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WO2009154208A1 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子、並びに新規なジアミン - Google Patents

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子、並びに新規なジアミン Download PDF

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WO2009154208A1
WO2009154208A1 PCT/JP2009/060964 JP2009060964W WO2009154208A1 WO 2009154208 A1 WO2009154208 A1 WO 2009154208A1 JP 2009060964 W JP2009060964 W JP 2009060964W WO 2009154208 A1 WO2009154208 A1 WO 2009154208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
diamine
polyamic acid
polyimide
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/060964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚宏 野田
拓郎 小田
皇晶 筒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to CN200980123423.XA priority patent/CN102067024B/zh
Priority to KR1020157025673A priority patent/KR101704332B1/ko
Publication of WO2009154208A1 publication Critical patent/WO2009154208A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent and a liquid crystal alignment film used for a liquid crystal display device, and further relates to a novel diamine useful as a raw material for polyamic acid or polyimide used for the liquid crystal alignment treatment agent.
  • a so-called polyimide type liquid crystal alignment treatment agent (also referred to as a liquid crystal alignment agent) mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid or a solution of soluble polyimide is applied and baked.
  • a liquid crystal alignment film is mainly used.
  • the liquid crystal alignment film is used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film used has a high voltage holding ratio from the viewpoint of suppressing the decrease in contrast of the liquid crystal display element and reducing the afterimage phenomenon.
  • a characteristic that accumulation of accumulated charges (RDC) is small or that charges accumulated by a DC voltage are quickly relaxed is important.
  • a liquid crystal aligning agent containing a tertiary amine having a specific structure in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid was used as a short time until the afterimage generated by direct current voltage disappeared.
  • a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton as a raw material for example, see Patent Document 1.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment treatment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film that has a high voltage holding ratio and is unlikely to cause initial charge accumulation even when a DC voltage is applied to the liquid crystal cell.
  • An object is to provide a diamine, a polyamic acid, and a polyimide useful for obtaining such a liquid crystal aligning agent.
  • the present invention has the following gist. 1.
  • R represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • the liquid crystal aligning agent of said 1 containing the diamine represented by following formula [2] in the diamine component made to react with a tetracarboxylic dianhydride component.
  • R 3 is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 is a saturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms containing at least one ring structure.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film that has a high voltage holding ratio and is less likely to accumulate charges even when a DC voltage is applied to the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal alignment film that has a high voltage holding ratio and is less likely to accumulate charges even when a DC voltage is applied to the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal panel with favorable characteristics can be manufactured.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is less likely to cause defects such as scraping and scratches even in the rubbing process.
  • the novel diamine of the present invention is easy to synthesize, and by using it as a raw material for polyamic acid, polyimide, etc., the solubility of the resulting polyamic acid or polyimide in a solvent can be enhanced. Since the polyamic acid or polyimide of the present invention is excellent in solubility in a solvent, a uniform coating film can be obtained.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the polyamic acid obtained by making a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component react, or the polyimide which imidized the amic acid, In this diamine component, a formula It is a liquid crystal aligning agent characterized by containing the diamine represented by [1].
  • the obtained liquid crystal alignment film has a high voltage holding ratio, and even if a direct current voltage is applied to the liquid crystal cell, it is possible to make it difficult for charges to accumulate.
  • ⁇ Diamine of Formula [1]> In the diamine represented by the formula [1], the position of each substituent on the benzene ring is not particularly limited.
  • the positional relationship between the two amino groups is preferably meta or para, and from the viewpoint of increasing the solvent solubility of polyamic acid or polyimide, meta is more preferable.
  • the position of the methylene ester is preferably 4 or 5, and in particular, the effect of increasing the nucleophilicity of the amino group From the viewpoint of easy synthesis, the position of 5 is more preferable.
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • This saturated hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group and may contain a ring structure. Specific examples of such saturated hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, linear alkyl groups from n-propyl groups to n-pentacosyl groups; iso-propyl groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups.
  • Iso-butyl group 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group
  • a branched alkyl group having up to 25 carbon atoms and branched at any position a cycloalkyl group typified by a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc .
  • R accumulated charge
  • R preferably has 1 to 17 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • R is preferably a linear alkyl group having a smaller molecular weight.
  • specific examples of R that are preferable from the viewpoints of liquid crystal orientation, rubbing resistance, accumulated charge (RDC) accumulation, etc. are methyl, ethyl, and propyl groups.
  • a butyl group, and a pentyl group are relatively low molecular weight alkyl groups.
  • R has a ring structure such as a cycloalkyl group
  • R storage property of stored charge (RDC) when used as a liquid crystal alignment film, and the like can be given.
  • the method for synthesizing the diamine represented by the formula [1] is not particularly limited.
  • a dinitro compound represented by the following formula [3] is synthesized, and the nitro group is reduced by a usual method. It can be synthesized by a method of converting to an amino group.
  • Examples of the dinitrobenzyl alcohol corresponding to the preferred substituent position of the diamine of the formula [1] include 2,4-dinitrobenzyl alcohol, 3,5-dinitrobenzyl alcohol, and 2,5-dinitrobenzyl alcohol.
  • the diamine of the following formula [1-1] or the diamine of the following formula [1-2] is a novel diamine particularly useful for the liquid crystal aligning agent of the present invention. It is.
  • R 3 is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 is a saturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms containing at least one ring structure.
  • the diamine of the above formula [1-1] or [1-2] can be synthesized by the method described above in the same manner as the other diamines represented by the formula [1].
  • the positional relationship between the two amino groups is preferably meta or para, and from the viewpoint of increasing the solvent solubility of polyamic acid or polyimide, meta is more preferred. preferable.
  • the diamines of the above formulas [4] to [18] can be classified into the following forms [a], [b], and [c] depending on the position of the substituent on the benzene ring.
  • the diamine of formula [5], formula [8], formula [11], formula [14], or formula [17] is particularly preferred.
  • the diamine represented by the formula [1] can be reacted with a tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyamic acid, and imidized with the polyamic acid to be a polyimide.
  • the diamine component used when synthesizing the polyamic acid may be only the diamine represented by the formula [1], or may be a combination of one or more selected from other diamines.
  • the diamine represented by the formula [1] As the diamine component, the solvent solubility of the resulting polyamic acid and a polyimide obtained by imidizing this polyamic acid can be enhanced. Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent containing this polyamic acid or polyimide has a high voltage holding ratio, and even if a direct current voltage is applied to a liquid crystal cell, it becomes difficult to accumulate an electric charge.
  • the diamine represented by the formula [1] is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol% of the total diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. In particular, it is 50 to 100 mol%.
  • the diamine used in combination with the diamine represented by the formula [1] is not particularly limited. Specific examples of such diamines are as follows.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, isophorone diamine Etc.
