲基、甲基亞甲基等。
上述式(1)中，R2、R3為相同或相異，表示伸烷基。就上述伸烷基而言，可列舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等碳數1~10之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基等。其中，以伸乙基、伸丙基、三亞甲基等碳數2~6之伸烷基為較佳，更佳為伸乙基、伸丙基等碳數2或3之伸烷基。
上述式(1)中，R4、R5為相同或相異，表示氫原子或甲基。
上述式(1)中，m、n為相同或相異，表示0以上之整數。其中，從黏度低，流動性優良之觀點而言，以0~4之整數為較佳，更佳為1~3之整數。但是，滿足式(1)中之m及n之總數(m+n)為1以上之整數。亦即，硬化性化合物(A)為分子內至少具有以-Y1-R2-(或-R3-Y2-)所示之構造單元(氧伸烷基構造或硫伸烷基構造)的化合物。
就硬化性化合物(A)之代表例而言，可列舉下述式(a1)~(a10)所示之化合物等。式(a1)~(a10)中之m、n，與式(1)中者相同。
硬化性化合物(A)，從可得到賦予低阿貝數、透明性、高折射率等光學特性上更優良之硬化物(晶圓級透鏡)的硬化性組成物之觀點而言，以上述式(a1)~(a6)所示之化合物為較佳，更佳為上述式(a1)~(a4)所示之化合物，進一步更佳為上述式(a3)或(a4)所示之化合物。
本發明之硬化性組成物中，就硬化性化合物(A)而言，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
硬化性化合物(A)之含量(含有比例)，無特別限定，然而相對於硬化性組成物之總量(總量)(100重量%)，以2~50重量%為較佳，更佳為3~30重量%，進一步更佳為4~20重量%。藉由以上述比例含有硬化性化合物(A)，可得到無損於線膨脹率或儲存彈性模數等物理特性，而透明性、折射率、阿貝數(例如35以下，較佳為30以下)等光學特性更優良的硬化物(晶圓級透鏡)。再者，由於將硬化性組成物熱處理時之硬化收縮等所產生的內部應力快速地緩和，可抑制晶圓級透鏡成型步驟中之罅裂、變形、位置偏差等問題，有效地得到機械特性優良的晶圓級透鏡。
[硬化性化合物(B)]
本發明之硬化性組成物可進一步含有下述式(2)所示之化合物(有時稱為「硬化性化合物(B)」)。硬化性化合物(B)為包含具有自由基聚合性之(甲基)丙烯醯基的自由基硬化性化合物(具有自由基聚合性之硬化性化合物)。本發明之硬化性組成物藉由含有硬化性化合物(B)，可得到儲存彈性模數高，高溫環境下之形狀保持性優良，再者，光學特性亦優良之硬化物。
上述式(2)中，R11表示1個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基、硫原子、或氧原子。R12、R13為相同或相異，表示氫原子或甲基。X11、X12為相 同或相異，表示硫原子或氧原子。
就R11中之氫原子之1個或2個可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基而言，可列舉如：亞甲基(無取代之亞甲基)，及1或2個氫原子被選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基等直鏈或分枝鏈狀烷基之基取代的亞甲基等。在上述亞甲基中之2個氫原子被上述碳數1~5之烷基取代的情況，2個碳數1~5之烷基可分別相同，亦可相異。就1或2個氫原子被碳數1~5之烷基取代的亞甲基的具體例而言，可列舉如：二甲基亞甲基、甲基亞甲基等。
就硬化性化合物(B)之代表例而言，可列舉下述式(b1)~(b12)所示之化合物等。
本發明之硬化性組成物，在硬化性化合物(B)中，從可形成具有更高儲存彈性模數，於高溫環境下之形狀保持性優良，具有更優之光學特性(尤其，低阿貝數、透明性、高折射率)之硬化物的觀點而言，以上述式(b1) ~(b6)、式(b11)、式(b12)所示之化合物為較佳，尤其，從取得容易之觀點而言，以上述式(b1)~(b4)、式(b11)、式(b12)所示之化合物(最佳為上述式(b2)、式(b4)、式(b12)所示之化合物)為特佳。
本發明之硬化性組成物中，就硬化性化合物(B)而言，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
就硬化性化合物(B)之含量(含有比例)而言，相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物[硬化性化合物(A)~(C)及其他自由基硬化性化合物]之總量(100重量%)，以10重量%以上為較佳，更佳為10~60重量%，進一步更佳為10~50重量%，特佳為15~45重量%，最佳為20~40重量%。若硬化性化合物(B)之含量低於上述範圍，則將硬化性組成物硬化所得到之硬化物於高溫環境下的形狀保持性有降低的傾向。若硬化性化合物(B)之含量超出上述範圍，則無法將殘存於硬化物之應力充分緩和，有容易發生罅裂、變形、位置偏差等問題的傾向。
[自由基硬化性化合物(C)]
本發明之硬化性組成物可進一步含有下述式(3)所示之化合物(有時稱為「硬化性化合物(C)」)。硬化性化合物(C)為包含具有自由基聚合性之(甲基)丙烯醯基的自由基硬化性化合物(具有自由基聚合性之硬化性化合物)。本發明之硬化性組成物藉由含有硬化性化合物(C)，對於硬化性組成物硬化所得到之硬化物，有可賦予更優良之光學特性(尤其是低阿貝數、透明性、高折射率)的傾 向。
上述式(3)中，環Z1、環Z2為相同或相異，表示芳香族碳環(芳香族碳化氫環)。R14、R16為相同或相異，表示碳數1~10之伸烷基。R15、R17為相同或相異，表示氫原子或甲基。p1、p2為相同或相異，表示0以上之整數。
就環Z1、環Z2中之芳香族碳環而言，可列舉：苯環、萘環、蒽環等約1~4環之芳香族碳環。其中，就上述芳香族碳環而言，以苯環、萘環等為較佳。
就R14、R16中之伸烷基而言，可列舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等碳數1~10之直鏈或分枝鏈狀之伸烷基等。其中，就上述伸烷基而言，以伸乙基、伸丙基、三亞甲基等碳數2~6之伸烷基為較佳，更佳為碳數2~3之伸烷基。
p1、p2分別為0以上之整數，以0~4之整數為較佳，從較低黏度，流動性優良之點而言，以1~4之整數為更佳。
在式(3)中，芴環、環Z1、環Z2可具有取代基。就芴環、環Z1、環Z2可具有之取代基而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基(例如，C1-6烷基， 較佳為甲基)；環戊基、環己基等環烷基(例如，C5-8環烷基等)；苯基、萘基等芳基(例如，C6-15芳基等)；苄基等芳烷基(例如，C7-16芳烷基等)；乙醯基、丙醯基、苄醯基等醯基(例如，C1-10醯基等)；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等烷氧基(例如，C1-6烷氧基等)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如，C1-4烷氧基-羰基等)；氰基；羧基；硝基；胺基；經取代胺基(例如，單或二C1-4烷基胺基等)；氟原子、氯原子等鹵素原子等。
就硬化性化合物(C)之具體例而言，可列舉下述式(c1)、及(c2)所示之化合物等。
