201223994 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種苯酚樹脂發泡板。 【先前技術】 苯酚樹脂發泡板於發泡塑膠系之隔熱材料之中具有較高 之隔熱性能、阻燃性及耐熱性，故廣泛用作建築材料或一 般工業用材料。作為此種苯紛樹脂發泡板，例如可列舉專 利文獻1及2中所揭示之具有高隔熱性能之笨酚樹脂發泡板 (本紛泡珠）。又’考慮將苯紛樹脂發泡板應用於建築物之 屋頂、牆壁及地面等不易負重之用途。於該用途中，不要 求製品之厚度方向之高壓縮強度，故相對低成本之低密度 之製品即能應對。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :國際公開第00/01761號手冊 專利文獻2 :美國專利申請公開第2〇1〇/〇〇1〇111號說明 書 【發明内容】 - 發明所欲解決之問題 . 然而，於對建築物之屋頂、牆壁及地面等進行填充施工 時，必需將苯盼樹脂發泡板高精度地預切割後使其對準搁 拇間等填充部，-面於與發泡板之厚度方向為垂直之方向 上進行壓縮-面進行填充。此時，若發泡板之壓縮恢復性 特性較差且於填充部形成間隙，則會引起隔熱性能下降。 159498.doc 201223994 因此本發明之目的在於提供一種即便於填充施工時進 行壓縮，亦可抑制填充部之隔熱性能下降之苯酚樹脂發泡 板。 解決問題之技術手段 本發明者等人為了達成上述課題，反覆進行努力研究， 結果發現藉由於特定之密度範圍内使苯酚樹脂組合物之發 泡、硬化條件最佳化，可獲得無損不壓縮時之隔熱性能及 機械強度並具有良好之壓縮恢復性特性之苯酚樹脂發泡 板，從而完成本發明。 即’本發明提供以下之[1]〜[6]。 [1] 一種苯酚樹脂發泡板，其係含有烴及/或氣化脂肪族 烴，平均氣泡徑在5 μιη以上200 μπι以下之範圍内，橫截面 積中孔隙所佔之面積比率為5%以下者，且密度為15 kg/m3 以上26 kg/m3以下，於相對於厚度方向為垂直之方向上進 行位移10%之壓縮之情形時，釋放壓縮後經過丨分鐘時之 恢復率為96.0%以上98.5%以下，恢復性變化率c為 0.030%/hr以上 0.060%/hr以下。 [2] 如[1 ]之苯盼樹脂發泡板’其中於相對於厚度方向為 垂直之方向上進行位移10%之壓縮之情形時，釋放壓縮後 經過24小時時之中心部獨立氣泡率為8〇%以上94%以下。 [3] 如[1]或[2]之苯酚樹脂發泡板，其中中心部獨立氣泡 率為85。/。以上’熱導率為0.023 W/mK以下，脆性為25%以 下。 [4] 如[1 ]至[3]中任一項之苯酴樹脂發泡板，其中烴及氣 159498.doc 201223994 化脂肪族烴為發泡劑之構成成分。 [5] 如[1]至[4] t任一項之苯酚樹脂發泡板，其中發泡劑 中所佔之烴及/或氯化脂肪族烴之含量為50重量％以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項之苯酚樹脂發泡板，其中烴係選 自由異丁烷、正丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷 及新戊烷所組成之群中之至少一種，氣化脂肪族烴為氯丙 烷。 發明之效果 根據本發明，可提供一種即便於填充施工時進行壓縮， 亦可抑制填充部之隔熱性能下降之苯酚樹脂發泡板。 【實施方式】 以下’根據本發明之較佳之實施形態對本發明進行詳細 說明。 本實施形態中之苯酚樹脂發泡板（以下，有稱作「發泡 板」之情形）係以於利用硬化反應而形成之苯酚樹脂中分 散有很多氣泡之狀態下而存在的發泡板。所謂發泡板中之 厚度係指面上之發泡性樹脂組合物發泡時之生長方向，發 泡板之三邊中尺寸最小之邊。 苯酚樹脂發泡板之密度為15 kg/m3以上26 kg/m3以下， 較佳為20 kg/m3以上25 kg/m3以下，更佳為18 kg/m3以上24 kg/m3以下。若密度為15 kg/m3以上’則可確保壓縮強度等 機械強度’且於操作發泡體時可避免引起破損。因此，可 防止下述之壓縮恢復性特性變差。另一方面，若密度超過 26 kg/m ’則無法期待於填充施工時所需之良好之壓縮恢 159498.doc 201223994 復丨生特丨生又，若密度為26 kg/m3以下，則下述之樹脂部 之傳熱不易增強’因此可保持隔熱性能。再者，苯盼樹脂 發泡板之密度可主要根據發泡劑之比例、硬化時之供箱之 條件而選擇所期望之值。 苯酚樹脂發泡板於其内部具有相對較大之（通常，直徑 為1 mm以上）球狀或不規則形狀之空隙（以下，稱作孔隙 (void))。通常孔隙係由於氣泡結合或發泡劑之不均勻氣 化、或者發泡過程中捲入空氣等情況等而形成❶又，即便 於推進發泡液之硬化後成形，亦有關係到孔隙生成之情 形。