  • aromatic diamines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino- 2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4 ′ -Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-dia
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diaminocarbazole 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7- Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diaminododecane 1,18-diaminooctadecan
  • aromatic-aliphatic diamines examples include diamines represented by the following formula [2].
  • Ar in the formula represents a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar is preferably a benzene ring and R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • diamine represented by the formula [2] examples include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-amino Phenethylamine, 4-aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3- Methylaminopropyl) aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobutyl) aniline, 4- (4-Methylaminobutyl) aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4- (5-amino) Nthyl) aniline, 3- (5-methyl)
  • the solubility of the resulting polymer in an organic solvent is further improved, and when used as a liquid crystal alignment film. It is preferable because of excellent liquid crystal alignment. Further, such a combination can enhance the effect of increasing the pretilt angle of the liquid crystal by diamine, which will be described later, so that the amount of use can be reduced when obtaining the same pretilt angle. Since the diamine capable of increasing the pretilt angle of the liquid crystal tends to deteriorate the printability of the liquid crystal aligning agent when the amount of use increases, if the amount of the diamine used can be reduced, Improvement in printability is expected.
  • the preferable content of the diamine represented by the formula [2] is 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol% of the entire diamine component.
  • the preferable content of the diamine represented by the formula [1] is 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol% of the entire diamine component.
  • diamine that can increase the pretilt angle of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film by including it in a diamine component when synthesizing a polyamic acid, a long chain alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic cyclic group, Diamines having an aliphatic cyclic group, a combination of these, a steroid skeleton group, and the like are known. These diamines can also be used in the present invention in combination with the diamine represented by the formula [1]. Although the specific example of the diamine which has such a substituent is given to the following, this invention is not limited to these. In the structures exemplified below, j represents an integer of 5 to 20, and k represents an integer of 1 to 20.
  • the diamine of the formula [19] is preferable because of excellent liquid crystal alignment.
  • the diamines represented by the formulas [26] to [33] have a very high pretilt angle developing ability, they are OCB (Optically Compensated Bend) liquid crystal alignment films (hereinafter referred to as OCB alignment films) and vertical alignment mode liquid crystal alignments. It is suitably used for a film (hereinafter referred to as an alignment film for VA).
  • the content of the diamine of formula [19] is 10 to 30 mol% of the total diamine component
  • the diamine content of the formulas [26] to [33] may be 5 to 40 mol% of the total diamine component, but is not limited thereto.
  • the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted with the diamine component described above is not particularly limited, and may be one type of tetracarboxylic dianhydride, or two or more types. These tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination.
  • a tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine component is used as a tetracarboxylic acid dianhydride to be reacted with the diamine component in order to further improve the voltage holding ratio of the liquid crystal cell. It is preferable to use a carboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, [4 (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride], 1,2,3,4-butanetetracarbox
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dian
  • the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure is considered in consideration of the balance of each characteristic such as solubility of the obtained polyamic acid or polyimide, orientation of liquid crystal, voltage holding ratio, accumulated charge, etc.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is used in a molar ratio of the former / the latter of preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40.
  • the polymerization reaction method of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is not particularly limited. Generally, by mixing in an organic solvent, a polymerization reaction can be performed to obtain a polyamic acid, and a polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid.
  • a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. The method of adding alternately etc. are mentioned.
  • the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component is composed of a plurality of types of compounds
  • the plurality of types of components may be preliminarily mixed or may be individually polymerized sequentially.
  • the temperature for the polymerization reaction of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. When the temperature is higher, the polymerization reaction is completed earlier, but when it is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the polymerization reaction can be performed at any concentration, but if the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, Since the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the polymerization reaction may be performed at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid can be dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, Examples include tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethylimidazolidinone. These may be used alone or in combination.
  • the solvent does not dissolve the polyamic acid, it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component used for the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2 in molar ratio, and this molar ratio is close to 1: 1.
  • the molecular weight of the polyamic acid obtained increases. By controlling the molecular weight of this polyamic acid, the molecular weight of the polyimide obtained after imidation can be adjusted.
  • the molecular weight of the polyamic acid or polyimide of the present invention is not particularly limited, but when included in the liquid crystal alignment treatment agent, from the viewpoint of the strength of the resulting coating film and ease of handling as the liquid crystal alignment treatment agent, the weight average The molecular weight is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by imidizing the above polyamic acid.
  • the imidization of the polyamic acid can be performed by stirring in an organic solvent for 1 to 100 hours in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because the obtained polyimide can be easily purified after imidization.
  • an organic solvent the solvent used at the time of the polyamic acid polymerization reaction mentioned above can be used.
  • the imidation ratio of polyimide can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the amount of the basic catalyst at this time is preferably 0.2 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 5 times mol of the amic acid group.
  • the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 30 times mol, more preferably 1 to 10 times mol of the amic acid group.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 250 ° C., more preferably 0 to 180 ° C.
  • the imidation rate of the polyimide of the present invention is not particularly limited, the imidation rate is 40% or more when contained in the liquid crystal alignment treatment agent because a liquid crystal alignment film having a higher voltage holding ratio is obtained. It is preferably 60% or more, more preferably 80% or more. Since the added catalyst or the like remains in the polyimide solution thus obtained, when used as a liquid crystal alignment treatment agent, it is preferable to recover and wash the polyimide before use.
  • the polyimide can be recovered by putting the solution after imidization into a poor solvent that is being stirred and precipitating the polyimide, followed by filtration.
  • the poor solvent at this time include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the recovered polyimide can also be washed with this poor solvent.
  • the polyimide recovered and washed in this way can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating. Such an operation can also be performed on the polyamic acid.
  • the above precipitation recovery and purification are performed. Just do it.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is a coating liquid containing at least 1 type of the polymer chosen from the polyamic acid and polyimide which were obtained as mentioned above.
  • the reaction solution of the polyamic acid or polyimide described above may be used as it is or diluted, and the precipitate recovered from the reaction solution may be redissolved in an organic solvent.
  • adjustment of the solvent composition for controlling the coating property to the substrate, addition of an additive for improving the properties of the coating film, and the like can be performed.
  • the organic solvent used in the above-described dilution and re-dissolution process is not particularly limited as long as it can dissolve the contained polymer.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Solvents added to control the coating property of the liquid crystal aligning agent on the substrate include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether -2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, Acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n- propyl ester, lactate n- butyl
  • solvents include solvents that cannot dissolve polyamic acid or polyimide alone, but can be mixed with the liquid crystal aligning agent of the present invention as long as the resin does not precipitate.
  • the coating film uniformity is improved upon application to a substrate by appropriately mixing a solvent having a low surface tension, and it is also suitably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • butyl cellosolve, ethyl carbitol, dipropylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol diethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of solubility of polyimide.