在本發明之硬化性組成物中，就硬化性化合物(C)而言，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明之硬化性組成物中之硬化性化合物(C)之含量(含有比例)，無特別限定，然而相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量(100重量%)，以10~75重量%為較佳，更佳為15~70重量%，特佳為20~65重量%，最佳為25~60重量%。
又，在本發明之硬化性組成物包含硬化性化 合物(B)及硬化性化合物(C)兩者的情況，硬化性化合物(B)與硬化性化合物(C)之摻合比(前者/後者(重量比))例如為約1/0.2~1/4，較佳為1/0.3~1/3，特佳為1/0.5~1/2。
藉由以上述之範圍含有硬化性化合物(C)，不會使硬化物於高溫環境下之形狀保持性降低，可對硬化物賦予更優良之光學特性[尤其，低阿貝數(例如35以下，尤其30以下)、優良之透明性、高折射率]。若硬化性化合物(C)之含有比例超過上述範圍，則硬化性組成物之流動性降低，對模具之充填變得困難，有成型作業性降低的傾向。又，有高溫環境下之形狀保持性降低的傾向。另一方面，若硬化性化合物(C)之含有比例低於上述範圍，則有難以得到光學特性之提高效果的傾向。
[其他自由基硬化性化合物]
本發明之硬化性組成物，可含有上述之硬化性化合物(硬化性化合物(A)~(C))以外的自由基硬化性化合物(有時稱為「其他自由基硬化性化合物」)。
就上述其他自由基硬化性化合物而言，可使用於分子內具有自由基硬化性基(自由基聚合性基)之周知乃至慣用之化合物，但無特別限定。更具體而言，例如，較佳可使用於分子內具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等的硬化性化合物。
就上述其他自由基硬化性化合物而言，可列舉如：分子內具有芳香環之自由基硬化性化合物而為上述之硬化性化合物(硬化性化合物(A)~(C))以外的化合 物(以下，有時簡稱為「具有芳香環之自由基硬化性化合物」)；分子內具有脂環(脂肪族環狀骨架)之自由基硬化性化合物(以下，有時簡稱為「具有脂環之自由基硬化性化合物」)；分子內具有鏈狀之脂肪族基的自由基硬化性化合物(以下，有時簡稱為「具有鏈狀之脂肪族基的自由基硬化性化合物」)等。
就上述具有芳香環之自由基硬化性化合物所具有之芳香環而言，可列舉如：苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、芪環，二苯并噻吩環，咔唑環等。就上述芳香環而言，雖可為芳香族碳環、芳香族雜環等之任一種，然而以至少含芳香族碳環為較佳。
就上述具有芳香環之自由基硬化性化合物而言，可列舉：具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環之乙烯系化合物等。就具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環之乙烯系基化合物而言，可列舉如：分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯、分子內具有1個乙烯基之乙烯系化合物、分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、分子內具有2個以上乙烯基的多官能乙烯系化合物等。上述具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯，從可維持高儲存彈性模數之觀點而言，以芳香環與(甲基)丙烯醯氧基直接鍵結之化合物為較佳。
就上述具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯的代表例而言，可列舉如：丙烯酸苄酯、雙酚S等雙酚類之單(甲基)丙烯酸酯；上述雙酚類之環氧乙烷及/或環氧丙烷 之附加物的單(甲基)丙烯酸酯；雙酚之2個羥基之氫原子被取代為(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
就上述具有芳香環之乙烯系化合物之代表例而言，可列舉如：二乙烯基苯等。
就上述具有脂環之自由基硬化性化合物而言，可列舉：分子內具有脂環之(甲基)丙烯酸酯等。就分子內具有脂環之(甲基)丙烯酸酯而言，只要為分子內具有脂環及(甲基)丙烯醯氧基之化合物即可，無特別限定。分子內具有脂環之(甲基)丙烯酸酯，以未具有芳香環者為較佳。尤其，就分子內具有脂環之(甲基)丙烯酸酯而言，以分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯為較佳。
就上述具有脂環之自由基硬化性化合物所具有之脂環而言，可列舉：環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環十二烷環等單環之脂環(3~15員，較佳為約5~6員之環烷環等)；全氫萘環(全氫萘環)、全氫茚環(雙環[4.3.0]壬烷環)、全氫蒽環、全氫芴環、全氫菲環、全氫苊環、全氫菲烯環、降冰片環(雙環[2.2.1]庚烷環)、異冰片環、金剛烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環、三環[6.2.1.02,7]十一烷環等多環(約2~4環)之脂環(交聯碳環)等。
在分子內具有脂環之(甲基)丙烯酸酯中，可為脂環與(甲基)丙烯醯基氧基直接鍵結，亦可經由連結基鍵結。就上述連結基而言，可列舉例如：2價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-) 、碳酸酯鍵(-OCOO-)、及此等複數個鍵結而成之基等。就2價烴基而言，可列舉：亞甲基、亞乙基、亞異丙基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈或分枝鏈狀之伸烷基(例如，C1-10伸烷基，較佳為C1-6伸烷基)；1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等2價之脂環式烴基(尤其，2價之伸環烷基)；此等複數個鍵結而成之基等。
就分子內具有脂環之(甲基)丙烯酸酯的代表例而言，可列舉如：1,4-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇之(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、環己烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷醇(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯[=二環戊基之(甲基)丙烯酸酯]、二環戊基乙醚(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯等。
就上述具有鏈狀之脂肪族基的自由基硬化性化合物而言，可列舉：分子內具有烷基、烯基、伸烷基、伸烯基等鏈狀之脂肪族基(例如，碳數約1~20，較佳為碳數約1~12之脂肪族基)的(甲基)丙烯酸酯等。
就分子內具有鏈狀之脂肪族基之(甲基)丙烯酸酯的代表例而言，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸烷基酯等。