孔隙係成為壓縮強度下降之原因，並且外觀上亦不 佳。 於本說明書中將孔隙定義如下。即，於苯酚樹脂發泡板 之正背面切出平行之橫截面，以下述之方法測定存在於其 截面之空隙部，將各空隙之面積為2 mm2以上者設為孔 隙。 苯酚樹脂發泡板中之該孔隙極少，該孔隙之總合計面積 為上述棱截面之總面積之5%以下。此種苯盼樹脂發泡板 可穩定地實現低導熱化，又，具有壓縮強度之不均較小之 極優異之效果。又’因氣泡較均勻，故外觀上亦極優異。 認為物性及外觀能充分滿足之孔隙量為5%以下，較佳為 3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1%以下，特佳為1% 以下，尤其較佳為0.5%以下。 苯盼樹脂發泡板之平均氣泡徑為5 μιη以上2〇〇 以下， 較佳為40 μπι以上100 μπι以下。若平均氣泡徑為5 μπι& 159498.doc 201223994 上’則可抑制發泡體密度提高。其結果，因可降低發泡體 中之樹脂部之傳熱比例，故可確保苯酚樹脂發泡板之隔熱 性能。又，相反地若平均氣泡徑超過2〇〇 μιη，則有增加利 用輕射之熱導率’降低發泡體之隔熱性能之虞。 本貫施形態之苯紛樹脂發泡板之特徵在於：於假設對擱 拇間（填充部）等進行填充施工，相對於厚度方向為垂直之 方向上對苯紛樹脂發泡板進行位移i 〇%之麼縮之情形時， 使釋放壓縮後經過1分鐘時之恢復率及恢復性變化率C最佳 化。可知苯酚樹脂發泡板有若為高密度（27 kg/m3以上）則 即便釋放壓縮後經過1分鐘時之恢復率較高，恢復性變化 率C亦較小之傾向。此處，若僅增加所添加之發泡劑之量 並降低苯盼樹脂發泡板之密度（26 kg/m3以下），則即便可 提高恢復性變化率C ’亦會使硬化與發泡之平衡崩潰，釋 放壓縮後經過1分鐘時之恢復率下降。因此認為，先前之 本盼樹月曰發泡板中，不論為局密度或低密度，於相對於厚 度方向為垂直之方向上對苯酚樹脂發泡板進行位移1〇。/〇之 壓縮之情形時，無法獲得同時滿足於填充施工時所要求之 釋放壓縮後經過1分鐘時之恢復率及恢復性變化率^者。因 此’於本實施形態中，將苯酚樹脂發泡板之製造步驟中之 發泡與硬化之推進程度控制在適當之狀態下，藉此製造兼 具於填充施工時所要求之釋放壓縮後經過1分鐘時之恢復 率及恢復性變化率C之低密度之苯酚樹脂發泡板。 釋放壓縮後經過1分鐘時之恢復率為96.0%以上98.5%以 下，更佳為96.1%以上98.0%以下，進而較佳為96.5%以上 159498.doc 201223994 98.0%以下’又進而較佳為97 0%以上98 〇%以下〆若該恢 復率為96.0%以上’則於填充施工時可避免於發泡板與擱 栅之間產生間隙或發泡板脫離填充部。另一方面，若該恢 復率為98.5¼以下，則恢復速度成為適於實際之填充施工 者。釋放壓縮後經過1分鐘時之恢復率成為主要與施工之 難易度相關之指標。 恢復性變化率C係根據釋放壓縮後經過丨分鐘時之恢復率 與經過24小時時之恢復率而求出之值。具體而言，藉由將 橫軸設為時間，縱軸設為恢復率，算出將釋放壓縮後經過 1分鐘時之恢復率與經過24小時時之恢復率作圖之點彼此 連結之直線的傾斜度而求出。恢復性變化率C為 0.030%/hr(小時）以上0.060%/hr以下，更佳為〇〇32%/hr以 上0.055%/hr以下，進而較佳為〇.〇32%/hr以上〇.〇46%/hr以 下’又進而較佳為〇.〇38%/hr以上〇.〇46%/hr以下，最佳為 0.034%/hr以上0.042%/hr以下。若該變化率為〇 〇3〇%/hr以 上’則於填充施工時可避免於發泡板與擱柵之間產生間隙 或發/包板脫離填充部。另一方面，藉由將該變化率之上限 設為0.060%/hr，使恢復之速度成為適於實際之填充施工 者。恢復性變化率(^成為主要與確保氣密性之難易度相關 之指標。 於將具備上述特徵之苯酚樹脂發泡板預切割之後，一面 對填充部於與厚度方向為垂直之方向上進行壓縮一面進行 填充之情形時’可使苯酚樹脂板恢復而不會於填充部產生 間隙。 159498.doc 201223994 於相對於發泡板之厚度方向為垂直之方向上進行位移 ίο。/。之壓縮並釋放之後經過24小時時之中心部獨立氣泡率 較佳為80%以上94%以下。若中心部獨立氣泡率未達 80%，則不表現出充分之隔熱性能，因此不佳。再者，所 謂中心部獨立氣泡率係指以包含發泡板之厚度方向之中心 部之方式，對沿與厚度方向為垂直之方向挖出之發泡板之 4分（較佳為直控為35 mm〜36 mm’高度為30 mm〜4〇 mm之圓筒試樣）進行測定之獨立氣泡率。 苯酚樹脂發泡板之不壓縮時之中心部獨立氣泡率較佳為 85 /。以上，更佳為9〇%以上。若該獨立氣泡率未達85。〆。則 有產生苯酚樹脂發泡板中之發泡劑與空氣置換且隔熱性能 下降之傾向之擔心。 