  • Additives for improving the properties of the coating include 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane And silane coupling agents such as By adding these silane coupling agents, it is possible to improve the adhesion of the coating film to the substrate, but adding too much may cause aggregation of resin components such as polyamic acid and polyimide.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to a resin component such as polyimide.
  • the solid content concentration of the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but is preferably 1 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated. Further, the concentration of the polyamic acid or polyimide of the present invention in this solid content is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of the characteristics of the obtained liquid crystal alignment film. In particular, it is 5% by mass or more.
  • the liquid crystal alignment treatment agent obtained as described above is preferably filtered before being applied to the substrate.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid-crystal aligning film for rubbing by apply
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a glass substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable to use a new substrate from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, and ink-jet methods. From the viewpoint of productivity, the flexographic printing method is widely used industrially, and the liquid crystal aligning treatment of the present invention. It is also preferably used in agents.
  • the drying process after applying the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable to include.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • a specific example is a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • the substrate coated with the liquid crystal aligning agent can be baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100% imidized.
  • the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • An existing rubbing apparatus can be used for rubbing the coating surface formed on the substrate as described above. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon.
  • a substrate with a liquid crystal alignment film obtained by the above method can be used as a liquid crystal display element by preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is preferably an arbitrary rubbing direction of 0 to 270 ° with a spacer of preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a method is generally used in which the angle is set to be fixed, the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • the liquid crystal display elements thus obtained include various types such as TN liquid crystal display elements, STN liquid crystal display elements, TFT liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, lateral electric field type liquid crystal display elements, and VA liquid crystal display elements. It is suitably used for a display element by the above method.
  • 1H-NMR means a nuclear magnetic resonance spectrum of an intramolecular hydrogen atom.
  • 20.0 g (0.083 mol) of the compound of formula [ii] was dissolved in 200 ml of 1,4-dioxane, sufficiently degassed and purged with nitrogen, added with 2.0 g of platinum oxide, and again sufficiently degassed. A hydrogen gas atmosphere was used and the reaction was allowed to proceed for 24 hours at room temperature.
  • DABAc 3,5-diaminobenzyl acetate
  • DABBu 3,5-diaminobenzyl butyrate
  • DABCPr 3,5-diaminobenzyl cyclopropanecarboxylate
  • DABCPE 3,5-diaminobenzyl cyclopentanecarboxylate
  • DABCPP 3,5-diaminobenzyl 3-cyclopentylpropanoate
  • DABCHx 3,5-diaminobenzyl cyclohexanecarboxylate
  • C14DAB 4-tetradecyloxy-1,3-diaminobenzene 3-ABA: 3-aminobenzylamine ⁇ organic solvent>
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone ⁇ -BL: ⁇ -butyrolactone
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr • H2O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF ) Is 10ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratories .
  • TSK standard polyethylene oxide molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000
  • polyethylene glycol molecular weight: about 12,000,
  • the imidation ratio of the polyimide obtained by the polymerization reaction was determined by dissolving the polyimide in d6-DMSO (dimethyl sulfoxide-d6), measuring 1H-NMR, and measuring the ratio of amidic acid groups remaining without imidization. was calculated from the ratio of the integrated values of proton peaks.
  • liquid crystal cells were produced as follows. did. A liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, and then baked on a 210 ° C. hot plate for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 70 nm. I let you.
  • This coating film surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Tables 1 and 2 summarize the results of the composition of each liquid crystal alignment treatment agent in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, measurement of physical properties of each liquid crystal alignment film, and evaluation of characteristics. Indicated. Tables 3 and 4 collectively show the results of the composition of each liquid crystal alignment treatment agent, the measurement of physical properties of each liquid crystal alignment film, and the evaluation of characteristics in Examples 13 to 24.
  • ⁇ Rubbing resistance evaluation> As a rubbing resistance verification test, rubbing was performed under the condition that the indentation amount was changed to 0.5 mm, and the film surface was observed with a high-focus laser microscope. Evaluation was performed as follows. ⁇ : Scraping and rubbing scratches are not observed. ⁇ : Scraping and rubbing scratches are observed. X: A film
  • the voltage holding ratio of the manufactured twisted nematic liquid crystal cell is measured by applying a voltage of 4 V for 60 ⁇ s at a temperature of 90 ° C., measuring the voltage after 16.67 ms, and determining how much the voltage can be held. As calculated.
  • the voltage holding ratio was measured using a VHR-1 voltage holding ratio measuring device manufactured by Toyo Technica.
  • ⁇ Estimation of accumulated charge (RDC)> A direct current voltage was applied from 0 V to 1.0 V at a 0.1 V interval at a temperature of 23 ° C. to the produced twisted nematic liquid crystal cell, and a flicker amplitude level at each voltage was measured to prepare a calibration curve. After grounding for 5 minutes, an AC voltage of 3.0 V and a DC voltage of 5.0 V were applied, the flicker amplitude level after 1 hour was measured, and RDC was estimated by comparing with a calibration curve prepared in advance. (This RDC estimation method is called a flicker reference method.)
  • Example 2 Using 5.00 g (0.025 mol) of CBDA as the tetracarboxylic dianhydride component and 4.69 g (0.026 mol) of DABAc as the diamine component, the polyamic acid was reacted in NMP 38.73 g at room temperature for 16 hours. A solution (PAA-1) was obtained. 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-1) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution having a solid content of 6% by mass, NMP of 64% by mass, and BC of 30% by mass. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was prepared according to the procedure described above, and the physical properties were measured and the characteristics were evaluated as described above.
  • Example 3 To 20 g of the polyamic acid solution (PAA-1), 46.67 g of NMP was added for dilution, and 3.29 g of acetic anhydride and 1.40 g of pyridine were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 250 ml of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-1). The number average molecular weight of this polyimide was 12,259, and the weight average molecular weight was 35,793. The imidation ratio was 80%.
  • SPI-1 white powder of polyimide
  • Example 4 As tetracarboxylic dianhydride component, 6.09 g (0.031 mol) of CBDA, 4.00 g (0.022 mol) of DABAc and 3.04 g (0.01 mol) of C14DAB as diamine components, 74.5 g of NMP The mixture was reacted at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-2). 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-2) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution having a solid content of 6% by mass, NMP of 64% by mass, and BC of 30% by mass. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 5 116.67 g of NMP was added to 50 g of polyamic acid solution (PAA-2) for dilution, and 7.39 g of acetic anhydride and 3.15 g of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1.25 L of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-2).
  • SPI-2 white powder of polyimide
  • the number average molecular weight of this polyimide was 16,321, and the weight average molecular weight was 39,857.
  • the imidation ratio was 85%.
