201206566 六、發明說明： c發明所屬技術領域3 發明領域 本發明是有關於2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法。 發明背景 2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2、HFO-1234yf)由於不含 氣，故可作為使用於冷媒等之氣氟碳類等氟氣烷類的代替 化合物。 HFO-1234yf之製造方法方面，可舉例如使1，卜二氣 -2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHC12、HCFC-225ca)進行脫氟 化氫反應獲得1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯（CF3CF=CC12、 CFO-1214ya)後，使CFO-1214ya與氳反應而還原，獲得 HFO-1234yf之方法。 將CFO-1214ya還原而獲得HFO-1234yf的方法，可舉例 如以下所示方法⑴。 (i)在鈀受載於氧化鋁之催化劑的存在下，使 CFO-1214ya與氫反應而獲得HFO-1234yf的方法（專利文獻 1)。 可是，方法⑴中所使用的催化劑雖屬耐久性高者，但 其副反應很多，會生成無法蒸餾分離的副產物，朝 HFO-1234yf之轉換率很低。 另·一方面，以進行同樣的還原反應之方法而言，可例 示以下所示方法（ii)。 201206566 (ii)在鈀受載於活性碳之催化劑的存在下，使氫於 RfCF=CX2(惟，Rf表示碳數1〜10的氟烷基，X表示氯、溴或 碘）反應而獲得RfCF=CH2之方法（專利文獻2)。 然而，方法(ii)中所使用的催化劑，多屬而ί久性低者， 必須頻繁地交換催化劑。 先行技術文獻 【專利文獻】 專利文獻1 :國際公開第2008/060614號 專利文獻2:曰本特開平2-286635號公報 C發明内容;1 發明概要 發明欲解決之課題 本發明目的是提供可長時間穩定並以高轉換率製造 2,3,3,3-四氟丙烯之方法。 用以欲解決課題之手段 本發明為了解決前述課題，係採用以下構成。 [1] 一種2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，係在催化劑之存 在下’使1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙稀及1-氣-2,3,3,3-四氟丙烯 之至少一種原料化合物，與氫進行反應者，其特徵在於： 其中前述催化劑是受載於金屬氧化物之貴金屬催化 劑，且該金屬氧化物係Hammett酸度函數值(H0)在-5.6以上 者。 [2] 如前述[1]之2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，其中前述 貴金屬為把。 4 201206566 [3] 如前述[1]或p]之2,3,3,3_四§ 氣丙烯之製造方法，豆 中前述金屬氧化物為二氧化矽、二氣 '、 〜乳化鈦或二氧化锆。 [4] 如前述[1]〜[3]中任一項之2 A ，，3,3_四氟丙烯之製造 方法，其中前述金屬氧化物為二氣化石夕 [5] 如前述[1]〜[4]中任一項之2 q ，U，3-四氟丙稀之製造 方法，其巾麟貴金屬催化劑受栽麵氧化物之比表面積 為 10〜1000m2/g。 [6] 如前述[1]〜[5]中任一項之2 1 ，J，3,3-四氟丙烯之製造 方法，其鋒已域有前述純料—屬氧化物之催化 劑層，導人原料化合物與氫並使如氣相進行反應。 [7] 如前述[6]之2,3,3,3.讀⑽之製造方法其係於催 化劑層的氣體導人部導人原料化合物與氫，並同時自該催 化劑層的氣體導入部與氣體排出部之間至少一處導入氫。 [8] 如前述[6]或[7]之2,3,3,3·四氟丙稀之製=方法乱其 中前述導人催化劑層之原料化合物與前述氫的比率，以前 述原料化合物中的氣原子莫耳數與前述氩莫耳數比⑻/cl) 表示在0.7以下。 [9]如前述[6]〜[8]中任一項之2,3,3,3_四氟丙烯之製造 方法，其中前述催化劑層中以下式⑴表示的前述原料化合 物氣體之線速度u為1〜3〇cm/秒： u=(W/10〇)xV/S (I) (惟，式(I)中，w表示流通於前述催化劑層之全氣體中 原料化合物氣體之濃度（莫耳％)，V表示流通於前述催化劑 層之全氣體流量（cm3/秒）’ s表示前述催化劑層之相對於氣 201206566 體流通方向之截面積(cm2))。 [10]如前述[1]〜[9]中任一項之2,3,3,3-四氟丙烯之製造 方法，其中前述原料化合物係1，1-二氣_2,3,3,3-四氟丙歸， 或係1，1_二氣-2,3,3,3·四氟丙烯與卜氣义^%四氟丙烯之 混合物，且該混合物係1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯相對於兩 者之合計莫耳數比率在50莫耳％以上者。 發明效果 依據本發明的製造方法，可長時間穩定並以高轉換率 製造2,3,3,3-四氟丙烯。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本實施例使用的製造裝置之模式圖。 C實施方式;3 用以實施發明之形態 本發明之2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2、HFO-1234yf) 之製造方法，係在催化劑之存在下，使1，1-二氣-2,3,3,3-四 氟丙烯(CF3CF=CC12、CFO-1214ya)及 1-氣-2,3,3,3-四氟丙烯 (CF3CF=CHa、HCFO-1224yd)之至少一種原料化合物，與 氣進行反應者。 CFO-1214ya及HCFO-1224yd係分別藉由下式⑴及(2) 所示反應而生成HFO-1234yf。 CF3CF=CC12+2H2 一 CF3CF=CH2+2HC1 (1) CF3CF=CHC1+H2— CF3CF=CH2+HC1 (2) 本發明之製造方法，依據反應形態的不同，可舉下述 方法(α)或方法(β)〇 6 201206566 (α)在催化劑之存在下，使原料化合物與氫以氣相進行 反應之方法。 (β)在催化劑之存在下’使原料化合物與氫以液相進行 反應之方法。 (方法(α)) 方法(α)方面，可舉例如：形成已充填有催化劑受載載 體之催化劑層，於該催化劑層中，導入含有原料化合物氣 體與氫氣之氣體（以下稱原料混合氣體)使反應進行的方法。 催化劑方面，係使用受載於Hammett酸度函數值（η〇) 為-5.6以上之金屬氧化物的貴金屬催化劑。若使用前述金屬 氧化物作為載體’則可獲得耐久性高的催化劑，且由原料 化合物轉換成HFO-1234yf之轉換率也可提高。金屬氧化物 的酸度函數值(H〇)，以容易兼顧轉換率與耐久性這點來看， 以-3_0以上為佳。又’酸度函數值(Hq)以抑制脫氣化氫、脫 氟化氫等副反應這點來看，以+3.3以下為佳。
Hammett酸度函數值(H〇)係利用以下所示之Hammett指 示藥吸附法來測定。將金屬氧化物於飽和水蒸氣中以25〇c 保持2天之後添加苯，於含有該金屬氧化物之苯溶液中滴下 Hammett指示藥，確認金屬氧化物上的酸性色之著色。金屬 氧化物的酸度函數值(H〇)比Hammett指示藥之pKa小的話， 可看出酸性色之著色。酸性色之著色的確認，可利用目視 來進行，亦可利用分光學性手法來進行。 本發明中，所謂酸度函數值(Hq)在-5.6以上之金屬氧化 物’係指於前述指示藥吸附法中，已滴下卩“在^义之 201206566