苯紛樹脂發泡板之熱導率較佳為〇 〇23 w/m*K以下，更 佳為0.019 W/m.K以下。又，苯酚樹脂發泡板之脆性較佳 為2 5 °/〇以下。 苯齡樹脂發泡板係由至少包含苯酚樹脂、發泡劑及硬化 劑之苯紛樹脂組合物而製造。 作為苯酚樹脂’除由驗金屬氫氧化物或驗土金屬氫氧化 物而合成之可溶酚醛型苯酚樹脂以外，亦可列舉由酸觸媒 而合成之紛駿清漆型苯紛樹脂、由氨而合成之氨可溶盼链 型苯酚樹脂或由環烷酸鉛等而合成之苄基醚型苯酚樹脂 等’其中較佳為可溶酚醛型苯酚樹脂。可溶酚醛型苯酚樹 月曰係將苯齡與福馬林作為原料藉由驗觸媒於4〇〜1 〇〇之溫 度範圍内進行加熱並使其聚合。又，視需要亦可於可溶酚 159498.doc 201223994 樹脂聚合時添加脲等添加劑。添加脲之情形更佳為使預 鹼觸媒經甲基化之脲與可溶酚醛樹脂加以混合。因合 成後之可溶祕樹脂通常含有過剩之水，故於發泡時，二 整直至適於發泡之含水量。χ，於苯齡樹脂中亦可添加脂 肪族烴或高沸點之脂環烴或該等之混合物或乙二醇、二乙 二醇等黏度調整用之稀釋劑’此外視需要亦可添加材料重 複利用粉體或添加劑。 苯酚樹脂之苯酚類對於醛類之起始莫耳比較佳為丨：ι至 1 · 4.5，更佳為在丨：丨5至丨：2 5之範圍内。於本實施形 態中作為苯酚樹脂合成時較佳使用之苯酚類，為苯酚本身 及其他本酌·類，作為其他苯齡類之例，可列舉：間苯二 酚、鄰苯二酚、鄰、間及對甲酚、二甲苯酚類、乙基苯酚 類、對第三丁基苯酚等。又，亦可使用2核苯酚類。 作為醛類，較佳為使用甲醛本身及其他醛類。作為其他 搭類之例’可使用乙二醛、乙醛、三氣乙醛、糠醛、苯甲 醛等。作為添加劑，亦可添加脲、雙氰胺或三聚氰胺等。 於本說明書中’於添加該等添加劑之情形時，所謂苯酚樹 脂係指添加有添加劑之後之苯紛樹脂。 於苯酚樹脂之40°C中之黏度為5,000 mPa.s以上100,000 mPa.s以下。較佳為7,000 mPa.s以上50,000 mPa.s以下，進 而較佳為10,000 mPa，s以上40,000 mPa.s以下。又，含水量 較佳為1.5重量％以上3 0重量％以下。 除苯盼樹脂、發泡劑及硬化劑以外，亦可添加界面活性 劑。界面活性劑及發泡劑可預先添加於苯酚樹脂中，亦可 159498.doc •10· 201223994 與硬化劑同時添加。 作為界面活性劑，雖可使用通常苯酚樹脂發泡板之製造 時所使用者，但其中非離子系之界面活性劑較有效，例如 較佳為作為j衣氧乙烧與環氧丙烧之共聚物之環氧烧，或環 • ^與Μ油之縮合物，環氧烧與㈣、十二燒基苯紛之 .狀烧基齡之縮合生成物，院基_部分之碳數為14〜22之 聚氧乙烯烧基喊，進而聚氧乙烯脂肪酸醋等脂肪酸酯類、 聚二甲基石夕氧院等聚石夕氧系化合物、多元醇類等。該等界 面活r生劑可單獨使用，亦可乡且合兩種以上而使用。又對 其使用直並無特別限制，但較佳地於相對於苯酚樹脂1〇〇 重里份為0.3〜1〇重量份之範圍内使用。 作為發泡劑之構成成分，較佳為烴（氯化㈣㈣以外） 氣匕月曰肪族L。X，更佳為發泡劑中所佔之煙及/或氣 ，月曰:肪族烴之含量為5G重量％以上。雖發泡劑相對於苯齡 樹脂之量根據發泡劑之種類、與苯酚樹脂之配合性或發 /包更化過矛王令之損耗而有偏差，但較佳為4 5〜η.5重量 2，更佳為6.5〜11.5重量份。若發泡劑相對於㈣樹脂之 量為4.5重量份以上，則可製造密度為％ kg/m3以下之苯紛 . 肖脂發泡板。若發泡劑相對於苯㈣脂之量為旧重量份 • ’則可製造密度為15 kg/m3以上之苯酚樹脂發泡板。 作為烴，較佳為碳數為3〜7之環狀或鏈狀之烷烴、烯 煙、块烴，具體可列舉：正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戍 院、異戊烷、環戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、2,2_二 甲基丁烧、2,3-二曱基丁烧、環己烧等。其中，較佳地使 159498.doc 201223994 用正戊院、異戊烷、環戊烷、新戊烷之戊烷類及正丁烷、 異丁烷、環丁烧之丁院類。 作為氯化脂肪族烴’使用碳數為2〜5之直鏈狀或支鍵狀 者。鍵結之氯原子之數量並未限定，較佳地使用丨~4，例 如可列舉：二氯乙烷、氯丙烷、異氯丙烷、氣丁烷、異氛 丁烧、氣戊烧、異氯戊烧等。該等之中，更佳地使用作為 氯丙烷（chloro propane)之氯丙烷（propyl chloride)、異氯丙 烧。該等氣化脂肪族烴可單獨使用，亦可組合2種以上而 使用。 作為硬化劑，只要為可使苯酚樹脂硬化之酸性硬化劑即 可。然而，若使用含有水之酸則有引起發泡體之壁（氣泡 或孔隙以外之部分）破壞等之虞’因此較佳為酸酐硬化 劑。作為酸酐硬化劑，較佳為磷酸酐或芳基磺酸酐。