TW201200561A - Polyamic acid ester liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film using same - Google Patents

Description

201200561 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關製作液晶配向膜用之含有聚醯胺酸酯之 液晶配向劑、該液晶配向劑所得之液晶配向膜。 【先前技術】 液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件中， 通常於元件內部皆設置有控制液晶排列狀態之液晶配向膜 。液晶配向膜，目前爲止，主要爲使用以聚醯胺酸（ polyamidoacid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之 溶液爲主要成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，經燒培 所得之聚醯亞胺系的液晶配向膜。 伴隨液晶顯示元件之高精細化，對於抑制液晶顯示元 件反差之降低或降低殘影現象等要求，液晶配向膜，除具 有優良之液晶配向性或產生安定之預傾角（Pretiltangle ) 以外，對於高電壓保持率、抑制因交流驅動所產生之殘影 、施加直流電壓之際的產生較少殘留電荷，及/或提早緩 和因直流電壓所蓄積之殘留電荷之特性等將日漸變得重要 〇 , 聚醯亞胺系之液晶配向膜，爲回應上述之要求，而已 提出各種之提案。例如，提出可縮短因直流電壓所發生之 殘影至消失爲止之時間的液晶配向膜，可使用含有聚醯胺 酸或除含醯亞胺基之聚醯胺酸以外，再含有特定構造之三 級胺之液晶配向劑（例如，專利文獻1 )，或使用含有具 201200561 有吡啶骨架等之特定二胺化合物作爲原料之可溶性聚醯亞 胺的液晶配向劑之物（例如，專利文獻2 )等。又，具有 高電壓保持率，且可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失 爲止之時間的液晶配向膜，例如可使用含有極少量之由聚 醢胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外於分子內含有1個羧酸 基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內 含有1個三級胺基之化合物所選出之化合物的液晶配向劑 (例如，專利文獻3 )等提案。 又，具有優良液晶配向性、具有高電壓保持率，較少 之殘影、優良信賴性、且顯示出高預傾角之液晶配向膜， 已知例如，使用含有具有特定構造之四羧酸二酐與環丁烷 之由四羧酸二酐與特定之二胺化合物所得之聚醯胺酸或其 醯亞胺化聚合物之液晶配向劑（例如，專利文獻4 )。又 ，於側向電場（lateralelectricfield)驅動方式之液晶顯示 元件中，抑制因交流驅動所發生之殘影的方法，已知已有 提出使用具有良好液晶配向性，且與液晶分子具有較大相 互作用之特定之液晶配向膜之方法（例如，專利文獻5 ) 〇 但是，近年則以大畫面且具有高精細度之液晶電視爲 主體，故對於殘影之要求將更爲嚴苛，且要求於嚴苛之使 用環境下亦可耐長期使用之特性。同時，所使用之液晶配 向膜相較於以往必須爲具有更高信賴性物品，故有關液晶 配向膜之各種特性，除必須具有良好之初期特性以外，例 如，亦尋求一種即使於高溫下長時間曝露後，也可維持良 -6 - 201200561 好之特性者。 又，亦有提出構成聚醯亞胺系之液晶配向劑的聚合物 成分中，聚醯胺酸酯於將其醯亞胺化時之加熱處理時，不 % 會引起分子量降低，故可得到安定之液晶配向性·優良信 4 賴性等之報告（例如，專利文獻6 )。但是，聚醯胺酸酯 ，一般而言，因具有高體積電阻、施加直流電壓之際會產 生大量殘留電荷等之問題。但是，目前仍未有可改善含有 該聚醯胺酸酯之聚醯亞胺系的液晶配向劑之特性的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平9-3 1 6200號公報 [專利文獻2]特開平1 0- 1 04633號公報 [專利文獻3]特開平8-76 128號公報 [專利文獻4]特開平9· 1 3 84 1 4號公報 [專利文獻5]特開平1 1 -3 84 1 5號公報 [專利文獻6]特開2003-2 6918號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之問題] . 本發明者，對於可改善含有上述聚醯胺酸酯之液晶配 向劑的特性之方法，開始進行硏究聚醯胺酸酯，與具有優 良電氣特性之聚醯胺酸混合（blend )所得之液晶配向劑 °但是，由該聚醯胺酸酯與聚醯胺酸混合所得之液晶配向 劑所得之液晶配向膜，無論於液晶配向性與電氣特性中皆 201200561 未能達到滿足之程度。 即，含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所得之 液晶配向膜，除會引起白濁現象以外，液晶顯示元件於高 溫下使用之情形中，也會造成電壓保持率降低、因直流電 壓之蓄積而發生殘影，又，因交流驅動而發生殘影等之不 適當狀況。 本發明，則以提供一種含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之 液晶配向劑，其爲可製得具有優良之液晶配向性與電氣特 性的同時，也可得到沒有白濁之具有透明性的液晶配向膜 的液晶配向劑爲目的。 [解決問題之方法] 經由本發明者之硏究，對於由含有聚醯胺酸酯與聚醯 胺酸之液晶配向劑所形成之液晶配向膜進行解析結果，確 認膜表面產生微細之凹凸。此外，聚醯胺酸酯，於使用具 有特定構造之聚醯胺酸酯之情形，確認膜表面之微細凹凸 更爲擴大。但是，膜表面所產生之該些微細凹凸，可受到 液晶配向劑所使用之有機溶劑爲，含有2種以上之具有與 具特定構造之聚醯胺酸酯具有高度親和性之有機溶劑，與 ，與聚醯胺酸具有高度親和性之有機溶劑等之溶劑所得混 合溶劑時，再對該該2種以上之有機溶劑的比例進行控制 時，發現經由聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離，而可將微 細凹凸抑制至較低程度，又，降低該膜表面所產生之微細 凹凸時，可使含有由聚醯胺酸酯與聚醯胺酸混合所得之液 -8 - 201200561 晶配向劑所具有之上述各種困難得到消除，因而完成本發 明。 即，本發明爲基於上述結論所完成者’其係具有下述 之主要內容。 1. 一種含有下述（A)成分、（B)成分及（C)成分 之爲特徴之液晶配向劑。 (A )成分·· 於全四羧酸二烷酯衍生物中含有60mol%以上之下述 式（1)所表示之四羧酸二烷酯衍生物的四羧酸二烷酯衍 生物，與 含有下述式（2)〜（5)所表示之二胺所成群所選出 之至少1個之二胺的二胺 所得之聚醯胺酸酯， [化1]

0) (式（1)中，R,爲碳數1〜5之烷基，R2爲羥基，或 氯原子）。 -9- 201200561 [化2]

[化3]

(式（2)〜（5)中’ Αι爲單鍵、酯鍵結、醯胺鍵結 、硫酯鍵結，或碳數2〜10之2價之有機基’ A2爲鹵素原子 、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基’或碳數1〜2〇之1 價之有機基，a爲1〜4之整數’ a爲2以上之情形’ A2之構 造可爲相同或相異）； (B) 成分：四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸； (C) 成分：由丁內酯或其衍生物所成群所選出之 至少1種之有機溶劑（C1 )，與由N-甲基-2-吡咯啶酮、 1，3 -二甲基咪哩啉酮（1，3-D i me thy limi d azo 1 i dinone )，或 該些之衍生物所成群所選出之至少1種之有機溶劑（C2) 所形成之混合溶劑，其爲有機溶劑（C2)之含量，相對於 有機溶劑（C1 )與有機溶劑（C2 )之合計量爲2質量％〜 3〇質量％之混合溶劑。 2.如上述1所記載之液晶配向劑，其中，上述（A )成 分與（B)成分之含有比例，於質量比（A/B)爲1/9〜 -10- 201200561 9/1’ （C)成分之含量相對於（a)成分、（B)成分， 及（C)成分之合計量，爲70質量％以上。 3 .如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中，（a )成 分爲由含有相對於全二胺爲40〜1〇〇莫耳％之上述式（2) 〜（5)所表示之二胺所成群所選出之至少1種之二胺的二 胺所得之聚醯胺酸酯。 4.如上述1〜3之任一項所記載之液晶配向劑，其中， (A)成分爲，使用含有由式（2)所表示之二胺及（3) 所表示之二胺所成群所選出之至少1種之二胺，與由式（4 )所表示之二胺及（5)所表示之二胺所成群所選出之至 少1種之二胺的二胺，所得之二胺所得之聚醯胺酸酯。 5 ·如上述1〜4之任一項所記載之液晶配向劑，其中， (A)成分爲，使用式（2)所表示之二胺，與由式（4) 所表示之二胺所成群所選出之至少1種之二胺的二胺所得 之聚醯胺酸酯。 6 ·如上述1〜5之任一項所記載之液晶配向劑，其中， 上述式（4 )之人2爲下述式（6)所表示之構造。 [化4] -A3-R3 ⑹ (式（6)中之A3爲單鍵、-0-、-S-、-ΝΙΓ3-、酯鍵結 、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺基甲 酸酯鍵結，R3爲由可具有取代基之碳數1〜10之烷基、烯 基、炔基、芳基，及該些組合所得之基所選出，該些基可 -11 - 201200561 具有取代基。ir3爲由氫原子，或烷基、烯基、炔基 基’及該些組合所得之基所選出，該些基可具有取代 0 7.如上述1〜6之任一項所記載之液晶配向劑，其 (A)成分爲使用含有由下述式（A_i)〜（A-5)之 所成群所選出之至少1種的二胺之二胺所得之聚醯胺 [化5] 、芳 基） 中， 二胺 酸酯

8 ·如上述1〜7之任一項所記載之液晶配向劑，其 (A) 成分爲使用含有上述式（1)之二胺，與由上述 A-1 )〜（A-5 )所成群所選出之至少1種之二胺的二 得之聚醯胺酸酯。 9.如上述1〜8之任一項所記載之液晶配向劑，其 (B) 成分爲使用含有由下述式（B-1)〜（B-9)之 中， 式（ 胺所 中， 四羧 -12- 201200561 酸二酐所成群所選出之至少1種的四羧酸二酐所得之聚醯 胺酸。 [化6]

1 〇.如上述1〜9之任一項所記載之液晶配向劑，其中 ，（B)成分爲由相對於全四羧酸二酐具有20莫耳％以上 之上述式（B-1)〜（B-9)所成群所選出之至少1種的四 羧酸二酐之四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸。 1 1.如上述1〜1 0之任一項所記載之液晶配向劑，其中 ，（B)成分爲使用含有由下述式（B-10)〜（B-13)所 成群所選出之至少1種的二胺所得之聚醯胺酸。 -13- 201200561 [化7]

1 2.如上述1〜11之任一項所記載之液晶配向劑，其中 ，（Β)成分爲使用含有相對於全二胺爲20莫耳％以上之 上述式（Β·10 )〜（Β-13 )所成群所選出之至少1的二胺 之二胺所得之聚醯胺酸。 1 3 .如上述1〜1 2之任一項所記載之液晶配向劑，其中 ，（C)成分之有機溶劑（01)爲7-丁內酯，有機溶劑（ C2)爲Ν -甲基-2-吡咯啶酮。 14. 如上述1〜13之任一項所記載之液晶配向劑，其中 ，（C)成分爲r-丁內酯與Ν-甲基-2-吡咯啶酮之混合溶 劑，（C)成分之含量相對於（A)成分、（B)成分，及 (C)成分之合計量爲8 0質量％以上。 15. —種液晶配向膜，其特徵爲，將上述1〜14之任一 項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙而得。 16. —種液晶配向膜，其特徵爲，將上述1〜14之任一 項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙，再照射偏光之放射線 而得。 -14- 201200561 [.發明效果] 本發明提供一種無論於凸版印刷或噴墨塗佈等之塗佈 方法，皆可得到液晶配向膜表面之具有低微細凹凸之效果 。此外，所得之液晶配向膜可降低因交流驅動所造成之殘 影等，而改善液晶與液晶配向膜之界面特性，且亦可改善 電壓保持率、離子密度，及直流電壓殘留等之電氣特性， 提高信賴性之液晶配向劑。 本發明中，液晶配向劑所使用之有機溶劑爲，含有2 種以上之具有與具特定構造之聚醯胺酸酯具有高度親和性 之有機溶劑，與，與聚醯胺酸具有高度親和性之有機溶劑 等之有機溶劑的混合溶劑，再對該該2種以上之有機溶劑 的比例進行控制時，其結果，會降低該膜表面所產生之微 細凹凸，且，具有含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向 劑時，即可消除上述問題等，其原因尙未明瞭，但幾乎應 爲下述理由所得之效果。 本發明所記載之具有特定構造之聚醯胺酸酯，具有對 於r-丁內酯及其衍生物（有機溶劑（ci))爲高度親和 性’ N -甲基-2-吡咯啶酮或1，3 -二甲基四氫咪唑酮及其衍生 物（有機溶劑（C2 ))爲低親和性之傾向。又，聚醯胺酸 ’一般而言’對於上述有機溶劑（C2)具有高度親和性。 本發明者們之硏究得知，將溶解於有機溶劑（C 1 )所得之 聚醯胺酸酯與溶解於有機溶劑（C2)之聚醯胺酸混合（ blend )之情形中’受到形成聚醯胺酸酯之貧溶劑的有機 溶劑（C2)之影響’使上述聚醯胺酸酯與聚醯胺酸變化爲 -15- 201200561 相分離狀態。 該現象推測與上述聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之溶解性有 關。以往於經凸版印刷或噴墨塗佈塗佈液晶配向劑後，塗 膜於50°C〜120°C乾燥之際，相較於上述有機溶劑（C2 ) ，具有高蒸氣壓之有機溶劑（C1)則較有機溶劑（C2)爲 更早揮發。如此，膜中之形成聚醯胺酸酯之貧溶劑的有機 溶劑（C2 )呈現過剩之狀態，會促進聚醯胺酸酯之凝集或 析出，故於聚醯胺酸酯移動至膜表層之前，因聚醯胺酸相 中形成聚醯胺酸酯之凝集體，故形成於膜表面具有多數微 細凹凸之膜。 又，有機溶劑（C2)過過少時會促進聚醯胺酸之凝集 或析出，聚醯胺酸酯相中形成聚醯胺酸之凝集體，故形成 於膜表面具有多數微細凹凸之膜。 相對於此，本發明之液晶配向劑，即使於使用具有特 定構造之聚醯胺酸酯之情形，於經由控制有機溶劑（C 1 ) 與有機溶劑（C2 )之比例，上述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸於 未產生凝集或析出下，產生相分離，而形成聚醯胺酸酯未 與膜表面附近之聚醯胺酸混合下而存在，且聚醯胺酸於膜 內部及基板界面未與聚醯胺酸酯混合下而存在之狀態。 即，所得之液晶配向膜之表面，因聚醯胺酸酯與聚醯 胺酸之相分離，故沒有形成凹凸而可形成平滑之表面，且 可降低因發生凹凸所造成之膜的白濁現象。隨後，將具有 無凹凸之平滑表面的液晶配向膜，覆蓋於具有配向安定性 、優良信賴性之聚醯胺酸酯的膜表面時，且，因膜內部及 -16- 201200561 電極界面存在有具有優良電氣特性之聚醯胺酸等原因，故 具有優良之特性。 [發明之實施形態] < (A)成分> 本發明所使用之聚醯胺酸酯爲製得聚醯亞胺所使用之 聚醯亞胺前驅物，其具有經由加熱可進行下述所示醯亞胺 化反應之部位的聚合物。

-R!〇H

本發明之（A)成分爲，由於全四羧酸二烷酯衍生物 中含有60mol%以上之下述式（1)所表示之四竣酸二院酯 的四羧酸二烷酯衍生物，與含有由下述式（2)〜式（5) 所表示之二胺所成群所選出之至少1個之二胺的二胺經縮 聚合反應而得之聚醯胺酸酯。

-17- 201200561 [化 ίο]

(2) (3) [化 11]