Hammett指示藥時，並無法看出酸性色之著色的金屬氧化 物。 作為Hammett指示藥者，可舉苯乙烯基苯基酮 (pKa-5.6)、一亞桂皮基丙酮(〇1(^1111&111&1^61〇116)(卩1^-3.0)、 4-苯偶氮二苯胺(pKa+1.5)、對二曱胺基偶氮苯(pKa+3.3)、 苯偶氮萘胺(pKa+4.0)、曱基紅(pKa+4.8)等。 酸度函數值(H〇)在-5.6以上的金屬氧化物方面，可舉例 如二氧化矽（+1.52Η〇>-5·6)、二氧化鈦(+ι.52Η〇>-5.6)、 二氧化錯(H〇>+1.5)等。金屬氧化物可以是丨種，也可以是2 種以上。 金屬氧化物方面’由容易兼顧轉換率與耐久性之點來 看，以二氧化矽 '二氧化鈦或二氧化錯為佳，二氧化矽尤 佳。再者，以二氧化矽作為載體使用時，以使用矽凝膠、 非晶質二氧化秒等為佳。 催化劑之貴金屬方面’可舉例如鈀、铑 '鉑、銥、釕、 鐵、金等。受载於金屬氧化物之貴金屬，可以是丨種也可以 是2種以上。使用2種以上之貴金屬催化劑的情況下，催化 劑可以是該等貴金屬之混合物，亦可以是合金。作為合金 催化劑者，可舉例如鈀/鉑合金催化劑或鈀/铑合金催化劑 等。 义載於金屬氧化物之貴金屬方面，基於活性之點，以 把、錢、鉑為佳，以纪或纪合金尤佳。 貝金屬之党載量’相對於前述金屬氧化物，以0.01〜10 質量％為佳，以0.1〜1〇質量％較佳，以0.5〜1質量°/〇尤佳。貴 8 201206566 金屬之受載量若在 率提升。責金^ 值以上，則原料化合物與氫之反應 劑成本，可容易=載量若在上限值以τ，則可降低催化 本發明之製诰 伟。 方法所使用的催化劑方面，尤其以鈀為 物中，之製造方法所使用的催化劑受載金屬氧化 、爭、屬，基於抑制副產物及提升催化劑耐久 爆戈而n 戰貝金屬以外之金屬。貴金屬以外之金 屬方面，可舉例如 线、鈷、鎳等。該等貴金屬以外之金屬， 了以疋也可以是2種以上。 使⑴述貝金屬以外之金屬受載之際該金屬的比率，係 士於貝金屬100質量份計’以〇.〇1〜50質量份為佳。 催化劑之+ 表面積係以10〜1000m2/g為佳， 〇 500m /g較佳。催化劑之比表面積若在下限值以上則 原料化δ物與氫之反應率提高。催化劑之比表面積若在上 限值以下’則易於抑制副產物生成。 催化悧之比表面積’可利用氣體吸附法即例如βετ法 來測定。 本發明_之催化劑層，可藉由將前述貴金屬催化劑受 載金屬氧化物充填於反應器而形成。催化劑層中催化劑受 載金屬氧化物之充填密度，係以01〜3g/cm3為佳， 0.25〜lg/cm3較佳。催化劑受載金屬氧化物之充填密度若在 下限值以上，則每單位容積之催化劑受載金屬氧化物之充 填量多，可使進行反應之氣體量增多，故生產性提升。催 201206566 化劑受載金屬氧化物之充填密度若在上限值以下，則容易 抑制催化劑層之溫度上升，反應溫度容易維持在13(TC以 下。 催化劑受載金屬氧化物之充填部分，於反應器内可為 一個，亦可為兩個以上。 催化劑層的溫度，基於氣相反應，故設在比含有原料 化合物氣體與氫氣之氣體的露點高之溫度。CFO-1214ya之 沸點為46eC ’而基於HCFO_i224yd之沸點推定為4〜1〇t這 一點、以及反應性這點，以在5〇°C以上為佳，60°C以上較 佳。 催化劑層的溫度，因為會隨著催化劑劣化之進行而逐 漸降低，而存在有反應率降低之問題。因此，爲了可維持 高反應率，宜進行可充分保持催化劑層溫度之操作。例如， 若是藉熱媒等自外部加熱催化劑層來維持其溫度時可緩 陵提升熱媒溫度來提高催化劑層的溫度。 再者，所謂催化劑層的溫度，係意指藉由自外部之加 熱而加以維持之催化劑層的溫度。通常，原料混合氣體係 於催化劑層的局部區域進行反應，藉由反應熱的產生，反 應區域(原料混合氣體正進行反應的區域）會變得比其他催 化劑層區域高溫。