就上述其他自由基硬化性化合物而言，其中，以選自3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等化合物)為較佳，特佳為4官能以上之(甲基)丙烯酸酯，最佳為6官能以上之(甲基)丙烯酸酯。藉由將此等3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單獨使用，或將2種以上組合使用，具有可使交聯密度提高，並使高溫環境下之形狀保持性更為提高的傾向。
上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯相對於自由基硬化性化合物之總量(100重量%)的含有比例(在含有2種以上的情況，為其總量)，無特別限定，然而以45重量%以下為較佳，更佳為40重量%以下，進一步更佳為35重量%以下，特佳為5~35重量%，最佳為5~20重量%。藉由將上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯以在上述範圍內添加，具有不使光學特性降低，而於高溫環境下之形狀保持性更為提高的傾向。
又，就上述其他自由基硬化性化合物而言，在單官能之自由基硬化性化合物(例如，丙烯酸苄酯等分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯，或分子內具有1個乙烯基之乙烯系化合物等)，或2官能之(甲 基)丙烯酸酯之中，可將於25℃之黏度為約200mPa‧s以下(其中，較佳為約100mPa‧s以下，特佳為約50mPa‧s以下)之化合物單獨使用，或將2種以上組合，作為稀釋劑使用。此等，藉由與硬化性化合物(A)(尤其，式(a3)所示之化合物)或硬化性化合物(B)(尤其，上述式(b1)及/或(b2)所示之化合物)混合，可將硬化性化合物(A)或硬化性化合物(B)溶解，而使硬化性組成物之黏度顯著地降低，並賦予易於操作之流動性。
相對於自由基硬化性化合物之總量(100重量%)，單官能之自由基聚合性化合物及/或2官能之(甲基)丙烯酸酯的含有比例(在含有2種以上的情況，為其總量)，無特別限定，然而以45重量%以下為較佳，更佳為40重量%以下，進一步更佳為30重量%以下，特佳為5~30重量%，最佳為5~20重量%。藉由以上述範圍之量添加，可在不使高溫環境下之形狀保持性及光學特性降低下，使硬化性組成物之流動性更為提高。
[黃變抑制劑]
本發明之硬化性組成物，以含有黃變抑制劑為較佳。就上述黃變抑制劑而言，可列舉如：硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物、二硫化物化合物等有機硫化合物等。藉由將此種黃變抑制劑摻合，可抑制本發明之硬化性組成物硬化所得到之硬化物於高溫下的黃變。再者，在上述有機硫化合物中，不包含上述之硬化性化合物(尤其是硬化性化合物(A)、硬化性化合物(B))。
一般若將具有芳香環之自由基硬化性化合物 之硬化物放置於高溫下，藉由產生之過氧化物，於形成硬化物之聚合物鏈中產生自由基。此自由基將聚合物鏈之氫原子抽出，形成共軛不飽和鍵，經由該共軛不飽和鍵而產生黃變。若將上述有機硫化合物摻合本發明之硬化性組成物中，則有機硫化合物捕獲高溫下產生之過氧化物，同時與聚合物鏈中所形成之共軛不飽和鍵進行烯硫醇反應，具有使共軛不飽和鍵消滅的作用。因此，推測可有效地抑制高溫下之硬化物的黃變。又，從硫醇化合物等有機硫化合物產生的自由基為電子吸引性自由基，參與自由基聚合之自由基種同樣地亦為電子吸引性自由基。推測一般由於電子吸引性自由基彼此之連鎖移動能量不高，在使用硫醇化合物等有機硫化合物的情況，與使用酚系抗氧化劑等作為黃變防止劑的情況不同，為可防止自由基聚合之阻礙者。因此，硬化反應可順利地進行，發揮優良之耐黃變性，例如，可形成即使暴露於約260℃之高溫下，黃變程度可抑制至極小的硬化物。
就上述有機硫化合物而言，使硬化性組成物(包含呈單體之硬化性化合物的組成物)交聯、硬化時，不發生揮發或發泡，即使在以含於硬化物(樹脂硬化物)之原來狀態於回焊(reflow)步驟(短時間之高溫加熱處理)中加熱的情況，亦難以揮發或發泡者為較佳，例如，以沸點為100℃以上(更佳為150℃以上，進一步更佳為180℃以上)之有機硫化合物為較佳。又，從所得到之硬化物之光學特性等觀點而言，以與硬化性化合物之相容性高，可得到均勻之硬化性組成物者為較佳。再者，本 說明書中，簡稱為「沸點」時，意指常壓之沸點。
就上述硫醇化合物而言，可列舉如：1-己硫醇(沸點150℃)、1-庚硫醇(沸點177℃)、1-辛硫醇(沸點200℃)、三級辛硫醇(沸點156℃)、1-壬硫醇、1-癸硫醇(沸點241℃)、1-十一硫醇(沸點104℃/3mmHg)、1-十二硫醇(沸點143℃/16mmHg)、1-十四硫醇(沸點310℃)、1-十六硫醇、1-十八硫醇等碳數約6~30(較佳為碳數約6~20)之直鏈或分枝鏈狀硫醇等。
就上述二硫醇化合物而言，可列舉如：1,4-丁二硫醇(沸點195℃)、2,3-丁二硫醇(沸點87℃/50mmHg)、1,5-戊二硫醇(108℃/15mmHg)、1,6-己二硫醇(沸點237℃)、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇(沸點297℃)、1,12-十二烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、1,18-十八烷二硫醇等碳數約4~30(較佳為碳數約4~20)之直鏈或分枝鏈狀烷二硫醇等。
就上述硫醚化合物而言，可列舉：二己硫醚(沸點260℃)、二庚硫醚(沸點298℃)、二辛硫醚(沸點309℃)、二癸硫醚(沸點217℃/8mmHg)、二(十二基)硫醚、二(十四基)硫醚、二(十六基)硫醚、二(十八基)硫醚等碳數約6~40(較佳為碳數約10~40)之直鏈或分枝鏈狀的二烷基硫醚(烷基硫醚)；二苯基硫醚(沸點296℃)、苯基-對甲苯基硫醚(沸點312℃)、4,4-硫貳苯硫醇(沸點148℃/12mmHg)等碳數約12~30之芳香族硫醚；3,3'-硫二丙酸(沸點409℃)、4,4'-硫二丁酸等硫二羧酸等。其中 ，以二烷基硫醚為較佳。
就上述二硫化物化合物而言，可列舉如：二丙基二硫化物(沸點193℃)、二異丙基二硫化物(沸點177℃)、二丁基二硫化物(沸點226℃)、二異丁基二硫化物(109℃/13mmHg)、二-三級丁基二硫化物(沸點142℃/17mmHg)、二己基二硫化物(沸點229℃)、二庚基二硫化物、二辛基二硫化物、二癸基二硫化物(沸點208℃/2mmHg)、二(十二基)二硫化物、二(十四基)二硫化物、二(十六基)二硫化物、二(十八基)二硫化物等碳數約4~40(以碳數約6~40為較佳)之直鏈或分枝鏈狀二烷基二硫化物等。
上述有機硫化合物之中，就黃變抑制效果之點而論，以硫醇化合物、二硫醇化合物、二硫化物化合物為較佳，尤其以硫醇化合物、二硫化物化合物為特佳。
再者，本發明之硬化性組成物中之有機硫化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明之硬化性組成物中之有機硫化合物之含量(使用量)，只要在未損及本發明之硬化性組成物之硬化性的範圍內均可使用；又，雖然隨有機硫化合物之種類而異，無特殊限定，不過，例如，相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量100重量份，以0.05~10重量份為較佳，以0.1~5重量份為更佳，以0.2~3重量份為進一步更佳。若有機硫化合物之量過多，有時會損及硬化性組成物之硬化性。另一方面，若有機硫 化合物之量過少，有時難以得到硬化物之黃變抑制效果。