作為 芳基磺酸酐，可列舉：曱苯磺酸或二甲苯磺酸、苯酚磺 酸、取代苯酚磺酸、二曱苯酚磺酸、取代二甲苯酚續酸、 十一烧基苯項酸、苯續酸、萘續酸等，該等可使用一種， 亦可組合兩種以上而使用。又’作為硬化助劑，亦可添加 間本一齡、甲酴、柳醇（鄰經曱基苯紛）、對超曱基苯紛 等。又，亦可以乙二醇、二乙二醇等溶劑將該等硬化劑稀 釋。 酸硬化劑之使用量亦根據其種類而有所不同，於使用碟 酸酐之情形時’較佳為相對於苯酚樹脂10〇重量份，使用5 重量份以上30重量份以下、更佳為8重量份以上25重量份 以下。於使用對曱笨磺酸一水合物60重量％與二乙二醇 159498.doc 12 201223994 重量％之混合物之情形時，相對於苯酚樹脂1 〇〇重量份， 較佳為使用3重量份以上30重量份以下、更佳為5重量份以 上20重量份以下。 繼而，對上述之苯酚樹脂發泡板之製造方法進行說明。 苯酚樹脂發泡板之製造方法包括以下步驟：利用混合機 將至少包含苯酚樹脂、發泡劑及硬化劑之苯酚樹脂組合物 加以混合之混合步驟；使混合之苯酚樹脂組合物於表面材 料上喷出之喷出步驟；及由於表面材料上噴出之苯酚樹脂 組合物而製造苯酚樹脂發泡板之發泡板製造步驟。 於混合步驟中，至少以上述之適當條件使用混合機將苯 酚樹脂、發泡劑及硬化劑加以混合。作為混合機，可使用 曰本專利特開平10_225993號所揭示者等。再者，較佳為 發泡劑之添加份數相對於苯酚樹脂丨〇〇重量份為4 5重量份 以上。又，於喷出步驟中’使於混合步驟中混合之苯酚樹 脂組合物於表面材料上喷出。 於發泡板製造步驟中，一面使於表面材料上噴出之苯酚 樹脂組合物發泡及硬化，一面以自上下方向弄平整之方式 進行預成形’其後，推進發泡及硬化並且成形為板狀。 作為預成形或成形之方法，可列舉：制條板式雙輸送 帶之方法、利用金屬輥或鋼板之方法、進而組合利用複數 個該等之方法等根據製造目的之各種方法。其中，例如於 利用條板式雙輸送帶而成形之情形時，可將由上下表面材 =所破覆之苯_脂組合物連續地引導至條板式雙輸送帶 之後’ -面進行加熱一面自上下方向施加壓力，調整成 159498.doc -13- 201223994 特定之厚度並且使其發泡及硬化，成形為板狀。作為此處 所使用之表面材料，較佳為可撓性表面材料，特別就作為 發泡板之操作容易性及經濟性方面而言，最佳為合成纖維 不織布或紙類。 加熱調溫可以下述之方式’經由第1調溫區間及繼第!調 溫區間之後的第2調溫區間而進行。χ，期望加熱調溫包 含第1調溫區間及第2調溫區間經由至少三個以上之滯留時 間為0.5分鐘以上之調溫區間而進行。苯齡樹脂發泡板之 密度可主要根據發㈣相對於苯㈣脂之量、硬化時之烘 箱之條件而選擇所期望之值時’於製造本發明之苯紛樹脂 發泡板方面，可根據發泡劑相對於苯酚樹脂之量來調整硬 化時之烘箱之條件。 第1調溫區間係調整成溫度為5<t以上未達价。溫产之 調整方法可利用熱風等’亦可利用外部氣溫。x，可:箱 型之密閉空間，亦可為大氣開放狀態。又，只要可進行所 期望之調溫控制，則可為密閉空間或—部分暴露於大氣 中。再者’於該區間下之成形方法較㈣使用環形鋼帶式 雙輸送帶或條板式雙輪送帶或報等。x，只要考慮作為調 溫區間之意義，則第，溫區間之滯留時間較佳為05分鐘 以上1小時以内’更佳為2分鐘以上3〇分鐘以内。若滯留時 間為0.5分鐘以上則可充分地促進發泡。滞留時間可主要 配合發泡速度而調整。然而’若滞留時間過長，則針對發 泡之硬化變得不充分，因此有暫時膨脹之苯盼樹脂組合物 其後會縮小之虞。因此，若滯留時間為！小時以内，則可 159498.doc •14、 201223994 咸！將要進入下述第2調溫區間之前的苯酚樹脂組合物之 厚度T1小於特定值之風險，且可保持硬化與發泡之平衡， 並JM丄得所期望之密度之苯酚泡沫樹脂發泡板。 第2調溫區間調整為溫度65°C以上i〇(TC以下之間。溫度 之調整方法較佳為於箱型之密閉空間内主要利用熱風。 又、，於該區間上，可使用環形鋼帶式雙輸送帶或條板式雙 輸送帶或幸昆等而預成形。又，因其係進行發泡及硬化反應 之主要步驟，故第2調溫區間之滯留時間較佳為5分鐘以上 3小時以内°若滯留時間為5分鐘以上則可充分地促進發泡 硬化又，若苯酚樹脂組合物之發泡及硬化以某種程度 結束，則所獲得之苯酚樹脂發泡板之特性幾乎不發生變 化因此，若滯留時間為3小時以内則可提高笨酚樹脂發 泡板之生產效率。 若將於將要進入第2調溫區間之前之苯酚樹脂組合物之 厚度·•又為T1，將第2調溫區間後之苯酚樹脂組合物之厚度 設為T，則T1相對於T之比T1/T較佳為〇2以上〇·7以下，更 佳為〇.2以上〇.6以下。藉由將Τ1/Τ設為0.2以上，可取得於 第2調溫區間之發泡與硬化之平衡，且可防止於製成所期 望之厚度之製品時物性下降。又’藉由將τι/τ設為〇·7以 下，而使樹脂組合物溫度不會變得過高，針對硬化之發泡 不會推進過快，因此製品之獨立氣泡率上升，製品之隔熱 性tb提间丁1/T之調整主要藉由根據發泡劑相對於苯酚樹 脂之置及第1調溫區間之溫度而使T1發生變化而進行。 