藉由該反應區域的催化劑活性經時性降 低，通常反應區域會從原料混合氣體之導入部起，逐漸移 動至氣體流動方向之下游側。又，於反應區域之下游側， 已在反應區域生成的高溫生成氣體會流動，通常，會變得 比催化劑層的溫度更高溫’而隨著愈遠離反應區域溫度就 201206566 逐步降低。本發明之催化劑層的溫度，係意指反應區域之 上游側的溫度，亦即正藉熱媒等自外部進行加熱而維持其 溫度之催化劑層的溫度。 再者，本發明之製造方法中，基於抑制副產物生成這 點，宜將反應中之催化劑層的最高溫度維持在13叱以下， 較佳是維持在we以下。亦即，本發明之製造方法中爲 了抑制因反應熱造成的催化劑層之過剩溫度上升，係以將 催化劑層的最高溫度維持在前述上限值以下為宜。如前所 述’在原祕合氣體正進行反應之區域及其下游側附近區 域中的溫度’會因反應熱而變得比其他區域之催化劑層: 溫度更高。所謂反應中之催化劑層的最高溫度，係专二因 該反應熱之產生而變得比其他區域更高溫之催化劑層^ 可舉例 反應中之催化劑層的最高溫度之測定法方面， 如使用插入型溫度計所進行之下述測定法。 催化劑層中的原料化合物與氫之反應，首先，氣體導 入部之催化财助於反應進行，—如該氣體導人部 劑-旦劣化時則其下游側之催化劑會有助於反應所今 化劑層中的反舰域會㈣氣㈣出賴緩移動。催 呈現出催化劑層的最高溫度之部分，會隨著原料化合物， 體與氫氣之反舰域的移“―起移動，因此，藉2 入型溫度計的制部耻位於催化綱之氣體導入部 使該計測部隨著反應進行而1移動，即可測定催= 的最高溫度。 201206566 使反應中之催化劑層的最高溫度維持在前述上限值以 下之方法方面，從可將催化劑層的最高溫度控制在低溫並 同時容易維持高生產性這點來看，以在催化劑層中將氫分 割導入之方法（方法(αΐ))為佳》將氫分割於催化劑層的多數 處所在進行導入’則不必改變原料化合物的導入量便可使 催化劑層中的反應區域分散，於是反應熱的產生不會集中 於一處。因此’可容易抑制催化劑層的局部性過剩發熱又 不會致使生產性降低。 所謂氫的分割導入，係意指將原料化合物與氫導入催 化劑層的氣體導入部，且同時自催化劑層的氣體導入部與 氣體排出部之間至少1處所在導入氫。亦即，除了自用以導 入原料混合氣體之導入部以外，也自催化劑層至少丨處所在 導入氫，亦即自合計2處所在以上將氫進行導入。 具體而言，導入催化劑層之氣體導入部（氣體流動方向 最上游側的氣體導入部）的原料混合氣體，乃是取導入催化 劑層的氫之一部分與原料化合物全量的混合氣體。殘餘的 氫被導入氣體流動方向下游的催化劑層，於其導入位置的 催化劑層中流通的氣體（通常是原料化合物的一部分與氫 反應後的生成氣體）中便混入氫，而使得自該氫的導入位置 起下游側催化劑層中未反應的原料化合物與氫反應，從催 化劑層出口（氣體流動方向最下游側的氣體排出部）將生成 氣體排出。較佳者是在原料混合氣體導入部與次一個氫導 入部之間，使原料混合氣體中的氫之至少一部分與原料化 合物進行反應。又，氣體流動方向最下游側之氫導入部， 12 201206566 • 宜設置在可使在該氫導入部與氣體排出部之間被導入催化 * 劑層的氫與原料化合物兩者可充分反應之位置。 方法(αΐ)中氫的導入’可分割2處進行導入，亦可分割3 處以上進行導入，以可將製程簡略化這點而言，宜分割2處 導入0 被分割在催化劑層之2處以上導入的氫之分割比率，以 易於將催化劑層的最尚溫度維持在偏低這點而言，宜使被 分割之各自氣體量呈等量。 若反應器内已充填有催化劑受載金屬氧化物之部分在 2個以上時，氫的分割導入方法，可舉例如將氫的一部分與 原料化合物-起導人ΙΜ階段充填部，並將剩餘部分導入第 2階段以後的充填部之方法。 