就上述黃變抑制劑而言，例如，亦可將上述有機硫化合物與抗氧化劑併用。就抗氧化劑而言，可使用周知乃至慣用的抗氧化劑(例如，酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等)。再者，在本發明之硬化性組成物中之抗氧化劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。上述抗氧化劑之含量(使用量)，無特別限定，不過相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量100重量份，以係0.05~5重量份為較佳，以係0.1~3重量份為更佳。又，相對於硬化性組成物之總量(100重量%)，抗氧化劑之含量(使用量)以係0.05~5重量%為較佳，以係0.1~3重量%為更佳。抗氧化劑之使用量若超過上述範圍，硬化反應(例如，自由基聚合反應)有時會受到阻礙。
[自由基聚合起始劑]
本發明之硬化性組成物，以含有自由基聚合起始劑為較佳。就上述自由基聚合起始劑而言，可使用周知乃至慣用之熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等能引發自由基聚合者，無特殊限定。
就上述熱自由基聚合起始劑而言，可列舉如：氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧基酯類、二醯基過氧化物類、二碳酸過氧酯類、過氧基縮酮類、酮過氧化物類等有機過氧化物等。熱自由基聚合起始劑之中，偶氮系自由基聚合起始劑等伴隨自由基產生而會產 生氣體成分的化合物，由於氣體會殘存於硬化物中，所以較不佳。
就上述熱自由基聚合起始劑之具體例而言，可列舉如：新癸酸三級己基過氧酯[商品名「Perhexyl ND」、日本油脂(股)製]、新癸酸三級丁基過氧酯[商品名「Perbutyl ND」，日本油脂(股)製]、新庚酸三級丁基過氧酯[商品名「Perbutyl NHP」，日本油脂(股)製]、特戊酸三級己基過氧酯[商品名「Perhexyl PV」，日本油脂(股)製]、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物[商品名「Peroyl 355」，日本油脂(股)製]、二月桂醯基過氧化物[商品名「Peroyl L」，日本油脂(股)製]、2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基過氧酯[商品名「Perocta O」，日本油脂(股)製]、二琥珀酸過氧化物[商品名「Peroyl SA」，日本油脂(股)製]、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷[商品名「Perhexa 250」，日本油脂(股)製]、2-乙基己酸三級己基過氧酯[商品名「Perhexyl O」，日本油脂(股)製]、二(4-甲基苯甲醯基)[商品名「Nyper PMB」，日本油脂(股)製]、2-乙基己酸三級丁基過氧酯[商品名「Perbutyl O」，日本油脂(股)製]、二苯甲醯基過氧化物[商品名「Nyper BW」，日本油脂(股)製]、1,1-二(三級丁基過氧基)-2-甲基環己烷[商品名「Perhexa MC」，日本油脂(股)製]、1,1-二(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷[商品名「Perhexa TMH」，日本油脂(股)製]、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷[商品名「Perhexa HC」，日本油脂(股)製]、1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷[商品名「 Perhexa C」，日本油脂(股)製]、2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧基)環己基)丙烷[商品名「Pertetra A」，日本油脂(股)製]、三級己基過氧基異丙基單碳酸酯[商品名「Perhexyl I」，日本油脂(股)製]、月桂酸三級丁基過氧酯[商品名「Perbutyl L」，日本油脂(股)製]、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯[商品名「Perbutyl I」，日本油脂(股)製]、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷[商品名「Perhexa 25Z」，日本油脂(股)製]、乙酸三級丁基過氧酯[商品名「Perbutyl A」，日本油脂(股)製]、2,2-二-(三級丁基過氧基)丁烷[商品名「Perhexa 22」，日本油脂(股)製]等。
上述光自由基聚合起始劑，為藉由光照射(尤其，紫外線照射)分解所產生之自由基，使自由基聚合反應開始的化合物。作為上述光自由基聚合起始劑者，具體而言，可列舉如：苯乙酮、苯甲醇縮苯乙酮(acetophenone benzyl ketal)、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、咔唑、氧雜蒽酮、4-氯二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、1,1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、硫雜蒽酮系化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-丙-2酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1酮、三苯基胺、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、二甲醇縮二苯乙二酮(benzyl dimethyl ketal)、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮、茀酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基 醚、苯偶姻丙基醚、二苯基酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、3-甲基苯乙酮、3,3’,4,4'-四(三級丁基過氧基羰基)二苯基酮(BTTB)、及BTTB與呫噸(xanthenes)、噻噸(thioxanthene)、香豆素(coumarin)、酮基香豆素等其他色素增感劑之組合等。上述之中，以二甲醇縮二苯乙二酮、1-羥基環己基苯基酮(商品名「Irgacure 184」，BASF公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(商品名「Darocur TPO」，BASF公司製)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1酮等為特佳。
再者，在本發明之硬化性組成物中，自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就上述自由基聚合起始劑而言，從可使用精確度高之金屬模具的觀點，以熱自由基聚合起始劑為較佳。亦即，本發明之硬化性組成物，以藉由加熱硬化，賦予硬化物之熱硬化性組成物為較佳。