即’藉由使發泡劑之量變多’或將第i調溫區間之溫度設 159498.doc 15 201223994 定成較高，可促進於第1調溫區間時之發泡，且可將们設 定成更大。相反地，藉由使發泡劑之量變少，或將第i調 溫區間之溫度設定成較低，可抑制於第丨調溫區間時之發 泡，且可將T1設定成更小。又，Τ1/τ之調整亦可藉由根據 所使用之苯酚樹脂之反應性或觸媒之量而使T i發生變化而 進行。此處’雖有隨著發泡劑相對於苯酚樹脂之量增加， T1/T變大之傾向，但由於將Τ1/τ設為〇 7以下，因此可將 第1調溫區間之溫度設定成較低。又，於發泡速度過快之 情形時’可將第1調溫區間之溫度設定成較低。再者，丁可 主要藉由使發泡劑相對於苯酚樹脂之量、第1調溫區間之 溫度、第2調溫區間之溫度發生變化而控制。 於加熱調溫時，重要為將第1調溫區間之溫度設為5 以 上未達65 C、第2調溫區間之溫度設為65°C以上1〇〇。〇以 下。藉此，於引導至第2調溫區間之階段，可將苯酚樹脂 組合物之發泡與硬化之推進程度控制在適當之狀態下，且 於本紛樹脂發泡板之密度為1 5~26 kg/m3之情形時之壓縮恢 復性特性變良好。較佳為第丨調溫區間與第2調溫區間之溫 度差為10°C以上。 作為較佳之苯紛樹脂發泡板之製造方法，可列舉如下製 造方法：其係製造苯酚樹脂發泡板之方法，該苯酚樹脂發 泡板含有：苯酴樹脂、發泡劑及硬化劑，使發泡劑相對於 苯酴樹脂100重量份之量為4.5〜11.5重量份之苯酚樹脂組合 物於表面材料上喷出，對表面材料上之苯酚樹脂組合物進 行加熱調溫’且加熱調溫係包含第1調溫區間與第2調溫區 159498.doc -16· 201223994 間，第1調溫區間之溫度為5°C以上未達65°C，第2調溫區 間之溫度為65°C以上100。(：以下，將於將要進入第2調溫區 間之削之本盼樹脂組合物之厚度設為T1 ’將第2調溫區間 後之苯酚樹脂組合物之厚度設為T，以此時之T1 /T成為 0.2〜0.7之方式，使發泡劑之量、第1調溫區間之溫度及第2 調溫區間之溫度中之至少一者發生變化。藉此，於可將苯 酚樹脂組合物之發泡與硬化之推進程度控制在最佳之狀態 下，苯齡樹脂發泡板之密度為15〜26 kg/m3之情形時，成為 兼具填充施工時所要求之釋放壓縮後經過1分鐘時之恢復 率及恢復性變化率C者。 更佳為於經由第1調溫區間及第2調溫區間之調溫區間並 加熱調溫之後’應用第3調溫區間。第3調溫區間之溫度較 佳為90°C以上12(TC以下。若未達90°C，則發泡板中之水 分變得不易擴散，若為120°C以上，則製品之獨立氣泡率 下降’製品之隔熱性能下降。藉由設置第3調溫區間，而 於最終成形之後’可使笨酚樹脂組合物中之水分擴散。 實施例 以下，根據實施例及比較例進而對本發明進行詳細說 明，但本發明並非限定於該等。 <苯酚樹脂之合成> 添加52重量％甲醛3500 kg與99重量％苯酚251〇 kg至反應 器中，利用螺旋槳旋轉式攪拌機加以攪拌，利用調溫機將 反應器内部液體溫度調整成4(rc。繼而一面添加5〇重量％ 氫氧化鈉水溶液一面使其升溫，使反應進行。於奥士華黏 159498.doc •17- 201223994 度達到6〇厘司托克士（=6〇xl〇·6 m2/s，25〇c之測定值）之階 段’冷卻反應液’添加脲570 kg(相當於曱醛添加量之15莫 耳。其後’將反應液冷卻直至3〇c>c，利用對曱苯磺酸一 水合物之50重量％水溶液將？11值中和成6 4。 對該反應液於60°C下進行脫水處理，測定黏度及含水 量’結果為40°C之黏度為5 8〇〇 mpa.s，含水量為5重量 %。將其作為苯酚樹脂A_U。 <含水率> 苯酚樹脂中之含水率係使用卡氏水分計MKA_5丨〇(京都 電子工業（股）製造）而測定。 <苯紛樹脂之黏度> 黏度係使用旋轉黏度計（東機產業（股）製造，R_1〇〇型’ 轉子部為34R-14) ’於4(rc下穩定3分鐘後之測定值。 (實施例1) 相對於苯酚樹脂A-U : 1〇〇重量份，以2〇重量份之比例 混合作為界面活性劑之氧化乙烯_環氧丙烷之嵌段共聚物 (BASF(BadisChe AnUin-und_Soda_Fabrik，巴斯夫）製造， 普朗尼克F-127)。 利用滾動球磨機對苯酚樹脂泡沫（旭化成建材（股）製造， Neoma Foam)邊角材料（乾式，直徑9〇〇 _χΐ5〇〇顏）進 行表面材料剝離及粗粉碎後，藉由筛子（篩眼：12 _)除 去表面材料之後，使用振動球磨機（乾式，内徑15〇 mm，丄 筒15.5 Lx2筒）進行壓密化微粉碎，藉由筛子（筛眼：〇5 mm)除去大粒徑之泡沫粉之後，製作體密度i83 kg/m3之苯 159498.doc .18· 201223994 酚樹脂泡沫粉。