還有’方法㈣以外之催化劑層的最高溫度控制方法方 面’可舉使雜氣難原槪合物錢—域通於催化劑 層的方法（方法㈣）。藉由使惰性氣體流通來調節流通於催 化劑層中之原料化合物錢的濃度，可㈣因反應執造成 的催化劑層之過剩溫度上升。又’亦可採用惰性氣體以外 的稀釋祕絲代錄氣體、或是與雜氣體—起使用。 惰性氣體方面，可舉氣氣、稀有氣體、對氣化反應呈 惰性之氟氯錢等。惰性氣體以外的稀釋氣體方面，可 惰性氣體對催化劑層之導入量，基於可將催 最南溫度維持在偏低’且容易降低副產物的生成這點、 及易於抑制催化劑之劣化這點，相對於原料化合物4 = 13 201206566 計，以在0.1莫耳以上為佳，0.5莫耳以上較佳。另外惰性 氣體之導人量’以該惰性氣體之回收率這點來看，相對於 原料化合物1莫耳計，宜在1〇莫耳以下，4莫耳以下較佳。 再者，方法(αΐ)、方法(α2)以外之催化劑層的最高溫度 控制方法方面，可舉出使進行反應器加熱之熱媒溫度以原 料混合氣體之露點為下限而在更低溫度的方法（方法（α 3))。藉由將熱媒溫度保持在偏低，可使反應熱更迅速除熱， 抑制催化劑層的過剩溫度上升。 方法(α3)中，前述催化劑層的溫度係，溫度愈低則對於 抑制與HFO-1234yf不易分離的副產物生成愈是有利，有鑑 於此，以高於露點且低於5〇。(：為佳。較佳為高於露點且在 3〇°C以下。 催化劑層的最高溫度之控制，可單獨使用方法(α1)、方 法(α2)、方法(α3)，或將之各自併用2種或3種為佳。 反應歷力方面，由處理性這點來看，以常壓為佳，不 過並未特別限定，亦可為減壓、加壓。 原料化合物氣體對催化劑的接觸時間，以4〜6〇秒為 佳，8~4〇秒更佳。該接觸時間係從被導入反應器之氣體量 與催化劑層體積所計算之原料化合物氣體的接觸時間。 以易於抑制副產物之生成這點而言，導入催化劑層的 原料化合物與氫之比率，係以原料化合物中之氣原子莫耳 數與氫莫斗數之比(Hz/Cl)來表示’其值宜在0_7以下，在0.6 以下較值’ 0·5以下更佳。又’基於HFO-1234yf之獲率這點， 比（H2/Cl)宜在0.1以上’較佳為0.2以上。 201206566 在將氫分割導入之情況下亦然，同樣地，導入催化劑 層之原料化合物與導入催化劑層之氫總量的比率，以使上 述莫耳數比(IVC1)在0.7以下為佳，在〇 6以下較佳在〇 5 以下更佳。又，比(H2/C1)宜在0.1以上，較佳為〇2以上。 方法(α)中，催化劑層中以下式(1)表示的原料化合物氣 體之線速度U宜為0.1〜l〇〇cm/秒，UOcm/秒較佳。該線速 度u係依據導人反應器《氣體量與值化劑層體積所計算之 原料化合物氣體之線速度。前述原料化合物氣體之線速度u 若在下限值以上，則生產性可提升。尤其氣體之線速若在 W秒以上，職體容易在催化劑層均勻流動。前述原料 化合物氣體之線速度u若在上限值以下，則原料化合物與氣 之反應率可提升。尤其當氣體之線速在30cm/秒以下時，由 發熱所行之反應點附近之溫度控制變得容易。 u=(W/l〇〇)xV/s ⑴ (惟，式(I)中，W表示流通於前述催化劑層之全氣體中 原料化合物氣體之濃度（莫耳％)，辣示流通於前述催化劑 層之全氣體流量㈣3/秒）’ S表示前述催化劑層之相對於氣 體流通方向之截面積(cm2))。 方法(α)中所使用的反應器方面，可舉出公知之可充填 催化劑受載載體而形成催化劑層的反應器。 反應器的材質方面，可舉例如玻璃、鐵、鎳、或以該 等為主成分之合金等。 反應後的生成氧體中，除了屬目的物之HF〇-1234yf以 外，還含有未反應之原料、以反應中間物生成之 15 201206566 HCFO-1224yd、及氣化氫。 生成氣體中所含的氣化氫，可藉由將該生成氣體吹入 驗水溶液進行中和而去除。