本發明之硬化性組成物中之自由基聚合起始劑之含量(摻合量)，無特別限定，然而相對於硬化性組成物所含之自由基硬化性化合物之總量100重量份，以係0.05~10重量份為較佳，以係0.1~5重量份為更佳，以係0.5~3重量份為進一步更佳。
[硬化延遲劑]
本發明之硬化性組成物以含有硬化延遲劑為較佳。就上述硬化延遲劑而言，可列舉如：α-甲基苯乙烯二聚體、異松油烯、月桂烯、檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等有機化合物等。藉由摻合此等硬化延遲劑，由於本發明之 硬化性組成物之自由基硬化速度可被適度地延遲，在模具內之任何部位之硬化性組成物亦以一定之速度硬化，所以可簡易地得到無所謂「縮痕(sink mark)」或「脈紋」之波紋狀皺模樣的成形品。
一般而言，在自由基硬化性組成物之硬化物表面，容易產生上述稱為「縮痕」、「脈紋」之波紋狀模樣，研判係因為自由基硬化系統中硬化性組成物有硬化非常快速進行的傾向之故。尤其，硬化速度過於快速之硬化性組成物容易隨模具內之位置而產生硬化速度之偏差，在硬化收縮發生不均勻之情況，研判上述之問題將明顯化。此種問題多在使用自由基硬化系統之澆鑄成形中明顯地發生。若在透鏡等光學構件之表面產生此種條紋模樣，則製品之光學特性未能均勻地發揮，商品價值就會顯著地降低。若在本發明之硬化性組成物(自由基硬化性化合物)中摻合硬化延遲劑，由於硬化速度適度地延遲，在硬化物之任何位置均同樣地進行硬化反應，硬化性化合物無論在何位置均以一定速度硬化，故而可形成在由樹脂硬化物所構成之成形物之表面「縮痕」或「脈紋」等波狀皺紋模樣之發生受到抑制的硬化物。
就上述硬化延遲劑而言，以與硬化性組成物有充分相容性，不會在硬化性組成物或硬化物上引起白濁霧面，可保持高度透明性者為較佳。其中，以α-甲基苯乙烯二聚物為較佳。
本發明之硬化性組成物中之硬化延遲劑之含量(摻合量)，無特別限定，不過相對於硬化性組成物所 含之自由基硬化性化合物之總量100重量份，以係0.05~5重量份為較佳，以係0.1~3重量份為更佳，以係0.5~2重量份為進一步更佳。
[其他成分]
本發明之硬化性組成物，除上述之硬化性化合物、黃變抑制劑、自由基聚合起始劑、硬化延遲劑以外，可視需要包含其他成分。就其他成分而言，可列舉如：陽離子硬化性化合物、陽離子聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑、各種添加劑等。
就上述陽離子硬化性化合物而言，可列舉如：具有芳香環之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯基醚化合物等，具體而言，可列舉：EPI-bis型縮水甘油基醚型環氧化合物、具有雙芳基芴骨架之環氧化合物等。藉由含有陽離子硬化性化合物，有時可使硬化性組成物之黏度降低，抑制硬化物之硬化收縮。本發明之硬化性組成物中陽離子硬化性化合物之含量(摻合量)，無特別限定，然而相對於硬化性組成物之總量(100重量%)，以0~50重量%(例如，5~50重量%)為較佳，更佳為0~30重量%(例如，5~30重量%)，進一步更佳為0~15重量%。
在本發明之硬化性組成物含有陽離子硬化性化合物的情況中，可進一步含有分子內具有自由基硬化性基及陽離子硬化性基之硬化性化合物(有時稱為「自由基-陽離子硬化性化合物」)。藉由將上述陽離子硬化性化合物及自由基-陽離子硬化性化合物併用，有可使硬化 物之耐熱性提高的傾向。就上述自由基-陽離子硬化性化合物而言，可列舉如：具有脂環環氧基之(甲基)丙烯酸酯、具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯等分子內具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
陽離子聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑尤其被使用於本發明之硬化性組成物摻合陽離子硬化性化合物的情況。就此等陽離子聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑而言，可使用周知乃至慣用者。
就上述添加劑而言，可使用周知乃至慣用之添加劑，無特別限定，例如，有機矽氧烷化合物、金屬氧化物粒子、橡膠粒子、聚矽氧系或氟系之消泡劑、矽烷偶合劑、充填劑、可塑劑、均化劑、帶電防止劑、脫模劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附物、顏料等。此等各種添加劑之含量(摻合量)，無特別限定，然而相對於硬化性組成物之總量(100重量%)，例如，以5重量%以下為較佳。又，本發明之硬化性組成物雖可包含溶劑，然而由於若太多，則在硬化物中有時會產生氣泡，所以相對於硬化性組成物之總量(100重量%)，以約10重量%以下為較佳，更佳為約1重量%以下。
本發明之硬化性組成物可藉由周知乃至慣用之方法調製，無特別限定，可藉由摻合規定量之硬化性化合物，視需要摻合黃變抑制劑、自由基聚合起始劑、硬化延遲劑、其他成分等，繼而，視需要，例如，於真空下排除氣泡，同時攪拌‧混合而調製。攪拌‧混合時 之溫度，無特別限定，不過以約10~60℃為較佳。在攪拌‧混合中，可使用周知乃至慣用之裝置，例如，自轉公轉型混合機、單軸或多軸押出機、行星式混合機、捏合機、溶解器等。
本發明之硬化性組成物由於具有上述構成，將該硬化性組成物藉由硬化所得到之硬化物呈現優良的耐熱性。具體而言，將本發明之硬化性組成物於150℃加熱30分鐘所得之硬化物於160℃之儲存彈性模數，雖無特別限定，不過以0.1×109Pa以上為較佳，更佳為0.3×109~10×109Pa，進一步更佳為0.3×109~4.0×109Pa，特佳為0.3×109~2.0×109Pa。
又，本發明之硬化性組成物由於具有上述構成，所以藉由使該硬化性組成物硬化所得到之硬化物，光學特性優良。具體而言，藉由使本發明之硬化性組成物硬化所得到之硬化物於400nm的內部透光率，雖無特別限定，不過以40%以上為較佳，更佳為50%以上，進一步更佳為80%以上，特佳為85%以上。又，上述硬化物之折射率(25℃，589nm)，無特別限定，然而以1.58以上為較佳，更佳為1.60以上。再者，上述硬化物之阿貝數，雖無特別限定，不過以35以下為較佳，更佳為30以下。
<晶圓級透鏡之製造方法>
藉由將本發明之硬化性組成物硬化且成型，可得到晶圓級透鏡(有時稱為「本發明之晶圓級透鏡」)。具體而言，本發明之晶圓級透鏡，可藉由將本發明之硬化性組成物付諸於澆鑄成型法或射出成型法之方法(有時稱 為「本發明之晶圓級透鏡之製造方法」)而得到。
再者，使用於晶圓級透鏡成型之模具(晶圓級透鏡成型用模具)的材質，無特別限定，可為例如，金屬、玻璃、塑膠等之任一種。
[澆鑄成型法]
就上述澆鑄成型法而言，可列舉如：包含下述之步驟1a~步驟3a的方法。
步驟1a：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2a：步驟1a之後，使本發明之硬化性組成物與上述晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3a：步驟2a之後，藉由加熱及/或光照射(加熱及光照射之任一者或兩者)使本發明之硬化性組成物硬化的步驟。