式（1)中，R!爲碳數1〜4之烷基，R2爲羥 原子。M e爲甲基。 R!之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、 。聚醯胺酸酯爲伴隨烷基中之碳數的增加，而使 胺化之溫度提高，故就如何以熱而容易進行醯 觀點，以甲基或乙基爲佳，以甲基爲特佳。 R2爲氯原子之情形，以形成可與二胺具有高 雙（氯羰基）化合物，故爲更佳。 可與式（1)所表示之四羧酸二烷酯衍生物 合之二胺，爲含有式（2)〜式（5)所表示之二 所選出之至少1種之二胺，其中又以含有由式（2 之二胺及式（3)所表示之二胺所成群所選出之3 二胺，與式（4)所表示之二胺及（5)所表示之 群所選出之至少1種之二胺之情形’以可提高r 之溶解性，而爲更佳。特別是含有式（2 )所表 基，或氯 t·丁基等 進行醯亞 亞胺化之 反應性之 進行縮聚 胺所成群 )所表示 5少1種之 二胺所成 一 丁內酯 示之二胺 -18- 201200561 ，與式（4)所表示之二胺所成群所選出之至少1種之二胺 的二胺之情形，以可得到具有高液晶配向性之液晶配向膜 ，而爲更佳。 式（3)及式（5)中，爲單鍵、酯鍵結、醯胺鍵結 、硫酯鍵結，或碳數2〜10之2價之有機基。 Αβ，酯鍵結爲以-C(O) 0-，或- 〇C(0)-所表示 〇 醯胺鍵結爲以-C ( Ο ) NH-，或，-C ( 0 ) NR-、-NHC (0 ) -、-NRC (Ο)-所表示之構造。R爲碳數1〜1〇之烷 基、烯基、炔基、芳基、硫酯鍵結，或該些之組合。 上述烷基之具體例如，甲基 '乙基 '丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、二環己基等。烯基 例如，存在於上述之烷基中的1個以上之CH2-CH2構造被 CH= CH構造所取代者，更具體而言，例如，乙烯基、烯 丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、 2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等 。炔基例如，存在於前述之院基中的1個以上之CH2-CH2構 造被cec構造所取代者，更具體而言，例如’乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。芳基，例如苯基等。硫酯鍵結例如_ c(0) S-，或-sc(o)-所表示之構造。 A!爲碳數2〜10之有機基之情形’可以下述式（6)之 構造表示。 [化 12] -A4—R4—A5—R5—A6—⑹ -19- 201200561 式（6)中，A4、A5、A6各自獨立爲單鍵，或，-0-、-S-、-NR8-、酯鍵結、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、 碳酸酯鍵結、胺基甲酸酯鍵結。118爲氫原子，或碳數1〜 10之烷基、烯基、炔基、芳基，或該些之組合，可列舉例 如與前述之烷基、烯基、炔基、芳基爲相同之例示。 A4、A5、八6中，酯鍵結、醯胺鍵結，及、硫酯鍵結爲 具有與前述之酯鍵結、醯胺鍵結，及，硫酯鍵結之相同構 造。 脲鍵結，例如-NH-C ( Ο ) NH- ’ 或-NR-C ( Ο ) NR-所 表示之構造。R爲碳數1〜10之烷基、烯基 '炔基、芳基， 或該些之組合，可列舉例如與前述之烷基、烯基 '炔基、 芳基爲相同之例示。 碳酸酯鍵結，例如-0-C ( 〇 ) -〇-所表示之構造。 胺基甲酸酯鍵結，例如->^-(：(〇)-〇-、-〇-(：(〇)-NH-、-NR-C (0) -〇-，或- O-C(O) -NR-所表示之構造。 R爲碳數1〜1〇之烷基、烯基、炔基、芳基’或該些之組合 、可列舉例如與前述之院基、稀基、炔基、芳基爲相同之 例示。 式（6 )中之及Rs，分別獨立表示由單鍵，或碳數1 〜1 0之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基’及該些組合所 得之基所選出，該些基可具有取代基°以與1之任一爲單 鍵之情形，^或化5爲由碳數2〜10之伸院基、伸燃基、伸 炔基、伸芳基，及該些組合所得之基所選出，該些基可具 -20- 201200561 有取代基。 上述伸烷基，例如前述烷基去除1個氫原子所得之構 造等。更具體而言，例如，伸甲基、1，1 -伸乙基、；1，2 _伸 乙基、1，2-伸丙基、1，3_伸丙基、丨，4_伸丁基、丨，2_伸丁基 、1，2-伸戊基、1，2-伸己基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基、 1，2-環伸丙基、1，2-環伸丁基、l，3-環伸丁基、l，2-環伸戊 基、1，2-環伸己基等。 上述伸烯基，例如前述烯基去除1個氫原子所得之構 造等。更具體而言，例如，1,1-伸乙烯基、1，2·伸乙烯基 、1,2-伸乙烯伸甲基、1-甲基-i，2-伸乙烯基、i，2-伸乙烯-1，1·伸乙基、1，2-伸乙烯-l，2-伸乙基、1,2-伸乙烯-i，2-伸 丙基、1，2-伸乙烯-1，3-伸丙基、1,2-伸乙烯·1，4-伸丁基、 1，2-伸乙烯-1，2-伸丁基等。 伸炔基，例如前述炔基去除1個氫原子所得之構造等 。更具體而言，例如，伸乙炔基、伸乙炔伸甲基、伸乙 炔-1，1 -伸乙基、伸乙炔-1，2 -伸乙基、伸乙炔-1，2 _伸丙基 、伸乙炔-1,3-伸丙基、伸乙炔- l，4-伸丁基、伸乙炔- ΐ，2- 伸丁基等。 伸芳基，例如前述芳基去除1個氫原子所得之構造等 。更具體而言，例如，1，2-伸苯基、1，3-伸苯基、1,4-伸苯 基等。 上述之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基，及將該些 組合所得之基，全體爲碳數1〜20時，可具有取代基，其 可再經由取代基而形成環構造。又，經由取代基而形成環 -21 - 201200561 構造係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部份鍵結 而形成環構造之意。 該取代基之例如’鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有 機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、 磷酸酯基、醯胺基、芳基、院基、稀基、炔基等。 取代基中之_素基，例如氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等。 取代基中之有機氧基，例如烷氧基 '烯氧基、芳氧基 等-0-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基 等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷氧基之具體例 如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基 等。 取代基中之有機硫基，例如烷硫基、烯硫基、芳硫基 等-S_R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基 等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷硫基之具體例 如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫 基、己基硫基等。 取代基中之有機矽烷基，例如-Si_(R) 3所表示之構 造。此R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等 。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基矽烷基之具體 例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三 丁基矽烷基等。 取代基中之醯基，例如-C ( Ο ) -R所表示之構造。此R 例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取 -22- 201200561 代基再取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基 、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。 取代基中之酯基，例如-C ( 0 ) 〇-R，或_0C ( 0 ) -R 所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該 些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之硫酯基，例如-C ( S ) 0-R，或-〇C ( S )-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該 些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之磷酸酯基，例如-OP ( 〇 )〜（0R ) 2所表 示之構造。此R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、 芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之醯胺基，例如-C ( Ο ) NH2，或，-C ( Ο ) NHR、-NHC(O) R、-C(O) N(R) 2' -NRC ( Ο ) R所 表示之構造。此R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基 、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之芳基，例如與前述之芳基爲相同之內容。 該芳基可被前述其他之取代基再取代。 取代基中之烷基，例如與前述之烷基爲相同之內容。 該烷基可被前述其他之取代基再取代。 取代基中之烯基，例如與前述之烯基爲相同之內容。 該烯基可被前述其他之取代基再取代。 取代基中之炔基，例如與前述之炔基爲相同之內容。 此炔基可被前述其他之取代基再取代。 使用具有高直線性構造或剛直構造之二胺之情形，因 -23- 201200561 可得到具有良好液晶配向性之液晶配向膜，故A i之構造以 單鍵，或下述式（A1-1)〜（A1-23)之構造爲更佳。 [化 13] \ )- -(CH2)n —O ——NH —S n=2-6 (Al-1) (Al-2) (Al-3) (Al-4) Η Η —o— -(CHA 〇 ——S——(CHjJn—S—— 1 1 -N-(CH^n—N- 11=2-6 n=2~6 n=2~6 (Al-5) (Al-6) (Al-7) [化 14] Me 0 0 -O- 0—(CH2)n-0- n=2^6 (Al-9) -N—(CH2)n-N— n=2^-6 (Al-8) o o o

O -(CH2)n- n=2^~6 -O—(CH2)n—o- if=2t~6 (A 1-10) [化 15]

O

O

Q

O -(CHaJn- n=2~6 (Al-12) -o- -N- -(CH2)n—H- n=2~6 (Al-13) -〇— [化

O -N—(CH2)n—N— n=2~6 (Al-14) O H II Η H •N~~u—N一(CH2)„—N- n=2 〜6 (AM5) -N- -24- 201200561 [化 17]

O *(CH2)n-〇- -0——(CH2)n ο •(CH2)n-N—^—N—(CH2)n- n=l~4 (Al-16) n=l 〜4 (AM7)

上述式（4)及式（5)中’ A2爲鹵素原子、羥基、胺 基、硫醇基、硝基、磷酸基’或碳數1〜2〇之1價之有機基 ，&爲1〜4之整數，a爲2以上之情形，A2之構造可爲相同 或相異。 鹵素原子，例如可列舉與前述之鹵素原子之例示爲相 同之內容。 胺基，可以-NH2、-NHR，或-NR ( R)-所表示之構造 表示。R爲碳數1〜10之烷基、烯基、炔基、芳基，或該些 之組合，可列舉例如與前述之烷基、烯基、炔基、芳基爲 相同之例示。 碳數1〜20之1價之有機基，例如，有機氧基、有機硫 基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺 基、院基、嫌基、快基、芳基等。 有機氧基’例如’院氧基、稀氧基、芳氧基等_〇_R所 表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。院氧 -25- 201200561 基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基等》 有機硫基，例如，烷硫基、烯硫基、芳硫基等-S-R所 表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。烷硫 基之具體例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫 基、戊基硫基、己基硫基等。 有機矽烷基，例如，-Si- ( R) 3所表示之構造。此R可 爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等。烷基矽烷 基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽 烷基、三丁基矽烷基等。 醯基，例如-C ( 0 ) -R所表示之構造。此R例如前述之 烷基、烯基、芳基等。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基 、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯 基等。 酯基，例如-C ( Ο ) Ο-R，或-OC ( Ο ) -R所表示之構 造。此R例如前述名烷基、烯基、芳基等。 硫酯基，例如-C ( S ) Ο-R，或-OC ( S ) -R所表示之 構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被 前述之取代基再取代。 磷酸酯基，例如-OP ( 0 )〜（OR) 2所表示之構造。 此R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等。 醯胺基，例如-C ( Ο ) NH2，或，-C ( Ο ) NHR、-NHC (〇) R、-C(O) N(R) 2、-NRC(O) R 所表示之構造。 此R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等。 -26- 201200561 烷基、烯基、炔基，及芳基，與前述之烷基、烯基、 炔基，及芳基爲相同之內容。 上述之烷基、烯基、炔基、芳基，全體爲碳數1〜20 時’可具有取代基，其可再經由取代基而形成環構造。又 ’經由取代基而形成環構造係指，取代基相互間或取代基 與母骨架之一部份鍵結而形成環構造之意。 該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有 機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、 磷酸酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、芳基、烷基、烯基、 炔基等。 取代基中之鹵素基’例如氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等。 取代基中之有機氧基，例如烷氧基、烯氧基、芳氧基 等- 0- R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基 等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷氧基之具體例 如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基 、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂基氧基等。 取代基中之有機硫基’例如烷硫基、烯硫基、芳硫基 等-S-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基 等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷硫基之具體例 如’甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫 基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫 基、月桂基硫基等。 取代基中之有機矽烷基’例如-Si_(R) 3所表示之構 -27- 201200561 造β此11可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳基等 。該些之R可被前述之取代基再取代。烷基矽烷基之具體 例如’三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三 丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基 矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、癸基二 甲基矽烷基等。 取代基中之醯基，例如-C ( 0 ) -R所表示之構造。此R 例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取 代基再取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基 、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。 取代基中之酯基，例如-C ( 0 ) 0-R，或-OC ( 0 ) -R 所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該 些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之硫酯基，例如-C ( S ) 0-R，或-OC ( s )-R所表不之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該 些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之磷酸酯基’例如-ΟΡ ( 0) ·( 〇R) 2所表示 之構造。此R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基、芳 基等。該些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之醯胺基，例如-C ( 0 ) nh2，或，-C ( 〇 ) NHR、-NHC (〇) r、-c(0) N(R) 2、_NRC ( 0) R所 表示之構造。此R可爲相同或相異’例如可爲前述之院基 、芳基等。該些可被前述之取代基再取代。 作爲取代基之胺基甲酸酯基，例如_〇_C ( 0 ) NH2， -28- 201200561 或，-O-C ( O) NHR、-NHC ( O) -OR、-NR-C ( O) OR所 表示之構造。此R可爲相同或相異，例如可爲前述之烷基 、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。 取代基中之芳基，例如與前述之芳基爲'相同之內容。 該芳基可被前述其他之取代基再取代。 取代基中之烷基，例如與前述之烷基爲相同之內容。 該烷基可被前述其他之取代基再取代。 取代基中之烯基，例如與前述之烯基爲相同之內容。 該烯基可被前述其他之取代基再取代。 取代基中之炔基，例如與前述之炔基爲相同之內容。 此炔基可被前述其他之取代基再取代。 式（4)及式（5)中，A2爲具有烷基、烯基、炔基、 芳基，或該些之組合之基的情形，其碳數以1〜14爲佳。 A2爲碳數15以上之烷基、烯基、炔基、芳基，或該些之組 合之基的情形，會產生伴隨導入量會有造成液晶配向性降 低，或造成不易控制預傾角之可能性。 上述式（4)及式（5)中之A2，以下述式（6)所表 示之構造爲佳。 [化 18] —a3—r3 ⑹ 式（6)中之A3爲單鍵' -s-、-NR/3-、酯鍵結、 醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺基甲酸 酯鍵結，R3爲由可具有取代基之碳數1〜10，較佳爲1〜5 -29- 201200561 之院基、嫌基、炔基、芳基，及該些組合所得之基所選出 ，該幽基可具有取代基。R 3爲由氨原子，或院基、嫌基 、炔基、芳基，及該些組合所得之基所選出’該些基可具 有取代基）。 此外，八2之構造爲具有經由加熱而解離之解離基之構 造的情形，可提高聚合物之溶解性’且不會影響液晶配向 性、預傾角等。具有經由加熱而解離之解離基之Az之構造 ，以下述式（A2-1)〜（A2*24)所表示之構造爲佳。 [化 19] 〇Η3〇^3

Vd -<0Η2)η-ΝΗ η= 1—4 (Α2-1) -<CH2)„-NH- n= 1~4 (A2-3) H3QCH3 V/-CH3

-0—(CH2)n-NH a= 1~4 (A2-2)

O -(〇H2)„-nh-< CH3 n= 1~4 CH3 (A2-4) -NH-(CH2)n-NH- -HN-^-(CH2)n-NH-<〇 CH3 n= 1~4 CM3 n = l~4 、CH3‘ (A2-5) (A2-6) [化 20] -(CH2)i,-^ CH3 〇 十 CH3 n=1~4 CH3 (A2-7) 一 〇-_η-ξ_^Η3 η = 1^4 ch3 (A2-8) >〇-㈣-{與丨 ns1~4 CH3 (A2-9) 〇^(〇Η2>η-^0 -0 。十 ch3 ° „=1-4 CH3 (11) >-(ch2)„-C ch3 —NH …〇十CH3 n = 1^4 ch3 n = 1~4 CH3 (A2-10) (A2-1D (A2-12) h3 o -30- 201200561 [化 21] -(CH2)n-N Ο ch2—^ ?Ha n = 0-4 2 b-f-CH3 1-4 (A2-13) ch3 -o PH3 hCH3 bH^〇^3

ch3 ch3 <A2,14) CH3 CH3 ne^y Η〇Η2)η·Ν, 卜4 C (A2-17) un Cl· CH3 -p?; ><%>otHr ►_磚7、 CH3 1-4 (A2-16) [化 22]

'2/n y* * HN^O Η3〇νϊ H3^CH3 n = 0-3 (A2-20) O CH3 -(CHA·^-11·。十 CH3 HN^.0 CH3 H3C Γ n = W H3C fcH3 (A2-21) [化 23] H3C^CH3 (A2-21) o ch3 H/KCHaVCH-U-O+CHa Ή HN>^〇 CH3 ° H3C X n = 0-3 HsC-Kh， (A2-24) -〇. 〇 9h3 o ch3 _nh o ch3 ^-(CH2)n{H上。十 CH3 十 CHa ^(ΟΗ^-ΟΗ-^Ο+ΟΗ： ° HN^O ch3 -i〇 Hisyo CH3 & hn^o ch3 h3Q A n = 0-3 H3Q 〇 n = 0*3 H3C ζ η = 0·3 ^*3° CH3 (A2'22) H3C^H3 (A2'23> 上述式（2 )〜（5 )所表示之二胺之比例爲以於 胺中，以5莫耳％〜100莫耳％爲佳。上述式（2)〜 所表示之二胺的比例越高時’爲可得到具有良好之液 向性的液晶配向膜等觀點’以40莫耳％〜100莫耳％ 佳，以60莫耳％〜100莫耳％爲最佳。 其中又以作爲（A)成分之原料的二胺，以含有 (2)所表示之二胺及式（3)所表示之二胺所成群所 之至少1種之二胺，與由式（4)所表示之二胺及式 -31 - 全二 :5 ) 晶配 爲更 由式 選出 :5 ) 201200561 所表示之二胺所成群所選出之至少1種之二胺爲佳。作爲 (A)成分之原料的二胺，特別是以含有式（2)所表示之 二胺’與由式（4)所表示之二胺所成群所選出之至少！種 之二胺者爲佳。如此，特別是可提高作爲溶劑之丁內 酯中之溶解性。 此情形中，式（2)所表示之二胺之使用量，或式（2 )所表示之二胺與式（3)所表示之二胺之合計使用量， 與式（4)所表示之二胺之使用量，或式（4)所表示之二 胺與式（5 )所表示之二胺之合計使用量，以莫耳比例而 言，較佳爲95/5〜60/40，更佳爲90/10〜80/20。 二胺，就其構造爲剛直之構造以外，欲得到具有優良 液晶配向性之液晶配向膜之觀點，爲製得本發明之聚醯胺 酸酯之二胺，以含有由下述之式（A-1 )〜式（A-5 )所成 群所選出之至少1種之二胺的二胺爲佳，特別是已含有該 二胺與上述式（2 )所表示二胺所得之二胺爲佳。此情形 中，上述式（2)所表示二胺之使用量，與由二胺之式（ A-1 )〜式（A-5 )所成群所選出之至少1種之二胺之使用 量的莫耳比例，較佳爲95/5〜60/40，更佳爲90/10〜 80/ 20 » -32- 201200561 [化 24]