利用雷射繞射光散射方式粒徑分佈測定裝 置測定該苯酚樹脂泡沫粉，結果平均粒徑為26.4 μπι。 添加相對於苯酚樹脂A-U : 100重量份為5重量份之該粉 末’藉由雙軸擠出機（Technovel(股）製造）將該粉末加以混 練。將含有苯酚樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量（於表1中，記 作「樹脂流量」）設為40.7 kg/hr，將相對於含有苯酚樹脂 泡沫粉之苯酚樹脂100重量份，包含作為發泡劑之異戊烷 50重量°/〇與異丁烷50重量％之混合物7.7重量份、作為酸硬 化劑之二曱苯磺酸80重量％與二乙二醇2〇重量％之混合物 13重量份之組合物供給至調溫成25。〇之混合頭，經由多通 分配管，供給至移動之下表面材料上。所使用之混合機 (mixer)係使用曰本專利特開平1〇_225993號中所揭示者。 即，於混合機之上部側面上，有添加界面活性劑至苯酚樹 脂中之樹脂組合物及發泡劑之導入口，於轉子攪拌之攪拌 部之中央附近之側面上具備硬化劑之導入口。攪拌部以下 係與用以01出泡珠之喷嘴連接。，構成為將直至觸媒導 入口為止設為混合部（前段），將觸媒導入口〜 設為混合部（後段），將授拌結束部〜喷嘴設為分配^ ^部設計成於前端具有複數個喷嘴，以使經混合之發泡性 本酌·樹脂組合物均勻地分配。 供給至下表面材料上之發泡性苯紛樹脂組合物係由上表 面材料被覆’ _以由上τ表面材料夾住之方式，導引至 4〇C之烘箱(第!調溫區間；滯留時間4分鐘种，並利用複 數個輥以弄平整之方式預成形之後’輸送至阶之具有條 I59498.doc -19- 201223994 板式雙輸送帶之烘箱（第2調溫區間）中，以15分鐘之滞留時 間使其硬化之後，於ii〇°c之烘箱中固化2小時而獲得苯酚 樹脂發泡板。藉由利用條板式雙輸送帶自上下方向經由表 面材料適當地施加壓力而成形為板狀。以下之實施例、比 較例之條件為：於成形速度與實施例丨相同之條件下，使 所獲得之苯酚樹脂發泡板之厚度一致，並且使密度發生變 化。 作為表面材料，使用聚酯製不織布（旭化成纖維（股）製造 「SpunbondE05030」，基重3〇 g/m2，厚度〇 15_)。 實施例及比較例中獲得之發泡體之特性係藉由以下之方 法而求出。 <發泡板之密度> 捃度係將20 cm見方之苯酚樹脂發泡板作為試樣，於該 試樣中附有表面材料、壁板等之情形時將其除去，測定重 量”視谷積而求出之值，根據jIS(japanese industriai
Standards，日本工業標準）K7222而測定。 <孔隙> 於正月面上平行地切割苯酴樹脂發泡板樣本之厚度方向 之大致中央，將10〇 mmxl50 mm之範圍進行200%放大彩 印（各自之長度為2倍，即面積變成4倍），藉由透明方格紙 累計1 mmx 1 mm塊為8塊以上之孔隙面積並計算面積分 率°即’因採取放大複印，故該8塊相當於實際之泡沐截 面中2 mm2之面積。 <獨立氣泡率> 159498.doc •20· 201223994 自苯酚樹脂發泡板，以木塞鑽孔器挖出直徑35 mm~36 mm之圓筒試樣，切齊至高度為3〇 mm〜40 mm<後，藉由 空氣比較式比重計（東京Science公司製造，1，〇〇〇型）之標準 使用方法而測定試樣容積。獨立氣泡率係自該試樣容積減 ， 去由試樣重量與樹脂之密度而計算之壁（氣泡或孔隙以外 之部分）之容積，將所獲得之值除以根據試樣之外尺寸而 計算之表觀容積的值’根據ASTM-D-2856進行測定。此處 將苯酚樹脂之密度設為1.3 kg/L »再者，釋放壓縮後經過 24小時時之中心部獨立氣泡率係以包含苯酚樹脂發泡板之 壓縮方向（厚度方向）之中心之方式沿與壓縮方向垂直之方 向挖出上述形狀之圓筒試樣而求出。 <平均氣泡徑> 於正背面上平行地切割苯酚樹脂發泡板之厚度方向之大 致中央之試片的截面之50倍放大照片上避開孔隙劃上4根 長度9 cm之直線，由各直線求出根據各直線橫穿之氣泡數 (JIS K6402)而測定之單元數，平均氣泡徑係由該等之平均 值除以1 800 μιη獲得之值。 <導熱率> 以樣本200 mm見方、低溫板、高溫板35〇c下，依據 HSA1412之平板熱流計法進行測定。 <脆性評價> 試片係以於一面上包含成形表皮或表面材料之方式切割 出12個一邊為25±1·5 mm之立方體作為試樣。然而，將苯 酚樹脂發泡板之厚度不足25 mm之情形時的試片之厚度設 I59498.doc 21 201223994 為苯紛樹脂發泡板之厚度。錢灰塵不溢出箱子外部之方 式將24個室溫乾燥之-邊為1㈣8匪之櫟製之立方體虫 12個試片放入可密閉之内部尺寸為191χΐ97χΐ97随的櫟 製之木箱中，以每分鐘6〇±2旋轉之速度旋轉6〇〇±3。