前述驗水溶液所使用的驗，可 舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 來自生成氣體的HFO-1234yf及未反應原料、反應中間 物之回收方法方面，可採用例如蒸餾等公知方法。 從反應後的生成氣體回收的未反應原料、反應十間物 可再利用。已回收之HCFO-1224yd可與CFO-1214ya—起作 為原料化合物使之與氫進行反應，亦可與CFO-1214ya個別 分開’而僅使HCFO-1224yd與氫進行反應。 使用CFO-1214ya與HCFO-1224yd之混合物作為原料化 合物氣體時，HCFO-1224yd乃是由上述CFO-1214ya獲得 HFO-1234yf之際的中間物，因此，通常是使用HCF〇_! 224yd 比率少的混合物。有鑑於此，HCFO-1224yd對CFO-1214ya 與HCFO-1224yd合計量之比率以50莫耳％以下為佳，25莫耳 %以下較佳。 (方法 方法(β)中，係在催化劑存在下，使原料化合物與氫以 液相進行反應。 催化劑或催化劑受載載體係同於在方法(〇〇中已說明 者。 在方法(β)中’可减用介質，不過以使时質為佳。 作為刖述介質者可舉水、醇等有機溶劑等。 使用介質時，介質的使用量係相對於原料化合物1〇〇質 16 201206566 量份計，以10〜1000質量份為佳。 氫的供給方法方面，可舉出：於含有催化劑受載載 體、原料化合物、及視需要所使用之介質的液體中吹入氮 氣之方法；將已利用預先加壓使氫溶解之介質，添加於含 有催化劑受載载體與原料化合物之液體中之方法等。 方法(β)中之原料化合物與氫的反應，可以是分抵式， 亦可為連續式。 反應溫度以0〜150°C為佳，20~100°C較佳。反應溫度若 在下限值以上，則原料化合物與氫之反應率可提升，反應 溫度若在上限值以下，則容易抑制副產物之生成。 反應壓力以0.01〜5MPa-G為佳，0.1〜IMPa-G較佳。反 應時間方面’若是分批式則以1~50小時為佳，連續式則以 1〜60秒為佳。 以易於抑制副產物之生成這點而言，方法（泠）中氫的供 給量，宜使原料化合物中之氣原子莫耳數與氫莫耳數之比 (H2/C1)在0.7以下之量， HFO-1234yf之獲率這點， 〇·5以下之量更佳。又，基於 前述比(HVCl)宜在0.1以上，較佳 為0.2以上。另外’前述氫的供給量係意指溶解於反應液中 的氫量8
舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 除了屬目的物之HFO-1234yf以 ^、料、以反應中間物生成之 5反應液中所含的氣化氫，可藉 反應後的反應液中，除 外，還含有未反應之原料 HCFO-1224yd、及氣化氣。 由於該 和而去除。前述鹼方面，可 17 201206566 刖述驗亦可預先添加於反應所使用的反應液。 來自反應液的HFO-1234yf及未反應原料、反應中間物 之回收方法方面，可採用例如蒸餾等公知方法。 從反應液回收的未反應原料、反應中間物可再利用。 已回收之HCFO-1224yd可與CFO-1214ya —起作為原料化合 物使之與氫進行反應，亦可與CFO-1214ya個別分開，而僅 使HCFO-1224yd與氫進行反應。 方法(β)中所使用的反應器方面，可舉出公知之可在催 化劑受載載體存在下使反應原料接觸並以液相反應的反應 器。 反應器的材質方面，可舉例如玻璃、鐵、鎳、或以該 等為主成分之合金等。 (原料化合物） 原料化合物係由CFO-1214ya及HCFO-1224yd之至少一 者所構成。 CFO_l214ya可依據公知方法製造。例如，可舉出在相 間移動催化劑之存在下’使1,1·二氣-2,2,3,3,3-五氟丙烷 (CHCl2CF2CF3、HCFC-225ca)與鹼水溶液接觸，而使脫氟化 氫反應進行之方法。