(A-l)

本發明中，全四羧酸二烷酯中，較佳爲含有60莫耳％ 以上之上述式（1)所表示之四羧酸二烷酯，更佳爲8〇莫 耳％以上。該情形中，可同時使用上述式（1 )所表示之四 羧酸二烷酯衍生物，與下述式（10)〜（11)所表示之四 羧酸二烷酯衍生物作爲四羧酸衍生物。 [化 25]

上述式（10)〜（11)中，X爲4價之有機基，R!，包 含較佳之例示，亦與式（1 )之情形爲相同。X，並未有特 別限定之內容，列舉其具體例時，例如下述X-1〜X-46所 表示之構造等。又，該些之四羧酸衍生物可使用2種以上 -33- 201200561 亦可。 [化 26] h3c h3c ch3 h3c ch3 友此#文介 ch3 h36 ch3 / \ (X-l) (X-2) (X-3) (X-4) (X-5) (X-6) ^yxxcy^xcyw: (X-7) (X-8) (X-9) (X-10) (X-ll) (X-12) 取：nltc WXKΙΧΣ (X-l 3) (X-14) (X-l 5) (X-l 6) [化 27]

(X-22) (X-23) (X-24) (X-25)

-34 201200561 [化 28]

又’本發明中，上述式（2)〜（5)所表示之 全二胺中，較佳爲含有5〜100莫耳％，更佳爲5〇, 耳％。使用上述式（2)〜（5)所表示之二胺的同 可使用下述式（12)所表示之二胺。 [:化 29] HN—Y—NH (12)

Re R7 式（12)中，R6及R?分別獨立表示氫原子， 取代基之碳數1〜1〇之烷基、烯基、炔基。上述院 基、炔基之具體例，爲與前述之內容爲相同之內容 上述之烷基、烯基、炔基’其全體之碳數爲 二胺於 ,100 莫 時，亦 可具有 基、烯 9 〜10時 -35- 201200561 ’可具有取代基，其可再經由取代基而形成環構造。又， 經由取代基而形成環構造係指，取代基相互間或取代基與 母骨架之一部份鍵結而形成環構造之意。 該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳 基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫 酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。各取代 基之具體例，爲與前述之內容爲相同之內容。 一般而言，導入大體積之構造時，會有造成胺基之反 應性或液晶配向性降低之可能性，故r6及r7以氫原子，或 可具有取代基之碳數1〜5之烷基爲更佳，以氫原子、甲基 或乙基爲特佳。 上述式（12 )中，Y爲2價之有機基。Y並未有特別限 定之內容，欲列舉其具體例時，例如下述式Y-1〜Y1 13所 表示之構造等。又，亦可使用2種以上之二胺化合物。其 中又就可得到良好之液晶配向性之觀點，以將具有高直線 性 之 二胺導 入聚 醯胺酸 酯中爲 佳，Y !以 Y-7 、 Y-1 0 、 Y- 11 、 Y-1 2、 Y-13、 Y-21、 Y-22、 Y-23 、Y-25 Y- 26 、 Y- 27 Y- 41、 Y -42、 Y-43、 Y-44、 Y-45 、Y-46 > Y- 48 Y- •6 1 Y- •63、 Y -64 ' Y-71、 Y-72、 Y-73 、Y-74 、 Y- 75 Y- 98 之 二 胺爲更 佳。 又，欲: 提高其預傾角 之情形 以 將 側 鏈 具 有 長 鏈院基 、芳 香族環 、脂肪族環、 類固醇 骨架 或 該 些 組 合 所得之 構造 的二胺丨 導入聚醯胺酸 酯中爲 佳， Υι 以 Y- 76 % Y- 77、 Y -78、 Y-79、 Y-80、 Y-8 1 、Y-82 > Y- 83 、 Y- •84 、 Y- 85 、 Y •86、 Y-87、 Y-88、 Y-89 、Y-90 > Y- 91 、 Y- 92 -36- 201200561 、Υ-93、Υ-94、Υ-95、Y-96，或 Y-97 之二胺爲更佳。該些 二胺以對全二胺添加1〜50莫耳％，更佳爲添加5〜20莫耳 %時，可得到任意之預傾角。 [化 30] •Ο 众 χηαΗ3Χη〇Γ3 (Y-l) (Υ-2) (Υ-3) (Υ-4)

[化如

-37- 201200561 [化 33] § H3QPH3 f3ccf3

(Y-37) H

(Y-38) 0¾ X (Y-40) X (Y-41)

(Y-43)

[化 35] CH3 ch3 —(CH2)n— —(CH2)2-0-(CH2)2--(CH^-C-iCH^s (Y-53) (Y-54) (Y-52) iY-53、亡H3 <fH3 CH3 -ch2-c-<ch2>2-c-(ch2)2— -ch (Y-55)H (Y- ch3 —(CH2)2~^~(CH2)5— ^(CH2)4-i (Y-57) ；H2-i-(CH2)24 -56)H H ch3 H ch3 Cl )3-Qi—〇—$i- H3 -(CH2)3- (Y-58) ch3 —(C H2)3-〇-<C H2)2-〇-iCH2)3--(C H2)3-^i—〇-Si-〇-(CH2)3- (Y-59) (Y-60) 0H3 CH3 -38- 201200561 [化 36]

[化 37] -ζ^~(0^2)η-^}- J〇T〇S(CH2)^〇X^ (Υ-71) η=3〜5 (Υ-72) η=2~5 筒:; [化 38] (Υ-74) (Υ-75)

PiCH2)n 2-5'

HCH2)n-CH3 (Υ-76) n=5~19 <CH2)n-CH3 (Υ-77) η=5~19 -39- 201200561 [fls39] ㈣ >-〇-〇-<CH2)n-CH3 ^(Y-82) ff=0~21 * (Υ-83)[化 40]

CH2)n-CH3 η=0~21

(Υ-89)

-40- 201200561 [化 42]

C02H i (Y-98) [化 44] C02H A (Υ-99)

(Y-103) (Υ-104) -41 - 201200561 [化 45]

[化州

~0~n3i'0~ (Υ-110)

(Y-113) -42- 201200561

[(B )成分] 本發明所使用之聚醯胺酸，爲製得聚醯亞胺 聚醯亞胺前驅物，具有經由加熱可進行下述所示 反應之部位的聚合物。 [化 47] Ο 广·〆丛J-lX X—OH 所使用之 醯亞胺化

本發明之（B)成分爲由四羧酸二酐與二胺 合反應而得之聚醯胺酸。四羧酸二酐可由下述式 表示，式中乂1爲4價之有機基，其構造並未有特 列舉具體之例示時，例如上述式（X-η〜（X-造等。 經由縮聚 (1 3 )所 別限定。 46 )之構 Ο [化 48] Ο

二胺化合物，可以下述式（14)所表示，式 2價之有機基，其構造並未有特別限定》欲列舉 時，例如上述式（Υ-1 )〜（Υ-99)及（Υ-110 -43- 中，丫！爲 其具體例 )〜（Υ- (14) 201200561 113)之構造等。 [化 49]

HN—Yi-NH R6 R7 (式中，r6及R7與上述式（12)之各個定義爲相 內容）。 (B)成分偏存於膜表面時，會有阻礙液晶配向 能性。又，若能使（A)成分偏存於膜表面時，除液 向性以外’也可得到具有優良信賴性或殘影特性之液 向膜。因此，（B)成分之聚醯胺酸，以使用具有高 可提高（A)成分之表面移行性的極性，且具有高溶 之聚醯胺酸爲佳。就該些觀點而言，以使用含有由上 (B-1)〜（B-9)所成群所選出之至少1種之四羧酸 的四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸爲佳。（B _ ί ) Β-9)所成群所選出之至少1種的四羧酸二酐之使用比 相對於全四羧酸二酐以5莫耳％〜1〇〇莫耳％爲佳。就 用比例越高時，可提高聚合物之極性及溶解性之觀點 2〇莫耳％〜100莫耳％爲更佳，以40莫耳％〜1〇〇莫耳 最佳》 又就相同之觀點’使用具有高極性之取代基的二 也可使（Β)成分之聚醯胺酸偏存於膜內部及基板界 具有高極性之取代基的二胺，例如以還有二級或三級 基、羥基、醯胺基、脲基，或羧基的二胺爲佳。具體 同之 之可 晶配 晶配 度之 解性 述式 二酐 〜（ 例， 該使 ，以 %爲 胺， 面。 之胺 例如 -44 - 201200561 ’上述式（14)之 Υι以 Υ-19' γ_3ΐ、 γ-40、 Υ-45、 Y-49〜 Υ-51、Υ-61、Υ-98，Υ-99 等，含有羧基之 γ_98 及 γ-99 爲更 佳。 具有筒極性之取代基的二胺化合物之使用量，相對於 全一胺，以5莫耳％〜loo莫耳％爲佳。該使用量越高時， 可提高聚合物之極性，就桿t ,A、+ 规δε向（a)成分之膜表面比例之 觀點，以10莫耳％〜10〇苗^__ 0〇莫耳％爲更佳，以30莫耳％〜1〇〇 莫耳％爲最佳。 (B)成分之原 抖的四羧酸二酐，以含有由下述之式 (Β-1 )〜式（Β-9 )，μ Z四羧酸二酐所成群所選出之至少1 種類的四羧酸二酐爲隹。 [化 50]

-45- 201200561 由該式（B-l )〜（B-9 )所成群所選出之至少1種類 之四羧酸二酐，以於作爲（B)成分之原料使用之全四羧 酸二酐中，較佳爲使用含有之20莫耳％以上，更佳爲40莫 耳％以上。 又，作爲（B)成分之原料之二胺，以含有由下述之 式（B-10 )〜（B-13 )所成群所選出之至少1種類之二胺 爲佳。 [化 51]