旋轉 結束後，移至稱作箱子之内容物且尺寸為9 5 mm之網中， 進行篩分除去碎片，測定殘留之試片之重量，由試驗前之 試片重量而計算出減少率之值為脆性，依據JIS Α95ιι進行 測定》 <壓縮恢復率> 自苯酚樹脂發泡板（原板）切割成相對於厚度方向為垂直 之垂直長度方向上成為1〇〇±1 mm ’於厚度方向上成為 44土 1 mm，同樣於相對於厚度方向為垂直之垂直寬度方向 上成為44± 1 mm而獲得試驗樣本。再者，關於發泡板之厚 度方向之尺寸，於厚度超過45 mm之樣本之情形時，切割 成厚度方向成為44±1 mm且樣本之厚度方向中心部成為測 定試樣之中心’於未達44 mm之情形時，以原來之厚度以 供測定。於本實施形態中，雖將與厚度方向為垂直之兩邊 中更長之邊延伸之方向設為垂直長度方向，但垂直長度方 向及垂直寬度方向並非由試驗樣本之邊之尺寸而決定，亦 可將任一方向設為垂直長度方向或垂直寬度方向。繼而， 藉由萬能試驗機（SHIMAZU AUTOGRAPH AG-X)，以試驗 速度16 mm/min條件於與厚度方向為垂直之方向上壓縮直 至位移為1 〇 mm。於壓縮後，立刻釋放，以數位游標卡尺 (MITUTOYO ABSOLUTE DIGIMATIC)測定於釋放壓縮後 159498.doc -22- 201223994 經過1分鐘時之壓縮方向樣本尺寸。進而以數位游標卡尺 (MITUTOYO ABSOLUTE DIGIMATIC)測定釋放壓縮後經 過24小時之壓縮方向樣本尺寸，再者，壓縮恢復率之測定 係以22.5±2.5°C之溫度條件（壓縮時及釋放壓縮後）進行。 <恢復性變化率C> 由釋放位移10%之壓縮經過1分鐘時之恢復率與釋放壓 縮後經過24小時時之恢復率之相對於經過時間之恢復率的 差而求出（單位為。/〇/hr)。 (實施例2) 除將含有苯酚樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量設為30 0 kg/hr ’相對於含有笨酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂丨〇〇重量 份’將作為發泡劑之異戊烷5〇重量％與異丁烷5〇重量。/〇之 混合物設為11 ·〇重量份以外，以與實施例1相同之方式獲 得苯盼樹脂發泡板。 (實施例3) 除將含有苯紛樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量設為5〇.〇 kg/hr ’相對於含有苯酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂丨〇〇重量 份’將作為發泡劑之異戊烷5〇重量％與異丁烷5〇重量％之 混合物設為5.7重量份以外，以與實施例1相同之方式獲得 苯紛樹脂發泡板。 (實施例4) 除將含有苯驗樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量設為46.9 kg/hr ’相對於含有笨酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂1 〇〇重耋 份’將作為發泡劑之異戊烷5〇重量％與異丁烷5〇重量。/〇之 159498.doc -23· 201223994 混合物設為7·6重量份以外，以與實施例1相同之方式獲得 苯酚樹脂發泡板。 (實施例5) 將含有苯酚樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量設為43 6 kg/hr ’相對於含有苯酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂丨〇〇重量 份，將作為發泡劑之異戊烷50重量％與異丁烷50重量。/0之 混合物設為7.8重量份以外，以與實施例丨相同之方式獲得 苯酚樹脂發泡板。 (實施例6) 將含有苯酚樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量設為5〇.〇 kg/hr ’將相對於含有苯酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂10〇重量 份’作為發泡劑之異戊烷50重量％與異丁烷50重量。/〇之混 合物設為4.6重量份，將第1調溫區間設為62。(：以外，以與 實施例1相同之方式獲得苯酚樹脂發泡板。 (實施例7) 除將含有苯酚樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量設為50.〇 kg/hr ’相對於含有苯酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂1 〇〇重量 份，將作為發泡劑之異戊烷50重量％與異丁烷50重量％之 混合物設為6.5重量份，將作為酸硬化劑之二曱苯磺酸8〇 重量％與二乙二醇20重量％之混合物設為9重量份以外，以 與實施例1相同之方式獲得苯酚樹脂發泡板。 (比較例1) 將含有苯酚樹脂泡沫之苯酚樹脂之流量設為78.5 159498.doc -24- 201223994 kg/hr ’相對於含有苯酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂1〇〇重量 份’將作為發泡劑之異戊烷50重量％與異丁烷50重量％之 混合物設為3.0重量份，將作為酸硬化劑之二曱苯磺酸80 重量％與二乙二醇20重量％之混合物設為8.2重量份以外， 以與實施例1相同之方式獲得苯酚樹脂發泡板。 (比較例2) 除將第1調溫區間設為70°C以外，以與實施例1相同之方 式獲得苯盼樹脂發泡板。 (比較例3) 除將第2調溫區間設為1 1(TC以外，以與實施例1相同之 方式獲得苯酚樹脂發泡板。 (比較例4) 除相對於含有苯酚樹脂泡沫粉之苯酚樹脂1〇〇重量份， 將作為發泡劑之異戊烷50重量％與異丁烷50重量％之混合 物設為6.1重量份，將第1調溫區間設為70°C以外，以與實 施例1相同之方式獲得苯酚樹脂發泡板。 (比較例5) 除將第1調溫區間設為60°C以外，以與實施例2相同之方 式獲得苯酚樹脂發泡板。 將實施例及比較例中所使用之苯酚樹脂發泡板之製造條 件彙總於表1，將實施例及比較例1〜5中所獲得之發泡 板之評價結果彙總於表2。 I59498.doc -25- 201223994 [表i] 樹脂流 量(kg/hr) 發泡劑份 數(份） 觸媒份 數(份） 第1調溫區間 溫度(°c) 第2調溫區 間溫度(°C) T1 (mm) T (mm) Tl/T 比 實施例1 40.7 7.7 13 40 83 20.1 44.8 0.45 實施例2 30.0 11.0 13 40 83 27.2 45.1 0.60 實施例3 50.0 5.7 13 40 83 13.4 45.0 0.30 實施例4 46.9 7.6 13 40 83 15.0 45.0 0.33 實施例5 43.6 7.8 13 40 83 18.2 44.9 0.41 實施例6 50.0 4.6 13 62 83 14.3 45.0 0.32 實施例7 50.0 6.5 9 40 83 9.0 45.0 0.20 比較例1 78.5 3.0 8.2 40 83 9.3 45.0 0.21 比較例2 40.7 7.7 13 70 83 35.0 45.1 0.78 比較例3 40.7 7.7 13 40 110 20.0 45.0 0.44 比較例4 40.7 6.1 13 70 83 32.0 45.0 0.71 比較例5 30.0 11.0 13 60 83 36.3 44.8 0.81 [表2] 密度 (kg/m3) 壓縮恢 復率 (1分鐘 後；％) 壓缩恢復 率(24小時 後；％) 恢復性變 化率 (°/〇/hr) 初期獨 立氣泡 率(％) 壓缩恢復性 評價後之獨 立氣泡率 (%) 熱導率 (W/mK) 脆性 .(%) 平均 氣泡徑 _ 孔隙之 面積比 率(％) 實施例1 21.0 97.3 98.2 0.038 98.0 88.2 0.0207 13.1 98 0.05 實施例2 15.5 96.0 97.4 0.057 85.3 61.0 0.0222 23.0 140 0.12 實施例3 25.8 93,3 99.1 0.034 97.0 93.7 0.0204 12.7 100 0.02 實施例4 24.2 97.8 96.6 0.042 95.5 86.3 0.0207 12.2 105 0.03 實施例5 22.5 97.7 98.7 0.04 95.0 88.0 0.0206 Ϊ2.5 105 0.04 實施例6 25.8 98.1 99.0 0.037 96.0 91.1 0.0209 13.9 110 0.22 實施例7 25.3 98.2 99.1 0.036 96.8 92.0 0.0203 12.6 103 0.03 比較例1 40.5 98.5 99.2 0.029 93.0 90.0 0.0213 13.5 103 0.01 比較例2 23.7 96.8 95.5 0.029 83.0 77.3 0.0240 26.2 154 0.65 比較例3 21.1 94.7 95.4 0.029 81.9 75.0 0.0235 27.3 156 0.39 比較例4 27.0 95.6 95.5 0.029 84.0 78.5 0.0228 15.5 110 0.35 比較例5 15.3 94.9 95.7 0.033 85.1 80.6 0.0228 24.7 152 0.47 -26- 159498.doc