  • Example 6 As a tetracarboxylic dianhydride component, 13.53 g (0.073 mol) of CBDA, as a diamine component, 4.00 g (0.022 mol) of DABAc, 3.67 g (0.030 mol) of 3-ABA, and C14DAB 7.12 g (0.022 mol) was used and reacted in NMP 116.0 g at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-3). 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-3) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution having a solid content of 6% by mass, NMP of 64% by mass and BC of 30% by mass. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 7 To 100 g of polyamic acid solution (PAA-3), 233.33 g of NMP was added for dilution, 15.66 g of acetic anhydride and 6.67 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1.25 L of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light brown powder of polyimide (SPI-3). The number average molecular weight of this polyimide was 18,649, and the weight average molecular weight was 41,774. The imidation ratio was 94%.
  • SPI-3 light brown powder of polyimide
  • the solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-4).
  • the number average molecular weight of this polyimide was 16,338, and the weight average molecular weight was 39,865.
  • the imidation ratio was 80%.
  • 9 g of ⁇ -BL was added to 1 g of polyimide (SPI-4) and stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • the polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
  • 4.0 g of ⁇ -BL, 3.0 g of BC, and 3.0 g of DPM were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • the polyimide was 5 mass%, ⁇ -BL was 65 mass%, DPM was 15 mass%, and BC was The liquid crystal aligning agent used as a comparison object was obtained as a 15% by mass solution. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 13 7.64 g (0.039 mol) of CBDA as a tetracarboxylic dianhydride component, 2.50 g (0.012 mol) of DABBu, 1.95 g (0.016 mol) of 3-ABA, and 3.14 g of C14DAB as a diamine component.
  • the reaction was allowed to proceed in 63.79 g of NMP at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-5).
  • Example 14 116.67 g of NMP was added to 50 g of polyamic acid solution (PAA-5) for dilution, 7.83 g of acetic anhydride and 3.33 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1.25 L of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light brown powder of polyimide (SPI-5).
  • the number average molecular weight of this polyimide was 16,358, and the weight average molecular weight was 38,735.
  • the imidation ratio was 90%.
  • Example 15 Using 5.00 g (0.025 mol) of CBDA as the tetracarboxylic dianhydride component and 5.32 g (0.026 mol) of DABCPr as the diamine component, the polyamic acid was reacted in NMP 41.32 g at room temperature for 16 hours. A solution (PAA-6) was obtained. 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-6) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 6% by mass of polyamic acid, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BC. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 16 To 20 g of the polyamic acid solution (PAA-6), 46.67 g of NMP was added for dilution, 3.06 g of acetic anhydride and 1.31 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 250 ml of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-6). The number average molecular weight of this polyimide was 13,329, and the weight average molecular weight was 33,233. The imidation ratio was 81%.
  • SPI-6 white powder of polyimide
  • Example 17 As the tetracarboxylic dianhydride component, 5.52 g (0.028 mol) of CBDA, as the diamine component, 1.79 g (0.009 mol) of DABCPr, 1.42 g (0.011 mol) of 3-ABA, and C14DAB Using 2.79 g (0.009 mol), the reaction was conducted in 46.1 g of NMP at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-7). A polyamic acid solution (PAA-7) 10.0 g was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 6% by mass of polyamic acid, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BC. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 18 90.0 g of NMP was added to 40.0 g of a polyamic acid solution (PAA-7) for dilution, 6.02 g of acetic anhydride and 2.49 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-7).
  • SPI-7 white brown powder of polyimide
  • the number average molecular weight of this polyimide was 17,430, and the weight average molecular weight was 48,532.
  • the imidation ratio was 90%. 12.00 g of ⁇ -BL was added to 2.00 g of this polyimide (SPI-7), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. Polyimide was 5 mass%, ⁇ -BL was 65 mass%, DPM was 15 mass%, and BC was The liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained in a 15% by mass solution. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 19 As a tetracarboxylic dianhydride component, 5.71 g (0.029 mol) of CBDA, 2.11 g (0.009 mol) of DABCPE, 1.47 g (0.012 mol) of 3-ABA, and C14DAB as a diamine component Using 2.88 g (0.009 mol), the reaction was conducted in 48.7 g of NMP at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-8). 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-8) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 6% by mass of polyamic acid, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BC. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 20 90.0 g of NMP was added to 40.0 g of a polyamic acid solution (PAA-8) for dilution, and 5.98 g of acetic anhydride and 2.57 g of pyridine were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-8).
  • SPI-8 white brown powder of polyimide
  • the number average molecular weight of this polyimide was 14,757, and the weight average molecular weight was 36,865.
  • the imidation ratio was 90%.
  • SPI-8 polyimide
  • 18.0 g of ⁇ -BL was added and stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • the polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
  • ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • Polyimide was 5 mass%
  • ⁇ -BL was 65 mass%
  • DPM was 15 mass%
  • BC was The liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained in a 15% by mass solution. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 21 As tetracarboxylic dianhydride component, 5.71 g (0.029 mol) of CBDA, 2.36 g (0.009 mol) of DABCPP, 1.47 g (0.012 mol) of 3-ABA, and C14DAB as diamine components Using 2.88 g (0.009 mol), the reaction was conducted in 48.7 g of NMP at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-9). 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-9) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 6% by mass of polyamic acid, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BC. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 22 90.0 g of NMP was added to 40.0 g of a polyamic acid solution (PAA-9) for dilution, and 5.86 g of acetic anhydride and 2.51 g of pyridine were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-9).
  • SPI-9 white brown powder of polyimide
  • the number average molecular weight of this polyimide was 14,900, and the weight average molecular weight was 35,161.
  • the imidation ratio was 91%.
  • SPI-9 polyimide
  • 18.0 g of ⁇ -BL was added and stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • the polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
  • ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • Polyimide was 5 mass%
  • ⁇ -BL was 65 mass%
  • DPM was 15 mass%
  • BC was The liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained in a 15% by mass solution. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 23 As a tetracarboxylic dianhydride component, 5.71 g (0.029 mol) of CBDA, as a diamine component, 2.23 g (0.009 mol) of DABCHx, 1.47 g (0.012 mol) of 3-ABA, and C14DAB 2.88 g (0.009 mol) was used and reacted in 49.2 g of NMP at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-10). 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-10) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 6% by mass of polyamic acid, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BC. A liquid crystal alignment treatment agent was obtained. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • Example 24 90.0 g of NMP was added to 40.0 g of a polyamic acid solution (PAA-10) for dilution, and 5.92 g of acetic anhydride and 2.54 g of pyridine were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-10).
  • SPI-10 white brown powder of polyimide
  • the number average molecular weight of this polyimide was 15,864, and the weight average molecular weight was 41,355.
  • the imidation ratio was 88%.
  • SPI-10 polyimide
  • 18.0 g of ⁇ -BL was added and stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • the polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
  • ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • Polyimide was 5 mass%
  • ⁇ -BL was 65 mass%
  • DPM was 15 mass%
  • BC was The liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained in a 15% by mass solution. Using this coating solution, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and physical properties were measured and characteristics were evaluated.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be a highly reliable liquid crystal display device, and includes a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, and a VA liquid crystal display. It is suitably used for display elements by various methods such as an element, an IPS liquid crystal display element, and an OCB liquid crystal display element.