上述之式（B-10)〜（B-13)所成群所選出之至少1 種類之二胺，以於作爲（B)成分之原料使用之全二胺中 ，較佳爲使用20莫耳％以上，更佳爲40莫耳％以上。 [(C)成分] 本發明之（C)成分爲，含有由丁內酯及其衍生物 所成群所選出之至少1種之有機溶劑（C1)，與由N-甲基_ 2-吡咯啶酮、1，3-二甲基四氫咪唑酮及該些之衍生物所成 -46 - 201200561 群所選出之至少1種之有機溶劑（C2 )，且，有機溶劑（ C1)之含量，相對於有機溶劑（C1)與有機溶劑（C2) 之合計量爲2〜30質量％之混合溶劑。 有機溶劑（C1)之7 -丁內酯及其衍生物之例，如爲 具有內酯構造之有機溶劑時，並未有特別限定，但就適合 作爲溶解本發明之（A)成分之聚醯胺酸酯的溶劑時，以 r-丁內酯、r-戊內酯爲特佳^ 有機溶劑（C2)，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、1，3-二甲 基咪唑啉酮，或該些之衍生物之例如，N -甲基-2-吡咯啶 酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基 己內醯胺、2 -吡咯啶酮、1，3 -二甲基咪唑啉酮等。沸點過 高時，溶劑將殘留於膜中，而會有造成液晶配向膜之特性 惡化之可能性，故以N -甲基-2 -吡略啶酮、1，3 -二甲基-2-四氫咪唑酮爲佳，以N -甲基-2 -吡咯啶酮爲更佳。 本發明之（A)成分之聚醯胺酸酯，對於有機溶劑（ C1)具有高度親和性，且容易溶解於該些之有機溶劑中。 但是，本發明之（A)成分之聚醯胺酸酯，有機溶劑（C2 )爲低親和性，其含量過多時，將會析出（A)成分之聚 醯胺酸酯，或會有影響聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離狀 態之可能性。因此，本發明之（C)成分中，該有機溶劑 (C2)之含量，相對於有機溶劑（C1)與有機溶劑（C2 )之合計量，以2質量％〜30質量％爲佳，更佳爲2質量％ 〜20質量％，特佳爲5質量％〜15質量％。 有機溶劑（C2 )之含量，依液晶配向劑之塗佈方法之 -47- 201200561 不同其較佳之範圍亦有所差異，於凸版印刷法 塗佈之際，溶劑組成不容易產生變化，一般t 30質量％爲更佳，以5質量％〜15質量％爲最佳 又，噴墨塗佈法之情形中，於塗佈之際， 劑會形成微小之液滴，故塗佈前之溶劑組成內 配向劑附著於基板之後的溶劑組成內容會有不 。具體而言，塗佈高蒸氣壓之丁內酯及其 因會產生揮發，附著於基板之際的r-丁內酯 之含量會降低。因此，以使用有機溶劑（C1) 組成爲佳，有機溶劑（C2 )之含量，以2質量 %爲更佳，以2質量％〜10質量％爲最佳。 [聚醯胺酸酯之製造方法] 本發明之液晶配向劑之（A )成分，聚醯 公知之製造方法予以製造，具體而言例如（a) 方法等，但並未限定於此。 (a)由酸氯化物與二胺化合物製造聚醯 形 聚醯胺酸酯，可由雙（氯羰基）化合物與 製得。 具體而言，將雙（氯羰基）化合物與二胺 與有機溶劑之存在下，以_20°C〜140°C，較但 °C中，進行3〇分鐘〜24小時，較佳爲1〜4小時 之情形中， 又5質量％〜 Γ 〇 因液晶配向 容，與液晶 同之可能性 衍生物之際 及其衍生物 較多之溶劑 %〜15質量 胺酸酯可依 、（b)之 胺酸酯之情 二胺化合物 化合物於鹼 ;爲0 °C〜5 0 之反應而可 -48- 201200561 製得。前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡 啶，但就反應得以穩定進行之觀點，以使用吡啶爲佳。鹼 之添加量，因過多時不容易去除，過少時，會造成分子量 過小，故對雙（氯羰基）化合物而言，以2〜4倍莫耳爲佳 〇 上述式（i)之製造聚醯胺酸酯所使用之溶劑，就單 體及就聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、r-丁內酯爲佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造 時之濃度，過高時容易引起聚合物之析出、過低時無法提 升分子量，故相對於雙（氯羰基）化合物與二胺化合物於 反應液中之合計量以1〜30質量％爲佳，以5〜20質量％爲 更佳。又，爲防止雙（氯羰基）化合物之水解，製造聚醯 胺酸酯時所使用之溶劑以盡可能使用脫水者爲佳，並以於 氮雰圍中，置入防止其他氣體混入者爲佳》 (b)由二羧酸二烷酯與二胺化合物製造聚醯胺酸酯 之情形 聚醯胺酸酯，可由四羧酸二烷酯與二胺化合物經由縮 合劑縮合而可製得。 具體而言，二羧酸二烷酯與二胺化合物，於縮合劑、 鹼，及有機溶劑之存在下，於〇°C〜140°C，較佳爲0°c〜 100°C中，進行30分鐘〜24小時，較佳爲3〜15小時之反應 而可製得。 前述縮合劑中，可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳 -49- 201200561 二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基）碳二醯亞胺鹽 酸鹽、Ν,Ν’-羰二咪唑、二甲氧基_1，3,5-三氮雜苯基甲基 嗎啉鑰、0-(苯倂三唑-1-基）-Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基脲陽離 子四氟硼鹽、〇-(苯併三唑-1-基）-Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基脲 陽離子六氟磷酸鹽、（2,3-二氫-2-硫（酮）基-3-苯併噁唑 基）膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量，相對於二羧酸二烷 酯，以2〜3倍莫耳爲佳。 前述鹼’可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添 加量，過多時將不容易去除，過少時，會造成分子量過小 ，一般相對於二胺成分以2〜4倍莫耳爲佳。 又，上述反應中，使用路易士酸作爲添加劑時可使反 應有效率地進行。路易士酸以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰 爲佳。路易士酸之添加量，相對於二胺成分以0〜1.0倍莫 耳爲佳。 上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，就可得到高分子 量之聚醯胺酸酯等觀點，以（a)之製造方法爲特佳。 上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中注 入貧溶劑時，可析出聚合物。進行數次析出、以貧溶劑洗 淨後，於常溫或加熱乾燥後可得精製之聚醯胺酸酯之粉末 〇 前述貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水、甲醇、 乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。 [聚醯胺酸之製造] -50- 201200561 本發明之液晶配向劑之（B)成分，又如，作爲（A) 成分之聚醯胺酸酯的原料之聚醯胺酸，可將四羧酸二酐與 二胺化合物經縮聚合而可製得。 製造聚醯胺酸之情形，四羧酸二酐與二胺化合物，較 佳爲於有機溶劑存在下，於-20°C〜140°C，較佳爲0°C〜 5 0 °C中，進行3 0分鐘〜24小時，較佳爲1〜1 2小時之反應 而可製得。上述式（iii)之製造聚醯胺酸時所使用之溶劑 ，就單體及聚合物之溶解性而言，以N，N-二甲基甲醯胺、 N-甲基-2-吡咯啶酮、丁內酯爲佳，該些可使用1種或將 2種以上混合使用。製造時之濃度，過高時容易引起聚合 物之析出、過低時無法提升分子量，故相對於四羧酸二酐 與二胺化合物於反應液中之合計量，以1〜30質量％爲佳 ，以5〜20質量％爲更佳。 依上述方法所得之聚醯胺酸，其反應溶液可作爲（B )成分使用，但就液晶配向劑中不欲含有聚合所使用之溶 劑之情形等觀點，以將聚合物以固體回收後，作爲本發明 之（B)成分使用爲佳。 聚合物，可於反應溶液充分攪拌中注入貧溶劑，析出 聚合物後，予以回收。進行數次析出、以貧溶劑洗淨後， 於常溫或加熱乾燥，而可製得精製之聚醯胺酸的粉末。 前述貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水、甲醇、 乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。 聚合反應所使用之二胺成分與四羧酸衍生物（四羧酸 二酐、四羧酸二烷基衍生物）之比例，就分子量控制之觀 -51 - 201200561 點，以莫耳比1: 0.7〜1: 1.2爲佳。該莫耳比越近1: i時 ，可增大所得之聚醯亞胺前驅物之分子量。聚醯胺酸酯及 聚醯胺酸之分子量，會影響清漆之黏度，或聚醯亞胺膜之 物理強度，故聚醯胺酸酯及聚醯胺.酸之分子量過大時，會 有造成清漆塗佈作業性或塗膜均勻性惡化之情形，分子量 過小時會有造成所得聚醯亞胺膜之強度不充分之情形。 因此’本發明之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之分子量，以 重量平均分子量爲2,000〜500,000爲佳，更佳爲5,000〜 3 00,000 > 特佳爲 10,000 〜100,000。 [液晶配向劑] 本發明之液晶配向劑，如上所述般，爲含有具有特定 構造之聚醯胺酸酯（（A)成分）與聚醯胺酸（（B)成分 )，與含有有機溶劑（C1)與有機溶劑（C2)之混合溶劑 ((C)成分）。本發明之液晶配向劑中，（A)成分與（ B)成分之含有比例，就質量比（A/B)較佳爲1/9〜9 /1，以3/7〜7/3爲更佳。該比例於此範圍內時，可提 供一種無論於液晶配向性或電氣特性皆爲良好之液晶配向 劑。 又，本發明之液晶配向劑中，（C )成分之含量，相 對於（A)成分、（B)成分及（C)成分之合計量，以7〇 質量％以上爲佳，以80質量％以上爲更佳，90質量％以上 爲最佳。（C)成分之含量過少時，會有引起聚合物析出 之可能性’又，過多之情形，因會降低聚合物之濃度，而 -52- 201200561 會有無法得到充分膜厚度之塗膜，而爲不佳。 又，本發明之液晶配向劑中之（A)成分，及（B)成 分之合計含量（濃度），可配合所欲形成之液晶配向膜之 厚度設定作適當之變更，但就形成均勻且無缺陷之塗膜之 觀點，（C)成分對有機溶劑以含有0.5質量％以上爲佳， 就溶液保存安定性之觀點，以15質量％以下、特別是以1 〜1 0質量％爲佳。 本發明之液晶配向劑，以具有有機溶劑之（C )成分 爲特徴，但亦可含有其他溶劑。本發明之液晶配向劑所使 用之溶劑，例如可以溶解聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之溶劑（ 以下，亦稱爲良溶劑）與將液晶配向劑塗佈於基板之際可 提高塗膜均勻性之溶劑（以下，亦稱爲貧溶劑）等2種。 良溶劑，只要可以溶解（A)成分之聚醯胺酸酯與（B )成分之聚醯胺酸之溶劑者，並未有特別限定。即，列舉 其具體例時，例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺 、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內 醯胺、2 -吡咯啶酮' Ν -乙基吡咯啶酮、Ν -乙烯基吡咯啶酮 、一甲基亞颯、—甲基楓、六甲基亞楓、7-丁內醋、3 -甲 氧基-Ν，Ν-二甲基丙醯胺等。該些可使用1種或將2種以上 混合使用。又，即使單獨無法溶解聚合物之溶劑，於不會 析出聚合物之範圍，亦可使用混合溶劑，或使用2種以上 作爲混合溶劑使用亦可。 貧溶劑’只要爲具有低表面張力，且可提高塗膜均勻 性之溶劑時’並未有特別限定。即，列舉其具體例時，例 -53- 201200561 如乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、 乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧 基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇 單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸 酯、丙二醇-1-單乙基醚-2·乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、 二丙二醇、2- (2-乙氧丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乳酸η·丙酯、乳酸η-丁酯、乳酸異戊酯等。該些之溶 劑可將2種上合倂使用亦可。 本發明之液晶配向劑，可含有矽烷偶合劑或交聯劑等 各種添加劑。矽烷偶合劑爲，提高塗佈有液晶配向劑之基 板，與於其上所形成之液晶配向膜的密著性之目的而添加 者。以下將列舉矽烷偶合劑之具體例，但並非限定於該些 內容。 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基）胺基丙 基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基）胺基丙基甲基二甲氧 基矽烷、3·胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲 氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基） 丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合 劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 三（2-甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三 甲氧基矽烷、P·苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷 偶合劑；3 -環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧丙基 三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環 -54- 201200561 氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2- (3，4-環氧基環己基） 乙基三甲氧基矽烷等之環氧基系矽烷偶合劑；3 -甲基丙烯 醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧 基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基 丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑 ;3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑 ;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑：雙（ 3-(三乙氧基矽烷基）丙基）二硫醚、雙（3-(三乙氧基 矽烷基）丙基）四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；3 -氫硫基 丙基甲基二甲氧基矽烷、3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之氫硫基系矽烷偶合劑； 3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基 矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等 之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯 、（3-三乙氧基矽烷基丙基）-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基 甲酸酯系矽烷偶合劑。 上述矽烷偶合劑之添加量，過多時，未反應之物質將 會對液晶配向性產生不良影響，過少時將無法顯現密著性 之效果，故對聚合物之固體成份而言，以0.01〜5·〇重量％ 爲佳，0.1〜1.0重量％爲更佳。 添加上述矽烷偶合劑之情形中，爲防止聚合物之析出 、以於添加前述提高塗膜均勻性之溶劑之前添加爲佳。又 ，添加矽烷偶合劑之情形’可於混合聚醯胺酸酯溶液與聚 醯胺酸溶液之前’添加於聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液 -55- 201200561 ，或添加於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液二者皆可。又 ，亦可添加於聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶 合劑爲提高聚合物與基板之密著性等目的所添加者，矽烷 偶合劑之添加方法例如，添加於可偏存於膜內部及基板界 面之聚醯胺酸溶液中，經聚合物與矽烷偶合劑充分反應之 後，與聚醯胺酸酯溶液混合之方法爲更佳。 燒焙塗膜之際，爲有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化 ，可添加醯亞胺化促進劑。以下將列舉聚醯胺酸酯之醯亞 胺化促進劑之具體例，但並非限定於該些內容。

HS

[化 52] D-I D (D-1) (•>2) \ H2I OH D-MH OH (I>6) (C>6)

H2N

[化 53] Ο

(D-7)

8 D-NH OH (D-9)

-56- 201200561 上述式（D-1)〜（D-17)中之D，分別獨立表示tert-丁氧羰基，或9-弗基甲氧基羰基。又，（D-14)〜（D-17 )中’ 一個式中存在複數個D時，其可相互爲相同或相異 皆可。 只要可得到促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化之效果的範 匿I ’其醯亞胺化促進劑之含量並未有特別限定，相對於液 晶配向劑之聚醯胺酸酯所含之下述式（12)之醯胺酸酯部 位1莫耳，較佳爲含有〇,〇1莫耳以上，更佳爲0.05莫耳以上 、最佳爲0.1莫耳以上。又，殘留於燒焙後之膜中的醯亞 胺化促進劑本體，其留存量就降低至會對液晶配向膜之各 種特性造成不良影響之最低量等觀點而言，相對於液晶配 向劑之聚醯胺酸酯所含之下述式（12)之醯胺酸酯部位1 莫耳’醯亞胺化促進劑較佳爲含有2莫耳以下，更佳爲1莫 耳以下、最佳爲0.5莫耳以下。 [化 54] Ο

Ο 添加醯亞胺化促進劑之情形中，因可經由加熱進行醯 亞胺化處理，故以使用良溶劑及貧溶劑稀釋後再添加爲佳 〇 本發明之液晶配向劑中，當然可再添加使用交聯劑等 -57- 201200561 之各種添加劑。又，本發明之（A)成分之聚醯胺酸及（B )成分之聚醯胺酸可分別爲2種上亦可。 本發明之液晶配向劑中之含有聚醯胺酸酯（（A)成 分）與聚醯胺酸（（B)成分）之聚合物的濃度（含量） ，可配合所欲形成之聚醯亞胺膜之厚度的設定作適當之變 更，一般相對於有機溶劑，以1〜1 0質量％爲佳，以2〜8 質量％爲更佳。未達1質量％時，將不容易形成均勻且無 缺陷之塗膜，超過10質量％時，會有溶液保存安定性惡化 之情形》 [液晶配向劑之製造方法] 本發明之液晶配向劑，以含有具有特定構造之聚醯胺 酸酯（（A)成分）與聚醯胺酸（（B)成分）爲特徴。 相對於（A)成分與（B)成分之合計量，（A)成分 之比例以5質量％〜95質量％爲佳。（A )成分之比例過少 時，會有無法得到充分之液晶配向性的可能性，（B)成 分之比例過少時’會有無法得到本發明所記載之效果的可 能性。因此，（A)成分之比例，以20質量％〜80質量％ 爲更佳，以30質量％〜70質量％爲最佳。 (A)成分與（B)成分混合之方法，例如將（a)成 分之聚醯胺酸酯及（B)成分之聚醯胺酸之粉末混合，溶 解於有機溶劑之方法，將（.A)成分之聚醯胺酸酯之粉末 與（B)成分之聚醯胺酸溶液混合之方法、將（a)成分之 聚醯胺酸酯溶液與（B)成分之聚醯胺酸之粉末混合之方 -58- 201200561 法、（A)成分之聚醯胺酸酯溶液與（B)成分之聚醯胺酸 溶液混合之方法等。可溶解（A)成分之聚醯胺酸酯與（B )成分之聚醯胺酸之良溶劑爲相異之情形下，亦可得到均 勻之（A)成分之聚醯胺酸酯- (B)成分之聚醯胺酸混合 溶液，故以將（A)成分之聚醯胺酸酯溶液與（B)成分之 聚醯胺酸溶液混合之方法爲更佳。 製作（A)成分之聚醯胺酸酯溶液之方法，以將（A )成分之聚醯胺酸酯之粉末溶解於r-丁內酯或其衍生物 或其他之良溶劑的方法爲更佳，以使用r-丁內酯或其衍 生物進行溶解之方法爲更佳。此時，聚合物濃度以10〜30 %爲佳，以10〜15%爲特佳。又，溶解（A)成分之聚醯 胺酸酯之際，可進行加熱亦可。加熱溫度以20 °C〜1 5 0 °C 爲佳，以20t〜80°C爲特佳。 製作（B )成分之聚醯胺酸溶液之方法，例如將聚醯 胺酸之粉末溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮、1，3·二甲基吡咯烷 酮，或前述良溶劑中作爲聚醯胺酸溶液之方法，及無須處 理下使用聚合反應溶液之方法，又以無須處理下使用聚合 反應溶液之方法爲更佳。於聚合聚醯胺酸之際的溶劑以使 用丁內酯或其衍生物’與N-甲基-2_吡咯啶酮、1，3-二 甲基吡咯烷酮或其衍生物作爲混合溶.劑’而製得聚醯胺酸 溶液之方法爲更佳。使聚醯胺酸粉末再溶解之情形’聚合 物濃度以1〇〜30%爲佳’以1〇〜15%爲特佳。又’溶解聚 合物之粉末之際可進行加熱處理。加熱溫度以20 °C〜15〇 °C爲佳，以20°C〜80°C爲特佳。 -59- 201200561 添加矽烷偶合劑之情形，可於混合（A )成分之聚醯 胺酸酯溶液與（B)成分之聚醯胺酸溶液之前，添加於（A )成分之聚醯胺酸酯溶液、（B)成分之聚醯胺酸溶液， 或添加於（A)成分之聚醯胺酸酯溶液與（B)成分之聚醯 胺酸溶液之二者。又，亦可添加於（A)成分之聚醯胺酸 酯- (B)成分之聚醯胺酸之混合溶液中。矽烷偶合劑爲提 高聚合物與基板之密著性等目的所添加者，矽烷偶合劑之 添加方法例如，添加於可偏存於膜內部及基板界面之（B )成分之聚醯胺酸溶液中，經聚合物與矽烷偶合劑充分反 應之後，再與（A)成分之聚醯胺酸酯溶液混合之方法爲 更佳。矽烷偶合劑之添加量，過多時，未反應之物質將會 對液晶配向·性產生不良影響、過少時將無法顯現密著性之 效果，故對聚合物之固體成份而言，以0.01〜5.0質量％爲 佳，以0.1〜1·0質量％爲更佳。 (Α)成分之聚醯胺酸酯溶液與（Β)成分之聚醯胺酸 溶液混合之際，聚合物濃度以10〜30%爲佳，以1〇〜15% 爲特佳。又，混合之際可進行加熱處理，加熱溫度以2〇°C 〜1 0 0 °C爲佳，以2 0 °C〜6 (TC爲特佳。 添加矽烷偶合劑或交聯劑之情形，爲防止聚合物之析 出，以於添加貧溶劑之前添加爲佳。又，燒焙塗膜之際’ 爲有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化，可添加醯亞胺化促 進劑。添加醯亞胺化促進劑之情形中，因可經由加熱進行 醯亞胺化處理，故以使用良溶劑及貧溶劑稀釋後再添加爲 佳。 -60- 201200561 於所得（A)成分之聚醯胺酸酯與（B 酸混合溶液中，添加前述良溶劑及前述貧 至特定之聚合物濃度後，即可製得本發明； g·〔液晶配向膜〕 本發明之液晶配向膜爲，將上述之液 爲過濾後，塗佈於基板，再經乾燥、燒焙 塗佈本發明之液晶配向劑之基板，只要爲 基板時，並未有特別限定，其可使用玻璃 板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠 進行液晶驅動之形成ITO電極等之基板時 之觀點而言爲較佳。又，反射型之液晶顯 側之基板，故也可使用矽晶圓等不透明之 ’電極也可使用鋁等之可反射光線之材料 本發明之液晶配向劑之塗佈方法，例 、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶 爲進行乾燥、燒焙。爲充分去除液晶配向 溶劑，較佳爲於50〜12(TC下、較佳爲乾燥 次，較佳爲進行150〜300 °C，更佳爲150〜 燒焙時間，依燒焙溫度而有所不同，較佳 鐘，更佳爲5〜60分鐘。 本發明之液晶配向膜之厚度，並未有 而言，過薄時可能會有降低液晶顯示元件 故一般爲5〜300nm，較佳爲10〜200nm。 )成分之聚醯胺 溶劑後，再稀釋 之液晶配向劑。 晶配向劑，較佳 而形成塗膜。可 具有高透明性之 基板、氮化矽基 基板等，使用爲 ，就製程簡單化 示元件因僅於單 物質，此情形中 〇 如有旋轉塗佈法 配向劑後，較佳 劑中所含之有機 ¥ 1〜10分鐘。其 / 2 5 0 °c之燒焙。 爲進行5〜120分 特別限定，一般 信賴性之疑慮， 該塗膜面經摩擦 -61 - 201200561 等之配向處理後，可作爲液晶配向膜使用。 對該塗膜進行配向處理之方法，例如摩擦法、光配向 處理法等。 本發明之液晶配向膜爲，經由照射偏光之放射線結果 ，可形成具有液晶配向能之液晶配向膜。此外，本發明之 液晶配向膜，與以往之光配向液晶配向膜相比較時，具有 可得到更寬廣之液晶配向性的光照射範圍，即使照射強度 於基板面內產生不均勻之情形時，也可得到具有均勻且良 好之液晶配向性之液晶配向膜。 光配向處理法之具體例如，以偏光向特定方向能量線 照射前述塗膜表面，必要時，再以150〜250°C之溫度進行 加熱處理，以賦予其液晶配向能量之方法等。放射線可使 用具有100〜8 00nm波長之紫外線及可見光線。此時，又以 具有100〜4 OOnm之波長的紫外線爲佳，以具有200〜 4 0Onm之波長的紫外線爲特佳。又，就改善液晶配向性等 觀點，以將塗膜基板於加熱至50〜250 °C中，再使用放射 線照射亦可。前述放射線之照射量，以1〜1 0,0 0 0 m J / c m2 之範圍爲佳，以100〜5,000mJ/cm2之範圍爲特佳。 【實施方式】 [實施例] 以下將列舉實施例，並對本發明作具體性説明。但本 發明並不受該些實施例所限定或解釋》 1，3DMCBDE-C1:二甲基 1，3-雙（氯羯基）-1,3-二甲 -62- 201200561 基環丁烷-2,4·二羧酸醋 BDA : 1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐 ΝΜΡ: Ν -甲基-2-吡咯啶酮 BCS : 丁基溶纖素 GBL : r -丁內酯 BCA: 丁基溶纖素乙酸酯 DA-7 :下述式（DA-7 ) [化 55]