本發明之硬化性組成物之硬化，係藉由加熱處理及/或光照射而進行(步驟3a)。進行加熱處理之情況，就其溫度而言，可依照供給反應之成分或觸媒之種類等而適宜調整，無特別限定，然而以100~200℃為較佳，更佳為約120~160℃。進行光照射之情況，就其光源而言，可使用例如，水銀燈、氙弧燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、太陽光、電子射線光源、雷射光源等。又，亦可在光照射後，於例如約50~180℃之溫度施行加熱處理，進一步使其進行硬化反應。
上述澆鑄成型法，於步驟3a之後，可進一步包含下述之步驟4a： 步驟4a：將硬化之本發明之硬化性組成物退火處理的步驟。
上述退火處理，無特別限定，不過可藉由於例如100~200℃之溫度加熱約30分鐘~1小時而進行。再者，退火處理可在將晶圓級透鏡成型用模具移開後實施，亦可不移開而實施。
在上述澆鑄成型法，尤其以後述之同時成型法實施的情況，通常可藉由上述步驟3a或步驟4a，得到以1個至複數個晶圓級透鏡連接之狀態所形成之片狀硬化物(晶圓級透鏡片)。在上述晶圓級透鏡片具有複數個晶圓級透鏡的情況，此等晶圓級透鏡，可規則整齊地排列(整列)，亦可無規則地排列。藉由將上述晶圓級透鏡片切斷，除去多餘部分，可得到本發明之晶圓級透鏡。
亦即，在上述澆鑄成型法尤其以後述之同時成型法實施的情況，上述澆鑄成型法可於步驟3a或步驟4a之後進一步包含下述之步驟5a：步驟5a：將硬化之本發明之硬化性組成物(通常為晶圓級透鏡片)切斷的步驟。
硬化之本發明之硬化性組成物之切斷，可依照周知乃至慣用之加工手段等實施。
更具體而言，上述澆鑄成型法包含：含有以下之步驟1-1~步驟1-3的同時成型法、含有以下之步驟2-1及步驟2-2的個片成型法等。
(同時成型法)
步驟1-1：使本發明之硬化性組成物流入晶圓級透鏡 成型用模具(該模具具有複數個透鏡型以一定方向整列的形狀)中，並加熱及/或光照射使其硬化的步驟；步驟1-2：於步驟1-1之後，將晶圓級透鏡成型用模具移開進行退火處理，得到具有複數個晶圓級透鏡結合之形狀的硬化物(晶圓級透鏡片)的步驟；步驟1-3：於步驟1-2之後，將所得到之硬化物切斷，得到晶圓級透鏡的步驟。
(個片成型法)
步驟2-1：將本發明之硬化性組成物流入具有1個透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具中，並加熱及/或光照射使其硬化的步驟；步驟2-2：於步驟2-1之後，將晶圓級透鏡形成用型移開，進行退火處理，得到晶圓級透鏡的步驟。
[射出成型法]
就上述射出成型法而言，可列舉如：包含下述之步驟1b~步驟3b的方法。
步驟1b：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2b：步驟1b之後，將本發明之硬化性組成物射出至上述晶圓級透鏡成型用模具中的步驟；步驟3b：步驟2b之後，藉由加熱及/或光照射使本發明之硬化性組成物硬化的步驟。
在上述射出成型法中之本發明之硬化性組成物之硬化，係藉由加熱處理及/或光照射而進行，更具體而言，可與在上述之澆鑄成型法中之硬化同樣地實施。
上述射出成型法，於步驟3b之後，可進一步包含下述之步驟4b：步驟4b：將硬化之本發明之硬化性組成物退火處理的步驟。
上述退火處理，無特別限定，不過可藉由例如於100~200℃之溫度加熱約30分鐘~1小時而進行。再者，退火處理可將晶圓級透鏡成型用模具移開後實施，亦可不移開而實施。
上述射出成型法可在步驟3b或步驟4b之後，進一步包含將毛邊除去的步驟等。
在上述澆鑄成型法之同時成型法中，從對晶圓級透鏡成型用模具之充填性優良之觀點而言，以本發明之硬化性組成物係低黏度，流動性優良為較佳。就上述同時成型法中所使用之本發明之硬化性組成物於25℃的黏度而言，無特別限定，不過以5000mPa‧s以下為較佳，更佳為2500mPa‧s以下。藉由將本發明之硬化性組成物之黏度調整至上述範圍內，可使流動性提高，氣泡變得不易殘存，抑制注入壓之上升，同時進行對晶圓級透鏡成型用模具的充填。亦即，可提高塗布性及充填性，涵蓋本發明之硬化性組成物的成型作業全體，使作業性提高。
本發明之硬化性組成物的硬化物，即使於約100~200℃之高溫環境下亦具有優良的耐熱性，形狀保持性優良。因此，即使從晶圓級透鏡成型用模具移開後施行退火處理，亦可有效地製造優良之具有透鏡中心位 置精確度的晶圓級透鏡。就透鏡中心位置精確度而言，透鏡中心位置之誤差，以例如約±2μm以下為較佳，更佳為約±1μm以下。本發明之晶圓級透鏡之製造方法中所得到的晶圓級透鏡，藉由將複數片積層而接著，具有極高之像素數，可形成光學特性優良的接合透鏡(積層晶圓級透鏡)。
又，本發明之硬化性組成物之硬化物，由於如上述即使於高溫環境下亦具有優良之形狀保持性，即使施行退火處理，於透鏡間距上亦不產生誤差，在上述同時成型法之步驟1-3中，藉由將硬化物複數片重疊，並以最上面硬化物作為基準，決定切斷線的位置而切斷，可在複數個晶圓級透鏡不破損下使之分離，而實現成本的削減及作業的效率化。
本發明之晶圓級透鏡，亦可作為複數片之晶圓級透鏡之積層體(有時稱為「積層晶圓級透鏡」)的構成構件使用。亦即，本發明之積層晶圓級透鏡，就構成該積層晶圓級透鏡之晶圓級透鏡而言，為至少具有本發明之晶圓級透鏡的積層晶圓級透鏡。再者，構成本發明之積層晶圓級透鏡的晶圓級透鏡，可全部為本發明之晶圓級透鏡，亦可為本發明之晶圓級透鏡及其他晶圓級透鏡。構成本發明之積層晶圓級透鏡之晶圓級透鏡的片數，無特別限定，可為例如2~5片(特佳為2~3片)。
本發明之積層晶圓級透鏡可依照周知乃至慣用之方法製造，無特別限定，例如，可藉由將含有本發明晶圓級透鏡之複數片晶圓級透鏡積層而製造，亦可將 上述藉由同時成型法所得到之含晶圓級透鏡片之複數片晶圓級透鏡片積層，得到晶圓級透鏡片積層體(晶圓級透鏡片之積層體)後，將該晶圓級透鏡片積層體切斷而製造。再者，在本發明之積層晶圓級透鏡(或上述晶圓級透鏡片積層體)中，各晶圓級透鏡間(或各晶圓級透鏡片間)可藉由周知乃至慣用之接著手段接合，亦可不接合。
更具體而言，本發明之積層晶圓級透鏡，可藉由例如，至少含以下步驟1c~步驟5c之方法而製造。
步驟1c：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2c：步驟1c之後，使本發明之硬化性組成物與上述晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3c：步驟2c之後，藉由加熱及/或光照射使本發明之硬化性組成物硬化而得到晶圓級透鏡片的步驟；步驟4c：步驟3c之後，將包含上述晶圓級透鏡片之複數片晶圓級透鏡片積層而得到晶圓級透鏡片積層體的步驟；步驟5c：步驟4c之後，將上述晶圓級透鏡片積層體切斷的步驟。
上述積層晶圓級透鏡之製造方法，於步驟3c與步驟4c之間，可進一步包含下述步驟：步驟6c：將上述晶圓級透鏡片退火處理的步驟。
本發明之晶圓級透鏡或積層晶圓級透鏡，具有優良之耐熱性及光學特性，即使暴露於高溫環境下，亦可發揮優良之形狀保持性，且可維持優良之光學特性 。因此，可適合作為例如，各種光學裝置之相機(車載相機、數位相機、PC用相機、行動電話用相機、監視相機等)的攝影用透鏡、眼鏡鏡片、光束集光透鏡、光擴散用透鏡等使用。裝載本發明之晶圓級透鏡或積層晶圓級透鏡之上述光學裝置具有高品質。
再者，本發明之晶圓級透鏡或積層晶圓級透鏡，在實裝於電路基板的情況，可藉由回焊，進行焊接。因此，裝載本發明之晶圓級透鏡或積層晶圓級透鏡的相機模組，在行動電話等之印刷電路板(PCB(Printed Circuit Board))基板上，可與其他電子零件的表面實裝一起以同一回焊製程直接、非常有效地進行實裝，為極有效之光學裝置的製造。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，然而本發明不受此等實施例限定。