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Abstract

　電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても、初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を得るのに有用な新規なジアミン、ポリアミック酸、ポリイミド、及び液晶配向処理剤を提供する。 　下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、の少なくとも一方を含有する液晶配向処理剤。（式中、Ｒは炭素原子数が１～２５の飽和炭化水素基を表す。）

Description

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子、並びに新規なジアミン
　本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、液晶配向膜に関するものであり、更には、この液晶配向処理剤に用いるポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用な新規なジアミンに関するものである。
　現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも云う）を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高い、直流電圧を印加した際の蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積が少ない、又は直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早い、といった特性が重要になっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。
　また、ポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。
　しかしながら、残像が消えるまでの時間を短くするだけでは、残像現象に対する対策としては充分とはいえなくなってきた。
特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 特開平８－７６１２８号公報
　本発明は、上記の状況を鑑み、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても、初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤、およびこのような液晶配向処理剤を得るのに有用なジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミドを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．　下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、の少なくとも一方を含有する液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは炭素原子数が１～２５の飽和炭化水素基を表す。）
２．　式［１］で表されるジアミンが、ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミン成分の２０～１００mol％である、上記１に記載の液晶配向処理剤。
３．　式［１］で表されるジアミンが、２つのアミノ基をメタまたはパラの位置に有するジアミンである、上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
４．　下記式［２］で表されるジアミンを、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分に含む、上記１に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中のＡｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ１は炭素原子数が１～５のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
５．　テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分である、上記１～４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
６．　上記１～５のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
７．　上記６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
８．　下記式［１－１］のジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ３は、炭素原子数が１～５の直鎖状アルキル基である。）
９．　下記式［１－２］のジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ４は、少なくとも１つの環構造を含む炭素原子数が３～８の飽和炭化水素基である。）
１０．　上記８又は９に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸。
１１．　上記１０に記載のポリアミック酸をイミド化したポリイミド。
　本発明の液晶配向処理剤は、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を使用することで特性が良好な液晶パネルを作製することができる。また、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、ラビング処理に対しても削れや傷などの不具合が発生しにくい。
　本発明の新規なジアミン、ポリアミック酸、又はポリイミドを用いることによって、上記のような優れた液晶配向処理剤を容易に得ることができる。
　また、本発明の新規なジアミンは合成が容易であり、ポリアミック酸、ポリイミドなどの原料として使用することで、得られるポリアミック酸やポリイミドの溶媒への溶解性を高めることができる。本発明のポリアミック酸又はポリイミドは、溶媒への溶解性に優れるので、均一な塗膜を得ることができる。
　本発明の液晶配向処理剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、もしくはそのアミック酸をイミド化したポリイミドを含有し、該ジアミン成分中には、式［１］で表されるジアミンを含有することを特徴とする液晶配向処理剤である。このジアミンを使用することで、得られた液晶配向膜は電圧保持率が高く、なおかつ、液晶セルに直流電圧が印加されても電荷が溜まり難くすることができる。
＜式［１］のジアミン＞
　式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されない。液晶配向膜とした時の液晶の配向性の観点からは、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましく、また、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性を高めるという観点では、メタがより好ましい。２つのアミノ基の位置関係がメタの場合、即ち１，３－ジアミノベンゼン構造の場合に、メチレンエステルの位置は、４又は５の位置が好ましく、特に、アミノ基の求核性を高める効果や容易に合成できる点から、５の位置がより好ましい。
　式［１］で表されるジアミンにおいて、Ｒは炭素原子数が１～２５の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよく、環構造を含んでいてもよい。このような飽和炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基からｎ－ペンタコシル基までの直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基などの他、炭素原子数が２５までの範囲で且つ任意の箇所で分岐している分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などに代表されるシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロプロピルエチル基、２－シクロブチルエチル基、２－シクロペンチルエチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－メチルシクロプロピル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基など、アルキル基とシクロアルキル基又は２つ以上のシクロアルキル基が組み合わさった基；ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２－イル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－１－イル－メチル基など縮合環を有する基などが挙げられる。
　式［１］で表されるジアミンにおいて、液晶配向膜とした時の蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積性の観点では、Ｒの炭素原子数がある程度少ないものが好ましい。例えば、Ｒの炭素原子数は１～１７が好ましく、より好ましくは１～８である。また、液晶配向性とラビング耐性の観点では、Ｒは分子量がより小さい直鎖状のアルキル基が好ましい。従って、式［１］で表されるジアミンにおいて、液晶配向性とラビング耐性、蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積性等の観点から好ましいＲの具体例を挙げるならば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびペンチル基から選ばれる比較的分子量の小さいアルキル基である。
　一方、Ｒにシクロアルキル基等の環構造を有する場合には、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性がより高くなるという効果がある。従って、式［１］で表されるジアミンにおいて、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性、液晶配向膜とした時の蓄積電荷（ＲＤＣ）の蓄積性等の観点から好ましいＲの具体例を挙げるならば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロプロピルエチル基、２－シクロブチルエチル基、２－シクロペンチルエチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－メチルシクロプロピル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基などである。
　式［１］で表されるジアミンの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、下記式［３］で表されるジニトロ化合物を合成し、さらに通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式中のＲは、式［１］のＲと同じである）
　式［３］で表されるジニトロ化合物は、下記反応式のように、ピリジンやトリエチルアミンなどの塩基存在下で、目的のジアミンの置換基の位置に対応するジニトロベンジルアルコールに、目的のジアミンのＲに対応するカルボン酸クロリドまたは酸二無水物を反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式中のＲは、式［１］のＲと同じである）
　前記した式［１］のジアミンの好ましい置換基の位置に対応するジニトロベンジルアルコールとしては、２，４－ジニトロベンジルアルコール、３，５－ジニトロベンジルアルコール、２，５－ジニトロベンジルアルコール等がある。
　なお、式［１］で表されるジアミンのうち、下記式［１－１］のジアミン、又は下記式［１－２］のジアミンは、本発明の液晶配向処理剤に特に有用な新規のジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ３は、炭素原子数が１～５の直鎖状アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ４は、少なくとも１つの環構造を含む炭素原子数が３～８の飽和炭化水素基である。）
　上記式［１－１］又は［１－２］のジアミンは、その他の式［１］で表されるジアミンと同様に前記した方法によって合成することができる。
　上記式［１－１］又は［１－２］のジアミンにおいて、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましく、また、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性を高めるという観点では、メタがより好ましい。
　以下に式［１－１］で表されるジアミンの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記式［４］～［１８］のジアミンは、ベンゼン環上の置換基の位置によって、下記［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］の形態に分類できるが、前述したように、［ｂ］の形態が特に好ましく、具体的には式［５］、式［８］、式［１１］、式［１４］、又は式［１７］のジアミンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式［ａ］～［ｃ］におけるＲは、式［１］のＲと同じである）
　以下に、式［１－２］で表されるジアミンの中でも特に好ましいものとして、上記［ｂ］の形態である具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜ジアミン成分＞
　上記した式［１］で表されるジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリアミック酸を得ることができ、このポリアミック酸をイミド化することでポリイミドとすることができる。
　本発明において、ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミン成分は、式［１］で表されるジアミンのみであってもよく、その他のジアミンから選ばれる１種または２種以上を組み合わせてもよい。
　ジアミン成分として、式［１］で表されるジアミンを含有させることで、得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化したポリイミドの溶媒溶解性を高めることができる。更には、このポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても電荷が溜まり難くなる。このような特性を得るために、式［１］で表されるジアミンは、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分全体の２０～１００mol％であることが好ましく、より好ましくは４０～１００mol％であり、特には５０～１００mol％である。
　上記のジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。このようなジアミンの具体例を示すならば、以下の通りである。
　脂環式ジアミンの例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミンの例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミンの例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミンの例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、下記式［２］で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ここで式中のＡｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ１は炭素原子数が１～５のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。