〔黏度〕 合成例中’聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度， 用E型黏度計TVE-22H (東機產業公司製），樣品量 、錐形攪拌機TE-1 ( Γ34，、R24)、溫度25。(：下所測 〔分子量〕 聚酿胺酸醋之分子鼍爲使用GPC (常溫凝膠滲S 分析儀）裝置予以測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷接 算出數平均分子量（以下，亦稱爲Mn)與重量平均夕 (以下，亦稱爲Mw)。 G P C 裝置.S h o d e X 公司製（〇 p c _ 1 〇 1 ) 爲使 1.1 mL 定。 I色層 I算値 h子量 -63- 201200561 管柱：Shodex公司製（KD803、KD805直列）

管柱溫度：50°C 溶離液：N，N-二甲基甲醯胺（添加劑爲溴化鋰-水和 物（LiBr· H2O)爲30mmol/L、磷酸.無水結晶（〇 -磷 酸）爲30mmol/L、四氫呋喃（THF)爲 10ml/L) 流速：1 .0ml/分鐘 製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧 乙烷（重量平均分子量（Mw )約900,000、1 50,000、 1 00,000、3 0,000 )，及 PolymerLaboratories公司製聚乙二 醇（波峰頂部分子量（Mp)約12,000、4,000、1，000)。 測定時，爲避免波峰重疊，分別測定900,000、1〇〇,〇〇〇、 12,000、1,000等 4種混合之樣品，及 150,000、30,000、 4,000等3種混合之樣品之2樣品。 [凸版印刷] 使用設置有線數爲25 0線/英吋之鍍鉻網紋輥（ Anilox Roller)與線數400線/英吋之APR樹脂製印刷版的 Angstromer ( S-15型）（日本寫真印刷公司製），塗佈固 形分濃度調製至6質量％之液晶配向劑。 [噴墨塗佈] 使用噴墨塗佈裝置（日立印刷科技公司製），塗佈固 形分濃度調製至3.6質量％之液晶配向劑。 -64 - 201200561 [中心線的平均粗度之測定] 將使用凸版印刷或噴墨塗佈所得之液晶配向劑的塗膜 ，於溫度80 °C之熱壓板上乾燥5分鐘，溫度230 °C之熱風循 環式烘箱燒焙30分鐘〜1小時，形成膜厚13 Onm之塗膜。使 用原子力顯微鏡（AFM )觀察該塗膜之膜表面，測定膜表 面之中心線的平均粗度（Ra )，以評估膜表面之平坦性。 測定裝置：L-trace偵測（probe)顯微鏡（SII·科技 公司製） [FFS驅動液晶晶胞之交流驅動燒附處理] 於玻璃基板上，形成具有第1層爲具有作爲電極之膜 厚50nrn的IT◦電極、第2層爲具有作爲絕緣膜之膜厚50〇nm 之氮化矽、第3層爲具有作爲電極之梳狀的ITO電極（電極 寬：3μιη、電極間隔：6μιη、電極高度：50nm )之邊緣電 場切換（Fringe Field Switching:以下，亦稱爲FFS)驅 動用電極的玻璃基板，以噴墨塗佈塗佈液晶配向劑。8 0 °C 之熱壓板上乾燥5分鐘後，於23 (TC之熱風循環式烘箱中進 行60分鐘之燒焙，形成膜厚lOOnm之塗膜。介由偏光板將 254nm之紫外線以400mJ/ cm2照射該塗膜面，得附有液晶 配向膜之基板。又，對向基板之未形成電極之具有高度 4μιη之柱狀調距器的玻璃基板，亦依相同方法形成塗膜， 施以配向處理。 將上述2片之基板作爲一組，於基板上印刷密封劑， 將另一片基板，以面向液晶配向膜面之配向方向爲0°之方 -65- 201200561 式貼合後，將密封劑硬化以製作空晶胞。於此空晶胞中’ 使用減壓注入法注入液晶MLC-2041 ( Merck股份有限公司 製），封閉注入口，得FFS驅動液晶晶胞。 測定此FFS驅動液晶晶胞於58°C之溫度下的V-T特性（ 電壓-透過率特性）後、施加4小時之±4V/ 120Hz的矩形波 。4小時後，切斷電歷，於58 °C之溫度下放置60分鐘後’ 再度測定其V-T特性，算出施加矩形波前後之透過率爲 %時之電壓的差。 [電荷蓄積特性之評估] 將上述FFS驅動液晶晶胞放置於光源上，測定V-T特性 (電壓-透過率特性）後，測定施加±1.5V/60Hz之矩形波 的狀態下之透過率（Ta)。隨後，施加±1.5V/60Hz之矩形 波10分鐘間後，將直流IV重疊，驅動30分鐘。切斷直流電 壓，測定經交流驅動1〇分鐘後之透過率（Tb )，由Tb與Ta 之差算出殘留於液晶顯示元件內之電壓所產生之透過率的 差。 •二甲基1，3-雙（氯羰基）-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二 羧酸酯（1，3DMCBDE-C1)之合成 a-Ι:四羧酸二烷酯之合成 -66 - 201200561 [化 56]

於氮氣流下，3L之四口燒瓶中’加入1，3-二甲基環丁 烷-1，2,3,4-四羧酸二酐（式（5-1)之化合物，以下，簡稱 爲 1，3-DM-CBDA ) 220g ( 0.981 mol )，與甲醇 2200g ( 6.87mol，相對於 1，3-DM-CBDA 爲 10wt 倍），於 65°C 下進 行加熱迴流中，以30分鐘形成均勻之溶液。反應溶液於該 狀態下於加熱迴流下進行4小時30分鐘之攪拌。該反應液 使用高速液體色層分析儀（以下，簡稱爲HPLC )進行測 定。該測定結果之分析內容如後所述。 將該反應液使用蒸發器餾除溶劑後，加入乙酸乙酯 1 30 1 g後加熱至80°C，進行30分鐘之迴流。隨後，以每10 分鐘2〜3°C之速度將內溫冷卻至25 °C爲止，於該狀態、25 °C下攪拌30分鐘。將析出之白色結晶以過濾方式取出，再 將此結晶以乙酸乙酯1 4 1 g洗淨2次之後，經減壓乾燥後， 得白色結晶l〇3.97g。 此結晶經使用iNMR分析，及X線解析其結晶構造結 果，確認爲化合物（1-1 ) ( HPLC之相對面積97.5% )( 產率 36.8% )。 1HNMR ( DMSO-d6,5 ppm) ； 12.82 ( s,2H ) ，3.60 (

-67- 201200561 a-2.1，3-DM-CBDE-Cl 之合成 [化 57]

於氮氣流下，3L之四口燒瓶中，加入化合物（1-1) 234.15g ( 0.81mol) 、η-庚烷 1170.77g ( ll.68mol.5wt 倍） 後，加入吡啶〇.64g(0.01mol)，使用磁性攪拌機於攪拌 下加熱攪拌至75 t爲止。隨後，以1小時時間滴入亞磺醯 氯289.93g( 11.68 mol)。滴下後立即開始發泡，滴下結束 3 0分鐘後反應溶液形成均勻溶液，發泡停止。隨後於該狀 態下，於75 °C下攪拌1小時30分鐘後，於蒸發器、40 °C水 浴中，將溶劑餾除至內容量達924.42g爲止。再將其於60 °C下加熱，使餾除溶劑時所析出之結晶溶解，於60°C下進 行熱過濾餾出不溶物之後，將濾液以每10分鐘1°C之速度 冷卻至25°C。於該狀態、25 °C下攪拌30分鐘後，將析出之 白色結晶以過濾方式取出，將該結晶使用η-庚烷264.2 lg洗 淨。將其經減壓乾燥後，得白色結晶2 2 6.0 9 g。 隨後於氮氣流下，3L之四口燒瓶中，加入上述所得之 白色結晶226.09g、η -庚烷452.18g後，於60。(：下加熱攪拌 使結晶溶解。隨後’以每10分鐘It之速度冷卻攪拌至25 °C爲止’使結晶析出。於該狀態、2 5 °C下攪拌1小時後， 將析出之白色結晶以過濾方式取出，該結晶使用n _己烷 -68- 201200561 113.04g洗淨後，減壓乾燥後得白色結晶203.9 1 g。此結晶 經使用hNMR分析結果得知，確認化合物（3_1 )即二甲 基-1，3-雙（氯羰基）-i，3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯（ 1,3-DM-CBDE-C1 ) (HPLC 之相對面積 99.5%)(產率 77.2% ) » 1HNMR ( CDC13, <5 ppm ) : 3.78 ( s，6H) ，3.72 ( s，2H ) ，1.69 ( s，6H )。 (合成例1 ) A-5之合成 經以下所示4步驟之製程合成二胺化合物（A-5 )。 第1步驟：化合物（A5)之合成 [化 58]

於5 00mL之茄型燒瓶中，依序加入炔丙基胺（8.81g， 160mmol ) 、N，N -二甲基甲醯胺（112mL)、碳酸鉀（ 18.5g，134mmol)，使其達0°C，將溶解有溴乙酸t-丁酯 (21.9g，112mmol)之 N，N-二甲基甲醯胺（80mL)所得 之溶液以約1小時時間，於攪拌中滴入其中。滴下結束後 ，使反應溶液回復至室溫’攪拌2〇小時。隨後’將固形物 以過濾方式去除’將乙酸乙酯1 L加入濾液中’使用3 00mL 之水洗淨4次、300mL之飽和食鹽水洗淨1次。隨後，有機 層使用硫酸鎂乾燥’將溶劑減壓餾除。最後’將殘留之油 狀物以〇.6Torr’ 70°C減壓蒸餾結果’得無色液體之N -炔丙 -69- 201200561 基胺基乙酸t -丁醋（化合物（A5) ) °產量爲12.〇g'產_ 爲 6 3 %。 第2步驟：化合物（A6 )之合成 [化 59]

〇h3 Ο ^p~CH

於1L之茄型燒瓶中，加入上述N-炔丙基胺基乙酸t_T 酯（12_0g，70.9mmol)、二氯甲烷（ 600mL)後作爲溶液 ，於冰冷攪拌中，將溶解有二碳酸二t_丁酯（15.5g， 7 0.9mmol )之二氯甲烷（100mL )所得之溶液以1小時時 間滴入其中。滴下結束後，使反應溶液回復至室溫，搜拌 20小時》反應結束後，將反應溶液以300mL之飽和食鹽水 洗淨，以硫酸鎂乾燥。隨後，將溶劑減壓餾除結果，得淡 黃色液體之N-炔丙基-N-t-丁氧羰胺基乙酸t_丁酯（化合物 (A 6 ))。產量爲18.0g、產率爲94%。 第3步驟：化合物（A7)之合成 [化 60] ch3

〇2NV /)~m2 。十 ch3 v ch3 -70- 201200561 於3 00mL之四口燒瓶中，加入2-碘-4-硝基苯胺（22.5g ，85.4mmol )、雙（三苯基膦）鈀二氯化物（1 · 2 0 g， 1.7 1 mmo 1 )、碘化銅（0.651g，3_42mmol)，經氮氣取代 後，加入二乙基胺（43.7g，5 98mmol) 、N，N-二甲基甲醯 胺（128mL)，於冰冷下攪拌中，加入前述N-炔丙基胺基-N-t-丁氧羰乙酸t-丁酯（27.6g，102mmol )，於室溫下攪 拌20小時。反應結束後，加入1L之乙酸乙酯，使用lmol/L 之氯化銨水溶液150mL洗淨3次、以150mL之飽和食鹽水洗 淨1次，以硫酸鎂乾燥。隨後，將溶劑減壓餾除後所析出 之固體溶解於200mL之乙酸乙酯中，加入1L之己烷後進行 再結晶。濾取此固體，經減壓乾燥後，得黃色固體之2-{3-(N-t-丁氧羰基-N-t-丁氧羰甲基胺基）-1-丙炔基）}-4-硝 基苯胺（化合物（A7 ))。產量爲23.0g，產率爲66%。 第4步驟：化合物（A7)之還原 於500mL之四口燒瓶中，加入前述2-{3-(N-t-丁氧羰 基-N-t-丁氧羰甲基胺基）-1-丙炔基）卜4-硝基苯胺（ 22.0g’ 54.2mmol)，及’乙醇（200g)，反應系內以氮 取代後，碳化鈀（2.20g )，反應系內以氫取代，於50 °C 下攪拌48小時。反應結束後，以矽铈石（cerite)過濾去除碳 化鈀，濾液中加入活性碳，於50 °C下攪拌30分鐘。隨後， 將活性碳過濾’減壓餾除有機溶劑，殘留之油狀物經減壓 乾燥後，得二胺化合物（A-5)。產量爲19.8g、產率爲 96%。 -71 - 201200561 二胺化合物（A-5 )經1HNMR予以確認。 *HNMR ( DMSO-d6 ) : <5 6.54-6.42 ( m，3H，Ar )， 3.49,3.47 ( eachs,2H,NCH2C02t-Bu ) ，3.3 8 - 3.3 0 ( m，2 Η， CH2CH2N ) ，2.51-2.44 ( m，2H，ArCH2 ) ，1.84- 1.76 ( m，2H，CH2CH2CH2 ) ，1.48-1.44 ( m, 18H,NC02t-Bu and CH2C〇2t-Bu ) 〇 (合成例2 ) A-2之合成 經以下所示2步驟之製程合成二胺化合物（A-2 )。 第1步驟：化合物（A8)之合成 [化 61]