調製例1(OSOM(=雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)硫醚)之調製)
在將雙(4-羥基苯基)硫醚稀釋成10重量%濃度所得到之甲苯溶液中，添加三乙基胺(1.3當量)，並冷卻至0~5℃後，於0~5℃之範圍滴入甲基丙烯醯氯(1.1當量)，使其反應。
甲基丙烯醯氯之滴入終了後，進一步於常溫攪拌約1小時後，使用鹽酸水溶液萃取以除去副產之鹽，分取得到之甲苯層，使用碳酸氫鈉水溶液萃取，以進一步除去副產之甲基丙烯酸。
然後，於減壓下從甲苯層餾去甲苯，將所得到之濃縮液付諸於管柱精製，得到上述式(b12)所表示之雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)硫醚(一貫收率：58%)。
實施例1~6、比較例1~3
藉由將表1所記載之各成分，依照表1所記載之摻合組成(數值為重量份)摻合，於室溫用自轉公轉型混合機攪拌‧混合，得到均勻、透明之硬化性組成物(自由基硬化性組成物)。所得到之自由基硬化性組成物之黏度，使用流變計(商品名「PHYSICA UDS200」，Paar Physica公司製)測定25℃，回轉速度D=20/秒時點的黏度(mPa‧s)。
關於表1中之簡稱加以說明。
[硬化性化合物]
B1662：下述式(b2)所示之雙(4-甲基丙烯醯硫基苯基)硫醚、製品編號「B1662」，東京化成工業(股)製
OSOM：調製例1所得到之雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)硫醚
Bis-A二甲基丙烯酸酯：下述式(b4)所示之雙酚A二甲基丙烯酸酯
EA-F5503：以丙烯酸苄酯稀釋之下述式(c1)所示之化合物(含有73重量%之下述式(c1)所示之化合物，27重量%之丙烯酸苄酯)，商品名「Ogsol EA-F5503」，大阪Gas Chemical(股)製
EA-0200：(含有95重量%之下述式(c2)所示之化合物)，商品名「Ogsol EA-0200」，大阪Gas Chemical(股)製
DPHA：下述式(d1)所示之二新戊四醇六丙烯酸酯，商品名「DPHA」，Daicel Cytec(股)製
IRR-214K：下述式(d2)所示之三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯，商品名「IRR-214K」，Daicel Cytec(股)製
ABE-300：下述式(a3)所表示之化合物(式(a3)中m與n之合計[m+n]為3)，商品名「ABE-300」，新中村化學(股)製
[添加劑]
十二硫醇：黃變抑制劑
α-甲基苯乙烯二聚物：硬化延遲劑
IN1010(IRGANOX 1010)：受阻酚系抗氧化劑，商品名「IRGANOX 1010」，BASF公司製
[熱自由基聚合起始劑]
Perhexa C-80：含有80重量%之1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷，商品名「Perhexa C-80」，日本油脂(股)製
[光自由基聚合起始劑]
Irgacure 184：1-羥基環己基苯基酮，商品名「Irgacure 184」，BASF公司製
Darocur TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物，商品名「Darocur TPO」，BASF公司製
繼而，將實施例及比較例中所得到之硬化性組成物，藉由下述加熱處理方法或UV照射方法硬化，得到硬化物。再者，在透鏡位置偏差評價用樣本之製作中，使用模具中央為7個非球面透鏡形狀之模具，在其他評價用樣本中，使用非透鏡形狀之平面模具。
<加熱處理方法>
使用IMPRINT成型機(商品名「NANOIMPRINTER NM-0501」，明昌機工(股)製)，依照下述之成型概況， 以厚度0.5mm硬化‧成型，冷卻至80℃後脫模，進一步於預先熱至160℃的烘箱中加熱30分鐘，進行退火處理，得到硬化物(各5個)。
成型概況：於25℃將硬化性組成物塗布於模具，然後，調整壓機軸位置，將模具壓縮至設定之厚度，以20℃/分鐘升溫至150℃後，進一步於150℃保持5分鐘。
<UV照射方法>
使用IMPRINT成型機(商品名「NANOIMPRINTER NM-0501」，明昌機工(股)製)，依照下述之成型概況，以厚度0.5mm硬化‧成型，繼而脫模，進一步在預先熱至160℃之烘箱中加熱30分鐘，進行退火處理，得到硬化物(分別各5個)。
成型概況：於25℃將硬化性組成物塗布於模具，然後，調整壓機軸位置，將模具壓縮至設定之厚度，進行UV照射(照射強度=10~50mW/cm，積算照射量=2500~5000mJ/cm2)。
關於所得到之硬化物，進行以下之評價。
[透鏡位置偏差]
將所得到之硬化物(成型品)上形成之透鏡7個中心位置，分別藉由畫像尺寸測定器(商品名「IM-6020」，Keyence(股)製)測定，測定透鏡中心位置從模具設計值之偏差，算出其平均值。
[玻璃轉移溫度：Tg]
硬化物之玻璃轉移溫度，係使用示差掃描熱量測定裝置(商品名「Q2000」，TA Instruments公司製)，於氮 氣流下進行事前處理(以20℃/分鐘，從-50℃升溫至250℃，繼而以-20℃/分鐘，從250℃降溫至-50℃)後，在氮氣流下，以升溫速度20℃/分鐘，測定溫度範圍-50℃~250℃之條件測定。
[線膨脹係數]
硬化物之線膨脹係數，係使用TMA測定裝置(商品名「TMA/SS100」，SII Nano Technology公司製)，於氮氣流下，以升溫速度5℃/分鐘，測定溫度範圍30℃~250℃，測定熱膨脹率，並以低溫側之直線梯度表示線膨脹係數。又，α1為玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數(ppm/℃)，α2為玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數(ppm/℃)。
[儲存彈性模數]
依照以JIS K7244-1~JIS K7244-7為基準之動態黏彈性測定法(依據下述測定條件)求取硬化物於25℃及160℃之儲存彈性模數(Pa)。
<測定條件>
測定裝置：固體黏彈性測定裝置(RSA-III/TA Instruments公司製)
蒙氣：氮
溫度範圍：-30℃~270℃
升溫速度：5℃/分鐘
[內部透光率]
硬化物之內部透光率，係藉由下述式算出。
於400nm之內部透光率=於400nm之光線透光率/(1-r)2
r={(n-1)/(n+1)}2
於400nm之光線透光率，係使用分光光度計(日立High Technologies(股)製，商品名「U-3900」)測定。n為於400nm之折射率，係使用以下述方法測定之於400nm之折射率的值。於450nm之內部透光率，亦依據上述方式算出。
[折射率]
就硬化物之折射率而言，以JIS K7142為依據之方法，使用折射率計(商品名「Model 2010」，Metricon公司製)，測定於25℃之589nm的折射率。
[阿貝數]
硬化物之阿貝數係藉由下述式算出。
阿貝數=(nd-1)/(nf-nc)
式中，nd表示於589.2nm之折射率，nf表示於486.1nm之折射率，nc表示於656.3nm之折射率。再者，折射率係使用以上述方法測定之於各波長之折射率的值。
[黃變率]