式［２］で表されるジアミンにおいて、Ａｒがベンゼン環であり、Ｒ２が水素原子であるのが好ましい。
　式［２］で表されるジアミンの具体例としては、３－アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　式［２］で表されるジアミンを式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用すると、得られる重合体の有機溶媒への溶解性が更に向上し、また、液晶配向膜として用いた時に液晶配向性に優れるので好ましい。更に、このような組み合わせは、後述するジアミンによる液晶のプレチルト角を大きくするという効果を高めることができるので、同じ大きさのプレチルト角を得ようとする場合にその使用量を減らすことができる。液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミンは、その使用量が多くなると液晶配向処理剤の印刷性を悪くなる傾向にあるので、該ジアミンの使用量を減らすことができれば、液晶配向処理剤の印刷性改善が期待される。
　式［２］で表されるジアミンの好ましい含有量は、ジアミン成分全体の１０～５０mol％、より好ましくは２０～４０mol％である。式［２］で表されるジアミンを含有するとき、式［１］で表されるジアミンの好ましい含有量は、ジアミン成分全体の２０～９０mol％であり、より好ましくは３０～８０mol％である。
　ポリアミック酸を合成する際のジアミン成分に含有させることで、液晶配向膜とした時に液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、およびこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンが知られている。これらのジアミンは、本発明においても式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用することができる。以下に、このような置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてｊは５～２０の整数を表し、ｋは１～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記のジアミンの内、式［１９］のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式［２６］～［３３］のジアミンは、プレチルト角の発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）液晶用配向膜（以下、ＯＣＢ用配向膜とする）、垂直配向モード液晶用配向膜（以下、ＶＡ用配向膜とする）に好適に用いられる。
　例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３～５°）では式［１９］のジアミンの含有量をジアミン成分全体の１０～３０mol％とし、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０～９０°）では、式［２６］～［３３］のジアミンの含有量をジアミン成分全体の５～４０mol％とするとよいが、これに限定されない。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明のポリアミック酸またはポリイミドにおいて、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されず、また、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤においては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、〔４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物などが挙げられる。この中で特に１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために特に好ましい。
　更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
　得られたポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との使用比率は、前者／後者のモル比で９０／１０～５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０～６０／４０である。
＜重合反応＞
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶剤中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
　また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。
　上記重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８～１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
　本発明のポリアミック酸またはポリイミドの分子量は特に限定されないが、液晶配向処理剤に含有させる場合には、得られる塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～５０，０００である。
＜ポリイミドの合成＞
　本発明のポリイミドは、上記したポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１～１００時間攪拌することにより可能である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
　ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量はアミック酸基の０．２～１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５～５倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１～３０倍モルが好ましく、より好ましくは１～１０倍モルである。反応温度は－２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは０～１８０℃である。
　本発明のポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られるという理由から、液晶配向処理剤に含有させる場合には、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、特に好ましくは８０％以上である。
　このようにして得られたポリイミドの溶液には、添加した触媒などが残存しているので、液晶配向処理剤に用いる場合には、ポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。
　ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
　このような操作は、前記のポリアミック酸に対しても行うことができる。例えば、ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向処理剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中の未反応のモノマー成分や不純物を除きたい場合には、上記の沈殿回収及び精製を行えばよい。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、上記のようにして得られたポリアミック酸及びポリイミドから選ばれた重合体の少なくとも一種を含有する塗布液である。
　その製造例を挙げると、前記したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま、または希釈したものでもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。また、希釈や再溶解の工程においては、基板への塗布性を制御するための溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善するための添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造のポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
　上記の希釈や再溶解の工程に使用する有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノンなどである。なかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンは好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　液晶配向処理剤の基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸もしくはポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、樹脂が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。この中で特にポリイミドの溶解性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
　塗膜の特性を改善するための添加物としては、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加しすぎるとポリアミック酸やポリイミドなどの樹脂成分の凝集の原因となるため、好ましくはポリアミック酸やポリイミドなどの樹脂成分に対してシランカップリング剤は、０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％添加することが好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１～１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。また、この固形分における本発明のポリアミック酸またはポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上である。
　以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜、光配向膜としても使用される。
　この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板若しくはポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
　液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法である。
　液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０～３００℃であり、さらに好ましくは１８０～２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍである。
　上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
　上記した手法により得られた液晶配向膜付き基板は、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
　３，５－ジアミノベンジル アセテートの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　３，５－ジニトロベンジルアルコール　２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　２００ｍｌに溶解させ、無水酢酸　３０．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ピリジン２．４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で６時間還流させた。
　ＴＬＣ（Tin-Layer Chromatography）で原料スポットが消失したのを確認し、酢酸エチルにて抽出し、純水にて洗浄し無水酢酸及び酢酸を除き、ブライン洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。エタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒を用いて再結晶を行い、乳白色の結晶（式［ii］の化合物２２ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、収率９２％）を得た。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):8.80(1H,t),8.67(2H,d),5.33(2H,s),2.13(3H,s)
　なお、１Ｈ－ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。
　式［ii］の化合物２０．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン２００ｍｌに溶解させ、十分脱気と窒素置換を行い、酸化白金２．０ｇを加え、再び十分脱気を行った上水素ガス雰囲気にし、室温で２４時間反応させた。反応終了後、セライトにて酸化白金を取り除き、溶媒除去を行った後、メタノールにて溶解させ、活性炭処理と再結晶(溶媒：エタノール)を行い、乳白色の固体（式［iii］の化合物１２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、収率８１％）を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.11(2H,d),5.98(1H,t),4.92(2H,s),3.60(４H,Br),2.13(3H,s)
　ポリアミック酸、およびポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＤＡＢＡｃ：３，５－ジアミノベンジル アセテート
ＤＡＢＢｕ：３，５－ジアミノベンジル ブチレート
ＤＡＢＣＰｒ：３，５－ジアミノベンジル シクロプロパンカルボキシレート
ＤＡＢＣＰｅ：３，５－ジアミノベンジル シクロペンタンカルボキシレート
ＤＡＢＣＰＰ：３，５－ジアミノベンジル ３－シクロペンチルプロパノエート
ＤＡＢＣＨｘ：３，５－ジアミノベンジル シクロヘキサンカルボキシレート
Ｃ１４ＤＡＢ：４－テトラデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
３－ＡＢＡ：３－アミノベンジルアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＜分子量の測定＞
　重合反応により得られたポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（GPC-101）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約900,000、150,000、100,000、30,000）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約12,000、4,000、1,000）。
＜イミド化率の測定＞
　重合反応により得られたポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６－ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド－ｄ６）に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。
＜液晶セルの作製＞