於經氮取代後之四口燒瓶中，加入2·碘-4-硝基苯胺（ 5.11g，19.4mm〇l)、雙（三苯基膦）鈀（II)二氯化物（ 2 8 1 . 7 m g » 0.401 mmol )、蛾化銅（160.7mg，0.844mmol) 、二乙基胺30ml，於室溫（2(TC )下攪拌10分鐘。隨後， 加入N-炔丙基胺基乙酸t-丁酯（化合物（A5 ) ) ( 3.72g， 24.0mmol )，於室溫（20°C )下攪拌4小時。使用HPLC確 認原料消失後，加入乙酸乙酯200ml、1M氯化銨水溶液 200ml後，進行萃取。所得有機層使用1M氯化銨水溶液洗 淨2次，以無水硫酸鎂乾燥。去除乾燥劑後，將濾液濃縮 -72- 201200561 ，氧化矽凝膠管柱色層分析儀（乙酸乙酯：己烷=3: 7) 精製。產量爲4.97g、產率爲88.0% ^ 第2步驟：化合物（A-2)之合成 於四口燒瓶中，加入前述二硝基體（A8) (12.45g, 42.7mmol )，懸濁於乙醇200ml中*經脫氣、氮氣取代後 ，加入碳化鈀（1.2：3g )，以氫取代，於室溫（2〇°C )下 攪拌2日。經使用矽鈽石過濾，去除碳化鈀，餾除溶劑。 所得固體溶解於甲苯l〇〇ml中之後，加入己烷50ml，進行 再結晶。將所得固體減壓乾燥，得淡茶色固體。（產量： 9.13g、產率：80.6% ) 經測定所得固體之1H-NMR，確認爲生成二胺（A-2 ) 〇 ^-NMR ( DMSO-d6 » δ ppm) : 1.38 ( s，9H) ' 1.57 (q，J= 7.2Hz，2H ) 、2.30 ( t > J- 7.2Hz > 2H ) > 2.94 (quin * J = 6.0Hz · 2H ) 、3.88〜4.22(m，4H) 、6.22( dd，J = 2.1Hz，8.1Hz，1H) ' 6.25 (d· J = 2.1Ηζ» 1H) ' 6.37 ( d > J = 8. 1Hz > 1H ) ' 6.84 ( t > J = 6.0Hz > 1H ) <合成例3 > 於附有攪拌裝置之3L四口燒瓶，在氮氣雰圍中，加入 P-苯二胺 44.04g ( 0.407mol )、二胺（A-5 ) 43.59g ( 0.115mol)，再加入NMP 1891g、作爲鹼之吡啶92.19g( -73- 201200561 1.1 7mol )後攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中 ，添加 1，3DM-CBDE-C1 157.90g( 0.486mol) ’ 於水冷下 反應4小時。於所得之聚醯胺酸酯之溶液中，追加 NMP2101g，攪拌30分鐘，得固形分濃度爲5wt%之聚醯胺 酸酯溶液。將此聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入2101 2g之水 中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以21〇12g之水洗淨1次 、21012g之乙醇洗淨1次、5253g之乙醇洗淨3次’乾燥後 得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末175.94g。產率爲83.7%。又 ，該聚醯胺酸酯之分子量爲Mn= 13,350、Mw=28,323。 秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末丨1.1148g置入2 00ml 三角燒瓶中，加入GBL74.3905g，於室溫下攪拌24小時使 其溶解，得固形分濃度13wt%之聚醯胺酸酯溶液（PAE-1 <合成例4 > 於附有攪拌裝置之3 L四口燒瓶，在氮氣雰圍中，加入 p-苯二胺 34.01g ( 0.315mol )、二胺（A-2 ) 15.65g ( 0.059mol )、二胺（A-5 ) 7.46g ( 0.0197mol )，再加入 NMP 1344g、作爲鹼之吡啶69.41g( 0.878mol)後攪拌使 其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1，30\1-€80丑-C1 1 18.9g ( 0_3 66mol )，於水冷下反應4小時。於所得之 聚醯胺酸酯之溶液中，追加NMP1493g，攪拌30分鐘，得 固形分濃度爲5wt%之聚醯胺酸酯溶液。將此聚醯胺酸酯 溶液於搅拌中，投入1 4934g之水中，濾取析出之白色沈澱 -74- 201200561 ，隨後，以14934g之水洗淨1次、14934g之乙醇洗淨1次、 373 3 g之乙醇洗淨3次’乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉 末127.23g。產率爲85.2%。又，該聚醯胺酸酯之分子量爲 Mn = 13,442、Mw = 29,570。 秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1 5.3 794g置入200ml 三角燒瓶中，加入GBL 1 3 8.4228g，於室溫下攪拌24小時使 其溶解，得固形分濃度之聚醯胺酸酯溶液（PAE-2 <合成例5 > 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之l〇〇mL四口燒瓶中， 秤取 4,4'二胺基二苯基胺 3.986g ( 20.0mmol ) 、3,5-二胺 基苯甲酸 4.5681g(30.0mmol)，加入 NMP 11.05g、GBL 27.6 0g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於 攪拌中，添加BDA9.9036g( 49.99mm〇l)，再添加GBL使 其固形分濃度達25質量％，於室溫下攪拌24小時，得聚醯 胺酸溶液（PAA-1 )。使NMP/GBL之比例爲2/ 8。該聚醯 胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲8830mPa · s。又，該聚醯 胺酸之分子量爲Mn = 12509、Mw = 27832。 <合成例6 > 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中， 秤取 4,4、二胺基二苯基醚 4.0048g ( 20.0mmol ) 、3,5-二胺

基苯甲酸 4.5676g(30.0mmol)，加入 NMP 11.08g、GBL -75- 201200561 27.72g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於 攪拌中，添加BDA9.9046g ( 49.99mmol )，再添加GBL使 其固形分濃度達25質量％，於室溫下攪拌24小時，得聚醯 胺酸溶液（PAA-2 )。使NMP/GBL之比例爲2/ 8。該聚醯 胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲3607mPa · s。又，該聚醯 胺酸之分子量爲Μη = 10788、Mw = 22416。 <實施例1 > 於置有攪拌子之100ml三角燒瓶中，秤取合成例3所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 5.5 3 34g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA- 1 ) 3.4645g ’ 力卩入 NMP 1.6968g、 GBL3 4.3 647g、BCA5.0620g後，以磁性攪拌機攪拌3 0分鐘 ，得液晶配向劑（I-a) 。（ NMP/ GBL比例：5/ 95 ) <實施例2〉 於置有搅拌子之l〇〇ml三角燒瓶中，秤取合成例3所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 5.549 1 g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA- 1 ) 3.4078g，加入 NMP2.7897g、 GBL3 3.2928g、BCA5.0429g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘 ，得液晶配向劑（I-b )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比例：7.5/92.5) <實施例3 > 於置有攪拌子之l〇〇ml三角燒瓶中’秤取合成例3所得 -76- 201200561 之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 5.5 3 5 4g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-1 ) 3.4191g ’ 加入 NMP6.0227g、 GBL30.1 129g、BCA5.0263g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘 ，得液晶配向劑（I-c)。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比例：15/ 85 ) <比較例1〉 於置有攪拌子之100ml三角燒瓶中，秤取合成例3所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 5.5499g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-1 ) 3.4118g，加入 NMP8.203 3g、 GBL27.8722g、BCA5.0610g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘 ，得液晶配向劑（I-d )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比例：20/ 80 ) <比較例2 > 於置有攪拌子之100ml三角燒瓶中，秤取合成例3所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 5.5 545g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-1 ) 3.4429g，加入 NMP12.5101g、 GBL23.5576g、BCA5.0314g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘 ，得液晶配向劑（I-e )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比例：30/ 70 ) <實施例4〉 於置有攪拌子之100ml三角燒瓶中，秤取合成例4所得 -77- 201200561 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-2 ) 7.2090g與合成例4所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-2 ) 3_4230g，加入 NMP0.6286g、 GBL3 3.7993 g、BCA5.0192g後，以磁性攪拌機攪拌3 0分鐘 ，得液晶配向劑（Π-a )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP /GBL比例：2.5/97.5) <實施例5 > 於置有搅拌子之1〇〇 ml三.角燒瓶中，秤取合成例4所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-2 ) 7.2068g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA- 1 ) 3.4458g，加入 NMP1.6911g、 GBL32.6904g、BCA5.0167g後，以磁性攪拌機攪拌3 0分鐘 ，得液晶配向劑（Π-b ) 。（ NMP/ GBL比例：5/ 95 ) <實施例6 > 於置有搅拌子之100ml三角燒瓶中，秤取合成例4所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-2 ) 7.2094g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-1 ) 3.4142g，加入 NMP2.7728g、 GBL31.6135g、BCA5.0049g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘 ，得液晶配向劑（Π-c )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP /GBL比例：7.5/92.5) <比較例3 > 於置有攪拌子之l〇〇ml三角燒瓶中，秤取合成例4所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-2 ) 7.2009g與合成例5所得之聚 -78- 201200561 醯胺酸溶液（PAA-l ) 3.4260g ’ 加入 NMP6.0261g、 GBL2 8.3 75 8g、BCA5.0213g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘 ，得液晶配向劑（Π-d )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比例：1 5 / 85 ) <比較例4 > 於置有攪拌子之l〇〇ml三角燒瓶中，秤取合成例4所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-2 ) 7.2006g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-l ) 3.43 27g，加入 NMP8.1 874g、 GBL26.2 1 67g、B C A 5.0 0 8 9 g後，以磁性攪拌機攪拌3 0分鐘 ，得液晶配向劑（Π-e )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比例：20 / 80 ) <比較例5 > 於置有攪拌子之100ml三角燒瓶中，秤取合成例4所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-2) 7.2175g與合成例5所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-l ) 3.4183g，加入 NMP12.4940g、 GBL21.9220g、BCA5.0327g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘 ，得液晶配向劑（Π-f)。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比例：30 / 70 ) <實施例7 > 於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-1) 1.87 11 g與合成例5所得之聚醯 -79- 201200561 胺酸溶液（PAA-l ) 1.1123g,，加入 NMP0.2143g、 GBL4.8191g、BCS2.0020g，再力口入作爲醯亞胺化促進劑之 N- α - ( 9-莽基甲氧基羰基）-N-t-丁氧羰基-L·組胺酸（以 下，簡稱爲Fmoc-His) 0.05 84g後，以磁性攪拌機攪拌30 分鐘，得液晶配向劑（III-a )。（固形分濃度：6.0wt% 、NMP/ GBL比例：5/ 95 ) <實施例8 > 於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.8648g與合成例5所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-l ) 1.1533g ，加入 NMP0_59g 、 GBL4.4782g、BCS2.0022g，再力口入作爲醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.0606g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（ΠΙ-b )。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/ GBL比 例：10/90) <實施例9 > 於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.8 79 1 g與合成例5所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-l ) 1.1 632g ，力□入 NMP 1.3 3 95 g 、 GBL3.6976g、BCS2.0394g’再加入作爲醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.0575g後’以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（III-c)。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/GBL比 例：2 0 / 8 0 ) -80- 201200561 <實施例1 〇 > 於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE_ 1 ) 1.863 5 g與合成例5所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-1 ) 1.1301g，加入 NMP2.0570g、 GBL2.9560g、BCS2.0165g，再力口入作爲醯亞胺化促進齊!f之 Fmoc-His 0.05 80後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配 向劑（ΙΙΙ-d )。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/ GBL比例 ：30/ 70 ) <比較例6 > 於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.863 8g與合成例5所得之聚醯 胺酸溶液（PAA- 1 ) 1.1 340g，加入 NMP2.8074g、 GBL2.23 1 lg、BCS2.03 13g，再加入作爲醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.0549g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（ΙΙΙ-e)。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/ GBL比 例：40/ 60 ) <比較例7 > 於置有攪拌子之20ml樣品管中’秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.865 3 g與合成例5所得之聚醯 胺酸溶液（PAA- 1 ) 1.1 766g ’ 加入 NMP3.5495g、 GBL1.4903g、BCS2.0125g，再加入作爲醯亞胺化促進劑之 -81 - 201200561

Fmoc-His 0.0589g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘’得液晶 配向劑（ΙΙΙ-f)。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/GBL比 例：50/ 50 ) <實施例11 > 於置有搅拌子之20ml樣品管中’秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.8748g與合成例6所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-2 ) 1.2008g，加入 NMP0.229 1 g、 GBL4.8059g、BCS2.0692g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘， 得液晶配向劑（-a)。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/ GBL比例：5 / 95 ) <比較例8 > 於置有攪拌子之20ml樣品管中，秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 1.8504g與合成例6所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-2 ) 1.1918g ，力卩入 NMP2.8065 g 、 GBL2.1 5 76g、BCS2.0034g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘， 得液晶配向劑（-b )。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/ G B L 比例：40/ 60 ) <實施例1 2 > 實施例1所得之液晶配向劑（Ι-a)以Ι.Ομηι之過濾器過 濾後，將該該液晶配向劑以噴墨塗佈之方式塗佈於附有 ΙΤΟ透明電極之玻璃基板上。所得之塗膜於溫度80 °C之熱 -82- 201200561 壓板上乾燥5分鐘，使用溫度230°C之熱風循環式烘箱燒焙 1小時後，形成膜厚130 nm之塗膜。使用原子力顯微鏡（ AFM )觀察該塗膜之膜表面、測定膜表面之中心線的平均 粗度（Ra )，以評估膜表面之平坦性。結果係如後述表1 所示。 <實施例13〜17及比較例9〜13> 除分別使用上述實施例2〜4、比較例1〜4所得之各個 液晶配向劑（I-a)〜（II-c)及液晶配向劑（I-d)〜（II-f )以外，其他皆依實施例1 2相同之方法製得各塗膜。使 用原子力顯微鏡（AFM)觀察各塗膜之膜表面。又，對各 塗膜分別測定其中心線的平均粗度（Ra )，以評估膜表面 之平坦性。該些之測定結果係如後述表1所示。 [表1] 液晶 配向劑 聚合物 NMP/GBL 比 中心線的平均粗度 [nm] 實施例12 I — a PAE-l (40)/PAA-l(60) 5. 0/95.0 0. 98 實施例13 I 一 b PAE-1(40)/PAA-1(60) 7· 5/92. 5 0.45 實施例14 I -c PAE-1(40)/PAA-1(60) 15/85 0.87 實施例15 Il-a PAE-2(40)/PAA-l(60) 2. 5/97. 5 1.62 實施例16 II-b PAE-2(40)/PAA-l(60) 5. 0/9. 5 0.41 實施例17 II 一 c PAE-2(40)/PAA-l(60) 7. 5/92, 5 1.01 比較例9 I 一 d PAE-1(40)/PAA-1(60) 20/80 1.54 比較例10 I — e PAE-1(40)/PAA-1(60) 30/70 2.42 比較例11 Il-d PAE-2(40)/PAA-l(60) 15/85 5.52 比較例12 II-e PAE-2(40)/PAA-l(60) 20/80 7.63 比較例13 II-f PAE-2<40)/PAA-1(60) 30/70 8.82 如表1所示般，經由實施例1 2〜1 7及比較例9〜1 3之結 果得知，依聚醯胺酸酯與聚醯胺酸組成之不同，會造成最 佳溶劑比例相異，NMP之量’相對於NMP與GBL之合計量 -83- 201200561 ，於噴墨塗佈之情形，爲2.5質量％〜15質量％時，而可 降低聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之經由相分離所發生之微小凹 凸，確認可以得到平坦之膜。 <實施例1 8 > 實施例7所得之液晶配向劑（ΙΠ-a)以Ι.Ομιη之過濾器 過濾後，將該液晶配向劑以凸版印刷塗佈於附有ΙΤΟ透明 電極之玻璃基板上。所得之塗膜於溫度80°C之熱壓板上乾 燥5分鐘，於溫度23(TC之熱風循環式烘箱中燒焙30分鐘， 形成膜厚130nm之塗膜。使用原子力顯微鏡（AFM )觀察 該塗膜之膜表面、測定膜表面之中心線的平均粗度（Ra ) 、以評估膜表面之平坦性。結果係如後述表2所示。 〈實施例19〜22及比較例14〜16 > 除分別使用上述實施例8〜4、比較例1〜5所得之各個 液晶配向劑（ΠΙ-b)〜（-〇及液晶配向劑（III_e)〜（· b)以外，其他皆依實施例18相同之方法製作塗膜。使用 原子力顯微鏡（AF Μ )觀察各塗膜之膜表面，測定膜表面 之中心線的平均粗度（Ra )、以評估膜表面之平坦性。結 果係如後述表2所示 -84- 201200561 [表2] 液晶 配向劑 聚合物 NMP/GBL 比 Φ心線的平均粗度 fnml 實施例18 III- a PAE-1(40)/PAA-1(60) 5.0/95.0 0,84 實施例19 III-b PAE-1(40)/PAA-1(60) 10/90 0. 88 實施例20 III-c PAE-1(40)/PAA-1(60) 20/80 0.88 實施例21 III- d PAE-1(40)/PAA-1(60) 30/70 0.92 竇施例22 — a PAE-l(40)/PAA-2(60) 5.0/9.5 0.84 1Ϊ較例14 Π卜e PAE-1(40)/PAA-1(60) 40/60 1.21 比較例15 III- f PAE-l(40)/PAA-l(60) 50/50 1.30 比較例16 —b PAE-l<40)/PM-2(60) 40/60 4.64 如表2所示，由實施例18〜22及比較例14〜16之結果 得知，依聚醯胺酸酯與聚醯胺酸組成之不同，會造成最佳 溶劑比例相異，NMP之量相對於NMP與GBL之合計量，於 凸版印刷之情形中，在設定5質量％〜30質量％內時，可 降低因聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離所發生之微小凹凸 ，確認可以得到平坦之膜。 〈實施例23 > 將實施例2所得之液晶配向劑（I-b)使用Ι.Ομιη過濾 器過濾後，以噴墨塗佈塗佈於玻璃基板上形成有具有第1 層爲膜厚50nm之IT Ο電極、第2層爲作爲絕緣膜之膜厚 50 0nm之氮化矽、第3層爲梳狀之ITO電極（電極寬：3μιη 、電極間隔：6μιη、電極高度：50nm)的FFS驅動用電極 的玻璃基板。80°C之熱壓板上乾燥5分鐘後，於23 0 °C之熱 風循環式烘箱中進行60分鐘之燒焙，形成膜厚130nm之塗 膜。該塗膜面介由偏光板將254nm之紫外線以400mJ/ cm2 照射，得附有液晶配向膜之基板。又，對向基板之未形成 電極之具有高度4μιη之柱狀調距器的玻璃基板，亦依相同 -85- 201200561 方法形成塗膜，施以.配向處理。 將上述2片之基板作爲一組，於基板上印刷密封劑， 將另一片基板，以面向液晶配向膜面之配向方向爲〇°之方 式貼合後，將密封劑硬化以製作空晶胞。於此空晶胞中， 使用減壓注入法注入液晶MLC-204 1 ( Merck ·日本公司製 )，封閉注入口，得FFS驅動液晶晶胞。 使用該FFS驅動液晶晶胞，對交流驅動燒附及電荷蓄 積特性進行評估。結果係如後述之表3所示》 〈實施例24 > 除使用實施例5所得之液晶配向劑（ΙΙ-b )以外，其他 皆依實施例23相同之方法製作FFS驅動液晶晶胞。使用該 FFS驅動液晶晶胞，對交流驅動燒附及電荷蓄積特性進行 評估。結果係如後述之表3所示。 〈比較例1 7 > 除使用比較例1所得之液晶配向劑（I - d )以外，其他 皆依實施例23相同之方法製作FFS驅動液晶晶胞。使用該 F F S驅動液晶晶胞，對交流驅動燒附及電荷蓄積特性進行 評估。結果係如後述之表3所示。 <比較例1 8 > 除使用比較例4所得之液晶配向劑（11 - e )以外，其他 皆依實施例23相同之方法製作FFS驅動液晶晶胞。使用該 -86- 201200561 FFS驅動液晶晶胞，對交流驅動燒附及電荷蓄積特性進行 評估。結果係如後述之表3所示。 【表3】 交流驅動燒附 _ imVl 電荷蓄積特性 r%i 實施例23 0.0 0.1 實施例24 0.2 0.1 比較例17 0.2 0.1 比較例18 0.9 0.5 由實施例2 3〜2 4及比較例1 7〜1 8之結果、得知，經由降 低聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離所發生之微小凹凸結果 ’確認可得到具有更優異交流驅動.燒附及電荷蓄積特性之 液晶配向膜。 •二胺化合物（A-1)之合成 (前驅物合成1 ) [化 62]