該反應中可使用含HCFC-225ca之二氣 五氟丙烧(HCFC-225) ’依據前述相間移動催化劑選擇性地 僅使HCFC-225中的HCFC-225ca進行脫氟化氫。反應後， CFO-1214ya可利用蒸餾等公知方法加以分離回收。 前述含HCFC-225ca之HCFC-225 ’可在氯化紹等催化劑 的存在下’使四氟乙烯與二氣氟甲烷反應而製造。利用該 18 201206566 反應所獲得的HCFC-225中，含有HCFC-225ca與1，3-二氯 -l，2,2,3,3-五氟丙烷（CHClFCF2CClF2、HCFC-225cb)作為主 成分’其他並含有少量的2,2-二亂-1，1，3,3,3-五氣丙烧 (CHF2CC12CF3、HCFC-225aa)、2,3-二氯-1，1，2,3,3-五氟丙烷 (CHF2CC1FCC1F2、HCFC-225bb)等。 前述含HCFC-225ca之HCFC-225也可使用市售品。市售 品方面，可舉Asahiklin AK 225(旭硝子公司製，商品名， HCFC-225ca之48莫耳％與HCFC-225cb之52莫耳。/。的混合物） 等。 前述相間移動催化劑方面係以溴化四丁銨（TBAB)為 佳。 HCFO-1224yd係在使氫對CFO-1214ya進行反應而獲得 HFO-1234yf之際以中間物生成。 如以上已說明般，本發明之製造方法中，係使用耐久 性較活性碳來得高之金屬氧化物作為催化劑載體。又，所 使用的金屬氧化物之Hammett酸度函數值(H〇)在-5.6以上， 如此’藉由使用受載於該載體之貴金屬催化劑，由原料化 合物轉換成HFO-1234yf之轉換率也很高，因此，依據本發 明之製造方法，可長時間穩定以高轉換率製造HF〇_1234yf。 實施例 以下，顯示實施例及比較例詳細說明本發明。惟，本 發明並不受以下之記載所限定。例2為實施例，例3為比較 例。 [轉換率之測定] 19 201206566 於各例所獲得之生成氣體以氣相層析法（G c)進行分 析，並依據下式(II)由CFO-1214ya算出朝HFO-1234yf之轉換 率X(單位：％)。轉換率X之測定係在反應初始、及經過表1 所示時間後隨時進行。 X=[Y/(Z/2)]xl00 (II) (惟，式中，Υ表示已生成之HFO-1234yf的莫耳數，Ζ 表示已導入催化劑層之CFO-1214ya的莫耳數。） [例 l]CFO-1214ya之製造 使用Asahiklin AK225(旭石肖子公司製，商品名，由 HCFC-225ca(48 莫耳 ％)與 HCFC-225cb(52 莫耳 ％)構成的 HCFC-225)作為反應原料，依據以下方法製造CFO-1214ya。 將已冷卻為0°C之戴氏冷凝器設置於内容積1L玻璃反 應器，並於該内容積1L玻璃反應器中，置入作為相間移動 催化劑使用之溴化四丁銨（TBAB)計3g、氫氧化鉀計 83g(1.485莫耳）、水計 180g、Asahiklin AK225計609g(3.0莫 耳)後，一面攪拌一面徐緩升溫，於45°C下進行反應1小時。 之後，將分離成有機相與水相2相的反應粗液予以分液，將 有機相置入爸容積1L且具有理論塔板數10階之能力的蒸德 塔’實施蒸顧。蒸顧的結果’獲得純度99.5%之 CFO-1214ya(沸點 45°C )計 262g( 1.43 莫耳）。 [例2] 在HFO-1234yf之製造上，係使用第1圖所例示之反應裝 置 101。 反應裝置101如第1圖所示，具備2根反應管 20 201206566 110Α，11〇Β、浸潰該等反應管ii〇a，ii〇b之油浴130。反應管 110八係於其入口1113側與出口112&側具有2處催化劑充填 部113a，114a。同樣地’反應管110B係於其入口 mb側與出 口11213側具有2處催化劑充填部1131)，11413。