　実施例２～７で調製した液晶配向処理剤、実施例１３～２４で調製した液晶配向処理剤、および比較例１～２で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
　液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法を以下に記述した。
　なお、実施例２～７、および比較例１～２における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、および特性の評価等の結果は、表１、表２にまとめて示した。また、実施例１３～２４における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、および特性の評価等の結果は、表３、表４にまとめて示した。
＜ラビング耐性評価＞
　ラビング耐性の検証試験として押し込み量を０．５ｍｍに変えた条件でラビングし、膜表面を強焦点レーザー顕微鏡にて観察した。評価は以下のように行った。
　○：削れカスやラビング傷が観察されない。
　△：削れカスやラビング傷が観察される。
　×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
＜プレチルト角測定＞
　作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はクリスタルローテーション法を用いて測定した。
＜電圧保持率の測定＞
　作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり＞
　作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。５分間アースした後、交流電圧３．０Ｖ、直流電圧５．０Ｖを印加し、１時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。
　（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）
（実施例２）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＡｃを４．６９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ３８．７３ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
　ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－１)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて上記の手順で液晶セルを作製し、上記のような物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例３）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）２０ｇに、ＮＭＰを４６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸３．２９ｇとピリジン１．４０ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，２５９、重量平均分子量は３５，７９３であった。また、イミド化率は８０％であった。
　得られたポリイミド（ＳＰＩ－１）２ｇに、ＮＭＰ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＮＭＰ８．０ｇ、ＢＣ１２．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、ＮＭＰが６５質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例４）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを６．０９ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＡｃを４．００ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを３．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７４．５ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
　ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－２)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例５）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．２５Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３２１、重量平均分子量は３９，８５７であった。また、イミド化率は８５％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－２）２ｇに、γ－ＢＬ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、ＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例６）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＡｃを４．００ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを３．６７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを７．１２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１１６．０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。
　ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－３)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例７）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）１００ｇに、ＮＭＰを２３３．３３ｇ加えて希釈し、無水酢酸１５．６６ｇとピリジン６．６７ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．２５Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－３）の薄茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１８，６４９、重量平均分子量は４１，７７４であった。また、イミド化率は９４％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－３）２ｇに、γ－ＢＬ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、ＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（比較例１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１２．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ジアミン成分として、３－ＡＢＡを５．５６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを６．２５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ９７．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液を得た（ＰＡＡ－４）。
　ポリアミック酸(ＰＡＡ－４)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（比較例２）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化を行ったが、反応中にゲル化してしまった。
　再度、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、イミド化の反応温度を５０℃にして行った。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－４）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３３８、重量平均分子量は３９，８６５であった。またイミド化率は８０％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－４）１ｇに、γ－ＢＬ９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ４．０ｇ、ＢＣ３．０ｇ、ＤＰＭ３．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 ＊；光学的フリッカー参照法により、直流電圧(DC)をとめた直後のRDC
（実施例８）
　３，５－ジアミノベンジル ブチレートの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　３，５－ジニトロベンジルアルコール　２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ピリジン２．４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ　２００ｍｌに溶解させ、氷浴中でブチリルクロリド　１１．８０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌させた。
　ＴＬＣで原料スポットが消失したのを確認し、反応溶液を冷やした純水中に注ぎ、析出した固体をろ過し、メタノールと水で洗浄を行った。その後、エタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒を用いて再結晶を行い、乳白色の結晶（式［iv］の化合物２４ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率８２％）を得た。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):8.80(t,1H),8.67(d,2H),5.35(s,2H),2.45(m,2H),1.65(m,2H),0.93-0.89(m,3H)
　式［iv］の化合物２４．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン２００ｍｌに溶解させ、十分脱気と窒素置換を行い、白金／カーボン２．４ｇを加え、再び十分脱気を行った上で水素ガス雰囲気にし、室温で２４時間反応させた。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、更に活性炭処理をした上で溶媒除去を行い、茶色の粘体（式［v］の化合物１２ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、収率７１％）を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.11(d,2H),5.99(t,1H),4.94(s,2H),3.62(br,4H),2.30-1.98(m,2H),1.61-1.50(m,2H),0.91-0.86(m,3H)
（実施例９）
　３，５－ジアミノベンジル シクロプロパンカルボキシレートの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　３，５－ジニトロベンジルアルコール　２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、シクロプロパンカルボニルクロリド　１５．７ｍｌを、テトラヒドロフラン　２００ｍｌに溶解させた。これにピリジン１０．０ｍｌを滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、イソプロピルアルコールを用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［vi］の化合物２４ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、収率９０％）を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):8.80(t,1H),8.67(d,2H),5.33(s,2H),1.80-1.73 (m,1H),0.98-0.92(m,4H)
　式［vi］の化合物２０．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、酸化白金２．０ｇを、１．４－ジオキサン２５０ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、酸化白金をセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣をメタノール２００ｍｌに溶解させ、活性炭を２．０ｇ加え室温で攪拌した。活性炭をセライトろ過により除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を用いて再結晶し、乳白色固体（式［vii］の化合物１２．０ｇ（０．５８２ｍｏｌ）、収率７８％)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.11(d,2H),5.98(t,1H),4.92(s,2H),3.60(br,4H)，１.78-1.65 (m,1H),0.98-0.92(m,4H)
（実施例１０）
　３，５－ジアミノベンジル シクロペンタンカルボキシレートの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　３，５－ジニトロベンジルアルコール　２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、シクロペンタンカルボニルクロリド　１２．９ｍｌを、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。これにピリジン９．０ｍｌを滴下し、室温で２２時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、イソプロピルアルコールを用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［viii］の化合物２４ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率８２％）を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):9.01(t,1H),8.56-8.54(m,2H),5.30(d,2H),2.91-2.83(m,1H),2.03-1.58(m,8H)
　式［viii］の化合物２４．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、白金／カーボン２．５ｇを、メタノール２５０ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣をメタノール２００ｍｌに溶解させ、活性炭を２．０ｇ加え室温で攪拌した。活性炭をセライトろ過により除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、更に減圧下乾燥して、褐色液体（式［ix］の化合物１９．３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率９６％)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.10(d,2H),5.97(t,1H),4.92(s,2H),3.52(br,4H),2.77(m,1H),1.95-1.51(m,8H)