1) BHs-THF

2) aq. HCI

3) aq. NaOH 於1L四口燒瓶上，裝設迪姆羅得（Dimroth)管、 100mL滴下漏斗，加入2_氰基-4_硝基苯胺（15g，92mm〇1 )’反應系內以氮取代後，加入THF400mL，冷卻至0°C。 -87- 201200561 其次，將硼-THF 錯合物（IMinTHF，100mL，lOOmmol) 經由滴下漏斗以30分鐘時間滴入。確認由反應系中產生氣 體，析出黃色固體。滴下結束後，於室溫下攪拌2日。反 應結束後，加入鹽酸（2N，200mL )，於室溫下攪拌2小 時後，於10°C下加入氫氧化鈉水溶液（2N，2 5 0mL )使其 形成鹼性，以二氯甲烷萃取。有機層以飽和食鹽水（ 5 OOmL )洗淨，以硫酸鎂乾燥後，進行濃縮、真空乾燥結 果，得黃色固體之氰基還原體。產量爲11. 9g、產率爲77 %。 (前驅物合成2 ) [化 63]

於1L茄型燒瓶中，加入前述氰基還原體（4.60g’ 2 7.5mmol )及二氯甲烷（900mL )以作爲溶液，加入二碳 酸二 tert -丁酯（6.00g，27.5mmol)，於室溫（20 °C )下 攪拌3日。反應結束後’將反應溶液以飽和食鹽水洗淨’ 以硫酸鎂乾燥。有機層經減壓濃縮所析出之固體’以乙酸 乙酯一己烷再結晶結果’得黃色固體之Boc加成物。產量 爲5.25g，產率爲71%。 (DA-2之合成） -88- 201200561 [化 64]

於100mL茄型燒瓶中，加入前述Boc加成物（5.0g， 18.7mmol)及乙醇（40ml) ’反應系內以氮取代後，加入 氧化鉑（500mg )，反應系內以氫取代。將形成黃色懸濁 之反應混合物於室溫下攙拌15小時。反應結束後，追加乙 醇，使析出之白色固體再溶解，以矽鈽石過濾去除觸媒。 將濾液濃縮，所得之桃色固體以乙酸乙酯-己烷再結晶， 得淡桃色固體。產量爲3.40g、產率爲77%。 經測定所得固體之1H-NMR，卻任期爲生成A-1。 'H-NMR ( DMSO-d6 · δ ppm) : 1.44 ( s，9H) 、3.87 (d，J=6.3Hz，2H) 、4.10〜4.30(m，4H) 、6.27(dd ，J=2.4Hz，8.1Hz，1H ) 、6.31 (d，J=2.4Hz，1H )、 6.38(d，J=8.1Hz) 、7.14(t，J=6.3Hz，lH)。 (合成例7 ) 將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中， 置入 p-PDA 2.52g ( 23.30mmol ) 、 ( A- 1 ) 1,3725g ( 5.78mmol )，再加入NMP 97.20g、作爲鹼之吡啶5.21g( 65.8 9mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪 -89- 201200561 拌中，添加 1，3DM-CBDE-C1 8.930g ( 27.47mmol )，於水 冷下反應4小時。4小時後，將NMP 1 07.94g加入反應溶液 中，室溫（2(TC )下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之 溶液，於攪拌中投入108 0g之水中，濾取析出之白色沈澱 ，隨後，使用l〇80g之水洗淨1次、1 080g之乙醇洗淨1次、 27 0g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉 末。該聚醯胺酸酯之分子量爲Μη =12119、Mw =25695» 於100ml三角燒瓶中，枰取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末7.7151g，加入GBL 69.4528g後，於室溫下攪拌24小時 使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-3 )。 (合成例8 ) 將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中’ 置入？-苯二胺2_8118吕（26.〇111111〇1)、（八-5) 1.0964§( 2.89mmol )，再加入 NM P 5 1.9 9 g、GB L 1 5 5.9 7 g、作爲鹼 之吡啶5.1 6g ( 6 5.18m mol )後，攪拌使其溶解。其次將此 二胺溶液於攪拌中，添加1，3DM-CBDE-C1 8.830 1 g ( 27.16mmol )，於水冷下反應4小時。4小時後’加入丙烯 醯氯0.7532g ( 8.32mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所 得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入9〇5g之2_丙醇中’濾取 析出之沈澱物，隨後，使用448g之2-丙醇洗淨5次’經乾 燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。 該聚醯胺酸酯之分子量爲Mn = 15 62 3、Mw= 30510。 於100ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 -90- 201200561 末10.10g，加入GBL 91.06g，於室溫下攪拌24小時使其溶 解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-4)。 (合成例9 ) 將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中， 置入 4,4’-乙烯二苯胺 2.7958g ( 13.17mmol ) 、 ( A-5 ) 1.2493g ( 3.41mmol)，再添加 NMP 35.40g、GBL 35.39g ，及作爲鹼之吡啶2.87g ( 3 6.3 4mmol )後，攪拌使其溶解 。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1，3DM-CBDE-C1 4.9228g ( 15.14mmol )，於水冷下反應4小時。4小時後， 反應溶液中加入NMP 35.40g、GBL 35_40g，室溫（20°C ) 下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投 入78 6g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用786g之 水洗淨1次、786g之乙醇洗淨1次、197g之乙醇洗淨3次， 乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分 子量爲 Mn = 16710、Mw = 32198。 於100ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末4.7855g，加入GBL 32.0428g，於室溫下攪拌24小時使 其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-5)。 (合成例1 〇 ) 將附有攪拌裝置之500mL四口燒瓶設定於氮雰圍中’ 置入 p-苯二胺 5.5027g ( 50.88mmol ) 、（A-l) 1.052 1 g ( 4.43mmol)後，添加 NMP 95.07g、GBL 285.2 1 g、作爲鹼 201200561 之吡啶9.87g( 124.7mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此 二胺溶液於攪拌中，添加1，3DM-CBDE-CL 1 6.895 6g ( 5 1 · 9 7 m m ο 1 )，於水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯 醯氯1.4410g ( 15.92mmol)，於水冷下反應30分鐘。將所 得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1 65 8g之.2-丙醇中，濾 取析出之沈澱物，隨後，使用829g之2 -丙醇洗淨5次，經 乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量爲 Mn= 1 5623、Mw= 305 1 0。 於200ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末12.8251g，加入GBL 115.4259g，於室溫下攪拌24小時 使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-6)。 (合成例1 1 ) 將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中， 置入 p-PDA 2.03g ( 18.77mmol ) 、 ( A-2 ) 1.2280g ( 4.63mmol)後，再加入NMP 1 67.80g、作爲鹼之吡啶4.21g (5 3.26mmol )後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於 攪拌中，添加 1，3DM-CBDE-C1 7.21 82g ( 22.20mmol ) ’ 於 水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液於攪拌中 投入885g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後’使用885g 之水洗淨1次、885g之乙醇洗淨1次、220g之乙醇洗淨3次 ，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之 分子量爲 Mn= 14116、Mw = 27044。 於1 00ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 -92- 201200561 末7.2601g，加入GBL 65.3489g，於室溫下攪拌24小時使 其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-7)。 (合成例1 2 ) 將附有攪拌裝置之500mL四口燒瓶設定於氮雰圍中’ 置入（A-l) 4.0093g( 16.89 mmol )，再添加 NMP 156.7g ，及作爲鹼之吡啶3.20g( 40.42mmol )後，攪拌使其溶解 。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加U3DM-CBDE-C1 5.4798g ( 16.85mmol )，於水冷下反應4小時。將所得之 聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入825 g之水中，濾取析出之沈 澱物，隨後，使用825g之水洗淨1次、825g之乙醇洗淨1次 、20 Og之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂 粉末。該聚醯胺酸酯之分子量爲Μη =17330、Mw =39781 ο 於100ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末7.1 430g，加入GBL 64.2906g後，於室溫下攪拌24小時 使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-8)。 (合成例1 3 ) 將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中， 置入 p-苯二胺 2.0044g ( 18.54mmol ) 、4,4’-二胺基二苯基 甲烷 1.6278g ( 8.21mmol )，再添加 NMP 48.15g、GBL 1 44.44g、作爲鹼之吡啶4.77g ( 60.27mmol )後，攪拌使其 溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 -93- 201200561 8.1678g (25.12mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之 聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入835g之2-丙醇中’濾取析出 之沈澱物，隨後，使用413g之2-丙醇洗淨5次’經乾燥後 得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量爲Μη = 13 107、Mw = 29407。 於1 0 0 m 1三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末9.7076g，加入GBL 87.3683g後，於室溫下攪拌24小時 使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-9 )。 (合成例1 4 ) 將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中， 置入4,4，-二胺基二苯乙炔 2.003(^(9.62111111〇1)、4,4’-二 胺基二苯基甲烷 1.9063g(9.62mmol)，加入 NMP 40.90g ' GBL 122.69g、作爲鹼之吡啶 3.46g( 43.79mmol)後， 攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1，3DM-CBDE-C1 5.93 60g ( 1 8.26mmol )，於水冷下反應 4小時。 將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入7〇6g之2-丙醇中， 濾取析出之沈澱物，隨後，使用3 49g之2-丙醇洗淨5次， 經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量 爲 Mn= 93 80、Mw= 325 67。 於100ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末8.23 8 5 g，加入GBL 74.1 5 3 7g後，於室溫下攪拌24小時 使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-10)。 -94- 201200561 (合成例1 5 ) 將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中， 置入 p-苯二胺 3.1 482g(29.11mmol) 、（A-5 ) 1.2270g( 3.23mmol)後，加入NMP 59_66g、GBL 178.98g、作爲鹼 之吡啶5.77g ( 72.94mmol )後，攪拌使其溶解。其次將此 二胺溶液於攪拌中，添加1，3DM-CBDE-CL 9.8861 g ( 30.41mmol)，於水冷下反應4小時》4小時後，加入4 -甲 氧基苯甲醯氯1.5885g ( 9.31mmol)，於水冷下反應30分 鐘。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1 040g之2-丙 醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用515g之2 -丙醇洗淨 5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。 該聚醯胺酸酯之分子量爲Μη = 16781、Mw =32537。 於200ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末10_20g，加入GBL 91.80g，於室溫下攪拌24小時使其溶 解，得聚醯胺酸酯溶液（PAE-11)。 (合成例1 6 ) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50 0mL四口燒瓶中， 坪取3,5-二胺基苯甲酸6.087§(40.01111111〇1)，力□入 NMP 71.04g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。其次，加入 4,4’-二胺基二苯基胺31.88§(16〇111111〇1)、〇8[124.3(^， 於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中， 添加BDA 3 1.7 0g ( 160mmol )，於水冷下攪拌2小時。其 次，加入GBL 8 8.7 8g，攪拌10分鐘後，再使反應溶液於持 -95- 201200561 續攪拌中，添加苯均四酸二酐8.51g(39.0mmol)，再添 加GBL使固形分濃度達18質量％，於水冷下攪拌24小時。 所得之聚醯胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲2864mPa · s。 又，該聚醯胺酸之分子量爲Mn=14435、Mw=30525。 再於此溶液中，加入以NMP/ GBL比爲2/ 8之混合溶 劑稀釋爲0.3質量％之3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷溶 液77.81g，得聚醯胺酸溶液（PAA-3)。 (合成例1 7 ) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之500mL四口燒瓶中， 秤取3,5-二胺基苯甲酸3.0402g ( 19.98mmol)，加入NMP 17.3 7g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。其次，加入 4,4’-二胺基二苯基-N-甲基胺 17.0801g ( 86_60mmol)、 GBL 86.87g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶 液於攪拌中，添加BDA 17.1588g(80.10mmol)，於水冷 下攪拌2小時。其次，加入GBL 34.75g，攪拌10分鐘後，’ 再使反應溶液於持續攪拌中，添加苯均四酸二酐2.1 847g (10.02mmol)，再添加GBL使固形分濃度達1 8質量％， 於水冷下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25 °C下 之黏度爲534mPa· s。又，該聚醯胺酸之分子量爲Mn = 9287 ' Mw = 1 8073。 再於此溶液中，加入NMP/GBL比爲1/9之混合溶劑 稀釋爲0.3質量％之3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷溶液 38」4g，得聚醯胺酸溶液（PAA-4)。 -96- 201200561 (合成例1 8 ) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之500mL四口燒瓶中， 坪取3,5-二胺基苯甲酸4.5648§(30_〇111111〇1)，加入 NMP 15.8g’於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。其次，加入m_ 苯二胺 2.1625g(20_0mmol) 、GBL 11.90g，於持續送入 氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加bda 2.9736g ( 15.01mmol)，於水冷下攪拌2小時。其次，加 入GBL 23.68g’攪拌10分鐘後’再使反應溶液於持續攪拌 中’添加苯均四酸二酐7.6308g( 34.99mmol)，再添加 GBL使固形分濃度達18質量％，於水冷下攪拌24小時。所 得之聚醯胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲2084mPa. s»又 ，該聚醯胺酸之分子量爲Mn= 19201、Mw = 52329 ^ 再於此溶液中，加入以NMP/ GBL比爲2/8之混合溶 劑稀釋爲0.3質量％之3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷溶 液17.33g，得聚醯胺酸溶液（pAA_5) ^ (合成例1 9 )

於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200mL四口燒瓶中， 加入 3,5 - 一 月女基本甲酸 8.2l76g ( 54.01mmol ) 、NMP 28.31g’於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。其次，加入 DA-7 8.7267g ( 36.02mmol) 、NMP 56.62g，於持續送入 氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加bda 12.4025g ( 62.60mmol) ’於水冷下攪拌2小時。其次，加 -97- 201200561 入GBL 28.30g，攪拌10分鐘後，再使反應溶液於持續攪拌 中，添加1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐6.0594g(25.01mmol) ，再加入NMP使固形分濃度達20質量％，於水冷下攪拌24 小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25°C下之黏度爲372mPa • s。又，該聚醯胺酸之分子量爲Mn = 7517、Mw= 15376 ο 再於此溶液中，加入3 -環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽 烷0.1 062g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液（ PAA-6)。 (合成例20) 於附有搅拌裝置及氮氣導入管之lOOmL四口燒瓶中， 秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6536经（24.011^111〇1)，加入NMP 12.5 2g，於持續送入氮氣中搅拌使其溶解。其次，加入 DA-7 3.8765g ( 16.41mmol) 、GBL 25.02g，於持續送入 氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 5.5501g ( 28.01 mmol)，於水冷下攪拌2小時。其次，加 入GBL 12.52g，攪拌10分鐘後，再使反應溶液於持續攪拌 中，添加苯均四酸二酐2.5736g( 11.8 mmol)，再加入GBL 使固形分濃度達20質量％，於水冷下攪拌24小時。所得之 聚醯胺酸溶液於溫度25 °C下之黏度爲1313 mPa· s。又，該 聚醯胺酸之分子量爲Mn = 7841、Mw= 15582。 再於此溶液中，加入以NMP/ GBL比爲2/ 8之混合溶 劑稀釋爲0.3質量％之3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷溶 -98- 201200561 液15.65g，得聚醯胺酸溶液（PAA-7)。 (合成例2 1 ) 於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中， 秤取3,5-二胺基苯甲酸2.44358(16.06111111〇1)，加入1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮25.2 Og，於持續送入氮氣中攪拌使其 溶解。其次，加入4,4’-二胺基二苯基胺4_7794g ( 23.99mmol) 、GB L 4 2.0 g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶 解。此二胺溶液於攪拌中，添加1，2,3,4-環丁烷四羧酸二 酐7_6070g ( 38_79mm、ol )，再添加G B L以使固形分濃度達 15質量％，於水冷下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於 溫度25°C下之黏度爲1 3 80mPa . s。又，該聚醯胺酸之分子 量爲 Μη = 13275、Mw= 28956。 再加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷〇.〇445g，得 聚醯胺酸溶液（PAA-8)。 (實施例25 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例7所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-3 ) 7.2022g、合成例19所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-6 ) 5.520 1 g，力口入 NMP 2.9310g、GBL 29.3 534g，及BCA 5.0297g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0」859g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-1 ) ^ (固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比 例：1 5 / 8 5 ) -99- 201200561 (比較例1 9 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪泮子，秤取合成例7所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-3 ) 7.2075g、合成例19所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-6 ) 5.5385g，加入 NMP 13.7383g、GBL 1 8.5640g，及BCA 4.9927g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.1 85 8g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-a)。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比 例：40/ 60 ) (實施例26) 於100ml三角燒瓶中置入搅拌子，秤取合成例9所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-5 ) 5.5452g、合成例18所得之聚醯 胺酸溶液（PAA.5 ) 6.7566g，加入 NMP 1.0141g、GBL 3 1.65 99g，及BCA 4.9937g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.1460g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-2 )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP/ GBL比 例：5/ 95 ) 例 施 實 ✓fv 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例8所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-4 ) 7.2138g、合成例17所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-4 ) 6.632 1 g，加入 NMP 1.0482g、GBL 30.1 339g，及BCA 5.0290g，再添加醯亞胺化促進劑之 -100- 201200561