反應管110八之 出口 112a與反應管110B之入口 nib則以配管連結。 反應官110A，110B係使用内控2.54cm、長度100cm之 Inconel(註冊商標）600製的反應管。又，使用已對矽凝膠 (+1.5 > H〇> -5.6)受載0.5質量％鈀之鈀受載矽凝膠（比表面 積100m2/g)。於反應管110A之催化劑充填部U4a充填前述 I巴受載石夕凝膠，形成高度40cm之催化劑層120A。同樣地， 於反應管110B之催化劑充填部113b及114b充填前述鈀受載 石夕凝膠，分別形成高度40cm之催化劑層120B及催化劑層 120C。催化劑層120A〜120C之鈀受載矽凝膠充填密度設為 0_47g/cm3。 接著’將反應管110A及反應管hob浸潰於油浴130中 使催化劑層120A〜120C全部浸潰，將催化劑層i2〇A〜120C 加熱至80°C。 接著，將由CFO-1214ya構成之原料化合物氣體(A)、氫 氣(B)及氮氣(C) ’以總導入量莫耳比計為氫/CFO-1214ya/ 氮=1/1/2於反應管110A及110B流通，獲得生成氣體(d)。亦 即’令原料化合物氣體(A)中的氣原子之莫耳數、與導入催 化劑層的氫氣(B)之總導入量莫耳數之比(h2/C1)為0.5。又， 令原料化合物氣體(A)對催化劑層120A〜120C之接觸時間 為40秒，令原料化合物氣體(A)之線速度u為2.7cm/秒。 21 201206566 還有’氫氣(B)係總導入量之50%與原料化合物氣體(A) 一起從反應管110A之入口 1Ua導入，剩餘的5〇%則導入連 結反應管110A與反應管11〇B之配管部分。亦即，氫氣(B) 係在由催化劑層120A〜120C構成的長度120cm之催化劑層 中’分割成催化劑層12〇A(Ocm地點）與催化劑層120B(40cm 地點)2處所在進行導入。 此外，反應中之催化劑層12〇A〜120C的最高溫度係利 用已分別插入該等催化劑層之插入型溫度計140A〜140C進 行測定，結果為l3(rc以下。 將所獲得的生成氣體(D)進行GC分析時，轉換率X為 65%。 [例3] 將使用於催化劑之載體由矽凝膠變更為氧化鋁(-5.6> H〇>-12)，除此之外係與例2同樣地施行而進行反應。 將所獲得的生成氣體(D)進行GC分析時，轉換率X為 50%。 誠如以上，採用酸度函數值(HQ)在-5.6以上的金屬氧化 物作為載體使用之例2，相較於採用酸度函數值(η。)低於 _5.6的金屬氧化物作為載體使用之例3，轉換率χ較高。 產業上之可利用性 本發明之製造方法，催化劑之对久性很高，轉換成目 的物之轉換率也很高’因此作為可使用於冷媒等之 HFO-1234yf之製造方法而言非常有用。 又，在此引用2010年6月23日申請之日本特許申請 22 201206566 2010-142668號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部 内容，並納入作為本發明說明書之揭示。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本實施例使用的製造裝置之模式圖。 【主要元件符號說明】 101···反應裝置 120B…催化劑層 ΙΙΟΑ,ΙΙΟΒ…反應管 130·.·油浴 110Α…反應管 140A...插入型溫度計 111a…反應管110Α入口 140B…插入型溫度計 112a…反應管110A出口 140C...插入型溫度計 113a,114a···催化劑充填部 A…原料化合物氣體 110B…反應管 B…氫氣 111b…反應管110B入口 C…氮氣 112b…反應管110B出口 D…生成氣體 113b，114b…催化劑充填部 120A…催化劑層 1200··催化劑層 23