關於硬化物，使用Shinapex公司製桌面回焊爐，依據JEDEC規格記載之回焊溫度圖形(最高溫度：270℃)，連續進行3次耐熱性試驗後，依照上述方法測定於400nm及450nm之光線透光率及折射率，求取耐熱性試驗後之內部透光率，從耐熱性試驗前後之內部透光率的變化，藉由下述式求取黃變率(%)。
黃變率(%)={(耐熱性試驗前之內部透光率)-(耐熱性試驗後之內部透光率)}/(耐熱性試驗前之內部透光率)×100
[相位差]
硬化物之相位差(nm)，係使用二維複折射評價系統(Photo Lattice(股)製，「PA-100」)，測定樣本片(20mm×20mm×0.5mm)一次硬化(為將上述所得到之硬化物經一次硬化後的樣本)及二次硬化(二次硬化條件：180℃，30分鐘)後之於25℃的相位差，並藉由將樣本片中央部分(10mm×10mm)之四隅的測定值平均而決定。
將上述評價結果整理並示於下述表2中。
[產業上之可利用性]
藉由將本發明之硬化性組成物硬化且成型，可得到本發明之晶圓級透鏡。本發明之晶圓級透鏡，可適合使用作為例如，各種光學裝置中之相機(車載相機、數位相機、PC用相機、行動電話用相機、監視相機等)之攝影用透鏡、眼鏡鏡片、光束集光透鏡、光擴散用透鏡等。

Claims (22)

  1. 一種晶圓級透鏡用硬化性組成物，其特徵為含有下述式(1)所示之硬化性化合物(A)： [式(1)中，X1、X2，相同或相異，表示硫原子或氧原子；Y1、Y2，相同或相異，表示硫原子或氧原子；R1表示1個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基、硫原子、或氧原子；R2、R3，相同或相異，表示伸烷基；R4、R5，相同或相異，表示氫原子或甲基；m、n，相同或相異，表示0以上之整數；但是，m+n為1以上之整數]。
  2. 如請求項1之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有下述式(2)所示之硬化性化合物(B)： [式(2)中，R11表示1個或2個氫原子可被碳數1~5之烷基取代的亞甲基、硫原子、或氧原子；R12、R13，相同或相異，表示氫原子或甲基；X11、X12，相同或相異，表示硫原子或氧原子]。
  3. 如請求項1或2之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有下述式(3)所示之硬化性化合物(C)： [式(3)中，環Z1、環Z2，相同或相異，表示芳香族碳環；R14、R16，相同或相異，表示碳數1~10之伸烷基；R15、R17，相同或相異，表示氫原子或甲基；p1、p2，相同或相異，表示0以上之整數]。
  4. 如請求項1或2項之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中就硬化性化合物(A)而言，包含選自下述式(a1)~(a10)[式(a1)~(a10)中，m、n與前述相同]中之至少一種化合物：
  5. 如請求項2之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中，就硬化性化合物(B)而言，包含選自下述式(b1)~(b12)中之至少一種化合物：
  6. 如請求項1或2項之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其中於150℃加熱30分鐘所得之硬化物於160℃之儲存彈性模數為0.1×109Pa以上。
  7. 如請求項1或2項之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有作為黃變抑制劑之有機硫化合物，該有機硫化合物之含量，相對於自由基硬化性化合物之總量100 重量份，為0.05~10重量份。
  8. 如請求項1或2項之晶圓級透鏡用硬化性組成物，其進一步含有硬化延遲劑，該硬化延遲劑之含量，相對於自由基硬化性化合物之總量100重量份，為0.05~5重量份。
  9. 一種晶圓級透鏡之製造方法，其特徵為將如請求項1至8中任一項之晶圓級透鏡用硬化性組成物付諸於澆鑄成型法或射出成型法。
  10. 如請求項9之晶圓級透鏡之製造方法，其中該澆鑄成型法包含下述步驟：步驟1a：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2a：使晶圓級透鏡用硬化性組成物與前述晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3a：藉由加熱及/或光照射使該晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化的步驟。
  11. 如請求項10之晶圓級透鏡之製造方法，其中該澆鑄成型法進一步包含下述步驟：步驟4a：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物退火處理的步驟。
  12. 如請求項10或11之晶圓級透鏡之製造方法，其中該澆鑄成型法進一步包含下述步驟：步驟5a：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物切斷的步驟。
  13. 如請求項9之晶圓級透鏡之製造方法，其中該射出成型 法包含下述步驟：步驟1b：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2b：將晶圓級透鏡用硬化性組成物射出至該晶圓級透鏡成型用模具中的步驟；步驟3b：藉由加熱及/或光照射使該晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化的步驟。
  14. 如請求項13之晶圓級透鏡之製造方法，其中該射出成型法進一步包含下述步驟：步驟4b：將硬化之晶圓級透鏡用硬化性組成物退火處理的步驟。
  15. 一種晶圓級透鏡片，其係藉由如請求項10或11之晶圓級透鏡之製造方法而得到。
  16. 一種晶圓級透鏡，其係藉由如請求項9至14中任一項之晶圓級透鏡之製造方法而得到。
  17. 一種光學裝置，其裝載有如請求項16之晶圓級透鏡。
  18. 一種積層晶圓級透鏡，其係複數片晶圓級透鏡之積層體，就構成該積層體之晶圓級透鏡而言，至少具有將如請求項1至8中任一項之晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化並且成型而得到之晶圓級透鏡。
  19. 一種積層晶圓級透鏡之製造方法，其在如請求項18之積層晶圓級透鏡之製造方法中，包含下述步驟：步驟1c：準備具有1個以上透鏡型之晶圓級透鏡成型用模具的步驟；步驟2c：使如請求項1至8中任一項之晶圓級透鏡 用硬化性組成物與前述晶圓級透鏡成型用模具接觸的步驟；步驟3c：藉由加熱及/或光照射使該晶圓級透鏡用硬化性組成物硬化而得到晶圓級透鏡片的步驟；步驟4c：將包含該晶圓級透鏡片的複數片晶圓級透鏡片積層而得到晶圓級透鏡片積層體的步驟；步驟5c：將該晶圓級透鏡片積層體切斷的步驟。
  20. 如請求項19之積層晶圓級透鏡之製造方法，其於步驟3c與步驟4c之間包含下述步驟：步驟6c：將該晶圓級透鏡片退火處理的步驟。
  21. 一種晶圓級透鏡片積層體，其係將包含如請求項15之晶圓級透鏡片的複數片晶圓級透鏡片積層而得到。
  22. 一種光學裝置，其裝載有如請求項18之積層晶圓級透鏡。
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