Fmoc-His 0.1811g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-3 )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP/ GBL比 例：5/ 95 ) (實施例2 8 ) 於10 0ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例12所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-8) 7.2162g、合成例20所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-7 ) 6.087 1 g，加入 NMP 5.463 1 g、GBL 26.2444g，及BCA 5.0040g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.151 0g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-4 ) » (固形分濃度：3.6wt%、NMP/ GBL比 例：15/ 95 ) (實施例29 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例3所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 ) 4.43 08g、合成例20所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-7 ) 4.8 860g，加入 NMP 7.8416g、GBL 18_8822g，及BCA 4.0082g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.1 3 47g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-5 )。(固形分濃度：3.6wt%、NMP/ GBL比 例：2 0 / 8 0 ) (實施例30) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例1{)所得 -101 - 201200561 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-6) 7.2170g、合成例17所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-4) 6.6319g，加入 NMP 1.0542g、GBL 30.1 1 56g，及BCA 5.0141g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.1 896g，使用磁性搅拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-6 )。（固形分濃度：3.6wt%、NMP / GBL比 例：5/ 95 ) (實施例3 1 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例13所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-9 ) 7.2141g、合成例18所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-5 ) 6.7968g，加入 NMP 1.0209g、GBL 3 0.1 03 0g，及BCA 5.0183g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.1 63 6g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（V-7)。（固形分濃度：3.6wt%、NMP/GBI^t： Μ 5/95) 例 施 實 於100ml三角燒瓶中置入搅拌子，秤取合成例8所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-4) 13.30g、合成例16所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-3) 12.26g，力口入 NMP 2.52g、GBL 62.49g ，及BCA 10.05g，再添加醯亞胺化促進劑之.Fmoc-His 0.3 4 6g，使用磁性攪拌機攪拌3 0分鐘，得液晶配向劑（V-8)。（固形分濃度：3.3wt%、NMP/GBL比例：5/95) -102- 201200561 (實施例3 3 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例14所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE- 1 0 ) 7.2022g、合成例18所得之 聚醯胺酸溶液（PAA-5 ) 6.78 99g，加入 NMP l_0185g、 GBL 30.1015g，及BCA 5.0143g，再添加醯亞胺化促進劑 之Fmoc-His 0.1622g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液 晶配向劑（V-9)。（固形分濃度：3.6wt% 'NMP/GBL 比例：5/ 95 ) (實施例3 4 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例7所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-3) 1.9916g、合成例20所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-7 ) 1.6669g，加入 NMP 1.2121g、GBL 2_0042g ’及BCS 1.6075g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.0698g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（VI-1 )。（固形分濃度：6_0wt%、NMP/ GBL比 例：2 5 / 7 5 ) (實施例3 5 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例η所得 之聚醯胺酸酯溶液（ΡΑΕ-7 ) 1.93 93 g、合成例1 6所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-3 ) 1.7745 g，加入 NMP 0_2977g、GBL 2.4057g，及BCS 1.6293g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.0819g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 -103- 201200561 配向劑（VI-2 )。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/ GBL比 例：10/ 90) (實施例3 6 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例8所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-4) 1.9957g、合成例16所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-3 ) 1.7908g，加入 NMP 0.3158g、GBL 2.4442g，及BCS 1.6242g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.0653g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（VI-3 )。（固形分濃度：6_0wt%、NMP/ GBL比 例：5/ 95 ) (實施例3 7 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例12所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-8 ) 1.95 20g、合成例19所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-6) 1.4775g，加入 NMP 0.5335g、GBL 2.4708g，及BCS 1.6135g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.05 70g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（VI-4)。（固形分濃度：6_0wt%、NMP/GBL& 例：2 5 / 7 5 ) (實施例3 8 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例13所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-9 ) 1.9500g、合成例21所得之聚 -104- 201200561 醯胺酸溶液（PAA-8) 1.9556g，加入1，3-二甲基-2-四氫咪 唑酮（以下簡稱爲 DMI) 0.0996g、GBL 2.4600g，及 BCS 1.6048g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0617g，使 用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑（VI-5)。（固 形分濃度：6.0wt%、DMI/GBL比例：10/90) (實施例3 9 ) 於100ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例15所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-11 ) 3.6113g、合成例19所得之 聚醯胺酸溶液（PAA-6 ) 2.7746g，加入 NMP 0.5025g、 GBL 5.96 8 g，及BCS 2.9958g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.1 223g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（VI-6)。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/GBI^t 例：20/ 80 ) (比較例20 )

於10 0ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例7所得之 聚醯胺酸酯溶液（PAE-3 ) 1.9418g、合成例20所得之聚醯 胺酸溶液（PAA-7) 1.6452g’ 力口入 NMP 2.1092g、GBL 0.7577g，及BCS 1.6097g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.0725g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（VI-a)。（固形分濃度：6.0wt%、NMP/GBL比 例：4 0 / 6 0 ) -105- 201200561 (比較例2 1 ) 於100 ml三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例13所得 之聚醯胺酸酯溶液（PAE-9 ) 1.9606g、合成例21所得之聚 醯胺酸溶液（PAA-8 ) 1.9393g’ 加入 DMI 1.8650g、GBL 0.6754g，及BCS 1.6059g，再添加醯亞胺化促進劑之 Fmoc-His 0.06 18g，使用磁性攬拌機攪拌30分鐘，得液晶 配向劑（VI-b )。（固形分濃度：6.0wt%、DMI / GBL比 例：40/ 60 ) (實施例40) 將實施例25所得之液晶配向劑（V-1)以Ι.Ομιη之過濾 器過濾後，將該該液晶配向劑以噴墨塗佈之方式塗佈於附 有ΙΤΟ透明電極之玻璃基板上。所得之塗膜於溫度80 °C之 熱壓板上乾燥5分鐘，溫度230 °C之熱風循環式烘箱燒焙20 分鐘，形成膜厚130nm之塗膜。使用原子力顯微鏡（AFM )觀察該塗膜之膜表面，測定膜表面之中心線的平均粗度 (Ra)，以評估膜表面之平坦性。結果係如後述表4所示 (實施例41〜45及比較例22 ) 除分別使用上述實施例27〜3 1、比較例1 9所得之各個 液晶配向劑以外，其他皆依實施例40相同之方法形成各個 塗膜。使用AFM觀察各塗膜之膜表面。又，並測定各塗膜 之中心線的平均粗度（Ra )。該些之測定結果係如後述表 -106- 201200561 4所示。 [表4] 液晶配向劑 聚飾 (質量比例） NMP/GBL 償量比例） 中心線平均粗度 [nm] 實施例40 V— 1 PAE-3(40)/PAA-6(60) 5/95 1.27 實施例41 V—3 PAE-4(40)/PAA-4(60) 5/95 1.30 實施例42 V一4 PAE-8(40)/PAA-7(60) 15/85 0. 23 實施例43 V-5 PAE-l(40)/PAA-7(60) 20/80 0. 53 實施例44 V-6 PAE-6(40)/PAA-4(6〇) 5/95 0,39 實施例45 V-7 PAE-9(40)/PM-5(60) 5/95 0·57 比較例22 V—a PAE-3(40)/PAA-6(60) 40/60 7.62 (實施例46 ) 將實施例34所得之液晶配向劑（VI-1)以Ι.Ομιη之過 濾器過濾後，將該液晶配向劑以凸版印刷塗佈於附有ΙΤΟ 透明電極之玻璃基板上。所得之塗膜於溫度80°C之熱壓板 上乾燥5分鐘，以溫度230°C之熱風循環式烘箱燒焙20分鐘 ，形成膜厚13〇nm之塗膜。使用原子力顯微鏡（AFM)觀 察該塗膜之膜表面，測定膜表面之中心線的平均粗度（Ra )，以評估膜表面之平坦性。結果係如後述表5所示。 (實施例46〜49及比較例23 ) 除分別使用上述實施例35〜37、比較例20所得之各個 液晶配向劑以外，其他皆依實施例46相同之方法形成各個 塗膜。使用AFM觀察各塗膜之膜表面。又，並測定各塗膜 之中心線的平均粗度（Ra )。該些之測定結果係如後述表 5所示。 -107- 201200561 [表5] 液晶配向劑 聚合物 (質量比例） NMP/GBL 比 價fi比例） 中心線平均粗度 [nm] 實施例46 V I —1 PAE-3(40)/PAA-7(60) 25/75 0.75 實施例47 V I -2 PAE-7(40)/PAA-3(60) 10/90 0.91 實施例48 V I -3 PAE-4(40)/PAA-3(60) 5/95 0. 57 實施例49 V I -4 PAE-8(40)/PAA-6(60) 25/75 0. 72 比較例23 V I -a PAE-3(40)/PAA-7(60) 40/60 3. 10 (實施例50及比較例24 ) 除分別使用上述實施例3 8及比較例2 1所得之各個液晶 配向劑以外，其他皆依實施例46相同之方法形成各個塗膜 。使用AFM觀察各塗膜之膜表面。又，並測定各塗膜之中 心線的平均粗度（Ra )。該些之測定結果係如後述表6所 不 。 [表6] 液晶配向劑 聚合物 (質量比例） NMP/GBL 比 (質量比例） 中心線平均粗度 [nm] 實施例50 V I -5 PAE-9(40)/PAA-8(60) 10/90 1· 16 比較例24 V I —b PAE-9(40)/PAA-8(60) 40/60 3.10 〔產業上利用性〕 本發明之液晶配向劑，可降低所製得之液晶配向膜的 表面之微細凹凸、降低因交流驅動所造成之殘影等而改善 液晶與液晶配向膜之界面特性，且亦可改善電壓保持率、 離子密度，及直流電壓之殘留等之電氣特性。其結果，可 使本發明廣泛地使用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件 ，甚至垂直配向型之液晶顯示元件等。 -108-

Claims (1)

1. 201200561 七、申請專利範圍： 1·—種液晶配向劑’其特徵爲’含有下述（A)成分 、（B )成分，及（C )成分之液晶配向劑’ (A)成分：由於全四羧酸二烷酯衍生物中含有6〇mol %以上之下述式（1)所表示之四羧酸二烷酯衍生物之四 羧酸二烷酯衍生物，與含有由下述式（2)〜（5)所表示 之二胺所成群所選出之至少1個之二胺的二胺所得之聚醯 胺酸酯； [化1] 〇 〇 ^r/-〇Rl r2 (1) RtO

   (式（1)中，Rl爲碳數1〜5之烷基，R2爲羥基，或 氯原子） [化2]

   [化3]

   201200561 (式（2 )〜（5 )中，A,爲單鍵、酯鍵結、醯胺鍵結 、硫酯鍵結，或碳數2〜1〇之2價之有機基’八2爲_素原子 、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基’或碳數1〜20之1 價之有機基，a爲1〜4之整數’ a爲2以上之情形’ A2之構 造可爲相同或相異）； (B)成分：四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸； (c)成分：含有由r-丁內酯及其衍生物所成群所選 出之至少1種之有機溶劑（C1) ’與由N -甲基-2-吡咯啶酮 、1，3-二甲基-2-四氫咪唑酮，及該些之衍生物所成群所選 出之至少1種之有機溶劑（C2 )，且有機溶劑（C2 )之含 量，相對於有機溶劑（C1)與有機溶劑（C2)之合計量， 爲2質量％〜30質量％之混合溶劑。 2.如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，上述 (A)成分與（B)成分之含有比例，於質量比（A/B) 爲1/9〜9/1，（C)成分之含量相對於（A)成分、（B )成分，及（C)成分之合計量，爲70質量％以上。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中，（ A)成分爲使用含有相對於全二胺爲40〜100莫耳％之上述 式（2)〜式（5)所表示之二胺所成群所選出之至少1種 之二胺的二胺所得之聚醯胺酸酯。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之液晶配向劑， 其中’ （A)成分爲使用含有由式（2)所表示之二胺及式 (3)所表示之二胺所成群所選出之至少1種之二胺，與含 有由式（4)所表不之二胺及式（5)所表示之二胺所成群 -110- 201200561 所選出之至少1種之二胺的二胺，所得之二胺所得之聚醯 胺酸酯。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之液晶配向劑， 其中’ （A)成分爲使用由式（2)所表示之二胺，與含有 由式（4)所表示之二胺所成群所選出之至少1種之二胺的 二胺所得之聚醯胺酸酯。 6. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之液晶配向劑， 其中’上述式（4 )之人2爲下述式（6)所表示之構造， [化4] —A3-R3 ⑹ (式（6)中之A3爲單鍵、-〇-、-s-、-NR-3-、酯鍵結 、醯胺鍵結、硫酯鍵結、脲鍵結、碳酸酯鍵結，或胺基甲 酸酯鍵結；R3爲由可具有取代基之碳數1〜10之烷基、烯 基'炔基、芳基，及該些組合所得之基所選出，該些基可 具有取代基；ίΤ3爲由氫原子，或烷基、烯基、炔基、芳 基’及該些組合所得之基所選出，該些基可具有取代基） 〇 7. 如申請專利範圍第1〜6項中任一項之液晶配向劑， 其中，（Α)成分爲使用含有由下述式（Α-1)〜（Α-5) 之二胺所成群所選出之至少1種之二胺的二胺所得之聚醯 胺酸酯， -111 - 201200561 [化5]

   8. 如申請專利範圍第7項之液晶配向劑，其中，（A) 成分爲使用含有上述式（2)之二胺，與含有由上述式（ A-1 )〜（A-5 )所成群所選出之至少丨種之二胺，所得之 二胺所得之聚醯胺酸酯。 9. 如申請專利範圍第1〜8項中任一項之液晶配向劑， 其中’ （B)成分爲使用含有由下述式（B-1)〜（B-9) 之四翔酸二酐所成群所選出之至少1種的四羧酸二酐所得 之聚醯胺酸， -112- 201200561 [化6]

   (B-2) Ο Ο

   1 0.如申請專利範圍第1〜9項中任一項之液晶配向劑 ，其中，（Β)成分爲，由相對於全四羧酸二酐具有20莫 耳％以上之上述式（Β-1 )〜式（Β-9 )所選出之至少1種 的四羧酸二酐之四羧酸二酐，與二胺所得之聚醯胺酸。 1 1 ·如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之液晶配向劑 ，其中，（Β)成分爲使用含有由下述式（Β-10)〜式（ Β-13 )所選出之至少1種的二胺所得之聚醯胺酸， -113- 201200561 [化7] H2N

   (B-10) co2h

   η2νύ、nh2 (B-12)

   1 2 .如申請專利範圍第1 1項之液晶配向劑，其中，（B )成分爲使用含有相對於全二胺爲20莫耳％以上之由上述 式（B-10 )〜（B-13 )所選出之至少1種之二胺的二胺所 得之聚醯胺酸》 13. 如申請專利範圍第1〜12項中任一項之液晶配向劑 ’其中，（C)成分之有機溶劑（C1)爲r-丁內酯，有機 溶劑（C2 )爲N-甲基-2-吡咯啶酮。 14. 如申請專利範圍第1〜13項中任一項之液晶配向劑 ’其中’ （C)成分爲r-丁內酯與N-甲基-2-吡咯啶酮之 混合溶劑、（C)成分之含量相對於（A)成分、（B)成 分’及（C)成分之合計量爲8〇質量％以上。 15. —種液晶配向膜，其特徵爲，將如申請專利範圍 第1〜1 4項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙而得， 1 6 ·—種液晶配向膜，其特徵爲，將如申請專利範圍 第1〜1 4項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙，再照射偏 光之紫外線而得。 -114- 201200561 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無