（実施例１１）
　３，５－ジアミノベンジル ３－シクロペンチルプロパノエートの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　３，５－ジニトロベンジルアルコール　２３．１ｇ（０．１１７ｍｏｌ）、３－シクロペンチルプロピオニルクロリド　１９．３ｍｌを、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させた。これにピリジン１０．３ｍｌを滴下し、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１を用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［x］の化合物２９．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、収率７９％）を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm): 9.02(t,1H),8.57-8.54(m,2H),5.30(s,2H),2.49-2.43(m,2H),1.83-1.45(m,9H),1.18-1.04(m,2H)
　式［x］の化合物２９．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、白金／カーボン３．１を、メタノール３００ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／６を用いて再結晶し、薄茶色固体（式［xi］の化合物２１．６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、収率８９％）を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.11(d,2H),5.99(t,1H),4.92(s,2H),3.60(br,4H),2.39-2.34(m,2H),1.81-1.45(m,9H),1.17-1.20(m,2H)
（実施例１２）
　３，５－ジアミノベンジル シクロヘキサンカルボキシレートの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　３，５－ジニトロベンジルアルコール　２０．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、シクロヘキサンカルボニルクロリド　１４．５ｍｌを、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。これにピリジン９．０ｍｌを滴下し、室温で２３時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍｌを加え１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加えて溶媒抽出を行い、取り出した有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、これを濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を、イソプロピルアルコールを用いて再結晶し、ジニトロ化合物（式［xii］の化合物２５.０ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、収率８１％）を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):9.01(t,1H),8.55-8.53(m,2H),5.30(d,2H),2.44(tt,1H),2.02-1.92(m,2H),1.83-1.64(m,3H),1.55-1.18(m,5H)
　式［xii］の化合物２４．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、白金／カーボン２．５ｇを、メタノール２５０ｍｌに加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、白金／カーボンをセライトろ過で取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。溶媒留去後の残渣をメタノール２００ｍｌに溶解させ、活性炭を２．０ｇ加え室温で攪拌した。活性炭をセライトろ過により除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、更に減圧下乾燥して、褐色液体（式［xiii］の化合物１９．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、収率９６％)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.10(d,2H),5.98(t,1H),4.92(s,2H),3.61(br,4H),2.34(tt,1H),1.98-1.89(m,2H),1.81-1.14(m,8H)
（実施例１３）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを７．６４ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＢｕ２．５０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．９５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを３．８４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ６３．７９ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例１４）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．８３ｇとピリジン３．３３ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．２５Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－５）の薄茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３５８、重量平均分子量は３８，７３５であった。また、イミド化率は９０％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－５）２ｇに、γ－ＢＬ１８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、ＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例１５）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰｒを５．３２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４１．３２ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例１６）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）２０ｇに、ＮＭＰを４６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸３．０６ｇとピリジン１．３１ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，３２９、重量平均分子量は３３，２３３であった。また、イミド化率は８１％であった。
　得られたポリイミド（ＳＰＩ－６）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例１７）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰｒを１．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例１８）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸６．０２ｇとピリジン２．４９ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－７）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１７，４３０、重量平均分子量は４８，５３２であった。また、イミド化率は９０％であった。
　このポリイミド（ＳＰＩ－７）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例１９）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰｅを２．１１ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．８８ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４８．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例２０）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．９８ｇとピリジン２．５７ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－８）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４，７５７、重量平均分子量は３６，８６５であった。また、イミド化率は９０％であった。
　このポリイミド（ＳＰＩ－８）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例２１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＰＰを２．３６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．８８ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４８．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例２２）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．８６ｇとピリジン２．５１ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－９）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４，９００、重量平均分子量は３５，１６１であった。また、イミド化率は９１％であった。
　このポリイミド（ＳＰＩ－９）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例２３）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＣＨｘを２．２３ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを２．８８ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４９．２ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（実施例２４）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．９２ｇとピリジン２．５４ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－１０）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，８６４、重量平均分子量は４１，３５５であった。また、イミド化率は８８％であった。
　このポリイミド（ＳＰＩ－１０）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、ＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドが５質量％、γ－ＢＬが６５質量％、ＤＰＭが１５質量％、ＢＣが１５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 ＊；光学的フリッカー参照法により、直流電圧（ＤＣ）をとめた直後のＲＤＣ
　実施例２、４、６、１３、１５、１７、１９、２１及び２３と、比較例１との比較から、ポリアミック酸を含有する液晶配向処理剤において、ジアミン成分の一部若しくは全部を式［１］で表されるジアミンとすることで、液晶セルの電圧保持率が高くなり、かつ、液晶セルに直流電圧を印加した際の蓄積電荷は減少し、さらに、液晶配向膜の耐ラビング性も向上することが解る。また、実施例３、５、７、１４、１６、１８、２０、２２及び２４と、比較例２との比較から、ポリイミドを含有する液晶配向処理剤でも、ジアミン成分の一部若しくは全部を式［１］で表されるジアミンとすることで、同様の効果が得られていることが解る。また、実施例４と実施例６、及び、実施例５と実施例７の比較から、式［１］のジアミンと式［２］のジアミンを組み合わせることで、液晶プレチルト角を大きくする効果が高まっていることが解る。
　本発明の液晶配向処理剤により、電圧保持率が高く、かつ直流電圧を印加し、止めた後での蓄積する電荷が少ない配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
　なお、２００８年６月１７日に出願された日本特許出願２００８－１５８４５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、の少なくとも一方を含有する液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素原子数が１～２５の飽和炭化水素基を表す。）
  2. 式［１］で表されるジアミンが、ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミン成分の２０～１００mol％である、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 式［１］で表されるジアミンが、２つのアミノ基をメタまたはパラの位置に有するジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
  4. 下記式［２］で表されるジアミンを、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分に含む、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中のＡｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ１は炭素原子数が１～５のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
  5. テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分である、請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  8. 下記式［１－１］のジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３は、炭素原子数が１～５の直鎖状アルキル基である。）
  9. 下記式［１－２］のジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ４は、少なくとも１つの環構造を含む炭素原子数が３～８の飽和炭化水素基である。）
  10. 請求項８又は９に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸。
  11. 請求項１０に記載のポリアミック酸をイミド化したポリイミド。
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